DE69707568T2

DE69707568T2 - Verbesserte Kupferfolie für gedruckte Schaltungen

Info

Publication number: DE69707568T2
Application number: DE69707568T
Authority: DE
Inventors: Makoto Dobashi; Hiroshi Hata; Hiroaki Kurihara; Tatsuya Sudo; Naotomi Takahashi; Toshiko Yokota
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1996-06-17
Filing date: 1997-06-17
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2017-06-18
Also published as: ES2162160T3; TW369785B; KR100299156B1; US6322904B1; CN1174491A; ID17285A; KR980007876A; CN1116789C; JPH1068087A; EP0814644A1; EP0814644B1; DE69707568D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft die dünnen Kupferfolien, die bei der Herstellung gedruckter Schaltungen (PCB) verwendet werden. Genauer erläutert, betrifft die Erfindung Kupferfolien, die eine verbesserte Fähigkeit haben, um der Abrasion zu widerstehen, die während der Handhabung zur Bildung tiefer Kratzer und Risse führt.
Es wurde vor allem in Anwendungen, die fordernder sind und in denen relativ dünne Kupferfolien verwendet werden (z. B. eine halbe Unze/Fuß2 oder 18 um dick), daß, wenn Kupferfolienoberflächen ausgesetzt werden, sie durch Abrasion beschädigt werden können, und zwar vor allem jene, die relativ weich sind, wie beispielsweise Kuperfolien, die bei höheren Temperaturen eine hochprozentige Verlängerung zeigen. Wenn die Kratzer schwerwiegend werden, können sie zu Rissen in der Folie führen und solchermaßen den Ausschuß des Laminats oder der teilweise fertiggestellten gedruckten Schaltung (PCB) bewirken. In einigen Fällen können die Laminate aufgrund ihrer Erscheinung abgelehnt werden, obwohl keine ernsthaften Schäden aufgetreten sind, Folglich ist es wünschenswert, so weit wie möglich Abrasionsschäden zu vermeiden.
Ein weiteres allgemeines Problem in der Herstellung der gedruckten Schaltungen (PCB) sind die "Harzflecken". Dies sind Harzpartikeln wie beispielsweise Epoxidharze, die an der Folienoberfläche anhaften. Solche Partikeln stören das Ätzverfahren, das verwendet wird, um die Schaltungsleitungen herzustellen, und können zu Defekten führen, die den Ausschuß oder die Neuverarbeitung einer Schaltung veranlassen. Es wurde in Erfahrung gebracht, daß das Überziehen von Kupferfolien mit dünnen Schichten von Benzotriazol (BTA) die Anzahl der "Harzflecken" reduziert, wobei jedoch in der Industrie eine weitere Verbesserung benötigt wird, speziell wenn feine Schaltungsleitungen hergestellt werden und sehr kleine Harzpartikeln vorliegen.
In der Industrie gab es die Verfahrensweise, die Kupferfolien zu behandeln, um sie während der Zeitspanne zwischen ihrer Herstellung und ihrer Verwendung beim Herstellen der Schaltungen vor Korrosion zu schützen. Eine solche Behandlung war die, daß man Benzotriazol und/oder verwandte Verbindungen auftrug. Zum Beispiel wurden in der US-Patentanmeldung Seriennr. 08/496.502 sowohl Benzotriazol als auch Aminotriazol oder ihre Derivate auf eine rostfreie Kupferfolie aufgetragen. Unter der rostfreien Schicht würde sich im Normalfall eine Schicht aus elektrochemisch abgelagertem Zink oder einer Zinklegierung, gefolgt von einer Chromatschicht befinden. Man fand auch heraus, daß pulverförmiges Epoxidharz nicht an der Folie anhaftet. Die Verwendung von Benzotriazol oder Aminotriazol alleine war nicht so zufriedenstellend.
In der japanischen Patentanmeldung JP-A-6085417 wurde gezeigt, daß die Verwendung von Benzotriazol oder seiner Derivate die Lötbarkeit und das Anhaften der Abdeckschichten auf der glänzenden Seite der Folie verbessert.
In der japanischen Patentanmeldung JP-A-608545 wurde gezeigt, daß die Verwendung von Benzotriazol oder seiner Derivate den Nässewiderstand und solchermaßen die Lagerungsdauer einer behandelten Kupferfolie verbessert. Wie in Zusammenhang mit der 85417-Anmeldung wurde die Behandlung an der glänzenden Seite der Folie angelegt. Die Folie wurde zunächst mit Zink oder einer Zinklegierung überzogen, danach eine Chromatbehandlung hinzugefügt, gefolgt von der Beschichtung mit dem Benzotriazol. Die Erfinder dieser Erfindung haben sich mit dem Verhindern der Schäden an Kupferfolien während der Handhabung auseinandergesetzt und ein Verfahren herausgefunden, das wesentlich ihren Abrasionswiderstand verbessert. Die gemäß der Erfindung hergestellten Kupferfolien haben den zusätzlichen Vorteil, weiterhin die Anzahl der Harzpartikeln zu reduzieren, die an der ausgesetzten Kupferfolie anhaften.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In einem Aspekt ist die Erfindung eine verbesserte Kupferfolie zur Verwendung bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, die gegenüber einem Abrasionsschaden widerstandsfähiger ist und solchermaßen das Kratzen und das Aufreißen minimiert. Eine erste Schicht aus Zink oder einer Zinklegierung wird auf die Folie aufgetragen, gefolgt von einer zweiten Schicht aus Benzotriazol (BTA) oder einem Derivat davon, das hiernach allgemein als "BTA" bezeichnet wird (mit Ausnahme der unteren Beispiele), was ausreichend ist, um den gewünschten erhöhten Abrasionswiderstand bereitzustellen. Die zweite Schicht aus BTA ist vorzugsweise eine gleichmäßige Ablagerung von zumindest 5 mg/m² an Folie; am bevorzugtesten wird eine gleichmäßige Ablagerung von etwa 5 bis 8 mg/m² aufgetragen.
Eine Chromatschicht wird zwischen der ersten Zink- oder Zinklegierungsschicht und der zweiten BTA-Schicht abgelagert. Die Zwischen-Chromatschicht sollte genügend dünn sein, um die Störung mit der Bindung des BTA am Zink zu vermeiden, und es wird vorzugsweise eine gleichmäßige Ablagerung von nicht mehr als etwa 1,5 mg/in2 sein.
In einem weiteren Aspekt ist die - Erfindung ein Verfahren zum Auftragen einer Abrasions-Schutzschicht von BTA auf die glänzende Oberfläche einer Kupferfolie, das folgendes umfaßt: (a) das Auftragen einer Schicht aus Zink oder einer Zinklegierung auf die Oberfläche der Folie; (b) das Auftragen einer Chromatschicht auf die Zink-beschichtete Kupferfolie von (a); (c) das in Kontakt-Bringen der Folienoberfläche mit einer wäßrigen Lösung aus BTA bei einer Temperatur von mindestens 20ºC, vorzugsweise 40-70ºC über einen Zeitraum, der ausreicht, um die gewünschte Dicke zu erhalten. Nach dem In-Kontakt-Bringen mit der BTA-Lösung wird fakultativ die behandelte Folienoberfläche mit Wasser gewaschen, um überschüssiges BTA zu entfernen, das nicht an die Zink- oder Zinklegierungsschicht bindet.
In noch einer anderen Ausführungsform umfaßt die Erfindung ein Laminat zur Verwendung beim Herstellen gedruckter Schaltungen, das aus einer isolierenden Substratschicht und mindestens einer Schicht der Kupferfolie der Erfindung besteht, in der die Oberfläche der Folie, die die oben beschriebene erste und zweite Schicht enthält, ausgesetzt wird.
Die Erfindung schließt auch einen anderen Aspekt einer gedruckten Schaltung ein, die ein Laminat umfaßt, das mit der Kupferfolie der Erfindung hergestellt wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Skizze der Anzahl an Kratzern versus dem Anteil an BTA.
Fig. 2 ist eine Skizze des Verhältnisses zwischen der Zeit und der Temperatur zur Ablagerung von BTA.

BESCHREIBUNG DER DARSTELLENDEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Laminate

Gedruckte Schaltungen werden unter Verwendung von Laminaten hergestellt, in denen dünne Kupferfolien auf die isolierenden Substrate wie beispielsweise die Glasfaser-verstärkten Epoxidharze aufgetragen werden. Solche Laminate können in gedruckte Schaltungen umgewandelt werden, indem die gewünschten Schaltungsmuster photo-abgebildet werden und ungewollte Kupferfolie weggeätzt werden. In einfachen gedruckten Schaltungen werden nur eine einzige Seite oder beide Seiten des Laminats zu Schaltungen konvertiert. In komplexeren gedruckten Schaltungen (d. h. mehrlagigen Platten) werden zusätzliche Schichten auf das ursprüngliche die Schaltung-enthaltende Laminat aufgetragen. Da mit den Laminaten und gedruckten Schaltungen während der Herstellung umgegangen wird, kommen sie häufig mit einem anderen Laminat oder gedruckten Schaltungen in Kontakt, wodurch eine Gelegenheit zur Abrasion erfolgt, und dies führt zu tiefen Kratzern und Rissen. Dies kann zum Ausschuß des Laminats oder der gedruckten Schaltung führen. Während ein solcher Schaden mit einem fremden Körper in Verbindung gebracht werden kann, kann er auch auftreten, wenn die Laminate oder gedruckten Schaltungen übereinander gesetzt werden, beispielsweise wenn sie übereinandergestapelt und gebohrt werden.
Ein weiteres Problem ist vor allem in Zusammenhang mit dünnen Folien von etwa einer halben Unze pro Quadratfuß (etwa 18 um) verknüpft. Wenn eine gedruckte Schaltung mit einer Schicht aus "Prepreg" (einer speziell ausgehärteten Schicht aus einem faserverstärktem Harz) zusammengebaut wird, könne n die Glasfasern gegen die Kupferfolie drücken und eine Verzerrung bewirken, die den Mustern der Glasfasern entspricht. Wenn dann die Schichten, die über solche ausgesetzten Kupferfolien verfügen, nebeneinander angebracht werden, können das Gewicht und die Bewegung der Folien Kratzer erzeugen, die tatsächlich zu Rissen in der Folie führen können. Ein solcher Schaden an den Kupferfolien ist von besonderem Interesse bei der Herstellung gedruckter Schaltungen, die sehr feine Schaltungsleitungen haben, d. h. worin die Form und Trennung der Schaltungsleitungen präzise sein muß, sofern die gewünschte elektrische Leistung der Schaltung erreicht werden soll.

Kupferfolien

Die bei der Herstellung von Laminaten und gedruckten Schaltungen (PCB) verwendete Kupferfolien werden für gewöhnlich aus einer elektrochemischen Ablagerung von Kupfersalzlösungen auf eine drehende Walze hergestellt. Die Folien können unterschiedlich dick sein, sind aber häufig 18 bis 36 um dick, was einer halben bis zu einer Unze pro Quadratfuß an Folie entspricht. Dickere und dünnere Folien wurden verwendet, und diese Erfindung ist nicht auf eine besondere Dicke eingeschränkt, obwohl es wahrscheinlicher ist, daß dünnere Folien ernsthaft beschädigt werden. Solche Folien werden langsam gebräuchlicher, da die Industrie sich in die Richtung bewegt, dünnere Schaltungsleitungen und engere Räume zu benötigen.
Wenn sie erzeugt werden, sind Kupferfolien einer Oxidation und anderer Korrosion unterworfen. Solchermaßen werden ihnen für gewöhnlich Überzüge bereitgestellt, die für einen Schutz gegen Korrosion sorgen und dabei helfen, das Anhaften der Kupferfolie am Substrat zu verbessern. Für diesen Zweck wurden Zink und Zinklegierungen sowie andere den Fachleuten auf dem Gebiet der gedruckten Schaltungen bekannte Legierungen verwendet. Eine Chromatschicht kann ebenfalls nach der ersten Schicht aus Zink oder anderen Metallen aufgetragen werden. Die Zink-enthaltende Schicht wird allgemein elektrochemisch auf einer oder beiden Seiten der Folie abgelagert, während die Chromatschicht auf der ersten Schicht elektrochemisch abgelagert oder beschichtet wird.
Typische Bedingungen, die für die Zink-plattierte Kupferfolie verwendet werden, sind:
1-10 g/l (als Zink) von Zinkpyrophosphat
50-150 g/l Kaliumpyrophosphat
pH-Wert 9-12
Zimmertemperatur
Stromdichte: 0,1-1 A/dm²
Typische Bedingungen, die für die Chromatbehandlung der Zink-plattierten Kupferfolie verwendet werden, sind: 0,05-10 g/l Chromsäure
pH-Wert 9-13
Stromdichte 0,1-5 A/dm²
Die Seite der Folie, die an die Walze angrenzte, hat ein niedriges Profil, d. h. sie ist sehr weich und sie wird für gewöhnlich als die "glänzende" Seite der Folie bezeichnet. Die gegenüberliegende Oberfläche der Folie ist im allgemeinen rauher und hat ein mattes Aussehen. In der herkömmlichen praktischen Anwendung wird die rauhe oder matte Seite der Folie auf das Substrat lamelliert, da es inhärent eine stärkere Bindung mit dem Substrat erzeugt. Solchermaßen ist die glänzende Seite der Folie ausgesetzt, und es ist diese Seite, die während der Handhabung durch Abrasion beschädigt werden kann. In jüngster Zeit wurde vorgeschlagen, daß eine verbesserte Auflösung der Schaltungsleitungen erreicht werden kann, wenn die glänzende Seite der Folie auf das Substrat lamelliert wird, womit die matte Seite ausgesetzt zurückgelassen wird. Jedoch muß der glänzenden Seite eine elektrochemische Ablagerung von Kupfer erfahren, um sie aufzurauhen und dadurch ein angemessenes Anhaften am Substrat zu erhalten. Die vorliegende Erfindung ist speziell auf die glänzende Seite der Folie auftragbar, da sie in Bezug auf Kratzer besonders anfällig ist; die Erfindung kann aber auch auf die matte Seite oder auf die glänzende Seite aufgetragen werden, auf die eine aufrauhende Ablagerung aufgetragen wurde.
Bekannt ist die Ablagerung einer dünnen Schicht von Benzotriazol (BTA) auf der Oberfläche einer Kupferfolie, und es wurde beobachtet, daß eine solche dünne Schicht dabei hilft, das Anhaften von Harzpartikeln (Harzflecken) zu verhindern, die das Ätzen zum Herstellen der Schaltungsleitungen stören können. Dies insbesondere ein Problem mit gedruckten Schaltungen (PCB), worin dünne Leitungen und kleine Räume wesentlich sind. Der Anteil an für diese Zwecke aufgetragenem BTA liegt für gewöhnlich bei etwa 1 mg/m². Jedoch haben die Erfinder jetzt entdeckt, daß viel schwerere Schichten aufgetragen werden können, und daß sie einen bedeutsamen Schutz gegen die Abrasion liefern, was oben erörtert wurde. Solchermaßen sind eine Folie mit einer solchen Schutzschicht und das Verfahren für ihre Erhaltung beides Aspekte der Erfindung.
BTA (Benzotriazol) ist die bevorzugte in der vorliegenden Erfindung angewandte Verbindung. Jedoch können Derivate das BTA ersetzen oder als Zusatzstoffe verwendet werden, obwohl die Leistung nicht mit der identisch sein kann, die unten gezeigt wird, wenn BTA verwendet wird. Solche Benzotriazolderivate umfassen Carboxibenzotriazol, Tolytriazol und ihre Natriumsalze oder Aminoverbindungen davon wie beispielsweise Monoethenolaminsalze, Cyclohexylaminsalze, Diisopropyläminsalze und Morpholinsalze. Wenn Bezug auf "BTA" genommen wird (mit Ausnahme der Beispiele unten), sollte es klar sein, daß man auf BTA selbst oder auf seine Derivate oder Mischungen davon Bezug nimmt.
Wie in den Beispielen unten zu sehen sein wird, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn das BTA in einer Menge von etwa 5 mg/m' oder höher, bevorzugt von etwa 5 bis 8 mg/m² an Folie aufgetragen wird. Es wurde befunden, daß dort eine Grenze in Bezug auf den Anteil an BTA auftritt, das aufgetragen werden kann und an die Zinklegierungsschicht bindet. Überschüssiges BTA haftet nicht gut an und stellt ein ästhetisches Problem dar. Folglich wird dieses überschüssige BTA für gewöhnlich abgewaschen, bevor die Folie verwendet wird, obwohl dieser Schritt nicht als essentiell angesehen wird. Es wurde herausgefunden, daß Temperaturen von mindestens 20ºC benötigt werden, um den gewünschten Anteil an BTA auf die Folie aufzutragen, und zwar zumindest während eines praktischen Zeitraums. Die bevorzugte Temperatur liegt bei etwa 40ºC oder darüber, speziell bei 40- 70ºC. An diesen Temperaturen reicht der etwa der 2-10 Sekunden langer Kontakt mit einer wäßrigen Lösung aus BTA aus, um die gewünschte schwere Ablagerung aufzutragen. Man nehme jetzt auf das Beispiel 8 unten und die Fig. 2 Bezug. Die Konzentration von BTA wird nicht als wichtig erachtet, allgemein werden 0,5-19 g/L als geeignet angesehen. Eine Lösung, die etwa 3 g/L enthält, wurde, wie in den Beispielen unten gezeigt, erfolgreich verwendet.
Das Auftragen von Chromat oben auf die Zink- oder Zinklegierungsschicht ist nicht erforderlich, aber es kann vorgenommen werden, vorausgesetzt, daß dies nicht das Auftragen der BTA-Schicht stört. Da angenommen wird, daß BTA chemisch an Zink bindet, wurde herausgefunden, daß das Auftragen einer Zwischenschicht wie beispielsweise eines Chromats die Fähigkeit einschränkt, eine schwere Ablagerung von BTA aufzutragen. Es wird angenommen, daß nicht mehr als 1,5 mg/m² Chromat auf die Zink- oder Zinklegierungsschicht aufgetragen werden sollte.

Beispiele

In den anschließenden Beispielen wurde eine erste Schicht aus Zink (mg/m²) auf die glänzende Oberfläche einer 18 um dicken Kupferfolie aufgetragen. Das Bad enthielt 6,0 g/L (als Zink) aus Zinkpyrophosphat und 100 g/L aus Kaliumpyrophosphat. Der pH-Wert war 10,5, die Temperatur hatte Zimmertemperatur, die Stromdichte war 1 A/dm² und die Reaktionszeit betrug 2 Sekunden. Eine Chromatablagerung wurde aufgetragen, indem die Folie 2 Sekunden lang durch ein Bad geführt wurde, das 1,0 g/L Chromsäure enthielt. Der pH-Wert des Bades war 12,0. Für einige Beispiele wurde das Chromat durch elektrochemische Ablagerung aufgetragen, indem eine Stromdichte von 0,1 A/dm² verwendet wurde; in den anderen Beispielen wurde kein Strom angelegt.
Nach der Aufnahme der Zink- und Chromschichten wurde der Folie eine Beschichtung von BTA verliehen, indem bei verschiedenen Temperaturen etwa 3 Sekunden lang eine wäßrige Lösung von 3 g/L BTA über die Folie gegossen wurde, wonach überschüssiges BTA mit Wasser weggewaschen wurde. Die Menge an BTA, die abgelagert wurde, wurde gemessen, indem ein 5 · 5 cm Stück der Folie abgeschnitten und es 10 Minuten lang in 25 ml einer 0,2 N Lösung von Schwefelsäure eingetaucht wurde. Die Konzentration von BTA in der Schwefelsäure wurde durch Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC) gemessen. Eine 20 uL Probe wurde in eine 4,6 mm im Durchmesser und 250 mm lange Säule eingegeben, die eine TSK GEL ODS 80TM-Füllung enthielt und bei 40ºC betrieben wurde. 1,0 ml/Min eines Gemischs von 50/50 Volumenanteile von Acetonitril/Wasser wurde verwendet, um das BTA herauszuspülen.
Ein Kratztest wurde angelegt, um die in Zusammenhang mit den verschiedenen Gewichten von BTA erhaltenen Ergebnisse zu vergleichen. Zwei Beispiele (10 cm · 10 cm) der Kupferfolie, jede zum Prepreg lamelliert, wurden mit ihren behandelten Oberflächen gegeneinander gesetzt, und ein Gewicht von 6,9 kg wurde durch ein Gummikissen angelegt. Die Proben wurden unter dieser Last über einen Länge von 3 cm zusammengerieben, und es wurden die Kratzer gemessen, die tief genug waren, um die Bindung zwischen der Kupferfolie und dem Substrat zu erreichen. Diese bewirken das Aufreißen der Folie und führen zum Ausschuß, wenn dies bei einer kommerziellen Herstellung von gedruckten Schaltungen auftritt.
In den Fällen unten, wo von Harzflecküberprüfungen berichtet wird, wurden die Ergebnisse erhalten, indem pulverförmiges Epoxidharz auf der ausgesetzten Kupferfolienoberfläche eines Laminats ausgebreitet wird. Dann wurde eine Gruppe solcher Laminate mit rostfreien Stahlplatten als Trennmitteln zusammengebaut. Das Packet aus Laminaten und aus rostfreien Stahlplatten wurde erhitzt und zusammengedrückt, um die Laminierung zu simulieren; danach wurde die Anzahl der Harzpartikeln, die an den rostfreien Stahlplatten und die Kupferoberflächen anhaften, ausgewertet.

Beispiel 1

Die elektrochemische Zinkbeschichtung von 20 mg/m² und eine Chromatbehandlung durch elektrochemische Ablagerung wurden wie oben beschrieben in Verbindung mit einer Oberfläche einer 18 um dicken galvanisierten Kupferfolie eingesetzt.
Die Oberfläche wurde 3 Sekunden lang mit einer 60ºC BTA- Lösung (3 g/L) in Kontakt gebracht, gefolgt von einem Abwaschen mit Wasser, um eine BTA-Ablagerung von 8,2 mg/m² zu erhalten.

Beispiel 2

Die elektrochemische Zinkbeschichtung von 20 mg/m² und eine Chromatbehandlung durch Eintauchen (d. h. ohne Stromanlegung) wurden in Verbindung mit der glänzenden Oberfläche einer 18 um dicken galvanisierten Kupferfolie eingesetzt.
Die Oberfläche wurde 3 Sekunden lang mit einer 60ºC BTA- Lösung (3 g/L) in Kontakt gebracht, gefolgt von einem Abwaschen mit Wasser, um eine BTA-Ablagerung von 7,9 mg/m² zu erhalten. Die Badzusammensetzung und -bedingungen für die Zinkbeschichtung und Chromatbehandlung waren dieselben wie jene im Beispiel 1, mit Ausnahme davon, daß die Stromdichte in der Chromatbehandlung auf 0 A/dm² verändert wurde.

Beispiel 3

Die elektrochemische Zinkbeschichtung von 20 mg/m² und eine Chromatbehandlung durch Eintauchen wurden in Verbindung mit der glänzenden Oberfläche einer 18 um dicken galvanisierten Kupferfolie eingesetzt.
Die Oberfläche wurde 5 Sekunden lang mit einer 50ºC BTA- Lösung (3 g/L) in Kontakt gebracht, gefolgt von einem Abwaschen mit Wasser, um einen Anteil an BTA-Ablagerung von 6,5 mg/m² zu erhalten.
Die Badzusammensetzung und -bedingungen für die Zinkbeschichtung und Chromatbehandlung waren dieselben wie jene im Beispiel 2.

Beispiel 4 (vergleichend)

Die elektrochemische Zinkbeschichtung von 20 mg/m² und eine Chromatbehandlung durch Eintauchen wurden in Verbindung mit der glänzenden Oberfläche einer 18 um dicken galvanisierten Kupferfolie eingesetzt.
Die Oberfläche wurde 1 Sekunde lang mit einer 50ºC BTA- Lösung (3 g/L) in Kontakt gebracht, gefolgt von einem Abwaschen mit Wasser, um einen Anteil an BTA-Ablagerung von 3,0 mg/m² zu erhalten.
Die Badzusammensetzung und -bedingungen für die Zinkbeschichtung und Chromatbehandlung waren dieselben wie jene im Beispiel z.

Beispiel 5 (vergleichend)

Die elektrochemische Zinkbeschichtung von 20 mg/m² und eine Chromatbehandlung durch elektrochemische Ablagerung wurden in Verbindung mit der glänzenden Oberfläche einer 18 um dicken galvanisierten Kupferfolie eingesetzt.
Die Oberfläche wurde 1 Sekunde lang mit einer 50ºC BTA- Lösung (3 g/L) in Kontakt gebracht, gefolgt von einem Abwaschen mit Wasser, um einen Anteil an BTA-Ablagerung von 2,0 mg/m² zu erhalten.
Die Badzusammensetzung und -bedingungen für die Zinkbeschichtung und Chromatbehandlung waren dieselben wie jene im Beispiel 1.

Beispiel 6 (vergleichend)

Die elektrochemische Zinkbeschichtung von 20 mg/m² und eine Chromatbehandlung durch elektrochemische Ablagerung wurden in Verbindung mit der glänzenden Oberfläche einer 18 um dicken galvanisierten Kupferfolie aufgetragen.
Die Oberfläche wurde 1 Sekunde lang mit einer 30ºC BTA- Lösung (3 g/L) in Kontakt gebracht, gefolgt von einem Abwaschen mit Wasser, um einen Anteil an BTA-Ablagerung von 1,1 mg/m² zu erhalten.
Die Badzusammensetzung und -bedingungen für die Zinkbeschichtung und Chromatbehandlung waren dieselben wie jene im Beispiel 1.

Beispiel 7 (vergleichend)

Die elektrochemische Zinkbeschichtung von 20 mg/in² und eine Chromatbehandlung durch elektrochemische Ablagerung wurden in Verbindung mit der glänzenden Oberfläche einer 18 um dicken galvanisierten Kupferfolie eingesetzt. Es wurde kein BTA aufgetragen.
Die Badzusammensetzung und -bedingungen für die Zinkbeschichtung und Chromatbehandlung waren dieselben wie jene im Beispiel 1.
Jede Probe der Folie wurde dem oben beschriebenen Kratztest unterworfen. Die Ergebnisse werden in Tabelle A gezeigt. Tabelle A
Aus den in Tabelle A gezeigten Ergebnissen ersieht man, daß die Anzahl tiefer Kratzer, die Risse auf der Oberfläche einer Kupferfolie verursachen, abnimmt, wenn der Anteil an BTA, das an der Oberfläche anhaftet, zunimmt. Man kann sehen, daß eine Ablagerung von BTA von über etwa 5 mg/m² die Anti-Kratzfähigkeit der Folienoberfläche drastisch verbessert.
Fig. 1 zeigt eine Skizze, die das Gewichts der BTA- Ablagerung mit der durch tiefe Kratzer erzeugten Anzahl an Rissen korreliert.
Das Behandeln der Kupferfolie gemäß der Erfindung dient dazu, das Auftreten tiefer Kratzer auf der Folienoberfläche zu reduzieren. Dies hilft dabei, Fehler wie beispielsweise offene Schaltungen zu vermeiden, die von der Abrasion der Folie herrühren können.

Beispiel 8

Eine mit Zink und Chromat behandelte Kupferfolie wurde bei einer Reihe von Temperaturen und Kontaktzeiten mit 2,5 g/L BTA- Lösung behandelt, um die Bedingungen aufzustellen, unter denen die schwere Beschichtung von BTA gemäß der Erfindung abgelagert werden könnte. Die Ergebnisse werden in Fig. 2 aufgelistet. Man kann sehen, daß für eine gegebene Lösungstemperatur mit zunehmender Kontaktzeit mehr BTA abgelagert wird. Wenn die Temperatur erhöht wird, ist es möglich, die Kontaktzeit zu reduzieren. Die Temperatur kann im Bereich von etwa Zimmertemperatur bis hin zu etwa 60-70ºC liegen, und bis zu 10 Sekunden Kontaktzeit wird den gewünschten Anteil an BTA erzeugen, d. h. mindestens 5 mg/in².

Beispiel 9

Proben für kommerzielle Kupferfolien wurden verglichen. Jede wurde bereits mit Zink und Chromat beschichtet. Sie wurden 1 Sekunde lang bei 28ºC oder bei 60ºC in eine 3 g/L BTA-Lösung eingetaucht. Nachdem 2 weitere Sekunden verstrichen waren, wurden die Proben in Wasser ausgewaschen und getrocknet. Dann wurde der Anteil an BTA gemessen, der an der Oberfläche anhaftete. Die Ergebnisse werden in der Tabelle unten gezeigt. Tabelle B
Es wurde schlußgefolgert, daß die Chromatbehandlung nicht zu schwer sein sollte, wenn man wünscht, einen Überzug von BTA von etwa 5-8 mg/m² abzulagern, um den Kupferfolien einen Widerstand gegen Kratzer zu verleihen. Vorzugsweise sollte die Chromatablagerung nicht mehr als etwa 1,5 mg/m² betragen. Es wird angenommen, daß die Chromatbehandlung das chemische Anhaften des BTA an der Unterschicht von Zink stört und es ermöglicht, in Zusammenhang mit dem Wasserabwaschschritt einiges an BTA wegzuwaschen.

Claims

1. Kupferfolie zur Verwendung in gedruckten Schaltungen, die über einen erhöhten Widerstand gegenüber einer Abrasion verfügt, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie nacheinander eine Zinkschicht oder Zinklegierungsschicht auf einer Oberfläche der Folie, eine Chromatschicht, die eine Ablagerungsdicke von nicht mehr als 1,5 mg/m², und eine Schicht aus Benzotriazol (BTA) aufweist, die eine gleichmäßige Ablagerungsdicke von mindestens 5 bis 8 mg/m² hat.

2. Kupferfolie nach Anspruch 1, worin die BTA-Schicht über eine gleichmäßige Ablagerungsdicke von 5 bis 8 mg/m² verfügt.

3. Kupferfolie nach Anspruch 1, worin die Schichten auf die glänzende Oberfläche der Folie aufgetragen werden.

4. Laminat, das eine Substratschicht und mindestens eine Schicht der Kupferfolie nach Anspruch 1 umfaßt, worin die Oberfläche, die die Schichten enthält, ausgesetzt ist.

5. Gedruckte Schaltung, die mindestens ein Laminat nach Anspruch 4 umfaßt.

6. Verfahren zum Auftragen einer Abrasions-Schutzschicht aus BTA auf die glänzende Oberfläche einer Kupferfolie, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren folgendes umfaßt: (a) das Auftragen einer Schicht aus Zink oder einer Zinklegierung auf die Oberfläche der Folie; (b) das Auftragen einer Chromatschicht auf die Zink-beschichtete Kupferfolie von (a); (c) das In- Kontakt-Bringen der aus (b) hervorgehenden Kupferfolie mit einer wäßrigen Lösung aus BTA bei einer Temperatur von mindestens 20ºC und über eine Zeitspanne von 2-10 Sekunden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Lösung bei einer Temperatur von 40ºC bis 70ºC auf die Folie aufgetragen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Schicht aus BTA nach der Ablagerung mit Wasser gewaschen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, worin BTA in einer Schicht abgelagert wird, die eine Ablagerungsdicke von 5 bis 8 mg/m² der Folie hat.