DE60000696T2

DE60000696T2 - Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von Polymeren an Metalloberflächen

Info

Publication number: DE60000696T2
Application number: DE60000696T
Authority: DE
Inventors: Donald Ferrier
Original assignee: MacDermid Inc
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 1999-01-12
Filing date: 2000-01-12
Publication date: 2003-07-31
Anticipated expiration: 2020-01-13
Also published as: EP1020503A1; JP2000234084A; TW577914B; US6146701A; JP3798593B2; DE60000696D1; EP1020503B1; ES2186613T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion eines Polymermaterials an einer Metalloberfläche, insbesondere zur Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen Schaltkreises. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung, die zur Behandlung von Metalloberflächen vor dem Befestigen von Polymermaterialien an Metalloberflächen nützlich ist.
Gedruckte Schaltungen, die eine oder mehrere Schaltungsinnenlagen enthalten, werden heutzutage oft verwendet, da die Nachfrage nach immer größerer Gewichts- und Raumersparnis in elektronischen Geräten fortlaufend zunimmt.
Bei der typischen Herstellung einer gedruckten Schaltung mit mehreren Lagen werden zuerst strukturierte Schaltungsinnenlagen nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein mit Kupferfolie überzogenes dielektrisches Substratmaterial mit einer Schutzschicht in dem Positivbild des gewünschten Schaltungstechnikmusters strukturiert wird und anschließend das freiliegende Kupfer weggeätzt wird. Nach Entfernung des Resists verbleibt die gewünschte Kupferschaltungstechnikstruktur.
Eine oder mehrere Schaltungsinnenlagen eines beliebigen speziellen Typs oder beliebige spezielle Typen von Schaltungsstrukturen sowie Schaltungsinnenlagen, die Masseebenen und Spannungsversorgungsebenen bilden können, werden zu einem mehrlagigen Schaltkreis zusammengesetzt, indem eine oder mehrere teilgehärtete dielektrische Substratmateriallagen (sogenannte "Perpreg"-Lagen; engl.: per-preg layers) zwischen die Schaltungsinnenlagen geschoben werden, um einen Verbund aus sich abwechselnden Schaltungsinnenlagen und dielektrischem Substratmaterial zu bilden. Der Verbund wird dann Wärme und Druck ausgesetzt, um das teilweise gehärtete Substratmaterial zu härten und eine Befestigung der Schaltungsinnenlagen an diesem zu erreichen. Durch den so gehärteten Verbund werden dann mehrere Durchgangslöcher gebohrt, die dann metallisiert werden, um ein Mittel zur leitenden Verbindung aller Schal tungs Schichten miteinander zu liefern. Im Verlauf des Durchgangsloch-Metallisierungsverfahrens werden typischerweise auch erwünschte Schaltungsstrukturen auf den nach außen weisenden Lagen des Mehrlagenverbunds gebildet.
Ein alternativer Ansatz für die Herstellung einer mehrlagigen gedruckten Schaltungsplatine ist durch Additiv- oder Oberflächenlaminierungsschaltungstechniken. Diese Techniken gehen von einem nicht leitenden Substrat aus, das in additiver Weise mit den Schaltkreiselementen bestückt wird. Weitere Lagen werden erhalten, indem wiederholt eine bildgebungsfähige Beschichtung auf die Schaltung aufgebracht wird und die bildgebungsfähige Beschichtung mit weiteren Schaltungselementen plattiert wird.
Es ist seit langem bekannt, dass die Festigkeit der Adhäsionsbindung, die zwischen dem Kupfermetall der Schaltungsinnenlagen und den gehärteten Prepreglagen oder anderen nicht leitenden Beschichtungen gebildet wird, die sich in Kontakt damit befinden, noch Wünsche offenlässt, wobei das Ergebnis darin besteht, dass der gehärtete Mehrlagenverbund oder die Beschichtung in nachfolgender Verarbeitung und/oder Verwendung anfällig für Delaminierung ist. Im Stand der Technik wurde als Reaktion auf dieses Problem die Technik entwickelt, bei der auf den Kupferoberflächen der Schaltungsinnenlagen (vor deren Zusammenbau mit Prepreglagen zu einem Mehrfachlagenverbund) eine Schicht aus Kupferoxid gebildet wurde, beispielsweise durch chemische Oxidation der Kupferoberflächen. Die frühesten Bemühungen in dieser Hinsicht (sogenannte "Schwarzoxid"-Adhäsionsverbesserer) erzeugten in gewisser Hinsicht eine minimale Verbesserung der Befestigung der Schaltungsinnenlagen an den dielektrischen Substratlagen in dem fertigen Mehrlagenschaltkreis, verglichen mit denen, die ohne Bereitstellung von Kupferoxid erhalten wurden. Zu den nachfolgenden Varianten der Schwarzoxidtechnik gehörten Verfahren, bei denen zuerst eine Schwarzoxidbeschichtung auf der Kupferoberfläche erzeugt wurde, gefolgt von einer Nachbe handlung des Schwarzoxidniederschlags mit 15% Schwefelsäure, um ein "Rotoxid" zu erzeugen, das als Adhäsionsverbesserer diente, wie von A. G. Osborne, "An Alternate Route To Red Oxide For Inner Layers", PC Fab., August 1984, offenbart wurde, sowie Variationen, die die direkte Bildung eines Rotoxidadhäsionsverbesserer beinhalteten, die in unterschiedlichem Maße zu Erfolg führten. Die beachtlichste Verbesserung dieser Technik findet sich in der US-A-4 409 037 und der US-A-4 844 981 von Landau, auf deren Lehren hier vollständig Bezug genommen wird, und die Oxide umfassen, die aus Kupfer oxidierenden Zusammensetzungen mit relativ hohem Chloritgehalt/relativ niedrigem Alkaligehalt gebildet waren, wobei wesentlich verbesserte Ergebnisse der Adhäsion von Schaltungstechnikinnenlagen erhalten wurden.
Wie bereits erwähnt, wird der zusammengebaute und gehärtete Mehrlagenschaltkreisverbund mit Durchgangslöchern versehen, die dann metallisiert werden müssen, um als Mittel zur leitfähigen Verbindung der Schaltungslagen des Schaltkreises zu dienen. Die Metallisierung der Durchgangslöcher beinhaltet die Stufen der Entfernung von Harzschmiere von den Lochoberflächen, der katalytischen Aktivierung, der elektrolosen Kupferabscheidung, der elektrolytischen Kupferabscheidung und dergleichen. Viele dieser Verfahrensstufen beinhalten die Verwendung von Medien wie Säuren, die in der Lage sind, die Kupferoxid-Adhäsionsverbessererbeschichtung auf den Bereichen der Schaltungsinnenlagen aufzulösen, die sich an oder nahe den Durchgangslöchern befinden. Diese örtlich begrenzte Auflösung des Kupferoxids, die durch Bildung eines rosa Rings oder Schimmers (aufgrund der rosa Farbe des dadurch freigelegten, darunter liegenden Kupfermetalls) deutlich wird, kann wiederum zu örtlich begrenzter Delaminierung des Mehrlagenschaltkreises führen.
Im Stand der Technik ist dieses Phänomen der "rosa Ringe" wohlbekannt, und es hat erhebliche Anstrengungen bei der Suche nach einem Fertigungsverfahren für gedruckte Schaltungen mit Zwischenlagen gegeben, das für diese örtlich begrenzte Delaminierung nicht anfällig ist. Ein vorgeschlagener Ansatz bestand in der Bereitstellung des adhäsionsverbessernden Kupferoxids als dicke Beschichtung, um so seine Auflösung in der nachfolgenden Verarbeitung einfach durch das bloße Volumen des vorhandenen Kupferoxids zu verzögern. Dies erwies sich als im Wesentlichen kontraproduktiv, weil die dickere Oxidbeschichtung in inhärenter Weise an sich weniger wirksam als Adhäsionsverbesserer ist. Andere Vorschläge bezüglich der Optimierung der Press-/Härtungsbedingungen für den Zusammenbau des Mehrfachlagenverbunds zeigten nur einen begrenzten Erfolg.
Zu anderen Ansätzen zur Lösung dieses Problems gehört die Nachbehandlung der Kupferoxid-Adhäsionsverbessererbeschichtung vor dem Zusammenbau der Schaltungsinnenlagen und der Perpreglagen zu einem Mehrlagenverbund. Beispielsweise offenbart US-A-4 775 444 von Cordani ein Verfahren, bei dem die Kupferoberflächen der Schaltungsinnenlagen zuerst mit einer Kupferoxidbeschichtung versehen werden und dann mit einer wässrigen Chromsäurelösung benetzt werden, bevor die Schaltungsinnenlagen in den Mehrfachlagenaufbau eingebaut werden. Diese Behandlung dient zur Stabilisierung und/oder zum Schutz der Kupferoxidbeschichtung vor Auflösung in den sauren Medien, denen sie in den nachfolgenden Verfahrensstufen (z. B. Durchgangslochmetallisierung) begegnen, wodurch die Möglichkeiten zur Rosa-Ring-Delaminierung minimiert werden.
US-A-4 642 161 von Akahoshi et al., US-A-4 902 551 von Nakaso et al. und US-A-4 981 560 von Kajihara et al. und eine Reihe dort zitierter Druckschriften betreffen Verfahren, bei denen die Kupferoberflächen der Schaltungsinnenlagen vor dem Einbau der Schaltungsinnenlagen in einen Mehrfachlagenschaltkreisaufbau zuerst behandelt werden, um eine Oberflächenbeschichtung aus adhäsionsverbesserndem Kupferoxid zu liefern. Das so gebildete Kupferoxid wird dann unter Verwendung spezieller Reduktionsmittel und Bedingungen zu metallischem Kupfer reduziert. Infolge dessen zeigt der Mehrfachlagenaufbau, der sol che Schaltungsinnenlage verwendet, keine Bildung von rosa Ringen, da kein Kupferoxid für die örtlich begrenzte Auflösung und örtlich begrenzte Freilegung von darunter befindlichem Kupfer bei der nachfolgenden Durchgangslochverarbeitung zur Verfügung steht. Wie bei anderen Techniken sind Verfahren dieses Typs jedoch anfällig bezüglich der Adhäsion, die zwischen den dielektrischen Substratlagen und den Schaltungsinnenlagen aus metallischem Kupfer erreichbar ist. Dies trifft insbesondere auf diese Reduktionsverfahren zu, da die Schaltungsbefestigungsoberfläche nicht nur metallisches Kupfer ist, sondern das metallische Kupfer auch in eigenen Phasen vorliegt (d. h. (1) Kupfer aus der Reduktion von Kupferoxid über (2) Kupfer aus der Kupferfolie), die anfällig für Trennung/Delaminierung entlang der Phasengrenze sind.
US-A-4 997 722 und US-A-4 997 516 von Adler beinhalten die Bildung einer Kupferoxidbeschichtung auf den Kupferoberflächen von Schaltungsinnenlagen, gefolgt von Behandlung mit einer spezialisierten Reduktionslösung, um so das Kupferoxid zu metallischem Kupfer zu reduzieren. Bestimmte Bereiche des Kupferoxids können anscheinend nicht ganz zu metallischem Kupfer reduziert werden (wobei sie stattdessen zu wasserhaltigem Kupfer(I)oxid oder Kupfer(I)hydroxid reduziert werden), und jene Spezies werden nachfolgend in einer nicht oxidierenden Säure weggelöst, die die bereits zu metallischem Kupfer reduzierten Bereiche nicht angreift oder auflöst. Der Mehrlagenaufbau, der diese Schaltungsinenlagen verwendet, zeigt keine Bildung von rosa Ringen, da kein Kupferoxid für örtlich begrenzte Auflösung und örtlich begrenzte Freilegung von darunter liegendem Kupfer in der nachfolgenden Durchgangslochverarbeitung zur Verfügung steht. Es kann hier wiederum jedoch zu Problemen mit der Adhäsion zwischen den dielektrischen Lagen und Schaltungsinnenlagen aus metallischem Kupfer kommen, erstens weil die Befestigungsoberfläche metallisches Kupfer ist und zweitens weil das metallische Kupfer vorwiegend in eigenen Phasen vorliegt (d. h. (1) Kupfer aus der Reduktion von Kupferoxid über (2) Kupfer aus der Kupferfolie), eine Situation, die anfällig für Trennung/Delaminierung entlang der Phasengrenze ist.
US-A-5 289 630 von Ferrier et al., auf deren Lehren hier vollständig Bezug genommen wird, offenbart ein Verfahren, durch das eine adhäsionsverbessernde Lage aus Kupferoxid auf den Schaltkreiselementen gebildet wird, gefolgt von einer kontrollierten Auflösung und Entfernung einer wesentlichen Menge des Kupferoxids in einer Weise, die die Topographie nicht nachteilig beeinflusst.
WO-A-96/19097 von McGrath, auf deren Lehren hier vollständig Bezug genommen wird, erörtert ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von Polymermaterialien an einer Metalloberfläche. Das hier erörterte Verfahren beinhaltet das Benetzen der Metalloberfläche mit einer adhäsionsverbessernden Zusammensetzung, die Wasserstoffperoxid, eine anorganische Säure, einen Korrosionsinhibitor und ein quaternäres Ammoniumtensid umfasst.
EP-A-0 887 439 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von Polymermaterialien an Metalloberflächen und eine Zusammensetzung, die zur Behandlung von Metalloberflächen vor dem Befestigen von Polymermaterialien an den Metalloberflächen nützlich ist, die die Merkmale der Abschnitte der Ansprüche 1 beziehungsweise 15 vor dem Kennzeichnungsteil aufweisen.
US-A-4 619 871 offenbart eine Kupferfolie, die beständig gegen Säuren und Wärme ist und sich dennoch leicht ätzen lässt, und die durch Bilden einer Kobaltlage, die Molybdän und/oder Wolfram enthält, auf ihrer Befestigungsoberfläche erhalten wird.
US-A-555 006 und ihre Entsprechung WO-A-94/16120 offenbaren Zusammensetzungen und Verfahren zur Bereitstellung einer Phosphatumwandlungsbeschichtung auf einer Kupferoberfläche.
US-A-5 712 047 offenbart die Herstellung einer Kupferfolie aus einer gedruckten Leiterplatte, indem eine Kupferfolie in ein nicht zyanidhaltiges Kupfer-Zink-Elektroplattierungsbad getaucht wird und in dem Bad unter Verwendung der Kupferfolie als Katode Elektrolyse durchgeführt wird, um eine kohlenstoffhaltige Kupfer-Zink-Beschichtung zu bilden. Nach der Bildung der kohlenstoffhaltigen Kupfer-Zink-Beschichtung kann daher eine Chromatbehandlungsbeschichtung oder eine Chromatbehandlungsbeschichtung und eine Silankupplungsmittelbeschichtung auf der kohlenstoffhaltigen Kupfer-Zink- Beschichtung gebildet werden. Die Chromatbehandlungsbeschichtung kann Zink, Molybdän oder dergleichen enthalten.
US-A-5 366 814 offenbart eine Kupferfolie für gedruckte Schaltungen, bei der eine aufgeraute Schicht auf der Seite der Wand gebildet wird, die als Basis für die Befestigung dient, wobei die aufgeraute Schicht aus einer Reihe von hervortretenden galvanischen Kupferniederschlägen besteht, die Chrom, Wolfram oder beide enthalten.
Diese Erfindung schlägt ein Verfahren zum Verbessern der Adhäsion von Polymermaterialien an einer Metalloberfläche, insbesondere Kupfer- oder Kupferlegierungsoberflächen, vor. Das hier vorgeschlagene Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von gedruckten Mehrlagenschaltungen brauchbar. Das hier vorgeschlagene Verfahren kann leicht optimale Adhäsion zwischen den Metall- und Polymeroberflächen liefern (d. h. den Schaltungstechnik- und den dazwischenliegenden Isolierlagen), rosa Ringe beseitigen oder minimieren sowie wirtschaftlich arbeiten, wobei all dies mit konventionellen Verfahren verglichen wird.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Verbessern der Adhäsion eines Polymermaterials an Metalloberflächen, insbesondere Kupfer- und Kupferlegierungsoberflächen, wobei das Verfahren umfasst:
a) Benetzen der Metalloberfläche mit einer adhäsionsverbessernden Zusammensetzung, die aufweist:
1. ein Oxidationsmittel;
2. eine Säure;
3. einen Korrosionsinhibitor;
4. eine Halogenidionenquelle; und
5. optional ein wasserlösliches Polymer; und danach
b) Befestigen des Polymermaterials an der Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass die adhäsionsverbessernde Zusammensetzung weiterhin aufweist:
6. eine Quelle für adhäsionsverbessernde Ionen, wobei die Ionen aus einer Gruppe ausgewählt sind, die umfasst: Molybdate, Tungstate, Niobate, Vanadate und Mischungen davon.
Der Erfinder hat herausgefunden, dass das genannte Verfahren die Adhäsion von Metalloberflächen an den Polymermaterialien verbessert, insbesondere wenn die Metalloberflächen Kupfer oder Kupferlegierungen umfassen. Das vorgeschlagene Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von gedruckten Mehrfachlagenschaltplatinen geeignet.
Der Erfinder hat herausgefunden, dass die Adhäsion zwischen einer Metalloberfläche und einem Polymermaterial verbessert wird, indem die Metalloberfläche vor Befestigen des Polymermaterials an der Metalloberfläche mit einer adhäsionsverbessernden Zusammensetzung benetzt wird. Die vorliegende Erfindung liefert daher auch eine Zusammensetzung, die nützlich ist bei der Behandlung von Metalloberflächen vor dem Befestigen von Polymermaterialien auf der Metalloberfläche, wobei die Zusammensetzung umfasst:
a. ein Oxidationsmittel;
b. eine Säure;
c. einen Korrosionsinhibitor;
d. eine Halogenidionenquelle; und
e. optional ein wasserlösliches Polymer;
dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin umfasst:
f. eine Quelle für adhäsionsverbessernde Ionen, wobei die Ionen aus einer Gruppe ausgewählt sind, die umfasst: Molybdate, Tungstate, Tantalate, Niobate, Vanadate und Mischungen davon.
Der Erfinder hat herausgefunden, dass die vorgeschlagene adhäsionsverbessernde Zusammensetzung eine mikroaufgeraute umwandlungsbeschichtete Oberfläche auf dem Metall liefert. Die erzeugte Oberfläche ist insbesondere zur Befestigung mit Polymermaterialien geeignet, da im Vergleich mit unbehandelten Metalloberflächen deutlich verbesserte Adhäsionswerte erreicht werden. Außerdem behält die umwandlungsbeschichtete (behandelte) Metalloberfläche die verbesserte Adhäsion über der Zeit bei und verringert die Wahrscheinlichkeit irgendwelcher unerwünschter Reaktionen, die im Zeitverlauf zwischen dem Metall und dem Polymermaterial stattfinden.
Das vorgeschlagene Verfahren ist insbesondere für die Fertigung von gedruckten mehrlagigen Schaltplatinen geeignet. In dieser Anwendung wird somit die Schaltungsanordnung aus Metall (üblicherweise Kupfer) der Innenlagen mit der hier vorgeschlagenen adhäsionsverbessernden Zusammensetzung behandelt. Nach der Behandlung und anschließendem Spülen mit Wasser werden die Innenlagen mit den Polymermaterialien wie Perpregs oder bildgebungsfähigen Dielektrika aneinander befestigt, was zu der gedruckten mehrlagigen Schaltungsplatine führt.
Die zu behandelnde Metalloberfläche kann eine Vielzahl von Metallen wie Kupfer, Kupferlegierungen, Nickel und Eisen umfassen. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt jedoch die besten Ergebnisse, wenn die Metalloberflächen Kupfer oder Kupferlegierungen umfassen. Das Polymermaterial kann aus einer Vielzahl von Polymermaterialien ausgewählt sein, einschließlich Prepregmaterialien, bildgebungsfähigen Dielektrika, photobildgebungsfähigen Harzen, Lötmasken, Klebstoffen oder Polymerätzschutzschichten.
Das in der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung verwendete Oxidationsmittel kann jedes Oxidationsmittel umfassen, das in der Lage ist, die Metalloberfläche in der Matrix der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung zu oxidieren. Der Erfinder hat herausgefunden, dass Wasserstoffperoxid und Persulfate besonders bevorzugte Oxidationsmittel zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind, wobei Wasserstoffperoxid das am meisten bevorzugte Oxidationsmittel ist. Die Konzentration des Oxidationsmittels in der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung kann im Bereich von 6 bis 60 Gramm pro Liter liegen, beträgt vorzugsweise jedoch 12 bis 30 Gramm pro Liter.
Die in der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung verwendete Säure kann jede Säure sein, die in der Matrix stabil ist, der Erfinder hat jedoch herausgefunden, dass Mineralsäuren besonders bevorzugt sind. Schwefelsäure ist besonders bevorzugt. Die Konzentration der Säure in der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung kann im Bereich von 5 bis 360 Gramm pro Liter liegen, beträgt vorzugsweise jedoch 70 bis 110 Gramm pro Liter.
Der in der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung verwendete Korrosionsinhibitor ist eine Verbindung, die effektiv mit der Metalloberfläche reagiert, um eine schützende Komplexschicht zu bilden. Bevorzugte Korrosionsinhibitoren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triazolen, Benzotriazolen, Tetrazolen, Imidazolen, Benzimidazolen und Mischungen der genannten. Die Konzentration des Korrosionsinhibitors in der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung kann im Bereich von 1 bis 20 Gramm pro Liter liegen, bevorzugt sind jedoch 6 bis 12 Gramm pro Liter.
Die Halogenidionenquelle kann jede Verbindung sein, die in der Matrix der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung Halogenidionen liefert. Die Halogenidionenquelle ist vorzugsweise ein Alkalimetallsalz, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, ein Oxohalogenid, wie Natriumchlorat oder Kaliumchlorat, oder eine ein Halogenid enthaltende Mineralsäure, wie Salzsäure. Die Halogenidionenquelle liefert der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung vorzugsweise Chloridionen, und am meisten bevorzugt liefert die Halogenidionenquelle der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung Chlorationen. Die Konzentration der Halogenidionenquelle in der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung kann im Bereich von 5 bis 500 Milligramm pro Liter liegen, beträgt vorzugsweise jedoch 10 bis 50 Milligramm pro Liter, wobei sich alle Angaben auf den Halogenidionengehalt beziehen.
Die Quelle für adhäsionsverbessernde Ionen kann jedes Material sein, das der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung Ionen liefert, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Molybdaten, Tungstaten, Tantalaten, Niobaten, Vanadaten und Mischungen derselben. Derartige Quellen schließen Alkalimetallsalze von Molybdaten, Tungstaten, Tantalaten, Niobaten, Vanadaten und Mischungen derselben ein, wie Natrium- (oder Kalium-)molybdat, -tungstat, -niobat oder -vanadat. Bevorzugte Quellen schließen Iso- und Heteropolysäuren von Molybdän, Wolfram, Niob, Vanadium und Mischungen derselben ein, wie Molybdänsäure, Vanadinsäure und Wolframsäure. Die am meisten bevorzugte Quelle für adhäsionsverbessernde Ionen ist Molybdänsäure. Die Konzentration an adhäsionsverbessernden Ionen in der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung kann im Bereich von 1 mg/l bis 500 mg/l liegen (bezogen auf den Ge halt an adhäsionsverbesserndem Ion), beträgt vorzugsweise jedoch 5 mg/l bis 200 mg/l.
Gegebenenfalls, jedoch vorzugsweise, umfasst die adhäsionsverbessernde Zusammensetzung auch ein wasserlösliches Polymer. Das wasserlösliche Polymer ist vorzugsweise kein Benetzungsmittel oder Tensid, sondern ist stattdessen ein wasserlösliches Homopolymer oder Copolymer aus wasserlöslichen Monomeren mit niedrigem Molekulargewicht. Vorzugsweise ist das wasserlösliche Polymer ein Polymer aus Äthylenoxid, ein, Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymer, ein Polymer aus Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen oder Polyvinylalkoholen. Zu den am meisten bevorzugten gehören die Polymere von Äthylenoxid, oder Polyäthylenglykolen, die von der Union Carbide Company unter dem Handelsnamen Carbowax angeboten werden. Der Erfinder hat herausgefunden, dass Carbowax 750 und Carbowax MPEG2000 besonders brauchbar sind. Ebenfalls besonders brauchbar sind die Äthylenoxidpolymere oder Äthylenoxid- Propylenoxid-Copolymere, die von der Firma BASF unter dem Handelsnamen Pluronic angeboten werden. Die Konzentration des wasserlöslichen Polymers in der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung kann im Bereich von 1 bis 15 Gramm pro Liter liegen, beträgt vorzugsweise jedoch 3 bis 6 Gramm pro Liter.
Die Metalloberfläche kann mit der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung auf vielerlei Weise behandelt werden, einschließlich Eintauchen, Sprühen oder Fluten. Die Temperatur der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung kann während der Behandlung im Bereich von 26,7ºC bis 65,6ºC (80ºF bis 150ºF) liegen, beträgt vorzugsweise jedoch 32,2ºC bis 48,9ºC (90ºF bis 120ºF). Die Behandlungsdauer variiert in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Behandlungsverfahren, kann jedoch im Bereich von 15 Sekunden bis 15 Minuten liegen und vorzugsweise 1 bis 2 Minuten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und, · · sollen nicht als einschränkend angesehen werden.

BEISPIEL 1

Eine Kupferbehandlungslösung, die aus 4,6 Vol.% Schwefelsäure, 2,8 Vol.% 50% Wasserstoffperoxid, 6,3 g/L Benzotriazol, ungefähr 15 mg/L Natriumchlorid, ungefähr 1 g/L Carbowax MPEG 2000 Polyäthylenoxid und 21,6 g/L Kupferion bestand (um eine gealterte oder gebrauchte adhäsionsverbessernde Zusammensetzung zu simulieren, wenn z. B. die adhäsionsverbessernde Zusammensetzung mit Kupferoberflächen verwendet wird, reichern sich Kupferionen in der Lösung an), wurde auf ungefähr 35ºC (95ºF) erwärmt. Eine frische Vortauchlösung, die aus 2 g/L Benzotriazol und 2 Vol.% 50% Wasserstoffperoxid bestand, wurde hergestellt. Eine kupferüberzogene Harzplatte von ungefähr 3,8 cm (1,5 Zoll) Breite mal 7,6 cm (3 Zoll) Höhe wurde gewogen und durchlief die folgenden Behandlungszyklen:
Eindosierung 9271 Acid Cleaner (erhältlich von MacDermid, Incorporated, Waterbury, CT, USA), 10%, 51,7ºC (125ºF) 2 Minuten
Kaltwasserspülung 2 Minuten
Vortauchlösung bei Raumtemperatur 1 Minute
Kupferbehandlungslösung 35ºC (95ºF) 1 Minute
Kaltwasserspülung 1 Minute
Drucklufttrocknung
Nach der Behandlung hatte die Platte ein violett angelaufenes Oberflächenaussehen. Die Platte wurde gewogen, und die ungefähre Dicke des von der Oberfläche entfernten Kupfers wurde aus dem Gewichtsverlust berechnet. Eine kupferüberzogene Harzplatte und eine Kupferfolie von 28 g (1 Ounce) Dicke wurden dann demselben Zyklus unterzogen. 50 mg/L Molybdänsäure wurden dann zu der Kupferbehandlungslösung gegeben, und das Experiment wurde wiederholt. Es erfolgten weitere Zugaben von 50 mg/L Molybdänsäure, wobei die entsprechenden Experimente nach jeder Zugabe bis auf eine Gesamtzugabe von 150 mg Molyb dänsäure/L durchgeführt wurden. Die passenden Kerne und Folien wurden mit Nelco 4205-2 Glas/Epoxy-B-Stufe aneinander laminiert. Nach der Laminierung wurden die Platten geätzt, um 2,5 cm (1 Zoll) breite Streifen auf der Folienseite zu liefern, gebrannt und null, zehn und zwanzig Sekunden in Zinn/Blei-Lötmittel mit 288ºC (550ºF) eingetaucht. Nach dem Lötmitteleintauchen wurden dann bei jeder Platte die Abschälfestigkeiten ermittelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Zunehmende Molybdänsäurekonzentration in diesem System führt eindeutig zu einem Anstieg der Kupfer/Harz-Abschälfestigkeit sowohl bei ungelöteten als auch bei gelöteten Bedingungen mit mechanischer Beanspruchung.

BEISPIEL 2

Eine Kupferbehandlungslösung wurde hergestellt, die ungefähr 3 Vol.% Schwefelsäure, 0,75 Vol.% 50% Wasserstoffperoxid, 8 g/L Benzotriazol und 30 mg/L Kaliumchlorat umfasste. Es wurde auch eine Vortauchlösung aus 2 g/L Benzotriazol und 1 Vol.% 50% Wasserstoffperoxid hergestellt. Ätzbewertungen von Platten und Kernen und Folien erfolgten gemäß dem Zyklus von Beispiel 1, wobei das vorliegende Behandlungsbad und die Vortauchlösung das Behandlungsbad und die Vortauchlösung von Beispiel 1 ersetzten. Es wurden Versuche bei Behandlungsbadtemperaturen von ungefähr 37,8ºC (100ºF) vorgenommen. Es erfolgte dann eine Zugabe von 10 mg/L Molybdänsäure zu dem Behandlungsbad, und die Experimente wurden wiederholt. Nach der Behandlung wurden die Kerne und Folien wie in Beispiel 1 laminiert, geätzt, gebrannt und in Lötmittel getaucht. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Es ist hier wiederum eindeutig, dass die Zugabe des Molybdänions zu der Kupferbehandlungslösung zu einer Verbesserung der Befestigung von Kupfer an Harz führt.

Claims

1. Verfahren zum Verbessern der Adhäsion eines Polymermaterials an einer Metalloberfläche, wobei das Verfahren umfasst:

a) Benetzen der Metalloberfläche mit einer adhäsionsverbessernden Zusammensetzung, die aufweist:

1. ein Oxidationsmittel;

2. eine Säure;

3. einen Korrosionsinhibitor;

4. eine Halidionenquelle; und

5. optional ein wasserlösliches Polymer; und danach

b) Befestigen des Polymermaterials an der Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass die adhäsionsverbessernde Zusammensetzung weiterhin aufweist:

6. eine Quelle für adhäsionsverbessernde Ionen, wobei die Ionen aus einer Gruppe ausgewählt sind, die umfasst: Molybdate, Tungstate, Niobate, Vanadate und Mischungen davon.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Oxidationsmittel aus einer Gruppe ausgewählt ist, die umfasst: Wasserstoffperoxide und Persulfate.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die adhäsionsverbessernden Ionen Molybdationen umfassen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Korrosionsinhibitor aus einer Gruppe ausgewählt ist, die umfasst: Triazole, Benzotriazole, Imidazole, Benzimidazole, Tetrazole und Mischungen der Vorangehenden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das wasserlösliche Polymer aus einer Gruppe ausgewählt ist, die umfasst: Äthylen oxidpolymere, Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymere, Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polyvinylalkohole und Mischungen davon.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Metalloberfläche Kupfer aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Metalloberfläche Kupfer aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die adhäsionsverbessernden Ionen Molybdationen umfassen.

9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Korrosionsinhibitor aus einer Gruppe ausgewählt ist, die umfasst: Triazole, Benzotriazole, Imidazole, Tetrazole, Benzimidazole und Mischungen der Vorangehenden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Säure eine Mineralsäure ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das wasserlösliche Polymer aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aufweist: Äthylenoxidpolymere, Athylenoxid-Propylenoxid-Copolymere, Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polyvinylalkohole und Mischungen der Vorangehenden.

12. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Halidionenquelle aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Alkalimetallhalidsalze und Oxohalidsalze umfasst.

13. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Halidionenquelle eine Chloridionenquelle ist.

14. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Halidionenquelle eine Chlorationenquelle ist.

15. Zusammensetzung, die nützlich ist bei der Behandlung von Metalloberflächen vor dem Befestigen von Polymermaterialen auf der Metalloberfläche, wobei die Verbindung umfasst:

a. ein Oxidationsmittel;

b. eine Säure;

c. einen Korrosionsinhibitor;

d. eine Halidionenquelle; und

e. optional ein wasserlösliches Polymer;

dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung weiterhin aufweist:

f. eine Quelle für adhäsionsverbessernde Ionen, wobei die Ionen aus einer Gruppe ausgewählt sind, die umfasst: Molybdate, Tungstate, Tantalate, Niobate, Vanadate und Mischungen davon.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei dem das Oxidationsmittel aus einer Gruppe ausgewählt ist, die umfasst: Wasserstoffperoxide und Persulfate.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei dem die adhäsionsverbessernden Ionen Molybdationen umfassen.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei dem der Korrosionsinhibitor aus einer Gruppe ausgewählt ist, die umfasst: Triazole, Benzotriazole, Imidazole, Tetrazole, Benzimidazole und Mischungen der Vorhergenannten.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei dem das wasserlösliche Polymer aus einer Gruppe ausgewählt ist, die umfasst: Äthylenoxide, Athylenoxid-Propylenoxid-Copolymere, Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polyvinylalkohole und Mischungen der Vorhergenannten.

20. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Metalloberfläche Kupfer umfasst.