DE69027006T2

DE69027006T2 - Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Mehrschichtleiterplatte

Info

Publication number: DE69027006T2
Application number: DE69027006T
Authority: DE
Inventors: John Vincent Palladino
Original assignee: Mcgean Rohco Inc
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1989-12-05
Filing date: 1990-12-01
Publication date: 1996-12-19
Anticipated expiration: 2010-12-02
Also published as: EP0431501B1; HK152496A; CA2031045A1; DE69027006D1; JPH04363095A; US5073456A; JP3005298B2; KR910014016A; SG48822A1; EP0431501A2; KR0166588B1; TW203676B; EP0431501A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichten-Leiterplatten, dadurch erhältliche Mehrschichten-Leiterplatten und eine darin verwendete Silan-Bindungs-Mischung.
Mehrschichten-Leiterplatten (PCB's) werden typischerweise durch Übereinanderschichten von abgebildeten, leitfähigen Schichten, wie einer Kupfer-enthaltenden Schicht, mit dielektrischen Schichten, wie einem partiell gehärteten Harz des B-Zustands, d.h. einem Prepreg, zu einem Mehrschichten-Sandwich, das dann durch Anwendung von Wärme und Druck zusammengebunden wird, hergestellt. Da eine leitfähige Schicht mit einer glatten Kupfer-Oberfläche nicht gut an das Prepreg bindet, werden rauhe Kupfer-Oberflächen verwendet, um eine bessere Bindung an ein Dielektrikum zu erhalten. Deshalb verwendet ein Teil der Mehrschichten-PCB-Industrie eine Stufe des mechanischen Anrauhens, um eine bessere Bindung zu erreichen. Da jedoch die Schaltungsmuster feiner werden, ergibt sich ein zunehmendes Risiko der physikalischen Beschädigung der Leiterspuren bei dieser Oberflächen-Herstellung.
Ein anderes Verfahren, das in der Industrie zur Verbesserung der Bindung zwischen der leitfähigen Schicht und dem Dielektrikum angewendet wird, beinhaltet verschiedenartige Oxidationsverfahrensweisen der Kupfer-Oberfläche, die in breitem Maße in der Plattierungsindustrie praktiziert werden, um eine gute Grenzflächenhaftung zu gewährleisten.
Ein gemeinsamer Nachteil aller dieser Verfahren, die sich hauptsächlich auf das mechanische Miteinanderverbinden einer rauhen Kupfer-Oberfläche mit dem Dieelektrikum stützen, ist die geringe Bindungsstärke mit dem Polyimid-Prepreg und die Tatsache, daß es keine flexible Bindungs-Grenzfläche gibt, um die Spannungen zu absorbieren, die von den unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten des Kupfers und des Dielektrikums stammen, was Wärmeschock-Defekte verursachen kann.
Andere Technologien zur Verbesserung der Bindung leitfähiger Schichten an dielektrische Schichten in Mehrschichten-Leiterplatten sind im US Patent 3 536 546 sowie in der europäischen Patentanmeldung 216 531 und auch in dem US Patent 4 657 632 beschrieben und beinhalten die Abscheidung von Zinn auf der leitfähigen Schicht vor dem Verbinden. Während diese Techniken eine verbesserte Bindungsstärke - verglichen mit einer Kupfer- Oberfläche - ergeben, ergeben sie eine Oberfläche, die gegenüber einer mechanischen Beschädigung weniger anfällig ist als Kupferoxid, und erfordern nur die Verarbeitung bei Umgebungstemperatur in einer weniger korrosiven Umgebung als Kupferoxid-Behandlungen, wobei die sich ergebenden Bindungsstärken denjenigen des Kupferoxids auf einem Epoxy-Prepreg vergleichbar und schlechter als diejenige des braunen Oxids auf einem Polyimid-Prepreg angesehen werden. Auch kann sich mit der Zeit sowohl die Bindungsstärke bei erhöhten Temperaturen als auch die Oxidbindung verschlechtern. Zusätzlich dazu, wird zuweilen eine Delaminierung nach dem Lötmittelschock beobachtet.
Ein Beispiel der Offenbarung einer Schicht eines schwarzen Oxids auf einem Kupfer-Plattierungslaminat als einer Stufe in dem Verfahren zur Herstellung von Mehrschichten-Leiterplatten wird im US Patent 4 512 818 offenbart. Als hauptsächliche Nachteile dieser Verfahrensweisen werden die geringfügige Bindungsstärke auf Polyimid-Prepregs, die Korrosivität und die Verarbeitung bei hoher Temperatur, eine Oberflächen-Beschichtung, die zur mechanischen Beschädigung neigt, die partielle Delaminierung um die Durchgangslöcher - "violetter Ring" genannt - aufgrund des Entfernens der bindenden Oxidschicht durch agressive (saure, reduzierende) Loch-Reinigungschemikalien und eine Verschlechterung der Bindungsstärke mit der Zeit bei erhöhter Temperatur angesehen.
Die Bildung von Topographien leitfähiger Schichten, die besonders zur Verbesserung der Bindung mit dem Prepreg geeignet sind, ohne die Nachteile der Oxid-Behandlungen zu haben, sind vor kurzem bei der Printed Circuit World Conference IV, Tokyo, Japan, 2.-5. Juni 1987 beschrieben worden. H. Akahoshi et al. (WCIV-9) beschreiben die Bildung eines Oberflächenoxids, das vor dem Verbinden entfernt wird, wodurch eine Kupfer-Oberfläche zurückbleibt, die Rauhigkeits- und Bindungseigenschaften hat, die denjenigen der Oxid-Oberfläche vergleichbar sind. Nakaso et al. (WCIV-10) beschreiben die Bildung einer rauhen, leitfähigen Schicht-Oberfläche durch Bildung einer stromlosen Kupfer-Abscheidung auf der leitfähigen Schicht, um eine bessere Bindung zu erreichen. Es wird angegeben, daß Silane, die auf dieser sauberen Oberfläche von metallischem Kupfer abgeschieden werden, eine geringfügige Zunahme der Bindungsstärke ergeben.
Gleichermaßen offenbart das US Patent 3 508 983 die Verwendung eines γ-Aminopropyltriethoxysilans zum Binden von Kupfer an einen Klebstoff auf Polyesterbasis bei der Herstellung einer Leiterplatte. Diese Referenz streicht den Punkt heraus, daß Kupferoxid vor der Silan-Behandlung entfernt werden soll, um eine gute Bindung zu erreichen.
Das US Patent 4 499 152 offenbart die Bildung eines Metall- Laminats zur Verwendung als gedruckte Schaltungsmuster mit hoher Auflösung. Das Laminat enthält vorzugsweise ein harzgebundenes, glasverstärktes Substrat, eine Schicht eines Kupplungsreagenzes, das eine große Oberfläche des Substrats bedeckt und daran gebunden ist, und eine Schicht ultradünnen Kupfers, die der Schicht des Kupplungsreagenzes benachbart ist, und eine Composit-Bindungsschicht, die zwischen der Kupferschicht und der Schicht des Kupplungsreagenzes dispergiert ist. Eine offenbarte Klasse von Kupplungsreagenzien schließt Organosilane ein.
Die europäische Patentanmeldung 88 115 951.1, veröffentlicht als EP-A-0 310 010 am 5. April 1989, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichten-Leiterplatten, worin ein Ureido-Silan verwendet wird, um die Haftung zwischen der zinnplattierten Schaltungsanordnung und der gehärteten Isolierschicht während der nachfolgenden Lötvorgänge zu verbessern. Während dieses Verfahren allgemein wirkungsvoll ist, wenn die sich ergebenden Laminate vor dem Löten vorgehärtet werden, kann in einigen Fällen eine Delaminierung während des Lötens auftreten, wenn das Vorhärten nicht angewendet wird.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichten-Leiterplatte, die leitfähige Durchgangslöcher enthält, die elektrische Verbindungen zu einer Reihe von elektrisch leitfähigen Schichten durch mehrere Isolierschichten machen, umfassend die Stufen:
(a) Bilden einer elektrisch leitfähigen Kupfer-Schaltungsanordnung auf einer Oberfläche eines dielektrischen Schicht-Trägers, wobei die Schaltungsanordnung eine Dicke von wenigstens 4 µm hat;
(b) Bilden einer Schicht eines Zinnoxids, -hydroxids oder einer Kombination derselben auf der Kupfer- Schaltungsanordnung durch Auftragen von Zinn auf die Kupfer-Schaltungsanordnung, wobei während des Auftragens oder darauf folgend das aufgebrachte Zinn an seiner Oberfläche in das Oxid, Hydroxid oder eine Kombination derselben umgewandelt wird, mit der Maßgabe, daß die Schicht des Oxids, Hydroxids oder der Kombination derselben nicht größer als 38 µm (1,5 mil) Dicke ist;
(c) Auftragen einer Silan-Bindungsmischung auf die Oberfläche des in Stufe (b) gebildeten Oxids, Hydroxids oder einer Kombination derselben, oder auf eine Isolierschicht, die an die Kupfer-Schaltungsanordnung gebunden werden soll, unter Bildung einer daran haftenden Organosilan-Beschichtung, wobei die Isolierschicht eine teilweise gehärtete wärmehärtbare Polymer-Zusammensetzung umfaßt;
(d) Wiederholen der Stufen (a), (b) und (c);
(e) Verbinden von durch die Stufen (a), (b), (c) und (d) gebildeten Materialien zu einem einzigen Gegenstand, wobei eine Organosilan-Beschichtung zwischen einer Schicht des Oxids, Hydroxids oder einer Kombination derselben und einer Isolierschicht vorliegt, wobei während des Verbindens die teilweise gehärtete Isolierschicht gehärtet wird;
(f) Bilden einer Anzahl von Löchern durch den in Stufe
(e) gebildeten gebundenen Gegenstand;
(g) Metallisieren der Wände der Durchgangslöcher zur Bildung von elektrisch leitfähigen Pfaden von gegenüberliegenden Öffnungen der Durchgangslöcher, um eine Mehrschichten-Leiterplatte zu bilden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silan- Bindungsmischung im wesentlichen besteht aus:
(I) einem Ureidosilan der Struktur
[NH&sub2;- -NH-A-]n Si-B(4-n)
worin A ein Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, B ein Hydroxy oder ein Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn n 1 oder 2 ist, jedes B nicht identisch zu sein braucht; und (II) einem Disilyl-Vernetzungsmittel der Struktur R¹0 0R&sup4;
worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig von den anderen ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und worin R eine Alkylengruppe bezeichnet, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat;
so daß die gebildete Mehrschichten-Leiterplatte nicht delaminiert, wenn man sie einer thermischen Beanspruchung von 10 Sekunden bei 288 ºC (550 ºF) nach dem Brennen bei 121 ºC (250 ºF) während 6 Stunden und dann dem Vorkonditionieren bei 85 ºC und bei 85 % relativer Feuchtigkeit während 24 Stunden unterzieht.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Silan- Bindungsmischung zur Bildung einer feuchtigkeitsbeständigen Mehrschichten-Leiterplatte, im wesentlichen bestehend aus: (1) einem Ureidosilan der Struktur
[NH&sub2;- NH-A-]n Si-B(4-n),
worin A ein Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, B ein Hydroxy oder ein Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn n 1 oder 2 ist, jedes B nicht identisch zu sein braucht; und (II) einem Disilyl-Vernetzungsmittel der Struktur
worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig von den anderen ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und worin R eine Alkylengruppe bezeichnet, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat, und auf Leiterplatten, die durch das obige Verfahren erhältlich sind.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung einer Mehrschichten-Leiterplatte wie es in Anspruch 1 definiert ist. Die Leiterplatte hat alternierende Schichten von dielektrischem Material, welche die Kupfer-Schaltungsanordnung stützen (welche dazwischenliegend andere Schichten wie eine Kupferfolie aufweist, die als eine leitfähige Grundfläche dient), die an einer Isolierschicht durch Zwischenschichten haften. Die Leiterplatte hat leitfähige Durchgangslöcher, die elektrische Pfade durch die gesamte Dicke der Platte bilden.
Bei der Herstellung von Mehrschichten-Leiterplatten können mehrere Dutzend leitfähige und nicht-leitfähige Schichten verwendet werden. Auch ist es bei der Herstellung von Mehrschichten-Leiterplatten notwendig, Löcher zu bohren; und bei der Herstellung von Mehrschichten-Leiterplatten können Defekte aufgrund der Delaminierung von Schichten in den Bereichen auftreten, die unmittelbar ein Loch umgeben. Wenn in einer der Schichten ein Defekt auftritt oder Delaminierung erfolgt, muß im allgemeinen die gesamte Platte verworfen werden. Deshalb ist eine hohe Qualität in jeder der Stufen zur Herstellung der Leiterplatte für die kommerzielle Herstellung notwendig.
Mit den Techniken können verschiedenartige Gegenstände hergestellt werden. Zur Illustrierung kann ein Gegenstand in der folgenden Reihenfolge enthalten: eine dielektrische Schicht, eine Kupfer-Schaltungsanordnung mit einer Schicht von Zinn und eines Oxids, Hydroxids oder einer Kombination derselben des darunterliegenden Zinns, ein Organosilan, eine Isolierschicht, eine zweite dielektrische Schicht, eine Kupfer-Schaltungsanordnung mit einer Schicht von Zinn, eines Oxids, Hydroxids oder einer Kombination derselben des darunterliegenden Zinns, ein Organosilan und eine zweite Isolierschicht. In dem obigen Gegenstand kann die (erste) Isolierschicht zu der zweiten dielektrischen Schicht direkt oder durch eine Klebstoffschicht in Kontakt gebracht werden. (Derartige Klebstoffe sind in der Technik wohlbekannt, z.B. ein Hochtemperatur-Epoxy).
In einem alternativen Gegenstand braucht die zweite dielektrische Schicht nicht vorzuliegen, wobei alle anderen Schichten die gleiche Reihenfolge haben. In einer weiteren alternativen Ausführungsform der Erfindung kann eine dielektrische Schicht vorliegen, die eine Kupfer-Schaltungsanordnung auf gegenüberliegenden Oberflächen aufweist. Danach werden auf die gegenüberliegenden Oberflächen die unterschiedlichen Schichten, einschließlich gegebenenfalls einer Schicht von Zinn mit einem Oxid, Hydroxid oder einer Kombination derselben des darunterliegenden Zinns, eines Organosilans und einer Isolierschicht aufgetragen.
Für die Mehrschichten-Leiterplatte - oder eines Teils derselben -, die zusammengebundene Schichten enthält, besteht ein konventioneller Test zur Bestimmung, ob eine wirksame Bindung mit oder ohne Zwischenschichten gebildet wird, darin, die Bindungsstärke zu messen. Die Kraft, die notwendig ist, um die Schichten zu trennen, kann mittels eines Instron-Testapparats gemessen werden. Es wird jedoch in einigen Fällen gefunden, daß die Bindungsstärke allein kein ausreichend rigoroses Testverfahren ist, da ein Versagen aufgrund der Bedingungen, denen eine Leiterplatte während der Verarbeitung bei der handelsüblichen Verwendung unterworfen wird, auftreten kann. Ein brauchbarer Test gemäß der vorliegenden Verfahrensweise ist es, zu prüfen, ob eine Delaminierung bei erhöher Temperatur aufgrund der thermischen Beanspruchung auftritt, der in MIL-P-55110-D beschrieben ist. Bei der tatsächliche Verwendung läßt man auf die äußere Oberfläche einer Mehrschichtenbindung üblicherweise ein geschmolzenes Lötmittel einwirken. Obwohl die inneren Schichten nicht dem Lötmittel ausgesetzt werden, wirkt auf sie eine erhöhte Temperatur ein. Deshalb ist ein praktischer Test einer breiten handelsüblichen Anwendung zur Korrelierung, ob die Mehrschichten-Leiterplatte für eine allgemein weitverbreitete handelsübliche Anwendung verwendet werden kann, ein Test oder mehrere Tests, der(die) in MIL-P- 55110-D beschrieben ist (sind)
Bei einem der Tests in MIL-P-55110-D benötigt man eine thermische Beanspruchung bei 288 ºC (550 ºF) während 10 Sekunden nach einem vorkonditionierenden Härten bei 135-149 ºC (275-300 ºF) während 2 Stunden. Die Probe, d.h. der Gegenstand, wird visuell auf Risse der Metallisierung, die Abtrennung der Metallisierung und der Leiter, Blasenbildung oder Delaminierung untersucht. Laminat-Hohlräume mit der größten Ausdehnung von 0,08 mm (0,003 inch) oder weniger sind erlaubt, sofern der Leiterabstand seitlich oder vertikal nicht unter den minimalen dielektrischen Abstand reduziert wird. In einem mehr bevorzugten Modus für einen strengeren Test wird eher eine Zeitspanne von 60 Sekunden als eine solche von 10 Sekunden angewendet.
In einem anderen Modus für die Test-Verfahrensweise erfüllt die fertige Mehrschichten-Leiterplatte alle anwendbaren Test- Verfahrensweisen von MIL-P-55110-D.
Ein Grund dafür, daß dieser Test für die handelsübliche Verwendung anwendbar ist, ergibt sich aus der Vielfältigkeit von Materialien, die in der Mehrschichten-Konstruktion verwendet werden. Obwohl Kupfer das Metall der Wahl bei der Herstellung einer leitfähigen Schaltungsanordnung ist, kann das Material von dielektrischen und isolierenden Schichten (die aus dem gleichen Material wie das in dem vorliegenden Zusammenhang verwendete Dielektrikum sein können, um sich auf den anfänglichen Träger für eine Kupferfolie - die in die Schaltungsanordnung eingebaut wird - zu beziehen, während die isolierenden Schichten sich auf eine andere Schicht beziehen, an die die Schaltungsanordnung durch Zwischenschichten gebunden wird) erheblich differieren. Beispiele bevorzugter Materialien sind Epoxy und Polyimid.
Obwohl die obigen Tests allgemein zur Vorhersage der Schichtbindung bei der Herstellung gedruckter Schaltungen brauchbar sind, wird ein strengerer Test in dem Fall benötigt, daß Mehrschichten-Leiterplatten ohne eine vorherige Härtungsstufe zur Entfernung von Feuchtigkeit gelötet werden. In solchen Fällen kann eine Delaminierung an der Grenzfläche zwischen der Schaltung und der gehärteten Isolatorschicht während des Lötens auftreten, wahrscheinlich aufgrund von restlichem Wasser oder anderer Materialien, die während des Lötens an der Grenzfläche verdampfen. Ein brauchbarer Test gemäß dieser alternativen Arbeitsweise ist ein "Lötmittel-Eintauch-Beanspruchungstest", worin Test-Mehrschichtenleiter-Testplatten zuerst bei 121 ºC (250 ºF) 6 Stunden gehärtet und dann in einer Umgebungs-Testkammer konditioniert werden, in der sie 0, 4, 24, 48 und 72 Stunden bei 85 ºC und 85 % relativer Feuchtigkeit (RH) gehalten werden, wonach sie 10 Sekunden in Lötmittel eingetaucht werden, das bei 288 ºC (550 ºF) gehalten wird. Jede Mehrschichten-Testplatte enthält acht 100 proz. geschliffene Kupferflächen, und wird - außer für die spezifische Abänderung beim Test - unter den gleichen Bedingungen hergestellt. Wenn keine feinen oder groben Delaminierungseffekte beobachtet werden, wird die Platte als annehmbar angesehen, und die Bewertung einer Gruppe von Testplatten gegenüber anderen wird basierend auf der minimalen Konditionierungs-Zeitspanne durchgeführt, die erforderlich ist, bevor ein Versagen beobachtet wird. Die Kriterien der Annehmbarkeit, die den Herstellungsstandards gedruckter Schaltungen entsprechen, erfordern, daß es keine Delaminierung nach wenigstens einer Konditionierungs-Zeitspanne 24 Stunden, und vorzugsweise nach 72 Stunden Konditionierung, gibt.
Ein Ausgangsmaterial in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist eine dielektrische Schicht, die auf einer Seite oder gegenüberliegenden Seiten eine Kupfer-Plattierung enthält. Diese Kupfer-Schicht hat eine Dicke von wenigstens 4 µm und mehr bevorzugt 32 µm, und sie wird zur Bildung einer leitfähigen Schaltungsanordnung verwendet.
Wohlbekannte Techniken des Standes der Technik können zur Bildung einer solchen Schaltungsanordnung verwendet werden, wie die Photoabbildungstechnik eines lichtempfindlichen Resistfilms mit anschließendem Ätzen der ungeschützten Kupfer- Bereiche. Ein Beispiel einer geeigneten Technik wird in dem US Patent 3 469 982 offenbart. Die Zusammensetzung der dielektrischen Schicht ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß sie als ein elektrischer Isolator fungiert. Geeignete Träger- Materialien wie mit Glasfaser verstärktes Epoxy werden in dem US Patent 4 499 152 offenbart. Vorzugsweise wird eine teilweise gehärtete, wärmehärtbare Polymer-Zusammensetzung verwendet, die in der Technik als Prepreg oder Harz im "B"-Zustand bekannt ist. Die Verwendung einer derartigen Polymer-Zusammensetzung ist bei den nachfolgenden Bindungs-Arbeitsweisen hilfreich.
Nach der Bildung der leitfähigen Schaltungsanordnung ist es typischerweise notwendig, eine dünnere äußere Schicht eines Oxids, Hydroxids oder einer Kombination derselben zu bilden. Diese Schicht, die eine Dicke von nicht mehr als 1,5 µm und mehr bevorzugt von nicht mehr als 1,0 µm hat, kann direkt durch Oxidation der Kupfer-Schaltungsanordnung gebildet werden. Es können wohlbekannte Techniken, die zur Bildung sogenannter "brauner" oder "schwarzer" Oxid-Beschichtungen verwendet werden, angewendet werden. Jedoch treten große Probleme aufgrund des Phänomens auf, das als Rosa-Ring-Bildung bekannt ist, wobei das Oxid gelöst wird oder aufgrund der später notwendigen Verarbeitungsstufen wenigstens teilweise zerstört wird. Es wurden signifikante Forschungsanstrengungen unternommen, um diesen Rosa-Ring-Effekt zu beseitigen. Auch werden bei der Bildung von Oxid-Beschichtungen korrosive Chemikalien verwendet, die Probleme aufgrund der Verwendung agressiver Chemikalien bei der speziell notwendigen Verarbeitung verursachen. In Fällen, in denen Mehrschichten-Leiterplatten ohne eine vorherige Härtungsstufe zur Entfernung von Feuchtigkeit gelötet werden, wurde eine Delaminierung an der Grenzfläche zwischen der Schaltung- und der gehärteten Isolatorschicht während des Lötens beobachtet. Es wird angenommen, daß restliches Wasser, das durch das Laminat aus der äußeren Umgebung absorbiert wird, sich an der Grenzfläche konzentriert und während des Lötens verdampft, um diese lokalisierte Delaminierung zu verursachen.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine leitfähige Zinn-Schicht gebildet. Wie nachstehend ausführlicher beschrieben wird, ist eine bevorzugte Technik des Auftragens der Beschichtung das Metall-Plattieren durch Eintauchen. Die Dicke der Metallschicht ist nicht kritisch und kann z.B. 0,15 bis 0,25 µm betragen. Während und nach dem Auftragen des Zinns wird eine dünne Beschichtung eines Oxids, Hydroxids oder einer Kombination derselben gebildet. Da diese Beschichtung extrem dünn sein kann - vorzugsweise nicht mehr als 1,5 µm oder in einigen Fällen nur die Dicke von Monoschichten haben kann - kann Luftoxidation angewendet werden. In einem solchen Fall kann das Oxid/Hydroxid beim Stehenlassen bei Raumtemperatur gebildet werden, wobei die Kupfer-Oberfläche mit dem Sauerstoff und Wasserdampf der Umgebung reagiert. Andere Techniken zur Bildung des Oxid/Hydroxids umfassen das Eintauchen in ein oxidierendes, wäßriges Bad oder das Einwirkenlassen eines oxidierenden, wäßrigen Bades.
Eine Organosilan-Mischung der Erfindung wird als eine Beschichtung entweder auf dem Oxid, Hydroxid oder einer Kombination derselben oder auf einer teilweise gehärteten, wärmehärtbaren Polymer-Zusammensetzung aufgetragen, die in der Technik auch als ein Prepreg oder ein Harz im "B"-Zustand bekannt ist. Die gleichen Konstruktionsmaterialien wie die der dielektrischen Schicht können für diese Schicht verwendet werden, die eine Isolierschicht genannt wird, um die Schichten leichter voneinander unterscheiden zu können. Bezüglich des Silans, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist es notwendig, daß das Silan eine haftende Zwischenschicht bildet, die dieses Oxid, Hydroxid oder eine Kombination derselben an die teilweise gehärtete Isolationsschicht bindet und zu der vollständig gehärteten Isolationsschicht umgewandelt wird. Es ist notwendig, daß das Silan so wirkt, daß es eine Delaminierung gemäß dem Test der thermischen Beanspruchung - wie oben definiert - verhindert. In einem bevorzugten Modus erfüllt die Mehrschichten-Leiterplatte mit den vollständig gehärteten Iolierschichten alle Spezifikationen von MIL-P-5511-D.
Im Hinblick auf das Organosilan wird angenommen, das das Ureido-Silan Wasserstoffbrückenbindungen mit Silanol (Si-OH)- Gruppen des Silans und/oder kovalente Metall-O-Si-Bindungen in einer Kondensationsreaktion bildet. Es wird angenommen, daß die Silane mit den benachbarten Schichten durch eine funktionell-substituierte, organische Gruppe in Wechselwirkung treten, um eine van der Waals-Wechselwirkungskraft, eine stark polare/Wasserstoffbrückenbindungs-Wechselwirkungsktaft oder die Bildung einer kovalenten Bindung mit dem dielektrischen Harz bereitzustellen. Es wird angenommen, daß das Disilyl- Vernetzungsmittel ein Netzwerk mit dem Ureide-Silan bildet, um die Feuchtigkeitsempfindlichkeit der sich ergebenden, haftenden Organosilanschicht zu reduzieren.
Die feuchtigkeitsempfindlichen, haftenden Organosilanschichten der Erfindung werden aus einer Silan-Bindungsmischung hergestellt, die als ihre wesentlichen Komponenten aufweist:
(I) wenigstens ein Ureidosilan der Struktur
[NH&sub2;- -NH-A-]n Si-B(4-n),
worin A ein Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, B ein Hydroxy oder ein Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn n 2 oder 3 ist, B nicht identisch zu sein braucht; und (II) ein Disilyl-Vernetzungsmittel der Struktur
worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig von den anderen ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und worin R eine Alkylengruppe bezeichnet, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat.
Vorzugsweise ist in Formel I jede B-Gruppe identisch, wenn mehr als eine B-Gruppe vorliegt. Auch sind vorzugsweise R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; identisch. In dem Ureido-Silan (I) ist die Alkylengruppe A vorzugsweise ein zweibindiges Ethylen oder Propylen und die Alkoxygruppe B vorzugsweise eine Methoxy- oder Ethoxy-Gruppe. Ein besonders bevorzugtes Ureido-Silan ist γ-Ureidopropyltriethoxysilan. In dem Disilyl-Vernetzungsmittel (II) ist die Alkylgruppe vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe und die Alkylengruppe R vorzugsweise eine zweibindige Ethylen- oder Propylen-Gruppe. Ein besonders bevorzugtes Disilyl-Vernetzungsmittel ist Hexamethoxydisilylethan.
Die Komponenten-Konzentrationen der Silan-Bindungsmischung können in breitem Maß variieren, um den Anforderungen einer bestimmten Verwendung zu genügen. So kann das Gewichtsverhältnis des Ureido-Silans (1) zu dem Disilyl-Vernetzungsmittel (II) zwischen 99:1 und 1:99 liegen. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von (I): (II) zwischen 90:10 und 10:90, und mehr bevorzugt zwischen 90:10 und 70:30. Typischerweise wird ein einziges Ureido-Silan mit einem einzigen Disilyl-Vernetzungsmittel verwendet, jedoch liegt es im Bereich der vorliegenden Erfindung, in der Silan-Bindungsmischung - wie definiert - zwei oder mehrere Ureido-Silane und/oder zwei oder mehrere Disilyl-Vernetzungsmittel - wie definiert - zu verwenden.
In der Praxis der Erfindung können die Silan-Bindungsmischungen als eine flüssige Lösung auf die Zinnhydroxid/oxid- Oberfläche oder Isolierschicht-Oberfläche aufgetragen werden. In diesem Fall enthält die Silan-Bindungsmischung ein gemeinsames Lösungsmittel für das Ureido-Silan und das Disilyl-Vernetzungsmittel. Die Lösung wird durch jedes geeignete Mittel aufgetragen, z.B. durch Tauchen, Besprühen, Bürsten und Eintauchen.
Die Eintauch-Metall-Beschichtungen, die in der obigen europäischen Patentanmeldung 88 115 951.1, dem europäischen Patent 216 531, sowie in dem US Patent 4 657 632 offenbart sind, sind in der vorliegenden Erfindung zum anfänglichen Binden an die Kupfer-Schaltungsanordnung direkt brauchbar. Auf diese Veröffentlichungen wird hierin ausdrücklich Bezug genommen. Jedoch wird angenommen, daß die Eintauch-Zinn-Beschichtungen nicht ausreichen, um eine direkte Bindung zwischen der elektrisch leitfähigen Kupferschicht-Oberfläche und einem dielektrischen Material zu bilden, da Delaminierung, insbesondere aufgrund der thermischen Beanspruchung, erfolgen kann. Das Organosilan hat die Fähigkeit, die Bindungsstärke zu erhöhen. Eine bevorzugte Beschichtungs-Zusammensetzung enthält eine Thioharnstoff-Verbindung, ein Zinnsalz, ein Reduktionsmittel, eine Säure und eine Harnstoff-Verbindung. Gemäß den Lehren der obigen EP-A-0 216 531 und des obigen US Patents 4 657 632 ist eine Harnstoff-Verbindung notwendig. Jedoch ist, wie in der obigen EP-A-0 310 010 gelehrt wird, eine Harnstoff- Verbindung mit einer Organosilanschicht nicht notwendig. Deshalb ist es direkt möglich, den Ausdruck Harnstoff- Verbindung aus den oben erwähnten Formulierungen zu streichen, wenn sie in Verbindung mit der hierin offenbarten Silan- Bindungsmischung verwendet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt Harnstoff vor.
Da in einer bevorzugten Ausführungsform Zusammensetzungen verwendet werden, die eine Thioharnstoff-Verbindung, ein Zinnsalz, ein Reduktionsmittel, eine Säure und eine Harnstoff- Verbindung verwenden, wird die relevante Offenbarung dieser Veröffentlichungen hierin einbezogen.
Das Zinnsalz umfaßt vorzugsweise ein Zinn(II)salz. Obwohl Zinn(II)salze einer anorganischen (Mineral) Säure oder einer organischen Säure verwendet werden können (z.B. Zinn(II)- formiat und Zinn(II)acetat), kann das Zinnsalz ein Zinn(II)- salz einer Mineralsäure umfässen, wie der Schwefel-, Phosphor- und Halogensäuren, insbesondere von Säuren des Schwefels wie Schwefelsäure oder Sulfaminsäure. Alkalimetallstannate wie Natrium- oder Kahumstannat können ebenso verwendet werden wie die in der Technik bekannten Äquivalente derselben. In einer Ausführungsform werden Zinn(II) sulfat, Zinn(II) sulfamat oder Zinn(II)stannat als das Zinnsalz verwendet. Wenn Zinn/Blei- Legierungen abgeschieden werden, kann Bleiacetat als das Bleisalz verwendet werden.
Die verwendeten Säuren können organische Säuren oder anorganische Säuren (Mineralsäuren), basierend auf Schwefel, Phosphor oder den Halogenen, sein, wobei die auf Schwefel basierenden Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Sulfaminsäure bevorzugt sind. Einige der organischen Säuren, die verwendet werden können, umfassen Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Äpfelsäure und Maleinsäure.
Es wird bevorzugt - falls möglich -, keine Halogensäuren oder Halogensäuresalze zu verwenden, da Halogenid-Rückstände in der abgeschiedenen Zinn-Beschichtung gebildet werden, wobei diese Salze die elektrischen Eigenschaften des Zinns stören und auch in der Beschichtung als korrosive Materialien wirken können.
Die verwendbaren Chelatbildner umfassen allgemein die verschiedenen Klassen von Chelatbildnern, und spezifische Verbindungen sind in Kirk-Othmer, Enzyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 5, Seiten 339-368 offenbart.
Spezifisch bevorzugte Chelatbildner umfassen die Aminocarbonsäuren und die Hydroxycarbonsäuren. Einige spezifische Aminocarbonsäuren, die diesbezüglich verwendet werden können, umfassen Ethylendiamintetraessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Nitrilotriessigsäure, N-Dihydroxyethylglycin und Ethylen-bis- (hydroxyphenylglycin). Verwendbare Hydroxycarbonsäuren umfassen Weinsäure, Citronensäure, Gluconsäure und 5-Sulfosalicylsäure.
Die verschiedenen, verwendbaren Reduktionsmittel sind in der Technik wohlbekannt und umfassen allgemein entweder gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder cyclischen, organischen Aldehyd mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Niederalkylaldehyde mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen können diesbezüglich verwendet werden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und dergleichen. Besonders bevorzugte Aldehyde umfassen hydroxyaliphatische Aldehyde wie Glycerinaldehyd, Erythrose, Threose, Arabinose und die verschiedenen Stellungsisomeren derselben, und Glucose und die verschiedenen Stellungsisomeren derselben. Es wurde gefunden, daß Glucose dahingehend wirkt, daß sie eine Oxidation der Metallsalze zu einer höheren Oxidationsstufe, z.B. Sn(II) zu Sn(IV), verhindert, jedoch auch als Chelatbildner wirkt, und aus diesen Gründen besonders geeignet ist.
Die verwendbaren oberflächenaktiven Mittel umfassen alle nichtionischen, anionischen, kationischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mittel wie jene, die in Kirk-Othmer, Enzyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 22, Seiten 332-387 aufgeführt sind.
Die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind besonders bevorzugt.
Die spezifische Oberfläche der Zinnoxid/hydroxid-Schicht, auf die das hydrolysierte Silan aufgetragen wird, ist ein Faktor für die sich ergebende Bindungsstärke. So ergeben hohe spezifische Oberflächen, wie solche, die durch Oxidation einer Kupfer-Oberfläche zu Kupferoxid, anschließende Hydrolyse des Oxids und Umwandlung zu Zinnoxid durch ein Eintauch-Verfahren gebildet werden, eine hohe spezifische Oberfläche, die die höchste Bindungsstärke ergab, wenn eine Bindung an ein Polyimid nach der Silan-Behandlung erfolgte.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, daß die Bindung der Metallschicht - die allgemein durch eine Isolierschicht gestützt wird - an eine dielektrische Schicht einem Lötmittel-Eintauch-Beanspruchungstest - nachstehend als ein Vorkonditionieren bei relativer Feuchtigkeit (RH) definiert - wenigstens 14 Stunden widerstehen kann.
Nach dem Verbinden der verschiedenen Schichten einer Mehrschichten-Konstruktion durch Anwendung von Druck und Wärme in einer Laminierungspresse werden Löcher (für eine elektrische Zwischenverbindung) durch die Mehrschichten-Leiterplatte, üblicherweise unter Verwendung einer numerisch gesteuerten Bohrmaschine mit mehrfachen Köpfen und Luftlagern, gebohrt. Derartige Bohrverfahren werden z.B. in Handbook of Printed Circuit Design, Manufacture, Components and Assembly (Kapitel 4.3.2, Seite 254) von G. Leonida, Electrochemical Publications, 1981, und in Printed Circuits Handbook (Kapitel 5.8- 5.12), herausgegeben von Clyde F. Coombs, Jr., McGraw-Hill Book Co., 2. Auflage, beschrieben.
Wohlbekannte Techniken zur Loch-Bildung und zum Leitfähigmachen des Lochs können hierin angewendet werden, siehe z.B. Printed Circuit Technology, herausgegeben von N.S. Einarson, 1977, Kapitel 7.
Zur weiteren Erklärung der vorliegenden Erfindung wird das folgende Beispiel bereitgestellt. In diesem Beispiel sind alle Teile und prozentualen Angaben gewichtsbezogen, und Grade sind als ºC angegeben, falls nicht anderweitig beschrieben. In dem Beispiel wurde Kupfer-Metallisierungslaminat - oder Kupferfolie - eher in Blattform als daß in verarbeiteter Form zur Bildung einer Schaltungsanordnung verwendet. Es wurde angenommen, daß die Verwendung eines Kupferblatts mehr Reproduzierbarkeit in den Testmessungen ergibt. Auch wurde in dem Beispiel kein Lochbohren verwendet, wobei gleichermaßen angenommen wurde, daß dies eine größere Reproduzierbarkeit der Testergebnisse erlaubt.

Beispiel 1

Die Kupfer-Oberfläche der Testproben wurden chemisch gereinigt, mit einer Eintauch-Zinn-Zusammensetzung und einer Silan- Bindungs-Mischung in einem in-line-Sprühsystem behandelt und in gegenüber einem Organosilan-Kupplungsreagenz, γ-Ureidopropyltriethoxysilan und konventionellem braunen und schwarzen Oxid bewertet.
Die Testproben waren Norplex/OAK FR-4-Epoxylaminat-Plättchen [45,7 cm (18 inch) breit, 61 cm (24 inch) lang und 0,36 mm (0,014 inch) dick], die 28,4 g (1 oz.) Kupfer auf beiden Seiten enthalten. Testproben einer 0,036 mm (0,0014 inch) dicken Kupferfolie [28,4 g (1 oz.) Kupfer] wurden auch für die Bestimmungen der Bindungsstärke verarbeitet.
Das in-line-Sprühsystem, das zur Herstellung der Proben-Oberflächen verwendet wurde, hatte eine Fördergeschwindigkeit von 1,22 m (4 feet) pro Minute und enthielt die folgenden Verfahrensstufen und -bedingungen. Länge des Fördersystems in cm (inch) Spülwasserfluß Temperatur (Lösung) in ºC (ºF) Sprühdruck in bar (psi) Plattenbeschickung (Eingabe) alkalischer Reiniger Wasserspülen Mikroätzen Wasserspülen Zinn-Eintauch-Auftragen Wasserspülen (Kreislaufrückführung) Wasserspülen mit anschließendem Rakel-Lutttrocknen Silan-Behandlung Heißlufttrockner Fördersystem-Ausgabe *GPM ist Gallonen pro Minute; 5 GPM 19 l/min
Der in dem System verwendete alkalische Reiniger war Versaclean 415 (Du Pont) und das Mikroätzmittel war Sureetch 550 (Dupont)-Kaliumperoxymonosulfat/Schwefelsäure.
In der Stufe 6 wurde die Zinn-Zusammensetzung durch Vermischen der Lösung A und der Lösung B der folgenden Zusammensetzung gebildet: Losung A Demineralisiertes Wasser konz. H&sub2;SO&sub4; unterphosphorige Säure (50 %) Zinn(II)sulfat Demineralisiertes Wasser Auffüllen auf 0,5 l Lösung B Thioharnstoff Harnstoff Demineralisiertes Wasser Auffüllen auf 0,5 l
Es wird eine ausreichende Lösungsmenge hergestellt, um in angemessener Weise das Behältersystem aufzufüllen.
Verschiedene Testlösungen wurden zur Verwendung in der Silan- Behandlungsstufe 8 hergestellt.
Lösung 1 wird durch Zugabe von 57 ml Eisessig zu 57 l demineralisiertem Wasser hergestellt. 570 g γ-Ureidopropyltriethoxysilan (A-1160 Union Carbide)-Kupplungsreagenz werden dann zugegeben und durch Aktivieren des im Kreislauf herumgeführten Systems des Sprüh-Moduls vermischt. Man führt ein Vermischen der Lösung während 15 bis 20 Minuten durch, um eine vollständige Hydrolyse des Organosilans zu einem Organosilantriol zu gewährleisten. Diese Lösung wird nachstehend als 1 % A-1160 bezeichnet.
Losung 2 wird wie Lösung 1 hergestellt, sie enthält jedoch 0,15 % 1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethan zusätzlich zu den 1 % A-1160, und sie wird nachstehend als 1 % A-1160/0,15 % BIS (und als Probe A in Tabelle 1) bezeichnet.
Losung 3 wird wie Lösung 1 hergestellt, sie enthält jedoch 0,20 % 1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethan zusätzlich zu den 1 % A-1160, und sie wird nachstehend als 1 % A-1160/0,20 % BIS (und als Probe B in Tabelle 1) bezeichnet.
Zum Vergleich der Wirkung der Silan-Behandlung mit einem im Handel akzeptiertem Standard wurden Proben von FR-4-Epoxylaminat und Kupferfolie hergestellt, die mit handelsüblichem schwarzem Oxid (MacDermid MAC-u-BLACK* Black Oxide) und braunem Oxid (Electrochemicals 499 Brown Oxide) behandelt wurden, die nachstehend als schwarzes Oxid bzw. braunes Oxid bezeichnet werden.
Nach der Behandlung wurden alle Laminat- und Kupferfolienproben bei 121 ºC bis 132 ºC (250 bis 270 ºF) 1 Stunde gebrannt. Es wurde angenommen, daß diese Behandlung die Bedingungen simuliert, denen die tatsächlichen Laminate typischerweise vor der Herstellung einer Mehrschichten-Leiterplatte ausgesetzt werden. Die höhere Temperatur und höhere Zeitspanne gewährleisteten die Entfernung von Feuchtigkeit, die eine Delaminierung während der Herstellung der Mehrschichten-Leiterplatten verursachen könnte.
Nach dem Brennen wurden die behandelten Laminate und Folien zusammen mit Prepreg-Blättern verwendet, um 8-schichtige Mehrschichten-Leiterplatten herzustellen. Zwei Typen von Norplex/OAK Prepreg wurden verwendet, um zwei Reihen von Mehrschichten-Leiterplatten herzustellen; Typ 1080 enthält etwa 65,5 % Harz mit feingewebtem Glastuch, und Typ 7628 enthält 45 ± 5 % Harz mit grobgewebtem Glastuch. Die Mehrschichten-Composite wurden wie folgt hergestellt: Jedes Composit wurde aus 3 Laminaten (einem inneren und 2 äußeren), 2 äußeren Folienblättern und 8 Prepreg-Blättern zusammengefügt, so daß zwei Prepreg-Blätter zwischen den behandelten Kupfer-Oberflächen jedes äußeren Laminats und dem benachbarten Kupferfolienblatt vorliegen. Zehn Mehrschichten-Anordnungen werden unter Bildung eines Bauteils übereinandergestapelt, wobei jede Anordnung von der anderen durch ein 0,64 mm (0,025 inch) dickes Aluminiumblatt getrennt ist. Das Bauteil wird in einem Vakuumbeutel eingeschlossen, der dann zum Entfernen von Luft evakuiert und versiegelt wird. Das Bauteil wird dann so schnell wie möglich in einer hydraulischen Presse angeordnet und zentriert, die auf 88 ºC (190 ºF) vorgewärmt ist. Die Heizplatten werden geschlossen, und es wird 12 Minuten ein Druck von 1,72 bar (25 psi) aufgebracht. Dann werden der Druck auf 13,8 bar (200 psi) und die Temperatur auf 185 ºC (365 ºF) erhöht und 90 Minuten dabei gehalten. Unter Konstanthalten des Drucks wird das Bauteil unter Verwendung gekühltem Wassers von 16 ºC (60 ºF) 45 Minuten abgekühlt. Der Druck wird dann entspannt, und das Bauteil entfernt, welches dann 8 Stunden bei 162 ºC (324 ºF) nachgehärtet wird.
Ein 6,4 mm (1/4 inch) breiter Streifen jedes Mehrschichten- Composits, das während der Laminierung gebildet wird, wird für die Bestimmung der Bindungsstärke entfernt, und der Rest der Composit-Platte wird durch ein Ätzmittel verarbeitet, um die äußeren Folienschichten zu entfernen. Die Platte wird dann auf einem Excellion Router/Driller, Model EX-200 zu Proben von 3,5 cm (1 3/8 inch) mal 7,3 cm (2 7/8 inch) gefräst. Die Proben werden dann in einem Ofen mit Heißluftumwälzung bei 121 ºC (250 ºF) 6 Stunden gehärtet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden die Proben in einer Kammer bei Umgebungsbedingungen angeordnet, die bei 85 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 85 % gehalten wird. Proben werden nach 4, 24, 48 und 72 Stunden entfernt und in ein Bad von geschmolzenem Lötmittel bei 288 ºC (550 ºF) 20 Sekunden eingetaucht. Die Proben wurden dann bezüglich ihrer Delaminierung bewertet; wenn keine offensichtliche Delaminierung auftritt, wird die Probe als "OK" bezeichnet; liegt eine geringe Delaminierung oder Fleckenbildung (measles) vor, wird die Probe als "SLT" bezeichnet, und wenn eine grobe Delaminierung vorliegt, wird die Probe mit "Versagen" bezeichnet.
Die Bestimmungen der Bindungsstärke oder der Schälfestigkeit werden mit einem Instron-Zugtestgerät (Instron Eng. Corp., Quinsey, Mass., USA) Model TT-B mit einer Kreuzkopf-Geschwindigkeit von 5,1 cm/min (2 inch/min) durchgeführt. Die Instron- Einheit befindet sich in einem durch die Umgebung gesteuerten Bereich bei 21 ºC (70 ºF), -15 ºC (5 ºF) und bei 50 %, 10 % relativer Feuchtigkeit. Tabelle 1 Thermische Beanspruchung und Bindungsstärken Stunden bei 85 ºC/85 % RH Bindungsstärke Probe schwarzes Oxid 1080 Prepeg (Hochharz) 7628 Prepeg (Niederharz) Prepeg Versagen Probe A ist 1 % A-1160/0,15 % BIS Probe B ist 1 % A-1160/0,20 % BIS
Die Testdaten in Tabelle 1 zeigen klar die überaus große Verbesserung der Feuchtigkeitsunempfindlichkeit, wenn die Bindungsmischung von A-1160 (d.h. γ-Ureidopropyltriethoxysilan) und BIS [d.h. 1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethan)] verwendet wird. Die Ergebnisse sind vergleichbar mit einer im Handel akzeptierbaren Behandlung mit schwarzem Oxid, und sie sind besser als die mit braunem Oxid, wobei die hohe Bindungsstärke wie bei der Behandlung mit einfachem Silan beibehalten wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichten-Leiterplatte, die leitfähige Durchgangslöcher enthält, die elektrische Verbindungen zu einer Reihe von elektrisch leitfähigen Schichten durch mehrere Isolierschichten machen, umfassend die Stufen:

(a) Bilden einer elektrisch leitfähigen Kupfer-Schaltungsanordnung auf einer Oberfläche eines dielektrischen Schicht-Trägers, wobei die Schaltungsanordnung eine Dicke von wenigstens 4 µm hat;

(b) Bilden einer Schicht eines Zinnoxids, -hydroxids oder einer Kombination derselben auf der Kupfer- Schaltungsanordnung durch Auftragen von Zinn auf die Kupfer-Schaltungsanordnung, wobei während des Auftragens oder darauf folgend das aufgebrachte Zinn an seiner Oberfläche in das Oxid, Hydroxid oder eine Kombination derselben umgewandelt wird, mit der Maßgabe, daß die Schicht des Oxids, Hydroxids oder der Kombination derselben nicht größer als 38 µm (1,5 mil) Dicke ist;

(c) Auftragen einer Silan-Bindungsmischung auf die Oberfläche des in Stufe (b) gebildeten Oxids, Hydroxids oder einer Kombination derselben, oder auf eine Isolierschicht, die an die Kupfer-Schaltungsanordnung gebunden werden soll, unter Bildung einer daran haftenden Organosilan-Beschichtung, wobei die Isolierschicht eine teilweise gehärtete wärmehärtbare Polymer-Zusammensetzung umfaßt;

(d) Wiederholen der Stufen (a), (b) und (c);

(e) Verbinden von durch die Stufen (a), (b), (c) und (d) gebildeten Materialien zu einem einzigen Gegenstand, wobei eine Organosilan-Beschichtung zwischen einer Schicht des Oxids, Hydroxids oder einer Kombination derselben und einer Isolierschicht vorliegt, wobei während des Verbindens die teilweise gehärtete Isolierschicht gehärtet wird;

(f) Bilden einer Anzahl von Löchern durch den in Stufe (e) gebildeten gebundenen Gegenstand;

(g) Metallisieren der Wände der Durchgangslöcher zur Bildung von elektrisch leitfähigen Pfaden von gegenüberliegenden Öffnungen der Durchgangslöcher, um eine Mehrschichten-Leiterplatte zu bilden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silan- Bindungsmischung im wesentlichen besteht aus: (1) einem Ureidosilan der Struktur

[NH&sub2;- -NH-A-]n Si-B(4-n),

worin A ein Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, B ein Hydroxy oder ein Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn n 1 oder 2 ist, jedes B nicht identisch zu sein braucht; und (II) einem Disilyl-Vernetzungsmittel der Struktur

worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig von den anderen ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und worin R eine Alkylengruppe bezeichnet, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat;

so daß die gebildete Mehrschichten-Leiterplatte nicht delaminiert, wenn man sie einer thermischer Beanspruchung von 10 Sekunden bei 288 ºC (550 ºF) nach dem Brennen bei 121 ºC (250 ºF) während 6 Stunden und dann dem Vorkonditionieren bei 85 ºC und bei 85 % relativer Feuchtigkeit während 24 Stunden unterzieht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Stufen (a) bis (d) die Bildung von zwei Isolierschichten umfaßt, worin eine dielektrische Schicht direkt oder durch ein Haftmittel mit der zweiten Isolierschicht in Kontakt steht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Stufen (a) bis (d) die Bildung einer Isolierschicht umfaßt, die eine Schicht der Kupfer-Schaltungsanordnung stützt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die dielektrische Schicht die Kupfer-Schaltungsanordnung an zwei gegenüberliegenden Oberflächen enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Zinn durch ein Eintauchverfahren aufgebracht wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die dielektrische Schicht Glas, Epoxy oder Polyimid enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Leiterplatte nicht laminiert, wenn man sie 60 Sekunden einer Temperatur von 288 ºC (550 ºF) aussetzt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Silan-Bindungsmischung weiterhin ein gemeinsames Lösungsmittel für das Ureidosilan und das Disilyl-Vernetzungsmittel enthält.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von (I): (II) in der Silan-Bindungsmischung zwischen 99:1 und 1:99 beträgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das Gewichtsverhältnis von (1): (II) zwischen 90:10 und 10:90 liegt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das Gewichtsverhältnis von (I): (II) zwischen 90:10 und 70:30 liegt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin A eine zweibindige Ethylen- oder Propylengruppe ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin B eine Methoxy- oder Ethoxygruppe ist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Ureidosilan γ-Ureidopropyltriethoxysilan ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin R eine Methoxy- oder Ethoxygruppe bezeichnet.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin R' eine zweibindige Ethylen- oder Propylengruppe bezeichnet.

17. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Disilyl-Vernetzungsmittel Hexamethyloxydisilylethan ist.

18. Silan-Bindungsmischung zur Bildung einer feuchtigkeitsbeständigen Mehrschichten-Leiterplatte, im wesentlichen bestehend aus:

(I) einem Ureidosilan der Struktur

[NH&sub2;- -NH-A-]n Si-B(4-n),

worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig von den anderen ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und worin R eine Alkylengruppe bezeichnet, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat.

19. Mehrschichten-Leiterplatte, die durch ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1-17 erhältlich ist, und die leitfähige Durchgangslöcher enthält, welche elektrische Verbindungen zu einer Reihe von elektrisch leitfähigen Schichten durch mehrere Isolierschichten machen, worin die Mehrschichten-Leiterplatte nicht delaminiert, wenn sie einer thermischer Beanspruchung durch das Lötmittel- Eintauchen während 10 Sekunden bei 288 ºC (550 ºF) nach dem Brennen bei 121 ºC (250 ºF) während 6 Stunden, und dann dem Vorkonditionieren bei 85 ºC und bei 85 % relativer Feuchtigkeit während 24 Stunden ausgesetzt wird.

20. Mehrschichten-Leiterplatte gemäß Anspruch 19, die die folgenden Schichten umfaßt:

(a) eine dielektrische Schicht;

(b) eine Kupfer-Schaltungsanordnung einer Dicke von wenigstens 4 µm;

(c) eine Schicht eines Oxids, Hydroxids oder einer Kombination derselben von Zinnmetall einer Dicke von nicht mehr als 0,025-0,127 mm (1-5 mil), welche das Zinn bedeckt;

(d) eine Organosilanschicht, die aus der Silan-Bindungsmischung, wie in Anspruch 18 definiert ist, gebildet wird;

(e) eine Isolierschicht, umfassend eine gehärtete wärmehärtbare Polymer-Zusammensetzung;

(f) eine dielektrische Schicht;

(g) eine Kupfer-Schaltungsanordnung einer Dicke von wenigstens 4 µm;

(h) eine Schicht eines Oxids, Hydroxids oder einer Kombination derselben von Zinn einer Dicke von nicht mehr als 0,025-0,127 mm (1-5 mil), die das Zinn überdeckt;

(i) eine Organosilanschicht, die aus der Silan-Bindungsmischung, wie gemäß Anspruch 18 definiert ist, gebildet wird, und

(j) eine Isolierschicht, umfassend eine gehärtete wärmehärtbare Polymer-Zusammensetzung.

21. Mehrschichten-Leiterplatte gemäß Anspruch 19, die die folgenden Schichten umfaßt:

(a) eine dielektrische Schicht;

(b) eine Kupfer-Schaltungsanordnung einer Dicke von wenigstens 4 µm;

(c) eine Schicht eines Oxids, Hydroxids oder einer Kombination derselben von Zinn einer Dicke von nicht mehr als 0,025-0,127 mm (1-5 mil), welche das Zinn bedeckt;

(f) eine Organosilanschicht, die aus der Silan-Bindungsmischung, wie in Anspruch 18 definiert ist, gebildet wird;

(g) eine Schicht eines Oxids, Hydroxids oder einer Kombination derselben von Zinn einer Dicke von nicht mehr als 0,025-0,127 mm (1-5 mil), welche das Zinn bedeckt;

(h) eine Kupfer-Schaltungsanordnung einer Dicke von wenigstens 4 µm;

(i) eine dielektrische Schicht.

22. Mehrschichten-Leiterplatte gemäß Anspruch 19, die die folgenden Schichten umfaßt:

(a) eine dielektrische Schicht;

(b) eine Kupfer-Schaltungsanordnung einer Dicke von wenigstens 4 µm;

(f) eine Kupfer-Schaltungsanordnung einer Dicke von wenigstens 4 µm;

(g) eine Schicht eines Oxids, Hydroxids oder einer Kombination derselben von Zinn einer Dicke von nicht mehr als 0,025-0,127 mm (1-5 mil), welche das Zinn bedeckt; (h) eine Organosilanschicht, die aus der Silan-Bindungsmischung, wie in Anspruch 18 definiert ist, gebildet wird, und

(i) eine Isolierschicht, umfassend eine gehärtete wärmehärtbare Polymer-Zusammensetzung.