DE102007045794A1

DE102007045794A1 - Haftvermittler für Harz und Verfahren zur Erzeugung eines Laminates, umfassend den Haftvermittler

Info

Publication number: DE102007045794A1
Application number: DE200710045794
Authority: DE
Inventors: Mutsuyuki Amagasaki Kawaguchi; Satoshi Amagasaki Saitou; Masashi Amagasaki Deguchi; Tsuyoshi Amagasaki Amatani
Original assignee: MEC Co Ltd
Current assignee: MEC Co Ltd
Priority date: 2006-09-27
Filing date: 2007-09-25
Publication date: 2008-04-17
Also published as: US20080261020A1; TW200833503A; KR20080028819A; CN101157837A

Abstract

Ein Haftvermittler für Harz gemäß der vorliegenden Erfindung ist aus Kupfer oder einer Kupferlegierung zum Binden eines Harzes an eine Schicht aus Kupfer oder einer Kupferlegierung gebildet. Der Haftvermittler ist aus einer Metallschicht von koralloider Struktur, gebildet aus einer Aggregation einer Anzahl von Teilchen aus Kupfer oder Kupferlegierungen mit Lücken zwischen den Teilchen, gebildet, wobei eine Vielzahl von Mikroporen auf der Oberfläche vorhanden sind. Die Mikroporen besitzen einen mittleren Durchmesser in einem Bereich von 10 nm bis 200 nm und wenigstens zwei Mikroporen im Mittel sind pro 1 µm<SUP>2</SUP> der Metallschichtoberfläche vorhanden. Hierdurch wird eine ausreichende Haftung zwischen dem Harz und dem Kupfer oder einer Kupferlegierung geliefert. Dies dient zur Vermeidung von Ionenwanderung, verursacht durch Dendrite, was bei einer herkömmlichen Schicht aus Zinn oder einer Zinnlegierung ein Problem gewesen war, und darüber hinaus wird die Haftung an ein Harz mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg) verbessert. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Laminates, umfassend den Haftvermittler zur Verfügung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Haftvermittler bzw. eine Klebemittelschicht für Harz, welcher zum Verkleben eines Harzes und einer Schicht aus Kupfer oder Kupferlegierung verwendet wird, sowie ein Laminat, welches den Haftvermittler bzw. die Klebemittelschicht umfasst. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung einen Haftvermittler für Harz, das eine Kupferoberfläche aufweist und das für verschiedene elektronische Komponenten, wie eine gedruckte Schaltung, eine Halbleiter-Fassungskomponente, eine Flüssigkristallvorrichtung und ein elektrolumineszierendes Element verwendet werden kann, und ein Verfahren zur Herstellung eines Laminates, welches den Haftvermittler umfasst.
Im Allgemeinen wird eine mehrschichtige gedruckte Schaltung durch Laminieren und Pressen eines innen liegenden Substrats mit einem oder mehreren innen liegenden Substraten und/oder Kupferfolien über Pre-Preg hergestellt. Die leitfähigen Schichten sind durch ein offenes Loch, genannt Durchgangsbohrung, elektrisch verbunden, das eine kupferbeschichtete Wand aufweist. Auf der Kupferoberfläche des inneren Substrats wird nadelförmiges Kupferoxid, genannt "schwarzes Oxid" oder "braunes Oxid" gebildet, um die Haftung an das Pre-Preg zu verbessern. Bei diesem Verfahren dringt das nadelartige Kupferoxid in das Pre-Preg ein und stellt eine Ankerwirkung zur Verbesserung der Haftung zur Verfügung.
Das Kupferoxid besitzt ausgezeichnete Haftung an dem Pre-Preg. Jedoch wird beim Kontaktieren mit einer sauren Lösung in der Stufe der Beschichtung der Durchgangsbohrung das Kupferoxid unter Auflösung seiner Farbe aufgelöst werden und es verursacht rasch einen Mangel, welcher Hofbildung genannt wird.
Daher schlagen beispielsweise beide folgenden Patentdokumente 1 und 2 eine Technik zur Ausbildung einer Zinnschicht anstelle des schwarzen Oxides oder des braunen Oxides auf der Kupferoberfläche des innen liegenden Substrats vor. Patentdokument 3 schlägt das Plattieren bzw. Beschichten einer Kupferoberfläche mit Zinn und die weitere Behandlung mit einer Silanverbindung vor, um die Haftung zwischen Kupfer und Harz zu verbessern. Patentdokument 4 schlägt die Bildung einer Kupfer-Zinn-Legierungsschicht auf einer Kupferoberfläche vor, um die Haftung zwischen Kupfer und Harz zu verbessern. Es schlägt auch das Aufrauen der Kupferoberfläche durch Ätzen zur Entwicklung eines Ankereffektes vor.

[Patentdokument 1] EP 0 216 531 A1
[Patentdokument 2] JP H04-233793 A
[Patentdokument 3] JP H01-109796 A
[Patentdokument 4] JP 2000-340948 A

Bei dem Verfahren zur Ausbildung einer normalen Zinnschicht oder einer Kupfer-Zinn-Legierungsschicht auf einer Kupferoberfläche, wie in den Patentdokumenten 1 und 2 beschrieben ist, kann jedoch Innenwanderung infolge der Dendrite auftreten.
Wird des Weiteren die Zinnschicht oder die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht verwendet, variiert der Effekt der Verbesserung der Haftung in Abhängigkeit der Art des Harzes. Insbesondere wenn ein hartes Harz mit einer hohen Glasübergangstemperatur verwendet wird, kann die Wirkung der Verbesserung der Haftung unzureichend sein.
Bei dem in Patentdokument 3 beschriebenen Verfahren wird das Kupfer infolge der Zinnmetallisierung in die Metallisierungslösung eluiert und dies verringert den Durchmesser der Schaltungen.
Sogar wenn die Oberfläche der normalen Zinn- oder Zinnlegie rungsschicht, wie in den Patentdokumenten 1, 2 und 4 beschrieben, mit Silan behandelt wird, wird die Haftung mit dem Harz keinen zufriedenstellenden Grad erreichen. Insbesondere unter strengen Bedingungen, wie hoher Temperatur, hoher Feuchtigkeit und hohem Druck, kann die Haftung an das Harz manchmal unzureichend sein.
Unter Berücksichtigung der vorangehenden Beschreibung ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Haftvermittler für Harz zur Verfügung zu stellen, welcher ausreichend Haftung zwischen Harz und Kupfer oder einer Kupferlegierung liefern kann. Durch Dendrite verursachte Innenwanderung war bei einer herkömmlichen Schicht aus Zinn oder Zinnlegierung ein Problem gewesen, der Haftvermittler der vorliegenden Erfindung verursacht jedoch das Problem der Ionenmigration nicht. Der Haftvermittler dient auch dazu, die Haftung an ein Harz mit einem hohen Glasübergangspunkt (Tg) zu verbessern. Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung eines Laminates, welches den Haftvermittler bzw. die Klebeschicht umfasst.
Ein Haftvermittler für Harz gemäß der vorliegenden Erfindung ist aus Kupfer oder einer Kupferlegierung gebildet, um ein Harz und eine Schicht aus Kupfer oder Kupferlegierung zu binden, worin der Haftvermittler aus einer Metallschicht mit einer koralloiden Struktur gebildet ist, die aus einer Aggregation einer Zahl von Teilchen aus Kupfer oder einer Kupferlegierung mit Lücken zwischen den Teilchen aufgebaut ist und auf der Oberfläche eine Vielzahl von Mikroporen vorhanden sind. Der durchschnittliche Durchmesser der Mikroporen liegt im Bereich von 10 nm bis 200 nm und wenigstens zwei Mikroporen sind im Mittel pro 1 μm² der Metallschichtoberfläche vorhanden.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Laminates gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Stufen: Ausbilden einer Metallschicht einer koralloiden Struktur, gebildet aus einer Aggregation einer Zahl von Teilchen aus Kupfer oder Kupferlegierung mit Lücken zwischen den Teilchen und einer Vielzahl von Mikroporen, welche in der Oberfläche vorhanden sind, wobei die Mikroporen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 nm bis 200 nm aufweisen, und wenigstens zwei Mikroporen im Mittel pro 1 μm² der Metallschichtoberfläche vorhanden sind und Laminieren einer Schicht aus Kupfer oder einer Kupferlegierung mit einer Harzschicht mittels der Metallschicht.
1 ist ein Mikrophotogramm einer Metallschichtoberfläche gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung, aufgenommen mit einem FE-SEM (× 100,000).
2 ist ein Mikrophotogramm eines Querschnitts der Metallschicht, aufgenommen mit einem FE-SEM (× 20,000).
3 ist ein Diagramm, welches die Metallisotopenhäufigkeit, analysiert durch Röntgenstrahlelektronenspektroskopie (XPS) in Tiefenrichtung der in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhaltenen Metallschicht, von der Oberflächenschicht zur Position nach der Ar-Besputterung für 60 Sekunden zeigt.
4 ist ein Diagramm, welches die Metallisotopenhäufigkeit, analysiert durch XPS in Tiefenrichtung der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Metallschicht, von der Oberflächenschicht zur Position der Ar-Besputterung für 60 Sekunden zeigt.
Da der Haftvermittler für Harz gemäß der vorliegenden Erfindung eine Schicht aus Kupfer oder Kupferlegierung mit einer speziellen koralloiden Struktur ist, welche im Falle einer herkömmlichen Schicht aus Zinn oder Zinnlegierung nicht verfügbar ist, kann ausreichend Haftung zwischen dem Harz und dem Kupfer oder der Kupferlegierung erhalten werden. Der Haftvermittler kann in geeigneter Weise für eine Kupferbeschaltung verwendet werden, um hochfrequenten Strom zu übertragen, da der Haftvermittler frei von durch Dendrite verursachte Ionenmigration ist, welche bei einer herkömmlichen Schicht aus Zinn oder einer Zinnlegierung ein Problem gewesen war. Obwohl eine herkömmliche Schicht aus Zinn oder einer Zinnlegierung keine ausreichende Haftung an ein Harz mit hohem Tg-Wert liefern kann, kann der Haftvermittler der vorliegenden Erfindung seine Haftung sogar mit einem Harz von hohem Tg-Wert verbessern.
Der Haftvermittler für Harz gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Haftvermittler, der aus Kupfer oder einer Kupferlegierung gebildet ist, um ein Harz und eine Schicht aus Kupfer oder einer Kupferlegierung zu binden. Der Haftvermittler ist aus einer Metallschicht von koralloider Struktur, gebildet aus einer Aggregation einer Zahl von Teilchen von Kupfer oder einer Kupferlegierung mit Lücken zwischen den Teilchen gebildet, und es sind eine Vielzahl von Mikroporen auf der Oberfläche vorhanden. Der mittlere Durchmesser der Mikroporen liegt im Bereich von 10 nm bis 200 nm und wenigstens zwei Mikroporen sind pro 1 μm² auf der Metallschichtoberfläche vorhanden. Die Haftung an dem Harz kann infolge der Metallschicht der speziellen koralloiden Struktur verbessert werden. In der vorliegenden Patentbeschreibung bezeichnet die "koralloide Struktur" eine poröse dendritische Struktur, welche insbesondere in 1 gezeigt ist.
Gibt es zu viele Mikroporen und ist deren Durchmesser zu groß, wird die relative Rauigkeit der Metalloberfläche erhöht. Wenn die Metalloberfläche auf einer Kupferbeschaltung vorgesehen ist, insbesondere einer Kupferbeschaltung zur Übertragung eines hochfrequenten Stromes, verursacht ein Haut-Effekt einen Übertragungsverlust, welcher eine Signaldämpfung verursacht und nicht wünschenswert ist. Ist die Anzahl der Mikroporen zu klein und deren Durchmesser zu gering, kann die Haftung an dem Harz nicht aufrecht erhalten werden. Diesbezüglich wird bevorzugt, dass der mittlere Durchmesser der Mikroporen im Bereich von 10 nm bis 200 nm liegt und die Anzahl der Mikroporen nicht geringer als 2 pro 1 μm², vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15 pro 1 μm2 ist. Ein Haftvermittler mit Mikroporen innerhalb der oben genannten Bereiche weist eine bevorzugte Haftung auf und er kann in geeigneter Weise für eine Kupferbeschaltung zur Übertragung eines hochfrequenten Stromes verwendet werden.
Alternativ dazu kann die Metallschicht Zinn enthalten. Wenn nämlich die Metallschicht eine kleine Menge Zinn nur in dem Bereich der Oberflächenschicht enthält und der Bereich der Tiefenschicht kupferreich ist, kann die Haftung im Vergleich mit der herkömmlichen Schicht aus Zinn oder Zinnlegierung weiter verbessert werden und gleichzeitig kann Innenwanderung verhindert werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, dass eine Silanverbindung durch Reaktion an die Oberfläche der Metallschicht, die an das Harz gebunden werden soll, bindet, so dass die Haftung an das Harz weiter verbessert werden kann.
Es wird bevorzugt, dass die Metallschicht aus einer Kupferlegierung gebildet ist, welche Zinn im Bereich von mehr als 0 Gew.% und nicht mehr als 3 Gew.% enthält. Der Zinngehalt bezeichnet eine Menge an Zinn, welche in der gesamten Schicht enthalten ist (beispielsweise einer Metallschicht mit einer Dicke von etwa 0,5 μm) und der Gehalt ist vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.%, bevorzugter nicht mehr als 1 Gew.%. Es ist bevorzugt, dass das Zinn in der Nähe der obersten Oberfläche der Schicht konzentriert ist, wohingegen die Bodenschicht Kupfer alleine enthält und im Wesentlichen dort kein Zinn vorliegt. Hier bedeutet die "oberste Oberfläche der Schicht" einen Bereich von der obersten Oberfläche (von der Oberfläche bis in einige Nanometer Tiefe) zu einer Position, welche etwa 30 bis 50 nm tief in der Schicht ist. Die "Bodenschicht" bezeichnet die Position von wenigstens 0,5 μm tief in der Schicht.
Das in der Nähe der obersten Oberfläche vorhandene Zinn ist nicht rein, sondern das gesamte Zinn besteht als Legierung mit Kupfer oder einem Oxid davon.
Da eine kleine Menge Zinnlegierung oder Zinnoxid in der Nähe der obersten Oberfläche enthalten ist, wird auf diese Weise die Haftung an das Harz verbessert und gleichzeitig können Probleme, wie Innenwanderung in der herkömmlich verzinnten Schicht verhindert werden.
Es ist bevorzugt, dass das Zinn mehr im Bereich der Oberflächenschicht der Metallschicht als in einem Innenschichtbereich enthalten ist. Genauer beträgt an einer Stelle, welche für 0 bis 10 Sekunden einer Ar-Besputterung unterworfen wird, der Zinnanteil nicht mehr als 60 Atom. Es ist bevorzugt, dass an einer Position, welche für mehr als 10 Sekunden der Ar-Besputterung unterworfen war, der Kupferanteil nicht weniger als 50 Atoms beträgt. Hier wird das Ar-Sputtern (Beschleunigungsspannung: 5 KV) unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsätzionenkanone (XPS JPS-9010MC, hergestellt durch Japan Electron Optics Laboratory Co. Ltd.) durchgeführt und die Zusammensetzungen werden in regelmäßigen Intervallen während dem Ar-Sputtern analysiert, wodurch die Zusammensetzungsänderung in der Tiefenrichtung des Filmes gemessen wird. Die SiO₂-Atzgeschwindigkeit unter den gleichen Bedingungen beträgt 20 nm/min. In 60 Sekunden Ar-Sputtern unter der oben erwähnten Bedingung wird die Metallschicht auf eine Tiefe von etwa 40 nm gesputtert.
Es ist bevorzugt, dass die Dicke der Metallschicht nicht geringer als 20 nm und nicht mehr als 1 μm ist.
Das Verfahren zur Herstellung des Haftvermittlers für Harz gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, sondern kann beispielsweise durch Kontaktieren einer wässrigen Lösung, welche die nachfolgenden Inhaltsstoffe beinhaltet, mit Kupfer oder einer Kupferlegierung gebildet werden:

(1) Säure;
(2) Zinnsalz oder Zinnoxid;
(3) Salz oder Oxid wenigstens eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Zink, Aluminium, Titan, Bismuth, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Gold und Platin;
(4) Reaktionsbeschleuniger;
(5) Lösungsmittel, das das Diffusionssystem fixiert; und
(6) Kupfersalz.

1. Säure
Eine Säure wird beigemischt, um den pH-Wert in Übereinstimmung mit der Art des Zinnsalzes einzustellen und eine Oberfläche mit ausgezeichneter Haftung zur Verfügung zu stellen. Beispiele von bei der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Säuren umfassen: anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluorborsäure und Phosphorsäure; und wasserlösliche organische Säuren, welche umfassen: Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure; Alkansulfonsäuren, wie Methansulfonsäure und Ethansulfonsäure; und aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Kresolsulfonsäure. Unter diesen Beispielen sind Schwefelsäure und Salzsäure hinsichtlich einiger Punkte bevorzugt, wie die Geschwindigkeit der Bildung des Haftvermittlers und die Löslichkeit einer Verbindung von Metall, wie Zinn und Kupfer. Die bevorzugte Konzentration der Säure beträgt 0,1 bis 50 Gew.%, bevorzugter 1 bis 30 Gew.% und besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.%. Wenn die Konzentration 50 Gew.% übersteigt, wird sich die Haftung an das Harz verschlechtern. Wenn die Konzentration geringer als 0,1 Gew.% ist, wird der Bereich von Kupfer, der mit einer bestimmten Menge Lösung behandelt werden kann, beträchtlich reduziert werden.
2. Zinnsalz oder Zinnoxid
Es können jegliche Zinnsalze ohne irgendeine besondere Beschränkung verwendet werden, solange sie löslich sind, jedoch sind Salze der oben erwähnten Säuren im Hinblick auf die Löslichkeit bevorzugt. Beispiele der einsetzbaren Zinnsalze umfassen Zinn(II)salze und Zinn(IV)salze, insbesondere Zinn(II)sulfat, Zinn(IV)sulfat, Zinn(II)borfluorid, Zinn(II)fluorid, Zinn(IV)fluorid, Zinn(II)nitrat, Zinn(IV)nitrat, Zinn(II)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Zinn(II)format, Zinn-(IV)format, Zinn(II)acetat und Zinn(IV)acetat. Ein Zinn(II)salz ist hinsichtlich der raschen Bildung des Haftvermittlers bevorzugt und das Zinn(IV)salz ist hinsichtlich der Stabilität in der Lösung bevorzugt. Unter den Zinnoxiden wird Zinn(II)oxid bevorzugt.
Es ist bevorzugt, dass die Konzentration des Zinnsalzes oder des Zinnoxids im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf Zinn, und bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.% und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.% liegt. Wenn die Konzentration 10 Gew.% übersteigt, wird sich die Haftung an das Harz verschlechtern. Wenn die Konzentration geringer als 0,05 Gew.% ist, wird die Bildung des Haftvermittlers schwierig sein.
3. Salz oder Oxid des Metalls
Als Salz oder Oxid des Metalls wird wenigstens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silber, Zink, Aluminium, Titan, Bismuth, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Gold und Platin verwendet.
Von diesen Metallen wird angenommen, dass sie dazu dienen, die Haftung zwischen dem Kupfer und dem Harz deutlich zu verbessern und gleichzeitig auf der Oberfläche von Kupfer oder der Kupferlegierung wirken, so dass Lücken und Mikroporen in/auf dem Kupfer oder einer Kupferlegierung gebildet werden. Diese Metalle wirken leicht auf Kupfer ein und können in einfacher Weise gehandhabt werden. Diese Metalle können ohne irgendeine besondere Beschränkung verwendet werden, solange sie als Salze oder Oxide der Metalle löslich sind, und es gibt keine besondere Beschränkung der Wertigkeit der Metalle. Beispiele umfassen: Oxide, wie Ag₂O, ZnO, Al₂O₃, TiO₂, Bi₂O₃ und Cr₂O₃; Halogenide, wie AgCl, ZnCl₂, TiCl₃, CoCl₂, FeCl₃, PdCl₂, AuCl, ZnI₂, AlBr₃, ZnBr₂, NiBr₂ und BiI₃; Salze mit anorganischen Säuren, wie Ag₂SO₄, NiSO₄, CoSO₄, Zn(NO₃)₂ und Al(NO₃)₃; und Salze mit organischen Säuren, wie CH₃COOAg und (HCOO)₂Zn. Die bevorzugte Konzentration des Metallsalzes oder Metalloxids liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Metall und bevorzugter 0,5 bis 10 Gew.% und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.%. Wenn die Konzentration 20 Gew.% übersteigt oder wenn sie geringer als 0,1 Gew.% ist, wird sich die Haftung an das Harz verschlechtern.
4. Reaktionsbeschleuniger
Ein Reaktionsbeschleuniger wird ein Chelat in Koordination mit Kupfer in der Basis bilden, so dass die Bildung eines Haftvermittlers für Harz auf der Kupferoberfläche erleichtert wird. Beispiele umfassen Thioharnstoff und Thioharnstoffderivate, wie 1,3-Dimethylthioharnstoff, 1,3-Diethyl-2-thioharnstoff und Thioglycolsäure. Die bevorzugte Konzentration des Reaktionsbeschleunigers liegt im Bereich von 1 bis 50 Gew.%, bevorzugter 5 bis 40 Gew.% und besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.%. Wenn die Konzentration des Reaktionsbeschleunigers 50 Gew.% übersteigt, wird sich die Haftung an das Harz verschlechtern. Wenn die Konzentration geringer als 1 Gew.% ist, wird die Bildung des Haftvermittlers verzögert.
5. Diffusionssystem fixierendes Lösungsmittel
Das Diffusionssystem fixierende Lösungsmittel der vorliegenden Beschreibung bezeichnet ein Lösungsmittel zur Fixierung der Konzentration der Wirkkomponente, welche zur Bildung des Haftvermittlers in der Nähe der Kupferschichtoberfläche erforderlich ist. Beispiele des das Diffusionssystem fixierenden Lösungsmittels umfassen: Glycole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol und Propylenglycol; und Glycolester, wie Cellosolv, Carbitol und Butylcarbitol. Die bevorzugte Konzentration des Diffusionssystem fixierenden Lösungsmittels liegt im Bereich von 1 bis 80 Gew.%, bevorzugter 5 bis 60 Gew.% und besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.%. Wenn die Konzentration 80 Gew.% übersteigt, wird sich die Haftung an das Harz verschlechtern. Wenn die Konzentration geringer als 1 Gew.% ist, wird die Bildung des Haftvermittlers schwierig werden und die Stabilität der Metallverbindung in der Lösung wird sich beträchtlich verschlechtern.
6. Kupfersalz
Kupfersalze, wie CuSO₄ und CuCl₂ können ebenfalls zugegeben werden. Als Ergebnis der Zugabe des Kupfersalzes ist die Kupferkonzentration in der Lösung erhöht und wird zur Bildung einer Metallschicht mit hoher Haftung an das Harz, wie in der vorliegenden Patentbeschreibung beschrieben, beitragen.
Die bevorzugte Konzentration des Kupfersalzes liegt innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 10 Gew.%, bezogen auf Kupfer, bevorzugter 0,1 bis 3 Gew.% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.%.
7. Weitere Additive
Es können gegebenenfalls verschiedene Additive umfasst sein, beispielsweise ein Tensid zur Bildung eines einheitlichen Haftvermittlers für Harz.
Die oben erwähnte Lösung zur Bildung eines Haftvermittlers kann leicht durch Auflösen der jeweiligen Inhaltsstoffe in Wasser hergestellt werden. Es ist bevorzugt, dass das Wasser Ionenaustauschwasser, reines Wasser, extra reines Wasser oder dergleichen ist, aus welchem ionische Materialien und Verunreinigungen entfernt worden sind.
Bei der Ausbildung des Haftvermittlers durch Verwenden der Lösung wird die Lösung zuerst mit der Oberfläche des Kupfers oder der Kupferlegierung in Kontakt gebracht. Das Kupfer oder die Kupferlegierung ist nicht besonders beschränkt, solange sie an ein Harz gebunden werden kann. Das Kupfer kann in verschiedener Weise geformt sein, wie zu einer Folie (elektrolytische Kupferfolie, gewalzte Kupferfolie), Metallüberzüge (chemische Verkupferung, elektrolytische Verkupferung), Drähte, Stäbe, Rohre und Platten, welche als elektronische Teile, wie elektronische Substrate, Leitungsrahmen, Ornamente und Baumaterialien verwendet werden. Das Kupfer kann in Form von Verbindungen vorliegen, welche weitere Elemente in Abhängigkeit von den Gegenständen enthalten und die Beispiele umfassen Messing, Bronze, Kupfer-Nickel-Legierung, Arsenik-Kupfer, Silicium-Kupfer, Titan-Kupfer und Chrom-Kupfer.
Die Oberfläche des Kupfers kann glatt sein. Alternativ dazu kann sie durch Ätzen oder dergleichen aufgeraut sein. Beispielsweise wird die Oberfläche durch Ätzen aufgeraut, um einen Verankerungseffekt beim Laminieren mit Harz zu erhalten. In diesem Fall ist die Haftung an das Harz infolge der Oberflächengeometrie des Haftvermittlers und auch des Verankerungseffekts, welcher durch das Aufrauen der Kupferoberfläche geliefert wird, verbessert.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die Bedingung zum Kontaktieren der Lösung mit der Kupferoberfläche. Beispielsweise kann bei einem Tauchverfahren die Lösung und die Kupferoberfläche für nicht länger als 5 Minuten bei einer Temperatur von 10 bis 70°C und bevorzugter in einer Zeit von 5 Sekunden bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 40°C miteinander in Kontakt gebracht werden. Dabei wirkt die Lösung auf die Kupferoberfläche ein und es wird eine Metallschicht mit einer speziellen Geometrie auf der Kupferoberfläche ausgebildet.
Die so gebildete Metallschicht auf der Kupferoberfläche weist typischerweise eine Dicke von nicht weniger als 20 nm und nicht mehr als 1 μm auf, um die Haftung zwischen dem Kupfer und dem Harz deutlich zu verbessern.
8. Bindung der Silanverbindung
Es kann des Weiteren eine Silanverbindung durch Reaktion an die Oberfläche der Metallschicht des Haftvermittlers für Harz gemäß der vorliegenden Erfindung gebunden sein. Das Verfahren zum Binden der Silanverbindung ist nicht besonders beschränkt und es können beispielsweise die folgenden Schritte durchgeführt werden.
a. Art der Silanverbindung
Die zu verwendende Silanverbindung kann in geeigneter Weise abhängig vom Harz ausgewählt werden. Beispiele, welche für auf Epoxid basierendes Harz verwendet werden können, umfassen:
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan; 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan; 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan;
N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilan;
N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan;
3-Aminopropyltrimethoxysilan; 3-Aminopropyltriethoxysilan;
N-Phenyl-3-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan;
3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan.
b. Menge an Silanverbindung
Es ist bevorzugt, das Silan schrittweise und langsam in eine wässrige Lösung von Essigsäure im Allgemeinen zu 0,1 bis 1 Gew.% unter Rühren getropft wird, um eine wässrige Lösung der Silanverbindung von 0,1 bis 10 Gew.% herzustellen
c. Behandlung
Das Verfahren zum Binden der Silanverbindung an die Metallschicht ist nicht besonders beschränkt, es kann jedoch beispielsweise das unten beschriebene Verfahren verwendet werden.
Eine Basis, auf welcher die Metallschicht ausgebildet wird, wird in die wässrige Lösung von Silan bei Raumtemperatur getaucht. Die Basis wird langsam herausgezogen, abgetropft und getrocknet. Des Weiteren wird sie bei einer Temperatur von 100 bis 120°C während etwa 30 Minuten getrocknet, um die Silanverbindung an die Oberfläche der Metallschicht zu binden.
Bei einem alternativen Verfahren zum Binden der. Silanverbindung wird die Basis mit der darauf ausgebildeten Metallschicht in die wässrige Lösung der Silanverbindung bei Raumtemperatur getaucht, dann sofort bei einer Temperatur von 25°C bis 100°C während etwa 5 Sekunden bis etwa 5 Minuten oder bevorzugt 30 bis 150 Sekunden getrocknet. Überschüssige Silanverbindung wird dann von der Metallschichtoberfläche durch Spülen mit Wasser entfernt.
Auf diese Weise kann die Silanverbindung gleichmäßig und homogen durch Trocknen in kurzer Zeit unter Bedingungen gebunden werden, unter welchen überschüssige Silanverbindung vor dem Spülen mit Wasser nicht gebunden wird.
9. Harz
Beispiele von an Kupfer zu bindendes Harz der vorliegenden Erfindung umfassen: thermoplastische Harze, wie Acrylnitril-Styrolharz, Acrylnitril-Butadien-Styrolharz, Fluorharz, Polyamid, Polyethylen, Polyethylenterephthalat, Polyvinylidenchiorid, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polystyrol, Polysulfon, Polypropylen, Flüssigkristallpolymer und Polyetheretherketon; und hitzehärtbare Kunststoffe, wie Epoxidharz, hoch hitzeresistentes Epoxidharz, modifiziertes Epoxidharz, Phenolharz, modifiziertes Polyimid, Polyurethan, Bismaleimidtriazinharz, modifizierter Polyphenylenether und modifizierter Cyanatester. Die Harze können mit polyfunktionellen Gruppen modifiziert sein oder die Harze können mit Fasern, wie Glasfasern oder Aramidfasern verstärkt sein.
Unter den oben beschriebenen Harzen weisen die Harze mit hohen Glasübergangstemperaturen (so genannte Harze mit hohem Tg-Wert), wie hoch hitzeresistentes Epoxidharz, modifiziertes Epoxidharz, modifiziertes Polyimid, Bismaleimidtriazinharz, modifizierter Polyphenylenether und modifizierter Cyanatester, Probleme bei der Verbesserung der Haftung an Kupfer im Allgemeinen auf. Die vorliegende Erfindung kann wirksam auf solche Harze angewendet werden.
Hier bezeichnet das "Harz mit hohem Tg-Wert" ein Harz mit einer Glasübergangstemperatur von 150°C oder höher (gemessen mit TMA).
Beispiele
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele spezifiziert. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
(1) Oberflächenbehandlung und Messung der Haftfestigkeit
Eine elektrolytische Kupferfolie wurde um 2 um mit einer wässrigen Lösung von Natriumpersulfat geätzt, um eine Chromatbeschichtung oder dergleichen, welche während der Herstellung auf einer Kupferfolie vorgesehen ist, zu entfernen, wodurch die saubere Kupferoberfläche bloßgelegt wird. Dann wurde das Kupfer in eine wässrige Lösung eingetaucht, welche 22 Gew.% Schwefelsäure, 1,8 Gew.% Zinnsulfat (Sn² ⁺), 5 Gew.% Nickelsulfat (Ni² ⁺), 15 Gew.% Thioharnstoff, 2 Gew.% Kupfersulfat, 30 Gew.% Diethylenglycol und den Rest Ionenaustauschwasser enthält, bei einer Temperatur von 30°C während 60 Sekunden getaucht. Später wurde das Kupfer mit Wasser gespült und getrocknet.
Auf eine Oberfläche der so erhaltenen Kupferfolie wurde ein Harz mit einer Kupferfolie zum Aufbau einer Beschaltung (Harz mit Kupferfolie ABF-SHC, hergestellt von Ajinomoto Co., Inc.; Glasübergangstemperatur Tg (TMA) = 165°C) laminiert und unter Hitze gepresst. Die Haftfestigkeit der Kupferfolie bei dem so erhaltenen Laminat wurde gemäß JIS C 6481 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(2) Geometrie der Metallschicht
Die Metallschicht hatte eine koralloide Struktur, gebildet aus einer Zahl von Teilchen aus Kupfer oder einer Kupferlegierung und es war eine Anzahl von Lücken zwischen den Teilchen ausgebildet. Da es viele Lücken in der Nähe der Oberfläche der Metallschicht gab, bildeten die Lücken viele Mikroporen auf der Oberfläche der Metallschicht. Durch FE-SEM (× 100.000) können solche Mikroporen auf der Oberfläche der Metallschicht beobachtet werden (1). Der mittlere Durchmesser der Mikroporen betrug etwa 100 nm. Die Anzahl der Mikroporen, die auf der Oberfläche des Haftvermittlers vorlagen, betrug etwa 9 bis 10 im Bereich von 1 × 1 μm (1 μm²). 2 zeigt einen Querschnitt der Metallschicht, beobachtet mit einem FE-SEM (× 20.000). Bei der Beobachtung betrug die maximale Tiefe der durch die Lücken unter den Teilchen gebildeten Mikroporen etwa 100 bis etwa 500 nm. Die diese Struktur aufweisende Metallschicht war aus Kupferlegierung, hergestellt durch Mischen von Kupfer mit kleinen Mengen von Zinn und anderen Metallen, hergestellt.
(3) Zusammensetzungsanalyse in Richtung der Tiefe der Metallschicht
Die Mischung von Kupfer mit Zinn und allen weiteren Metallen ist unten spezifiziert. Der Kupferanteil ist relativ in der Nähe der Oberfläche des Haftvermittlers niedrig und der Kupferanteil nimmt im Tiefenbereich zu. Die in Beispiel 1 erhaltene Metallschicht wurde einer Zusammensetzungsanalyse in Richtung der Tiefe mit XPS von der Oberflächenschicht zu einer Position nach einem Ar-Sputtern (bis zu 60 Sekunden) unterworfen. Die in 3 gezeigten Ergebnisse werden mit 4 verglichen, welche die Analyse für einen Fall zeigen, in dem Zinn mit einer Dicke von etwa 0,05 μm auf der Kupferoberfläche in Übereinstimmung mit Vergleichsbeispiel 1 unten beschichtet war. In 3 war der Zinngehalt auf der obersten Oberfläche größer als der Kupfergehalt (Ar-Sputterzeit: 0 bis 2 Sekunden), jedoch überwog der Kupfergehalt in einer tieferen Position nach Sputtern für mehr als 10 Sekunden. Da die Sauerstoffmenge, bezogen auf Zinn, in der Nähe der obersten Oberfläche groß war, kann in 3 des Weiteren in Betracht gezogen werden, dass ein großer Teil des Zinns in Form von Oxid vorlag. Andererseits wurde festgestellt, dass in 4 eine große Menge Zinn als Metall enthalten war. Die Metallschicht der vorliegenden Erfindung ist nicht auf eine Kupferlegierung beschränkt, sondern sie kann eine Kupferschicht mit der oben beschriebenen Geometrie sein.
Beispiele 2 und 3
Die Beispiele 2 und 3 wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, dass die Behandlungslösungen, wie in Tabelle 1 unten gezeigt, geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 1 wurde wie Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, dass die Behandlungslösung in eine wässrige Lösung geändert wurde, welche 12 Gew.% Zinn(II)-fluorborat, 17 Gew.% Thioharnstoff, 3 Gew.% Natriumhypophosphit, 23 Gew.% Phenolsulfonsäure, 2,5 Gew.% Polyethylenglycol (PEG) 400 und den Rest Ionenaustauschwasser enthält. Die Dicke der Zinnbeschichtung wurde auf 0,05 μm eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 2 wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, dass die Temperatur auf 70°C und die Zeit auf 10 Minuten eingestellt wurde. Die Dicke der Zinnbeschichtung wurde auf 1 μm eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Beispiele/ Vergleichsbeispiele	Additiv	(Gew.%)	Mittlere Zahl von Poren/1 μm	Haftfestigkeit (Kgf/cm)
Beispiel 1	Schwefelsäure	22	10	1,00
	Zinn(II)sulfat	1,8
	Nickelsulfat	5
	Thioharnstoff	15
	Diethylenglycol	30
	Kupfersulfat	2
	Ionenaustauschwasser	Rest
Beispiel 2	Essigsäure	50	8	1,07
	Zinn(II)acetat	3
	Silbernitrat	0,1
	Thioharnstoff	10
	Ethylenglycol	5
	Kupferchlorid	2
Beispiel 3	Ionenaustauschwasser	Rest
	Salzsäure	10	11	1,05
	Zinn(II)nitrat	1
	Kobaltsulfat	1,5
	1,3-Diethyl-2-thio-harnstoff	5
	Ethylenglycol	70
	Kupferchlorid	2
	Ionenaustauschwasser	Rest
Vergleichsbeispiel 1	Zinn(II)fluorborat	12	0	0,35
	Thioharnstoff	17
	Natriumhypophosphit	3
	Phenolsulfonsäure	23
	PEG400	2,5
	Ionenaustauschwasser	Rest
Vergleichsbeispiel 2	gleich wie Vergleichsbsp. 1		0	0,40

Beispiel 4
Eine kupferkaschierte Laminierungsplatte mit einer Glasfaser, imprägniert mit Epoxidharz (FR4-Grad; Glasübergangstemperatur Tg (TMA) = 125°C) wurde durch Binden von Kupferfolien mit einer Dicke von 18 μm auf beiden Oberflächen hergestellt. Die Kupferfolien wurden zur Reinigung mit 5 Gew.% Salzsäure für 10 Sekunden bei Raumtemperatur besprüht. Nachfolgend wurde das Kupfer mit Wasser gespült und getrocknet.
Danach wurde die Platte in die wässrige Lösung aus Beispiel 1 bei 30°C während 30 Sekunden eingetaucht, dann mit Wasser gespült und getrocknet. Eine wässrige Lösung von 1 Gew.% Essigsäure wurde hergestellt. Diese Lösung wurde gerührt und es wurde nach und nach 1 Gew.% 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan zugegeben und die Lösung wurde des Weiteren für eine Stunde gerührt, wobei eine farblose transparente Lösung erhalten wurde. In diese wässrige Lösung wurde die in der oben beschriebenen Weise behandelte kupferkaschierte Platte eingetaucht und 30 Sekunden geschüttelt. Dann wurde die Platte herausgezogen und ausreichend abtropfen gelassen. Später wurde die Platte direkt in einen auf 100°C eingestellten Ofen eingebracht (ohne Spülen mit Wasser), um für 30 Minuten getrocknet zu werden.
Zur Einschätzung der Haftung zwischen der so erhaltenen Platte und einem Harz wurden FR4-gradige Pre-Pregs auf beiden Seiten des Laminats aufgebracht und laminiert, welches Hitze und Druck unterworfen wurde, um ein Laminat zu erzeugen. Dieses Laminat wurde für 8 Stunden bei 121°C, 100 Luftfeuchtigkeit und 2 Atmosphären Druck in einem Dampfkochtopf mit einer Last beaufschlagt. Dann wurde es in ein Schmelzlötbad während 1 Minute in Übereinstimmung mit JIS C 6481 eingetaucht, um die Abschälung (Schwellung) des Pre-Pregs zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5
Beispiel 5 wurde wie Beispiel 4 durchgeführt, ausgenommen, dass das Silan durch 1-Aminopropyltrimethoxysilan ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 6
Eine kupferkaschierte Platte, die wie in Beispiel 4 behandelt war, wurde wie in Beispiel 4 in das Silan eingetaucht und he rausgenommen. Die Platte wurde bei 70°C für 60 Sekunden getrocknet und nachfolgend mit Wasser von Raumtemperatur für 60 Sekunden gespült und bei 70°C für 60 Sekunden getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 3 wurde wie Beispiel 4 durchgeführt, ausgenommen, dass die Behandlungslösung von Beispiel 1 durch jene von Vergleichsbeispiel 1 ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Spaltversuch

Beispiel 4 Kein Abschälen

Beispiel 5 Kein Abschälen

Beispiel 6 Kein Abschälen

Vergleichsbeispiel 3 Abschälen auf der ganzen Oberfläche
Ist das Laminat der vorliegenden Erfindung eine Schalttafel, bei welcher der Haftvermittler auf der Oberfläche der leitfähigen Schicht ausgebildet ist, wird die Schalttafel infolge der ausgezeichneten Haftung für beispielsweise eine Zwischenschicht aus Isolierharz (Pre-Preg, chemischer Beschichtungsklebstoff, filmartiges Harz, flüssiges Harz, photoempfindliches Harz, hitzehärtendes Harz und thermoplastisches Harz), Lötstopplack, Ätzlack, leitfähigem Harz, leitfähiger Paste, leitfähigem Klebstoff, dielektrischem Harz, Füllharz und einem flexiblen Deckschichtfilm Zuverlässigkeit besitzen.
Das Laminat der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise insbesondere für ein Kompositsubstrat zur Bildung von Druckkontaktierungen verwendet, indem feine Kupferbeschaltungen, chemische und elektrolytische Kupferbeschichtung und leitfähige Pasten, wie eine Kupferpaste verwendet werden. Das Kompositsubstrat kann aus solchen ausgewählt sein, die durch Schublaminierung oder durch aufeinander folgende Laminierung erzeugt werden.
Die vorliegende Erfindung lässt sich auch auf ein so genanntes Metall-Kern-Substrat anwenden, welches eine Kupferplatte als Kern umfasst. Wenn die Kupferplatte eine Oberfläche aus dem oben erwähnten Haftvermittler für Harz besitzt, wird die Haftung zwischen der Kupferplattenoberfläche und einem darauf laminierten Isolierharz ausgezeichnet sein.

Claims

Haftvermittler für Harz, umfassend Kupfer oder eine Kupferlegierung, welcher zum Binden eines Harzes an eine Schicht aus Kupfer oder einer Kupferlegierung verwendet wird, wobei der Haftvermittler aus einer Metallschicht von koralloider Struktur, gebildet aus einer Aggregation einer Anzahl von Teilchen aus Kupfer oder Kupferlegierung mit Lücken zwischen den Teilchen, gebildet ist, wobei eine Vielzahl von Mikroporen auf der Oberfläche vorhanden sind und die Mikroporen einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 10 nm bis 200 nm besitzen und wenigstens zwei Mikroporen im Mittel pro 1 μm² der Metallschichtoberfläche vorhanden sind.
Haftvermittler gemäß Anspruch 1, worin des Weiteren eine Silanverbindung an eine Oberfläche der Metallschicht bindet, die an das Harz angebunden werden soll.
Haftvermittler gemäß Anspruch 1, worin die Metallschicht aus einer Kupferlegierung gebildet ist, welche Zinn von mehr als 0 Gew.% und nicht mehr als 3 Gew.% enthält.
Haftvermittler gemäß Anspruch 3, worin das Zinn mehr im Oberflächenbereich als im inneren Bereich der Metallschicht enthalten ist.
Haftvermittler gemäß einem jeden der Ansprüche 1 bis 4, worin die Metallschicht eine Dicke von nicht weniger als 20 nm und nicht mehr als 1 μm besitzt.
Haftvermittler gemäß Anspruch 1, worin das Harz eine Glasübergangstemperatur von nicht niedriger als 150°C besitzt.
Haftvermittler gemäß Anspruch 1, worin das Harz ein Epoxidharz ist.
Haftvermittler gemäß Anspruch 2, worin die Silanverbindung wenigstens eine ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan; 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan; 2-(3,4-Epoxyoyclohexyl)ethyltrimethoxysilan; N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilan; N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan; 3-Aminopropyltrimethoxysilan; 3-Aminopropyltriethoxysilan; N-Phenyl-3-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan; 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan.
Verfahren zur Herstellung eines Laminates, umfassend die Schritte: Ausbilden einer Metallschicht von koralloider Struktur, hergestellt aus einer Aggregation einer Anzahl von Teilchen aus Kupfer oder Kupferlegierung mit Lücken zwischen den Teilchen, wobei eine Vielzahl von Mikroporen auf der Oberfläche vorliegen und die Mikroporen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 nm bis 200 nm besitzen und wenigstens zwei Mikroporen im Mittel pro 1 μm² der Metallschichtoberfläche vorhanden sind und Laminieren einer Schicht aus Kupfer oder einer Kupferlegierung mit einer Harzschicht über die Metallschicht.
Verfahren zur Herstellung eines Laminates gemäß Anspruch 9, des Weiteren umfassend einen Schritt zur Bindung einer Silanverbindung auf der Oberfläche der Metallschicht, die mit dem Harz laminiert werden soll.
Verfahren zur Herstellung eines Laminates gemäß Anspruch 9, des Weiteren umfassend die Schritte: Auftragen einer eine Silanverbindung enthaltenden Lösung auf die Oberfläche der mit dem Harz zu laminierenden Metallschicht; Trocknen bei einer Temperatur von 25°C bis 100°C für eine Zeit von nicht länger als 5 Minuten; und Spülen mit Wasser, um die Silanverbindung zu binden.
Verfahren zur Herstellung eines Laminates gemäß Anspruch 9, worin die Metallschicht aus einer Kupferlegierung gebildet wird, welche Zinn zu mehr als 0 Gew.% und nicht mehr als 3 Gew.% enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Laminates gemäß Anspruch 12, worin das Zinn mehr in dem Oberflächenbereich als im inneren Bereich der Metallschicht enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung eines Laminates gemäß einem jeden der Ansprüche 9 bis 13, worin die Metallschicht eine Dicke von nicht weniger als 20 nm und nicht mehr als 1 μm besitzt.
Verfahren zur Herstellung eines Laminates gemäß Anspruch 9, worin das Harz eine Glasübergangstemperatur von nicht niedriger als 150°C besitzt.
Verfahren zur Herstellung eines Laminates gemäß Anspruch 9, worin das Harz ein Epoxidharz ist.
Verfahren zur Herstellung eines Laminates gemäß Anspruch 10, worin die Silanverbindung wenigstens eine ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan; 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan; 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan; N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilan; N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan; 3-Aminopropyltrimethoxysilan; 3-Aminopropyltriethoxysilan; N-Phenyl-3-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan; 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan.