CH214106A - Verfahren zur Darstellung von 3-Oxy-androstenylglyoxal. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung von     3-Oxy-androstenylglyoxal.       Gegenstand des Hauptpatentes ist ein  Verfahren zur     Darstellung    von     3-Oxy-          androstenyl-blyoxal,    das dadurch gekennzeich  net ist, dass man     d,-Pregnenol-3-on-20    unter  intermediärem Schutz der     Hydroxylgruppe     mit einer     Oxoverbin.dung    kondensiert und das  erhaltene Kondensationsprodukt einem     Oxy-          dationsprozess    unterwirft.  



  Es wurde nun gefunden, dass es zweck  mässig ist, bei der Durchführung des vorge  nannten Verfahrens die Doppelbindung des  Ringsystems intermediär zu     sehützen,    um  einen Angriff des Oxydationsmittels an die  ser Stelle des Moleküls zu vermeiden.  



  Als     Oxoverbindungen    kommen insbeson  dere Aldehyde, wie zum Beispiel     aliphatische     oder aromatische Aldehyde, wie     Nitrobenz-          aldehy    d,     Salicylaldehyd,        Acetaldehyd    und  dergleichen zweckmässig unter Zusatz von  Alkalien oder alkalisch     reagierenden    Stoffen,  wie zum     Beispiel        Alkoholate,    wie     Natrium-          methyla.t    oder     Cyanalkalien    in einem     geeig-          ?ieten    Lösungsmittel,

   wie es zum Beispiel in       1louben-Weyl,    Die Methoden der organischen  Chemie, 1922.     Bd.    2, Seite 693 ff. beschrieben    ist, in Frage. Die hierbei entstehenden Ver  bindungen mit der Seitenkette  
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    werden nunmehr mit solchen Oxydations  mitteln behandelt, die befähigt sind, Kohlen  stoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu spren  gen, wie z. B. Ozon, Chromsäure, Tetra  acetate, wie Blei- oder     Mangantetraacetat     und dergleichen.  



  Der intermediäre Schutz der im Ring  system vorhandenen Doppelbindung erfolgt  zweckmässig vor der Oxydation durch An  lagerung von solchen     Stoffen,    die sich unter  Rückbildung der Doppelbindung wieder .ab  spalten lassen, wie z. B. von Halogen, Halo  genwasserstoff und dergleichen.  



  Die Abspaltung der an die Doppelbin  dung angelagerten Gruppen zur Wiederher  stellung der Doppelbindung kann in bekann  ter Weise erfolgen; so kann zum     Beispiel     Brom wieder aus der Verbindung mit Hilfe  des Verfahrens nach     Finkelstein        (Ber.    43  [1910] 1528) oder in anderer an sich bekann  ter Weise entfernt werden.           $eispiel:     6,3 g     Pregnenolon    und 5 g frisch destil  lierter     Benzaldehyd    wurden in 300     ein'    ab  solutem Alkohol gelöst und mit 10 cm' ge  sättigter alkoholischer     Natriumäthylatlösung     versetzt.

   Nach eintägigem     Stehen    wurde die  Reaktionslösung     ausgeäthert,    der Äther mit.  Alkali und Wasser gewaschen und der Rück  stand mit     \?00    cm'     Essigsäureanhydrid     1 Stunde am     Rückfluss        gekocht.    Dann wurde  wieder     ausgeäthert,    der Äther mit Natron  lauge und Wasser gewaschen und der     Äther-          rg#--kstancl    aus Äther umkristallisiert. Aus  beute: 8 g vom Schmelzpunkt 184-l86  .  



  Zu 8 g der     Benzaldehyd-Verhindung,    in  890     .ein'    Chloroform gelöst und mit einem  Tropfen     Pyridin    versetzt, wurden 3     g    Brom  in 200 cm' Chloroform langsam     unter    Rüh  ren in der Kälte     hinzuger; < @lien.    Diese Lösung  behandelt man dann bei -10   eine halbe  Stunde mit Ozon und entfernt anschliessend  im Vakuum den     Überschuss    an Ozon. Nach  Zusatz von 20     ein''    Eisessig wurden 10 g  Zinkstaub     hinzuriefü-t    und so lange in Eis  stehen gelassen, bis die     Jodstärke-Reaktion     negativ war.

   Dann wurde vom     Zinkstaub    ab  filtriert und  < las Chloroform im Vakuum ver  dampft. Anschliessend wurde noch kurze Zeit  mit etwas Zinkstaub erwärmt, dann in Äther  aufgenommen, der Äther mit Alkali und  Wasser     gewaschen    und der Ätherrückstand  aus     verdünntem        :1Lethänol    umkristallisiert.  Es wird das     3-Acet-oxy-androstenylglyoxal          erhalten.     



  Die     Verseifung    zu dem     3-Oxy-androstenyl-          glyoxal    erfolgt wie im Beispiel des Haupt  patentes beschrieben.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von 3-Oxy- androstenylglyoxal, dadurch gekennzeichnet. dass d3-Pregnenol-3-on-?0 unter intermediä rem Schutz der Hydroxylgruppe mit einer Oxoverbindung kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt unter intermediärem Schutz der Doppelbindung im Ringsystem einem Oxydationsprozess unterworfen wird. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Oxoverbindung ein Aldehyd verwendet wird. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxoverbindung ein aromatischer Al dehyd verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Kondensation in Gegenwart von alkalisch reagierenden Stoffen durchgeführt wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in Gegenwart von Al- koholaten durchgeführt wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in Gegenwart von Cyanalkalien durchgeführt wird. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die im Ringsystem vorhandene Doppelbindung durch Anlage rung solcher Stoffe, die sich unter Rückbil dung der Doppelbindung wieder abspalten lassen, geschützt wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die im Ringsystem vorhandene Doppel bindung durch Anlagerung von Brom ge schützt wird. B. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Oxydations mittel Ozon verwendet wird. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Hydroxyl- gruppe in 3-Stellung des Ausgangsstoffes durch Überführung in Gruppen, die sich durch Hydrolyse wieder in die 1Tydroxyl- gruppen zurückverwandeln lassen, geschützt wird. 11). Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylgruppe acetyliert wird.