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BR0301586B1 - membrana composta e processo para produção da mesma. - Google Patents

membrana composta e processo para produção da mesma. Download PDF

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BR0301586B1
BR0301586B1 BRPI0301586-6A BR0301586A BR0301586B1 BR 0301586 B1 BR0301586 B1 BR 0301586B1 BR 0301586 A BR0301586 A BR 0301586A BR 0301586 B1 BR0301586 B1 BR 0301586B1
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David Lupton
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MEMBRANACOMPOSTA E PROCESSO PARA PRODUÇÃO DA MESMA".
A invenção refere-se a uma membrana composta, com umsubstrato metálico flexível e um sistema de camada, disposto sobre pelomenos uma superfície do substrato, sendo que o sistema de camada é for-mado por uma camada de bloqueio de difusão inorgânica, rígida, não-auto-portante, não-metálica, e pelo menos uma camada de membrana metálica,não-porosa, permeável a hidrogênio, sendo que a camada de bloqueio dedifusão está disposta entre o substrato e a pelo menos uma camada demembrana e está formada de pelo menos uma camada individual. A inven-ção refere-se, além disso, a um processo para produção de uma membranacomposta desse tipo.
Essas membranas são conhecidas, por exemplo, dos docu-mentos de EP 783 919 A1 ou EP 718 031 A1. Aqui, está descrita uma mem-brana composta, que apresenta um suporte de metal permeável a hidrogê-nio ou cerâmica permeável a hidrogênio, sendo que o suporte tanto podeser flexível como também rígido. Nesse caso, o suporte pode estar formadode modo poroso, sendo que pode ser usado um tecido de aço fino. Sobreesse suporte encontra-se uma camada de bloqueio de difusão flexível, po-rosa, que consiste em um material não-sinterizado, tal como, por exemplo,feltro, papel ou telas de fibra. Além disso, está descrito que também podeser usada uma camada de bloqueio de difusão rígida se a camada de mem-brana permeável a hidrogênio, disposta sobre a mesma, for realizada demodo texturizado. Como materiais para uma camada de bloqueio de difusãorígida são descritos óxidos, sulfetos, nitretos, carburetos e silicetos. Chama-se a atenção para o fato de que essas camadas de bloqueio de difusão fre-qüentemente apresentam fissuras. No uso de uma camada de bloqueio dedifusão, a camada de membrana permeável a hidrogênio, disposta sobre acamada de bloqueio de difusão, é texturizada, enquanto isso não é forço-samente necessário no uso de uma camada de bloqueio de difusão flexível,porosa. A camada de membrana é formada por metais do grupo Vll b ou Vlllb, sendo que, aqui, são citados, particularmente, os metais Fe, Mn, Ni, Pd,Pt e Ru. A camada de membrana permeável a hidrogênio pode estar forma-da sobre a camada de bloqueio de difusão flexível, porosa, por exemplo, porprecipitação galvânica. A camada de membrana texturizada, necessária so-bre a camada de bloqueio de difusão rígida, para formação da membranacomposta, é formada como chapa metálica deformada, autoportante.
O documento US 5.393.325 descreve uma membrana compostacom um suporte metálico permeável a hidrogênio, não-poroso, sobre o qualestá disposta uma camada de bloqueio de difusão não-metálica. Como ma-teriais para a camada de bloqueio de difusão são descritos óxidos, sulfetos,carburetos, nitretos ou silicetos. Como materiais preferidos são citados,nesse caso, óxido de alumínio, oxido de lantano, óxido de molibdênio, dióxi-do de silício, óxido de tungstênio, óxido de ítrio e sulfeto de vanádio. Sobrea camada de bloqueio de difusão está disposta uma camada metálica per-meável a hidrogênio, não-porosa, por exemplo, de Pd, Pt, Fe, Ru, Ni ou Mn.
O documento WO 99/33545 descreve uma estrutura de suportede aço fino poroso, cuja superfície foi sinterizada com um pó de níquel fino.A superfície tratada previamente desse modo é revestida galvanicamentecom cobre e, subseqüentemente, dotada de uma outra camada galvânica deuma liga metálica permeável a hidrogênio, tal como, por exemplo, uma ligade paládio.
O documento EP 0 348 041 B1 descreve uma membrana com-posta com um suporte inorgânico de fibras, cujos espaços intermediários defibra apresentam um diâmetro > 5 μιτι e um comprimento menor do que odécuplo do diâmetro. O suporte inorgânico está revestido com uma películainorgânica, porosa, que consiste em partículas não-metálicas, sinterizadas,e apresenta um tamanho de poro de até 2 μιτι. Como materiais de suporte sãodescritos, aqui, materiais de fibra de vidro, mineral ou metal. Para a películainorgânica, porosa, são propostos aqui óxidos metálicos, tal como, por exem-plo, dióxido de titânio, óxido de alumínio, óxido de cério, dióxido de zircônio,mulita ou misturas dos mesmos. Está mencionado que por flexão das mem-branas podem apresentar-se fissuras na película inorgânica, porosa.
O documento US 4.468.235 descreve uma membrana permeá-vel a hidrogênio com um suporte não-poroso de uma liga de titânio, que estárevestido com um metal ou uma liga de metais do grupo paládio, níquel, co-balto, ferro, vanádio, nióbio ou tântalo. Esse revestimento é produzido gal-vanicamente ou por sublimação catódica sobre o suporte.
O documento WO 90/09231 descreve uma membrana de per-meação de hidrogênio, com um suporte inorgânico que apresenta vãos,sendo que os vãos são transpostos por uma camada composta de partículasnão-metálicas e metal. Como metal está descrito, aqui, paládio.
O documento JP 346824/92 ou JP 67738/93 descreve uma mem-brana permeável a hidrogênio de paládio sobre um suporte metálico poroso,sendo que entre a membrana e o suporte metálico está disposta uma cama-da de bloqueio cerâmica ou uma camada de bloqueio de oxido metálico.
O documento US 5.259.870 descreve uma membrana compostapermeável a hidrogênio, com um suporte de metal não-poroso, uma camadade bloqueio de difusão de um oxido metálico, bem como uma camada demembrana de paládio ou liga de paládio.
O documento RU 1.058.587 descreve uma membrana permeá-vel a hidrogênio, com um suporte metálico, que está unido com uma camadade paládio ou liga de paládio por solda de difusão. Entre o suporte metálicoe a camada de paládio ou liga de paládio estão dispostos pós de óxido me-tálico ultrafinos.
Outras membranas de permeação de hidrogênio são conhecidosdos documentos US 4.496.373. US 5.094.927. US 2.958.391. US 3.477.288.US 4.699.637. US 4.388.479. US 3.622.303. US 3.350.846. US 1.174.631.US 2.773.561. US 3.393.098 e EP 0 242 208. bem como das publicações"lnorganic Membrane Reactors"(H.P. Hsieh, Catai. Rev. - Sei. Eng. 33(1 &2),1-70, 1991), "Preparation and Characterization of a Composite Palladium-Ceramic Membrane"(P. Collins, lnd. Eng. Chem. Res., Vol. 31, Ns 12, 3006 -3013, 1993) ou "Hydrogen Diffusion Membranes based on some Palladium-Rare Earth Solid Solution Alloys"(D.T. Hughes e I.R. Harris, Zeitschrift fürphysik. Chemie, Vol. 117, p. 185 - 193, 1979).
Apresenta-se o problema de ser posta à disposição uma mem-brana composta mais eficaz, para separação de hidrogênio de misturas degases, que a temperaturas da carga de acima de 300°C atingem uma rela-ção de separação de hidrogênio para nitrogênio de acima de 4000.
A relação de separação é determinada, nesse caso, por deter-minação separada dos índices de passagem para nitrogênio puro e hidro-gênio puro pela membrana composta e indica a seletividade da membrana.É medida, respectivamente, a corrente de volume de permeação pela mem-brana composta. A relação das correntes de volume H2/N2 é, sobretudo,uma medida para a densidade da camada de membrana ou para o númerode poros e falhas indesejáveis na camada de membrana. Um valor de H2/N2< 500 indica, por exemplo, que o comportamento de separação da membra-na composta é pequeno e o número de poros ou falhas na camada demembrana é alto.
O problema é solucionado pelo fato de que pelo menos a cama-da individual da camada de bloqueio de difusão, diretamente adjacente àcamada de membrana, é de poros abertos e/ou apresenta microfissuras eem sua superfície afastada do substrato, a uma temperatura de 20°C, apre-senta uma resistência elétrica específica de menos de 10 Qcm, e sendo queo substrato apresenta uma porosidade aberta na faixa de 15% a 60%, e apelo menos uma camada de membrana está precipitada galvanicamentesobre a superfície afastada do substrato da pelo menos uma camada debloqueio de difusão. Por uma camada de bloqueio de difusão é entendida,nesse caso, uma camada, que pode consistir em várias camadas individu-ais, frágil, compacta e unida com ajuste sem folga com o substrato. Pelo fatode que a superfície da camada de bloqueio de difusão afastada do substratoapresenta uma resistência específica baixa, de menos de 10 Qcm, uma ca-mada de membrana fechada pode ser precipitada galvanicamente sobreessa superfície. Desse modo, é possível usar uma camada de bloqueio dedifusão de camadas, múltiplas, que, por exemplo, também pode compreen-der camadas individuais isolantes elétricas, desde que a camada individualda camada de bloqueio de difusão, diretamente adjacente à camada demembrana, apresente essa resistência específica baixa. Se a camada debloqueio de difusão também apresentar camadas individuais não-porosasou sem fissuras, então as mesmas precisam estar formadas de um materialpermeável a hidrogênio.
A membrana composta de acordo com a invenção apresentauma alta permeabilidade para hidrogênio, sendo que é obtida uma relaçãode hidrogênio para nitrogênio de acima de 4000. Embora no caso da cama-da de bloqueio de difusão se trate de uma formação rígida, que já antes daformação da camada de membrana pode apresentar microfissuras, a mem-brana composta, surpreendentemente, não se torna imprestável quando elaé levemente flexionada. A membrana composta de acordo com a invençãoé, além disso, insensível em relação a tensões mecânicas induzidas termi-camente, tal como podem apresentar-se, por exemplo, no caso de uma mu-dança de temperatura, de temperatura ambiente para 400°C.
É particularmente preferido se a camada individual da camadade bloqueio de difusão, diretamente adjacente à camada de membrana,apresentar em sua superfície afastada do substrato, a uma temperatura de20°C, uma resistência elétrica específica de menos de 10000 μΩοιη, parti-cularmente, de menos de 1000 μΩοιη. Com isso, a camada de membrana éprecipitada de modo mais homogêneo.
Com relação ao substrato flexível, aço fino deu bom resultadocomo material.
A camada individual da camada de bloqueio de difusão, direta-mente adjacente à camada de membrana, é formada, preferivelmente, deum nitreto metálico. Nesse caso, são particularmente preferidos os nitretosmetálicos com pelo menos um metal do grupo titânio, zircônio, háfnio, vaná-dio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio e tungstênio. Nitretos metálicos apre-sentam uma resistência elétrica específica pequena e podem ser revestidosgalvanicamente diretamente com a camada de membrana. Mostrou-se parti-cularmente apropriado, nesse caso, o nitreto de titânio. Além dos metaistitânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio e tungs-tênio, o nitreto metálico pode conter, adicionalmente, alumínio.
Além disso, mostrou-se eficiente se a camada individual da ca-mada de bloqueio de difusão, diretamente adjacente à camada de membra-na, estiver formada de um óxido metálico. Nesse caso, são preferidos, parti-cularmente, óxidos metálicos subestequiométricos, que apresentam umacondutibilidade elétrica particularmente boa. Nesse caso, mostrou-se apro-priado, particularmente, um óxido de titânio subestequiométrico. Além disso,são preferidos os óxidos de metais nobres, óxido de rutênio, RuO, RuO2 ouRu2O3 ou óxido de irídio, IrO, IrO2 ou Ir2O3. Também deu bom resultado umuso de óxido de ródio, RhO ou Rh2O3. Esses óxidos de metais nobres apre-sentam uma resistência elétrica específica pequena, de modo que é possí-vel uma aplicação galvânica da camada de membrana.
Além disso, mostrou-se eficaz formar a camada individual dacamada de bloqueio de difusão, diretamente adjacente à camada de mem-brana, de um carbureto metálico. Mostraram-se apropriados, nesse caso,carburetos metálicos com pelo menos um metal do grupo titânio, zircônio,háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio e tungstênio. Esses car-buretos metálicos apresentam uma resistência elétrica específica pequena epodem ser revestidos galvanicamente, diretamente com a camada de mem-brana. Nesse contexto, é particularmente preferido o carbureto de tungstê-nio. O carbureto metálico pode conter, incorporado, nesse caso, carbono,que não prejudica o modo de funcionamento.
Além disso, mostrou-se eficaz se a camada individual da cama-da de bloqueio de difusão, diretamente adjacente à camada de membrana,estiver formada de um oxinitreto metálico. Nesse caso, é preferido um oxini-treto metálico com pelo menos um metal do grupo titânio, zircônio e háfnio,que pode ser revestido galvanicamente, diretamente com a camada demembrana. É particularmente preferido, nesse caso, o oxinitreto de titânio.Além do pelo menos um metal do grupo titânio, zircônio e háfnio, o oxinitretometálico pode conter, além disso, alumínio.
Além disso, mostrou-se apropriado se a camada individual dacamada de bloqueio de difusão, diretamente adjacente à camada de mem-brana, estiver formada de um carbonitreto metálico. Mostraram-se particu-larmente eficaz, nesse caso, os carbonitretos metálicos, que podem ser re-vestidos galvanicamente, diretamente com a camada de membrana, forma-dos com pelo menos um metal do grupo vanádio, nióbio, tântalo, cromo, mo-libdênio e tungstênio. É particularmente preferido, nesse caso, o carboni-treto de titânio. Também são apropriados carbonitretos de nióbio, tal como,por exemplo, NbC0,3N0,7.
Além disso, mostrou-se eficaz se a camada individual da cama-da de bloqueio de difusão, diretamente adjacente à camada de membrana,estiver formada de um boreto metálico. Boretos metálicos apropriados, quepodem ser revestidos galvanicamente, diretamente com a camada de mem-brana, estão formados, por exemplo, com pelo menos um metal do grupo nió-bio, titânio, zircônio, cério e bário. Particularmente preferidos, nesse caso,são o hexaboreto de cério CeB6, o diboreto de titânio TiB2, bem como o bo-reto de nióbio NbB ou o diboreto de nióbio NbB2.
O substrato metálico, flexível, está formado, preferivelmente, defibras metálicas, sendo que os espaços intermediários entre as fibras metá-licas apresentam uma largura e comprimento de, respectivamente, < 5 μιτιou as superfícies perfuradas livres entre as fibras metálicas apresentam umequivalente de superfície redondo com um diâmetro de < 5 μιτι. O substratopode estar formado, nesse caso, de um tecido, feltro ou material não-tecido.
Mas o substrato também pode estar formado de uma película,que foi produzido de um pó metálico sinterizado.
Para facilitar a precipitação da camada de bloqueio de difusão,é preferido encher os espaços intermediários ou poros abertos do lado dosubstrato, voltado para a camada de bloqueio de difusão, parcialmente compartículas metálicas ou uma mistura de partículas metálicas com partículascerâmicas ou uma mistura de partículas metálicas com partículas de vidroou uma mistura de partículas metálicas com partículas cerâmicas ou de vi-dro, que são sinterizadas com as fibras metálicas ou com a película. Dessemodo, a estrutura de poros na região superficial fica mais fina e a superfície,mais lisa. Adicionalmente, o substrato tratado previamente desse modopode ser submetido a um processo de laminação, antes ou depois da sinte-rização, para tornar a superfície totalmente plana.Pelo menos para a camada individual da camada de bloqueio dedifusão, diretamente adjacente à camada de membrana, é preferida uma poro-sidade aberta, que é formada por poros com um diâmetro de poro de 20 nm a500 nm.
É preferido, ainda, que a camada individual da camada de blo-queio de difusão, diretamente adjacente à camada de membrana, apresentemicrofissuras, sendo que a largura das microfissuras importa em < 5 μιτι.
Pelo menos para a camada individual da camada de bloqueio dedifusão, diretamente adjacente à camada de membrana, é preferida umaprodução por precipitação de fase de vapor física (PVD), particularmentepor pulverização de catódio. Além disso, mostrou-se apropriada uma forma-ção por precipitação de fase de vapor química (CVD) ou por um processo desol-gel. Além disso, pelo menos a camada individual da camada de bloqueiode difusão, diretamente adjacente à camada de membrana, pode estar for-mada por partículas com um tamanho de grão médio < 0,5 μιη, que estãosinterizadas uma com a outra. Todos os processos são apropriados para formaruma camada de bloqueio de difusão inorgânica, rígida, não-autoportante, deporosidade aberta e/ou apresentando microfissuras, não-metálica, que éfrágil e compacta e está unida com ajuste sem folga com o substrato.
A espessura preferida da camada individual da camada de blo-queio de difusão, diretamente adjacente à camada de membrana, situa-sena faixa de 0,1 μιτι a 5 μιη.
Além disso, a camada de bloqueio de difusão pode estar co-berta sobre a superfície afastada do substrato com uma camada-núcleo,cuja composição química corresponde, pelo menos parcialmente, à da ca-mada de membrana. Nesse caso, a camada-núcleo não precisa, necessari-amente, ser uma camada fechada, mas também pode constituir-se de ilhasde material isoladas, que não estão em conexão. A precipitação galvânicada camada de membrana pode ser acelerada e, ao mesmo tempo, uniformi-zada por uma camada-núcleo desse tipo e ser aperfeiçoada em sua aderên-cia na camada de bloqueio de difusão.
A pelo menos uma camada de membrana é preferivelmente for-mada de paládio ou uma liga de paládio. Aqui também são particularmenteapropriadas as ligas de paládio, Pd - 8at.% Cd, Pd - 8at.% Y, Pd - 5,7 at.%Ce ou Pd - 25 at.% Ag. Mas também qualquer outra camada metálica fecha-da, permeável a hidrogênio, é apropriada como camada de membrana.
Uma espessura na faixa de 0,5 μm a 15 μm é preferida para apelo menos uma camada de membrana.
A pelo menos uma camada de membrana pode estar coberta emsua superfície afastada da pelo menos uma camada de bloqueio de difusãocom material cataliticamente ativo. Como materiais cataliticamente ativos, sãopreferidos, aqui, particularmente, platina, rutênio ou ródio. Mas também as ligascataliticamente ativas de platina-paládio, rutênio-paládio, ródio-paládio oupaládio-metal de terras raras mostraram-se apropriadas.
O problema é solucionado para o processo pelo fato de quepelo menos a camada individual da camada de bloqueio de difusão, direta-mente adjacente à camada de membrana, é formada por um processo desol-gel ou por aplicação por sinterização de partículas de pó com um tama-nho de grão de 0,5 μm e que, subseqüentemente, a pelo menos uma cama-da de membrana é precipitada galvanicamente sobre a superfície da cama-da de bloqueio de difusão, afastada do substrato. A produção de camadasindividuais, adjacentes à camada de membrana, apropriadas, de porosidadeaberta e/ou que apresentam microfissuras, por pulverização de catódio ousublimação catódica é conhecida, por exemplo, para camadas de TiN dapublicação "Influence of the sputtering gas on the preferred orientation ofnanocrystalline titanium nitride thin films"(R. Banerjee, R. Chandra, P.Ayyub,Thin Solid Films, 405 (2002), 64 - 72).
A superfície da camada de bloqueio de difusão, afastada dosubstrato, é preferivelmente coberta com uma camada-núcleo ("Keimschicht"),cuja composição química corresponde, pelo menos parcialmente, à da camadade membrana. Desse modo, a precipitação da camada de membrana éacelerada, uniformizada e sua aderência na camada de bloqueio de difusãoé aperfeiçoada.
As Figuras 1 e 2 devem explicar exemplificadamente a formaçãode uma membrana composta, bem como de um dispositivo de medição, paradeterminação das propriedades de membrana.
Desse modo, mostram
Figura 1 uma membrana composta em corte transversal e
Figura 2 um dispositivo de medição, para determinação daspropriedades de membrana.
A Figura 1 mostra uma membrana composta 1, que se compõede um substrato 1a metálico, flexível, uma camada de bloqueio de difusão 1binorgânica, rígida, não-autoportante, não-metálica, e uma camada de mem-brana 1c metálica, não-porosa, permeável a hidrogênio, de paládio. A ca-mada de bloqueio de difusão 1 b pode, nesse caso, estar formada por váriascamadas individuais, sendo que pelo menos a camada individual da camadade bloqueio de difusão 1b, diretamente adjacente à camada de membrana1c, é de porosidade aberta e/ou apresenta microfissuras e em sua superfícieafastada do substrato apresenta, a uma temperatura de 20°C, uma resistên-cia elétrica específica de menos de 10 Ωοιτι. Sobre essa superfície conduto-ra a camada de membrana 1c está precipitada galvanicamente. Se a cama-da de bloqueio de difusão também apresentar camadas individuais não-porosas ou isentas de fissuras, então as mesmas precisam estar formadasde um material permeável a hidrogênio.
A Figura 2 mostra uma membrana composta 1, com o substrato1a, a camada de bloqueio de difusão 1b e a camada de membrana 1c emum dispositivo de medição 2, sendo que a membrana composta 1 divide ointerior do dispositivo de medição 2 em duas câmaras 2a, 2b. A primeiracâmara 2a do dispositivo de medição 2, que está disposta no lado da cama-da de membrana 1c, possui uma abertura de entrada 2c para um gás 3 a serseparado. O gás 3 corre para a membrana composta 1, onde a fração degás 4b (= produto de permeação) do gás 3, para o qual a membrana com-posta é permeável, entra na segunda câmara 2b pela membrana composta1.0 gás residual 4a sai por uma abertura de saída 2d, enquanto o produtode permeação 4b é retirado por uma abertura 2e da segunda câmara 2b.
Os Exemplos 1 a 5 abaixo devem demonstrar exemplificada-mente uma membrana composta de acordo com a invenção. A Tabela 1mostra, finalmente, os índices de permeação de hidrogênio, determinadosem um dispositivo de medição de acordo com a Figura 2, dessas membra-nas compostas, a diferentes temperaturas.
Exemplo 1:
Para produção de uma membrana composta 1, um substrato 1 ade porosidade aberta, de aço fino, com uma espessura de 0,3 mm, foi purifi-cado e revestido unilateralmente com uma suspensão, que continha pó deníquel com um tamanho de grão de < 1 μιτι, para encher poros abertos euniformizar irregularidades da superfície do substrato 1a. O pó de níquel foisinterizado com o substrato 1a a 600°C, por aproximadamente 1 hora, comajuste sem folga. O substrato 1 a resfriado, tratado desse modo, foi subse-qüentemente purificado de partículas de níquel ainda soltas em um banhode ultra-som. Sobre a superfície tratada do substrato 1a foi então aplicadauma camada de bloqueio de difusão 1b de TiN, em uma espessura de 2 μηι,por pulverização de catódio. A camada de bloqueio de difusão 1b, constituí-da de apenas uma camada individual, foi então revestida galvanicamentesobre a camada eletricamente condutora, afastada do substrato 1a, direta-mente com uma camada de membrana 1c de paládio, com espessura de 4μηη. A precipitação galvânica do paládio deu-se de um eletrólito alcalino.
Subseqüentemente, a membrana composta 1 foi fervida por aproximada-mente 10 min em água destilada, para remover restos do eletrólito. O com-portamento de separação dessa membrana composta 1 foi determinado pordeterminação separada dos índices de passagem de nitrogênio e hidrogê-nio, no dispositivo de medição 2 de acordo com a Figura 2. Para esse fim, amembrana composta 1 no lado da camada de membrana 1c foi solicitadauma vez com hidrogênio puro e uma vez com nitrogênio puro (relações depressão, veja descrição da tabela 1) e medida, respectivamente, a correntede volume de produto de permeação 4b pela membrana composta 1. A rela-ção das correntes de volume H2/N2 é, sobretudo, uma medida para a densi-dade da camada de membrana 1c ou para o número de poros indesejáveise falhas na camada de membrana 1c. Um valor de H2/N2 < 500 indica, porexemplo, que o comportamento de separação da membrana composta épequeno e o número de poros ou falhas na camada de membrana 1c é alto.
A relação H2/N2 apresentou nessa membrana composta, a300°C, um valor de > 5500 e, a 450°C, um valor de > 8000, o que leva àconclusão de um comportamento de separação ótimo.
Exemplo 2:
Para produção de uma membrana composta 1, um substrato 1 ade porosidade aberta, de aço fino, com uma espessura de 0,3 mm, foi purifi-cado tal como no Exemplo 1, e revestido unilateralmente com uma suspen-são, que continha pó de níquel com um tamanho de grão de < 1 μm, paraencher poros grandes e uniformizar irregularidades da superfície do subs-trato 1a. O pó de níquel foi sinterizado com o substrato 1a a 600°C, poraproximadamente 1 hora, com ajuste sem folga. O substrato 1a resfriado,tratado desse modo, foi subseqüentemente purificado de partículas de ní-quel ainda soltas em um banho de ultra-som. Sobre a superfície tratada dosubstrato 1a foi então aplicada uma camada de bloqueio de difusão 1b deTiN, em uma espessura de 2 μιτι, por pulverização de catódio. A camada debloqueio de difusão 1b formada por apenas uma camada individual foi co-berta sobre a superfície eletricamente condutora, afastada do substrato 1 a,por um processo de impregnação, com germes de paládio, que não forma-ram uma camada fechada, mas se apresentarem em ilhas. Agora, a superfí-cie coberta de germes da camada de bloqueio de difusão 1b foi revestidagalvanicamente, diretamente com uma camada de membrana 1c com es-pessura de 4 μm, de paládio. A precipitação galvânica do paládio deu-se deum eletrólito alcalino. Subseqüentemente, a membrana composta foi fervidapor aproximadamente 10 minutos em água destilada, para remover restosdo eletrólito.
Exemplo 3:
Para produção de uma membrana composta 1, um substrato 1 ade porosidade aberta, de aço fino, com uma espessura de 0,25 mm, foi puri-ficado. Sobre o substrato 1a foi então aplicada unilateralmente, para forma-ção de uma camada de bloqueio de difusão 1b formada de duas camadasindividuais, uma solução de oxido de alumínio (por exemplo, Nyacol AL20®da PQ Corporation), para encher poros grandes e uniformizar irregularida-des da superfície do substrato 1a. O substrato 1a foi seco e temperado a650°C por 2 horas, de modo que formou-se uma camada de oxido de alumí-nio resistente a arranhões como primeira camada individual da camada debloqueio de difusão 1b. Para acabamento da camada de bloqueio de difu-são 1b, foi aplicada sobre o lado da primeira camada individual de oxido dealumínio, afastado do substrato 1a, agora uma segunda camada individualde TiN, em uma espessura de 2 μιη, por pulverização de catódio de ultra-som. Sobre a superfície tratada do substrato 1a foi então aplicada uma ca-mada de bloqueio de difusão 1b de TiN1 em uma espessura de 2 μιτι, porpulverização de catódio. A superfície eletricamente condutora da camada debloqueio de difusão 1b, afastada do substrato 1a, ou da segunda camadaindividual foi então revestida galvanicamente, diretamente com uma camadade membrana 1c de paládio, com uma espessura de 5,5 μιη. A precipitaçãogalvânica do paládio deu-se de um eletrólito alcalino. Subseqüentemente, amembrana composta foi fervida por aproximadamente 10 minutos em águadestilada, para remover restos do eletrólito.
O comportamento de separação dessa membrana composta foideterminada por determinação separada dos índices de passagem de nitro-gênio e hidrogênio (veja Exemplo 1). A relação de H2/N2 apresentou a 300°Cum valor de 4500 e a 400°C, um valor de > 7000.
Exemplo 4:
Para produção de uma membrana composta 1, um substrato 1 ade porosidade aberta, de aço fino, com uma espessura de 0,25 mm, foi puri-ficado no banho de ultra-som, e revestido unilateralmente por meio de seri-grafia com uma pasta, que continha pó de níquel com um tamanho de grãode < 1 μιη, bem como uma solução de óxido de alumínio (por exemplo, Nya-col AL20®). A pasta foi produzida misturando-se o pó de níquel com umapequena quantidade de 2-propanol e foi homogeneizada no banho de ultra-som por aproximadamente 3 minutos. Aos mesmos foi misturada uma solu-ção de óxido de alumínio e, por mistura de um pouco de HNO3, foi produzidauma pasta apropriada para serigrafia. Poros grandes do substrato 1a foramenchidos com a pasta e irregularidades da superfície do substrato 1a foramuniformizadas. Depois da secagem da pasta, a camada de níquel-óxido dealumínio (que devido à fração metálica deve ser incluída no substrato e nãona camada de bloqueio de difusão) e o substrato 1a foram sinterizados a600 0C por aproximadamente 2 horas, com ajuste sem folga. Sobre a super-fície do substrato 1a tratado desse modo foi então aplicada uma camada debloqueio de difusão 1b de TiN, em uma espessura de 1,5 μιτι, por pulveriza-ção de catódio. A camada de bloqueio de difusão 1b foi coberta sobre a su-perfície eletricamente condutora, afastada do substrato 1a, por um processode impregnação, com germes de paládio, que não formaram uma camadafechada, mas se apresentarem em ilhas. Agora, a superfície coberta degermes da camada de bloqueio de difusão 1b foi revestida galvanicamente,diretamente com uma camada de membrana 1c de paládio, com espessurade 6,5 μιτι. A precipitação galvânica do paládio deu-se de um eletrólito alca-lino. Subseqüentemente, a membrana composta foi fervida por aproxima-damente 10 minutos em água destilada, para remover restos do eletrólito.
O comportamento de separação dessa membrana composta foideterminada por determinação separada dos índices de passagem de nitro-gênio e hidrogênio (veja Exemplo 1). A relação de H2/N2 apresentou a 300°Cum valor de 6000 e a 400°C, um valor de > 8000.
Exemplo 5:
Para produção de uma membrana composta 1, um substrato 1 ade porosidade aberta, de aço fino, com uma espessura de 0,3 mm, foi purifi-cado. Sobre a superfície purificada do substrato 1a foi então aplicada umacamada de bloqueio de difusão 1b de IrO0,7 subestequiométrico, em umaespessura de 1,5 μιτι, por pulverização de catódio. A camada de bloqueio dedifusão 1b, constituída por apenas uma camada individual, foi então revesti-da galvanicamente sobre a superfície eletricamente condutora, afastada dosubstrato 1a, diretamente com uma camada de membrana 1c, com espessu-ra de 6 μιτι, de liga de paládio-prata, contendo 25% em peso de Ag. Subse-qüentemente, a membrana composta foi fervida por aproximadamente 10minutos em água destilada, para remover restos do eletrólito.
O comportamento de separação dessa membrana composta foideterminada por determinação separada do índice de passagem de nitrogênioe hidrogênio (veja Exemplo 1). A relação de H2ZN2 apresentou nessa membranacomposta, a 300°C, um valor de 6000 e a 450°C, um valor de > 8000, o quepermite concluir-se um comportamento de separação ótimo.
A Tabela 1 abaixo mostra os índices de permeação (a condiçõesnormais) das membranas compostas dos Exemplos 1, 3, 4 e 5, após 50 h detempo de serviço, a diferentes temperaturas, sendo que a pressão de gásdo gás 3 a ser separado apresentou um valor de 4 bar (absoluto) e a pres-são de gás do produto de permeação 4b, um valor de 1 bar (absoluto). Asuperfície da membrana composta testada importou, respectivamente, em 10 cm2.
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Tabela 1

Claims (46)

1. Membrana composta (1), com um substrato metálico flexível(1a), e um sistema de camadas disposto sobre pelo menos uma superfíciedo substrato, sendo que o sistema de camadas é formado por uma camadade bloqueio de difusão inorgânica, não-metálica, rígida, não-autoportante(1b) e pelo menos uma camada de membrana metálica não-porosa permeá-vel a hidrogênio (1c), sendo que a camada de bloqueio de difusão está dis-posta entre o substrato e pelo menos uma camada de membrana e é forma-da por pelo menos uma camada individual,a referida membrana sendo caracterizada pelo fato de que pelomenos a camada individual da camada de bloqueio de difusão (1b) direta-mente adjacente à camada de membrana é de porosidade aberta e/ou apre-senta microfissuras e na superfície afastada do substrato apresenta, a umatemperatura de 20°C, uma resistência elétrica específica de menos de 10Qcm1 e sendo que o substrato apresenta uma porosidade aberta na faixa de-15% a 60% e pelo menos uma camada de membrana está precipitada gal-vanicamente sobre a superfície das camada de bloqueio de difusão afastadado substrato.
2. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 1, carac-terizada pelo fato de que a camada individual da camada de bloqueio de di-fusão (1b) diretamente adjacente à camada de membrana apresenta em suasuperfície afastada do substrato, a uma temperatura de 20°C, uma resistên-cia elétrica específica de menos de 10000 μΩαη.
3. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 2, carac-terizada pelo fato de que a camada individual da camada de bloqueio de di-fusão (1b) diretamente adjacente à camada de membrana apresenta em suasuperfície afastada do substrato, a uma temperatura de 20°C, uma resistên-cia elétrica específica de menos de 1000 μΩαη.
4. Membrana composta, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o substrato (1a) é formadode aço fino.
5. Membrana composta, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a camada individual dacamada de bloqueio de difusão (1b) diretamente adjacente à camada demembrana é formada de um nitreto metálico.
6. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 5, carac-terizada pelo fato de que o nitreto metálico é formado com pelo menos ummetal do grupo titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, mo-libdênio e tungstênio.
7. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 6, carac-terizada pelo fato de que a camada individual da camada de bloqueio de di-fusão (1b) diretamente adjacente à camada de membrana é formada de ni-treto de titânio, TiN.
8. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 6, carac-terizada pelo fato de que, além de pelo menos um metal do grupo titânio,zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio e tungstênio, onitreto metálico contém, adicionalmente, alumínio.
9. Membrana composta, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a camada individual dacamada de bloqueio de difusão (1b) diretamente adjacente à camada demembrana é formada de um óxido metálico.
10. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 9, ca-racterizada pelo fato de que o óxido metálico apresenta uma subestequiome-tria.
11. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 10, ca-racterizada pelo fato de que o óxido metálico é um óxido de titânio subeste-quiométrico.
12. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que a camada individual da camada de blo-queio de difusão (1b) diretamente adjacente à camada de membrana é for-mada por óxido de rutênio, RuO ou RuÜ2 ou RU2O3.
13. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que a camada individual da camada de blo-queio de difusão (1b) diretamente adjacente à camada de membrana é for-mada por óxido de irídio, IrO ou lrC>2 ou I^Ch.
14. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 9 ou-10, caracterizada pelo fato de que a camada individual da camada de blo-queio de difusão (1b) diretamente adjacente à camada de membrana é for-mada por óxido de ródio, RhO ou Rh203.
15. Membrana composta, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a camada individual dacamada de bloqueio de difusão (1b) diretamente adjacente à camada demembrana é formada por um carbureto metálico.
16. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 15, ca-racterizada pelo fato de que o carbureto metálico é formado com pelo menosum metal do grupo titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo,molibdênio e tungstênio.
17. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 16, ca-racterizada pelo fato de que a camada individual da camada de bloqueio dedifusão (1b) diretamente adjacente à camada de membrana é formada porcarbureto de tungstênio, WC.
18. Membrana composta, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 15 a 17, caracterizada pelo fato de que o carbureto metálicocontém um carbono incorporado.
19. Membrana composta, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a camada individual dacamada de bloqueio de difusão (1b) diretamente adjacente à camada demembrana é formada por um oxinitreto metálico.
20. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 19, ca-racterizada pelo fato de que o oxinitreto metálico é formado com pelo menosum metal do grupo titânio, zircônio e háfnio.
21. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 20, ca-racterizada pelo fato de que a camada individual da camada de bloqueio dedifusão (1b) diretamente adjacente à camada de membrana é formada deoxinitreto de titânio.
22. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 20, ca-racterizada pelo fato de que o oxinitreto metálico, além de pelo menos ummetal do grupo titânio, zircônio e háfnio, contém, adicionalmente, alumínio.
23. Membrana composta, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a camada individual dacamada de bloqueio de difusão (1b) diretamente adjacente à camada demembrana é formada por um carbonitreto metálico.
24. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 23, ca-racterizada pelo fato de que o carbonitreto metálico é formado com pelo me-nos um metal do grupo vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio e tungs-tênio.
25. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 24, ca-racterizada pelo fato de que a camada individual da camada de bloqueio dedifusão (1b) diretamente adjacente à camada de membrana é formada decarbonitreto de titânio, TiCN.
26. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 24, ca-racterizada pelo fato de que a camada individual da camada de bloqueio dedifusão (1b) diretamente adjacente à camada de membrana é formada deNbCxNy.
27. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 26, ca-racterizada pelo fato de que a valência χ assume o valor 0,3 e a valência y, ovalor 0,7.
28. Membrana composta, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a camada individual dacamada de bloqueio de difusão (1b) diretamente adjacente à camada demembrana é formada por um boreto metálico.
29. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 28, ca-racterizada pelo fato de que o boreto metálico está formado com pelo menosum metal do grupo nióbio, titânio, zircônio, cério e bário.
30. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 29, ca-racterizada pelo fato de que a camada individual da camada de bloqueio dedifusão (1b) diretamente adjacente à camada de membrana é formada deCeB6 ou TiB2 ou NbB ou NbB2.
31. Membrana composta, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 30, caracterizada pelo fato de que o substrato (1a) é forma-do com uma película de pó metálico sinterizado.
32. Membrana composta, de acordo a reivindicação 30 ou 31,caracterizada pelo fato de que os espaços intermediários ou poros abertossobre o lado do substrato (1a) voltado para a pelo menos uma camada debloqueio de difusão estão enchidos parcialmente com partículas metálicasou uma mistura de partículas metálicas com partículas de cerâmica e/ou vi-dro, que estão sinterizadas com as fibras metálicas ou a película.
33. Membrana composta, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 32, caracterizada pelo fato de que pelo menos a camadaindividual da camada de bloqueio de difusão (1b) diretamente adjacente àcamada de membrana apresenta uma porosidade aberta, sendo que um di-âmetro de poro dos poros importa em 20 nm a 500 nm.
34. Membrana composta, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 33, caracterizada pelo fato de que pelo menos a camadaindividual da camada de bloqueio de difusão (1b) diretamente adjacente àcamada de membrana está formada por PVD (precipitação de fase de vaporfísica).
35. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 34, ca-racterizada pelo fato de que pelo menos a camada individual da camada debloqueio de difusão (1b) diretamente adjacente à camada de membrana éformado por pulverização de catódio.
36. Membrana composta, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 35, caracterizada pelo fato de que pelo menos a camadaindividual da camada de bloqueio de difusão (1b) diretamente adjacente àcamada de membrana é formada por CVD (precipitação de fase de vaporquímica).
37. Membrana composta, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 35, caracterizada pelo fato de que pelo menos a camadaindividual da camada de bloqueio de difusão (1b) diretamente adjacente àcamada de membrana é formada por um processo de sol-gel.
38. Membrana composta, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 37, caracterizada pelo fato de que pelo menos a camadaindividual da camada de bloqueio de difusão (1b) diretamente adjacente àcamada de membrana apresenta uma espessura na faixa de 0,1 μη a 5 μιη.
39. Membrana composta, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 38, caracterizada pelo fato de que a camada de bloqueio dedifusão está coberta na superfície afastada do substrato com uma camada-núcleo, cuja composição química corresponde, pelo menos parcialmente, àda camada de membrana (1c).
40. Membrana composta, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 39, caracterizada pelo fato de que a pelo menos uma cama-da de membrana (1c) é formada de paládio ou de uma liga de paládio.
41. Membrana composta, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 40, caracterizada pelo fato de que pelo menos uma camadade membrana apresenta uma espessura na faixa de 0,5 μηι a 15 μιτι.
42. Membrana composta, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações 1 a 41, caracterizada pelo fato de que a pelo menos uma cama-da de membrana (1c) está coberta em sua superfície afastada da camada debloqueio de difusão com material cataiiticamente ativo.
43. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 42, ca-racterizada pelo fato de que o material cataliticamente ativo é formado deplatina ou rutênio ou ródio.
44. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 42, ca-racterizada pelo fato de que o material cataliticamente ativo é formado deuma liga de platina-paládio ou de uma liga de rutênio-paládio ou de uma ligade ródio-paládio ou de uma liga de paládio-metal de terras raras.
45. Processo para produção de uma membrana composta, comodefinida em qualquer uma das reivindicações 1 a 44, caracterizado pelo fatode que a camada individual da camada de bloqueio de difusão (1b) direta-mente adjacente à camada de membrana (1c) é formada por meio de PVD,CVD1 ou um processo de sol-gel e que, subseqüentemente, pelo menos umacamada de membrana (1c) é precipitada galvanicamente sobre a superfícieda camada de bloqueio de difusão afastada do substrato.
46. Processo, de acordo com a reivindicação 45, caracterizadopelo fato de que a superfície da camada de bloqueio de difusão (1b), afasta-da do substrato, é coberta com uma camada-núcleo, cuja composição quí-mica corresponde, pelo menos parcialmente, à da camada de membrana(1c).
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