RU2602104C1 - Способ изготовления мембраны для выделения атомов и ионов водорода из газовых смесей - Google Patents
Способ изготовления мембраны для выделения атомов и ионов водорода из газовых смесей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2602104C1 RU2602104C1 RU2015136007/05A RU2015136007A RU2602104C1 RU 2602104 C1 RU2602104 C1 RU 2602104C1 RU 2015136007/05 A RU2015136007/05 A RU 2015136007/05A RU 2015136007 A RU2015136007 A RU 2015136007A RU 2602104 C1 RU2602104 C1 RU 2602104C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- membrane
- ions
- hydrogen
- gas mixtures
- hydrogen atoms
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
- C01B3/08—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents with metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Изобретение относится к физической химии, газовому анализу, вакуумной технике и может быть использовано для выделения атомов и ионов водорода, а также его изотопов из газовых смесей. Способ изготовления мембраны для выделения атомов и ионов водорода из газовых смесей на основе металлов 5-й группы Периодической системы Менделеева, ниобия, ванадия, тантала и их сплавов друг с другом, в котором производят удаление приповерхностного карбида путем термической обработки мембраны в кислороде при температуре мембраны от 1400°С до 1550°С и давлении кислорода от 10-3 Па до 10-2 Па. Технический результат - повышение стабильности работы мембраны. 2 ил.
Description
Изобретение относится к физической химии, газовому анализу, вакуумной технике и может быть использовано для выделения атомов и ионов водорода, а также его изотопов из газовых смесей, их детектирования на существенно превосходящем фоне других газов, включая молекулярный водород, а так же для откачки вакуумных систем, в которых атомы и ионы водорода или его изотопы служат рабочим газом.
Одним из наиболее распространенных способов выделения водорода из газовых смесей в промышленности в настоящее время является использование мембранного способа выделения водорода с помощью различного рода мембран, селективно пропускающих водород.
В частности, известно техническое решение «Высокопроизводительные мембраны цилиндрической формы, покрытые палладием» (Palladium coated high-flux tubular membranes) (см. [1] патент Канады СА №2249126, M. кл. B01D 53/22, опубл. 02.04.2000 г.), представляющее собой композитную мембрану, которую изготавливают из ниобия, тантала, ванадия или других непалладиевых металлов и покрывают тонким слоем палладия как на внутренней, так и на наружной поверхности.
Известное техническое решение предназначено для выделения молекулярного водорода из газовых смесей, что связано с наличием на поверхности мембраны защитно-каталитического палладиевого покрытия, обладающего высоким коэффициентом абсорбции молекулярного водорода.
В результате проникающие сквозь мембрану атомы и ионы водорода или его изотопы не могут быть идентифицированы на превосходящем фоне проникающего сквозь мембрану молекулярного водорода.
Известен также способ выделения атомов и ионов водорода из газовых смесей (см. [2] а.с. SU №1074815 «Способ выделения атомов и ионов водорода из газовых смесей» опубл. 23.02.84, бюл. №7), содержащих молекулярный водород, путем пропускания атомов и ионов водорода через металлическую мембрану при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью обеспечения эффективного проведения процесса при высоких температурах, в качестве металлической мембраны используют мембрану из ниобия.
Известное техническое решение предназначено для выделения атомов и ионов водорода из газовых смесей, содержащих молекулярный водород. Разделение атомов и ионов водорода, с одной стороны, и молекул водорода, с другой стороны, обусловлено тем фактом, что ниобий является химически активным металлом и интенсивно взаимодействует с содержащимися в атмосфере кислородом, окисью углерода и другими газами. В результате поверхность ниобия покрыта плотными слоями неметаллических соединений, создающими на поверхности высокий энергетический потенциальный барьер, практически не проницаемый для молекулярного водорода. С другой стороны, атомы и ионы водорода, обладая энергией, существенно превосходящей этот потенциальный барьер, свободно входят в решетку материала мембраны и в результате диффузии проникают сквозь нее, что и обеспечивает радикальную разницу в проникновении молекулярного водорода и атомов и ионов водорода. Этот способ [2] является наиболее близким к заявленному изобретению, и принят в качестве прототипа.
Недостатком известного технического решения является нестабильность работы мембраны в условиях интенсивного взаимодействия с энергетическими водородными частицами, что приводит к радикальному падению проницаемости атомов и ионов водорода сквозь мембрану.
Техническим результатом заявленного способа является повышение стабильности работы мембраны в условиях воздействия на ее поверхность потока высокоэнергетических частиц водорода.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе изготовления мембраны для выделения атомов и ионов водорода из газовых смесей на основе металлов 5-й группы Периодической системы Менделеева, ниобия, ванадия, тантала и их сплавов друг с другом, в соответствии с заявленным изобретением, проводят термическую обработку мембраны в кислороде при температуре мембраны от 1400°С до 1550 С и давлении кислорода от 10-3 Па до 10-2 Па и удаляют приповерхностный карбид.
Достижение указанного технического результата приведенными выше отличиями заключается в следующем.
Как было указано выше, отличие в проницаемости атомов и молекул водорода, с одной стороны, и молекул водорода, с другой стороны, определяется наличием на поверхности металлов 5-й группы высокого потенциального барьера, который радикально, на порядки величины подавляет абсорбцию (и, соответственно, проникновение) молекулярного водорода, не препятствуя в то же время проникновению высокоэнергетических (атомов и молекул) водородных частиц. Это явление получило название сверхгазопроницаемости металлов по энергетическим водородным частицам (см., например, [3] A.I. Livshits, М.Е. Notkin and А.A. Samartsev, Physico-Chemical Origin of Superpermeability - Large-ScaleEffectsofSurfaceChemistryon "Hot" Hydrogen Permeation and Absorption in Metals, J. Nucl. Mater. 170 (1990) 74-94).
При взаимодействии энергетических водородных частиц с поверхностью мембран происходит распыление поверхности мембран и, соответственно, разрушение поверхностного потенциального барьера, что приводит к существенному уменьшению проницаемости по атомам и ионам водорода - см. Фиг. 1, график 1. Распыление барьера при рабочих температурах мембраны выше 400°С может компенсироваться сегрегацией на поверхность растворенного в толще мембраны кислорода, что может приводить к восстановлению поверхностного потенциального барьера и поддержанию явления сверхгазопроницаемости. Однако на практике наблюдается именно снижение проникновения атомов и ионов водорода сквозь мембрану при их взаимодействии с поверхностью мембраны. Специально поставленные авторами настоящей заявки исследования показали, что причина наблюдаемых процессов связана как с разрушением поверхностного потенциального барьера в результате взаимодействия поверхности с энергетическими водородными частицами, так и с нарушением условий его восстановления, происходящего путем поверхностной сегрегации кислорода. Это, со своей стороны, объясняется наличием приповерхностного слоя карбида металлов, который неизбежно появляется в приповерхностной области карбидообразующих металлов (в частности, металлов 5-й группы) при их производстве. Слой карбида металла препятствует сегрегации кислорода на поверхность, и в то же время сам карбид металла не создает поверхностного потенциального барьера. Таким образом, при разрушении поверхностного потенциального барьера его восстановление не происходит в связи с наличием слоя карбида.
Образующийся слой карбида металла является термически чрезвычайно стойким и не может быть удален простым нагреванием мембраны до высоких температур: температура испарения карбида может быть выше температуры испарения самого металла. Кроме того, при взаимодействии с атомами и ионами водорода происходит распыление поверхностного слоя кислорода, а затем распыляется сам металл, так как коэффициент распыления карбида существенно ниже.
Для устранения наблюдаемого негативного эффекта в предлагаемом техническом решении производят удаление приповерхностного слоя карбида путем термической обработки мембраны в кислороде при температуре от 1400°С до 1550 С и давлении кислорода от 10-3 Па до 10-2 Па.
При этом происходит взаимодействие кислорода с карбидом с образованием окиси углерода, СО, которая откачивается из вакуумной установки, в которой находится мембрана. В результате удаления приповерхностного слоя карбида восстанавливается процесс сегрегации растворенного в мембране кислорода на поверхность и образование поверхностного потенциального барьера, способствующего проникновению атомов и ионов водорода и препятствующего проникновению молекул водорода.
Выбор диапазона температур, при котором производят удалением приповерхностного слоя карбида металла, определяется следующими соображениями. Критическая температура начала разложения карбида ниобия на ниобий и окись углерода - 1400°С. При повышении температуры скорость реакции декомпозиции NbC возрастает и при температуре порядка (1500-1550)°С достигает величины порядка 1018 частиц СО с квадратного сантиметра в секунду при давлении кислорода 5×10-3 Па. Дальнейшее повышение температуры процесса уже не приводит к существенному увеличению скорости образования окиси углерода.
Выбор диапазона давлений кислорода также определяется необходимостью создания оптимальных условий удаления карбида. При давлении кислорода порядка 10-3 Па происходит интенсивное образование окиси углерода. Повышение давления выше величины 10-2 Па оказывается неэффективным.
Осуществимость предлагаемого технического решения продемонстрирована на Фиг. 1, на которой представлена зависимость величины относительной проницаемости энергетических частиц (ионов) водорода от их энергии.
На Фиг. 1 показаны:
Jo и JE, проникающие сквозь мембрану потоки водорода с нулевой энергией и с энергией Е, соответственно,
график 1 соответствует проникновению водородных частиц сквозь мембрану в не устойчивом к распылению состоянии, наблюдаемом до удаления карбида,
график 2 соответствует проникновению водородных частиц сквозь мембрану в устойчивом к распылению состоянии, наблюдаемом после удаления карбида.
Как видно (см. график 1), имеет место радикальное падение проницаемости по энергетическим частицам в случае их взаимодействия с мембраной в состоянии не устойчивом к распылению, связанное с разрушением поверхностного потенциального барьера.
Ситуация существенно меняется после удаления приповерхностного карбида и перехода мембраны в состояние, устойчивое к распылению - график 2, когда в результате удаления приповерхностного слоя карбида металла восстанавливается механизм сегрегации кислорода на поверхность и поверхностный потенциальный барьер. В результате наблюдается стабильная работа мембраны - независимость ее проницаемости от энергии водородных частиц в широком диапазоне энергий.
Реализация предлагаемого способа может быть осуществлена с помощью устройства, схема которого представлена на Фиг. 2:
1 - мембрана, разделяющая два вакуумных объема,
2 - входной объем,
3 - выходной объем,
4 - внешнего источника света (ксеноновая лампа с параболическим зеркалом) для нагрева мембраны,
5 - оптическое стекло.
Способ изготовления мембраны для выделения атомов и ионов водорода реализуют следующим образом. Во входной и выходной вакуумные объемы устройства напускают кислород до давления 10-3-10-2 Па. Давление кислорода измеряют масс-спектрометром (MS). С помощью внешнего источника света 4 через оптическое стекло 5 мембрану 1 нагревают до температур в диапазоне (1400-1550)°С. Происходящее при этом образование окиси углерода наблюдают с помощью масс-спектрометра MS. Процесс прекращают при прекращении выделения окиси углерода, что означает полное удаление приповерхностного слоя карбида. Это обеспечивает достижение указанного технического результата - повышение стабильности работы мембраны в условиях воздействия на ее поверхность потока высокоэнергетических частиц водорода.
Claims (1)
- Способ изготовления мембраны для выделения атомов и ионов водорода из газовых смесей на основе металлов 5-й группы Периодической системы Менделеева, ниобия, ванадия, тантала и их сплавов друг с другом, отличающийся тем, что производят удаление приповерхностного карбида путем термической обработки мембраны в кислороде при температуре мембраны от 1400°С до 1550°С и давлении кислорода от 10-3 Па до 10-2 Па.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015136007/05A RU2602104C1 (ru) | 2015-08-25 | 2015-08-25 | Способ изготовления мембраны для выделения атомов и ионов водорода из газовых смесей |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015136007/05A RU2602104C1 (ru) | 2015-08-25 | 2015-08-25 | Способ изготовления мембраны для выделения атомов и ионов водорода из газовых смесей |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2602104C1 true RU2602104C1 (ru) | 2016-11-10 |
Family
ID=57278101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015136007/05A RU2602104C1 (ru) | 2015-08-25 | 2015-08-25 | Способ изготовления мембраны для выделения атомов и ионов водорода из газовых смесей |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2602104C1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1074815A1 (ru) * | 1982-11-15 | 1984-02-23 | Ленинградский Электротехнический Институт Связи Им.Проф.М.А.Бонч-Бруевича | Способ выделени атомов и ионов водорода из газовых смесей |
| US5393325A (en) * | 1990-08-10 | 1995-02-28 | Bend Research, Inc. | Composite hydrogen separation metal membrane |
| US20030213365A1 (en) * | 2002-05-17 | 2003-11-20 | W.C. Heraeus Gmbh & Co. Kg | Composite membrane and production method therefor |
-
2015
- 2015-08-25 RU RU2015136007/05A patent/RU2602104C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1074815A1 (ru) * | 1982-11-15 | 1984-02-23 | Ленинградский Электротехнический Институт Связи Им.Проф.М.А.Бонч-Бруевича | Способ выделени атомов и ионов водорода из газовых смесей |
| US5393325A (en) * | 1990-08-10 | 1995-02-28 | Bend Research, Inc. | Composite hydrogen separation metal membrane |
| US20030213365A1 (en) * | 2002-05-17 | 2003-11-20 | W.C. Heraeus Gmbh & Co. Kg | Composite membrane and production method therefor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102046261B (zh) | 过滤介质 | |
| EP2954943B1 (en) | Device for separation of oxygen and nitrogen | |
| JP6010631B2 (ja) | 原子力発電所からの有害排出ガスの濾過方法 | |
| DE69719507T2 (de) | Verfahren zur anwendung eines nicht verdampfbaren getters | |
| JP6564371B2 (ja) | 水の同位体を分離するシステム及び方法 | |
| US9827530B2 (en) | Enhanced device for separation of oxygen and nitrogen | |
| RU2013111776A (ru) | Система и способ обработки цементной пыли | |
| RU2602104C1 (ru) | Способ изготовления мембраны для выделения атомов и ионов водорода из газовых смесей | |
| RU2605561C1 (ru) | Способ выделения изотопов водорода из газовых смесей | |
| Lakshmanan et al. | Low-basis weight polyacrylonitrile/polyvinylpyrrolidone blend nanofiber membranes for efficient particulate matter capture | |
| KR20140111334A (ko) | 산업 시설로부터의 가스 유출물의 여과 방법 | |
| Cherkez et al. | Deuterium permeation through the low-activated V–4Cr–4Ti alloy under plasma irradiation | |
| JP6006807B2 (ja) | 産業用設備の排出ガスの濾過方法 | |
| Livshits et al. | Large-scale effects of H2O and O2 on the absorption and permeation in Nb of energetic hydrogen particles | |
| CA2787526C (fr) | Procede et dispositif pour le traitement des dechets par injection dans un plasma immerge | |
| JP2018532569A5 (ru) | ||
| US20130104918A1 (en) | Filter and method of making same | |
| RU2015149033A (ru) | Восстановление драгоценных металлов | |
| CA2946930A1 (fr) | Amenagement de la tuyere de sortie d'une torche a plasma immerge dediee au traitement de dechets | |
| Nakamura et al. | Hydrogen absorption capability of a niobium panel for pumping neutral atoms in divertor region | |
| US7943095B2 (en) | Purifier | |
| Lee et al. | The adsorption and photochemistry of phenol on Ag (1 1 1) | |
| Vijay | Nuclear track filters for hydrogen purification | |
| RU2587443C1 (ru) | Способ изготовления мембраны для выделения водорода из газовых смесей | |
| JP2014193423A (ja) | 親和力差を利用した孔拡散膜分離方法 |