JPH10113544A - ガス分離体 - Google Patents
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- JPH10113544A JPH10113544A JP9167669A JP16766997A JPH10113544A JP H10113544 A JPH10113544 A JP H10113544A JP 9167669 A JP9167669 A JP 9167669A JP 16766997 A JP16766997 A JP 16766997A JP H10113544 A JPH10113544 A JP H10113544A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 効率的なガス分離が可能で、原料ガスが精製
ガス内に漏洩することがなく、ガス分離膜の剥離が極め
て起こりにくく、耐久性に優れたガス分離体を提供す
る。 【解決手段】 多孔質基体２と、ガス分離能を有する金
属３とを有するガス分離体１である。多孔質基体２が、
０．４〜０．９μｍの平均細孔径を有する小孔５を有
し、ガス分離能を有する金属３が、多孔質基体２の表面
に開いている小孔５の内部に充填して閉塞する。
ガス内に漏洩することがなく、ガス分離膜の剥離が極め
て起こりにくく、耐久性に優れたガス分離体を提供す
る。 【解決手段】 多孔質基体２と、ガス分離能を有する金
属３とを有するガス分離体１である。多孔質基体２が、
０．４〜０．９μｍの平均細孔径を有する小孔５を有
し、ガス分離能を有する金属３が、多孔質基体２の表面
に開いている小孔５の内部に充填して閉塞する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、多成分混合ガス
から特定成分ガスのみを拡散分離するガス分離体に関す
る。
から特定成分ガスのみを拡散分離するガス分離体に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】 従来、多成分混合ガスから特定のガス
成分のみを得る方法として、有機又は無機のガス分離膜
によって分離する方法が知られている。膜分離法に用い
られる分離膜は水素分離膜としては、ポリイミドやポリ
スルホンなどの有機高分子膜及びパラジウム又はパラジ
ウム合金膜などの無機化合物膜があり、酸素分離膜とし
ては銀又は銀合金膜がある。パラジウム又はパラジウム
合金膜においては耐熱性もあり、また極めて高純度の水
素を得ることができる。
成分のみを得る方法として、有機又は無機のガス分離膜
によって分離する方法が知られている。膜分離法に用い
られる分離膜は水素分離膜としては、ポリイミドやポリ
スルホンなどの有機高分子膜及びパラジウム又はパラジ
ウム合金膜などの無機化合物膜があり、酸素分離膜とし
ては銀又は銀合金膜がある。パラジウム又はパラジウム
合金膜においては耐熱性もあり、また極めて高純度の水
素を得ることができる。
【０００３】 パラジウム又はパラジウム合金は水素を
固溶して透過させる性質があり、この性質を利用し、パ
ラジウム又はパラジウム合金からなる薄膜は水素を含有
する混合ガスから水素を分離するガス分離体に広く用い
られている。しかし、このパラジウム薄膜単独では機械
的強度が弱いので、特開昭６２−２７３０３０号公報に
は、多孔質ガラス、多孔質セラミックス、又は多孔質酸
化アルミニウムなどの無機多孔質支持体の表面に、パラ
ジウム又はパラジウム合金を被着させ、パラジウム又は
パラジウム合金からなる薄膜の機械強度を高めている。
特開平３−１４６１２２号公報には、耐熱性多孔質基体
の表面に、化学メッキ法によりパラジウム薄膜を形成
し、パラジウム薄膜上に化学メッキ法により銀薄膜を形
成し、次いで、熱処理を行う水素分離体の製造方法を開
示している。この製造方法では、多孔質基体とそれを被
覆するパラジウム合金薄膜とを有する水素分離体が得ら
れるが、この熱処理によって、パラジウム合金薄膜にお
いて、パラジウムと銀とが均一に分布するようになって
いる。また、米国特許第３，３５９，７０５号には、酸
素を分離する銀薄膜が開示されている。
固溶して透過させる性質があり、この性質を利用し、パ
ラジウム又はパラジウム合金からなる薄膜は水素を含有
する混合ガスから水素を分離するガス分離体に広く用い
られている。しかし、このパラジウム薄膜単独では機械
的強度が弱いので、特開昭６２−２７３０３０号公報に
は、多孔質ガラス、多孔質セラミックス、又は多孔質酸
化アルミニウムなどの無機多孔質支持体の表面に、パラ
ジウム又はパラジウム合金を被着させ、パラジウム又は
パラジウム合金からなる薄膜の機械強度を高めている。
特開平３−１４６１２２号公報には、耐熱性多孔質基体
の表面に、化学メッキ法によりパラジウム薄膜を形成
し、パラジウム薄膜上に化学メッキ法により銀薄膜を形
成し、次いで、熱処理を行う水素分離体の製造方法を開
示している。この製造方法では、多孔質基体とそれを被
覆するパラジウム合金薄膜とを有する水素分離体が得ら
れるが、この熱処理によって、パラジウム合金薄膜にお
いて、パラジウムと銀とが均一に分布するようになって
いる。また、米国特許第３，３５９，７０５号には、酸
素を分離する銀薄膜が開示されている。
【０００４】 しかし、これらのガス分離体では、ガス
分離能を有する金属からなるガス分離膜を貫通している
欠陥（以下、適宜、「貫通欠陥」という。）を通じて、
ガス分離を被る原料ガスが精製ガス内に漏れてしてしま
うといった欠点があり、精製ガス中の水素濃度は、原料
ガスが混入する分だけ低下する。このような貫通欠陥に
よる不都合を除去する方法として、ガス分離能を有する
金属からなるガス分離膜の厚さを厚くする方法が知られ
ており、この方法によれば、ガス分離膜のガス透過性が
低下し、ガス分離効率が低下するという問題はあるもの
の、原料ガスの精製ガスへの混入を防ぐことができ、純
度の高い水素ガスを得ることができる。
分離能を有する金属からなるガス分離膜を貫通している
欠陥（以下、適宜、「貫通欠陥」という。）を通じて、
ガス分離を被る原料ガスが精製ガス内に漏れてしてしま
うといった欠点があり、精製ガス中の水素濃度は、原料
ガスが混入する分だけ低下する。このような貫通欠陥に
よる不都合を除去する方法として、ガス分離能を有する
金属からなるガス分離膜の厚さを厚くする方法が知られ
ており、この方法によれば、ガス分離膜のガス透過性が
低下し、ガス分離効率が低下するという問題はあるもの
の、原料ガスの精製ガスへの混入を防ぐことができ、純
度の高い水素ガスを得ることができる。
【０００５】 さらに、特開平６−２７７４７２号公報
には、多孔質基体の表面に開いている小孔の内部にガス
分離能を有する金属を充填することにより、小孔を閉塞
することが開示されており、この方法によれば、ガス分
離効率を低下させることなく、原料ガスの精製ガスへの
混入を防ぐことができる。
には、多孔質基体の表面に開いている小孔の内部にガス
分離能を有する金属を充填することにより、小孔を閉塞
することが開示されており、この方法によれば、ガス分
離効率を低下させることなく、原料ガスの精製ガスへの
混入を防ぐことができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、ガス
分離膜の厚さを厚くすると、ガス分離膜と多孔質膜等の
基体との密着性が弱くなり、実際のガス分離工程に使用
したとき、短時間でガス分離膜が剥離し、長時間、連続
してガス分離をすることができないという問題があっ
た。
分離膜の厚さを厚くすると、ガス分離膜と多孔質膜等の
基体との密着性が弱くなり、実際のガス分離工程に使用
したとき、短時間でガス分離膜が剥離し、長時間、連続
してガス分離をすることができないという問題があっ
た。
【０００７】 又、特開平６−２７７４７２号公報開示
の水素分離膜を使用した場合には、ガス分離膜の厚さを
厚くした場合に比べれば長時間の連続的なガス分離が可
能であるものの、ガス分離膜の剥離の頻度をより少なく
することが望まれている。
の水素分離膜を使用した場合には、ガス分離膜の厚さを
厚くした場合に比べれば長時間の連続的なガス分離が可
能であるものの、ガス分離膜の剥離の頻度をより少なく
することが望まれている。
【０００８】 本発明は、前記従来技術の課題を背景に
なされたもので、効率的なガス分離が可能であるととも
に、原料ガスが精製ガス内に漏洩することが無く、か
つ、従来のガス分離体と比較して、ガス分離膜の剥離が
極めて起こりにくく、耐久性に優れたガス分離体を提供
することを目的とする。
なされたもので、効率的なガス分離が可能であるととも
に、原料ガスが精製ガス内に漏洩することが無く、か
つ、従来のガス分離体と比較して、ガス分離膜の剥離が
極めて起こりにくく、耐久性に優れたガス分離体を提供
することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】 本発明によれば、多孔
質基体と、ガス分離能を有する金属とを有するガス分離
体であって、上記多孔質基体が０．４〜０．９μｍの平
均細孔径を有する小孔を有し、上記ガス分離能を有する
金属が多孔質基体の表面に開いている小孔の内部を充填
して閉塞することを特徴とするガス分離体が提供され
る。本発明の多孔質基体は、平均細孔径の１．５〜６．
０倍の粒径を有する粒子で構成されることが好ましい。
さらに、本発明では、上記ガス分離能を有する金属が、
上記多孔質基体の上記表面の少なくとも一部に被覆して
薄膜を形成することが好ましい。
質基体と、ガス分離能を有する金属とを有するガス分離
体であって、上記多孔質基体が０．４〜０．９μｍの平
均細孔径を有する小孔を有し、上記ガス分離能を有する
金属が多孔質基体の表面に開いている小孔の内部を充填
して閉塞することを特徴とするガス分離体が提供され
る。本発明の多孔質基体は、平均細孔径の１．５〜６．
０倍の粒径を有する粒子で構成されることが好ましい。
さらに、本発明では、上記ガス分離能を有する金属が、
上記多孔質基体の上記表面の少なくとも一部に被覆して
薄膜を形成することが好ましい。
【００１０】 また本発明において、上記ガス分離能を
有する金属が上記多孔質基体の内部に侵入している深さ
は、上記多孔質基体の上記表面から１〜３０μｍである
ことが好ましい。更に本発明において、上記ガス分離能
を有する金属がパラジウム、パラジウムを主成分とする
合金、又はパラジウムを含有する合金であることが好ま
しい。
有する金属が上記多孔質基体の内部に侵入している深さ
は、上記多孔質基体の上記表面から１〜３０μｍである
ことが好ましい。更に本発明において、上記ガス分離能
を有する金属がパラジウム、パラジウムを主成分とする
合金、又はパラジウムを含有する合金であることが好ま
しい。
【００１１】
【発明の実施の形態】 本発明のガス分離体１は、多孔
質基体２と、ガス分離能を有する金属３とを有する。多
孔質基体２は、多孔質であるので、その内部に多数の小
孔５を有し、その小孔には、多孔質基体２の表面につな
がって開いているものもある。そこで、本発明では、こ
のガス分離能を有する金属３が多孔質基体表面２ａに開
いている小孔５の内部を充填して閉塞し、これにより、
ガス分離体１によりガス分離を被る原料ガスが、多孔質
基体２の小孔５を通るとき、ガス分離能を有する金属３
を透過し、ガス分離が行われる。また、本発明のガス分
離体１では、ガス分離能を有する金属３が小孔５の内部
を充填して閉塞しているので、原料ガスが精製ガス側に
漏洩することがない。従って、例えば、パラジウム合金
を用いた本発明のガス分離体では、９９％以上の純度を
有する水素ガスを得ることができ、通常は、９９．９％
以上の純度を有する水素ガスを得ることができる。
質基体２と、ガス分離能を有する金属３とを有する。多
孔質基体２は、多孔質であるので、その内部に多数の小
孔５を有し、その小孔には、多孔質基体２の表面につな
がって開いているものもある。そこで、本発明では、こ
のガス分離能を有する金属３が多孔質基体表面２ａに開
いている小孔５の内部を充填して閉塞し、これにより、
ガス分離体１によりガス分離を被る原料ガスが、多孔質
基体２の小孔５を通るとき、ガス分離能を有する金属３
を透過し、ガス分離が行われる。また、本発明のガス分
離体１では、ガス分離能を有する金属３が小孔５の内部
を充填して閉塞しているので、原料ガスが精製ガス側に
漏洩することがない。従って、例えば、パラジウム合金
を用いた本発明のガス分離体では、９９％以上の純度を
有する水素ガスを得ることができ、通常は、９９．９％
以上の純度を有する水素ガスを得ることができる。
【００１２】 多孔質基体２としては、原料ガスが反応
しないものであることが好ましく、具体的には、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェラ
イト、ジルコニアといったもののほか、カーボンや多孔
質ガラスなどが用いることができる。この多孔質基体
は、３次元状に連続した多数の微細な小孔を有するもの
であり、多孔質基体の平均細孔径が、０．４〜０．９μ
ｍであることが重要である。平均細孔径が０．４μｍ未
満の場合は、基体とメッキ膜のアンカー効果が小さいた
め、長時間使用した場合、温度変化による基体と膜の膨
張差あるいはガスの吸蔵・放出による膜の膨張・収縮が
原因となって膜の基体からの剥離が生じる。一方、平均
細孔径が０．９μｍを超える場合は、化学メッキにより
小孔を閉塞することができず、気密性を確保できないた
め、目的とする純度のガスを得ることができない。即
ち、本発明においては、多孔質基体の小孔の平均細孔径
を上記の大きさに特定しているため、ガス分離膜の剥離
が極めて起こりにくい。このような多孔質基体は、例え
ば、特開昭６２−２７３０３０号公報に記載する方法に
より得ることができる。
しないものであることが好ましく、具体的には、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェラ
イト、ジルコニアといったもののほか、カーボンや多孔
質ガラスなどが用いることができる。この多孔質基体
は、３次元状に連続した多数の微細な小孔を有するもの
であり、多孔質基体の平均細孔径が、０．４〜０．９μ
ｍであることが重要である。平均細孔径が０．４μｍ未
満の場合は、基体とメッキ膜のアンカー効果が小さいた
め、長時間使用した場合、温度変化による基体と膜の膨
張差あるいはガスの吸蔵・放出による膜の膨張・収縮が
原因となって膜の基体からの剥離が生じる。一方、平均
細孔径が０．９μｍを超える場合は、化学メッキにより
小孔を閉塞することができず、気密性を確保できないた
め、目的とする純度のガスを得ることができない。即
ち、本発明においては、多孔質基体の小孔の平均細孔径
を上記の大きさに特定しているため、ガス分離膜の剥離
が極めて起こりにくい。このような多孔質基体は、例え
ば、特開昭６２−２７３０３０号公報に記載する方法に
より得ることができる。
【００１３】 また、多孔質基体の小孔は、その細孔径
がそろっていることが好ましい。これにより、活性化工
程又は化学メッキ工程で、多孔質基体の内部に侵入する
溶液の深さを調整しやすく、従って、ガス分離能を有す
る金属が、多孔質基体の内部へ侵入する深さを均一に保
持しやすくなるからである。なお、多孔質基体２の厚さ
は、特に制限されるものではなく、使用環境において十
分な機械強度を保持できればよい。更に、多孔質基体２
の形状は、面であることは好ましく、面とは、平面及び
曲面を包含し、また、曲面が閉じている形状に相当する
管形状も当然に含有する。管形状の場合、管断面の形状
は任意であるが、円形のものは入手が容易であり、好ま
しい。また、ガス分離体の形状又は多孔質基体２の形状
は板状でもよく、その使用目的により任意の形状にでき
る。多孔質基体２の気孔率は２５〜４５％が好ましく、
２８〜３５％が更に好ましい。気孔率が２５％より小さ
いとガスの拡散性が悪く、４５％より大きいと機械的強
度が低下する。多孔質基体２を構成する粒子の大きさ
は、多孔質基体２の平均細孔径の１．５〜６．０倍が好
ましく、２．０〜４．０倍が更に好ましい。１．５倍よ
り小さいと充填率が上がり気孔率が小さくなり、６．０
倍より大きいと気孔率が大きくなる。
がそろっていることが好ましい。これにより、活性化工
程又は化学メッキ工程で、多孔質基体の内部に侵入する
溶液の深さを調整しやすく、従って、ガス分離能を有す
る金属が、多孔質基体の内部へ侵入する深さを均一に保
持しやすくなるからである。なお、多孔質基体２の厚さ
は、特に制限されるものではなく、使用環境において十
分な機械強度を保持できればよい。更に、多孔質基体２
の形状は、面であることは好ましく、面とは、平面及び
曲面を包含し、また、曲面が閉じている形状に相当する
管形状も当然に含有する。管形状の場合、管断面の形状
は任意であるが、円形のものは入手が容易であり、好ま
しい。また、ガス分離体の形状又は多孔質基体２の形状
は板状でもよく、その使用目的により任意の形状にでき
る。多孔質基体２の気孔率は２５〜４５％が好ましく、
２８〜３５％が更に好ましい。気孔率が２５％より小さ
いとガスの拡散性が悪く、４５％より大きいと機械的強
度が低下する。多孔質基体２を構成する粒子の大きさ
は、多孔質基体２の平均細孔径の１．５〜６．０倍が好
ましく、２．０〜４．０倍が更に好ましい。１．５倍よ
り小さいと充填率が上がり気孔率が小さくなり、６．０
倍より大きいと気孔率が大きくなる。
【００１４】 ガス分離能を有する金属３は、精製した
いガスによって、選択される。例えば、水素ガス精製の
ためには、パラジウム、パラジウムを主成分とする合
金、又はパラジウムを含有する合金である。また、酸素
を分離するため、銀又は銀を主成分とする合金の薄膜、
有機材料薄膜等が用いられる。本発明では、図１に示す
ように、このガス分離能を有する金属３が多孔質基体２
の表面２ａに開いている小孔５の内部を充填して閉塞す
る。また、図１では、金属３が多孔質基体２の表面２ａ
を被覆し、ガス分離膜４を形成している。しかし、本発
明のガス分離体１では、多孔質基体２の内部にあるガス
分離能を有する金属３がガス分離の機能を果たすので、
本発明では図１のようなガス分離膜４は必須のものでは
ない。
いガスによって、選択される。例えば、水素ガス精製の
ためには、パラジウム、パラジウムを主成分とする合
金、又はパラジウムを含有する合金である。また、酸素
を分離するため、銀又は銀を主成分とする合金の薄膜、
有機材料薄膜等が用いられる。本発明では、図１に示す
ように、このガス分離能を有する金属３が多孔質基体２
の表面２ａに開いている小孔５の内部を充填して閉塞す
る。また、図１では、金属３が多孔質基体２の表面２ａ
を被覆し、ガス分離膜４を形成している。しかし、本発
明のガス分離体１では、多孔質基体２の内部にあるガス
分離能を有する金属３がガス分離の機能を果たすので、
本発明では図１のようなガス分離膜４は必須のものでは
ない。
【００１５】 しかしながら、ガス分離能を有する金属
３が、多孔質基体２の表面２ａの少なくとも一部に被覆
してガス分離膜４を形成することが好ましい。精製ガス
がガス分離能を有する金属３を透過することをより確実
にするからである。また、多孔質基体表面２ａの一部を
被覆するだけでもよい。被覆している部分で、精製ガス
がガス分離能を有する金属３を透過することをより確実
にするからである。ガス分離膜４が多孔質基体表面２ａ
を被覆することが好ましく、多孔質基体の表面に開いて
いる小孔の内部を充填して閉塞するガス分離能を有する
金属３が、図１に示すように、ガス分離膜４を形成して
いるガス分離能を有する金属と連続していることが好ま
しい。これにより、ガス分離膜４と多孔質基体との密着
性が向上し、ガス分離膜４が多孔質基体表面２ａから剥
離し難くなる。また、ガス分離膜４が形成するとき、ガ
ス分離膜４の膜厚は５０μｍ以下が好ましく、更に好ま
しくは２０μｍ以下である。厚さが５０μｍを超えると
ガス分離体によるガス分離のとき、原料ガスがガス分離
膜を拡散する時間が長くなるので、処理時間が長時間と
なり、好ましくない。
３が、多孔質基体２の表面２ａの少なくとも一部に被覆
してガス分離膜４を形成することが好ましい。精製ガス
がガス分離能を有する金属３を透過することをより確実
にするからである。また、多孔質基体表面２ａの一部を
被覆するだけでもよい。被覆している部分で、精製ガス
がガス分離能を有する金属３を透過することをより確実
にするからである。ガス分離膜４が多孔質基体表面２ａ
を被覆することが好ましく、多孔質基体の表面に開いて
いる小孔の内部を充填して閉塞するガス分離能を有する
金属３が、図１に示すように、ガス分離膜４を形成して
いるガス分離能を有する金属と連続していることが好ま
しい。これにより、ガス分離膜４と多孔質基体との密着
性が向上し、ガス分離膜４が多孔質基体表面２ａから剥
離し難くなる。また、ガス分離膜４が形成するとき、ガ
ス分離膜４の膜厚は５０μｍ以下が好ましく、更に好ま
しくは２０μｍ以下である。厚さが５０μｍを超えると
ガス分離体によるガス分離のとき、原料ガスがガス分離
膜を拡散する時間が長くなるので、処理時間が長時間と
なり、好ましくない。
【００１６】 ガス分離能を有する金属３が多孔質基体
２の内部に侵入している深さは、多孔質基体の上記表面
から１〜３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍ
であることが更に好ましく、１〜１０μｍであることが
更になお好ましい。この深さが１μｍより小さいと、ガ
ス分離能を有する金属３による小孔の閉塞が充分でな
く、原料ガスが精製ガス側に漏洩する可能性があるから
である。また、ガス分離膜４を形成したとき、ガス分離
膜４が多孔質基体表面２ａから剥離しやすくなるからで
ある。一方、この深さが３０μｍより大きいと、ガス分
離体１によるガス分離の際に、ガス分離能を有する金属
３中を分離されるガスが拡散するのに時間がかかるの
で、ガス分離時間が長時間となり好ましくないからであ
る。また、多孔質基体２が管形状を有するとき、ガス分
離能を有する金属３が小孔内に充填される多孔質基体の
表面２ａは、管形状を有する多孔質基体の外側でも、内
側でもよい。
２の内部に侵入している深さは、多孔質基体の上記表面
から１〜３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍ
であることが更に好ましく、１〜１０μｍであることが
更になお好ましい。この深さが１μｍより小さいと、ガ
ス分離能を有する金属３による小孔の閉塞が充分でな
く、原料ガスが精製ガス側に漏洩する可能性があるから
である。また、ガス分離膜４を形成したとき、ガス分離
膜４が多孔質基体表面２ａから剥離しやすくなるからで
ある。一方、この深さが３０μｍより大きいと、ガス分
離体１によるガス分離の際に、ガス分離能を有する金属
３中を分離されるガスが拡散するのに時間がかかるの
で、ガス分離時間が長時間となり好ましくないからであ
る。また、多孔質基体２が管形状を有するとき、ガス分
離能を有する金属３が小孔内に充填される多孔質基体の
表面２ａは、管形状を有する多孔質基体の外側でも、内
側でもよい。
【００１７】 また、ガス分離能を有する金属３がパラ
ジウム合金からなる場合には、Japanese Membrane Scie
nce,56(1991)315-325:"Hydrogen Permeable Palladium
- Silver Alloy Membrane Supported on Porous Cerami
cs" や特開昭６３−２９５４０号公報に記載されている
ように、パラジウム以外の金属の含量は１０〜３０重量
％であることが好ましい。パラジウムを合金化する主目
的は、パラジウムの水素脆化防止と高温時の分離効率向
上のためである。また、パラジウム以外の金属として銀
を含有することは、パラジウムの水素脆化防止のため、
好ましい。
ジウム合金からなる場合には、Japanese Membrane Scie
nce,56(1991)315-325:"Hydrogen Permeable Palladium
- Silver Alloy Membrane Supported on Porous Cerami
cs" や特開昭６３−２９５４０号公報に記載されている
ように、パラジウム以外の金属の含量は１０〜３０重量
％であることが好ましい。パラジウムを合金化する主目
的は、パラジウムの水素脆化防止と高温時の分離効率向
上のためである。また、パラジウム以外の金属として銀
を含有することは、パラジウムの水素脆化防止のため、
好ましい。
【００１８】 本発明のガス分離体は、例えば以下のよ
うな活性化工程と化学メッキ工程とを経る方法により製
造される。活性化工程では、多孔質基体の片面を、その
片面にかかる圧力が多孔質基体の反対側の片面の圧力よ
り大きくなるように、活性化金属を含有する溶液に浸漬
させ、これにより、多孔質基体の圧力が大きい方の片面
において表面に開いている小孔の内部に溶液を侵入させ
る。このような圧力差があることにより、多孔質基体の
表面に活性化金属が付着するのみならず、多孔質基体の
表面に開いている小孔の内部の表面にも活性化金属が付
着する。この活性化金属が付着した表面に、次の化学メ
ッキ工程で、ガス分離能を有する金属が析出するのであ
る。この活性化工程では、より大きな圧力がかかる方の
片面が、上記溶液に浸漬されていれば、その反対側の片
面が溶液に浸漬されている必要はない。例えば、管形状
の多孔質基体を用い、その外側を活性化金属を含有する
溶液に浸漬させ、管の内側を真空ポンプで引くことがで
きる。また、管形状の多孔質基体を用い、その外側を活
性化金属を含有する溶液に浸漬させ、この溶液に圧力を
かけ、管の内側を一定の圧力に保ってもよい。いずれの
場合でも、この管の外側と内側とを逆にして、管の内側
に上記溶液を浸漬させ、圧力を変化させることもでき
る。
うな活性化工程と化学メッキ工程とを経る方法により製
造される。活性化工程では、多孔質基体の片面を、その
片面にかかる圧力が多孔質基体の反対側の片面の圧力よ
り大きくなるように、活性化金属を含有する溶液に浸漬
させ、これにより、多孔質基体の圧力が大きい方の片面
において表面に開いている小孔の内部に溶液を侵入させ
る。このような圧力差があることにより、多孔質基体の
表面に活性化金属が付着するのみならず、多孔質基体の
表面に開いている小孔の内部の表面にも活性化金属が付
着する。この活性化金属が付着した表面に、次の化学メ
ッキ工程で、ガス分離能を有する金属が析出するのであ
る。この活性化工程では、より大きな圧力がかかる方の
片面が、上記溶液に浸漬されていれば、その反対側の片
面が溶液に浸漬されている必要はない。例えば、管形状
の多孔質基体を用い、その外側を活性化金属を含有する
溶液に浸漬させ、管の内側を真空ポンプで引くことがで
きる。また、管形状の多孔質基体を用い、その外側を活
性化金属を含有する溶液に浸漬させ、この溶液に圧力を
かけ、管の内側を一定の圧力に保ってもよい。いずれの
場合でも、この管の外側と内側とを逆にして、管の内側
に上記溶液を浸漬させ、圧力を変化させることもでき
る。
【００１９】 活性化金属としては、パラジウム２価イ
オンを含有する化合物を好適に用いることができる。活
性化工程は、具体的には、多孔質基体を塩化パラジウム
の塩酸水溶液と、塩化錫との塩酸水溶液に交互に浸漬さ
せることを行うことができ、このいずれの溶液に浸漬さ
せているときも、所定の圧力差を保つことが好ましい。
オンを含有する化合物を好適に用いることができる。活
性化工程は、具体的には、多孔質基体を塩化パラジウム
の塩酸水溶液と、塩化錫との塩酸水溶液に交互に浸漬さ
せることを行うことができ、このいずれの溶液に浸漬さ
せているときも、所定の圧力差を保つことが好ましい。
【００２０】 次の化学メッキ工程で、少なくともガス
分離能を有する金属及び還元剤を含有するメッキ液を用
いて無電解メッキを行い、ガス分離能を有する金属を多
孔質基体の小孔に付着させ、これにより、ガス分離能を
有する金属が小孔を充填して閉塞させる。この化学メッ
キ工程では、活性化工程で処理された片面を処理する。
例えば、活性化工程で用いた上記溶液を適切なメッキ液
に置き換えることができる。この化学メッキ工程でも、
活性化工程と同様の手法で、多孔質基体の片面を、その
片面にかかる圧力が多孔質基体の反対側の片面の圧力よ
り大きくなるように、少なくともガス分離能を有する金
属と還元剤と含有するメッキ溶液に浸漬させることが好
ましい。この圧力差により、多孔質基体の表面に開いて
いる小孔の内部にこのメッキ溶液を侵入させることが容
易になるからである。上記したように、活性化工程で活
性化金属が付着した部分が、無電解メッキをされること
になる。化学メッキ工程における浸漬時間、メッキ溶液
の温度、多孔質基体にかかる両面の圧力差等を調節する
ことにより、ガス分離能を有する金属が多孔質基体の表
面から侵入する深さを調節することができる。水素分離
のためには、パラジウムを含有する公知の化学メッキ液
を用い、酸素分離のためには、例えば、硝酸銀、EDTA、
アンモニア水及びヒドラジンを含有する公知の化学メッ
キ液を用いる。
分離能を有する金属及び還元剤を含有するメッキ液を用
いて無電解メッキを行い、ガス分離能を有する金属を多
孔質基体の小孔に付着させ、これにより、ガス分離能を
有する金属が小孔を充填して閉塞させる。この化学メッ
キ工程では、活性化工程で処理された片面を処理する。
例えば、活性化工程で用いた上記溶液を適切なメッキ液
に置き換えることができる。この化学メッキ工程でも、
活性化工程と同様の手法で、多孔質基体の片面を、その
片面にかかる圧力が多孔質基体の反対側の片面の圧力よ
り大きくなるように、少なくともガス分離能を有する金
属と還元剤と含有するメッキ溶液に浸漬させることが好
ましい。この圧力差により、多孔質基体の表面に開いて
いる小孔の内部にこのメッキ溶液を侵入させることが容
易になるからである。上記したように、活性化工程で活
性化金属が付着した部分が、無電解メッキをされること
になる。化学メッキ工程における浸漬時間、メッキ溶液
の温度、多孔質基体にかかる両面の圧力差等を調節する
ことにより、ガス分離能を有する金属が多孔質基体の表
面から侵入する深さを調節することができる。水素分離
のためには、パラジウムを含有する公知の化学メッキ液
を用い、酸素分離のためには、例えば、硝酸銀、EDTA、
アンモニア水及びヒドラジンを含有する公知の化学メッ
キ液を用いる。
【００２１】 水素分離のためのガス分離体を作製する
ときは、パラジウムを化学メッキした後、その電着した
パラジウム表面に銀を更に化学メッキし、次いで、熱処
理を行い、パラジウムと銀とを相互拡散させ、パラジウ
ムと銀とを合金化することが好ましい。
ときは、パラジウムを化学メッキした後、その電着した
パラジウム表面に銀を更に化学メッキし、次いで、熱処
理を行い、パラジウムと銀とを相互拡散させ、パラジウ
ムと銀とを合金化することが好ましい。
【００２２】
【実施例】 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体
的に説明する。 （実施例１−３）まず、多孔質基体を活性化処理した。
外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ１０００ｍｍの円筒形
状を有し、実施例１から順に、平均細孔径がそれぞれ
０．４、０．５、０．９μｍの多孔質α−アルミナ管
を、多孔質基体に用いた。このアルミナ管の外表面を、
SnCl2・2H2Oを０．１重量％含有する０．１％塩酸水溶
液に１分間浸漬させた。次いで、管の内側を減圧にした
まま、この管の外表面を、PdCl2を０．０１重量％含有
する０．１％塩酸水溶液に１分間浸漬させた。各々の塩
酸水溶液に１０回、浸漬させるように、この浸漬処理を
両塩酸水溶液で繰り返した。次いで、パラジウムを化学
メッキした。イオンを除去した水１ｌ中に、[Pd(NH3)4]
Cl2・H2O（５．４ｇ）、２Na・ＥＤＴＡ（６７．２
ｇ）、アンモニア濃度２８％のアンモニア水（６５１．
３ｍｌ）、H2NNH2・H2O（０．４６ｍｌ）を加えた水溶
液を準備し、上記活性化処理を行った多孔質アルミナ管
の外表面を５０℃に温度制御したこの水溶液に浸漬し
た。この浸漬時間を変化させ、多孔質基体の表面に被覆
する薄膜の膜厚及び多孔質基体の内部への侵入深さを調
節した。
的に説明する。 （実施例１−３）まず、多孔質基体を活性化処理した。
外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ１０００ｍｍの円筒形
状を有し、実施例１から順に、平均細孔径がそれぞれ
０．４、０．５、０．９μｍの多孔質α−アルミナ管
を、多孔質基体に用いた。このアルミナ管の外表面を、
SnCl2・2H2Oを０．１重量％含有する０．１％塩酸水溶
液に１分間浸漬させた。次いで、管の内側を減圧にした
まま、この管の外表面を、PdCl2を０．０１重量％含有
する０．１％塩酸水溶液に１分間浸漬させた。各々の塩
酸水溶液に１０回、浸漬させるように、この浸漬処理を
両塩酸水溶液で繰り返した。次いで、パラジウムを化学
メッキした。イオンを除去した水１ｌ中に、[Pd(NH3)4]
Cl2・H2O（５．４ｇ）、２Na・ＥＤＴＡ（６７．２
ｇ）、アンモニア濃度２８％のアンモニア水（６５１．
３ｍｌ）、H2NNH2・H2O（０．４６ｍｌ）を加えた水溶
液を準備し、上記活性化処理を行った多孔質アルミナ管
の外表面を５０℃に温度制御したこの水溶液に浸漬し
た。この浸漬時間を変化させ、多孔質基体の表面に被覆
する薄膜の膜厚及び多孔質基体の内部への侵入深さを調
節した。
【００２３】 次いで、銀を化学メッキした。イオンを
除去した水１ｌ中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O（０．５４
ｇ）、AgNO3（４．８６ｇ）、２Na・ＥＤＴＡ（３３．
６ｇ）、アンモニア濃度２８％のアンモニア水（６５
１．３ｍｌ）、H2NNH2・H2O（０．４６ｍｌ）を加えた
水溶液を準備し、上記活性化処理を行った多孔質アルミ
ナ管の外表面を５０℃に温度制御したこの水溶液に浸漬
した。この浸漬時間を表１に示すように変化させ、パラ
ジウムと銀との重量比が８０：２０となるように、銀を
化学メッキした。
除去した水１ｌ中に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O（０．５４
ｇ）、AgNO3（４．８６ｇ）、２Na・ＥＤＴＡ（３３．
６ｇ）、アンモニア濃度２８％のアンモニア水（６５
１．３ｍｌ）、H2NNH2・H2O（０．４６ｍｌ）を加えた
水溶液を準備し、上記活性化処理を行った多孔質アルミ
ナ管の外表面を５０℃に温度制御したこの水溶液に浸漬
した。この浸漬時間を表１に示すように変化させ、パラ
ジウムと銀との重量比が８０：２０となるように、銀を
化学メッキした。
【００２４】 最後に、９００℃で１２時間保持して、
熱処理を行い、パラジウムと銀とを相互拡散させ、パラ
ジウムと銀とを合金化し、ガス分離体を得た。
熱処理を行い、パラジウムと銀とを相互拡散させ、パラ
ジウムと銀とを合金化し、ガス分離体を得た。
【００２５】 こうして得られたガス分離体について、
気密試験を行った。アルゴンガスをアルミナ管外部に導
入し、９ｋｇ重／ｃｍ2の圧力で保持し、アルミナ管内
部に漏洩するガス量を測定した。また、ガス分離体につ
いて、水素分離試験を行った。水素７５容量％及び二酸
化炭素２５容量％からなる混合ガスを原料ガスに用い
た。試験装置の概略図を図２に示す。まず、チャンバー
７を５００℃にまで加熱した。次いで、ガス分離体１６
の外側に、圧力が９ｋｇ重／ｃｍ2である上記混合ガス
１７を一分あたり２Ｎリットル（即ち、室温における体
積が２リットルである。）で導入した。また、ガス分離
体１６の内側に、圧力が１ｋｇ重／ｃｍ2のアルゴンを
キャリヤーガス１８として、一分当たり０．１Ｎリット
ル導入した。ガスクロマトグラフィにより、こうして得
られた精製ガス１９に付いて定量分析を行い、精製ガス
のガス透過速度及び精製ガス中の水素濃度を調べた。例
えば、実施例１では、ガス分離体上のパラジウム膜１ｃ
ｍ2及び１分あたりのガス透過速度は５５ｍｌであり、
精製ガス１９の水素純度９９．９％以上であった。更
に、ガス分離体の膜の多孔質基体との密着強度を測定し
た。測定はピール試験にて行い、膜に４ｍｍ四方の金属
材を接着材にて固定し、膜と垂直方向に引っ張り、剥離
する際の強度を密着強度とした。
気密試験を行った。アルゴンガスをアルミナ管外部に導
入し、９ｋｇ重／ｃｍ2の圧力で保持し、アルミナ管内
部に漏洩するガス量を測定した。また、ガス分離体につ
いて、水素分離試験を行った。水素７５容量％及び二酸
化炭素２５容量％からなる混合ガスを原料ガスに用い
た。試験装置の概略図を図２に示す。まず、チャンバー
７を５００℃にまで加熱した。次いで、ガス分離体１６
の外側に、圧力が９ｋｇ重／ｃｍ2である上記混合ガス
１７を一分あたり２Ｎリットル（即ち、室温における体
積が２リットルである。）で導入した。また、ガス分離
体１６の内側に、圧力が１ｋｇ重／ｃｍ2のアルゴンを
キャリヤーガス１８として、一分当たり０．１Ｎリット
ル導入した。ガスクロマトグラフィにより、こうして得
られた精製ガス１９に付いて定量分析を行い、精製ガス
のガス透過速度及び精製ガス中の水素濃度を調べた。例
えば、実施例１では、ガス分離体上のパラジウム膜１ｃ
ｍ2及び１分あたりのガス透過速度は５５ｍｌであり、
精製ガス１９の水素純度９９．９％以上であった。更
に、ガス分離体の膜の多孔質基体との密着強度を測定し
た。測定はピール試験にて行い、膜に４ｍｍ四方の金属
材を接着材にて固定し、膜と垂直方向に引っ張り、剥離
する際の強度を密着強度とした。
【００２６】 又、ガス分離体について評価サイクル試
験及び連続評価試験を実施し、ガス分離体の耐久性につ
いて調べた。評価サイクル試験は、ガス分離体を、室温
から５００℃までＡｒガス中で昇温し、５００℃で混合
ガスにさらし、５００℃から室温までＡｒガス中で冷却
するという工程を繰り返し、気密性が低下するまでに要
した工程数を調べることにより行った。連続評価試験
は、ガス分離体を５００℃の温度で混合ガスにさらし、
気密性が低下するまでに要した時間を調べることにより
行った。これらの試験結果を表１に示す。
験及び連続評価試験を実施し、ガス分離体の耐久性につ
いて調べた。評価サイクル試験は、ガス分離体を、室温
から５００℃までＡｒガス中で昇温し、５００℃で混合
ガスにさらし、５００℃から室温までＡｒガス中で冷却
するという工程を繰り返し、気密性が低下するまでに要
した工程数を調べることにより行った。連続評価試験
は、ガス分離体を５００℃の温度で混合ガスにさらし、
気密性が低下するまでに要した時間を調べることにより
行った。これらの試験結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】（比較例１−５）多孔質基体として、比較
例１から順に、平均細孔径がそれぞれ０．０１、０．０
５、０．２、１．５、１０μｍのものを用い、又、多孔
質基体の表面に被覆する薄膜の多孔質基体の内部への侵
入深さを、比較例１から順に、それぞれ０．１μｍ以
下、０．１μｍ以下、１μｍ、１５μｍ、３０μｍ超過
とした以外は、比較例の各々はそれに対応する実施例と
同一の条件で処理した。結果を表１に示す。
例１から順に、平均細孔径がそれぞれ０．０１、０．０
５、０．２、１．５、１０μｍのものを用い、又、多孔
質基体の表面に被覆する薄膜の多孔質基体の内部への侵
入深さを、比較例１から順に、それぞれ０．１μｍ以
下、０．１μｍ以下、１μｍ、１５μｍ、３０μｍ超過
とした以外は、比較例の各々はそれに対応する実施例と
同一の条件で処理した。結果を表１に示す。
【００２９】 実施例の水素分離体は、十分な膜と多孔
質基体との密着強度があり評価サイクル試験において３
００回以上、連続評価試験において８０００時間以上と
いう優れた耐久性を示し、又、水素分離試験において、
精製された水素ガスの純度は９９．９％以上であった。
一方、比較例１及び２の水素分離体は、評価サイクル試
験及び連続評価試験において容易に水素分離膜の剥離を
起こし、又、比較例２の水素分離体は、水素分離試験に
おいて、実際に精製ガスへの原料ガスの漏洩を起こし、
精製された水素ガスの純度は８６％と低かった。また、
比較例３及び４の水素分離体においては、評価サイクル
試験にて、それぞれ１５０回、２５０回で気密性が低下
した。比較例３は、膜と多孔質基体との密着強度が不足
していたこと、比較例４は、小孔の水素分離膜による閉
塞が不十分であったためである。更に、比較例５の水素
分離体においては、小孔の水素分離膜による閉塞が不十
分であり、評価サイクル試験及び連続評価試験において
耐久性が劣っていたと同時に、水素分離試験において、
精製ガスへの原料ガスの漏洩を起こし、精製された水素
ガスの純度は７３％と低かった。尚、上記実施例、比較
例において、多孔質基体と同一の原料・条件にて試験用
小片を製作し、多孔質基体の平均細孔径は水銀ポロシメ
ーター、気孔率はアルキメデス法を用いて測定した。
質基体との密着強度があり評価サイクル試験において３
００回以上、連続評価試験において８０００時間以上と
いう優れた耐久性を示し、又、水素分離試験において、
精製された水素ガスの純度は９９．９％以上であった。
一方、比較例１及び２の水素分離体は、評価サイクル試
験及び連続評価試験において容易に水素分離膜の剥離を
起こし、又、比較例２の水素分離体は、水素分離試験に
おいて、実際に精製ガスへの原料ガスの漏洩を起こし、
精製された水素ガスの純度は８６％と低かった。また、
比較例３及び４の水素分離体においては、評価サイクル
試験にて、それぞれ１５０回、２５０回で気密性が低下
した。比較例３は、膜と多孔質基体との密着強度が不足
していたこと、比較例４は、小孔の水素分離膜による閉
塞が不十分であったためである。更に、比較例５の水素
分離体においては、小孔の水素分離膜による閉塞が不十
分であり、評価サイクル試験及び連続評価試験において
耐久性が劣っていたと同時に、水素分離試験において、
精製ガスへの原料ガスの漏洩を起こし、精製された水素
ガスの純度は７３％と低かった。尚、上記実施例、比較
例において、多孔質基体と同一の原料・条件にて試験用
小片を製作し、多孔質基体の平均細孔径は水銀ポロシメ
ーター、気孔率はアルキメデス法を用いて測定した。
【００３０】
【発明の効果】 本発明のガス分離体では、ガス分離能
を有する金属が多孔質基体表面に開いている小孔の内部
を充填して閉塞し、これにより、ガス分離体によりガス
分離を被る原料ガスが、精製ガス側に漏洩することがな
く、又、ガス分離効率を低下させることもない。例え
ば、パラジウム合金を用いた本発明のガス分離体では、
９９．９％以上の純度を有する水素ガスを得ることがで
きる。又、多孔質基体が有する小孔の平均細孔径を所定
の値に限定しているため、ガス分離膜の多孔質基体から
の剥離が極めておこりにくく、従来のガス分離体と比較
して、耐久性に優れる。
を有する金属が多孔質基体表面に開いている小孔の内部
を充填して閉塞し、これにより、ガス分離体によりガス
分離を被る原料ガスが、精製ガス側に漏洩することがな
く、又、ガス分離効率を低下させることもない。例え
ば、パラジウム合金を用いた本発明のガス分離体では、
９９．９％以上の純度を有する水素ガスを得ることがで
きる。又、多孔質基体が有する小孔の平均細孔径を所定
の値に限定しているため、ガス分離膜の多孔質基体から
の剥離が極めておこりにくく、従来のガス分離体と比較
して、耐久性に優れる。
【図１】 本発明のガス分離体の断面を表した説明図で
ある。
ある。
【図２】 本発明のガス分離体を用いたガス精製方法に
ついての説明図である。
ついての説明図である。
１…ガス分離体、２…多孔質基体、２ａ…多孔質基体表
面、３…ガス分離能を有する金属、４…ガス分離膜、５
…小孔、７…真空チャンバー、８…導入管、１０…導入
管、１５…ｏリング、１６…ガス分離体、１７…混合ガ
ス、１８…キャリヤーガス、１９…精製ガス。
面、３…ガス分離能を有する金属、４…ガス分離膜、５
…小孔、７…真空チャンバー、８…導入管、１０…導入
管、１５…ｏリング、１６…ガス分離体、１７…混合ガ
ス、１８…キャリヤーガス、１９…精製ガス。
Claims (5)
- 【請求項１】 多孔質基体と、ガス分離能を有する金属
とを有するガス分離体であって、 当該多孔質基体が０．４〜０．９μｍの平均細孔径を有
する小孔を有し、 当該ガス分離能を有する金属が当該多孔質基体の表面に
開いている小孔の内部を充填して閉塞することを特徴と
するガス分離体。 - 【請求項２】 平均細孔径の１．５〜６．０倍の粒径を
有する粒子で構成される請求項１に記載のガス分離体。 - 【請求項３】 上記ガス分離能を有する金属が、上記多
孔質基体の上記表面の少なくとも一部に被覆して薄膜を
形成することを特徴とする請求項１又は２に記載のガス
分離体。 - 【請求項４】 上記ガス分離能を有する金属が上記多孔
質基体の内部に侵入している深さは、上記多孔質基体の
上記表面から１〜３０μｍであることを特徴とする請求
項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離体。 - 【請求項５】 上記ガス分離能を有する金属がパラジウ
ム、パラジウムを主成分とする合金、又はパラジウムを
含有する合金であることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれか１項に記載のガス分離体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9167669A JPH10113544A (ja) | 1996-07-08 | 1997-06-24 | ガス分離体 |
| US08/888,097 US5989319A (en) | 1996-07-08 | 1997-07-03 | Gas separator |
| DE69703186T DE69703186T2 (de) | 1996-07-08 | 1997-07-08 | Gastrennvorrichtung |
| EP97304993A EP0818233B1 (en) | 1996-07-08 | 1997-07-08 | Gas separator |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-178326 | 1996-07-08 | ||
| JP17832696 | 1996-07-08 | ||
| JP9167669A JPH10113544A (ja) | 1996-07-08 | 1997-06-24 | ガス分離体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10113544A true JPH10113544A (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=26491638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9167669A Pending JPH10113544A (ja) | 1996-07-08 | 1997-06-24 | ガス分離体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5989319A (ja) |
| EP (1) | EP0818233B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10113544A (ja) |
| DE (1) | DE69703186T2 (ja) |
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| KR20130094259A (ko) * | 2012-02-15 | 2013-08-23 | 삼성전자주식회사 | 분리막, 이를 포함하는 수소 분리막 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치 |
| KR20130106307A (ko) * | 2012-03-19 | 2013-09-27 | 삼성전자주식회사 | 분리막, 이를 포함하는 수소 분리막 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치 |
| KR20140049914A (ko) * | 2012-10-18 | 2014-04-28 | 삼성전자주식회사 | 분리막, 이를 포함하는 수소 분리막, 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치 |
| JP2021109425A (ja) * | 2020-01-15 | 2021-08-02 | 日本製鉄株式会社 | 金属セラミックス積層体 |
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