DE68902595T2

DE68902595T2 - Komposit-membranen.

Info

Publication number: DE68902595T2
Application number: DE8989305214T
Authority: DE
Inventors: Alexander Philip Davidson; Steven William Summers; Michael Patrick Thomas
Original assignee: Ceramesh Ltd
Current assignee: Societe des Ceramiques Techniques SA
Priority date: 1988-05-24
Filing date: 1989-05-23
Publication date: 1993-03-04
Anticipated expiration: 2009-05-24
Also published as: DK249689D0; NO892093L; DK249689A; DE68902595D1; EP0348041A1; EP0348041B1; CN1038776A; JP2873293B2; CA1338853C; BR8902397A; NO892093D0; CN1031382C; JPH0235917A; US5376442A; AU619549B2; AU3509589A; ES2034629T3

Description

EP-A 24 22 08 beschreibt Kompositmembranen, umfassend einen porösen anorganischen Träger und einen mikroporösen anorganischen Film, der eine Oberfläche des Trägers überzieht. Die betrachteten Träger sind aus Aluminiumoxid, insbesondere Lagen aus anodischem Aluminiumoxid. Derartige Kompositmembranen besitzen die Vorteile chemischer Trägheit, ziemlich einheitlicher Porengröße, sie sind im wesentlichen frei von Rissen und kleinen Löchern und besitzen einen hohen Durchfluß und sind kommerziell erfolgreich. Aber sie haben auch einige Nachteile: sie sind etwas teuer und zerbrechlich; sie sind plastisch nicht deformierbar und können nicht leicht geformt werden. Wenn sich Risse bilden, neigen diese dazu sich auszubreiten; und es ist schwierig, sie beispielsweise an Filterträgern zu befestigen. Es ist Aufgabe dieser Erfindung, Kompositmembranen zur Verfügung zu stellen, bei denen diese Nachteile vermindert oder überwunden werden.
Die vorliegende Erfindung liefert eine Kompositmembran, umfassend einen anorganischen Träger, zusammengesetzt aus gewebten oder ungewebten Fasern und mit Zwischenräumen mit einem Durchmesser größer als 5 um und einer Länge, die geringer als deren zehnfacher Durchmesser ist, und poröse anorganische Filme aus gesinterten nichtmetallischen Teilchen, die von dem Träger getragen werden und dessen Zwischenraume überbrücken, wobei die Filme Porengröße bis zu 2 um aufweisen. Vorzugsweise ist die Membran plastisch deformierbar, ohne im wesentlichen die Porosität oder Permeabilität der Filme zu ändern. Vorzugsweise sind die Filme im wesentlichen koplanar zu dem Träger.
Die anorganischen Träger sind wegen ihrer Zwischenräume porös. Eine Pore ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Länge aufweist, die im Vergleich zu ihrem Durchmesser groß ist, letzterer ist nicht größer als 4 um. Im Unterschied hierzu sind die Zwischenräume des Trägers dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Durchmesser besitzen, der größer als 5 um, vorzugsweise größer als 10 um ist, und daß die Länge des Zwischenraumes vorzugsweise weniger als das Zehnfache des Durchmessers ist. Der hier verwendete Begriff Durchmesser bezieht sich auf die Durchschnittsquerschnittsdimension der Öffnung oder auf die minimale Querschnittsdimension, wenn die Öffnung weit davon entfernt ist, kreisförmig zu sein.
Der Träger besteht aus gewebten oder ungewebten Fasern, der verwendete Ausdruck Faser umfaßt Filamente und Fäden, die kontinuierlich oder diskontinuierlich sein können. Obwohl Glas und andere feuerfeste Stoffe verwendet werden können, ist der Träger vorzugsweise aus Metall, insbesondere in Form eines gewebten Metallsiebs. Geeignete gewebte Siebträger können ein oder mehrere Schichten von Sieben umfassen und können unterschiedliche Zwischenraumgrößen aufweisen. Die Natur des Metalls ist nicht sehr kritisch, und ein geeignetes Metall ist rostfreier Stahl.
Die Zwischenräume des Trägers haben im allgemeinen einen Durchschnittsdurchmesser im Bereich von 5 um bis 5 mm, vorzugsweise 10 um bis 1 mm. Ein bevorzugter Träger ist ein 100 Mesh gewebtes Sieb aus rostfreiem Stahl, welches Zwischenräume von 135 um Durchmesser aufweist. Die Nützlichkeit von 70 Mesh und sogar 20 Mesh gewebten Metallagen ist gezeigt worden.
Es ist überraschend, daß derartig grobe poröse Träger Kompositmembranen zur Verfügung stellen, die geeignete Eigenschaften aufweisen. Das konventionelle Wissen beruht darauf, daß sehr dünne poröse Filme von sehr feinen porösen Trägern unterstützt werden müssen, um zu gewährleisten, daß der Film die Poren des Trägers überbrückt. Diese Erfindung zeigt, daß unter geeigneten Bedingungen relativ grobe poröse Träger verwendet werden können. Ein Vorteil derartiger Kompositmembranen ist, daß der Film im allgemeinen koplanar zu dem porösen Träger ist, so daß Verbiegen der Membran nicht notwendigerweise Dehnen des Films umfaßt. Es kann bevorzugt sein, das Gewebe zu glätten, beispielsweise durch Rollen oder mit dem Hammer bearbeiten des Siebs oder der Lage, um zu gewährleisten, daß der Film, der jede Pore überbrückt, annähernd mehr koplanar zu der Lage ist.
Diese Zwischenräume werden durch poröse Filme aus anorganischem Material, die von dem Träger getragen werden, überbrückt. Poröse Filme umfassen diejenigen, die für Trennungs- und Filtrationsverfahren einschließlich Ultrafiltrations- und Mikrofiltrationsbereiche geeignet sind. Es wird im allgemeinen angenommen, daß Ultrafiltration als Zurückhalten von Molekülen oder Teilchen des Größenbereichs 20 nm bis 1 nm (1 nm = 1 Nanometer = 10&supmin;&sup9; m) definiert ist. Eine alternative Art, diesen Filtrationsbereich auszudrücken, besteht in dem Umwandeln der Molekulargröße in das Molekulargewicht: auf dieser Basis ist es das Zurückhalten von Arten in dem Molekulargewichtsbereich von 300.000 bis 300. Es wird im allgemeinen angenommen, daß Mikrofiltration den Größenbereich von 20 nm bis zu 2.000 nm (d. h. 0,02 bis 2 um) abdeckt. Obwohl es keine kritische obere Grenze gibt, haben die porösen Filme vorzugsweise einen Durchschnittsporendurchmesser von nicht mehr als 2% des Durchschnittsdurchmessers der Fasern des Trägers.
Die Porengröße des porösen Films hat nach dem Sintern Bezug zur Teilchengröße. Größere Teilchen, oberhalb von etwa 1 um Durchmesser, führen zu einer Porengröße von etwa 10% des Teilchendurchmessers. Submikroskopische Teilchen können dazu tendieren, eine Porengröße zu ergeben, die etwa 50% des Teilchendurchmessers ist.
Die Filme können aus gesinterten nichtmetallischen Teilchen, beispielsweise Titanoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkonoxid, Bleizirkonattitanat (PZT), Siliciumdioxid, Mullit, feuerfesten Metalloxiden im allgemeinen und Mischungen daraus bestehen. Derartige Filme können mittels allgemein bekannter Verfahren gebildet werden, indem eine Suspension aus den Teilchen oder deren Vorläufern auf den Träger gebracht wird, die Suspension entwässert wird (oder indem das Suspensionsmedium auf andere Weise entfernt wird), und indem die sich ergebende Schicht auf eine Temperatur erhitzt wird, wobei die Teilchen teilweise gesintert werden. Wenn die Teilchen von submikroskopischer Größe sind, kann dieses Verfahren Aufbringen eines Sols auf den Träger, Umwandeln des Sols in ein Gel und Erhitzen des Gels umfassen. Es ist notwendig, daß die Kontaktfläche zwischen den Teilchen und den Oberflächen des Trägers ausreichend groß ist, damit die beiden aneinander haften, so daß die Filme an den Träger gebunden sind. Durch dieses Erfordernis wird eine obere Grenze im Hinblick auf die zulässige Teilchengröße gesetzt. Wenn beispielsweise der Träger aus Fasern zusammengesetzt ist, sollten die Teilchen der Filme einen Durchschnittsdurchmesser, der nicht größer als 20%, vorzugsweise nicht größer als 10% des Durchschnittsdurchmessern der Fasern ist, aufweisen.
Wenn die Filme aus einer Suspension gebildet werden, kann diese Suspension 65 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.% relativ größere Teilchen umfassen, wobei der Rest aus sehr viel kleineren Teilchen besteht. Die größeren Teilchen können eine Durchschnittsgröße im Bereich von 0,5 bis 50 um, insbesondere 1 bis 10 um, ausgewählt, um Filme mit Poren der gewünschten Größe zu erzeugen, aufweisen. Die kleineren Teilchen können eine Durchschnittsgröße im Bereich von 4 nm bis zu 1 um aufweisen, aber nicht mehr als das 0,1-fache der Größe der größeren Teilchen. Die kleineren Teilchen wirken als Sinterhilfe, ermöglichen, daß der Film bei niedrigeren Temperaturen gesintert wird, als es ansonsten möglich sein würde. Sie verbessern auch die Adhäsion zwischen den Filmen und dem Träger. Die Anteile der kleineren Teilchen sollten nicht so groß sein, daß sie im wesentlichen die Poren zwischen den größeren Teilchen blockieren.
Eine Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Verwenden eines kolloidalen Sols eines anorganischen Materials (wie beispielsweise eines Keramikoxids) oder einer Lösung eines polymeren Vorläufers für ein anorganisches Material (wie beispielsweise ein Keramikoxid) für den Träger. Das kolloidale Sol kann beispielsweise mittels bekannter Maßnahmen aus einem anorganischen Oxidpulver, beispielsweise einem Oxid der zuvor genannten Elemente erzeugt werden. Bevorzugter wird das kolloidale Sol oder die polymere Lösung durch Hydrolyse eines Metallalkoxids hergestellt. Beispielsweise können Boehmitsole unter Verwendung des in dem US Patent 3,944,658 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Gemäß diesem Verfahren wird ein Aluminiumalkoxid in einem Überschuß von auf 80ºC gehaltenem Wasser hydrolysiert, und anschließend mit einer Säure unter Bildung eines klaren transparenten Sols peptisiert. Das Sol besteht aus kolloidalen Teilchen aus stabilem kristallinem Aluminiummonohydrat, AlO(OH) dispergiert in der wäßrigen Phase. Das auf diese Weise hergestellte Sol enthält typischerweise etwa 30 gl&supmin;¹ Aluminiumwerte, ausgedrückt als Al&sub2;O&sub3;, und kann auf die gewünschte Konzentration zum Überziehen durch Verdünnung mit Wasser oder Verdampfung eingestellt werden. Es können Überzüge mit Solen der Konzentration bis zu 190 gl&supmin;¹, vorzugsweise 10 gl&supmin;¹ bis 90 gl&supmin;¹ Aluminiumwerte, ausgedrückt als Al&sub2;O&sub3;, erreicht werden. Die Sole können hydrothermal unter Zunahme der Teilchengröße und somit Viskosität behandelt werden. Eine typische Behandlung ist es, drei Stunden bei 200ºC in einem Autoklaven zu erhitzen. -Ti-O-Ti-Polymerlösungen können als alternatives Beispiel hergestellt werden, indem ein Verfahren verwendet wird, das ähnlich zu dem in dem Artikel von C.J. Brinker und M.S. Harrington in Solar Energy Materials, 1981, Band 5, 159-172, beschriebenen ist, bei dem ein Titanalkoxid teilweise in einer alkoholischen Lösung bei Raumtemperatur in Anwesenheit eines Säurekatalysators unter Bildung einer stabilen -Ti-O-Ti-Polymerlösung hydrolysiert wird. Die auf diese Weise hergestellte Lösung enthält typischerweise etwa 10 bis 30 gl&supmin;¹ Titanwerte, ausgedrückt als TiO&sub2;, und kann auf die gewünschte Konzentration zum Überziehen durch Verdampfung des Lösungsmittels oder weitere Verdünnung mit Alkohol eingestellt werden. Das Sol oder die Lösung können auf den Träger in frisch konzentriertem Zustand oder gealtert, wodurch die Viskosität vor dem Auftragen verbessert wird, aufgebracht werden.
Die Filmdicke in der Kompositmembran kann teilweise durch Kontrolle der Konzentration und Viskosität der Suspension oder des Sols vor Aufbringen auf den Träger kontrolliert werden. Die Filme in jedem Zwischenraum müssen selbsttragend sein und haben vorzugsweise eine minimale Dicke von mindestens 0,01 und vorzugsweise mindestens 0,2 um. Im allgemeinen wird ein einziger Film gebildet, wobei Teile die Oberfläche des Trägers überziehen und Teile den Zwischenraum überbrücken. Weil der Teil des Films, der einen Zwischenraum überbrückt, im allgemeinen ziemlich unabhängig von den Teilen ist, die benachbarte Zwischenräume überbrücken, wird jeder Teil für den Zweck dieser Anmeldung als getrennter Film angesehen. Diese Filme (die die Zwischenräume des Trägers überbrücken) sind im allgemeinen koplanar zu dem Träger, so daß sie keiner Spannung durch die Dicke hindurch ausgesetzt sind. Dieses vermindert die Tendenz, daß Risse durch die Dicke wachsen. Im allgemeinen wird ein Miniskuseffekt beobachtet, durch den jeder Film eine minimale Dicke in der Mitte des Zwischenraumes aufweist, wobei die Dicke im wesentlichen etwa die gleiche oder kleiner als die Dicke des Trägers ist. Wenn die minimale Filmdicke entlang des Zwischenraumes mehr als etwa das Zweifache der Dicke des Trägers ist, kann nicht länger gesagt werden, daß die Filme von dem Träger getragen werden.
Der Träger hat vorzugsweise einen linearen Ausdehnungskoeffizienten, der mindestens so groß wie der der anorganischen Filme und wünschenswerterweise größer als der der anorganischen Filme ist. Dieses Merkmal hat die folgende Konsequenz. Die Kompositmembran entsteht zuerst bei einer erhöhten Temperatur, bei der sie für die Umwandlung eines Gels in einen Film oder für die Sinterung der Teilchen in einen Film erhitzt wird. Bei dem sich anschließenden Kühlen schrumpft der Träger schneller als die Filme, woraus resultiert, daß die Filme unter Kompression stehen. Als Ergebnis hiervon neigen irgendwelche Risse, die sich aufgrund von Beschädigung oder Deformation in den Filmen, die die Zwischenräume überbrücken, entwickeln, dazu, sich eher zu schließen als sich auszubreiten.
Die erfindungsgemäßen Kompositmembranen können vorzugsweise plastisch deformiert werden, ohne daß im wesentlichen die Porosität oder die Permeabilität der Filme geändert wird. Wenn der Film eine Kompositmembran ist, die mehrere Schichten unterschiedlicher Porengröße umfaßt, müssen die feinporigen Schichten sich auf der Innenseite der Verbiegung, das heißt unter Kompression, befinden. Wenn der Träger ein faserförmiges Sieb ist, sollte dieser Test durchgeführt werden, indem der Träger um eine Achse parallel zu einem Satz Fasern verbogen wird. Weil die Filme vorzugsweise im allgemeinen koplanar zu dem Träger sind, werden durch derartiges Verbiegen die Filme nicht signifikant gedehnt oder komprimiert. Weil die Filme sich im allgemeinen in einem Zustand der Kompression befinden, neigen irgendwelche Risse, die sich entwickeln können, eher dazu, sich zu schließen als sich auszubreiten. Filmbildendes Material, das den (die Fasern des) Träger(s) überzieht, kann sich dehnen und Risse bilden, wenn der Träger verbogen wird, aber ein derartiges Dehnen oder eine derartige Rißbildung sollten nicht irgendeine größere Wirkung auf die Porosität oder Permeabilität der Filme, die die Zwischenräume überbrücken, haben.
Um das Überbrücken der Zwischenräume des Trägers zu unterstützen, kann es wünschenswert sein, die Viskosität des Sols oder der Suspension zu vergrößern. Dieses kann einfach durchgeführt werden, indem eine relativ viskose mischbare organische Flüssigkeit hinzugefügt wird. Alternativ kann eine relative viskose, relativ hoch siedende Flüssigkeit, beispielsweise ein Polymer wie Polyvinylalkohol oder ein Polyol wie Ethylenglykol oder Glyzerin hinzugefügt werden und anschließend erhitzt werden, wodurch etwas der oder die gesamte(n) weniger viskose(n) Flüssigkeit entfernt wird, ohne daß jedoch die kolloidale Dispersion oder Lösung des anorganischen Metalls zusammenbricht.
Das Hinzufügen eines Bindemittels zu dem Sol oder der Suspension kann hilfreich sein. Es können verschiedene Materialien einschließlich Polyvinylalkohol und Methylzellulose für diesen Zweck verwendet werden. Zusätzlich zum Verdicken des Sols oder der Suspension kann ein Material dieser Art als filmbildendes Bindemittel oder insbesondere im Falle von Methylzellulose als Benetzungsmittel wirken. Mit Hilfe des Experiments werden geeignete Konzentrationen leicht bestimmt, und diese liegen wahrscheinlich im Bereich von 10 bis 50 gl&supmin;¹ Durch das Hinzufügen eines oberflächenaktiven Mittels zu dem Sol oder der Suspension vor dem Aufbringen wird die Bildung dünner einheitlicher Filme unterstützt. Nichtionische oberflächenaktive Mittel wie beispielsweise Nonidet (von BDH Chemicals geliefertes Octylphenylethylenoxidkondensat) oder Methocel (von Dow Chemical Company geliefertes Methylzellulosepolymer), die üblicherweise in einem Konzentrationsniveau von 0,1 bis 1 Gew.% hinzugefügt sind, können zu dünneren einheitlichen Filmen, als ansonsten erhältlich sind, führen.
Die Filme können auf dem Träger durch Ablagerung eines konzentrierten Sols oder Suspension mit anschließender Lufttrocknung gebildet werden. Es können verschiedene Techniken einschließlich Bürsten, Sprühen, Eintauchen, elektrophoretische und thermophoretische Techniken für das Aufbringen des Sols oder der Suspension auf den Träger verwendet werden. Es können Sprühüberzüge unter Verwendung eines Aerosolverfahrens aufgebracht werden.
Das Aufbringen des Sols oder der Suspension wird bei Siebträgern vorzugsweise durch Eintauchen, Bürstenbeschichten, Walzbeschichten oder Sprühen durchgeführt. Es ist oft vorzuziehen, daß das Eintauchverfahren zwei oder mehrere Male durchgeführt wird, wodurch ein Film durch Trocknen bei Raumtemperatur oder Heizbehandlung zwischen jedem Eintauchen gebildet wird. Durch diese Maßnahmen kann ein vollständiger Überzug sämtlicher Zwischenräume des Substrats zuverlässiger erreicht werden. Um die Adhäsion zu unterstützen, kann das Metall oder ein anderer Träger durch Überziehen mit einem verdünnten Sol oder Suspension der gleichen Zusammensetzung, welche nur die Fasern eines Siebs ohne Filmbildung über den Zwischenräumen überzieht, vorbehandelt werden.
Wenn poröse anorganische Filme, die die Zwischenräume des Trägers überbrücken, gebildet worden sind, kann es vorteilhaft sein, über einer oder beiden Oberflächen davon einen mikroporösen anorganischen Film auf zutragen. Derartige mikroporöse anorganische Filme haben vorzugsweise eine Durchschnittsdicke von weniger als 10,0 um, am bevorzugtesten von 0,05 bis 5,0 um und eine im wesentlichen einheitliche Porengröße von 0,5 bis 200 nm, vorzugsweise 0,5 bis 30 nm, sie sind im wesentlichen frei von Rissen und kleinen Löchern und können mittels einer Sol-Geltechnik, wie in EP-A 24 22 08 beschrieben, gebildet werden.
Alternativ kann eine mikroporöse Schicht mit einer Porengröße von größer als 0,1 um aber kleiner als die Porengröße des anorganischen Films, der die Zwischenräume des Trägers überbrückt, auf mindestens eine Seite aufgebracht werden. Derartige Filme können durch Eintauchen, Sprühen oder Filtration einer Suspension aus feinen Keramikteilchen, vorzugsweise in einem wäßrigen Medium, aufgebracht werden und anschließend gesintert werden.
Der frisch überzogene Träger wird dann unter Umwandlung der Schicht in einen permeablen oder porösen feuerfesten Film erhitzt. Beispielsweise wird durch das Erhitzen eine Boehmit-Gelschicht in eine mechanisch stabile gamma-Al&sub2;O&sub3;-Struktur umgewandelt. Die Erwärmungsbedingungen sind bei der Erfindung nicht kritisch und können gebräuchliche sein, wobei die Notwendigkeit zu beachten ist, daß thermischer Schock, welcher zur Bildung von Rissen oder kleinen Löchern führen könnte, zu vermeiden ist. Ein typischer Heizplan für eine Boehmit-Gelschicht könnte sein:
(a) Erhitzen um 50ºC pro Stunde auf 200ºC mit anschließender fünf zehnminütiger isothermischer Behandlung bei 200ºC,
(b) anschließendes Erhitzen um 200ºC pro Stunde auf 450 bis 650ºC mit anschließendem fünfzehnminütigen isothermischen Halten,
(c) Abkühlen um 50ºC pro Stunde auf Raumtemperatur.
Der erste Teil des Heizplans bis 200ºC dient dazu, absorbiertes Wasser zu entfernen; durch die zweite Stufe bei 450 bis 650ºC wird gebundenes Wasser entfernt, jedwedes Bindemittel abgebrannt und gamma-AlOOH in gamma-Al&sub2;O&sub3; umgewandelt. Diese Umwandlung tritt bei Temperaturen um oder oberhalb 390ºC auf. Letztendlich sintern die einzelnen isolierten Aluminiumoxidteilchen zusammen, wer den eventuell vollkommen dicht, wenn eine ausreichend hohe Temperatur erreicht wird. Bei hohen Temperaturen brennen organische Bindemittel heraus und können Lücken hinterlassen, die zur Porosität beitragen. Wenn diese nicht erwünscht sind, kann es vorzuziehen sein, einen Endüberzug eines Sols, der nicht irgendein organisches Bindemittel enthält, aufzubringen.
Beim Abkühlen auf Raumtemperatur zieht sich der Metallträger mehr zusammen als der permeable oder poröse (beispielsweise feuerfestes Oxid) Film. Die physikalischen Abmessungen des Films wurden bei der Sintertemperatur definiert und denjenigen des Trägers bei dieser Temperatur angepaßt. Solange wie der Film ausreichend gut gebunden ist, so daß er nicht abblättert, ist die Hauptspannung des Films kompressiv, eine ideale Situation vom Standpunkt einer Keramikstrukturkomponente. Wenn somit der mikroporöse Film bei der Anwendung einer hohen Druckdifferenz ausgesetzt ist, wird er nur unter Spannung belastet, wenn die ursprüngliche kompressive Vorbelastung, die im voraus vorhergesagt und kontrolliert werden kann, auf einen ausreichenden Grad reduziert ist.
Die nachfolgenden Vorteile sollten im Hinblick auf verschiedene Ausführungsformen der Erfindung angeführt werden:
(a) Die Kompositmembranen sind plastisch ohne wesentlichen Verlust der Filterwirkung deformierbar, und es ist deshalb weniger wahrscheinlich, daß sie an Handhabungsmißbrauch leiden.
(b) Obwohl Mängel bei den aus feuerbeständigen Oxiden gebildeten Filmen unvermeidbar sind, breiten sich diese Mängel nicht aus, weil die Filme sich eher unter Kompression als unter Spannung bei Raumtemperatur befinden.
(c) Träger aus Metall- oder Glasfasersieb sind billig im Vergleich zu Keramikträgern.
(d) Metallträger werden leicht befestigt, beispielsweise durch Anschweißen, Umschlagen oder Hartlöten an eine feste Metallträgerstruktur entweder vor oder nach Aufbringen des Films.
(e) Gewebte und ungewebte Sieblagen sind sehr flexibel und können leicht in die gewünschten Formen wie beispielsweise Röhren oder Spiralen vor Aufbringen des Sols geformt werden. Plastisch deformierbare Träger können so profiliert werden, daß sie Wirbel in der filtrierten Flüssigkeit erzeugen, so daß dadurch Blockierung vermieden wird, beispielsweise wie in dem US Patent 40 75 091 beschrieben.
(f) Metallträger sind elektrisch leitfähig und mikroporöse Filme können elektrisch leitfähig gemacht werden, indem beispielsweise ein dotiertes Titanoxidsol verwendet wird, oder indem in sie eine geringere Menge Graphit oder andere gepulverte Leiter eingebracht wird.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

BEISPIEL 1

Materialien

A) Substanzen

Gewebte Siebe aus rostfreiem Stahl (industrielle Metallgewebe) wurden von Potter und Soar Limited in Form gerollter Lagen von 1m·1m Quadrat erhalten. Es wurden drei Siebgrößen gewählt, 500 Maschen pro Inch (Maschenöffnung 26 um, Dicke 70 um), 300 Maschen pro Inch (Maschenöffnung 55 um, Dicke 70 um) und 70 Maschen pro Inch (Maschenöffnung 200 um, Dicke 340 um).
Die Substrate wurden zum Überziehen hergestellt, indem sie in einer Lösung aus 7 Teilen Natriumdichromat, 7 Teilen Schwefelsäure und 400 Teilen Wasser 15 Minuten bei 70ºC erhitzt wurden. Dieses ist eine Standardvorbehandlung für die Adhesivbindung rostfreier Stähle.

B) Solkomposit und Konzentration

Boehmitsole der Konzentration 30 gl&supmin;¹ wurden wie beschrieben hergestellt. 500 ml Anteile der Sole wurden hydrothermal in einem Autoklaven mit 2 1 Kapazität drei Stunden bei 200ºC verarbeitet. Die 90 g/l Sole wurden durch thermische Verdampfung (bei 80ºC) der hydrothermal verarbeiteten 30 g/l Sole hergestellt.

C) Bindemittelzusammensetzung

Polyvinylalkohol-(PVA) und Methylzellulose-(Methocel) Bindemittel wurden in Form von Pulvern erhalten.

Experimentelles Verfahren

(i) Bestimmung der optimalen Bindemittelzusammensetzung und Konzentration.

Die Bindemittel wurden mit Wasser verdünnt und zu den Boehmitsolen der Konzentration 30 g/l oder 90 g/l Aluminiumoxid gegeben. Das in die Sole mit den Bindemitteln eingebrachte Wasser wurde durch Verdampfung entfernt. Die Viskosität der Sol/Bindemittelmischungen wurde als Funktion der Bindemittelkonzentration gemessen. Proben aus 500 Mesh und 70 Mesh Metallgewebe aus rostfreiem Stahl wurden in die Mischungen getaucht, herausgenommen und unter Verwendung von optischer Mikroskopie untersucht, um die Unversehrtheit der in den Maschenöffnungen gebildeten Sol-Gelfilme zu bestimmen. Aus diesen Beobachtungen wurden die optimalen Bindemittelkonzentrationen bestimmt.

ii) Prüfung der Überzugsvariablen

Im Anschluß an die Bestimmung der optimalen Bindemittelzusammensetzung und Konzentration wurde eine Matrix aus Eintauchüberzugsexperimenten unter Verwendung der Metallgewebesubstrate durchgeführt, um ein Protokoll im Hinblick auf die Herstellung einwandfreier Sol-Gelüberzüge zu erstellen. Dieses umfaßte die Prüfung von Überzügen, die aus Solen, welche kein Bindemittel enthielten, gebildet waren.
Im Anschluß an das Überziehen wurden die innerhalb der Metallsubstrate gebildeten Sol-Gelfilme im Gelzustand unter Verwendung optischer und Rasterelektronenmikroskopie (REM) untersucht. Die Composits wurden unter Verwendung des nachfolgenden Heizplans geglüht: Erhitzen um 50ºC/Stunde auf 200ºC, einstündiges Halten, Erhitzen um 50ºC/Stunde auf 450ºC, einstündiges Halten, anschließende langsame Ofenkühlung auf Raumtemperatur. Die geglühten Proben wurden im Hinblick auf ihre Überzugsintegrität und Dicke unter Verwendung optischer Mikroskopie und REM untersucht, und erneut überzogen und geglüht, falls Risse beobachtet wurden. Es wurde während dieses Teils des Programms eine zusätzliche Variable untersucht. Dieses umfaßte das Vor erhitzen der Substrate aus rostfreiem Stahl durch Über ziehen mit einem verdünnten (20 g/l) Boehmitsol mit anschließendem Glühen auf 450ºC unter Verwendung der zuvor beschriebenen Heizbehandlung. Diese Vorbehandlung war mitinbegriffen, um die Wirkung der Ablagerung einer dünnen Schicht aus Sol-Gelkeramik auf der Oberfläche des Stahls vor Bildung eines suspendierten Sol-Gelfilms innerhalb der Struktur zu gewährleisten, das heißt um gute Zwischenflächenbindung an den stellen der Suspension zu gewährleisten. Die Wirkung der Sol-Gelablagerungsgeschwindigkeit wurde durch langsames Abfließen des Sols aus einem Kessel, in dem das Substrat eingetaucht war, untersucht. Die Geschwindigkeit der Ablauf front betrug etwa 2 mm pro Minute.

iii) Gaspermeabilitätsmessungen

Scheiben mit 25 mm Durchmesser wurden maschinell hergestellt oder aus Lagen aus Metallsubstraten gestanzt. Im Anschluß an das Überziehen und Glühen wurde die Permeabilität der Zusammensetzung für eine Reihe von Gasen bestimmt.

iv) Deformationsbeständigkeit

Rißfreie Proben (oder Bereiche innerhalb von Proben) aus überzogenen und geglühten 300 Mesh Komposits wurden unter Verwendung von REM bestimmt. Die Proben wurden kontrollierter plastischer Deformation durch Verbiegen ausgesetzt und unter Verwendung von REM erneut auf Rißbildung in Nähe der Deformation untersucht.

Ergebnisse

i) Bestimmung der optimalen Zusammensetzung und Konzentration

Es war eine minimale Bindemittelzugabe von 10% zu dem 90 g/l Sol erforderlich, um einen bemerkenswerten Anstieg an Viskosität zu ergeben. Eine Hinzugabe von mehr als 50% Bindemittel führte zur Gelbildung. Es wurde bestimmt, daß die optimale Bindemittelhinzugabe für das 90 g/l Sol 18% war und für das 30 g/l Sol 40% war. Beide Bindemittel wurden für die weitere Untersuchung ausgewählt, da ihre Wirkung auf die Solviskosität ähnlich war.

ii) Prüfung der Überzugsvariablen

Die Ergebnisse der experimentellen Matrix, die unter Verwendung von Metallgewebesubstraten erstellt waren, sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Überzüge sind numerisch von 1 bis 5 eingeteilt worden, wobei der höchste Wert der Erzeugung von Sol-Gelfilmen, die im wesentlichen frei von Rissen oder kleinen Löchern sind, entspricht. Etwas Rißbildung war in allen durch das anfängliche Überziehen gebildeten Filmen vorhanden. Es schien eine optimale Maschengröße für das Überziehen vorhanden zu sein, 300 Maschen pro Inch, wobei im allgemeinen weniger Rißbildung beobachtet wurde. Die 70 Maschen Metallgewebe konnten nur unter Verwendung der höheren Solkonzentrationen überzogen werden.
Überzüge, die aus Sol-Bindemittelmischungen gebildet waren, enthielten weniger Risse, als Überzüge, die nur aus Solen gebildet waren. PVA und Methocel zeigten in dieser Hinsicht ein ähnliches Verhalten.
Die meisten Überzüge konnten verbessert werden, indem mit einem zweiten Überzug aus entweder Sol allein, für den Fall, daß die Proben nur kleine Risse enthielten, oder aus Sol-Bindemittel, wenn größere Risse vorhanden waren, überzogen wurde. Gelegentliche feine Risse, die in ansonsten guten Membranen beobachtet wurden, sind wahrscheinlich durch Nichtoptimierung des Überzugsverfahrens oder durch Vorhandensein von Verunreinigungen, beispielsweise Staubteilchen, in dem Sol hervorgerufen worden. Rißfreie Überzüge können durch wiederholtes Eintauchen des Siebs in Sole, die kein Verdickungsmittel enthalten, hergestellt werden.
Langsames Eintauchen, durch Eintauchen des Substrats in einen Kessel, der 90 g/l Sol plus 20 g/l Methocel enthielt, mit anschließendem Auslaufen der Mischung aus dem Kessel ergab ausgezeichnete Sol-Gelfilme, die sehr wenige Mängel auf dem ersten Überzug enthielten. Die Überzüge waren weniger erfolgreich, wenn sie unter Verwendung dieses Verfahrens mit 30 g/l Boehmit/20 g/l Methocelsol/Bindemittelmischungen aufgebracht wurden. TABELLE 1 Solzusammensetzung Vorbehandlung Siebgröße Überzugsnr. Sol Methocel .V.A. P.V.A.

Numerische Einteilung:

0: Sol-Gelfilm nur auf der Sieboberfläche
1: Makroskopische Risse beobachtet
2: feine Risse optisch beobachtet
3: keine Risse optisch beobachtet, Risse mit REM beobachtet
4: wenige Risse mit REM beobachtet
5: im allgemeinen gemäß REM frei von Rissen

BEISPIEL 2

Ein Stück eines 300 Mesh Metallgewebes aus rostfreiem Stahl wurde durch fünf zehnminütiges Eintauchen in eine Lösung aus 7 Teilen Natriumdichromat, 7 Teilen Schwefelsäure und 400 Teilen Wasser bei 71ºC vorbehandelt. Das Sieb wurde durch Eintauchen in eine wäßrige Mischung aus hydrothermal behandeltem 30 g/l Boehmitsol und 20 g/l Methocel überzogen. Im Anschluß an ein einziges Eintauchen wurde durch Erhitzen an Luft unter Verwendung des nachfolgendes Heizplans geglüht: Um 50ºC/Stunde bis auf 200ºC; einstündiges Halten; um 50ºC/Stunde auf 450ºC; einstündiges Halten; Ofenkühlung auf Raumtemperatur. Dann wurde das Überzieh- und Glühverfahren unter Verwendung eines 30 g/l Boehmitsols wiederholt.
Eine Probe mit 25 mm Durchmesser aus jedem der beiden Materialien wurde in einem Behälter mit einem Viton "O"-Ring verschlossen. Somit trennte die Membran zwei Kammern, von denen jede eine einzelne Öffnung aufwies. Heliumgas wurde dann unter Druck in eine Kammer eingeführt. Es diffundierte durch die Keramikmembran und trat aus der anderen Kammer durch ein Nicht-Umkehrventil aus. Es wurde die Heliumgasfließgeschwindigkeit im Bereich von 10 ml bis 100 ml/min, normiert auf Standardtemperatur und Druck kontrolliert. Dieses wurde unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen Mengenflußkontrollgerätes durchgeführt. Der für die Aufrechterhaltung der Einstellfließrate benötigte Druckabfall über die Membran wurde anschließend mit einem Differentialdruckmeßgerät gemessen. Indem der Differentialdruck graphisch gegen die Fließrate für beide Proben aufgetragen wurde, und lineare Beziehungen, die durch den Ursprung über den gesamten Bereich der Fließraten verliefen, erhalten wurden, wurde gezeigt, daß es keinen bedeutenden Verlust an Heliumgas um den "O"-Ringverschluß herum gab. Aus dem Durchführen von Wiederholungsexperimenten und dem Erhalt identischer Ergebnisse innerhalb üblicher experimenteller Abweichungen wurde geschlossen, daß die Proben keine Rißbildung der keramischen Komponente während des ersten Test erlitten hatten. Dieses wurde durch Lichtmikroskopieuntersuchungen der Proben, nachdem sie aus der Experimentzelle entfernt worden waren, bestätigt. Die Temperatur, bei der das Experiment durchgeführt wurde, betrug 40ºC, und der wirksame Durchmesser für die Gaspermeation betrug 22 mm.
Die Ergebnisse des Tests waren 1462 ml/min/cm²/Bar. Weil die Keramikminiskusdicken nicht konstant waren, sind die Ergebnisse in Fließeinheiten pro Einheit Druckunterschied entlang jeder Membran angegeben.

BEISPIEL 3

Es wurde eine Probe aus 300 Mesh rostfreiem Stahlmetallgewebe gemäß dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren vorbehandelt. Das Sieb wurde zum Überziehen in eine Mischung aus 30 g/l Boehmitsol, welches drei Stunden bei 200ºC hydrothermal behandelt war, und 20 g/l Polyvinylalkohol eingetaucht und gemäß dem im Beispiel 2 beschriebenen Plan hitzebehandelt.
Rasterelektronenmikroskopie des überzogenen und wärmebehandelten Siebes zeigte vollständiges Eindringen einer dünnen Sol-Gelmembran in die Sieböffnung. Das Sieb wurde plastisch durch Verbiegen der Probe durch 20%-ige permanente Deformation um eine zylindrische Hülse mit 3 mm Radius deformiert. Rasterelektronenmikroskopie des deformierten Bereiches ergab kein Anzeichen von Rißbildung in dem suspendierten Sol-Gelfilm. Sehr geringe Rißbildung hatte an der Sol-Gel-Metallzwischenfläche des inneren Metallstranges, der eine gewebte Siebecke bildete, begonnen. Dieses ist sehr wahrscheinlich die Stelle maximaler Beanspruchung während Belastung in dem System.

BEISPIEL 4

Herstellung einer mikroporösen Zirkonoxidmembran

3,5 g Methocelbindemittel wurden in 100 ml destilliertem und entionisiertem Wasser gelöst. 30 g submikroskopisches Zirkonoxidpulver wurden zu der Mischung unter Bildung einer Aufschlämmung gegeben, welche anschließend 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen wurde.
25 mm Scheiben aus gewebter 100 Mesh Hastelloylegierung (eine Ni, Cr, Fe, Si, Mn, Mo-Legierung, das Sieb wurde von G. Bopp & Co., London N2 geliefert) wurden mit der Aufschlämmung unter Verwendung eines einfachen Eintauch- oder Anstreichverfahrens überzogen und auf 800ºC in einer milden reduzierenden Atmosphäre geglüht. Ein zweiter Überzug wurde aufgetragen, um kleine Risse in dem ersten Überzug auszugleichen, nachdem der Heizplan wiederholt war.
Die auf diese Weise gebildete Kompositmembran enthielt meniskusartige Körper aus Zirkonoxid, die innerhalb der Hastelloy-Siebzwischenräume suspendiert waren. Diese meniskusartigen Körper wiesen eine minimale Dicke von 15 bis 20 um auf. Die Membran zeigte einen Durchfluß von reinem Wasser von 0,2 mm min&supmin;¹ cm&supmin;² bei 70 kPa (10 psi) und einen Gasberstdruck bei oberhalb 10 Bar. Die Membran konnte nach dem Glühen ohne Auftreten von mechanischen Mängeln der suspendierten Keramikfilme in die gewünschte Form geschnitten werden.

BEISPIEL 5

Ein Boehmitsol der Konzentration 30 gl&supmin;¹ wurde mittels kontrollierter Hydrolyse von Aluminiumalkoxid hergestellt. Das getrocknete und geglühte (450ºC) aus dem Sol gebildete Gel war hochporös mit einer Durchschnittsporengröße von etwa 10 nm.
Eine Seite der porösen Membran, die in Beispiel 4 beschrieben ist, wurde mit dem Boehmitsol überzogen, indem die Membran mit der Oberfläche des Sols in Berührung gebracht wurde, anschließend an der Luft getrocknet wurde und eine Stunde bei 450ºC hitzebehandelt wurde. Die auf diese Weise gebildete Kompositmembran hatte einen etwa 2 um dicken Sol-Gelüberzug und zeigte eine Fließrate von reinem Wasser von 0,01 ml/min/cm² bei 102 kPa (16 psi)

BEISPIEL 6

6 g Methylzellulose wurden in 75 ml destilliertem und entionisiertem Wasser gelöst. 47,25 g dieser Mischung wurden mit 52,75 g Wasser und 35 g eines Zirkonoxidpulvers mit einer Durchschnittsteilchengröße von weniger als 2 um verbunden. Die auf diese Weise gebildete Aufschlämmung wurde drei Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Lagen aus gewebter 100 Mesh Iconel 600-Legierung (Nicke/Chrom-Eisenlegierung, das Sieb wurde von G. Bopp und Co. geliefert) wurden mit der Aufschlämmung unter Verwendung eines einfachen Anstrichverfahrens überzogen, so daß die Zwischenräume des Siebs mit diskreten meniskusartigen Körpern, die aus der Aufschlämmung gebildet waren, gefüllt waren. Die überzogene Lage wurde eine Stunde bei 950ºC hitzebehandelt, was zur Bildung einer mikroporösen Kompositmembran führte, die meniskusartige Teilchen aus porösem Zirkonoxid, die innerhalb der Metallsiebzwischenräume suspendiert waren, enthielt. Die meniskusartigen Teilchen wiesen eine typische Dicke von 40 bis 80 um auf und zeigten einen Fluß von reinem Wasser bei der Sackstreckenfiltrationsmethode von 8 bis 10 ml min&supmin;¹ cm&supmin;² bei 70 kPa (10 psi)

BEISPIEL 7

Eine Aufschlämmung wurde gemäß der in Beispiel 6 beschriebenen Methode hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 10 Gew.% Zirkonoxid durch ein anderes Zirkonoxidpulver mit durchschnittlicher Teilchengröße von weniger als 0,2 um ersetzt wurde, so daß eine zweigipflige Teilchengrößenverteilung entstand. Die Aufschlämmung wurde vier Stunden in einer Kugelmühle gemahlen und anschließend auf eine Lage aus gewebter Maschen-Iconellegierung 600 mittels einer Bürste aufgetragen. Die beschichtete Lage wurde eine Stunde bei 950ºC hitzebehandelt, und die sich ergebende mikroporöse Membran zeigte einen Fluß von reinem Wasser bei 70 kPa (10 psi) von 1 bis 2 ml min&supmin;¹ cm&supmin;² bei 70 kPa (10 psi) und hielt > 99% zurück, als sie einer wäßrigen Dispersion von Latexkügelchen mit 0,22 um Durchmesser ausgesetzt wurde. Der Luftberstdruck der Membran überstieg 8 Bar.

BEISPIEL 8

Eine Aufschlämmung wurde gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Zirkonoxidpulver einen leicht größeren Durchschnittsdurchmesser (2,5 um) besaß, und die Zusammensetzung die Zugabe von 1,75 g Yttriapulver umfaßte.
Die Aufschlämmung wurde drei Stunden in einer Kugelmühle gemahlen und auf Lagen aus 100 Mesh-Inconellegierung aufgetragen. Das Komposit wurde eine Stunde bei 1.100ºC hitzebehandelt, und die auf diese Weise gebildete mikroporöse Membran zeigte einen Fluß von reinem Wasser bei 70 kPa (10 psi) von 15 ml min&supmin;¹ cm&supmin;² und einen Luftberstdruck oberhalb 20 Bar.

BEISPIEL 9

Eine gemäß dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellte mikroporöse Kompositmembran wurde durch 30 minütiges Eintauchen in eine 5 Gew.%-ige Natriumsiliciumlösung vorbehandelt und an der Luft getrocknet. Es wurde eine Boehmitsolkonzentration von 30 gl&supmin;¹ durch kontrollierte Hydrolyse von Aluminiumalkoxid hergestellt und fünf Stunden bei 250ºC hydrothermal behandelt. Die mikroporöse Kompositmembran wurde auf einer Seite mit dem Boehmitsol überzogen, indem die Oberfläche der Membran mit dem flüssigen Sol in Berührung gebracht wurde. Nach einstündiger Hitzebehandlung bei 450ºC zeigte die Ultrafiltrationskompositmembran dann einen dünnen diskreten Sol-Gelüberzug mit einer Porengröße von 15 nm ohne Anzeichen von Rissen oder kleinen Löchern.

Claims

1. Kompositmembran, umfassend einen anorganischen Träger, zusammengesetzt aus gewebten oder ungewebten Fasern und mit Zwischenräumen mit einem Durchmesser größer als 5 um und einer Länge, die geringer als deren 10-facher Durchmesser ist, und poröse anorganische Filme aus gesinterten, nicht-metallischen Teilchen, die von dem Träger festgehalten werden und dessen Zwischenräume überbrücken, wobei die Filme Porengrößen bis zu 2 um aufweisen.

2. Membran nach Anspruch 1, welche plastisch deformierbar ist, ohne im wesentlichen die Porosität der Filme zu verändern.

3. Membran nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Filme im wesentlich koplanar zu dem Träger sind.

4. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der der Träger ein geflochtenes Metallsieb ist.

5. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der der Träger aus Fasern zusammengesetzt ist, und die nicht-metallischen Filmteilchen einen Durchschnittsdurchmesser von nicht mehr als 20% des Durchschnittsdurchmessers der Fasern haben.

6. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die Filme auf mindestens einer Oberfläche einen mittels einer Sol-Geltechnik gebildeten mikroporösen anorganischen Überzug aufweisen.

7. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die Filme auf mindestens einer Oberfläche einen mittels einer "Nicht-Sol-Geltechnik" gebildeten mikroporösen, anorganischen Überzug aufweisen.

8. Verfahren zum Herstellen einer Kompositmembran nach Anspruch 1 unter Verwendung eines anorganischen Trägers, zusammengesetzt aus gewebten oder ungewebten Fasern und mit Zwischenräumen mit einem Durchmesser größer als 5 um und einer Länge, die geringer als deren 10-facher Durchmesser ist, wobei das Verfahren umfaßt: Aufbringen einer Suspension aus sinterbaren anorganischen, nicht-metallischen Teilchen auf den Träger, wodurch Filme, die dessen Zwischenräume überbrücken, erzeugt werden, und Trocknen und Erwärmen der Filme unter teilweiser Sinterung der Teilchen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei der die Teilchensuspension in einer Lösung eines organischen Polymeren vorliegt, und das Erwärmen durchgeführt wird, so daß das Polymer von der Membran entfernt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, bei dem die Suspension 60 bis 95 Gew.% größere Teilchen mit einer Durchschnittsgröße von 0,5 bis 50 um und entsprechend 40 bis 5 Gew.% kleinere Teilchen mit einer Durchschnittsgröße von 4 nm bis 1 um, aber nicht größer als die 0,1-fache Durchschnittsgröße der größeren Teilchen umfaßt.