JP4792598B2 - 水素透過モジュールおよびその使用方法 - Google Patents

Description

この発明は、水素分離・精製に用いる水素透過モジュールおよびその使用方法に関するものである。

高純度水素は、半導体や光ファイバー、薬品などの製造に使用されており、その使用量は、年々増加している。また、最近では、燃料電池における燃料としても水素が注目され、将来本格的に燃料電池が使用されることになれば、高純度の水素が大量に必要とされる。従って、高純度の水素を低コストで大量に生産可能な方法の開発が望まれている。
水素の精製法の一つとして、金属膜を利用した膜分離法が注目されている。本方法は、理論上純度１００％の水素を得ることができ、これまでのところは、主としてＰｄをベースとした合金が実用化されている。しかしながら、安価に水素を製造するという観点では、現在のＰｄ系合金の水素透過量では不十分であり、Ｐｄ系合金よりも大きな水素透過量を持つ水素透過膜の材料開発が急務となっている。

水素透過膜では−次側の水素圧力を二次側よりも高くし、それによって膜の厚さ方向に生じた水素濃度の勾配を駆動力として、拡散により一次側から二次側へ水素を透過させる。水素透過量が大きい元素として、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の第５族元素を挙げることができるが、水素モジュールを実用的に使用する温度及び水素圧力における水素濃度はＰｄと比較して非常に大きい。例えば温度が５００℃、水素圧力が１００ｋＰａにおけるＰｄの単位体積あたりの水素濃度を１とした場合、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａではそれぞれ９．３、３３．８、１８である。

水素濃度が大きいと水素吸収に伴って体積が大きく膨張するとともに、脆い金属間化合物が生じる場合もあるので、これらによって割れが生じやすくなる。このため、例えば特許文献１、２では、ＶにＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏを添加して水素濃度を低下させた合金が開示されている。また発明者らの一部は、特許文献３にてＮｂをベースとした複相型合金を開示している。

一方、水素透過膜の水素透過量と膜厚は反比例の関係にあることから、膜厚は出来るだけ薄くする必要がある。圧力差によって膜が破損することを防ぐために、水素透過モジュールでは二次側に透過した水素の流路を確保しつつ膜を支える支持体を設置する必要がある。例えば特許文献４には多孔質支持体の上にめっきやイオンプレーティングでＰｄまたはＰｄ合金を成膜する水素透過膜の製造方法について開示されている。また、特許文献５には、圧延などの製法によって作製した水素透過膜とその二次側に透過水素の流路を確保した支持体を重ね、膜と支持体の接触部全域を拡散接合させた水素分離部材が開示されている。
特公平４−７４０４５号公報 特公平５−７９３６７号公報 特開２００６−２６５６３８号公報 特開平５−８５７０２号公報 特許３５４０４９５号公報

特許文献５はもちろんであるが、特許文献４においてもＰｄ層またはＰｄ合金層と多孔質支持体は接合されており、これらの部分では水素透過膜は支持体で拘束されている。上述したように第５族元素をベースとした水素透過合金では合金化によって水素濃度を低下させているが、それらの水素濃度はＰｄと比較して依然として大きい。例えば、３００℃、１００ｋＰａにおけるＰｄの水素濃度はＨ／Ｍ＝０．０２（出展 新版 水素吸蔵合金−その物性と応用−アグネ技術センター）であるのに対して、特許文献２で開示されているＶ_９０Ｍｏ_１０合金では０．３である。また、発明者らの一部が開示しているＮｂベースの複相型合金においても、例えばＮｂ_５２Ｔｉ_２５Ｃｏ_２３合金では上記の温度、水素圧力における水素濃度は０．４５であり、前述のＶ合金と同様にＰｄの水素濃度を大きく上回っている。このように、第５族元素をベースとした水素透過合金ではＰｄ系合金と比較して非常に大きい水素濃度を示すので、水素吸収に伴う膨張量が大きい。支持体はセラミックスやステンレスなどの水素を吸収しない素材で作製されるので、水素透過膜のみが膨張することになるが、支持体により水素透過膜の自由な変形が妨げられるので、膨張量が大きい場合は変形の拘束部近傍で割れが生じる可能性がある。また、特許文献４や特許文献５の発明では、水素透過部の一部が支持体と接合されているので、実質的な水素透過面積が少なくなり、支持体がない場合と比較して水素透過量が小さくなる場合がある。

図９に示すように、水素透過膜２０と支持体２１を重ね合わせて周部のみモジュール枠体２２などによって接合させた構造の水素透過モジュールでは、水素透過膜２０は水素吸収に伴って膨張するときに支持体２１に邪魔されて二次側へ膨らむことができないので、一次側にしか膨らむことができない。しかし、一次側は二次側よりも圧力が高いので、一次側への膨らみは圧力差によって潰され、そこに皺が発生してわれの原因となる。
また、図１０に示すように、水素透過膜２０が支持体に邪魔されずに二次側に膨らむことができ、周部をモジュール枠体２２などで接合された構造においても、水素透過膜の両側の圧力を等しい状態で昇圧させていくと、水素透過膜２０は一次側と二次側のいずれにも膨らむことができるので、ランダムに一次側、二次側への膨らみができ、これらが複合して割れの起点となりうる皺が発生する。

本発明は上記の課題を解決するためになされたもので、水素透過膜の透過部全体を圧力が低い二次側へ膨らむようにして皺の発生を防ぐことを目的としている。

すなわち、本発明の水素透過モジュールのうち、第１の本発明は、一次側の圧力を常に二次側の圧力と等しいかそれ以上にして水素を透過させる水素透過モジュールであって、第５族元素をベースとした合金よりなる水素透過膜の外周部のみが拘束され、その内側が非拘束で二次側に膨出可能とされ、前記水素透過膜の二次側に、水素を吸収して二次側に膨出した前記水素透過膜の形状に沿い、かつ前記水素透過膜が水素を吸収して膨出する際の変形を妨げない支持面を有し、該支持面で二次側に膨出した前記水素透過膜を支える支持体が配置されていることを特徴とする。

第２の本発明の水素透過モジュールの使用方法は、前記第１の本発明の水素透過モジュールに対し、水素透過膜の一次側の圧力が二次側と等しいかそれ以上の状態で水素を含んだガスの供給を開始し、ガスの供給を始めてからは常に一次側の圧力が二次側よりも高い状態を維持して、水素吸収に伴って水素透過膜を二次側に膨らませることを特徴とする。

以上のように、本説明によれば、水素透過膜は外周部のみが拘束され、その内側が非拘束で二次側に膨出可能とされているので、水素透過モジュールへ水素を含んだガスの供給を開始してからは、一次側の圧力を二次側より高くし、その圧力差で水素透過膜に二次側へ押す力を負荷すれば、水素吸収に伴う膜の体積膨張分は二次側への膨らみとなり、割れの起点となる皺の発生を抑制することができる。なお、ガスの供給開始後は、必ず一次側の圧力が二次側よりも高くなる時期を含んでおり、全行程で一次側の圧力と二次側の圧力が等しいものは排除される。

さらに、前記水素透過膜の二次側に、水素を吸収して二次側に膨出した水素透過膜の形状に沿い、かつ前記水素透過膜が水素を吸収して膨出する際の変形を妨げない支持面を有し、該支持面で二次側に膨出した前記水素透過膜を支える支持体を配置してあるので、水素透過モジュールを水素精製の場で使用する環境などにおいては、上記圧力差によって水素透過膜に負荷される力が、水素透過膜の水素吸収時の膨張分を二次側へ膨らませるために必要な力を大幅に上回る場合、水素透過膜は二次側に膨らんで皺が発生せず、かつ膜の両側の圧力差による負荷もかからない状態となり、良好な耐割れ性を示すようになる。加えて、水素透過部で支持体と接合されている構造と比較して、実質的な水素透過面積が多く、水素透過量が稼げる効果がある。

（実施形態１）
以下に、本発明の一実施形態を添付図面に基づいて説明する。
水素透過膜は、水素の吸収、透過性能を有するものであればよく、特に材質が限定されるものではない。例えば第５族元素をベースとした合金を用いることができ、さらに水素透過部で支持体と接合されている従来構造と比較して、実質的な水素透過面積が多くなることを考慮した場合、水素透過量が十分とは言えないＰｄ合金においても有意である。

該水素透過膜１は、水素透過性と膜強度等を考慮して適宜の膜厚に形成されるが、本発明としては特に膜厚が限定されるものではなく、製造に至る工程も特に限定されるものではない。水素透過膜１は、外周部のみが拘束され、その内側が非拘束とされる。外周部の拘束は、適宜の方法により行うことができ、適宜の固定部材などを用いて行うことができる。この実施形態１では、リング状のモジュール枠体２、２を一次側および二次側から水素透過膜１を挟むように配置して水素透過膜１とともに固定し水素透過モジュール１０とする。この結果、モジュール枠体２、２の内側にある水素透過膜１は、一次側または二次側への膨出が可能になる。

次に、上記水素透過モジュール１０の使用方法について説明する。
水素の供給に先立って、水素透過膜１周囲の雰囲気は、排気ポンプを利用した真空状態とするか、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気とする。次いで、一次側から水素を含んだガスを供給し、水素が透過する二次側に対し、一次側の圧力が常に二次側より高くなるようにする。
水素透過膜１では、一次側から供給される水素を吸収し、水素が拡散しつつ二次側に透過する。この際に水素透過膜１は水素の吸収に伴って膨張するが、一次側の圧力が二次側よりも低くならないように設定されており、その結果、水素吸収に伴う水素透過膜１の体積膨張分は二次側への膨らみとなり、水素透過膜１における皺の発生や割れの発生を防止する。なお、一次側と二次側の圧力調整は、予め得た情報に基づいて一次側の圧力を所定値に調整することで一次側の圧力が二次側よりも高くなるように設定してもよく、一次側の圧力と二次側の圧力をそれぞれ検知し、これらの検知結果に基づいて一次側へのガス供給を調整するようにしてもよい。

上記圧力差によって水素透過膜１に負荷される力は、水素透過膜１に皺が発生しないように水素吸収時の膨張分だけ該水素透過膜１を二次側へ膨らませるだけの大きさであればよいが、水素透過モジュールを水素精製の場で使用する環境などにおいては、前者は後者を大幅に上回ると考えられる。

このように、水素透過膜を二次側に押す力が大きすぎる場合は、図３に示すように、水素吸収によって水素透過膜１膜が膨張した形状に沿って該水素透過膜１を支える支持面３ａを有する支持体３を二次側に設ける。また、水素透過膜１は、前記実施形態と同様に、支持体３の外周側でモジュール枠体２、２で固定して拘束するが、支持体３の一部形状をモジュール枠体として機能させるものであってもよい。なお、支持体３には、水素が透過する流路となる複数の水素透過孔３ｂが設けられており、水素透過膜１が膨張して支持体３の支持面３ａで支えられる際にも水素の透過が可能になっている。
上記構成によって水素透過膜１は二次側に膨らんで皺が発生せず、かつ水素透過膜１の両側の圧力差による負荷もかからない状態となるので、良好な耐割れ性を示すようになる。

以下に、本発明の実施例を説明する。
アルゴンアーク溶解法においてＮｂ_５２Ｔｉ_２５Ｃｏ_２３の組成を有する合金を作製し、これから１ｍｍ厚さの板を切り出した。この板を冷間圧延と焼鈍を数回行って厚さ２５μｍの箔を用意し、この箔の両面を表面に生成した酸化物層を除去する程度に機械研磨した後、直径約３５ｍｍの円板状に切り出し、酸化防止のためにスパッタリング法にて表面にＰｄを１５０ｎｍ成膜したものを水素透過膜とした。

この水素透過膜をステンレス製の円筒容器中に、前記実施形態のモジュール枠体または支持体に相当するガスケットを介して固定し、容器内を１０^−３Ｐａ台に排気した状態で４００℃に加熱した。４００℃に到達したところで容器内に水素を２００ｋＰａとなるまで供給し、水素吸収に伴う水素透過膜の変形の様子を容器に設置している覗き窓を通してＣＣＤカメラにてその場観察した。

表１及び図４〜図７には試験条件と圧力（一次側：Ｐ_１、二次側：Ｐ_２）の時間変化を、図８には昇圧時の水素透過膜を一次側から観察した結果を示した。いずれの試験でも水素透過膜の一次側には、前記実施形態に示すように水素透過膜の水素透過部が自由に変形することができるモジュール枠体に相当するガスケットを設置した。

実施例、比較例３は、一次側、二次側ともに水素透過膜の内側を非拘束とするモジュール枠体に相当するガスケットを使用し、比較例１、２では、二次側に二次側への膨らみを妨げる円板状のガスケットを使用した。該円板状のガスケットは、透過水素流路用の小孔が幾つか設けられた構造を有している。

比較例１では、図４に示すように、昇圧を開始してから１００ｋＰａまでは一次側、二次側ともに同じ圧力を維持した状態で昇圧し、１００ｋＰａからは一次側のみに水素を供給して二次側との差圧を負荷した。１００ｋＰａで差圧が負荷されていない状態では水素透過部は全体的に一次側に膨らんでドーム状となっていたが、その後一次側の圧力を二次側より高くすることにより、水素透過部の中央部が二次側に凹んで皺が発生し、一次側の圧力が１３０ｋＰａになったときに図８（ａ）に示すように丸く囲んだ皺で割れが発生した。

比較例２でも比較例１と同様に、水素透過膜の二次側に膨らみを妨げる形状のガスケットを設置した。比較例２では、図５に示すように、昇圧開始直後から水素透過膜に差圧を負荷するために一次側にのみ水素を供給したところ、水素透過膜が二次側のガスケットに押さえられつけつつ膨張するので、試料中央部に皺が発生し、一次側圧力が１４０ｋＰａとなった時点で図８（ｂ）の丸で示す位置で割れが発生した。

比較例３では、水素透過膜の二次側にも一次側と同じように水素透過部が自由に変形できるガスケットを設置した。昇圧を開始してから２００ｋＰａまで、図６に示すように、一次側、二次側ともに同圧にした状態で昇圧したところ、図８（ｃ）に示すように水素透過部に大きな皺が発生した。本水素透過膜ではリークチェックを実施しなかったが、上記の大きな皺に沿って容易に割れが発生するものと予想される。

実施例では比較例３と同様に、水素透過膜の二次側に一次側と同じガスケットを設置した。比較例２と同様に、昇圧開始直後から水素透過膜に差圧を負荷するために一次側にのみ水素を供給し、図７に示すように一次側圧力が１００ｋＰａを超えてからは一次側と二次側の圧力差が１００ｋＰａを維持した状態で一次側圧力が２００ｋＰａとなるまで昇圧した。図８（ｄ）に示すように、水素透過部は全体的に二次側に膨らんだドーム状となり、皺の発生は抑制される。本水素透過膜では割れは確認されなかった。

本発明の参考例となる水素透過モジュールを示す図である。 同じく、該水素透過モジュールにおける水素透過膜の挙動を示す図である。 本発明の一実施形態における水素透過モジュールを示す図である。 実施例での一次側、二次側における圧力の時間変化を示す図である。 同じく、一次側、二次側における圧力の時間変化を示す図である。 同じく、一次側、二次側における圧力の時間変化を示す図である。 同じく、一次側、二次側における圧力の時間変化を示す図である。 実施例における水素透過膜の挙動を示す図である。 従来の水素透過モジュールでの水素透過膜の挙動を示す図である。 従来の他の水素透過モジュールでの水素透過膜の挙動を示す図である。

符号の説明

１ 水素透過膜
２ モジュール枠体
３ 支持体
３ａ 支持面
３ｂ 水素透過孔

Claims (2)

1. 一次側の圧力を常に二次側の圧力と等しいかそれ以上にして水素を透過させる水素透過モジュールであって、第５族元素をベースとした合金よりなる水素透過膜の外周部のみが拘束され、その内側が非拘束で二次側に膨出可能とされ、前記水素透過膜の二次側に、水素を吸収して二次側に膨出した前記水素透過膜の形状に沿い、かつ前記水素透過膜が水素を吸収して膨出する際の変形を妨げない支持面を有し、該支持面で二次側に膨出した前記水素透過膜を支える支持体が配置されていることを特徴とする水素透過モジュール。
2. 請求項１記載の水素透過モジュールに対し、水素透過膜の一次側の圧力が二次側と等しいかそれ以上の状態で水素を含んだガスの供給を開始し、ガスの供給を始めてからは常に一次側の圧力が二次側よりも高い状態を維持して、水素吸収に伴って水素透過膜を二次側に膨らませることを特徴とする水素透過モジュールの使用方法。

Images