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WO2019182085A1 - フォトクロミック硬化性組成物 - Google Patents

フォトクロミック硬化性組成物 Download PDF

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WO2019182085A1
WO2019182085A1 PCT/JP2019/011988 JP2019011988W WO2019182085A1 WO 2019182085 A1 WO2019182085 A1 WO 2019182085A1 JP 2019011988 W JP2019011988 W JP 2019011988W WO 2019182085 A1 WO2019182085 A1 WO 2019182085A1
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WO
WIPO (PCT)
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photochromic
component
group
meth
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/011988
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
礼子 大原
竹中　潤治
百田　潤二
Original Assignee
株式会社トクヤマ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社トクヤマ filed Critical 株式会社トクヤマ
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Priority to KR1020207026982A priority patent/KR102583681B1/ko
Priority to ES19770521T priority patent/ES2935974T3/es
Priority to US16/982,735 priority patent/US11597874B2/en
Priority to AU2019237636A priority patent/AU2019237636A1/en
Priority to MX2020009706A priority patent/MX2020009706A/es
Priority to CN201980020983.6A priority patent/CN111936524B/zh
Priority to EP19770521.3A priority patent/EP3770182B1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a novel photochromic curable composition. Furthermore, it is related with the novel photochromic hardening body excellent in the photochromic effect
  • Photochromism is a reversible action that quickly changes color when a compound is irradiated with light containing ultraviolet light, such as sunlight or light from a mercury lamp, and returns to its original color when light is turned off and placed in a dark place. It is applied to various uses. As photochromic compounds having such properties, fulgimide compounds, spirooxazine compounds, chromene compounds and the like have been found. Since these compounds can be made into optical articles having photochromic properties by being compounded with plastics, many studies have been made on compounding.
  • photochromism is also applied in the field of spectacle lenses.
  • Photochromic eyeglass lenses that use photochromic compounds function as sunglasses by rapidly coloring the lens outdoors when exposed to light containing ultraviolet rays such as sunlight, and fading indoors where there is no such light irradiation. It functions as normal transparent glasses, and its demand has increased in recent years.
  • photochromic eyeglass lenses those made of plastic are particularly preferred from the viewpoint of lightness and safety, and the addition of photochromic properties to such plastic lenses is generally performed by compounding with the above photochromic compound.
  • the following means are known.
  • B A method in which a resin layer in which a photochromic compound is dispersed is provided on the surface of a plastic molded product such as a lens by coating or cast polymerization. This method is called a lamination method.
  • Patent Document 1 Patent Document 2 and Patent Document 3
  • lamination techniques see Patent Document 4 and Patent Document 3
  • the photochromic curable composition containing the photochromic compound and the radical polymerizable monomer used in the kneading method or the laminating method is variously improved in order to exhibit the characteristics (I) to (VII) at a high level.
  • a radical polymerizable monomer having a silanol group or a group capable of generating a silanol group by hydrolysis and / or a radical polymerizable monomer having an isocyanate group in the photochromic curable composition, photochromic properties And a method for improving the adhesion of the hard coat layer is known (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 can improve the durability of the photochromic compound in the photochromic cured product and improve the performance of the photochromic cured product by adding a radical polymerizable monomer having an epoxy group. Is described.
  • patent document 4 it is known that hard coat adhesiveness can be improved by mix
  • glycidyl methacrylate hereinafter sometimes simply referred to as “GMA” is used as a radical polymerizable monomer having an epoxy group.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems.
  • the role of each polymerizable monomer contained in the photochromic curable composition was reviewed again.
  • the radical polymerizable monomer having an epoxy group is an impurity acid. It has been found that it has the effect of quenching the components and maintaining a high degree of photochromic properties. Accordingly, the present inventors have conducted further studies on other polymerizable monomers in place of the radical polymerizable monomer having an epoxy group, which can solve the above-mentioned problems, and as a result, at least one oxetanyl in the molecule.
  • the object of the present invention is to exhibit excellent photochromic properties such as little change in color tone, high color density and fast fading speed, as well as sufficient adhesion of the hard coat layer coated on the photochromic cured body.
  • An object of the present invention is to provide a photochromic curable composition containing a radical polymerizable compound in place of a radical polymerizable compound having an epoxy group.
  • the present invention (A) a radically polymerizable monomer having at least one oxetanyl group in one molecule (hereinafter sometimes simply referred to as component (A)), (B) a photochromic compound (hereinafter may be simply referred to as component (B)), and (C) a radical polymerizable monomer other than the component (A) (hereinafter may be simply referred to as component (C)). ) It is a photochromic curable composition characterized by including.
  • the cured product obtained by polymerizing the photochromic curable composition of the present invention, and the photochromic laminate having the cured product not only have excellent photochromic properties, but also adhere to the hard coat layer coated on the photochromic cured product. Excellent in properties.
  • (A) component in this invention, it contains the radically polymerizable monomer component which has at least 1 oxetanyl group which is (A) component, It is characterized by the above-mentioned.
  • blending this (A) component it is excellent in a photochromic characteristic and can form the photochromic hardening body and photochromic laminated body with favorable adhesiveness with a hard-coat.
  • the component (A) will be specifically described.
  • Component (A) is a radical polymerizable monomer having at least one oxetanyl group in one molecule.
  • the radical polymerizable group include a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, and a methacrylate group. In order to obtain good photochromic properties, an acrylate group or a methacrylate group is preferred.
  • a compound that can be suitably used in the present invention can be represented by the following formula (3).
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 and R 8 are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 9 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • e and f are each an average value of 0 to 20 numbers.
  • Examples of the compound of the component (A) that can be preferably used in the present invention include (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, 2- (3-ethyl-3-oxetanyl) ethyl methacrylate, 3- (3-ethyl- 3-oxetanyl) propyl methacrylate, 4- (3-ethyl-3-oxetanyl) butyl methacrylate, 2-[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] ethyl methacrylate, 2- [2-[(3-ethyl-3 -Oxetanyl) methoxy] ethoxy] ethyl methacrylate, 2-[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] -2-oxyethyl methacrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, 2- (3-methyl-3-oxetany
  • These components (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • photochromic compound (component (B)) exhibiting photochromic properties
  • those known per se can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. .
  • photochromic compounds are fulgide compounds, chromene compounds, and spirooxazine compounds.
  • fulgide compounds chromene compounds
  • spirooxazine compounds Typical examples of such photochromic compounds are fulgide compounds, chromene compounds, and spirooxazine compounds.
  • indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran skeleton is used from the viewpoint of photochromic properties such as color density, initial colorability, durability, and fading speed. It is more preferable to use a chromene compound having In particular, a chromene compound having a molecular weight of 540 or more is preferably used because it is particularly excellent in color density and fading speed.
  • chromene compounds shown below are examples of chromene compounds that are particularly preferably used in the present invention.
  • the present invention is particularly excellent when using a compound having an amino group as a substituent among the chromene compounds having an indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran skeleton. It is effective.
  • an amino group (having two hydrogen atoms, one having one hydrogen atom substituted with another group, and one having two hydrogen atoms substituted with another group)
  • the chromene compound having When the chromene compound having) is used, the resulting photochromic cured product may have a large change in color tone over time. Therefore, the present invention is particularly effective when such a chromene compound having an amino group is used.
  • Specific examples of the chromene compound include the following compounds.
  • the photochromic curable composition of this invention contains the polymerizable monomer ((C) component) different from (A) component other than the said (A) component.
  • the component (C) a known component can be used. Especially, it is preferable that the (meth) acrylate monomer component which has two or more (meth) acrylate groups in 1 molecule is included. And a bifunctional (meth) acrylate monomer having two (meth) acrylate groups in one molecule (hereinafter sometimes referred to simply as “(C1) bifunctional (meth) acrylate monomer” or (C1) component) , A polyfunctional (meth) acrylate monomer having three or more (meth) acrylate groups in one molecule (hereinafter simply referred to as “(C2) polyfunctional (meth) acrylate monomer”, or (C2) component) ) And) are more preferable.
  • the monofunctional (meth) acrylate (henceforth only (C3) monofunctional (meth) acrylate monomer or a (C3) component may be included) which has one (meth) acrylate group can also be included.
  • C3 polymerizable monomers will be described.
  • the photochromic curable composition of the present invention preferably contains a (C1) bifunctional (meth) acrylate monomer.
  • the specific example is shown below. Specifically, it is a compound shown in the following formulas (1), (4) and (5). Among these, it is particularly preferable to include a polyalkylene glycol di (meth) acrylate monomer having a molecular weight of 300 to 2000, which is a bifunctional (meth) acrylate monomer component represented by the following formula (1).
  • the compound represented by the following formula (1) may be simply referred to as the component (C1-1), and the compound represented by the following formula (4) may be simply referred to as the component (C1-2) hereinafter.
  • the compound represented by the following formula (5) is hereinafter simply referred to as the component (C1-3).
  • (C1) component a bifunctional (meth) acrylate monomer having a urethane bond (hereinafter sometimes referred to simply as (C1-4) component), the (C1-1) component, the (C1) -2) component, (C1-3) component, and bifunctional (meth) acrylate monomer that does not correspond to the (C1-4) component (hereinafter sometimes simply referred to as (C1-5) component) explain.
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or a methyl group
  • a and b are each an integer of 0 or more
  • a + b is an integer of 2 or more.
  • the component (C-1) is often obtained as a mixture in production. Therefore, a + b is an average value of 2 or more, and preferably an average value of 2 or more and 30 or less.
  • Examples of the compound (C1-1) represented by the above formula (1) include diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, pentaethylene glycol dimethacrylate, pentapropylene glycol dimethacrylate, Diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate, pentapropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol and a mixture of polypropylene glycol and polyethylene glycol (Meth) acrylate (two polyethylene, poly Lopyrene has two repeating units), polyethylene glycol dimethacrylate (especially average molecular weight 330), polyethylene glycol dimethacrylate (especially average molecular weight 536), polyethylene glycol dimethacrylate (especially average molecular weight 736), tripropylene glyco
  • the component (C1-1) is contained as an essential component.
  • R 10 and R 11 are each a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 and R 13 are each a hydrogen atom or a methyl group
  • R 14 is each a hydrogen atom or a halogen atom
  • B represents —O—, —S—, — (SO 2 ) —, —CO—, —CH 2 —, —CH ⁇ CH—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CH 3 ) (C 6 H 5)
  • - is any one of
  • g and h are integers of 1 or more and 29 or less, respectively, and g + h is an integer of 2 or more and 30 or less on average.
  • the polymerizable monomer represented by the above formula (4) is usually obtained in the form of a mixture of molecules having different molecular weights. Therefore, g and h are shown as average values.
  • R 15 and R 16 are each a hydrogen atom or a methyl group, i is an average value of 1 to 20, A and A ′ may be the same or different from each other, and each represents a linear or branched alkylene group having 2 to 15 carbon atoms. When a plurality of A are present, the plurality of A are the same group. Or a different group.
  • the compound represented by the above formula (5) can be produced by reacting polycarbonate diol with (meth) acrylic acid.
  • polycarbonate diol used. Specifically, polycarbonate diol (number average of 500 to 2,000) obtained by phosgenation of polyalkylene glycol such as trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, nonamethylene glycol, etc.
  • polyalkylene glycol such as trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, nonamethylene glycol, etc.
  • a mixture of two or more polyalkylene glycols for example, a mixture of trimethylene glycol and tetramethylene glycol, a mixture of tetramethylene glycol and hexamethylene diglycol, a mixture of pentamethylene glycol and hexamethylene glycol, tetramethylene glycol and octamethylene glycol
  • a polycarbonate diol (number average molecular weight of 500 to 2,000) obtained by phosgenation of a mixture of the following, a mixture of hexamethylene glycol and octamethylene glycol, etc .; Polycarbonate diol obtained by phosgenation of 1-methyltrimethylene glycol (number average molecular weight: 500 to 2,000).
  • the component (C1-1), the component (C1-2), and the component (C1-3) can be appropriately used depending on the use.
  • the type and blending amount can be appropriately determined according to the difference in the production method of the photochromic cured product such as a kneading method and a lamination method.
  • the other component (C) will be described.
  • the (C1-4) component is typically a reaction product of a polyol and a polyisocyanate.
  • the polyisocyanate for example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine isocyanate, 2,2,4-hexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, isopropylidenebis-4-cyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate or Mention may be made of methylcyclohexane diisocyanate.
  • polyol for example, polyalkylene glycol having a repeating unit of ethylene oxide, propylene oxide or hexamethylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, or polyester diol such as polycaprolactone diol, polycarbonate diol, polybutadiene diol, pentaerythritol, ethylene Glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,8-nonanediol, neopentyl glycol , Diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylolpropane, etc. Can.
  • polyester diol such as polycaprolactone diol, polycarbonate
  • a reaction mixture obtained by further reacting 2-hydroxy (meth) acrylate with a product obtained by reacting these polyisocyanate and polyol with a urethane prepolymer a reaction mixture obtained by further reacting 2-hydroxy (meth) acrylate with a product obtained by reacting these polyisocyanate and polyol with a urethane prepolymer, ) Urethane (meth) acrylate monomer, which is a reaction mixture directly reacted with acrylate, can also be used.
  • Examples of commercially available components (C1-4) include U-2PPA (molecular weight 482), UA-122P (molecular weight 1,100), U-122P (molecular weight 1,100) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. And EB4858 (molecular weight 454) manufactured by Daicel UCB.
  • (C1-5) Other bifunctional (meth) acrylate monomers (C1-5)
  • the component (C1-5) include compounds having (meth) acrylate groups at both ends of an alkylene group which may have a substituent. .
  • those having an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms are preferable. Specifically, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate and the like.
  • component (C-5) examples include a bifunctional (meth) acrylate monomer containing a sulfur atom.
  • the sulfur atom forms part of the molecular chain as a sulfide group.
  • (C1-1) component (C1-2) component, (C1-3) component, (C1-4) component, and (C1-5) component
  • a single component in each component may be used. It is possible to use a plurality of types described above. In the case where a plurality of types are used, the mass serving as a reference for the component (C1) is the total amount of the plurality of types.
  • the (C2) polyfunctional (meth) acrylate monomer will be described.
  • the (C2) component includes a compound represented by the following formula (2) (hereinafter sometimes simply referred to as the (C2-1) component), a polyfunctional compound having a urethane bond ( (Meth) acrylate monomer (hereinafter sometimes referred to simply as (C2-2) component), polyrotaxane monomer (hereinafter also referred to simply as (C2-3) component), silsesquioxane monomer (hereinafter referred to simply as ( C2-4) component), and a polyfunctional (meth) acrylate monomer (hereinafter simply referred to as (C2-5) component) not corresponding to the component (C2-1) and the component (C2-2). In some cases).
  • the component (C2-1) is preferably used as an essential component because the properties of the resulting photochromic cured product can be easily controlled.
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • R 5 is a carbon atom, a trivalent to hexavalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an organic group having 3 to 6 carbon atoms including an oxygen atom
  • c is an average value of 0 to 3
  • d is an integer of 3 to 6.
  • the alkyl group having 1 or 2 carbon atoms represented by R 4 is preferably a methyl group.
  • Examples of the organic group represented by R 5 include a carbon atom, a hydrocarbon group containing a hydroxyl group derived from a polyol, an organic group containing a 3 to 6 valent hydrocarbon group, and a 3 to 6 valent urethane bond. It is done.
  • (C2-2) Polyfunctional (meth) acrylate monomer having urethane bond
  • the (C2-2) component is obtained by reacting the polyisocyanate compound described in the (C1-4) component with a polyol compound. It is a compound having three or more (meth) acrylate groups therein.
  • Commercially available products include U-4HA (molecular weight 596, functional group number 4), U-6HA (molecular weight 1,019, functional group number 6), U-6LPA (molecular weight 818, functional group number 6) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • U-15HA molecular weight 2,300, functional group number 15).
  • C2-3) Polyrotaxane monomer Polyrotaxane monomer A cyclic molecule; It has a complex molecular structure consisting of an axial molecule having bulky groups at both ends so as not to leave the ring of the cyclic molecule and prevent the ring from leaving, and three or more (metabolites) in the molecule. ) A monomer having an acrylate group.
  • suitable as a polymer for forming a chain portion is polyethylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol or polyvinyl methyl ether.
  • Polyethylene glycol is most preferred.
  • the bulky group formed at both ends of the chain portion is preferably an adamantyl group.
  • the molecular weight of the above-described axial molecule is not particularly limited, but if it is too large, the compatibility with other components, such as other polymerizable monomers, tends to deteriorate, and if it is too small, it is cyclic. There is a tendency that the mobility of the molecule is lowered and the photochromic property is lowered. From such a viewpoint, the weight average molecular weight Mw of the axial molecule is preferably in the range of 1,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 80,000, particularly preferably 8,000 to 30,000. .
  • the cyclic molecule only needs to have a ring with a size that can include the above-described axial molecule, and as such a ring, a cyclodextrin ring is preferable.
  • Cyclodextrin rings include ⁇ -form (ring inner diameter 0.45-0.6 nm), ⁇ -form (ring inner diameter 0.6-0.8 nm), and ⁇ -form (ring inner diameter 0.8-0.95 nm).
  • an ⁇ -cyclodextrin ring and a ⁇ -cyclodextrin ring are particularly preferable, and an ⁇ -cyclodextrin ring is most preferable.
  • a plurality of cyclic molecules having a ring as described above are included in one axial molecule.
  • the cyclic molecule is cyclic.
  • the number of molecular inclusions is preferably in the range of 0.001 to 0.6, more preferably 0.002 to 0.5, and still more preferably 0.003 to 0.4.
  • the (C2-3) polyrotaxane monomer used in the present invention is a polyrotaxane compound in which a side chain having an OH group (hydroxyl group) is introduced into the above-described cyclic molecule.
  • the side chain is not particularly limited, but is preferably formed by repeating an organic chain having an OH group and having 3 to 20 carbon atoms.
  • the average molecular weight of such side chains is preferably in the range of 300 to 10,000, more preferably in the range of 350 to 8,000, still more preferably in the range of 350 to 5,000, and most preferably in the range of 400 to 1,500. is there.
  • the side chain as described above is introduced by modifying a functional group of the cyclic molecule.
  • the ⁇ -cyclodextrin ring has 18 OH groups (hydroxyl groups) as functional groups, side chains are introduced via these OH groups. That is, a maximum of 18 side chains can be introduced into one ⁇ -cyclodextrin ring.
  • the side chain (organic chain) as described above may be linear or branched as long as it has an OH group in the organic chain.
  • side chains derived from cyclic compounds such as lactones and cyclic ethers can be introduced by ring-opening polymerization.
  • an OH group is introduced at the end of the side chain.
  • a compound suitably used for introducing a side chain is a lactone compound.
  • lactone compound examples thereof are ⁇ -caprolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -butyrolactone and the like, and ⁇ -caprolactone is most preferable.
  • a side chain is introduced by reacting a cyclic compound by ring-opening polymerization
  • a functional group for example, a hydroxyl group
  • a hydroxyl group bonded to the ring
  • a large molecule can be reacted directly due to steric hindrance. It can be difficult.
  • a low molecular weight compound such as propylene oxide
  • a functional group rich in reactivity A means of introducing a side chain into the hydroxyl group by ring-opening polymerization of the aforementioned cyclic compound can be employed.
  • the hydroxypropylated portion is also a part of the side chain.
  • the compound having a polymerizable group is introduced using the side chain described above, and a compound that reacts with the OH group of the side chain can be used as appropriate.
  • a compound that reacts with the OH group of the side chain can be used as appropriate.
  • the compound itself which has this (meth) acrylate group considers compatibility with another component, it is preferable that it is a compound which does not have OH group in a molecule
  • the modification ratio by the compound having a polymerizable group is such that three or more (meth) acrylate groups are present in one molecule.
  • the other side chain and the hydroxyl group of the cyclic molecule may remain as they are, or may be modified with a group other than the polymerizable group.
  • the component (C2-4) is a silsesquioxane monomer represented by the following formula (6).
  • R 17 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom or an organic group, j is an integer of 15 to 50 representing the degree of polymerization; At least 10 R 17 are organic groups containing a (meth) acrylate group. )
  • the weight average molecular weight of the component (C2-4) is preferably 3,000 to 8,000, and the (meth) acrylate equivalent is preferably 150 to 800.
  • the average molecular weight of the component (C2-4) is a value measured by a gel permeation chromatography method (GPC method).
  • the organic group containing a (meth) acrylate group in R 17 includes only a (meth) acrylate group (a polymerizable group (for example, (meth) acrylate) is directly bonded to a silicon atom). including.). Specific examples include (meth) acrylate groups, (meth) acryloxypropyl groups, (3- (meth) acryloxypropyl) dimethylsiloxy groups, and the like. Of these, a (meth) acryloxypropyl group is particularly preferred because it is easy to obtain raw materials for the production of the (C2-4) component and high film strength can be obtained while exhibiting excellent photochromic properties.
  • R 17 in the above formula (6) is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, or a phenyl group when it is not an organic group containing a (meth) acrylate group.
  • the (C2-4) component so that, on average, 10 or more (meth) acrylate groups are present in one molecule.
  • 10 to 100 (meth) acrylate groups are preferably contained in one molecule, and more preferably 15 to 35.
  • j represents the degree of polymerization and is an integer of 15 to 50.
  • the silsesquioxane compound can have various structures such as a cage shape, a ladder shape, and a random shape, but the component (C2-4) used in the present invention is preferably a mixture having a plurality of structures.
  • the component (C2-4) one type of monomer can be used, or a mixture of a plurality of monomers can be used. In the case of a mixture, the total mass of the mixture is regarded as the amount of component (C2-4).
  • (C2-5) Polyfunctional (meth) acrylate monomer
  • a compound in which the terminal of the polyester compound is modified with a (meth) acrylate group is preferable.
  • Commercially available polyester (meth) acrylate compounds can be used depending on the molecular weight of the polyester compound as a raw material and the modification amount of the (meth) acrylate group.
  • tetrafunctional polyester oligomer (molecular weight 2,500-3,500, Daicel UC, EB80, etc.), hexafunctional polyester oligomer (molecular weight 6,000-8,000, Daicel UC, EB450, etc.) , Hexafunctional polyester oligomer (molecular weight 45,000 to 55,000, Daicel UC, EB1830, etc.), tetrafunctional polyester oligomer (particularly Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., GX8488B, etc. having a molecular weight of 10,000) and the like. .
  • component (C2) ((C2-1) component, (C2-2) component, (C2-3) component, (C2-4) component, (C2-5) component) exemplified above.
  • the crosslink density is improved by polymerization, and the surface hardness of the resulting cured product can be increased. Therefore, in particular, when a photochromic cured body (laminated body) obtained by a coating method is used, it is preferable to include a component (C2). In particular, it is preferable to use the component (C2-1) among the components (C2).
  • (C2-1) component, (C2-2) component, (C2-3) component, (C2-4) component and (C2-5) component individual components in each component can be used.
  • a plurality of types described above can also be used.
  • the mass serving as a reference for the component (C2) is the total amount of the plurality of types.
  • R 18 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 19 is a hydrogen atom, a methyldimethoxysilyl group or a trimethoxysilyl group
  • k is an integer from 0 to 10
  • l is an integer of 0 to 20.
  • Examples of the compound represented by the formula (7) include methoxypolyethylene glycol methacrylate (particularly average molecular weight 293), methoxypolyethylene glycol methacrylate (particularly average molecular weight 468), methoxypolyethylene glycol acrylate (particularly average molecular weight 218), and methoxypolyethylene glycol acrylate.
  • stearyl methacrylate (Especially average molecular weight 454), stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane it can.
  • the polymerizable monomer (C) preferably contains the component (C1), the component (C2), and, if necessary, the component (C3).
  • each component is determined in consideration of the photochromic properties such as hardness, mechanical properties, color density, and fading speed of the resulting photochromic cured product (C1).
  • the component is preferably 30 to 90 parts by mass, the component (C2) 5 to 50 parts by mass, and the component (C3) 0 to 20 parts by mass.
  • each component contains the hardness, mechanical properties, color density, and color fading rate of the resulting photochromic cured product.
  • the component (A) is 0.1 to 5 parts by mass and the component (B) is 0.001 to 10 parts by mass.
  • the component (B) is 1 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the photochromic curable composition of the present invention comprises the above component (A), component (B), and component (C) as essential components.
  • the photochromic curable composition may contain known additives.
  • various stabilizers and additives such as surfactants, mold release agents, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, ultraviolet stabilizers, antioxidants, anti-coloring agents, antistatic agents, fluorescent dyes, dyes, pigments and fragrances
  • the polymerization regulator can be mixed as necessary.
  • an ultraviolet stabilizer because the durability of the photochromic compound can be further improved.
  • a hindered amine light stabilizer a hindered phenol antioxidant, and a sulfur-based antioxidant can be suitably used.
  • the hindered amine light stabilizer is not particularly limited, but bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate is particularly preferable from the viewpoint of preventing deterioration of the photochromic compound.
  • commercially available under the trade names such as ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-77, LA-82 and LA-87 by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • Hindered amine light stabilizers can also be suitably used.
  • hindered phenol antioxidant it is preferable from the viewpoint of preventing deterioration of the photochromic compound.
  • IRGANOX 1076 (registered trademark) manufactured by BASF Japan Ltd .: octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, IRGANOX 1010 (registered trademark) manufactured by BASF Japan Ltd .: Penta Erythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], IRGANOX 1035, 1075, 1098, 1135, 1141, 1222, 133 manufactured by BASF Japan Ltd. , Mention may be made of 1425,1520,259,3114,3790,5057,565 (registered trademark), and the like.
  • the amount of the ultraviolet stabilizer used is 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, with the total amount of component (A) and component (C) being 100 parts by mass. is there.
  • thiols such as t-decyl mercaptan can be added.
  • a polymerizable monomer such as a vinyl monomer can also be added.
  • a vinyl monomer a known compound can be used without any limitation. Among them, compounding a compound that acts as a polymerization regulator is suitable for improving the moldability of the photochromic curable composition.
  • the vinyl monomer include ⁇ -methylstyrene and ⁇ -methylstyrene dimer, and it is particularly preferable to combine ⁇ -methylstyrene and ⁇ -methylstyrene dimer.
  • the surfactant examples include known surfactants such as a silicone surfactant having a silicone chain (polyalkylsiloxane unit) as a hydrophobic group and a fluorine surfactant having a fluorocarbon chain.
  • a surfactant when forming the photochromic coating layer of the present invention by the coating method, the adhesiveness on the optical substrate and the optical substrate is improved without adversely affecting the photochromic properties and adhesion. It is possible to improve the wettability with respect to the primer formed for the purpose of preventing the occurrence of poor appearance.
  • silicone surfactants and fluorine surfactants that can be suitably used in the present invention include “L-7001”, “L-7002”, “L-7604”, “FZ” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. -2123 ”,“ Megafac F-470 ”,“ Megafac F-1405 ”,“ Megafac F-479 ”manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Ltd.,“ Florad FC-430 ”manufactured by Sumitomo 3M be able to.
  • two or more kinds may be mixed and used.
  • a known radical polymerization method can be employed as a method for obtaining a cured product from the photochromic curable composition. Specifically, it can be carried out by using radical polymerization initiators such as various peroxides and azo compounds, or by irradiation with ultraviolet rays (UV rays), ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, or a combination thereof. .
  • radical polymerization initiators such as various peroxides and azo compounds
  • UV rays ultraviolet rays
  • ⁇ rays ⁇ rays
  • ⁇ rays irradiation with ultraviolet rays
  • a known method can be adopted as a method for obtaining the laminate.
  • a layer made of a photochromic curable composition may be present on a plastic substrate, and the curable composition may be polymerized and cured.
  • a method for polymerizing the photochromic curable composition it can be carried out by heat, irradiation with ultraviolet rays (UV rays), ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays or the like, or a combination of both. Under the present circumstances, it is preferable to mix
  • blend radical polymerization initiators such as the following thermal polymerization initiator and a photoinitiator
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.001 to 10 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (C).
  • the range is preferably 0.01 to 5 parts by mass.
  • typical polymerization initiators include thermal polymerization initiators such as diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, and acetyl peroxide; t-butyl Peroxyesters such as peroxy-2-ethylhexanate, t-butylperoxyneodecanate, cumylperoxyneodecanate, t-butylperoxybenzoate; diisopropylperoxydicarbonate, di-sec-butylperoxy Examples include percarbonates such as dicarbonates; azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
  • the temperature affects the properties of the resulting photochromic cured product / laminate.
  • This temperature condition is affected by the type and amount of the thermal polymerization initiator and the type of monomer, so it cannot be limited in general, but in general, the polymerization is started at a relatively low temperature, and the temperature is slowly increased. It is preferable to perform so-called taper type polymerization, which is cured at a high temperature at the end. Since the polymerization time varies depending on various factors as well as the temperature, it is preferable to determine the optimal time according to these conditions in advance. The conditions are preferably selected so that the polymerization is completed in 2 to 24 hours.
  • compounds such as acetophenone and acylphosphine compounds can be employed.
  • ⁇ -dicarbonyl compounds such as 1,2-diphenylethanedione and methylphenylglycoxylate; 2,
  • UV intensity affects the properties of the resulting photochromic cured product / laminate.
  • This illuminance condition is influenced by the type and amount of the photopolymerization initiator and the type of monomer, and thus cannot be limited in general.
  • UV light of 50 to 500 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm is set to a value of 0.0. It is preferable to select conditions so that light is irradiated in a time of 5 to 5 minutes.
  • thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator can be used in combination.
  • a photopolymerization initiator a known polymerization accelerator such as a tertiary amine can be used in combination.
  • the optical substrate is not particularly limited, and a known substrate can be used.
  • the layer of the above cured body of the photochromic laminate having a layer of the cured body of the photochromic curable composition on these optical substrates is also included in the photochromic cured body of the present invention.
  • optical base material examples include (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, allyl resin, thiourethane resin, urethane resin, thioepoxy resin, and glass.
  • any optical base material is used. Is also applicable.
  • the present invention can also be applied to a lens substrate in which a hard coat layer or the like is laminated on these optical substrates.
  • the optical substrate is subjected to chemical treatment with an alkali solution, acid solution, etc., physical treatment by corona discharge, plasma discharge, polishing, etc. And the adhesion of the optical substrate can be improved.
  • a primer such as polyurethane, polyester, polyvinyl acetal or epoxy.
  • a photochromic laminated body by a coating method can be obtained by performing UV irradiation after being set in.
  • a heat treatment at a temperature range of 80 to 120 ° C. for about 0.5 to 5 hours.
  • the thickness of the photochromic coating layer formed by the coating method is not particularly limited, but is preferably 10 to 70 ⁇ m.
  • the photochromic cured product and the photochromic laminate obtained in this manner can be used as they are as a photochromic optical material, but they are usually used by being further coated with a hard coat layer. Thereby, the scratch resistance of the photochromic optical material can be improved.
  • the coating agent (hard coat agent) for forming the hard coat layer known ones can be used without any limitation. Specifically, a hard coat agent mainly composed of a silane coupling agent or an oxide sol such as silicon, zirconium, antimony, aluminum, titanium, or a hard coat agent mainly composed of an organic polymer can be used. .
  • the coating of the hard coating agent onto the coated photochromic optical material is preferably performed by the same operation as that for coating the optical substrate with the photochromic curable composition.
  • pretreatment of the photochromic optical material that is, pretreatment of impregnating the photochromic optical material into an alkaline solution such as an aqueous solution of sodium hydroxide or aqueous potassium hydroxide, or superimposing the photochromic optical material in an alkaline solution
  • the hard coating agent can be applied to the surface of the optical material by the known method described above.
  • the coated hard coat agent can be cured by a known method, for example, by heating, to form a hard coat layer.
  • the photochromic cured product obtained by the above method, or an optical article in which a hard coat layer is further formed on the cured product is a vapor deposition of a metal oxide thin film such as SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , or an organic polymer. It is also possible to perform processing such as antireflection treatment and antistatic treatment by applying a thin film and secondary treatment.
  • Each photochromic property was evaluated by the following method, and the results are shown in the corresponding table.
  • ⁇ max It is the maximum absorption wavelength after color development determined by a spectrophotometer (instant multichannel photodetector MCPD1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the maximum absorption wavelength is related to the color tone at the time of color development.
  • Color density ⁇ (300) ⁇ (0) ⁇ Difference between absorbance ⁇ (300) ⁇ after light irradiation for 300 seconds and absorbance ⁇ (0) before light irradiation at the maximum absorption wavelength. It can be said that the higher this value, the better the photochromic properties.
  • Component (A) radical polymerizable monomer having at least one oxetanyl group in one molecule.
  • OXE-30 (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate.
  • (C) Radical polymerizable monomer (C1-1) Component A-200: Tetraethylene glycol diacrylate. A-400: polyethylene glycol diacrylate (average chain length of ethylene glycol chain is 9, average molecular weight is 536). -4G: Tetraethylene glycol dimethacrylate. 14G: Polyethylene glycol dimethacrylate (the average chain length of the ethylene glycol chain is 14 and the average molecular weight is 736).
  • Component (C1-2) BPE100: 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane (average chain length of ethylene glycol chain is 2.6, average molecular weight is 478).
  • A-BPE-10 ethoxylated bisphenol A diacrylate (average chain length of ethylene glycol chain is 10 and average molecular weight is 776).
  • KT50 ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (average chain length of ethylene glycol chain is 10 and average molecular weight is 804).
  • A-PC An ester compound of polycarbonate diol (average molecular weight 500) and acrylic acid obtained by phosgenation of pentamethylene glycol and hexamethylene glycol.
  • Component (C2-1) TMPT trimethylolpropane trimethacrylate.
  • silsesquioxane monomer S21
  • the organic layer was washed with water until the aqueous layer became neutral, and the solvent was concentrated to obtain a silsesquioxane monomer (S21). From 1 H-NMR, it was confirmed that the raw material was completely consumed. 29 Si-NMR confirmed that this was a mixture of cage-like structure, ladder-like structure and random structure.
  • the molecular weight of the silsesquioxane monomer (PMS1) was measured by a gel permeation chromatography method (GPC method), the weight average molecular weight was 3,800.
  • the methacrylic equivalent was about 178 (an average of 178 methacrylic groups are present in one molecule).
  • (C3) Component GMA Glycidyl methacrylate (However, it is a comparative component. Since it is a component having one methacryl group in the molecule, it is described as the (C3) component).
  • TSL8370 ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.
  • HALS bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate.
  • HP ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate].
  • ND t-butyl peroxyneodecanoate.
  • PI phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide.
  • Leveling agent L7001 Polyether-modified silicone (manufactured by Dow Corning Toray)
  • the slurry reagent obtained above was allowed to stand at 4 ° C. for 12 hours. Thereafter, 50 ml of a DMF / methanol mixed solvent (volume ratio 1/1) was added, mixed and centrifuged, and the supernatant was discarded. Further, after washing with the above DMF / methanol mixed solution, washing with methanol and centrifugation were performed to obtain a precipitate.
  • the obtained precipitate was dried by vacuum drying and then dissolved in 50 mL of DMSO, and the obtained transparent solution was dropped into 700 mL of water to precipitate polyrotaxane. The precipitated polyrotaxane was collected by centrifugation and vacuum dried. Further, it was dissolved in DMSO, precipitated in water, collected and dried to obtain a purified polyrotaxane.
  • the inclusion amount of ⁇ -CD at this time is 0.25.
  • the modification degree of the cyclic molecule to the OH group by the hydroxypropyl group was 0.5, and the weight average molecular weight Mw was 180,000 by GPC measurement.
  • a mixed solution was prepared by dissolving 5 g of the obtained hydroxypropylated polyrotaxane in 15.0 g of ⁇ -caprolactone at 80 ° C. The mixture was stirred at 110 ° C. for 1 hour while blowing dry nitrogen, 0.16 g of a 50 wt% xylene solution of tin (II) 2-ethylhexanoate was added, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 6 hours. Thereafter, xylene was added to obtain a polycaprolactone-modified polyrotaxane xylene solution into which a side chain having a nonvolatile concentration of about 35% by mass was introduced.
  • This acrylate group-introduced side chain modified polyrotaxane monomer (T15) was used as the component (C2-3).
  • the physical properties were as follows. Side chain molecular weight: about 400 on average. Polyrotaxane monomer weight average molecular weight Mw (GPC): 200,000. Acrylate group Modification rate: 81 mol%. Remaining OH group ratio: 19 mol%.
  • Hard coat agent 1 was prepared according to the following method. Manufacture of hard coating agent 1 13.86 parts by mass of ⁇ -glycidoxyethyltrimethoxysilane, 11.16 parts by mass of methyltriethoxysilane, 0.059 mass of silicone surfactant (L7001 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) Then, 4.2 parts by mass of ethylene glycol isopropyl ether, 2.98 parts by mass of acetylacetone, and 9.77 parts by mass of t-butyl alcohol were added and mixed with stirring for 30 minutes.
  • silicone surfactant L7001 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • Example 1 Production and Evaluation of Photochromic Cured Product
  • B 0.04 parts by mass of photochromic compound PC1 and 1 part by mass of ND as a polymerization initiator are added to a mixture of polymerizable monomers consisting of 1.8 parts by mass of MSD and 1.8 parts by mass of MSD.
  • a photochromic curable composition was produced. Table 1 summarizes the blending ratios.
  • the photochromic curable composition which is a mixed solution, was injected into a mold composed of a glass plate and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and substantially all of the monomer was polymerized by cast polymerization. .
  • an air furnace was used, and the temperature was gradually raised from 30 ° C. to 85 ° C. over 18 hours and kept at 85 ° C. for 2 hours.
  • the cured product was removed from the mold glass mold to obtain a photochromic cured product (2 mm thick).
  • the obtained photochromic cured product was evaluated for photochromic properties, storage stability, and durability. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the photochromic cured product produced by the above method was immersed in a 20% by mass aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C., and alkali etching was performed for 5 minutes using an ultrasonic cleaner. After alkali etching, the substrate was washed successively with tap water and distilled water at 50 ° C. to remove the remaining alkali and then left for about 10 minutes until the temperature reached room temperature.
  • the lens substrate (photochromic cured product) was dip-coated with the hard coating agent 1 produced by the above method at 25 ° C. at a pulling rate of 15 cm / min.
  • Reference Example 1 and Comparative Example 1 A photochromic cured product was prepared in the same manner as in Example 1 except that a photochromic curable composition having the blending ratio shown in Table 1 was prepared, and the photochromic properties, storage stability, and durability were evaluated. In addition, a hard coat lens was prepared using the obtained photochromic cured product, and a boiling adhesion test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 OXE-30 1 part by mass, (C1-1) 14G 45 parts by mass, (C1-2) A-PC 11 parts by mass, (C2-1) TMPT 40 parts by mass, A mixture of polymerizable monomers consisting of C2-3) T15 3 parts by mass, (C3) TSL8370 6.5 parts by mass, (B) 0.25 parts by mass of photochromic compound PC2, 1.4 parts by mass of PC3, PC4 0.8 parts by mass, 0.15 parts by mass of PC5, 0.3 parts by mass of PC6, 3 parts by mass of HALS as a stabilizer, 1 part by mass of HP, 0.3 parts by mass of PI as a polymerization initiator, and L7001 as a leveling agent. 1 part by mass was added and mixed well to produce a photochromic curable composition. Table 3 summarizes the blending ratios.
  • a photochromic laminate was obtained by a lamination method.
  • the polymerization method is shown below.
  • a thiourethane plastic lens having a center thickness of 2 mm and a refractive index of 1.60 was prepared as an optical substrate.
  • This thiourethane plastic lens was previously alkali-etched at 50 ° C. for 5 minutes using a 10% aqueous sodium hydroxide solution, and then thoroughly washed with distilled water.
  • a moisture curing primer product name: TR-SC-P, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.
  • TR-SC-P moisture curing primer
  • the lens having the coating agent coated on the surface was irradiated with light for 90 seconds in a nitrogen gas atmosphere using a metal halide lamp with an output of 200 mW / cm 2 to cure the coating film. Thereafter, the mixture was further heated at 110 ° C. for 1 hour to produce a photochromic laminate having a photochromic layer.
  • the obtained photochromic laminate was evaluated for photochromic properties, storage stability, and durability. The evaluation results are shown in Table 4.
  • Example 4 Further, a hard coat layer was laminated on the obtained photochromic laminate in the same manner as in Example 1 to obtain a hard coat lens. A boiling adhesion test was performed using the obtained hard coat lens. The results are shown in Table 4.
  • Example 2 and Comparative Example 2 A photochromic laminate was prepared in the same manner as in Example 2 except that a photochromic curable composition having the blending ratio shown in Table 3 was prepared, and the photochromic properties, storage stability, and durability were evaluated. Moreover, a hard coat lens was produced using the obtained photochromic laminate, and a boiling adhesion test was performed in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 4.
  • Example 3 Production and Evaluation of Photochromic Laminate
  • Table 5 summarizes the blending ratios.
  • a photochromic laminate was obtained by the lamination method in the same manner as in Example 2.
  • the obtained photochromic laminate was evaluated for photochromic properties, storage stability, and durability. The evaluation results are shown in Table 6.
  • Example 6 Further, a hard coat layer was laminated on the obtained photochromic laminate in the same manner as in Example 1 to obtain a hard coat lens. A boiling adhesion test was performed using the obtained hard coat lens. The results are shown in Table 6.
  • Example 3 Comparative Example 3 A photochromic laminate was prepared in the same manner as in Example 3 except that a photochromic curable composition having the blending ratio shown in Table 5 was prepared, and the photochromic characteristics, storage stability, and durability were evaluated. Moreover, a hard coat lens was produced using the obtained photochromic laminate, and a boiling adhesion test was performed in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 6.
  • a photochromic cured product (thickness 2 mm) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained photochromic cured product was evaluated for photochromic properties, storage stability, and durability. The evaluation results are shown in Table 8.
  • Example 8 Further, a hard coat layer was laminated on the obtained photochromic cured product in the same manner as in Example 1 to obtain a hard coat lens. A boiling adhesion test was performed using the obtained hard coat lens. The results are shown in Table 8.
  • Examples 5 to 7, Comparative Example 4, Reference Examples 4 to 7 A photochromic cured product was prepared in the same manner as in Example 4 except that a photochromic curable composition having the blending ratio shown in Table 7 was prepared, and the photochromic properties, storage stability, and durability were evaluated. In addition, a hard coat lens was prepared using the obtained photochromic laminate, and a boiling adhesion test was performed in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 8.
  • Example 8 Production and Evaluation of Photochromic Laminate
  • A OXE-30 1 part by mass, (C1-1) 14G 46.5 parts by mass, (C1-2) A-PC 11.5 parts by mass, (C2-1) TMPT 41
  • B 0.5 part by mass of photochromic compound PC7, 3 parts by mass of HALS as a stabilizer, 1 part by mass of HP, 0.3 parts by mass of PI as a polymerization initiator, As a leveling agent, 0.1 part by mass of L7001 was added and mixed well to produce a photochromic curable composition.
  • Table 9 summarizes the blending ratios.
  • a photochromic laminate was obtained by the lamination method in the same manner as in Example 2.
  • the obtained photochromic laminate was evaluated for photochromic properties, storage stability, and durability. The evaluation results are shown in Table 10.
  • Example 10 Further, a hard coat layer was laminated on the obtained photochromic laminate in the same manner as in Example 1 to obtain a hard coat lens. A boiling adhesion test was performed using the obtained hard coat lens. The results are shown in Table 10.
  • Examples 9 to 11, Comparative Example 5, Reference Examples 8 to 11 A photochromic laminate was prepared in the same manner as in Example 8 except that a photochromic curable composition having the blending ratio shown in Table 9 was prepared, and photochromic properties and storage stability were evaluated. Moreover, a hard coat lens was produced using the obtained photochromic laminate, and a boiling adhesion test was performed in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 10.

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Abstract

一分子中に少なくとも一つのオキセタニル基を有するラジカル重合性単量体、フォトクロミック化合物、および上記重合性単量体以外のラジカル重合性単量体を含有してなるフォトクロミック硬化性組成物、および上記フォトクロミック硬化性組成物を重合して得られるフォトクロミック硬化体を提供する。

Description

フォトクロミック硬化性組成物
　本発明は、新規なフォトクロミック硬化性組成物に関する。さらには、フォトクロミック作用の優れた新規なフォトクロミック硬化体に関する。
　フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことであり、様々な用途に応用されている。このような性質を持つフォトクロミック化合物として、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物等が見出されている。これら化合物は、プラスチックと複合化させることにより、フォトクロミック特性を有する光学物品とすることができるため、複合化の検討が数多くなされている。
　例えば、眼鏡レンズの分野においてもフォトクロミズムが応用されている。フォトクロミック化合物を使用したフォトクロミック眼鏡レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、近年その需要は増大している。
　フォトクロミック眼鏡レンズに関しては、軽量性や安全性の観点から特にプラスチック製のものが好まれており、このようなプラスチックレンズへのフォトクロミック性の付与は一般に上記フォトクロミック化合物と複合化することにより行なわれており、具体的には、次のような手段が知られている。
（ａ）重合性モノマーにフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより、直接、レンズ等の光学材料を成形する方法。この方法は、練り込み法と呼ばれている。
（ｂ）レンズ等のプラスチック成形品の表面に、フォトクロミック化合物が分散された樹脂層を、コーティング或いは注型重合により設ける方法。この方法は、積層法と呼ばれている。
　これら練り込み法の技術（特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）、積層法の技術（特許文献４及び特許文献３参照）は、種々提案されている。
国際公開第２０１２／１７６４３９号 国際公開第２００９／０７５３８８号 国際公開第２００３／０１１９６７号 国際公開第２０１１／１２５９５６号
　フォトクロミック性が付与された光学物品などの光学材料については、次のような特性が求められている。
（I）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（初期着色）が低いこと。
（II）紫外線を照射した時の着色度（発色濃度）が高いこと。
（III）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（退色速度）が速いこと。
（IV）発色～退色の可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと。
（V）保存安定性が高いこと。
（VI）光学物品として成形しやすく、ハードコート膜の形成などの後加工が容易であること。
（VII）機械的強度が低下することなく、フォトクロミック性が付与されること。
　練り込み法又は積層法で使用される、フォトクロミック化合物及びラジカル重合性単量体を含むフォトクロミック硬化性組成物は、前記（I）～（VII）の特性を高度に発揮するために、様々な改良がなされている。例えば、フォトクロミック硬化性組成物中に、シラノール基または加水分解によりシラノール基を生成する基を有するラジカル重合性単量体および／またはイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体を含めることにより、フォトクロミック特性とハードコート層の密着性を向上させる方法が知られている（特許文献３）。また、フォトクロミックコート層を形成するフォトクロミック硬化性組成物中のアクリレートモノマーとメタクリレートモノマーとの比率を限定し、フォトクロミック特性とハードコート層の密着性を向上させる方法も検討されている（特許文献４）。これらの方法によれば、優れた性能を有するフォトクロミック硬化体を製造することができる。
　しかしながら、近年、フォトクロミック硬化体に対する要求は、より一層高まってきており、優れたフォトクロミック特性を示すことはもちろん、今まで以上に、より優れたハードコート密着性を発現させることが求められている。
　また、特許文献３には、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体を配合することにより、フォトクロミック硬化体中のフォトクロミック化合物の耐久性を向上させることができ、フォトクロミック硬化体の性能を高められることが記載されている。また、特許文献４では、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体を配合することにより、ハードコート密着性を高められることが知られている。具体的には、特許文献３、４では、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体として、グリシジルメタクリレート（以下、単に「ＧＭＡ」とする場合もある）が使用されている。
　しかしながら、特許文献２に記載されている通り、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体を、多量に使用したり、特定のクロメン化合物と組み合わせると、得られるフォトクロミック硬化体の経時的な色調の変化が見られることが知られている。また、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体の中でも、ＧＭＡは、変異原性・発がん性物質の可能性があり、その使用を避けることが求められている。
　そのため、フォトクロミック硬化体としては、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体（特に、「ＧＭＡ」）を使用することなく、それを使用した場合の硬化性組成物から得られた硬化体の物性と少なくとも同等の物性を発揮するものが望まれている。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。先ず、フォトクロミック硬化性組成物に含まれる、各重合性単量体の役割について再度、見直したところ、該フォトクロミック硬化性組成物において、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体は、不純物である酸成分をクエンチし、フォトクロミック特性を高度に維持する作用を有することが判った。そこで、本発明者等は、上記課題が解決できる、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体に代る、他の重合性単量体についてさらなる検討を行った結果、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有するラジカル重合性単量体を用いることにより、上記課題を解決した硬化体を与えるフォトクロミック硬化性組成物が得られることを見出した。さらには、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体を使用した場合と比較して、得られるフォトクロミック硬化体の経時的な色調の変化を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　それ故、本発明の目的は、色調変化が少なく、発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック特性を示すことはもちろん、フォトクロミック硬化体上に塗膜するハードコート層が十分な密着性を有する、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物に代るラジカル重合性化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物を提供することを目的とする。
　本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
　すなわち、本発明は、
　（Ａ）一分子中に少なくとも一つのオキセタニル基を有するラジカル重合性単量体（以下、単に（Ａ）成分とする場合もある）、
　（Ｂ）フォトクロミック化合物（以下、単に（Ｂ）成分とする場合もある）、および
　（Ｃ）上記（Ａ）成分以外のラジカル重合性単量体（以下、単に（Ｃ）成分とする場合もある）
を含有してなることを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物である。
　本発明のフォトクロミック硬化性組成物を重合して得られる硬化体、及び該硬化体を有するフォトクロミック積層体は、フォトクロミック特性に優れるばかりでなく、フォトクロミック硬化体上に塗膜するハードコート層との密着性に優れている。
　本発明のフォトクロミック硬化性組成物の各成分について説明する。
　（Ａ）成分
　本発明においては、（Ａ）成分である少なくとも一つのオキセタニル基を有するラジカル重合性単量体成分を含むことを特徴とする。この（Ａ）成分を配合することにより、フォトクロミック特性に優れ、ハードコートとの密着性が良好なフォトクロミック硬化体及びフォトクロミック積層体を形成できる。以下、具体的に（Ａ）成分について説明する。
　（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも一つのオキセタニル基を有するラジカル重合性単量体である。ラジカル重合性基としては、例えばビニル基、アリル基、アクリレート基およびメタクリレート基等を挙げることができる。良好なフォトクロミック特性を得るためには、アクリレート基またはメタクリレート基が好ましい。本発明において好適に使用できる化合物は下記式（３）で示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、
　Ｒ６は、水素原子またはメチル基であり、
　Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１～４のアルキレン基であり、
　Ｒ９は直鎖状または分岐鎖状の炭素数１～４のアルキル基であり、そして
　ｅおよびｆは、それぞれ、平均値で０～２０の数である。
　本発明において好適に使用できる（Ａ）成分の化合物としては例えば、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、２－（３－エチル－３－オキセタニル）エチルメタクリレート、３－（３－エチル－３－オキセタニル）プロピルメタクリレート、４－（３－エチル－３－オキセタニル）ブチルメタクリレート、２－［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］エチルメタクリレート、２－［２－［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］エトキシ］エチルメタクリレート、２－［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］－２－オキシエチルメタクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、２－（３－メチル－３－オキセタニル）エチルメタクリレート、３－（３－メチル－３－オキセタニル）プロピルメタクリレート、４－（３－メチル－３－オキセタニル）ブチルメタクリレート、２－［（３－メチル－３－オキセタニル）メトキシ］エチルメタクリレート、２－［２－［（３－メチル－３－オキセタニル）メトキシ］エトキシ］エチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、２－（３－エチル－３－オキセタニル）エチルアクリレート、３－（３－エチル－３－オキセタニル）プロピルアクリレート、４－（３－エチル－３－オキセタニル）ブチルアクリレート、２－［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］エチルアクリレート、２－［２－［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］エトキシ］エチルアクリレート、２－［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］－２－オキシエチルアクリレート等があげられる。このうち、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、２－（３－エチル－３－オキセタニル）エチルメタクリレート、２－［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］エチルメタクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレートが好ましく、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートが特に好ましい。これらの（Ａ）成分は単独であるいは２種以上併用することができる。
　（Ｂ）成分
　次に（Ｂ）成分であるフォトクロミック化合物について説明する。
　フォトクロミック性を示すフォトクロミック化合物（（Ｂ）成分）としては、それ自体公知のものを使用することができ、これらは、１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
　このようなフォトクロミック化合物として代表的なものは、フルギド化合物、クロメン化合物及びスピロオキサジン化合物であり、例えば、特開平２－２８１５４号公報、特開昭６２－２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号パンフレット、ＷＯ９６／１４５９６号パンフレット等、多くの文献に開示されている。
　本発明においては、公知のフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色性、耐久性、退色速度などのフォトクロミック性の観点から、インデノ〔２,１－ｆ〕ナフト〔１,２－ｂ〕ピラン骨格を有するクロメン化合物を用いることがより好ましい。特に分子量が５４０以上のクロメン化合物が、発色濃度及び退色速度に特に優れるため好適に使用される。
　以下に示すクロメン化合物は、本発明において特に好適に使用されるクロメン化合物の例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明は、以上のインデノ〔２,１－ｆ〕ナフト〔１,２－ｂ〕ピラン骨格を有するクロメン化合物の中でも、特に、置換基としてアミノ基を有する化合物を使用する場合に、特に優れた効果を発揮する。本発明者等の検討によれば、アミノ基（２個の水素原子を有するもの、１つの水素原子が他の基で置換されたもの、および２つの水素原子共に他の基で置換されたもの）を有する該クロメン化合物を使用した場合には、得られるフォトクロミック硬化体は、経時的な色調変化が大きくなることがある。そのため、本発明は、このようなアミノ基を有するクロメン化合物を使用した場合に、特に効果的である。具体的なクロメン化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（Ｃ）成分
　本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、前記（Ａ）成分以外に、（Ａ）成分とは異なる重合性単量体（（Ｃ）成分)を含む。
　前記（Ｃ）成分としては、公知のものを使用することができる。中でも、一分子中に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートモノマー成分を含むことが好ましい。そして、一分子中に２つの（メタ）アクリレート基を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、単に「（Ｃ１）２官能（メタ）アクリレートモノマー」、又は（Ｃ１）成分とする場合もある）、一分子中に３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、単に「（Ｃ２）多官能（メタ）アクリレートモノマー」、又は（Ｃ２）成分とする場合もある）、）を含むことがより好ましい。また、（メタ）アクリレート基を１つ有する単官能（メタ）アクリレート（以下、単に（Ｃ３）単官能（メタ）アクリレートモノマー、又は（Ｃ３）成分とする場合もある）を含むこともできる。これら（Ｃ）重合性単量体について説明する。
　（Ｃ１）２官能（メタ）アクリレートモノマー；
　本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、（Ｃ１）２官能（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましい。以下に、その具体例を示す。具体的には、下記式（１）、（４）および（５）に示す化合物である。この中でも、特に、下記式（１）で示される２官能（メタ）アクリレートモノマー成分であって、分子量が３００～２０００のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましい。
　下記式（１）で示される化合物を、以下、単に（Ｃ１－１）成分とする場合もあり、下記式（４）で示される化合物を、以下、単に（Ｃ１－２）成分とする場合もあり、下記式（５）で示される化合物を、以下、単に（Ｃ１－３）成分とする場合もある。
　また、その他の（Ｃ１）成分としては、ウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、単に（Ｃ１－４）成分とする場合もある）、前記（Ｃ１－１）成分、前記（Ｃ１－２）成分、前記（Ｃ１－３）成分、および前記（Ｃ１－４）成分に該当しない２官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、単に（Ｃ１－５）成分とする場合もある）について、順次説明する。
　（Ｃ１－１）下記式（１）で示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートモノマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子又はメチル基であり、ａ及びｂは、それぞれ、０以上の整数であり、かつ、ａ＋ｂは２以上の整数である。また、（Ｃ－１）成分は、製造上、混合物で得られる場合が多い。そのため、ａ＋ｂは平均値で２以上であり、好ましくは平均値で２以上３０以下の整数である。
　上記式（１）で示される（Ｃ１－１）成分である化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールの混合物よりなるジ（メタ）アクリレート（ポリエチレンが２個、ポリプロピレンが２個の繰り返し単位を有する）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量３３０）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量５３６）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量７３６）、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量５３６）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に平均分子量３０８）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に平均分子量５０８）、ポリエチレングリコールジアクリレート、（特に平均分子量７０８）、ポリエチレングリコールメタクリレートアクリレート（特に平均分子量５３６）を挙げることができる。さらに、これらポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートモノマーの中でも、組成物の粘度の観点から、分子量は３００～２０００であることが好ましい。
　本発明においては、特に優れた特性のフォトクロミック硬化体を得るためには、前記（Ｃ１－１）成分を必須成分として含むことが好ましい。
　（Ｃ１－２）下記式（４）で示されるモノマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
　　　　Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
　　　　Ｒ１４は、それぞれ、水素原子またはハロゲン原子であり、
　　　　Ｂは、－Ｏ－，－Ｓ－，－（ＳＯ２）－，－ＣＯ－，－ＣＨ２－，－ＣＨ＝ＣＨ－，－Ｃ（ＣＨ３）２－，－Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）－の何れかであり、
　　　　ｇ及びｈは、それぞれ、１以上２９以下の整数であり、ｇ＋ｈは平均値で２以上３０以下の整数である。
　なお、上記式（４）で示される重合性モノマーは、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ｇ及びｈは平均値で示した。
　上記式（４）で示される化合物の具体例としては、例えば、以下のビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
２，２－ビス［４－メタクリロイルオキシ・エトキシ）フェニル］プロパン
（ｇ＋ｈ＝２）、
２，２－ビス［４－メタクリロイルオキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン
（ｇ＋ｈ＝４）、
２，２－ビス［４－メタクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ｇ＋ｈ＝７）、
２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン（ｇ＋ｈ＝２）、
２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン
（ｇ＋ｈ＝４）、
２，２－ビス［４－アクリロイルオキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン
（ｇ＋ｈ＝４）、
２，２－ビス［４－アクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ｇ＋ｈ＝３）、
２，２－ビス［４－アクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ｇ＋ｈ＝７）、
２，２－ビス［４－メタクリロイルキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ｇ＋ｈ＝１０）、
２，２－ビス［４－メタクリロイルキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ｇ＋ｈ＝１７）、
２，２－ビス［４－メタクリロイルキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ｇ＋ｈ＝３０）、
２，２－ビス［４－アクリロイルキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ｇ＋ｈ＝１０）、
２，２－ビス［４－アクリロイルキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（ｇ＋ｈ＝２０）。
　（Ｃ１－３）下記式（５）で示されるモノマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
　　　　ｉは平均値で１～２０の数であり、
　　　　Ａ及びＡ’は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２～１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、Ａが複数存在する場合には、複数のＡは同一の基であっても、異なる基であってもよい。
　上記式（５）で示される化合物は、ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより製造することができる。
　ここで、使用されるポリカーボネートジオールとしては、以下のものを例示することができる。具体的には、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（５００～２，０００の数平均分子量を有するもの）；
　２種以上のポリアルキレングリコールの混合物、例えば、トリメチレングリコールとテトラメチレングリコールの混合物、テトラメチレングリコールとヘキサメチレンジグリコールの混合物、ペンタメチレングリコールとヘキサメチレングリコールの混合物、テトラメチレングリコールとオクタメチレングリコールの混合物、ヘキサメチレングリコールとオクタメチレングリコールの混合物等のホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００～２，０００）；
１－メチルトリメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００～２，０００）。
　本発明においては、前記（Ｃ１－１）成分、前記（Ｃ１－２）成分、および前記（Ｃ１－３）成分を使用する用途に応じて適宜使い分けることができる。例えば、練り込み法、積層法等のフォトクロミック硬化体の製造方法の違いによって、種類、配合量を適宜決定することができる。中でも、練り込み法、積層法の両方において、前記（Ｃ１－１）成分を使用することが好ましい。
次に、その他の（Ｃ）成分について説明する。
　（Ｃ１－４）ウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー
　（Ｃ１－４）成分は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物が代表的である。ここで、ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネート、２，２，４－ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス－４－シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートまたはメチルシクロヘキサンジイソシアネートを挙げることができる。
　一方、ポリオールとしては、例えば炭素数２～４のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ヘキサメチレンオキシドの繰り返し単位を有するポリアルキレングリコール、或いはポリカプロラクトンジオール等のポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、又はペンタエリスリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
　また、（Ｃ１－４）成分としてはこれらポリイソシアネート及びポリオールの反応によりウレタンプレポリマーとしたものに、２－ヒドロキシ（メタ）アクリレートを更に反応させた反応混合物や、前記ジイソシアネートを２－ヒドロキシ（メタ）アクリレートと直接反応させた反応混合物であるウレタン（メタ）アクリレートモノマー等も使用することができる。
　（Ｃ１－４）成分の市販品としては、例えば新中村化学工業（株）製のＵ－２ＰＰＡ（分子量４８２）、ＵＡ－１２２Ｐ（分子量１，１００）、Ｕ－１２２Ｐ（分子量１，１００）、及びダイセルユーシービー社製のＥＢ４８５８（分子量４５４）を挙げることができる。
　（Ｃ１－５）その他の２官能（メタ）アクリレートモノマー
　（Ｃ１－５）成分としては、置換基を有していてもよいアルキレン基の両末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物などが挙げられる。（Ｃ１－５）成分としては、炭素数６～２０のアルキレン基を有するものが好ましい。具体的には、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
　その他、（Ｃ－５）成分としては、硫黄原子を含む２官能（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができる。この場合、硫黄原子はスルフィド基として分子鎖の一部を成しているものが好ましい。具体的には、ビス（２－メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド、ビス（アクリロイルオキシエチル）スルフィド、１，２－ビス（メタクリロイルオキシエチルチオ）エタン、１，２－ビス（アクリロイルオキシエチル）エタン、ビス（２－メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、ビス（２－アクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、１，２－ビス（メタクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２－ビス（アクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２－ビス（メタクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィド、１，２－ビス（アクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィドが挙げられる。
　以上の（Ｃ１－１）成分、（Ｃ１－２）成分、（Ｃ１－３）成分、（Ｃ１－４）成分、および（Ｃ１－５）成分においては、各成分における単独成分を使用することもできるし、前記で説明した複数種類のものを使用することもできる。複数種類のものを使用する場合には、（Ｃ１）成分の基準となる質量は、複数種類のものの合計量である。
次に、（Ｃ２）多官能（メタ）アクリレートモノマーについて説明する。
　（Ｃ２）多官能（メタ）アクリレートモノマー
　（Ｃ２）成分としては、下記式（２）で示される化合物（以下、単に（Ｃ２－１）成分とする場合もある）、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、単に（Ｃ２－２）成分とする場合もある）、ポリロタキサンモノマー（以下、単に（Ｃ２－３）成分とする場合もある）、シルセスキオキサンモノマー（以下、単に（Ｃ２－４）成分とする場合もある）、並びに、前記（Ｃ２－１）成分、および前記（Ｃ２－２）成分に該当しない多官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、単に（Ｃ２－５）成分とする場合もある）が挙げられる。その中でも、得られるフォトクロミック硬化体の特性を制御し易いという点から、前記（Ｃ２－１）成分を必須成分とすることが好ましい。
　（Ｃ２－１）　下記式（２）で示される多官能（メタ）アクリレートモノマー
　多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、下記式（２）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、
　　　　Ｒ４は、水素原子または炭素数１～２のアルキル基であり、
　　　　Ｒ５は、炭素原子、炭素数１～１０の３～６価の炭化水素基、または酸素原子を含む炭素数３～６の有機基であり、
　　　　ｃは、平均値で０～３の数であり、ｄは３～６の整数である。
　Ｒ４で示される炭素数１～２のアルキル基としてはメチル基が好ましい。Ｒ５で示される有機基としては、例えば、炭素原子、ポリオールから誘導される、水酸基を含む炭化水素基、３～６価の炭化水素基、３～６価のウレタン結合を含む有機基が挙げられる。
　上記式（２）で示される化合物を具体的に示すと以下の通りである。トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート。
　（Ｃ２－２）ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー
　（Ｃ２－２）成分は、（Ｃ１－４）成分で説明したポリイソシアネート化合物とポリオール化合物を反応させて得られるものであり、分子中に３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。市販品として、新中村化学工業（株）製のＵ－４ＨＡ（分子量５９６、官能基数４）、Ｕ－６ＨＡ（分子量１，０１９、官能基数６）、Ｕ－６ＬＰＡ（分子量８１８、官能基数６）、Ｕ－１５ＨＡ（分子量２，３００、官能基数１５）を挙げることができる。
　（Ｃ２－３）ポリロタキサンモノマー
　ポリロタキサンモノマーは、
　環状分子と、
　該環状分子の環内を貫通し、該環が脱離しない様に、両末端に嵩高い基を有する軸分子とからなる複合分子構造を有し、且つ、分子内に３つ以上の（メタ）アクリレート基を有するモノマーである。
　ポリロタキサンモノマーにおいて、鎖状部分を形成するポリマーとして好適なものは、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコールまたはポリビニルメチルエーテルであり、ポリエチレングリコールが最も好適である。
　さらに、鎖状部分の両端に形成される嵩高い基としては、アダマンチル基が好ましい。
　上述した軸分子の分子量は、特に制限されるものではないが、大きすぎると、他の成分、例えば、その他の重合性単量体等との相溶性が悪くなる傾向があり、小さすぎると環状分子の可動性が低下し、フォトクロミック性が低下する傾向がある。このような観点から、軸分子の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは５，０００～８０，０００、特に好ましくは８，０００～３０，０００の範囲にある。
　また、環状分子は、上記のような軸分子を包接し得る大きさの環を有するものであればよく、このような環としては、シクロデキストリン環が好ましい。
　シクロデキストリン環には、α体（環内径０．４５～０．６ｎｍ）、β体（環内径０．６～０．８ｎｍ）、γ体（環内径０．８～０．９５ｎｍ）があるが、本発明では、特にα－シクロデキストリン環及びγ－シクロデキストリン環が好ましく、α－シクロデキストリン環が最も好ましい。
　上記のような環を有する環状分子は、１つの軸分子に複数個が包接しているが、一般に、軸分子１個当たりに包接し得る環状分子の最大包接数を１としたとき、環状分子の包接数は、０．００１～０．６、より好ましくは、０．００２～０．５、さらに好ましくは０．００３～０．４の範囲にあることが好ましい。
　本発明で使用する（Ｃ２－３）ポリロタキサンモノマーは、上述した環状分子に、ＯＨ基（水酸基）を有する側鎖が導入されたポリロタキサン化合物である。
　上記の側鎖としては、特に制限されるものではないが、ＯＨ基を有し、かつ炭素数が３～２０の範囲にある有機鎖の繰り返しにより形成されていることが好適である。このような側鎖の平均分子量は、好ましくは３００～１０，０００、より好ましくは３５０～８，０００、さらに好ましくは３５０～５，０００の範囲、最も好ましくは、４００～１，５００の範囲にある。
　さらに、上記のような側鎖は、環状分子が有する官能基を利用し、この官能基を修飾することによって導入される。例えば、α－シクロデキストリン環は、官能基として１８個のＯＨ基（水酸基）を有しているので、このＯＨ基を介して側鎖が導入される。即ち、１つのα－シクロデキストリン環に対しては最大で１８個の側鎖を導入することができることとなる。本発明においては、前述した側鎖の機能を十分に発揮させるためには、このような環が有する全官能基数の６％以上、特に３０％以上が、側鎖で修飾されていることが好ましい。
　本発明において、上記のような側鎖（有機鎖）は、ＯＨ基をその有機鎖に有するものであれば、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよい。
　例えば、開環重合により、ラクトンや環状エーテル等の環状化合物に由来する側鎖を導入することができる。ラクトンや環状エーテル等の環状化合物を開環重合して導入した側鎖は、該側鎖の末端にＯＨ基が導入されることとなる。
　本発明において、側鎖導入のために好適に使用される化合物はラクトン化合物である。その例としては、ε－カプロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン等であり、ε－カプロラクトンがもっとも好ましい。
　また、開環重合により環状化合物を反応させて側鎖を導入する場合、環に結合している官能基（例えば水酸基）は反応性に乏しく、特に立体障害などにより大きな分子を直接反応させることが困難な場合がある。このような場合には、例えば、カプロラクトンなどを反応させるために、それに先立って、プロピレンオキシドなどの低分子化合物を官能基と反応させてヒドロキシプロピル化を行い、その後反応性に富んだ官能基（水酸基）に、前述した環状化合物を開環重合させて側鎖を導入するという手段を採用することができる。この場合、ヒドロキシプロピル化した部分も側鎖の１部であることはいうまでもない。
　本発明で使用する（Ｃ２－３）ポリロタキサンモノマーにおいては、該ポリロタキサン化合物における側鎖のＯＨ基と、（メタ）アクリレート基を有する化合物とを反応させて、該ポリロタキサン化合物の側鎖に（メタ）アクリレート基を導入したものであることが好ましい。本発明においては、この反応を「変性」としている。
　重合性基を有する化合物は、前述した側鎖を利用して導入されるものであり、側鎖のＯＨ基と反応する化合物を適宜使用できる。なお、この（メタ）アクリレート基を有する化合物自体は、他成分との相溶性を考慮すると、分子内にＯＨ基を有さない化合物であることが好ましい。
　得られる硬化体の歩留り、機械的強度、フォトクロミック特性等を考慮すると、前記重合性基を有する化合物による変性割合は、一分子中に３つ以上の（メタ）アクリレート基が存在するようにすればよく、その他の側鎖、環状分子の水酸基は、水酸基のままであってもよいし、その他の重合性基以外の基で変性してもよい。中でも、ポリロタキサンモノマーの場合には、その特異な運動性から、一分子中に（メタ）アクリレート基が３～１０００個含まれることが好ましく、５０～５００個含まれることがさらに好ましい。
　（Ｃ２－４）シルセスキオキサンモノマー
　（Ｃ２－４）成分は、下記式（６）で示される、シルセスキオキサンモノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、
　複数個あるＲ１７は、互いに同一もしくは異なっていてもよく、水素原子または有機基であり、
　ｊは、重合度を表わす、１５～５０の整数であり、
　少なくとも１０個のＲ１７は、（メタ）アクリレート基を含む有機基である。）
　（Ｃ２－４）成分の重量平均分子量は３，０００～８，０００であることが好ましく、（メタ）アクリレート当量は１５０～８００であることが好ましい。なお、（Ｃ２－４）成分の平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した値である。
　ここで、Ｒ１７における、（メタ）アクリレート基を含む有機基は、（メタ）アクリレート基のみのものを含む（珪素原子に直接、重合性基（例えば、（メタ）アクリレート等）が結合するものを含む。）。具体的には、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシプロピル基、（３－（メタ）アクリロキシプロピル）ジメチルシロキシ基等が挙げられる。中でも（Ｃ２－４）成分製造時の原料の入手が容易であり、優れたフォトクロミック特性を発現しつつ、高い膜強度を得ることができるため、（メタ）アクリロキシプロピル基が、特に好ましい。
　上記式（６）中のＲ１７は、（メタ）アクリレート基を含む有機基でない場合には、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基であることが好ましい。
　ただし、（Ｃ２－４）成分は、平均して、一分子中に（メタ）アクリレート基が１０個以上存在するように調製する必要がある。中でも、一分子中に（メタ）アクリレート基が１０～１００個含まれることが好ましく、１５～３５個含まれることがさらに好ましい。ｊは重合度を表わし、１５～５０の整数である。
　シルセスキオキサン化合物は、ケージ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の構造を取ることができるが、本発明で使用する（Ｃ２－４）成分は、複数の構造からなる混合物であることが好ましい。（Ｃ２－４）成分としては、１種類のモノマーを使用することもできるし、複数のモノマーの混合物として使用することもできる。混合物の場合、混合物の合計質量を（Ｃ２－４）成分の配合量と見なす。
　（Ｃ２－５）多官能（メタ）アクリレートモノマー
　（Ｃ２－５）成分としては、ポリエステル化合物の末端を（メタ）アクリレート基で修飾した化合物が好ましい。原料となるポリエステル化合物の分子量や（メタ）アクリレート基の修飾量により種々のポリエステル（メタ）アクリレート化合物として市販されているものを使用することができる。具体的には、４官能ポリエステルオリゴマー（分子量２，５００～３，５００、ダイセルユーシービー社、ＥＢ８０等）、６官能ポリエステルオリゴマー（分子量６，０００～８，０００、ダイセルユーシービー社、ＥＢ４５０等）、６官能ポリエステルオリゴマー（分子量４５，０００～５５，０００、ダイセルユーシービー社、ＥＢ１８３０等）、４官能ポリエステルオリゴマー（特に分子量１０，０００の第一工業製薬社、ＧＸ８４８８Ｂ等）等を挙げることができる。
　以上に例示した（Ｃ２）成分（（Ｃ２－１）成分、（Ｃ２－２）成分、（Ｃ２－３）成分、（Ｃ２－４）成分、（Ｃ２－５）成分）を使用することにより、重合により架橋密度が向上し、得られる硬化体の表面硬度を高めることができる。したがって、特に、コーティング法で得られるフォトクロミック硬化体（積層体）とする場合においては、（Ｃ２）成分を含むことが好ましい。特に（Ｃ２）成分の中でも（Ｃ２－１）成分を使用することが好ましい。
　以上の（Ｃ２－１）成分、（Ｃ２－２）成分、（Ｃ２－３）成分、（Ｃ２－４）成分および（Ｃ２－５）成分は、各成分における単独成分を使用することもできるし、前記で説明した複数種類のものを使用することもできる。複数種類のものを使用する場合には、（Ｃ２）成分の基準となる質量は、複数種類のものの合計量である。
次に、（Ｃ３）単官能（メタ）アクリレートモノマーについて説明する。
　（Ｃ３）単官能（メタ）アクリレートモノマー
　（Ｃ３）成分としては、下記式（７）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式中、Ｒ１８は、水素原子またはメチル基であり、
　　　　Ｒ１９は、水素原子、メチルジメトキシシリル基またはトリメトキシシリル基であり、
　　　　ｋは、０～１０の整数であり、
　　　　ｌは、０～２０の整数である。
　上記式（７）で示される化合物としては、例えばメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（特に平均分子量２９３）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（特に平均分子量４６８）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（特に平均分子量２１８）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、（特に平均分子量４５４）、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランを挙げることができる。
　（Ｃ）成分における各成分の配合割合
　（Ｃ）重合性単量体は、前記（Ｃ１）成分、前記（Ｃ２）成分、必要に応じて、前記（Ｃ３）成分を含むことが好ましい。前記（Ｃ）成分の全量を１００質量部としたとき、各成分は、得られるフォトクロミック硬化体の硬度、機械的特性、並びに、発色濃度、および退色速度といったフォトクロミック特性を考慮すると、前記（Ｃ１）成分３０～９０質量部、前記（Ｃ２）成分５～５０質量部、前記（Ｃ３）成分０～２０質量部とすることが好ましい。
　（フォトクロミック硬化性組成物の好適な配合割合）
　本発明のフォトクロミック硬化性組成物においては、前記（Ｃ）成分の全量を１００質量部としたとき、各成分は、得られるフォトクロミック硬化体の硬度、機械的特性、並びに、発色濃度、および退色速度といったフォトクロミック特性を考慮すると、前記（Ａ）成分０．１～５質量部、前記（Ｂ）成分０．００１～１０質量部とすることが好ましい。中でもより優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が１～４００質量部であることがより好ましい。
　（フォトクロミック硬化性組成物；その他の添加剤）
　本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、以上の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を必須成分とするものである。該フォトクロミック硬化性組成物は、公知の添加剤を配合することができる。例えば、界面活性剤、離型剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、重合調整剤を必要に応じて混合することができる。
　中でも、紫外線安定剤を混合して使用するとフォトクロミック化合物の耐久性をさらに向上させることができるために好適である。紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止、イオウ系酸化防止剤を好適に使用することができる。ヒンダードアミン光安定剤としては、特に限定されないが、特にフォトクロミック化合物の劣化防止の点で、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートが好ましい。また、旭電化工業（株）により、アデカスタブＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６２、ＬＡ－６３、ＬＡ－６７、ＬＡ－７７、ＬＡ－８２、ＬＡ－８７、等の商品名で市販されているヒンダードアミン系光安定剤も好適に使用することができる。
　ヒンダードフェノール酸化防止剤としては、フォトクロミック化合物の劣化防止の点で好ましい。例えば２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチル－フェノール、ＢＡＳＦジャパン株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（登録商標）：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３，５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トルイル］プロピオネート］、ＢＡＳＦジャパン株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（登録商標）：オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＡＳＦジャパン株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（登録商標）：ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、その他にもＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、１０７５、１０９８、１１３５、１１４１、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、２５９、３１１４、３７９０、５０５７、５６５（登録商標）等を挙げることができる。
　この紫外線安定剤の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を１００質量部として、０．０１～２０質量部であり、さらに好ましくは０．１～１０質量部の範囲である。
　また、重合調整剤としては、ｔードデシルメルカプタン等のチオール類を添加することもできる。
　また、（メタ）アクリレートモノマー以外にも、ビニルモノマーなどの重合性モノマーを添加することもできる。ビニルモノマーとしては、公知の化合物を何ら制限なく使用できるが、その中でも重合調整剤として作用する化合物を配合することは、フォトクロミック硬化性組成物の成型性を向上させるために好適である。ビニルモノマーの具体例としては、α－メチルスチレンおよびα－メチルスチレンダイマー等があげられ、特にα－メチルスチレンとα－メチルスチレンダイマーを組み合わせることが好ましい。
　界面活性剤としては、シリコーン鎖（ポリアルキルシロキサンユニット）を疎水基とするシリコーン界面活性剤、フッ化炭素鎖を有するフッ素界面活性剤などの、公知の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を添加することにより、コーティング法により本発明のフォトクロミックコーティング層を形成する際、フォトクロミック特性や密着性に悪影響を与えることなく、光学基材や、光学基材上に密着性等を改善する目的で形成されたプライマーに対する濡れ性を向上させると共に外観不良の発生を防止することが可能となる。
　本発明で好適に使用できるシリコーン界面活性剤及びフッ素界面活性剤を具体的に例示すると、東レ・ダウコーニング株式会社製『Ｌ－７００１』、『Ｌ－７００２』、『Ｌ－７６０４』、『ＦＺ－２１２３』、大日本インキ化学工業株式会社製『メガファックＦ－４７０』、『メガファックＦ－１４０５』、『メガファックＦ－４７９』、住友スリーエム社製『フローラッドＦＣ－４３０』等を挙げることができる。界面活性剤の使用に当たっては、２種以上を混合して使用しても良い。
　＜重合開始剤、フォトクロミック硬化体の製法について＞
　フォトクロミック硬化性組成物から硬化体を得る方法としては、公知のラジカル重合方法を採用できる。具体的には、種々の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の使用、または、紫外線（ＵＶ線）、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用によって行うことができる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマーガスケット又はスペーサーで保持されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を混合した本発明のフォトクロミック硬化体組成物を注入し、空気炉中で重合させた後、取り外す注型重合が採用される。
　また、積層体を得る方法についても、公知の方法を採用できる。具体的には、プラスチック基材上に、フォトクロミック硬化性組成物からなる層を存在させ、該硬化性組成物を重合硬化させればよい。フォトクロミック硬化性組成物を重合する方法としては、熱や、紫外線（ＵＶ線）、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用等により行うことができる。この際、下記の熱重合開始剤や光重合開始剤などのラジカル重合開始剤を、本発明のフォトクロミック硬化性組成物中に配合することが好ましい。本発明のフォトクロミック組成物からコーティングにより硬化体を得る場合には、均一な膜厚が得られ易いという理由から、光重合を採用することが好ましい。
　本発明において、重合開始剤を使用する際、その重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を１００質量部として、好ましくは０．００１～１０質量部、より好ましくは０．０１～５質量部の範囲である。
　代表的な重合開始剤を例示すると、熱重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができる。
　本発明のフォトクロミック硬化体組成物を熱重合させる際、重合条件のうち、特に温度は得られるフォトクロミック硬化体・積層体の性状に影響を与える。この温度条件は、熱重合開始剤の種類と量やモノマーの種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終了時に高温下に硬化させる、所謂、テーパー型重合を行うのが好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適である。２～２４時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
　本発明の光重合開始剤としては、アセトフェノン系やアシルフォスフィン系といった化合物を採用することが出来る。具体的には、ベンゾフェノン；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン等のアセトフェノン系化合物；１，２－ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリコキシレート等のα－ジカルボニル系化合物；２，６－ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，６－ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキシド系化合物；１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］などを挙げることができる。これらの重合開始剤は１種、又は２種以上を混合して用いてもかまわない。
　本発明のフォトクロミック硬化体組成物を光重合させる際には、重合条件のうち、特にＵＶ強度は得られるフォトクロミック硬化体・積層体の性状に影響を与える。この照度条件は、光重合開始剤の種類と量やモノマーの種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に３６５ｎｍの波長で、５０～５００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を、０．５～５分の時間で光照射するように条件を選ぶのが好ましい。
　また、熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。光重合開始剤を用いる場合には３級アミン等の公知の重合促進剤を併用することができる。
　積層法によりフォトクロミック層を光学基材の表面に形成する場合、光学基材は特に制限されるものでなく、公知の基材を使用することができる。これら光学基材上に、フォトクロミック硬化性組成物の硬化体の層を有する、フォトクロミック積層体の上記硬化体の層も、本発明のフォトクロミック硬化体に含まれる。
　光学基材としては、具体的には、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリル樹脂、チオウレタン樹脂、ウレタン樹脂、チオエポキシ樹脂、ガラス等が挙げられ、本発明においては、何れの光学基材にも適用できる。また、これらの光学基材上に、ハードコート層などを積層したレンズ基材にも適用可能である。
　光学基材は、得られるフォトクロミック積層体の密着性向上のために、アルカリ溶液、酸溶液などによる化学的処理、コロナ放電、プラズマ放電、研磨などによる物理的処理を行っておくことにより、フォトクロミック層と光学基材の密着性を高めることもできる。なお、フォトクロミック硬化性樹脂を光学基材の表面上に塗布してコーティング層を形成する前に、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリビニルアセタール系、エポキシ系などのプライマーを塗布、硬化しておくことも可能である
　コーティング法によりフォトクロミック積層体を製造する場合、光学基材上に、光重合開始剤を混合した本発明のフォトクロミック硬化体組成物をスピンコーティング法などにより塗布し、窒素などの不活性ガス中に設置した後に、ＵＶ照射を行うことで、コーティング法によるフォトクロミック積層体を得ることができる。そして、フォトクロミックコート層とプラスチック基材との密着性を高めるため、８０～１２０℃の温度範囲で０．５～５時間程度加熱処理することが好ましい。こうすることにより、プラスチックレンズ基材／必要に応じて形成される、プライマーコート層／フォトクロミックコート層がこの順で積層されたフォトクロミック積層体を得ることができる。コーティング法で形成されるフォトクロミックコート層の厚みは、特に制限されるものではないが、１０～７０μｍとすることが好ましい。
　＜フォトクロミック硬化体の２次加工；　他層の積層（ハードコート層）＞
　このようにして得られたフォトクロミック硬化体及びフォトクロミック積層体は、そのままフォトクロミック光学材料として使用することが可能であるが、通常は、さらにハードコート層で被覆して使用される。これにより、フォトクロミック光学材料の耐擦傷性を向上させることができる。
　ハードコート層を形成するためのコーティング剤（ハードコート剤）としては、公知のものがなんら制限なく使用できる。具体的には、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、チタン等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤が使用できる。コーティングされたフォトクロミック光学材料へのハードコート剤の被覆は、好ましくは、光学基材をフォトクロミック硬化性組成物でコーティングするのと同様の操作により行われる。また、同様に、フォトクロミック光学材料を前処理、即ち、水酸化ナトリウム水溶液、あるいは水酸化カリウム水溶液などのアルカリ溶液にフォトクロミック光学材料を含浸する前処理、あるいはフォトクロミック光学材料をアルカリ溶液に含浸したまま超音波洗浄する前処理を行った後、上記に示した公知の方法でハードコート剤を該光学材料の表面に塗布することができる。この被覆したハードコート剤は、公知の方法、例えば、加熱することにより硬化させ、ハードコート層とすることができる。
　＜ハードコート層以外のその他の層＞
　さらに、前記の方法で得られるフォトクロミック硬化体、あるいは該硬化体上にさらにハードコート層を形成した光学物品は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の塗布による反射防止処理、帯電防止処理等の加工および２次処理を施すことも可能である。
　以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において用いた評価方法は以下の通りである。
　（フォトクロミック特性）
　フォトクロミック硬化体／積層体に、（株）浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ－２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ－１００を、エアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２、２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で３００秒間照射して発色させ、前記硬化体のフォトクロミック特性を測定した。各フォトクロミック特性を以下の方法で評価し、その結果を対応する表に示した。
　・最大吸収波長（λｍａｘ）：
　（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は発色時の色調に関係する。
　・発色濃度｛ε（３００）－ε（０）｝：
　前記最大吸収波長における、３００秒間光照射した後の吸光度｛ε（３００）｝と光照射前の吸光度ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
　・退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：
　３００秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大吸収波長における吸光度が｛ε（３００）－ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
　（煮沸密着性試験）
　光学物品（ハードコートレンズ）を沸騰させた蒸留水に入れ、１時間毎にハードコートレンズの密着性を評価した。試験評価は、試験前と試験１時間毎にハードコート膜とレンズの密着性をＪＩＳ Ｄ－０２０２に準じてクロスカットテープ試験によって行った。即ち、カッターナイフを使い、ハードコート膜面に約１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、マス目を１００個形成させる。その上にセロファン粘着テープ(ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）)を強く貼り付け、次いで、表面から９０°方向へ一気に引っ張り剥離した後、ハードコート膜が残っているマス目を測定した。評価結果は、対応する表に（残っているマス目数）／１００で表している。
（レンズ保存安定性　発色時の赤変　Δａ＊）
　保存安定性の促進試験として、恒温恒湿槽にて、６０℃／９８％湿度でフォトクロミック硬化体／積層体を１週間保存し、発色時の色調変化を測定した。測定方法は、上記ε（３００）のスペクトルをＪＩＳ（ＪＩＳＺ８７２９）に基づいて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に変換し、赤さを示すａ＊の変化Δを以下の式から得た。
　　　Δａ＊＝ａ＊（１週間後）－ａ＊（初期）
Δａ＊の上昇度が高いほど、フォトクロミック硬化体／積層体が赤くなっていることを示す。本試験は実保存１年分に相当すると考えられる。
（耐久性　残存率）
　光照射による発色の耐久性の促進試験として、スガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により９６時間促進劣化させた。その後、上記発色濃度の評価を試験前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）及び試験後の発色濃度（Ａ９６）から以下の式に従い残存率を得た。
　　残存率（％）＝（Ａ９６／Ａ０）×１００
　以下に、本実施例で使用した化合物の略号と名称を示す。
　（Ａ）成分：一分子中に少なくとも一つのオキセタニル基を有するラジカル重合性単量体
・ＯＸＥ－３０：（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート。
　（Ｂ）成分：フォトクロミック化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　（Ｃ）ラジカル重合性単量体
　（Ｃ１－１）成分
・Ａ－２００：テトラエチレングリコールジアクリレート。
・Ａ－４００：ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が９であり、平均分子量が５３６）。
・４Ｇ：テトラエチレングリコールジメタクリレート。
・１４Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が１４であり、平均分子量が７３６）。
　（Ｃ１－２）成分
・ＢＰＥ１００：２，２－ビス［４－（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン（エチレグリコール鎖の平均鎖長が、２．６であり、平均分子量が４７８）。
・Ａ－ＢＰＥ－１０：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（エチレグリコール鎖の平均鎖長が、１０であり、平均分子量が７７６）。
・ＫＴ５０：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（エチレグリコール鎖の平均鎖長が、１０であり、平均分子量が８０４）。
・Ａ－ＰＣ：ペンタメチレングリコールとヘキサメチレングリコールとのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量５００）とアクリル酸のエステル化合物。
　（Ｃ２－１）成分
・ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート。
　（Ｃ２－３）成分
・Ｔ１５；ポリロタキサンモノマー　製造方法は下記＜ポリロタキサンモノマーの準備＞記載の通りである。一分子中、平均してアクリレート基が２２０個存在する。
（Ｃ２－４）成分
・Ｓ２１；シルセスキオキサンモノマー　製造方法は下記の通りである。
＜Ｓ２１の合成＞
　３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレート２４８ｇ（１．０ｍｏｌ）にエタノール１９６ｍｌおよび水５４ｇ（３．０ｍｏｌ）を加え、触媒として水酸化ナトリウム０．２０ｇ（０．００５ｍｏｌ）を添加し、４５℃で３時間反応させた。原料の消失を確認後、希塩酸で中和し、トルエン１７４ｍｌ、ヘプタン１７４ｍｌ、および水１７４ｇを添加し、水層を除去した。その後、水層が中性になるまで有機層を水洗し、溶媒を濃縮することによってシルセスキオキサンモノマー（Ｓ２１）を得た。なお、１Ｈ－ＮＭＲより、原料は完全に消費されていることを確認した。また、２９Ｓｉ－ＮＭＲより、ケージ状構造、ラダー状構造およびランダム構造の混合物であることを確認した。シルセスキオキサンモノマー（ＰＭＳ１）の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したところ、重量平均分子量が３８００であった。メタクリル当量は、約１７８であった（一分子中に、平均してメタクリル基が１７８個存在する）。
　（Ｃ３）成分
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（ただし、比較成分。分子中にメタクリル基を１つ有する成分のため、（Ｃ３）成分として記載。）。
・ＴＳＬ８３７０：γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン。
　（その他単量体成分）
・αＭＳ：αメチルスチレン。
・ＭＳＤ：αメチルスチレンダイマー。
　（添加剤）
　（安定剤）
・ＨＡＬＳ：ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート。
・ＨＰ：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］。
　（開始剤）
・ＮＤ：ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート。
・ＰＩ：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド。
　（レベリング剤）
・Ｌ７００１：ポリエーテル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング株式会社製）。
　＜ポリロタキサンモノマーの準備＞（Ｃ２－３）成分の製造（（Ｔ１５）の製造）
　以下の方法に従い、ポリロタキサンモノマーＴ１５を準備した。
　（重合性官能基導入側鎖を有するポリロタキサンモノマー（Ｔ１５））
　製造例
　（１）ＰＥＧ－ＣＯＯＨの調製；
　軸分子形成用のポリマーとして、分子量１１，０００の直鎖状ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用意した。
　下記処方；
　ＰＥＧ　１０ｇ、
　ＴＥＭＰＯ　（２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ
　臭化ナトリウム　１ｇ
を準備し、各成分を水１００ｍＬに溶解させた。この溶液に、市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。その後、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。そして、５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を行った後、塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬのエタノールに溶解させてから、－４℃の温度で１２時間かけて再沈させ、ＰＥＧ－ＣＯＯＨを回収し、乾燥した。
　（２）ポリロタキサンの調製；
　上記で調製されたＰＥＧ－ＣＯＯＨ　３ｇおよびα－シクロデキストリン（α－ＣＤ）１２ｇを、それぞれ、７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、得られた各溶液を混合し、よく振り混ぜた。次いで、この混合溶液を、４℃の温度で１２時間再沈させ、析出した包接錯体を凍結乾燥して回収した。その後、室温でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに、アダマンタンアミン０．１３ｇを溶解した後、上記の包接錯体を添加して速やかによく振り混ぜた。続いてＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール－１－イル－オキシ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート）０．３８ｇをＤＭＦに溶解した溶液をさらに添加して、よく振り混ぜた。さらにジイソプロピルエチルアミン０．１４ｍｌをＤＭＦに溶解させた溶液を添加してよく振り混ぜてスラリー状の試薬を得た。
　上記で得られたスラリー状の試薬を４℃で１２時間静置した。その後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍｌを添加、混合、遠心分離を行なって上澄みを捨てた。さらに、上記ＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を行った後、メタノールを用いて洗浄、遠心分離を行い、沈殿物を得た。得られた沈殿物を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥させた。さらにＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥を行い、精製ポリロタキサンを得た。このときのα－ＣＤの包接量は０．２５である。
　（３）ポリロタキサンへの側鎖の導入；
　上記で精製されたポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で１２時間撹拌した。次いで、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を用い、上記のポリロタキサン溶液を、ｐＨが７～８となるように中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得た。得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサンは、１Ｈ－ＮＭＲおよびＧＰＣで同定し、所望の構造を有するヒドロキシプロピル化ポリロタキサンであることを確認した。
　尚、ヒドロキシプロピル基による環状分子のＯＨ基への修飾度は０．５であり、ＧＰＣ測定により重量平均分子量Ｍｗ：１８０，０００であった。
　得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサン５ｇを、ε－カプロラクトン１５．０ｇに８０℃で溶解させた混合液を調製した。この混合液を、乾燥窒素をブローさせながら１１０℃で１時間攪拌した後、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）の５０ｗｔ％キシレン溶液０．１６ｇを加え、１３０℃で６時間攪拌した。その後、キシレンを添加し、不揮発濃度が約３５質量％の側鎖を導入したポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンキシレン溶液を得た。
　（４）ＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサンの調製；
　上記で調製されたポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンキシレン溶液をヘキサン中に滴下し、回収し、乾燥することにより、側鎖の末端としてＯＨ基を有する側鎖修飾ポリロタキサンを得た。
このＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサンの物性は以下の通りであった。
側鎖の修飾度：０．５　（％で表示すると５０％となる）。
側鎖の分子量：平均で約４００。
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：１８０，０００。
　（５）アクリレート基導入側鎖修飾ポリロタキサンモノマー（Ｔ１５）の調製
　上記製造例（４）で調製されたＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサンを用いた。ＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン１０．０ｇをメチルエチルケトン５０ｍｌに溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）５ｍｇを添加した後、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート１．８５ｇを滴下した。触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを１０ｍｇ添加し、７０℃で４時間攪拌し、ポリカプロラクトン末端にアクリレート基を導入したポリロタキサンのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液をヘキサン中に滴下し、析出した固体を回収し、乾燥することで、重合性基としてアクレート基が側鎖に導入されたポリロタキサンモノマー（Ｔ１５）を得た。
　このアクリレート基導入側鎖修飾ポリロタキサンモノマー（Ｔ１５）を（Ｃ２－３）成分として使用した。物性は以下のとおりであった。
側鎖の分子量：平均で約４００。
ポリロタキサンモノマー重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：２００，０００。
アクリレート基　変性率：８１モル％。
残存するＯＨ基の割合：１９モル％。
　＜ハードコート剤の準備＞
　以下の方法に従い、ハードコート剤１を準備した。
ハードコート剤１の製造
　γ－グリシドキシエチルトリメトキシシラン　１３．８６質量部、メチルトリエトキシシラン　１１．１６質量部、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製Ｌ７００１）０．０５９質量部、エチレングリコールイソプロピルエーテル　４．２質量部、アセチルアセトン　２．９８質量部、ｔ－ブチルアルコール　９．７７質量部を加え、３０分撹拌混合した。得られた溶液を撹拌しながら、０．０５Ｎ塩酸水溶液　５．８４質量部を液温が５０℃を超えないように注意しながら加え、添加終了後、継続して１時間撹拌した。続いて、無機酸化物微粒子としてメタノール分散シリカゾル（日産化学株式会社製）４６．６９質量部を加え、３０分間撹拌した。その後、硬化触媒としてトリス(２，４－ペンタンジオナト)アルミニウム（ＩＩＩ）　０．５４質量部を加え、撹拌混合した。次いで、エチレングリコールイソプロピルエーテル　１．４質量部、３－アミノプロピルトリメトキシシラン　０．１４質量部を加え、室温で３時間撹拌混合した。得られた混合液をハードコート剤１とした。
　実施例１
　フォトクロミック硬化体の作製・評価
　（Ａ）ＯＸＥ－３０　１質量部、（Ｃ１－１）Ａ－２００　４．５質量部、Ａ－４００　１．８質量部、４Ｇ　４０．５質量部、１４Ｇ　０．５質量部、（Ｃ１－２）ＢＰＥ１００　２６．１質量部、Ａ－ＢＰＥ－１０　０．５質量部、（Ｃ２－１）ＴＭＰＴ　９．３質量部、（その他単量体成分）αＭＳ　７．２質量部、ＭＳＤ　１．８質量部、からなる重合性単量体の混合物に、（Ｂ）フォトクロミック化合物ＰＣ１　０．０４質量部、重合開始剤としてＮＤ　１質量部を添加し、十分に混合してフォトクロミック硬化性組成物を製造した。表１に各配合割合をまとめた。
　混合液である該フォトクロミック硬化性組成物をガラス板とエチレン－酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合により上記単量体の実質的全量を重合した。重合は空気炉を用い、３０℃～８５℃ まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、８５℃ で２時間保持した。重合終了後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外し、フォトクロミック硬化体（ 厚さ２ｍｍ）を得た。得られたフォトクロミック硬化体のフォトクロミック特性及び保存安定性、耐久性の評価を行った。評価結果を表２に示した。
　＜フォトクロミック硬化体へのハードコート層の塗布・硬化＞
　上記方法で作製したフォトクロミック硬化体を５０℃の２０質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、超音波洗浄器を用いて、５分間アルカリエッチングを行った。アルカリエッチング後、水道水、及び５０℃の蒸留水で順次洗浄し、残余のアルカリ分を取り除いた後、室温になるまで約１０分間放置した。このレンズ基材（フォトクロミック硬化体）に、前記方法で作製したハードコート剤１を２５℃で引き上げ速度１５ｃｍ／分の速さで、ディップコートした。この後、７０℃のオーブンにて１５分間予備硬化した後、１１０℃で３時間の硬化を行い、フォトクロミック硬化体の両面に、それぞれ２．１μｍの厚みでハードコート層が形成された光学物品（ハードコートレンズ）を得た。得られたハードコートレンズの煮沸密着評価を行い、結果を表２に示した。
　参考例１、比較例１
　表１に示した配合割合のフォトクロミック硬化性組成物を準備した以外、実施例１と同様な方法でフォトクロミック硬化体を作製し、フォトクロミック特性及び保存安定性、耐久性の評価を行った。また、得られたフォトクロミック硬化体を用いてハードコートレンズを作成し、実施例１と同様に煮沸密着性試験を実施した。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　実施例２
　フォトクロミック積層体の作製・評価
　（Ａ）ＯＸＥ－３０　１質量部、（Ｃ１－１）１４Ｇ　４５質量部、（Ｃ１－２）Ａ－ＰＣ　１１質量部、（Ｃ２－１）ＴＭＰＴ　４０質量部、（Ｃ２－３）Ｔ１５　３質量部、（Ｃ３）ＴＳＬ８３７０　６．５質量部、からなる重合性単量体の混合物に、（Ｂ）フォトクロミック化合物ＰＣ２　０．２５質量部、ＰＣ３　１．４質量部、ＰＣ４　０．８質量部、ＰＣ５　０．１５質量部、ＰＣ６　０．３質量部、安定剤としてＨＡＬＳ　３質量部、ＨＰ　1質量部、重合開始剤としてＰＩ　０．３質量部、レベリング剤としてＬ７００１　０．１質量部を添加し、十分に混合してフォトクロミック硬化性組成物を製造した。表３に各配合割合をまとめた。
　混合液である該フォトクロミック硬化性組成物を用い、積層法によりフォトクロミック積層体を得た。重合方法を以下に示す。
　まず、光学基材として中心厚が２ｍｍで屈折率が１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズを用意した。なお、このチオウレタン系プラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。
　スピンコーター（１Ｈ－ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、上記のプラスチックレンズの表面に、湿気硬化型プライマー（製品名；ＴＲ－ＳＣ－Ｐ、（株）トクヤマ製）を回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１０００ｒｐｍで１０秒コートした。その後、上記で得られたフォトクロミック組成物　約２ｇを、回転数６０ｒｐｍで４０秒、続いて６００ｒｐｍで１０～２０秒かけて、フォトクロミックコーティング層の膜厚が４０μｍになるようにスピンコートした。
　このようにコーティング剤が表面に塗布されているレンズを、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに１１０℃で１時間加熱して、フォトクロミック層を有するフォトクロミック積層体を作製した。得られたフォトクロミック積層体のフォトクロミック特性及び保存安定性、耐久性の評価を行った。評価結果を表４に示した。
　また、得られたフォトクロミック積層体に対して実施例１と同様にハードコート層を積層し、ハードコートレンズを得た。得られたハードコートレンズを用いて、煮沸密着性試験を行った。結果を表４に示した。
　参考例２、比較例２
　表３に示した配合割合のフォトクロミック硬化性組成物を準備した以外、実施例２と同様な方法でフォトクロミック積層体を作製し、フォトクロミック特性及び保存安定性、耐久性の評価を行った。また、得られたフォトクロミック積層体を用いてハードコートレンズを作製し、実施例２と同様に煮沸密着性試験を実施した。結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　実施例３
　フォトクロミック積層体の作製・評価
　（Ａ）ＯＸＥ－３０　１質量部、（Ｃ１－１）１４Ｇ　２５質量部、（Ｃ１－２）Ａ－ＰＣ　１０質量部、ＫＴ５０　３５質量部、（Ｃ２－１）ＴＭＰＴ　２４質量部、（Ｃ２－４）Ｓ２１　５質量部、（Ｃ３）ＴＳＬ８３７０　６．５質量部、からなる重合性単量体の混合物に、（Ｂ）フォトクロミック化合物ＰＣ２　０．２５質量部、ＰＣ３　１．４質量部、ＰＣ４　０．８質量部、ＰＣ５　０．１５質量部、ＰＣ６　０．３質量部、安定剤としてＨＡＬＳ　３質量部、ＨＰ　３質量部、重合開始剤としてＰＩ　０．２５質量部、レベリング剤としてＬ７００１　０．１質量部を添加し、十分に混合してフォトクロミック硬化性組成物を製造した。表５に各配合割合をまとめた。
　混合液である該フォトクロミック硬化性組成物を用い、実施例２と同様に積層法によりフォトクロミック積層体を得た。得られたフォトクロミック積層体のフォトクロミック特性及び保存安定性、耐久性の評価を行った。評価結果を表６に示した。
　また、得られたフォトクロミック積層体に対して実施例１と同様にハードコート層を積層し、ハードコートレンズを得た。得られたハードコートレンズを用いて、煮沸密着性試験を行った。結果を表６に示した。
　参考例３、比較例３
　表５に示した配合割合のフォトクロミック硬化性組成物を準備した以外、実施例３と同様な方法でフォトクロミック積層体を作製し、フォトクロミック特性および保存安定性、耐久性の評価を行った。また、得られたフォトクロミック積層体を用いてハードコートレンズを作製し、実施例２と同様に煮沸密着性試験を実施した。結果を表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　実施例４
　フォトクロミック硬化体の作製・評価
　（Ａ）ＯＸＥ－３０　１質量部、（Ｃ１－１）Ａ－２００　５質量部、４Ｇ　３２質量部、（Ｃ１－２）ＫＴ５０　５質量部、ＢＰＥ１００　４９質量部、（Ｃ２－１）ＴＭＰＴ　８質量部、（その他単量体成分）αＭＳ　９質量部、ＭＳＤ　２質量部、からなる重合性単量体の混合物に、（Ｂ）フォトクロミック化合物ＰＣ７　０．０４質量部、重合開始剤としてＮＤ　１質量部を添加し、十分に混合してフォトクロミック硬化性組成物を製造した。表７に各配合割合をまとめた。
　混合液である該フォトクロミック硬化性組成物を用い、実施例１と同様の方法でフォトクロミック硬化体（厚さ２ｍｍ）を得た。得られたフォトクロミック硬化体のフォトクロミック特性及び保存安定性、耐久性の評価を行った。評価結果を表８に示した。
　また、得られたフォトクロミック硬化体に対して実施例１と同様にハードコート層を積層し、ハードコートレンズを得た。得られたハードコートレンズを用いて、煮沸密着性試験を行った。結果を表８に示した。
　実施例５～７、比較例４、参考例４～７
　表７に示した配合割合のフォトクロミック硬化性組成物を準備した以外、実施例４と同様な方法でフォトクロミック硬化体を作製し、フォトクロミック特性及び保存安定性、耐久性の評価を行った。また、得られたフォトクロミック積層体を用いてハードコートレンズを作製し、実施例４と同様に煮沸密着性試験を実施した。結果を表８に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　実施例８
　フォトクロミック積層体の作製・評価
　（Ａ）ＯＸＥ－３０　１質量部、（Ｃ１－１）１４Ｇ　４６．５質量部、（Ｃ１－２）Ａ－ＰＣ　１１．５質量部、（Ｃ２－１）ＴＭＰＴ　４１質量部、からなる重合性単量体の混合物に、（Ｂ）フォトクロミック化合物ＰＣ７　０．５質量部、安定剤としてＨＡＬＳ　３質量部、ＨＰ　１質量部、重合開始剤としてＰＩ　０．３質量部、レベリング剤としてＬ７００１　０．１質量部を添加し、十分に混合してフォトクロミック硬化性組成物を製造した。表９に各配合割合をまとめた。
　混合液である該フォトクロミック硬化性組成物を用い、実施例２と同様に積層法によりフォトクロミック積層体を得た。得られたフォトクロミック積層体のフォトクロミック特性及び保存安定性、耐久性の評価を行った。評価結果を表１０に示した。
　また、得られたフォトクロミック積層体に対して実施例１と同様にハードコート層を積層し、ハードコートレンズを得た。得られたハードコートレンズを用いて、煮沸密着性試験を行った。結果を表１０に示した。
　実施例９～１１、比較例５、参考例８～１１
　表９に示した配合割合のフォトクロミック硬化性組成物を準備した以外、実施例８と同様な方法でフォトクロミック積層体を作製し、フォトクロミック特性および保存安定性の評価を行った。また、得られたフォトクロミック積層体を用いてハードコートレンズを作製し、実施例２と同様に煮沸密着性試験を実施した。結果を表１０に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
  

Claims (5)

  1. 　（Ａ）一分子中に少なくとも一つのオキセタニル基を有するラジカル重合性単量体、
    　（Ｂ）フォトクロミック化合物、および
    　（Ｃ）上記（Ａ）成分以外のラジカル重合性単量体
    を含有してなることを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物。
  2. 　上記（Ｃ）成分が、
    （Ｃ１）一分子中に２つの（メタ）アクリレート基を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、および
    （Ｃ２）一分子中に３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー
    を含む請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
  3. 　上記（Ｃ１）成分が、下記式（１）で示される（Ｃ１－１）成分を含み、および
    　上記（Ｃ２）成分が、下記式（２）で示される（Ｃ２－１）成分を含む請求項２に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
    　（Ｃ１－１）成分：下記式（１）で示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートモノマー；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
    　ａ及びｂは、それぞれ、０以上の整数であり、かつ、ａ＋ｂは２以上の整数である。）。
    　（Ｃ２－１）成分：下記式（２）で示される多官能（メタ）アクリレートモノマー；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、
    　Ｒ３は、水素原子、またはメチル基であり、
    　Ｒ４は、水素原子、または炭素数１～２のアルキル基であり、
    　Ｒ５は、炭素原子、炭素数１～１０の３～６価の炭化水素基、または鎖中に酸素原子を含む炭素数１～１０の３～６価の有機基であり、
    　ｃは、平均値で０～３の数であり、
    　ｄは、３～６の整数である。）。
  4. 　請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物を硬化させて得られる硬化体。
  5. 　請求項４に記載の硬化体が光学基材上に積層されたフォトクロミック積層体。
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