WO2009075388A1

WO2009075388A1 - フォトクロミック硬化性組成物

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Publication number: WO2009075388A1
Application number: PCT/JP2008/073128
Authority: WO
Inventors: Hironobu Nagoh; Junji Takenaka
Original assignee: Tokuyama Corporation
Priority date: 2007-12-13
Filing date: 2008-12-12
Publication date: 2009-06-18
Also published as: KR101449521B1; EP2221325A1; CN101889036B; JP5603082B2; KR20100102585A; AU2008336511A1; EP2221325A4; US8066917B2; KR20130042629A; BRPI0820202A2; US20100230650A1; JPWO2009075388A1; CN101889036A; KR101347611B1; MX2010004056A; ES2466020T3; EP2221325B1; BRPI0820202B1

Abstract

本発明は、長期に亘りフォトクロミック特性が良好で、しかも、機械的強度の優れたフォトクロミック硬化体とすることができ、かつフォトクロミック硬化体を安価に製造することができるフォトクロミック硬化性組成物を提供することにある。本発明は、［A］特定のエポキシ基を有するラジカル重合性単量体０．１質量部以上５質量部未満、［B］特定の多官能ラジカル重合性単量体１．０質量部以上１５質量部以下、［C］特定のジ（メタ）アクリレート単量体１．０質量部以上３０．０質量部以下、［D］［A］～［C］成分以外の（メタ）アクリレート単量体および／またはチオ（メタ）アクリレート単量体５０．０質量部を超え９７．９質量部以下からなる重合性単量体、並びに、［E］フォトクロミック化合物を重合性単量体１００質量部に対して０．００１～１０質量部含有してなるフォトクロミック硬化性組成物である。

Description

明細書フォトクロミツク硬化性組成物技術分野

本発明は、フォトク口ミック作用の優れたフォトク口ミック硬化体の製造に好適に使用できるフオトクロミツク硬化性組成物に関する。背景技術

フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことであり、様々な用途に応用されている。このうな性質を持つフォトクロミック化合物として、フルギミド化合物、スピロォキサジン化合物、クロメン化合物等力見い出されている。これら化合物は、プラスチックと複合化させることにより、フォトクロミック特性を有する光学物品とすることができるため、複合化の検討が数多くなされている。

例えば、眼鏡レンズの分野においてもフォトクロミズムが応用されている。フォトク口ミック化合物を使用したフォトク口ミック眼鏡レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、近年その需要は増大している。

フォトク口ミック眼鏡レンズに関しては、軽量性や安全性の観点から特にブラスチック製のものが好まれており、このようなプラスチックレンズへのフォトク口ミック性の付与は一般に上記フォトクロミック化合物と複合化することにより行なわれている。複合化方法としては、フォトクロミック性を有さないレンズの表面にフォトクロミック化合物を含浸させる方法（以下、含浸法という）、あるいはモノマーにフォトク口ミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより直接フォトクロミックレンズを得る方法（以下、練り込み法という）が知られてレる。これら含浸法の技術（米国特許第 5 7 3 9 2 4 3号明細書、米国特許第 5 9 7 3 0 9 3号明細書および国際公開第 9 5 X 1 0 7 9 0号パンフレツト参照）および練り込み法の技術（特開平 5— 3 0 6 3 9 2号公報、国際公開第 9 6 / 0 3 7 5 7 4号パンフレット、国際公開第 0 1 0 0 5 8 5 4号パンフレット、国際公開第 0 1 Z 0 9 2 4 1 4号パンフレツト、国際公開第 0 2 Z 0 2 8 9 3 0号パンフレツトおよび国際公開第 2 0 0 4 / 0 8 3 2 6 8号パンフレツト参照）は、種々提案されている。発明の開示

これらのフォトク口ミック化合物及びそれらを含むフォトク口ミック性を有するプラスチック光学物品については、フォトクロ作用の観点から（I ) 紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が低い、（I I ) 紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度という。）が高い、（I I I ) 紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が速レ、 ( I V) この可逆作用の繰り返し耐久性がよい、（V ) 保存安定性が高い、（V I )光学物品として成型し易い、（V I I )光学物品として機械的強度が強いといつた特性が求められている。

このような技術を背景として、光による分解を受けにくく、太陽光または太陽光に類似した光を連続的に照射しても、その発色性能の低下が比較的少ないクロメン化合物を用いたフォトクロミックプラスチックレンズが提案されている。例えば、上に紹介した練り込み法の技術に関する 6件の公開公報およびパンフレツ卜には、ァクリロイル基又はメ夕クリロイル基を有する重合性単量体（以下、（メ夕）ァクリレート単量体、 2官能の（メタ）アクリル基を有するものは、ジ（メ夕）ァクリレート単量体と略する。）、エポキシ化合物及びクロメン化合物を使用したフォトク口ミック硬化性組成物が示されている。これらフォトク口ミック硬化性組成物からは、耐久性に優れたフォトクロミック硬化体（フォトクロミックプラスチックレンズ）を得ることができるという特徴がある。

しかしながら、前記フォトクロミック硬化体は、レンズの保存安定性が低下する、すなわち、レンズを長期間保存することにより、例えば次第に発色色調の赤色味、または無色状態の黄色味を帯びる（黄変）などの変色が起こる現象が生じることがあり、改善の余地があった。特に、同じ 6件の公開公報パンフレットの実施例に示されている硬化体では、高い水準で変色の問題が改善され、かつ機械的特性（引張強度）にも優れたものがなく、改善の余地があった。中でも、特定のクロメン化合物を使用した場合、上記方法に具体的に示されている重合性単量体との組み合わせでは、上記変色の問題、特に赤色に変色する現象が顕著に現れることが分かった。

一方、フォトクロミック光学物品を各種の用途に使用するためには、良好なフオトクロミック作用を示すだけではなく、さらに簡便で安価に製造でき、且つフオトクロミック光学物品として、機械的または光学的物性に優れていることが要求される。

安価に製造する方法の一つとしては、眼鏡レンズの汎用材料として用いられている屈折率 1 . δ 0の硬化体が得られるジエチレングリコールビスァリルカーボネート（以下、通称である「C R—3 9」と略す場合もある。）の製造ッルを用いて大量に生産する方法が挙げられる。このような製造ツールを使用して大量に生産できれば、低コスト化を図ることができるため、フォトクロミックプラスチックレンズにおいても、そのニーズは高い。 C R— 3 9硬化体を、その製造ツールを使用して製造するためには、 C R— 3 9硬化体の生産方法であるガラスモールドを用いるキャスト法で行なえばよく、また、その際同じモールドで同じ度数のレンズを生産できるように、 C R— 3 9硬化体と同等の屈折率である屈折率 1 .

5 0の硬化体を製造できるフォトク口ミック硬化性組成物が必要となる。

そのため、前記含浸法で例示したフォトクロミックプラスチックでは、屈折率

1 . 5 0のプラスチック基材を C R— 3 9の製造ツールで作製することにより、製造ツールの共有化は可能であるが、得られたプラスチック基材にフォトクロミック化合物を含浸させるため、製造法が煩雑になるといった問題があった。

また、上記と同じ 6件の公開公報およびパンフレットには、重合性単量体の組み合わせによって屈折率 1 . 5 0の硬化体ができるものも提案されている。しかしながら、エポキシ基を有し、かつメ夕クリロイル基を有するような特殊なァクリレート系の材料を多く含有しているため、上記の通り、保存安定性の点で改善の余地があった。さらに、該ァクリレート系の材料を少なくしているものもあるが、この場合、他の重合性単量体の配合割合の兼ね合いで、フォトクロミック特性の点、材料の機械的強度（引張強度）の点において十分ではないものがあり、改善の余地があった。

したがって、本発明の目的は、長期に渡りフォトクロミック特性が良好で、しかも、機械的強度（引張強度）の優れたフォトクロミック硬化体とすることができ、かつフォトク口ミック硬化体を安価に製造することができるフォトク口ミツク硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、全重合性単量体中に占める、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体の割合、及びその他、特定構造のラジカル重合性単量体の割合を規定することにより、上記の課題を解決した硬化体を与えるフオトクロミツク硬化性組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。また、上記構成は、特定のフォトクロミック化合物に対して特に有効であること、さらには、これらの知見を利用して、現在最も汎用に使用されている低屈折率の硬化体を与えるフオトクロミツク硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 [A] 下記式（1 ) で表されるエポキシ基を有するラジカル重合性単量体 0 . 1質量部以上 5 . 0質量部未満、

(式中、 R ¹及び R ² は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、 R ³ 及び R ⁴ は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数 1〜 4のアルキレン基、又は下記式

で示される基であり、 a及び bは、平均値で、それぞれ 0〜20の数である。） [B] 下記式（2) で表される多官能ラジカル重合性単量体 1. 0質量部以上 15. 0質量部以下、

(式中、 R⁵及び R⁶ は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数 1〜2のアルキル基であり、 R⁷は、炭素数 1〜10である 3〜6価の有機基であり、 cは、平均値で、 0〜3の数であり、 dは 3〜 6の整数である。）

[C] 下記式（3) で示されるジ（メタ）ァクリレート単量体、下記式（4) で示されるジ（メタ）ァクリレート単量体、および（メタ）アクリル当量が 600 以上のウレ夕ンジ（メタ）ァクリレート単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種のジ（メタ）ァクリレート単量体 1. 0質量部以上 30. 0質量部以下、

(式中、 R⁸及び R⁹ は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、 R 1⁰及び R^{1 1} は、それぞれ独立に、直鎖または分岐状の炭素数 2〜4のアルキレン基であり、

eおよび f は、それぞれ 0を含む整数である。但し、

R⁸ と R⁹が共にメチル基である場合には、 e+ f は平均値で、 7以上 15未満であり、

R⁸がメチル基でそして、 R⁹が水素原子である場合には、 e+ f は平均値で、 5以上 15未満であり、そして

R ⁸ と R ⁹が共に水素原子である場合には、 e + fは、平均値で、 3以上 15未満であるものとする。）

(式中、 R ¹²及び R ¹³は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、 R¹ ⁴及び R ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、 Aは炭素数 1〜 20の 2価の有機基であり、 gおよび hはそれぞれ 1以上の整数である。但し、 R¹²と R¹³が共にメチル基である場合には、 g + hは、平均値で、 7以上 15未満であり、

R ¹²がメチル基で R ¹³が水素原子である場合には、 g + hは、平均値で、 5以上 15未満であり、そして

R¹²と R¹³が共に水素原子である場合には、 g + hは、平均値で、 3以上 15未満であるものとする。）

[D] 上記 [A] 〜 [C] 成分以外の（メタ）ァクリレート単量体および/またはチォ（メタ）ァクリレート単量体 50. 0質量部を超え 97. 9質量部以下からなる重合性単量体

(但し、 [A]、 [B]、 [C] および [D] 成分の合計は 100質量部である）、並びに

[E] フォトクロミック化合物を重合性単量体 100質量部に対して 0. 001 〜1 0質量部

含有してなることを特徴とするフォトクロミツク硬化性組成物である。発明を実施するための最良の形態

本発明において、フォトクロミック硬化性組成物は、 [A] 上記式（1 ) で表されるエポキシ基を有するラジカル重合性単量体、 [B]上記式（2 ) で表される多官能ラジカル重合性単量体、 [C] 上記式（3 )、（4 ) および（メタ）アクリル当量が 6 0 0以上のウレ夕ンジ（メタ）ァクリレート単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種のジ（メタ）ァクリレート単量体、 [D] 上記 [A] 〜 [C ] 成分以外の（メタ）ァクリレート単量体および/またはチォ（メタ）ァクリレート単量体、並びに [E] フォトクロミック化合物を含有してなることを特徴とするフォトク口ミック硬化性組成物である。

[A] 成分

先ず、 [A] 成分、即ち下記式（1 ) で表されるエポキシ基を有するラジカル重合性単量体について説明する。

(式中、 R ¹及び R ² は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、 R ³及び R ⁴は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数 1〜4 のアルキレン基、又は下記式

で示される基であり、 a及び bは、平均値で、それぞれ 0〜 2 0の数である。）ここで、 R ³及び R ⁴で示されるアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。また、上記式（1 ) で示される化合物は、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる場合がある。そのため、 a及び bは平均値で示した。

上記式（1 ) で示される化合物としては、例えばグリシジルメ夕クリレート、ダリシジルォキシメチルメ夕クリレート、 2—ダリシジルォキシェチルメタクリレート、 3—グリシジルォキシプロピルメタクリレート、 4ーグリシジルォキシブチルメ夕クリレー卜、平均分子量 4 0 6のポリエチレングリコールグリシジルメタクリレート、平均分子量 5 3 8のポリエチレングリコールグリシジルメタクリレート、平均分子量 1 0 2 2のポリエチレングリコールグリシジルメ夕クリレート、平均分子量 6 6 4のポリプロピレングリコールグリシジルメ夕クリレート、ビスフエノール A—モノグリシジルエーテル一メタクリレート、 3— (グリシジル一 2—ォキシエトキシ）一 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルァクリレート、グリシジルォキシメチルァクリレート、 2—グリシジルォキシェチルァクリレート、 3—グリシジルォキシプロピルァクリレート、 4—グリシジルォキシブチルァクリレート、平均分子量 4 0 6のポリエチレングリコールグリシジルァクリレート、平均分子量 5 3 8のポリエチレングリコールグリシジルァクリレート、平均分子量 1 0 2 2のポリエチレングリコールグリシジルァクリレート、 3 _ (グリシジルォキシ一 1一イソプロピルォキシ）一 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 3— （グリシジルォキシ一 2—ヒドロキシプロピルォキシ）一 2—ヒドロキシプロピルァクリレート等が挙げられる。この内、グリシジルメ夕クリレート、グリシジルォキシメチルメ夕クリレート、 2—グリシジルォキシェチルメ夕クリレート、 3—グリシジルォキシプロピルメタクリレート、グリシジルァクリレートが好ましく、グリシジルメ夕クリレートが特に好ましい。

「B1 成分

次に [B] 成分、即ち下記式（2 ) で表される多官能ラジカル重合性単量体に. ついて説明する。

(式中、 R ⁵及び R ⁶ は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数 1〜2のアルキル基であり、 R ⁷ は、炭素数 1〜1 0である 3〜6価の有機基であり、 cは、平均値で、 0〜3の数であり、 dは 3〜 6の整数である。）

上記式（2 ) 中の R ⁷ は、炭素数 1〜1 0である 3〜6価の有機基であり、具体的には、ポリオールから誘導される基、又は 3〜1 5価の炭化水素基或いは 3 〜1 5価の、ウレタン結合を含む有機基が挙げられる。

好適に使用できる上記式（2 ) で示される多官能性ラジカル重合性単量体を具体的に例示すると、卜リメチロールプロパントリメタクりレート、トリメチロールプロパントリァクリレート、テ卜ラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリァクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラァクリレート、トリメチロールプロパントリエチレンダリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリァクリレー卜、ジ卜リメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラァクリレート等を挙げることができる。これら多官能性重合性単量体は 2種以上混合して使用してもよい。

これらの多官能性重合性単量体は、特に退色速度の点から R ⁷が 3価の炭化水素基であることが好ましく、効果の点から特にトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。

「C ] 成分

[C ] 成分であるジ（メタ）ァクリレート単量体としては、下記式（3 )

(式中、 R⁸及び R⁹ は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、 R¹ ⁰および R ¹¹は、それぞれ独立に、直鎖または分岐状の炭素数 2〜4のアルキレン基であり、

eおよび fは、 0を含む整数である。但し、

R⁸ と R⁹が共にメチル基である場合には、 e+ f は、平均値で、 7以上 15未満であり、

R⁸がメチル基で R⁹力水素原子である場合には、 e+ fは、平均値で、 5以上 15未満であり、そして

R⁸ と R⁹が共に水素原子である場合には、 e+ fは、平均値で、 3以上 15未満であるものとする。）

で示される構造を有するジ（メタ）ァクリレート単量体が挙げられる。

なお、上記式（3) で示されるジ（メタ）ァクリレート単量体は、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。このため、上記式（3) 中のアルキレンォキサイドュニッ卜の数を表す e及び f は混合物全体の平均のュニット数で表した。ここで、 e及び f は平均値で、 0以上 15未満であり、 fが 0のときは、アルキレンオキサイドユニットは単独種を表し、 fが 0以外のときは、異種のァルキレンォキサイドュニッ卜がブロック単位で繰り返すアルキレンォキサイドュニッ卜を表す。

この様な表し方をした場合、フォトク口ミック性の退色速度をさらに向上させ且つレンズの成形性に特に良好な結果を与える観点からは、

R⁸ と R⁹が共にメチル基である場合には、 e+ f は、平均値で、 7以上 12未満であり、

R⁸がメチル基、 R⁹が水素原子である場合には、 e+ fの平均数が 5以上 12 未満であり、そして R⁸ と R⁹が共に水素原子である場合には、 e+ f は、平均値で、 3以上 12未満であることが硬化体の成形性、耐熱性の点でより好ましい。

また、 R ^1Qおよび R ¹¹のアルキレン基としては、例えばエチレン基、 n_プロピレン基、イソプロピレン基、テトラメチレン等の炭素数 1〜4のものが好ましレ^

これらの中でも特に、上記式（3) における R ⁸が水素原子である場合（ァクリロイル基である場合）が、フォトクロミック特性における発色濃度や退色速度に優れる硬化体を得る観点から好ましく、 R ^1Qおよび R ¹¹のアルキレン基の繰り返し単位が、 3以上 12未満であるものが成型性、フォトクロミック特性を向上させる観点でより好ましい。

またもう一つの [C] 成分であるジ（メタ）ァクリレー卜単量体としては、下記式（4)

(式中、 R ¹²及び R ¹³は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、 R¹ ⁴及び R ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、 Aは炭素数 1〜 20の 2価の有機基であり、 gおよび hはそれぞれ 1以上の整数である。但し、 R¹²と R¹³が共にメチル基である場合には、 g + hは平均値で、 7以上 15未満であり、

R ¹²がメチル基で R ¹³が水素原子である場合には、 g + hは、平均値で 5以上 1 5未満であり、そして

R ¹²と R ¹³が共に水素原子である場合には、 g + hは、平均値で、 3以上 15未満であるものとする。）

で示される構造を有する単量体が挙げられる。

上記式（4) における Aは、炭素数 1〜20の 2価の有機基である。具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ノニレン基等のアルキレン基；塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン基あるいは炭素数 1〜4のアルキル基で置換されたフエ二レン基、非置換のフエ二レン基；下記式

で示される基、又は下記式

(式中、 R ^{2 2}及び R ^{2 3}は、それぞれ独立に、炭素数 1〜4のアルキル基、塩素原子、又は臭素原子であり、 nおよび〇は、それぞれ独立に、 0〜4の整数であり、下記式

で示される環は、ベンゼン環又はシクロへキサン環であり、下記式

B

で示される環がベンゼン環であるときには、 Xは、下記

S(0₂)——，― C(O)—— ,— CH₂-

-C(CH₃)₂—， — C(CH₃)(C₆H₅)- に示される何れかの基、又は下記式 c H

c H

で示される基であり、下記式

B

で示される環がシクロへキサン環であるときには、 Xは、下記 — O—，一 S—，一 CH₂— —— C(CH₃)₂— ，で示される基が好適である。

また、上記式（4) で示される化合物は、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、 gおよび hは、平均値で示した。 gおよび hは、それぞれ 1以上の整数である。但し、

R¹²と R¹³が共にメチル基である場合には、 g + hは平均値で、 7以上 15未満であり、

R ¹²がメチル基で R ¹³が水素原子である場合には、 g + hは平均値で、 5以上 1 5未満であり、そして

R¹²と R¹³が共に水素原子である場合には、 g + hは、平均値で、 3以上 15未満であるものとする。また、好ましくは、

R¹²と R¹³が共にメチル基である場合には、 g + hは平均値で、 7以上 12未満であり、

R ¹²がメチル基で R ¹³が水素原子である場合には、 g + hは、平均値で、 5以上 12未満であり、そして

R ¹²と R ¹³が共に水素原子である場合には、 g + hは、平均値で、 3以上 12未満である。硬化体の成型性、耐熱性の点で好ましい。

これらの中でも、上記式（4) における R¹²と R¹³が共にメチル基である場合 (メタクリロイル基である場合）、フォトクロミック特性における発色濃度や退色速度に優れる硬化体を得る観点から特に好ましく、就中、 g + hの平均値が、 7以上 12未満であるものが成型性、フォトクロミック特性を向上させる観点でより好ましい。

さらにもう一つの [C] 成分であるジ（メタ）ァクリレート単量体は、（メタ）アクリル等量が 600以上のウレタンジ（メタ）ァクリレート単量体である。（メ夕）アクリル等量とは、単量体の分子量を（メタ）アクリル基の数で除したものである。本発明の [C] 成分に用いられるウレ夕ンジ（メタ）ァクリレート単量体は、アクリル等量が 6 0 0以上であり、ウレタン構造を分子中に 2個有する 2 官能のウレ夕ンジ（メタ）ァクリレート単量体である。（メタ）アクリル等量の上限値は、特に制限されないが、入手のし易さ、取り扱いの容易性などを考慮して、好ましくは 5 , 0 0 0であり、フォトクロミック硬化体の耐熱性、成形性を考慮して、さらに好ましくは 1， 0 0 0である。

その中でも、特に、得られる硬化体の耐光性の観点より、上記要件を満足し、かつ分子構造中に芳香環を有さないウレ夕ンジ（メタ）ァクリレート単量体であることが好ましく、特に、無黄変タイプのものが好ましい。具体的には、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネ一卜、リジンイソシァネート、 2， 2， 4—へキサメチレンジイソシァネート、ダイマー酸ジイソシァネート、イソプロピリデンビスー4ーシクロへキシルイソシァネート、ジシクロへキシルメ夕ンジィソシァネート、ノルボルネンジィソシァネートまたはメチルシク口へキサンジイソシァネートと、炭素数 2〜4のエチレンォキシド、プロピレンコール、或いはポリ力プロラクトンジオール等のポリエステルジオール、ポリ力 —ボネートジオール、ポリブタジエンジオール等の公知のジオール類とを反応させたウレタンプレボリマ一を、 2—ヒドロキシ（メタ）ァクリレートで更に反応させ、分子量を 1 , 3 0 0— 1 0 , 0 0 0の範囲で調整したウレ夕ンジ（メタ）ァクリレート単量体を挙げることができる。

次に、 [C] 成分のジ（メタ）ァクリレート単量体の効果および具体的化合物の説明をする。

上記式（3 )、（4 ) で示されるジ（メタ）ァクリレート単量体およびウレタンジ（メタ）ァクリレート単量体は、そのジ（メタ）ァクリレート単量体のみを 9 0 %以上の重合率で重合した場合、得られる硬化体のロックウェル硬度が 4 0以下である柔軟性を有する単量体であることが好ましい。 [C]成分は、フォトクロミック特性の発色退色速度を向上する成分となる。

また、本発明において、 [C] 成分である該ジ（メタ）ァクリレート単量体は、 2官能性でなければならない。類似の単官能（メタ）ァクリレート単量体を用いて、本発明と同じ組成比で硬化体を得た場合と比較すると、フォトクロミックの発色退色性能は同等なものが得られる。しかしながら、単官能性の（メタ）ァクリレート単量体を用いた場合には、その重合率が他成分と比べ、低下する傾向にあり、未重合成分として残存し易い。そのため、成型性を評価する際、その未重合成分に起因して、離型時にガラスモールドと接している部分の硬化体が '引きちぎれる' 現象を起したり、硬化体の耐熱性を低下させるため好ましくない。以上のような理由から、本発明で使用する [C] 成分は、 2官能のジ（メタ）ァクリレート単量体でなければならない。

このような要件を満足する、上記式（3) のジ（メタ）ァクリレート単量体を具体的に例示すれば、平均分子量 536のポリエチレングリコールジメ夕クリレート（e = 9、 f = 0)、平均分子量 736のポリテトラメチレングリコールジメ夕クリレート（e = l 4、 f = 0)、平均分子量 536のポリプロピレングリコ一ルジメ夕クリレート（e = 7、 f = 0)、平均分子量 2 δ 8のポリエチレングリコ —ルジァクリレート（e = 3、 f = 0)、平均分子量 308のポリエチレングリコ —ルジァクリレート（e = 4、 f = 0)、平均分子量 522のポリエチレングリコールジァクリレート（e = 9、 f = 0)、平均分子量 536のポリエチレングリコールメ夕クリレートァクリレート（e = 9、 f = 0)、平均分子量 330のポリエチレンおよびポリプロピレングリコールジァクリレート（e+ f =4) 等を挙げることができる。

また上記式（4) で示されるジ（メタ）ァクリレート単量体としては、例えばエトキシ化シクロへキサンジメタノールァクリレート（g + h = 4)、 2, 2—ビス [4一メ夕クリロキシ ·ポリエトキシ）フエニル] プロパン（g + h=10)、 2， 2—ビス [4—ァクリロキシ 'ジエトキシ）フエニル] プロパン（g + h = 4)、 2, 2—ビス [4ーァクリロキシ 'ポリエトキシ）フエニル] プロパン（g +h= 10) 等を挙げることができる。

また、（メタ）アクリル当量が 600以上のウレ夕ンジ（メタ）ァクリレート単量体としては、例えば新中村化学工業（株）製の U— 108 A、 U— 200 PA、 UA—511、 U-412 A, UA— 4100、 UA— 4200、 UA-440 0、 UA- 2235 PE、 UA - 160 TM、 UA— 6100、 UA - 6200、 U_ 108、 UA— 4000、 UA- δ 12および日本化薬（株）製 UX— 22

01、 UX 3204、 UX 4101、 6101、 7101、 8101を挙げることができる。

本発明においては、以上説明した上記式（3) で示されるジ（メタ）ァクリレ —ト単量体、上記式（4)で示されるジ（メタ）ァクリレート単量体、および（メ夕）アクリル当量が 600以上のウレ夕ンジ（メタ）ァクリレート単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種のジ（メタ）ァクリレート単量体を使用する。また、上記式（3) で示されるジ（メタ）ァクリレート単量体、上記式（4) で示されるジ（メタ）ァクリレート単量体、および（メタ）アクリル当量が 600 以上のウレ夕ンジ（メタ）ァクリレート単量体のそれぞれは、それ自体が、複数の化合物を含む混合物であつてもよい。

[D] 成分

次に [D] 成分、即ち [A] 〜 [C] 成分以外の（メタ）ァクリレート単量体および/またはチォ（メタ）ァクリレート単量体について説明する。

本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、前記 [A]、 [B] 及び [C] のラジカル重合性単量体の他に、 [A]、 [B]および [C]成分とは異なる公知の（メ夕）ァクリレート単量体および/またはチォ（メタ）ァクリレート単量体が用いられる。

これら [D] 成分を具体的に例示すれば、ポリエステルオリゴマーへキサァクリレー卜、力プロラクトン変性ジペン夕エリスリ！ ^一ルへキサァクリレート、分子量 2， 500〜3， 500の 4官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシ一ビー社、 EB 80等)、分子量 6, 000〜8， 000の 4官能ポリエステルオリゴマ一（ダイセルユーシービ一社、 EB450等）、分子量 45， 000〜55， 000の 6官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービ一社、 EB 183 0等)、分子量 10, 000の 4官能ポリエステルオリゴマー（第一工業製薬社、 GX8488B等）、 2—ヒドロキシメ夕クリレート、 2—ヒドロキシァクリレート、ジエチレングリコールジメ夕クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメ夕クリレート、ペン夕エチレングリコ —ルジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメ夕クリレート、テトラプロピレングリコ一ルジメタクリレート、ペン夕プロピレングリコ一ルジメ夕クリレート、ポリプロピレングリコールとポリエチレングリコ一ルの混合物よりなるジメ夕ァクリレート（ポリエチレンが 2個、ポリプロピレンが 2個の繰り返し単位を有する）、エチレングリコールビスグリシジルメ夕クリレート、ビスフエノール Aジメ夕クリレート、 2， 2—ビス（4—メ夕クリロイルォキシエトキシフエニル）プロパン、 2， 2 _ビス（3 , 5—ジブ口モー 4—メ夕クリロイルォキシエトキシフエニル）プロパン、 1， 4ーブチレングリコ一ルジメ夕クリレート、 1， 9ーノニレングリコールジメ夕クリレート、ネオペンチレングリコールジメ夕クリレート、ビス（2—メ夕クリロイルォキシェチルチオェチル）スルフィド、ビス（メタクリロイルォキシェチル）スルフイド、ビス（ァクリロイ^!レオキシェチル）スルフイド、 1， 2—ビス（メタクリロイルォキシェチルチオ）ェタン、 1， 2—ビス（ァクリロイルォキシェチル）ェタン、ビス（2—メ夕クリロイルォキシェチルチオェチル）スルフイド、ビス（2—ァクリロイルォキシェチルチォェチル）スルフイド、 1 , 2—ビス（メタクリロイルォキシェチルチオェチルチォ）ェタン、 1， 2 _ビス（ァクリロイルォキシェチルチオェチルチオ）エタン、 1， 2 _ビス（メタクリロイルォキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフイド、 1 , 2 _ビス（ァクリロイルォキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフイド、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、ブチルァクリレート、ォクチルァクリレート、ラゥリルァクリレート、アクリル酸、メ夕クリル酸、無水マレイン酸等の不飽和力ルボン酸；メ夕クリル酸メチル、メタクリル酸べンジル、メ夕クリル酸フエニル、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート等のアクリル酸もしくはメ夕クリル酸のェステル化合物；メチルチオァクリレー卜、ベンジルチオァクリレート、ベンジルチオメタクリレー卜等のチォァクリル酸もしくはチオメ夕クリル酸のエステル化合物、または（メタ）アクリル等量が 1 0 0以上 6 0 0未満である多官能性ウレタン（メタ）ァクリレート、中でも（メタ）アクリル等量が 1 0 0以上 6 0 0未満である多価のウレタン（メタ）ァクリレート、例えばウレ夕ンジ（メタ）ァクリレート等が挙げられる。

前記多価のウレタン（メタ）ァクリレートの例としては、分子構造中にウレ夕ン構造を 2個以上有する（メタ）アクリル等量が 1 0 0以上 6 0 0未満の多官能のウレタン（メタ）ァクリレート単量体である。その中でも、特に、硬化体樹脂の耐光性の観点より、その分子構造中に芳香環を有しない、無黄変タイプのものが好ましい。具体的には、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、リジンイソシァネート、 2 , 2 , 4一へキサメチレンジィソシァネート、ダイマー酸ジイソシァネート、イソプロピリデンビス一 4—シク口へキシルイソシァネート、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、ノルボルネンジィソシァネートまたはメチルシク口へキサンジィソシァネー卜と、炭素数 2〜4のエチレンォキシド、プロピレンォキシド、へキサメチレンォキシドの繰り返し単位を有するポリアルキレンダルコール、或いはポリ力プロラクトンジオール等のポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ボリブタジエンジオール等の低分子の多官能ポリオール、又はペン夕エリスリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、 1， 4—ブ夕ンジオール、 1， 5—ペン夕ンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 9— ノナンジオール、 1 , 8—ノナンジオール、ネオペンチルダリコール、ジェチレングリコール、ジプロピレングリコール、 1， 4ーシクロへキサンジオール、 1， 4—シクロへキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン夕エリスリトール等公知の低分子量のジオール類とを反応させゥレ夕ンプレポリマーとしたものを、 2—ヒドロキシ（メタ）ァクリレートで更に反応させた反応混合物であるか、又は前記ジイソシァネートを 2—ヒドロキシ（メタ）ァクリレ —卜と直接反応させた反応混合物であって、その分子量が 4 0 0以上 2 , 5 0 0 未満、より好ましくは 4 0 0以上 1， 3 0 0未満の範囲であるウレタン（メタ）ァクリレート単量体を挙げることができる。また、（メタ）ァクリレートの官能基数としては、例えば 2〜1 5が好ましい。官能基数が多い場合、得られるフォトクロミック硬化体が脆くなる場合も生じるため、官能基数が、 2個であるウレ夕ンジ（メタ）ァクリレート単量体が好ましい。ウレタン（メタ）ァクリレート単量体が 2官能である場合においては、（メタ）アクリル等量は、 200以上 600 未満であるものが、機械的特性を向上させる効果が大きいため特に好ましい。ゥレ夕ン（メタ）ァクリレート単量体を具体的に例示すれば、多官能のものとしては、 U— 4HA (分子量 596、官能基数 4)、 U-6HA (分子量 1019、官能基数 6)、 U-6LPA (分子量 818、官能基数 6)、 U— 15HA (分子量 2, 300、官能基数 15)、 2官能のものとしては、 U— 2 PPA (分子量 48 2)、 UA- 122 P (分子量 100)、 U— 122P (分子量 1, 100) (いずれも新中村化学工業（株）製)、 EB4858 (分子量 454) (ダイセルユーシ一ビー社）を挙げることができる。

上記の [D] 成分は、単独で使用することもできるし、複数種類を混合して使用することもできる。

[D] 成分の内で特に好適なモノマーとしては、屈折率 1. 49-1. 51である低屈折率フォトク口ミック硬化体を得ようとする場合においては、下記式 (6)

(式中、 ²⁽⁾及び1^²¹は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、 1および mはそれぞれ 0以上の整数である。但し、 -

R^2Qと R²¹が共にメチル基である場合には、 1 +mは、平均値で、 2以上 7未満であり、

R^2Qがメチル基で R²¹が水素原子である場合には、 1 +mは、平均値で、 2以上 5未満であり、そして

R^2Qと R²¹が共に水素原子である場合には、 1 +mは、平均値で、 2以上 3未満であるものとする。）で示されるジ（メタ）ァクリレート単量体が用いられる。上記式（6) で示されるジ（メタ）ァクリレート単量体は、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、 1および mは、平均値で示した。

上記式（6) で示されるジ（メタ）ァクリレート単量体は、具体的には、トリプロピレングリコールジメ夕クリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート等のジ（メタ）ァクリレート単量体を好適に用いることができる。更に、上記式（6) で表されるジ（メタ）ァクリレート単量体を用いる場合には、樹脂構造中に炭素、水素原子の数が多くなり樹脂が脆くなる場合が生じるため、前記した（メタ）アクリル当量が 100以上 600未満である多官能性ウレタン（メ夕）ァクリレートを含むフォトクロミック組成物を混合し、樹脂の強度を向上するフォトクロミック組成物が好適である。

また、別の最適な組み合わせの形態として、屈折率 1. 52— 1. 57である中屈折率のフォトク口ミツク硬化体を得ようとする場合には、

[D] 成分としては、下記式（5)

(5)

(式中、 R ¹⁶および R ¹⁷はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、 R ¹⁸および R ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、基 Yは、下記

— 0—，一 S—— S(0₂)——，一 C(O)— '— CH₂—，一 C=C——

H H '

— C(CH₃)₂— , — C(CH₃)(C₆H₅)一

で示されるいずれかの基であり、 jおよび kはそれぞれ 1以上の整数である。但し、

R¹⁶と R¹⁷が共にメチル基である場合には、 j +kは、平均値で、 2以上 7未満であり、

R ¹⁶がメチル基で R ¹⁷が水素原子である場合には、 j +kは、平均値で、 2以上 5未満であり、そして

R ¹⁶と R ¹⁷が共に水素原子である場合には、 j +kは、平均値で、 2以上 3未満であるものとする。）

で示される 2官能（メタ）ァクリレート単量体が好適に用いられる。なお、上記式（5) で示される 2官能（メタ）ァクリレート単量体は、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、 jおよび kは、平均値で示した。上記式（5) で示される化合物としては、具体的には、ビスフエノール Aジメ夕クリレート、 2， 2—ビス（4一メ夕クリロイルォキシエトキシフエニル）プ口パン、 2, 2_ビス（3, 5—ジブ口モー 4—メ夕クリロイルォキシエトキシフエニル）プロパン、 2, 2—ビス（4—メ夕クリロイルォキシジプロポキシフェニル）プロパン、ビスフエノール Aジァクリレート等を例示することができる。機械的強度、成型性の観点より、 j +kの平均数が 2.6である 2, 2—ビス（4 —メタクリロイルォキシエトキシフエニル）プロパンを好適に用いることができる。

重合性単量体における各成分の配合割合

本発明に使用する重合性単量体は、前記 [A] エポキシ基を有するラジカル重合性単量体、 [B] 多官能ラジカル重合性単量体、 [C] 上記式（3) で示されるジ（メタ）ァクリレート単量体、上記式（4) で示されるジ（メタ）ァクリレート単量体、および（メタ）アクリル当量が 600以上のウレ夕ンジ（メタ）ァクリレート単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の（メタ）ァクリレート単量体、及び [D] (メタ）ァクリレート単量体および Zまたは（メタ）チオアクリレート単量体よりなる。そして、各成分の配合割合は、 [A] 成分は 0. 1質量部以上 5. 0質量部未満であり、 [B] 成分 1. 0質量部以上 15. 0質量部以下であり、 [C]成分は、 1. 0質量部以上 30. 0質量部以下であり、そして [D] 成分は、 50. 0質量部を超え 97. 9質量部以下である。ただし、 [A]、 [B]、 [C] および [D] 成分の合計は 100質量部である。本発明において、 [A]成分の含有量は、得られたフォトクロミック硬化体の経時的な発色色調の赤変、および無色状態の黄変を防止する観点から、上記同じ基準に対し、 0 . 1質量部以上 3質量部以下であることが好ましい。 [B ] 成分の含有量は、全重合性単量体 1 0 0質量部とした場合に、得られたフォトクロミック硬化体の退色速度の向上効果及び材料の機械的強度の観点から上記と同じ基準に対し、 3 . 0質量部以上 1 0 . 0質量部以下であることが好ましく、とりわけ 5 . 0質量部以上 7 . 0質量部以下であること力 S特に好ましい。 [C ]成分の含有量は、得られたフォトクロミック硬化体の退色速度の向上効果及び材料の耐熱性の観点から上記と同じ基準に対し、 3 . 0質量部以上 2 0 . 0質量部以下であることが好ましく、とりわけ 5. 0質量部以上 1 5 . 0質量部以下が特に好ましい。また、 [D] 成分は、 [A]、 [B]、 [C] および [D] 成分の合計が 1 0 0質量部となるように配合される。

本発明においては、 [A]、 [B ]、 [C] 成分が上記配合割合を満足することにより、得られるフォトクロミック硬化体が優れた効果を発揮する。特に、 [D] 成分により得られるフォトクロミック硬化体の屈折率を調整した場合においても、経時的な発色色調の赤変、および無色状態の黄変を防止することができ、フォトク口ミック特性が優れ、かつ機械的強度、耐熱性の良好なフォトクロミック硬化体を得ることができる。

また、本発明のフォトク口ミック硬化性組成物において、屈折率 1 . 4 9— 1 . 5 1を満足する屈折率のフォトクロミック硬化体を得る場合は、 [D]成分の全量を 1 0 0質量％として、前記式（6 ) で示されるジ（メタ）ァクリレート単量体を 2 5質量％以上 9 5質量％以下、より好ましくは 3 0質量％以上 7 5質量％以下、（メタ）アクリル当量が 1 0 0以上 6 0 0未満である多食能性ウレタン（メタ）ァクリレートを 5質量％以上 7 5質量％以下、より好ましくは 2 5質量％以上 7 0質量％以下含有し、且つ [C] 成分のジ（メタ）ァクリレート単量体力前記式（3 ) で示されるジ（メタ）ァクリレート単量体であることが好ましい。ここで、前記式（6 ) で示されるジ（メタ）ァクリレート単量体のうち、特に好ましいものとして、トリプロピレングリコールジメ夕クリレート、テトラプロピレングリコールジメ夕クリレートが挙げられる。また、（メタ）アクリル当量が 1 0 0 以上 6 0 0未満である多官能性ウレタン（メタ）ァクリレートのうち、特に好ましいものとして、（メタ）アクリル等量が 2 0 0以上 6 0 0未満の 2官能のウレ夕ン（メタ）ァクリレート単量体が挙げられる。さらに、前記式（3 ) で示されるジ（メタ）ァクリレート単量体のうち、特に好ましいものとして、平均分子量 5 3 6のポリエチレングリコールジメ夕クリレート（e = 9、 f = 0 )、平均分子量 7 3 6のポリテトラメチレングリコールジメ夕ァクリレート（e = l 4、 f = 0 )、平均分子量 5 3 6のポリプロピレングリコ一ルジメ夕クリレート（e = 7、 f = 0 )、平均分子量 2 5 8のポリエチレングリコールジァクリレート（e = 3、 f = 0 )、平均分子量 3 0 8のポリエチレングリコールジァクリレート（e = 4、 f = 0 )、平均分子量 5 2 2のポリエチレングリコールジァクリレート（e = 9、 f = 0 ) が挙げられる。この構成を満足するフォトクロミック硬化性組成物は、フォトク口ミック特性、機械的強度の点で好適に用いられる。

また、屈折率を調整するため、 [D] 成分として、エチレングリコール鎖を繰り返し単位として 3以上 5未満有するジ（メタ）ァクリレート単量体である、トリエチレングリコールジメ夕クリレート、テトラエチレングリコールジメ夕クリレ一ト等を配合することができる。この場合、前記式（6 ) で示されるジ（メタ）ァクリレート単量体を 4 0質量％以上 6 3質量％以下、（メタ）アクリル当量が 1 0 0以上 6 0 0未満である多官能性ウレタン（メタ）ァクリレートを 2 5質量％以上 3 7質量％以下、前記エチレングリコール鎖を繰り返し単位として 3以上 5 未満有するジ（メタ）ァクリレート単量体を 0質量％以上 3 5質量％以下の配合割合とすることもできる。

本発明のフォトクロミック硬化性組成物において、屈折率 5 2 - 1 . 5 7 を満足する屈折率のフォトク口ミック硬化体を得る場合には、 [D]成分の全量を 1 0 0質量％として、前記式（5 ) で示されるジ（メタ）ァクリレート単量体を 2 5質量％以上含有し、且つ [C ] 成分のジ（メタ）ァクリレート単量体が、前記式（4 ) で示されるジ（メタ）ァクリレート単量体であること力好ましい。ここで、前記式（5 ) で示されるジ（メタ）ァクリレート単量体のうち、特に好ましいものとして、 j + kの平均値が 2 . 6である 2， 2—ビス（4—メ夕クリロィルォキシェ卜キシフエニル）プロパンが挙げられる。また、前記式（4 ) で示されるジ（メタ）ァクリレート単量体のうち、特に好ましいものとして、 2， 2 一ビス [ 4一メ夕クリロキシ .ポリエトキシ）フエニル] プロパン（g + h = l 0 )、 2， 2—ビス [4ーァクリロキシ ·ジエトキシ）フエニル] プロパン（g + h = 4 )、 2， 2—ビス [4—ァクリロキシ 'ポリエトキシ）フエニル] プロパン ( g + h = 1 0 ) が挙げられる。この構成を満足するフォトクロミック硬化性組成物とすることにより、得られるフォトク口ミック硬化体のフォトク口ミック特性、機械的強度をより向上することができる。

また、その場合の [D] 成分の残りの成分としては、屈折率を調整するため、エチレングリコール鎖を繰り返し単位として 3以上 5未満有するジ（メタ）ァクリレート単量体である、トリエチレングリコールジメ夕クリレート、テトラエチレンダリコールジメ夕クリレート等を配合することができる。

また、更に、本発明のフォトクロミック組成物に対して、公知の重合調整剤を添加する形態がフオトクロミツク硬化性組成物の成型性を向上するため好適である。公知の重合調整剤としては、 t—ドデシルメル力プ夕ン等のチオール類、 α —メチルスチレンおよび α—メチルスチレンダイマー等を用いることができる。特に本発明では、ひーメチルスチレンダイマーまたは、 α—メチルスチレンと α ーメチルスチレンダイマーを組み合わせることが好ましく、その添加量は、本発明の重合性単量体 1 0 0質量部に対して、：!〜 1 0質量部であることが好ましい。

[Ε] 成分

次に [Ε ] 成分であるフォトクロミック化合物について説明する。

フォトク口ミック化合物は、所望のフォトク口ミック特性が得られる配合量で用いられる。前記重合性単量体の合計（[A]、 [B ]、 [C ]、および [D] 成分よりなる重合性単量体） 1 0 0質量部に対して、好ましくは 0 . 0 0 1〜1 0質量部で用いられる。中でも、本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、練り込み法のプラスチックレンズとして好適に使用される。この場合、フォトクロミック硬化性組成物の硬化体そのものをプラスチックレンズとして使用するため、フォトク口ミック化合物の配合量は、前記重合性単量体の合計 100質量部に対して、より好ましくは 0. 001〜2質量部、さらに好ましくは 0. 001〜1質量部である。

フォトク口ミック化合物としては、フォトク口ミック作用を示す化合物を採用することができる。例えば、フルギド化合物、クロメン化合物及びスピロォキサジン化合物等のフォトクロミツク化合物がよく知られており、本発明においては、これらのフォトク口ミック化合物を使用することができる。前記のフルギド化合物及びクロメン化合物は、 USP4, 882， 438、 US P 4, 960， 67 8、 USP 5， 130, 058、 USP 5， 106, 998等で公知の化合物を好適に使用できる。

また、優れたフォトク口ミック性を有する化合物として本発明者等が新たに見出した化合物、例えば特開 2001— 114775号、特開 2001— 0316 70号、特閑 2001— 011067号、特開 2001— 011066号、特開 2000— 347346号、特開 2000— 344762号、特開 2000— 3 44761号、特開 2000-327676号、特開 2000— 327675号、特開 2000— 256347号、特開 2000— 229976号、特開 2000 一 229975号、特開 2000— 229974号、特開 2000— 22997 3号、特開 2000— 229972号、特開 2000— 219687号、特開 2

000— 219686号、特開 2000— 219685号、特開平 11— 322 739号、特開平 11一 286484号、特開平 11一 279171号、特開平

10-298176号、特開平 09— 218301号、特開平 09— 12464 5号、特開平 08— 295690号、特開平 08— 176139号、特開平 08 -157467号等に開示された化合物も好適に使用することができる。

これらの中でも、国際公開第 01/60811号パンフレット、米国特許 49 13544号公報、及び米国特許 5623005号公報に開示されているフォトクロミック化合物が好適に使用できる。これらフォトクロミック化合物の中でも、クロメン系フォトク口ミック化合物は、フォトク口ミック特性の耐久性が他のフォトク口ミック化合物に比べ高く、さらに本発明によるフォトク口ミック特性の発色濃度および退色速度の向上が他のフォトク口ミック化合物に比べて特に大きいため特に好適に使用することができる。

さらにこれらクロメン系フォトクロミック化合物中でも、下記式（7) で示される化合物は、得られるフォトク口ミック硬化体の保存時の赤変が少ないという観点から、好適に使用することができる。

{式中、 R^1Q1は、窒素以外のへテロ原子を含んでいてもよい炭素数 2〜10 の環状または非環状の 1価のアミノ基であり、 R^1Q2、 R^1Q3、 R^1Q4、 R¹⁰⁵, 及び R^1Q6は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ァラルキル基、ァラルコシ基、ァリール基、アルキル基またはァリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をへテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、 R^1Q5と R^1Q6は一緒になつて環を形成してもよく、 a'、 b'、 c ' 及び d' は、それぞれ R¹⁰¹、 R^1Q2、 R¹⁰³, 及び R^1Q4置換基の数を表し、 a' 及び b' は 0から 5の整数、 c' 及び d' は 0から 4の整数であり、 a'、 b'、 c ' 及び d' のそれぞれが 2以上の場合、複数の R^1Q1、R^1G2、 R^1Q3及び R^1Q4はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。 }。窒素以外のへテロ原子を含んでいてもよい炭素数 2〜10の環状または非環状の 1価のアミノ基（R^1Q1) は、本発明で用いるラジカル重合性単量体と組み合わせた場合に、特に赤変防止の効果が得られることから、好ましくは環状のアミノ基としては、例えばピロリジニル基、ピペリジニル基、またはモルホリノ基であり、非環状のアミノ基は、例えばアルキル炭素の炭素数が 6以下のジアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、 N、 N—ジメチルァミノ基、 N、 N—ジェチルァミノ基等の非環状のアミノ基である。

また R ^{1 Q 2}、 R ^{1 Q 3}、 R ^{1 Q 4}、 R ^{1 Q 5}、及び R ^{1 Q 6}は、上記のとおり、それぞれ独立にヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ァラルキル基、ァラルコシ基、ァリール基、アルキル基もしくはァリール基を有する置換ァミノ基、窒素原子をへテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基である。

アルキル基としては、炭素数 1〜9のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n— ブチル基、 s e c—プチル基、 t e r t—プチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基としては、炭素数 3〜1 2のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基等を挙げることができる。

アルコキシ基としては炭素数 1〜 5のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、ィソプロポキシ基、 n _ブトキシ基、 s e c —ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基等を挙げることができる。

ァラルキル基としては炭素数 7〜1 1のァラルキル基が好ましい。好適なァラルキル基を例示すると、ベンジル基、フエニルェチル基、フエニルプロピル基、フエ二ルブチル基等を挙げることができる。

ァラルコシ基としては、炭素数 6〜1 0のァラルコシ基が好ましい。好適なァラルコシ基を具体的に例示すると、フエノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。ァリール基としては、炭素数 6〜1 0の芳香族炭化水素基、もしくは環を形成する原子数が 4〜1 2の芳香族複素環基が好ましい。好適なァリール基を例示すると、フエニル基、ナフチル基、チェニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチェ二ル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。

また、該ァリール基の 1もしくは 2以上の水素原子が、上述と同様のアルキル基、アルコキシ基、ァラルキル基、ァラルコキシ基等の置換基で置換された置換ァリ一ル基も好適に用いることができる。

アルキル基もしくはァリール基を有する置換アミノ基としては、例えばアルキルァミノ基、ジアルキルアミノ基、ァリールアミノ基またはジァリールアミノ基が好ましレ^具体的には、メチルァミノ基、ェチルァミノ基、フエニルァミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジフエ二ルァミノ基等を挙げることできる。

また、複素環基は、窒素原子をへテロ原子として有し該窒素原子で結合するものであり、このような複素環基としては、例えば、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、 N—メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。

ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を挙げることができる。

ハロゲノアルキル基としては、上述のアルキル基の 1または 2以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。これらの中でもフッ素原子で置換されたものが好適である。ハロゲノアルキル基として好適なものとしては、例えばフルォロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基等を挙げることができる。

ハロゲノアルコシ基としては、上述のアルコキシ基の 1または 2以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。これらの中でもフッ素原子で置換されたものが好適である。ハロゲノアルコキシ基として特に好適なものとして、フルォロメトキシ基、ジフルォロメトキシ基、トリフルォロメトキシ基等を挙げることができる。

R ^{1 Q 5}と R ^{1 ΰ 6}が一緒になつて環を形成するものとしては、環を形成する炭素数が 4〜10である脂肪族炭化水素環が好ましい。さらに該脂肪族炭化水素環にはベンゼン、ナフ夕レン、ナフ夕レンなどの芳香族炭化水素環が縮環していてもよレ^ また、該脂肪族炭化水素環は炭素数 1〜5のアルキル基やアルコキシ基を置換基として有していてもよい。特に好適なものとして下記のような環が挙げられる。なお、下記に示す環において、最も下位に位置する 2つの結合手を有する炭素原子（スピロ炭素原子）が R ^{1 G 5}と R ^{1 Q 6}が結合している 5員環中の炭素原子に相当する。

a'、 b'、 c ' 及び d，は、それぞれ R^1Q1、 R^1Q2、 R ^{1 Q 3}及び R ¹ °⁴の置換基の数を表す。 a' 及び b' は 0から 5の整数、 c' 及び d' は 0から 4の整数である。 a'、 b'、 c ' 及び d，のそれぞれが 2以上の場合、複数の R^1Q1、 R¹⁰ ²、 R ¹⁽³³及び R^1Q4はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。

これらクロメン化合物の中でも、下記構造式で示されるクロメン化合物力特に好ましい。

さらに前記式（7) で示される化合物と組み合わせた場合に、得られたフォトクロミック硬化体の保存時の黄変が少ないことから、下記式（8) を併せて用いることが好ましい。

{式中、 R^1Q7、 R^1Q8、 R¹¹³、及び R ¹¹⁴は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ァラルキル基、ァラルコシ基、ァリール基、アルキル基もしくはァリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をへテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基またはハロゲノアルコキシ基であり、 R ^{1 Q 9}、 R^11G、 R¹¹¹, 及び R¹¹²は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ァルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ァラルキル基、ァラルコシ基、ァリール基、アルキル基もしくはァリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をへテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、 R ¹⁽³⁹と

R^11Q、 R¹¹¹と R¹¹²、さらには R^1G9と R¹¹¹は一緒になつて環を形成してもよく、 X' は、酸素原子、単結合、あるいは下記式（9)

_CR115_R116 (9)

(式中、 R¹¹⁵及び R¹¹⁶はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ァラルキル基、ァラルコシ基、ァリ一ル基、アルキル基もしくはァリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をへテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、 R¹¹⁵と R¹ ^{1 6} は一緒になつて環を形成してもよい。）

で表される基、または、下記式（10)

NR¹¹⁷ (10)

(式中、 R¹¹⁷は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ァラルキル基、ァラルコシ基、ァリール基である。）

で表される基であり、

e，， f ', g，， h'， i，及び j，は、それぞれ R ¹⁰⁷、 R^1Q8、 CR¹⁰⁹R¹¹⁰, CR¹¹^¹¹², R¹¹³及び R ¹¹⁴の置換基の数を表し、 e' 及び f ' は 0から 5 の整数であり、 g' 及び h' は 0から 2の整数であり、 i ' 及び j ，は 0から 4 の整数であり、 e'， f ', g'， h'， i ' 及び j，のそれぞれが 2以上の場合、複数の R¹⁽⁾⁷、 R¹⁰⁸, CR¹⁰⁹R¹¹⁰, CR¹¹^¹¹², R¹¹³及び R¹¹⁴はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。 }

で示されるクロメン化合物を、前記式（7) で示されるクロメン化合物と混合して使用することが好ましい。

R^1Q7、 R^1G8、 R¹¹³、及び R ¹¹⁴は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、ァルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ァラルキル基、ァラルコシ基、ァリール基、アルキル基もしくはァリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をへテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、 R^1Q9、 R¹¹⁰, R¹¹¹, 及び R ¹¹²は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ァルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ァラルキル基、ァラルコシ基、ァリール基、アルキル基もしくはァリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をへテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基である。これらの基は、先の式（7) のクロメン化合物の R^1Q2、 R^1Q3、 R¹⁰⁴, R^1Q5、及び R¹ ^{Q 6}において説明した基と同様な置換基が好適な例として挙げられる。

また、 R¹⁰⁹と R^11Q、 R¹¹¹と R¹¹²、さらには R^1Q9と R¹¹¹がー緖になって環を形成するものとしては、先の式（7) のクロメン化合物の R^1Q5と R^1G6において説明した基と同様な置換基が好適な例として挙げられる。

X' は、酸素原子、単結合、上記式（9) または上記式（10) として示される。上記式（9) における、 R¹¹⁵及び R ¹¹⁶は、先の上記式（7) のクロメン化合物の R^{1( 2}、 R^1Q3、 R^1Q4、 R^1Q5、及び R^1Q6において説明した基と同様な置換基が好適な例として挙げられる。また、 R¹¹⁵及び R ¹¹⁶が一緒になつて環を形成するものとしては、先の上記式（7) のクロメン化合物の R^1Q5と R^1Q6において説明した基と同様な置換基が好適な例として挙げられる。

さらに、上記式（10) における R¹¹⁷の置換基としては、先の上記式（7) のクロメン化合物の R^1Q2、 R^1Q3、 R^1Q4、 R^1Q5、及び R^1D6において説明した基と同様な置換基を好適な例として挙げられる。

これらのうち、特に好適なクロメン化合物として、次のような化合物を例示することができる。

前記 [E] フォトクロミック化合物において、前記式（7) で示されるクロメン化合物は、それを単独で使用しても優れた効果を発揮する。そのため、前記式 (7) で表されるクロメン化合物に対して、前記式（8) で表されるクロメン化合物の配合割合は、所望の発色時の色調に応じて調整すればよいが、通常、前記式（7) で表されるクロメン化合物 100質量部に対して、前記式（8) で表されるクロメン化合物は 0〜 300質量部の配合割合で用いられる。中でも、必ず、前記式（8) で示されるクロメン化合物を配合する場合には、より優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、前記式（7) で表されるクロメン化合物 1 00質量部に対して、前記式（8) で表されるクロメン化合物を 10〜300質量部配合することが好ましく、さらに 25〜 200質量部配合することがより好ましい。また、これらの前記式（7) 及び前記式（8) で表されるクロメン化合物の他にも、目的に応じて、任意の他のフォトクロミック化合物を用いることができる。

フォトク口ミック硬化性組成物およびその他の配合剤

本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、前記重合性単量体、フォトクロミック化合物の他、例えば離型剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤を必要に応じて混合することができる。

中でも、紫外線安定剤を混合して使用するとフォトクロミック化合物の耐久性をさらに向上させることができるために好適である。紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフエノール酸化防止、ィォゥ系酸化防止剤を好適に使用することができる。好適な例としては、ビス（1， 2, 2, 6， 6 一ペン夕メチルー 4ーピペリジル）セバゲート、旭電化工業（株）製アデカス夕ブ L A— 52、 LA— 57、 L A- 62, LA— 63、 LA— 67、 LA— 77、 LA—82、 LA— 87、 2, 6—ジ一 t一ブチル— 4—メチル—フエノール、 2, 6—エチレンビス（ォキシエチレン）ビス [3— （5— t一プチルー 4ーヒドロキシー m—トリル）プロピオネート]、チバ ·スぺシャリティー ·ケミカルズ社製の I RGANOX 1010、 1035、 1075、 1098、 1 135、 1 141、 1222、 1330、 1425、 1520、 259、 3114、 37 90、 5057、 565等を挙げることができる。この紫外線安定剤の使用量は特に制限されるものではないが、好ましくは前記硬化性組成物 100質量部に対して各紫外線安定剤の配合量が 0. 001〜 10質量部であり、さらに好ましくは 0. 01〜1質量部の範囲である。特にヒンダードアミン光安定剤を用いる場合、多すぎると各化合物間の耐久性の向上効果が異なり劣化後において、発色色調の色ズレを起す場合が生じるため、前記フォトクロミック化合物 1モルに対して、好ましくは 0. 5〜30モル、より好ましくは、 1〜20モル、さらに好ましくは 2〜15モル用いることが好適である。

フォトクロミック硬化体、その製法および重合開始剤

本発明のフォトク口ミック硬化体組成物から硬化体を得る重合方法は、特に制限されるものではなく、公知のラジカル重合方法を採用できる。重合開始手段は、種々の過酸化物ゃァゾ化合物などのラジカル重合開始剤の使用、又は、紫外線、ひ線、 iS線、ァ線等の照射あるいは両者の併用によって行うことができる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマ一ガスケット又はスぺーサ一で保持されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を混合した本発明のフォトク口ミック硬化体組成物を注入し、空気炉中で酸化させた後、取り外す注型重合が採用される。代表的な重合開始剤を例示すると、熱重合開始剤としては、例えばべンゾィルバ一オキサイド、 P—クロ口べンゾィルバ一オキサイド、デカノィルパ一ォキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ァセチルパーオキサイド等のジァシルバーォキサイド； t一ブチルパーォキシ一 2一ェチルへキサネート、 tーブチルバ一ォキシネオデカネート、クミルパーォキシネオデカネ一ト、 t一ブチルパーォキシベンゾエート等のパ一ォキシエステル；ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジー s e c—プチルパーォキシジカーボネート等のパーカーボネート；ァゾビスィソブチロニトリル等のァゾ化合物等を挙げることができ、光重合開始剤としては、例えば、 1一フエニル— 2—ヒドロキシ _ 2 _メチルプロパン一 1— オン、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 1— ( 4 fソプロピルフエニル）一2—ヒドロキシー 2—メチルプロパン一 1一オン等のァセトフエノン系化合物； 1， 2—ジフエニルェ夕ンジオン、メチルフエニルダリコキシレ一ト等の α—ジカルボニル系化合物； 2 , 6—ジメチルペンゾィルジフエ二ルフォスフインォキシド、 2 , 4， 6—トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンォキシド、 2， 4 , 6—トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィン酸メチルエステル、 2， 6—ジクロルべンゾィルジフエニルフォスフィンォキシド、 2， 6—ジメトキシベンゾィルジフエニルフォスフィンォキシド等のァシルフォスフインォキシド系化合物を挙げることができる。これらの重合開始剤は 1種、又は 2種以上を混合して用いてもかまわない。また、熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。光重合開始剤を用いる場合には 3級ァミン等の公知の重合促進剤を併用することができる。

本発明において、上記重合開始剤を使用する際、その重合開始剤の使用量は、重合性単量体 1 0 0質量部に対して、好ましくは 0 . 0 0 1〜1 0質量部、より好ましくは 0 . 0 1〜5質量部の範囲である。

また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を重合させる際、重合条件のうち、特に温度は得られるフォトクロミック硬化体の性状に影響を与える。この温度条件は、ラジカル重合開始剤の種類と量や単量体の種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終了時に高温下に硬化させる、所謂、テーパ型重合を行うのが好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適である。 2〜2 4時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。

フォトクロミツク硬化体の特性、及び後処理

本発明のフォトク口ミツク硬化性組成物を前記方法により重合して得られるフオトクロミツク硬化体は、優れた保存安定性及び機械的強度及びフオトクロミツク特性を示すフォ卜クロミックプラスチックレンズとすることができる。

さらに、前記の方法で得られるフォトクロミック硬化体は、その用途に応じて以下のような処理を施すこともできる。即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリング剤ゃケィ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾルを主成分とするハードコート剤や、 S i 0₂、 T i 0₂、 Z r 0₂等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の塗布による反射防止処理、帯電防止処理等の加工および 2次処理を施すことも可能である。実施例

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、本実施例で使用した以下の例で使用した化合物は下記の通りである。 (重合性単量体各成分）

[A] 成分

GMA ：グリシジルメタァクリレート

E O GMA： 2—グリシジルォキシェチルメタクリレート

G A：グリシジルァクリレート

[B] 成分

TM P T：トリメチロールプロパントリメ夕クリレート

D - TM P ：ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート A-TMMT：テトラメチロールメタンテトラァクリレート

[C] 成分

9 G：ポリエチレングリコールジァクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が 9であり、平均分子量が 536)

A200 ：テトラエチレングリコールジァクリレート

A400 ：ポリエチレングリコールジァクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が 9であり、平均分子量が 508)

APG200 ：トリプロピレングリコールジァクリレート

APG400 ：ポリプロピレングリコールジァクリレート（プロピレングリコール鎖の平均鎖長が 7であり、平均分子量が 536)

APG700 ：ポリプロピレングリコールジァクリレート（プロピレングリコールの平均鎖長が 12であり、平均分子量が 808)

BPE 500： 2, 2_ビス [4一（メタクリロキシ ·ポリエトキシ）フエニル] プロパン（ェチレダリコール鎖の平均鎖長が、 10であり、平均分子量が、 80 4)

UA4200 ：新中村化学工業（株）製 'UA—4200' 2官能性ウレタン

(メタ）ァクリレート（アクリル当量が 750)

UA4400 ：新中村化学工業（株）製 'UA— 4400' 2官能性ウレタン

(メタ）ァクリレート（アクリル当量が 750)

ACHD ：ェトキシ化シクロへキサンジメタノールジァクリレート（ェチレグリコール鎖の平均鎖長が 4)

APTMG ：ポリテトラメチレングリコ一ルジァクリレート（テトラメチレングリコールの平均鎖長が 9)

[D] 成分

3 G：トリエチレングリコールジメ夕クリレート

4G ：テトラエチレングリコールジメタクリレー卜

3PG ：トリプロピレングリコ一ルジメ夕クリレート

4 PG ：テトラプロピレングリコールジメ夕クリレート U4HA ：新中村化学工業（株）製 'U—4HA' 4官能性ウレタン（メタ）ァクリレート（アクリル当量が 149で、分子量が 596)

BPE 100 ： 2， 2—ビス [4一（メタクリロキシエトキシ）フエニル] プ口パン（ェチレダリコール鎖の平均鎖長が、 2. 6であり、平均分子量が、 47 8)

3 S4G :ビス（2—メ夕クリロイルォキシェチルチオェチル）スルフイド 3 S 2G :ビス（2 _メ夕クリロイルチオェチル）スルフイド

U2PPA：新中村化学工業（株）製 'U— 2PPA' 2官能性ウレタンメタクリレート（ァクリル当量が 240で、分子量が 482)

Ul 22P：新中村化学工業（株）製 'U— 122 P' 2官能性ウレ夕ンメ夕クリレート（ァクリル当量が 550で、分子量が 1， 100)

EB4858 ：ダイセルユーシービ一社製。 2官能ウレタンメ夕クリレー卜（ァクリル当量が 227)

(その他単量体成分）

MS ： αメチルスチレン

MSD ： αメチルスチレンダイマー

AMe PEG (4 δ 4)：平均分子量 4 δ 4のメチルエーテルポリエチレングリコ —ルァクリレート

Me PEG：平均分子量 468のメチルエーテルポリエチレングリコールァクリレー卜

HEMA：ヒドロキシメチルメタクリレート。

添加剤

安定剤

HALS : ビス（1， 2, 2, 6， 6—ペン夕メチルー 4—ピペリジル）セバケート（分子量 508)

染料

V i o 1 e t D ：紫色の着色剤（商品名： D i a r e s i n V i o l e t D、三菱化学（株）製)。開始剤

N D ： t一プチルパ一ォキシネオデカネート（商品名：パーブチル N D、日本油脂（株）製）

O ： 1， 1， 3， 3—テトラメチルブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサネート（商品名：パーォク夕〇、日本油脂（株）製）

[E ] フォトクロミック化合物

PC3

Zl£L0/800Zdr/13d

実施例 1

[A] グリシジルメ夕クリレート 1質量部、 [B] TMPT 8質量部、 [C] A200 5質量部、 [D] 4G 32質量部、 BPE 100 49質量部、 αΜ S 9質量部、 MS D 2質量部、からなる重合性単量体 100質量部に、 PC 1を 0. 04質量部、 HALS 0. 1質量部、重合開始剤としてパーブチル ND 1 質量部、バーオクタ〇 0. 1質量部添加し十分に混合した（この組成を表 1にまとめた)。この混合液をガラス板とエチレン—酢酸ビニル共重合体からなるガスケッ卜で構成された铸型の中に注入し、注型重合により上記単量体組成物の実質的全量を重合した。重合は空気炉を用い、 30で〜 90でまで 18時間かけ徐々に温度を上げていき、 90 で 2時間保持した。重合終了後、硬化体を铸型のガラス型から取り外した。

得られたフォトクロミック硬化体（厚み 2mm) を試料とし、これに、（株）浜松ホトニクス製のキセノンランプ L— 2480 (30 OW) SHL— 100をエア口マスフィルター（コ一二ング社製）を介して 20で ± I ：、重合体表面でのビ —ム強度 365 nm=2. 4mW/cm² , 245 nm= 24 zWZ c m²で 1 20秒間照射して発色させ、前記硬化体のフォトクロミック特性を測定した。各フォトク口ミック特性は以下の方法で評価し、表 7に示した。

1) 最大吸収波長（Amax) ： (株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクター MCPD 1000) により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。

2) 初期着色（Ab s.) ：最大吸収波長における、未照射時の吸収度 ε (0) を示した。吸収度 ε (0) 力 0. 02あれば、着色を目視で確認することができ、 0. 04以上で明らかに着色が大きいことを目視で確認することができる。

3) 発色濃度 { ε (120) - a (0)}：前記最大吸収波長における、 120 秒間光照射した後の吸光度 { ε (120)} と上記 ε (0) との差。この値が高いほどフォトク口ミック性が優れているといえる。また屋外で発色させたとき発色色調を目視により評価した。

4) 退色速度〔t 1Z2 (s e c.)〕： 120秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が { ε (120) — ε (0)}の 1Z

2まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトク口ミック性が優れているといえる。

5) 耐久性（％) = {(Α200ZA0) X 100}：光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウエザーメーター X 25により 200時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（AO) および試験後の発色濃度（A200) を測定し、 {(A200ZA0) X I 00} の値残存率（％) とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。

さらに、以下の項目で基材の特性を評価した。得られた結果を表 7に示した。

6) レンズ保存安定性 1 (未照射時の着色） Ab* ：保存安定性の促進実験として、恒温恒温器にて、 60で/90%湿度で上記フォトクロミック硬化体を 1 週間保存し未照射時の変化を測定した。測定方法は、上記 ε (0) のスペクトルを J I S (J I S Z 8729) に基づいて、 L * a* b*表色系に変換し、黄色さを示す b*の変化 Ab* =b* (1週間後） — b* (初期）として示した。 Δ b*の上昇度が高いほど、フォトクロミック硬化体が黄色くなつていることを示し、 Ab* 0. 5以上を示すと明らかに黄色くなつていることが分かる。本試験は、実保存 1年分に相当すると推定される。

7) レンズ保存安定性 2 (発色時の赤さ） Aa* ：保存安定性の促進実験として、恒温恒温器にて、 60 Z90%湿度で上記フォトクロミック硬化体を 1週間保存し発色時の変化を測定した。測定方法は、上記 ε (120) のスペクトルを J I S ( J I S Ζ 8729) に基づいて、 L* a* b*表色系に変換し、黄色さを示す a*の変化 Aa* =a* (1週間後） —a* (初期）として示した。 Δ a *の上昇度が高いほど、フォトクロミック硬化体が赤くなつていることを示し、 Δ a* 1以上を示すと明らかに赤くなつていることが分かる。本試験は、実保存 1年分に相当すると推定される。

8) Lスケールロックウェル硬度（HL)：上記硬化体を 25での室内で 1日保持した後、明石ロックウェル硬度計（形式： AR— 10) を用いて、硬化体の

Lスケールロックゥエル硬度を測定した。

9) 引っ張り強度（kg f) ： (得られた硬化体を用いて厚さ 2mm、直径 5 c πιφの円盤状の試験片を成形した後に該円盤状試験片の直径となる線上に周縁からそれぞれ 4 mmの点を中心とした直径 2 mm^の 2つの穴をドリル加工により穿孔し、得られた 2つの穿孔に夫々直径 1. 6ηπηφのステンレス製の棒を貫通せしめ、試験片を貫通した状態でこれら 2本の棒を夫々引張り試験機の上下のチャックに固定し、 5 mm,分の速度で引張り試験を行なったときの引張り強度を測定した。代表的な、メガネレンズに用いられる CR— 39で評価を行なうと 1 8 kg fであり、 12kg f未満では、メガネレンズに用いた時の強度に支障をきたす。

10) 光学歪み：成形した硬化体を、直交ニコル下で、その光学ひずみを観察した。光学歪みのないモノを〇で、光学歪みのあるモノを Xで評価した。

11) 屈折率：ァ夕ゴ（株）製屈折率計を用いて、 20 における屈折率を測定した。接触液にはブロモナフタリンまたはヨウ化メチレンを使用し、 D線における屈折率を測定した。

実施例 2— 40、比較例 1— 12

表 1、 2、 3、 4、 5および 6に示したフォトクロミック組成物を用いた以外、実施例 1と同様な方法で、フォトクロミック硬化体を作成し、評価を行なった。結果を表 7、 8、 9、 10および 11に示した。

v jv 5 n

V

)olss2ni

v

ZTC.0/800Zdf/X3d 88CS.0/600Z OAV

6

ZTC.0/800Zdf/X3d 88CS.0/600Z OAV

OSZUL0/800Zdr/13d 88CS.0/600Z OAV

88CS .0/600Z OAV 表 6

その他

比較例 [A] [B] [C] [D] [E] 添加剤開始剤

No. 単量体

(質量部） (質量部） (質量部） (質量部） (質量部） (質量部） (質量部）

(質量部）

A200(5) BPE100(49) MS(9) ND(1)

1 GMA(9) T PT(8) PC 1(0.04) HALSC0.1)

BPE500(5) 4G(24) MSD(2) 0(0.1)

A200(5) MS(9) ND(1)

2 GMA(9) TMPT(32) BPE 100(49) PC 1(0.04) HALSCO.1)

BPE500(5) MSD(2) 0(0.1)

HEMA(4) ND(1)

3 GMA(5) TMPT(37) 9G(58) - PC 1(0.04) HALS(0.1)

MSD(1) 0(0.1)

MS(4) ND(1)

4 GMA(5) TMPT(65) 一 3PG(30) PC 1(0.04) HALS(0.1)

MSD(1) 0(0.1)

MS(9) ND(1)

5 GMA(1) TMPT(8) A200(42) BPE100(49) PCK0.04) HALS(0.1)

MSD(1) 0(0.1)

- - 4PG(50) MS(9) ND(1)

6 GMA(1) PCK0.04) HALS(0.1)

3G(49) MSD(1) 0(0.1)

eg

ZTC.0/800Zdf/X3d 88CS.0/600Z OAV 表 7

表 8

表 8 (つづき)

表 9 寸 α寸寸寸寸寸 mnnn mο i i i

oι ι

i卜レンズ実施例最大吸 enォ寸寸寸寸寸

o収波長初期着色発色濃度退色速度耐久性保存安定性 1 発色色調

No. ( λ max; (Abs.) (Abs.) (秒） (%) (未照射時の着色） b *

0.04 0.54 75 87

23 グレー 0.2

0.04 0.71 77 95

0.04 0.73 77 88

24 ブラウン 0.2

0.03 0.61 80 93

0.02 0.55 66 91

25 グレー 0.1

0.02 0.73 62 100

0.02 0.74 59 88

26 ブラウン 0

0.02 0.63 56 93

0.005 0.53 75 91

27 グレー 0

0.02 0.73 62 100

0.04 0.54 70 88

28 グレー 0.2

0.04 0.72 72 95

0.04 0.76 73 85

29 ブラウン 0.2

0.03 0.63 75 90

0.02 0.56 58 90

30 グレー 0.1

0.02 0.74 53 99

0.02 0.74 60 88

31 ブラウン 0

0.02 0.61 58 93

0.005 0.53 73 91

32 グレー 0

0.02 0.74 55 100

表 9 (つづき)

表 1 0

表 1 0 (つづき)

表 1 1

表 1 1 (つづき)

レンズ

比較例保存安定性 2 Lスケールロックウェル硬度引張り強度

光学歪み屈折率

No. (発色時の赤さ） (HL) (kgf)

a *

1 2.5 94 32 O 1.545

2 2.8 1 10 8 O 1.545

3 0.4 97 6 X 1.495

4 0.4 100 6 X 1.513

5 0.2 66 18 X 1.543

6 0.1 100 16 O 1.500

7 0.1 94 20 X 1.515

8 3.3 96 32 O 1.545

9 1.3 96 32 〇 1.545

10 1.0 96 32 O 1 .545

1 1 0.1 97 32 O 1.545

12 0.2 58 21 X 1.545

発明の効果

本発明のフォトク口ミック硬化性組成物を重合して得られる硬化体は、フォトクロミック特性に優れるばかりでなく、且つ機械的、光学的物性が優れている。したがって、本発明のフォトク口ミック硬化性組成物を重合して得られる硬化体は、フォトクロミック性を有する有機ガラスとして有用であり、例えば、フォトクロミックプラスチックレンズ等の用途に好適に使用することができる。そして、得られた硬化体例えばフオトクロミックプラスチックレンズは、特に長期保存安定性に優れたものとなり、非常に有用なものである。

Claims

請求の範囲 1. [A] 下記式（1) で表されるエポキシ基を有するラジカル重合性単量体

0. 1質量部以上 5. 0質量部未満、

(式中、 R¹及び R²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、 R³ 及び R⁴は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数 1〜 4のアルキレン基、又は下記式

で示される基であり、 a及び bは、平均値で、それぞれ 0〜 20の数である。）ノ CB] 下記式（2) で表される多官能ラジカル重合性単量体 1. 0質量部以上 15. 0質量部以下、

(式中、 R⁵及び R⁶ は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数 1〜2のアルキル基であり、 R⁷は、炭素数 1〜10である 3〜 6価の有機基であり、 cは、平均値で、 0〜3の数であり、 dは 3〜 6の整数である。） [C] 下記式（3) で示されるジ（メタ）ァクリレート単量体、下記式（4) で示されるジ（メタ）クリレート単量体、および（メタ）アクリル当量が 600 以上のウレ夕ンジ（メタ）ァクリレート単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種のジ（メタ）ァクリレート単量体 1. 0質量部以上 30. 0質量部以下、

(式中、 R⁸及び R⁹は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、 R¹ ⁰及び R¹¹は、それぞれ独立に、直鎖または分岐状の炭素数 2〜4のアルキレン基であり、 '

eおよびは、それぞれ 0を含む整数である。但し、

R⁸ と R⁹が共にメチル基である場合には、 e+ f は、平均値で 7以上 15未満であり、

R⁸がメチル基でそして、 R ⁹が水素原子である場合には、 e+ f は、平均値で 5以上 15未満であり、そして

R⁸ と R ⁹が共に水素原子である場合には、 e+ f は、平均値で 3以上 15未満であるものとする。）

(式中、 R ¹²及び R ¹³は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、 R¹ ⁴及び R ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、 Aは炭素数 1〜 20の 2価の有機基であり、 gおよび hはそれぞれ 1以上の整数である。但し、 R¹²と R¹³が共にメチル基である場合には、 g + hは平均値で 7以上 15未満であり、

R¹²がメチル基でそして、 R ¹³が水素原子である場合には、 g + hは平均値で、 5以上 15未満であり、そして

[D] 上記 [A] 〜 [C] 成分以外の（メタ）ァクリレート単量体および Zまたはチォ（メタ）ァクリレート単量体 50. 0質量部を超え 97. 9質量部以下からなる重合性単量体

[E] フォトクロミック化合物を重合性単量体 100質量部に対して 0. 001 〜10質量部

含有してなることを特徴とするフォトクロミツク硬化組成物。前記 [D] 成分が、下記式（6)

(式中、 R^2Q及び R²¹は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、 1および mはそれぞれ 0以上の整数である。但し、

R^2Qと R²¹が共にメチル基である場合には、 1 +mは平均値で 2以上 7未満であり、

R^2Gがメチル基でそして、 R²¹が水素原子である場合には、 1 +mは、平均値で、 2以上 5未満であり、そして

R^2Qと R²¹が共に水素原子である場合には、 1 +mは、平均値で、 2以上 3未満であるものとする。）で示される（メタ）ァクリレート単量体を含む請求項 1記載のフォトクロミック硬化性組成物。

3. 前記 [D] 成分が、さらに、（メタ）アクリル当量が 100以上 600未満である多官能性ウレタン（メタ）ァクリレートを含む請求項 2記載のフォトクロミック硬化性組成物。

4. 前記 [D] 成分が、下記式（5)

(式中、 R ¹⁶および R ¹⁷は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、 R ¹⁸および R ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、基 Yは、

> 己式一 O— ,— S—— S(0₂)——，— CiO)——，一 CH₂— ,— C = C 一 C(CH₃)₂—， — C(CH₃)(C₆H₅)一，

に示されるいずれかの基であり、 jおよび kはそれぞれ 1以上の整数である。但し、

R ¹⁶がメチル基で R ¹⁷が水素原子である塲合には、 j +kは、平均値で、 2以上 5未満であり、そして

R ¹⁶と R ¹⁷が共に水素原子である場合には、 j +kは、平均値で、 2以上 3未満であるものとする。）で示される 2官能（メタ）ァクリレート単量体を含む請求項 1記載のフォトクロミック硬化性組成物。

{式中、 R^{1 Q 1}は、窒素以外のへテロ原子を含んでいてもよい炭素数 2〜1 0の環状または非環状の 1価のアミノ基であり、

R^{1 Q2}、 R¹⁰³, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵, 及び R¹¹³⁶は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ァラルキル基、ァラルコシ基、ァリール基、アルキル基もしくはァリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をへテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、 R ^1Q5と R^{1 Q 6}は一緒になつて環を形成してもよく、

a'、 b，、 c ' 及び d，は、それぞれ R ¹⁰ R¹⁰², R¹ 及び R ¹⁰⁴の置換基の数を表し、 a' 及び b' は 0から 5の整数であり、 c ' 及び d' は 0力、ら 4の整数であり、 a'、 b'、 c ' 及び d，のそれぞれが 2以上の場合、複数の R 1^{G 1}、 R^{1 Q2}、 R^{1 Q 3}及び R^{1 Q4}は、それぞれ互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。 }

で示されるクロメン化合物を含む請求項 1〜 4のいずれかに記載のフォトクロミック硬化性組成物。

{式中、 R^1Q7、 R^1Q8、 R¹¹³、及び R ¹¹⁴は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ァラルキル基、ァラルコシ基、ァリール基、アルキル基もしくはァリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をへテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、

R 109、 _R 110_¾ Rlll、及びは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ァラルキル基、ァラルコシ基、ァリール基、アルキル基もしくはァリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をへテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シァノ基、ニト口基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、

R^1Q9と R^11Q、 R¹¹¹と R¹¹²、さらには R^1Q9と R¹¹¹は一緒になつて環を形成してもよく、

X' は、酸素原子、単結合、下記式（9)

(式中、 R ¹¹⁵及び R ¹¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ァラルキル基、ァラルコシ基、ァリール基、アルキル基もしくはァリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をへテ口原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、 R¹¹⁵と R¹ ¹⁶は一緒になつて環を形成してもよい。）

で表される基、または、下記式（1 0)

NR^{1 7} (10) (式中、 R¹¹⁷は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ァラルキル基、ァラルコシ基、またはァリール基である。）で表される基であり、

e f, g', h', 及び j，は、それぞれ R¹⁰⁷、 R¹⁰⁸、 CR¹⁰⁹R¹¹⁰、 CR^R¹¹², R¹¹³及び R¹¹⁴の置換基の数を表し、 e，及び f ' は 0から 5 の整数であり、 g' 及び h' は 0から 2の整数であり、及び j ，は 0から 4 の整数であり、 e '， f ', g', h'， i ' 及び j，のそれぞれが 2以上の場合、複数の R^{1 C) 7}、 R¹⁰ CR¹⁰⁹R¹¹⁰, CR^{1 X 1}R¹¹², R¹¹³及び R¹¹⁴は、それぞれ互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。 }

で示されるクロメン化合物

を含む請求項 5に記載のフォトク口ミック硬化性組成物。

7. 前記 [E] フォトクロミック化合物カ^ [E 1] 前記式（7) で表されるクロメン化合物 1 00質量部に対して、 [E 2] 前記式（8) で表されるクロメン化合物を 1 0質量部以上 300質量部以下の配合割合で含む請求項 6記載のフォトクロミック硬化性組成物。