ES2982008T3

ES2982008T3 - Composición curable fotocromática, uso de la misma y monómeros de polirotaxano

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Publication number: ES2982008T3
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Abstract

Se proporciona una composición curable fotocrómica que produce un producto curado que presenta propiedades fotocrómicas excepcionales. Esta composición curable fotocrómica contiene: (A) monómeros de polirotaxano en los que al menos 1% en moles y menos de 100% en moles de grupos OH de cadena lateral han sido modificados por un compuesto que tiene un grupo polimerizable por radicales en un compuesto de polirotaxano que tiene una estructura molecular compuesta que comprende una molécula axial y una pluralidad de moléculas cíclicas que incluyen la molécula axial, estando configurado el compuesto de polirotaxano de tal manera que se han introducido cadenas laterales que tienen grupos OH en las moléculas cíclicas; (B) un compuesto fotocrómico; y (C) monómeros polimerizables distintos de los monómeros de polirotaxano (A) mencionados anteriormente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición curable fotocromática, uso de la misma y monómeros de polirotaxano

Campo técnico

La presente invención se refiere a una composición curable fotocromática, al uso de la misma y a monómeros de polirotaxano

Antecedentes de la técnica

Los compuestos fotocromáticos tipificados por compuestos de cromeno, compuestos fúlgidos y compuestos de espirooxazina que presentan propiedades (propiedades fotocromáticas) por las que cambian de color inmediatamente bajo la irradiación de luz que contiene luz ultravioleta, tal como la luz solar o luz de una lámpara de mercurio, y vuelven a su color original al detener la irradiación y poner los compuestos en la oscuridad. Mediante la utilización de dichas propiedades, los compuestos fotocromáticos se utilizan para diversas aplicaciones, especialmente materiales ópticos.

Por ejemplo, una lente de gafas fotocromática a la que se han impartido propiedades fotocromáticas mediante la utilización de un compuesto fotocromático adopta inmediatamente un color y sirve como gafas de sol en el exterior, donde se irradia luz que contiene luz ultravioleta, tal como luz solar, mientras que la lente se aclara y sirve de gafas normales en interiores, donde no se irradia dicha luz. La demanda de lentes de gafas fotocromáticas ha estado creciendo últimamente.

Para proporcionar propiedades fotocromáticas a materiales ópticos, generalmente se utiliza un compuesto fotocromático en combinación con un material de plástico. Específicamente, se conocen los medios siguientes.

(a) Un método en el que se disuelve un compuesto fotocromático en un monómero polimerizable y la solución obtenida se polimeriza para moldear directamente un material óptico, tal como una lente. Dicho método se denomina «método de amasado».

(b) Un método en el que una capa de resina en la que se ha dispersado un compuesto fotocromático se forma sobre una superficie de una forma moldeada de plástico, tal como una lente, mediante recubrimiento o polimerización por moldeo. Dicho método se denomina «método de laminación».

(c) Un método en el que se unen dos láminas ópticas entre sí mediante una capa adhesiva formada sobre una resina adhesiva en la que se ha dispersado un compuesto fotocromático. Dicho método se denomina «método de ligante».

Los materiales ópticos de artículos ópticos a los que se imparten propiedades fotocromáticas requieren, además, las propiedades siguientes:

(I) un grado bajo de coloración en una región de luz visible antes de la irradiación de luz ultravioleta (es decir, coloración inicial),

(II) un grado elevado de coloración bajo irradiación de luz ultravioleta (es decir, densidad óptica de color), (III) una velocidad elevada desde que se detiene la irradiación de luz ultravioleta hasta que el material vuelve a su estado original (es decir, velocidad de aclaramiento),

(IV) elevada durabilidad de repetición de la función reversible de desarrollo y aclaramiento del color,

(V) elevada estabilidad de almacenamiento,

(VI) fácil moldeo en diversas formas, y

(VII) propiedades fotocromáticas impartidas sin reducción de la resistencia mecánica.

De acuerdo con lo anterior, se han realizado diversas propuestas para satisfacer los requisitos anteriores para la producción de materiales ópticos que presentan propiedades fotocromáticas mediante los métodos anteriores (a), (b) y (c).

Por ejemplo, el método de amasado anterior presenta la ventaja de que las lentes plásticas fotocromáticas puedan producirse en masa a bajo coste mediante la utilización de moldes de vidrio, y la mayoría de las lentes de plástico fotocromáticas se produce actualmente mediante dicho método (ver el documento de patente n.° 1 y el documento de patente n.° 2).

Sin embargo, debido a que se requiere resistencia para el sustrato de lente en el método de amasado convencional, necesita incrementarse la resistencia mecánica de la resina de matriz en la que se dispersa un compuesto fotocromático. Como resultado, las propiedades fotocromáticas excelentes resultan difíciles de desarrollar. Es decir, debido a que el grado de libertad de las moléculas contenidas en el compuesto fotocromático presente en la resina de matriz es reducido, la reacción fotocromática reversible se deteriora.

Con respecto al método de amasado como tal, el documento de patente n.° 1 describe una técnica de adición de un compuesto fotocromático a una composición de monómero que comprende un monómero isocianato y un monómero tiol, por ejemplo. El documento de patente n.° 2 describe una composición curable fotocromática que comprende un monómero (meta)acrílico polimerizable específico y un compuesto fotocromático.

Sin embargo, las lentes fotocromáticas moldeadas mediante la polimerización-curado de estas composiciones todavía presentan espacio de mejora en términos de propiedades fotocromáticas, particularmente la velocidad de aclaramiento, aunque presentan una resistencia mecánica elevada.

Por otra parte, en comparación con el método de amasado anteriormente descrito, las propiedades fotocromáticas en el método de laminación o en el método de ligante se desarrollan en una capa delgada formada sobre la superficie de diversos sustratos (ver el documento de patente n.° 3, el documento de patente n.° 4 y el documento de patente n.° 5, por ejemplo). Por este motivo, necesita disolverse un compuesto fotocromático a una concentración elevada para desarrollar la misma densidad óptica de color que la obtenida mediante el método de amasado. Sin embargo, en este caso, se causan problemas tales como una solubilidad insuficiente y precipitación durante el almacenamiento dependiendo del tipo del compuesto fotocromático. Además, debido a que la capa en la que se desarrollan propiedades fotocromáticas es delgada, el compuesto fotocromático puede presentar una durabilidad inferior.

Por ejemplo, el documento de patente n.° 3 da a conocer que una composición curable fotocromática se aplica sobre una lente de plástico mediante recubrimiento por centrifugación o similar, y se cura ópticamente para formar una capa de recubrimiento fotocromática (este método de laminación también se denomina «método de recubrimiento»). Además, el documento de patente n.° 4 da a conocer un método para formar una capa fotocromática en la que se proporciona un espacio entre la lente de plástico y el molde de vidrio mediante la utilización de elementos tales como una junta de elastómero, una cinta adhesiva o un espaciador, y se vierte una composición curable fotocromática en el espacio y se cura por polimerización (este método en lo sucesivo se denomina «método de polimerización en dos etapas»). Además, el documento de patente n.° 5 da a conocer la producción de una hoja laminada mediante unión de hojas de carbonato transparentes entre sí mediante una capa adhesiva de resina de poliuretano que contiene un compuesto fotocromático (método de ligante).

Sin embargo, debido a que se desarrollan propiedades fotocromáticas mediante una capa delgada que contiene un compuesto fotocromático en la totalidad de los documentos de patente n.° 3 a n.° 5, la densidad óptica del color tiende a ser reducida cuando se utiliza un compuesto fotocromático que presenta una solubilidad baja, y el compuesto fotocromático todavía tiene espacio para la mejora en términos de durabilidad.

Según lo anteriormente expuesto, las tecnologías conocidas tienen espacio de mejora en las propiedades fotocromáticas, tales como la densidad óptica del color y la velocidad de aclaramiento. Es decir, el desarrollo de mejores propiedades fotocromáticas, tales como la densidad óptica de color y la velocidad de aclaramiento ha resultado necesaria recientemente bajo las actuales circunstancias.

En el estado anteriormente indicado, los presentes inventores han propuesto una composición curable fotocromática que contiene un compuesto de polirotaxano (ver el documento de patente n.° 6). Un compuesto de polirotaxano es un compuesto que presenta una estructura molecular compuesta que está constituida por una molécula axial y una pluralidad de moléculas cíclicas trenzadas en la molécula axial. El documento de patente n.° 6 muestra un cuerpo curado que presenta excelentes propiedades mecánicas, moldeabilidad, densidad óptica de color y velocidad de aclaramiento obtenidos mediante la adición de un compuesto de polirotaxano. Los documentos n.° 7 a n.° 9 de la literatura de patentes dan a conocer composiciones curables que comprenden compuestos de polirotaxano modificados.

Lista de referencias

Literatura de patentes

Documento de patente n° 1: WO 2012/176439

Documento de patente n° 2: WO 2009/075388

Documento de patente n° 3: WO 2011/125956

Documento de patente n° 4: WO 2003/011967

Documento de patente n° 5: WO 2013/099640

Documento de patente n° 6: WO 2015/068798

Documento de patente n° 7: JP 2014224270

Documento de patente n° 8: JP 2009204725

Documento de patente n° 9: JP 2008310286

Sumario de la invención

Problema técnico

Según el documento de patente n.° 6, pueden obtenerse excelentes composiciones curables fotocromáticas y cuerpos curados de las mismas mediante la adición de un compuesto de polirotaxano, aunque el examen por los presentes inventores ha revelado la posibilidad de mejora de los puntos siguientes. Al utilizar composiciones curables fotocromáticas que utilizaban los compuestos de polirotaxano dados a conocer específicamente en los ejemplos del documento de patente n.° 6, algunos de los cuerpos curados obtenidos presentaban grietas, distorsiones y similares, que se asumió requerían mejora adicional. Esta tendencia era especialmente notable al producir un laminado fotocromático mediante el método de recubrimiento.

De acuerdo con lo anterior, un objetivo de la presente invención es proporcionar un cuerpo curado de excelente calidad que presente propiedades fotocromáticas superiores tanto en densidad óptica de color como de velocidad de aclaramiento, y una composición curable fotocromática capaz de incrementar el rendimiento del cuerpo curado, particularmente para proporcionar una composición fotocromática para el recubrimiento que permite que la película obtenida (una película formada del cuerpo curado) presente propiedades excelentes.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un monómero de polirotaxano que presente elevada solubilidad en diversos solventes y monómeros.

Solución al problema

Los inventores de la presente invención se han dedicado a estudios destinados a resolver los problemas anteriormente indicados. En primer lugar, abordaron la estructura de los compuestos de polirotaxano utilizados en el documento de patente n.° 6 y los examinaron desde muchos puntos de vista. A continuación, supusieron que en los compuestos de polirotaxano dados a conocer específicamente en los ejemplos del documento de patente n.° 6, todos los grupos OH (grupos hidroxilo), es decir, el 100 % molar de los grupos Oh en las cadenas laterales terminadas con un grupo OH son modificadas por grupos polimerizables por radicales y que la estructura molecular como tal podría afectar al rendimiento. En otras palabras, los inventores supusieron que, debido a que los compuestos de polirotaxano utilizados contenían muchos grupos polimerizables por radicales, la polimerización transcurre localmente durante el curado de la composición curable incluso al añadir el compuesto en una cantidad reducida, resultando en defectos de moldeo (grietas y distorsiones) en los cuerpos curados obtenidos. Sobre la base de la suposición anterior, los inventores llevaron a cabo adicionalmente estudios intensivos y encontraron que los problemas quedaban resueltos por la combinación del compuesto fotocromático con un monómero de polirotaxano que presentaba una composición específica. Se llevó a cabo la presente invención basándose en el hallazgo anterior.

(1) Según la presente invención,

se proporciona una composición curable fotocromática que comprende:

(A) un monómero de polirotaxano en el que, en el compuesto de polirotaxano que presenta una estructura molecular compuesta que está constituida por una molécula axial y una pluralidad de moléculas cíclicas trenzadas en la molécula axial, y cadenas laterales que presentan grupos OH introducidos en las moléculas cíclicas, entre 1 % molar o más y menos de 100 % molar de los grupos OH en las cadenas laterales resultan modificados con un compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales,

(B) un compuesto fotocromático, y

(E) un monómero polimerizable diferente del (A) monómero de polirotaxano, caracterizado porque la proporción de modificación con el compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales es de entre superior a 70 % molar y 95 % molar o inferior, la proporción de modificación con un compuesto que no contiene un radical polimerizable por radicales es de entre 0 % molar o superior e inferior a 30 % molar, y la proporción de grupos OH no modificados es de entre 0 % molar o superior e inferior a 30 % molar, respecto al 100 % molar de grupos OH en las cadenas laterales contenidas en el compuesto de polirotaxano,

o la proporción de modificación con el compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales es de entre 1 % molar o superior e inferior a 40 % molar, la proporción de modificación con un compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales es de entre superior a 0 % molar y 65 % molar o inferior, y la proporción de grupos OH no modificados es de entre 0 % molar o superior y 60 % molar o inferior, respecto al 100 % molar de grupos OH en las cadenas laterales contenidas en el compuesto de polirotaxano.

En la presente invención, la proporción de modificación es una proporción que indica el % molar de grupos OH convertidos en dicha estructura derivada de otros compuesto en relación con el total de grupos OH en las cadenas laterales contenidas en el compuesto de polirotaxano. Es decir, la proporción de modificación con un compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales es un valor calculado mediante la división del número de moles de la estructura derivada del compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales introducido mediante la modificación, por el número de moles de todos los grupos OH en las cadenas laterales antes de la modificación (es decir, el número de moles de grupos OH en las cadenas laterales contenidas en el compuesto de polirotaxano) y después multiplicado el valor obtenido por 100 (puede calcularse basándose en la ecuación: proporción de modificación con el compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales - (número de moles de la estructura derivada del compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales introducido) / (número de moles de todos los grupos OH en las cadenas laterales antes de la modificación) x 100). La proporción de modificación con un compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales es un valor calculado mediante la división del número de moles de la estructura derivada del compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales introducido mediante la modificación, por el número de moles de todos los grupos OH en las cadenas laterales antes de la modificación (es decir, el número de moles de grupos OH en cadenas laterales contenidas en el compuesto de polirotaxano) y después multiplicado el valor obtenido por 100 (puede calcularse basándose en la ecuación: proporción de modificación con el compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales - (número de moles de la estructura derivada del compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales introducido) / (número de moles de todos los grupos OH en las cadenas laterales antes de la modificación) x 100).

En la presente invención, el monómero de polirotaxano anteriormente indicado es un complejo molecular que presenta una estructura en la que una molécula de cadena axial está ensartada por los anillos de una pluralidad de moléculas cíclicas y un grupo voluminoso está unido a ambos extremos de la molécula axial de manera que las moléculas cíclicas no resulten destrenzadas de la molécula axial debido a impedimentos estéricos. El complejo molecular, tal como el polirotaxano, se denomina «supramolécula».

La composición curable fotocromática de la presente invención puede adoptar las realizaciones preferentes siguientes. (2) En el monómero de polirotaxano (A), el grupo polimerizable por radicales es un grupo (meta)acrilato.

(3) En el monómero de polirotaxano (A), las moléculas cíclicas son anillos de ciclodextrina.

(4) En el monómero de polirotaxano (A), la molécula axial ensartada por los anillos de las moléculas cíclicas presenta una estructura de cadena con un grupo voluminoso en ambos extremos, en donde la fracción de estructura de cadena está formada de polietilenglicol y el grupo voluminoso en ambos extremos es un grupo adamantilo.

(5) Una cadena lateral que presenta un grupo OH en el compuesto de polirotaxano se deriva de un compuesto basado en lactona.

(6) En el caso de que la cantidad total de monómero de polirotaxano (A) y de monómero polimerizable (C) diferente de monómero de polirotaxano (A) se considere como 100 partes en masa, el compuesto fotocromático (B) estará contenido en una cantidad de entre 0,0001 y 10 partes en masa.

(7) En el caso de que la cantidad total del monómero de polirotaxano (A) y del monómero polimerizable (C) diferente del monómero de polirotaxano (A) se considere como 100 partes en masa, el monómero de polirotaxano (A) estará contenido en una cantidad de entre 0,1 y 50 partes en masa.

(8) En el caso de que el monómero polimerizable (C) diferente del monómero de polirotaxano (A) se considere como 100 % en masa, (C1) un monómero (meta)acrilato bifuncional que presenta dos grupos (meta)acrilato en su molécula será entre 30 % y 80 % en masa, (C2) un monómero de (meta)acrilato polifuncional que presenta tres o más grupos (meta)acrilato en su molécula será entre 10 % y 50 % en masa, y (C3) un monómero de (meta)acrilato monofuncional que presenta un único grupo (meta)acrilato será entre 0 % y 20 % en masa.

(11) Un cuerpo curado obtenido mediante curado de la composición curable fotocromática.

(12) Un laminado fotocromático en el que el cuerpo curado se lamina sobre un sustrato óptico.

En la presente memoria se describe un monómero de polirotaxano en el que, en el compuesto de polirotaxano que presenta una estructura molecular compuesto que está constituida por una molécula axial y una pluralidad de moléculas cíclicas trenzadas en la molécula axial, y cadenas laterales que presentan grupos OH introducidos en las moléculas cíclicas, resultan modificados grupos OH en las cadenas laterales, y en el que:

entre 1 % molar o más y menos de 100 % molar de los grupos OH en las cadenas laterales se modifican con un compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales,

entre superior a 0 % molar y 99 % molar o inferior de grupos OH en las cadenas laterales están modificados por un compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales, y

la proporción restante de grupos OH en las cadenas laterales es de entre 0 % molar o más y 60 % molar o menos. El total de la proporción de grupos OH en las cadenas laterales modificado con un compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales, la proporción de grupos OH en las cadenas laterales, modificados con un compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales, y la proporción restante de grupos OH en las cadenas laterales, es 100 % molar. El compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales es preferentemente un compuesto que no presenta ni un grupo polimerizable por radicales ni un grupo hidroxilo (OH).

Efectos ventajosos de la invención

Mediante la utilización de la composición curable fotocromática según la presente invención, puede obtenerse un cuerpo curado que desarrolla propiedades fotocromáticas, incluyendo excelentes propiedades de desarrollo de color y velocidad de aclaramiento, tal como se muestra en los ejemplos descritos posteriormente.

El desarrollo de las propiedades fotocromáticas anteriormente indicadas se atribuye a la utilización del monómero de polirotaxano en combinación con un compuesto fotocromático, y los presentes inventores consideran los motivos a continuación. Debido a que las moléculas cíclicas contenidas en el polirotaxano pueden deslizarse por la molécula axial, se forma un espacio en torno a las moléculas cíclicas. El espacio permite que el cambio estructural reversible del compuesto fotocromático ocurra inmediatamente, por el que se produce la velocidad de aclaramiento y densidad óptica de color mejoradas. Además, el cambio estructural reversible del compuesto fotocromático que está presente en la vecindad de las cadenas laterales altamente flexibles ocurre más inmediatamente por la introducción de las moléculas cíclicas en las que se introducen cadenas laterales.

De acuerdo con lo anterior, al mezclar monómeros polimerizables con la composición fotocromática y curar por polimerización la mezcla para formar un cuerpo curado, se forma un espacio que no perturba el cambio estructural reversible del compuesto fotocromático por el deslizamiento de las moléculas cíclicas mencionado anteriormente, y de esta manera se mejora la velocidad de aclaramiento y la densidad óptica de color. Tal como se entenderá a partir de lo anterior, la composición fotocromática de la presente invención es excelente en velocidad de aclaramiento y garantiza una densidad óptica de color suficiente.

Además, el motivo por el que puede obtenerse un cuerpo curado de alta calidad con un rendimiento elevado con la composición curable fotocromática de la presente invención puede suponerse que es el siguiente. Es decir, el monómero de polirotaxano utilizado en la presente invención se obtiene mediante modificación de grupos OH en las cadenas laterales contenidas en el compuesto de polirotaxano con un grupo polimerizable por radicales, y se ajusta la proporción de la modificación. Como resultado, puede suprimirse la polimerización local y, de esta manera, puede obtenerse un cuerpo curado que presenta menos distorsiones y grietas. Los efectos son notables durante la preparación de un laminado fotocromático en el que el cuerpo curado se lamina sobre el sustrato óptico. Puede suponerse que la polimerización local apenas ocurre mediante el ajuste de la proporción de modificación con grupos polimerizables por radicales, y de esta manera pueden reducirse los cuerpos curados que presentan distorsiones y grietas debido a la contracción por polimerización de la composición curable fotocromática y similares.

Además, el monómero de polirotaxano según la presente invención es un monómero de polirotaxano en el que, en un compuesto de polirotaxano que presenta grupos OH en cadenas laterales, los grupos OH en las cadenas laterales resultan modificados y en el que la proporción de modificación con un compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales es de entre superior a 70 % molar y 95 % molar o inferior, la proporción de modificación con un compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales es de entre 0 % molar o superior, e inferior a 30 % molar, y la proporción de grupos OH no modificados es de entre 0 % molar o superior, e inferior a 30 % molar, respecto a 100 % molar de grupos OH en las cadenas laterales contenidas en el compuesto de polirotaxano; o la proporción de modificación con un compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales es de entre 1 % molar o superior e inferior a 40 % molar, la proporción de modificación con un compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales es de entre superior a 0 % molar y 65 % molar o inferior, y la proporción de grupos OH no modificados es de entre 0 % molar o superior y 60 % molar o inferior, respecto a 100 % molar de grupos OH en las cadenas laterales contenidas en el compuesto de polirotaxano. Es decir, la proporción de grupos Oh en las cadenas laterales se ajusta a la proporción específica, y de esta manera pueden conseguirse una excelente polimerizabilidad y una elevada compatibilidad con monómeros polimerizables utilizados habitualmente.

Breve descripción de los dibujos

[Fig. 1] Vista esquemática que muestra la estructura molecular de un polirotaxano utilizado en la presente invención.

Descripción de realizaciones

La composición curable fotocromática según la presente invención se da a conocer en las reivindicaciones adjuntas. Se describe cada uno de los componentes.

(A) Monómero de polirotaxano

En la presente invención, (A) se utiliza un monómero de polirotaxano en el que, en el compuesto de polirotaxano que presenta una estructura molecular compuesta que está constituida por una molécula axial y una pluralidad de moléculas cíclicas trenzadas en la molécula axial, y cadenas latearles que presentan grupos OH introducidos en las moléculas cíclicas, caracterizado porque la proporción de modificación con el compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales es de entre superior a 70 % molar y 95 % molar o inferior, la proporción de modificación con un compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales es de entre 0 % molar o superior, e inferior a 30 % molar, y la proporción de grupos OH no modificados es de entre 0 % molar o superior, e inferior a 30 % molar, respecto a 100 % molar de grupos OH en las cadenas laterales contenidas en el compuesto de polirotaxano; o la proporción de modificación con el compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales es de entre 1 % molar o superior, e inferior a 40 % molar, la proporción de modificación con un compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales es de entre superior a 0%molar y 65%molar o inferior, y la proporción de grupos OH no modificados es de entre 0 % molar o superior y 60 % molar o inferior, respecto a 100 % molar de grupos OH en las cadenas laterales contenidas en el compuesto de polirotaxano (este monómero en lo sucesivo en la presente memoria puede denominarse simplemente «(A) monómero de polirotaxano» o «componente (A)»).

El polirotaxano es un compuesto conocido. Tal como se muestra en la fig. 1, la totalidad de la molécula del polirotaxano representada por «1» presenta una estructura molecular compuesta constituida por una molécula de cadena axial «2» y moléculas cíclicas «3». Es decir, se trenza una pluralidad de las moléculas cíclicas «3» en la molécula de cadena axial «2», y la molécula axial «2» se pasa a través del interior de los anillos de las moléculas cíclicas «3». Por lo tanto, las moléculas cíclicas «3» pueden deslizarse libremente en la molécula axial «2» y se forma un grupo terminal voluminoso «4» en ambos extremos de la molécula axial «2» para evitar que las moléculas cíclicas «3» se destrencen de la molécula axial «2».

Tal como se ha descrito anteriormente, debido a que las moléculas cíclicas «3» pueden deslizarse en la molécula axial «2», se genera un espacio que puede permitir la reacción reversible del compuesto fotocromático, y de esta manera puede conseguirse una elevada densidad óptica de color y una elevada velocidad de aclaramiento.

Con respecto al (A) monómero de polirotaxano utilizado en la presente invención, se conocen diversas moléculas axiales, y la fracción de estructura de cadena de la molécula axial puede ser lineal o ramificada siempre que la molécula axial pueda pasarse a través de los anillos de las moléculas cíclicas, y está formada generalmente por un polímero, por ejemplo.

Entre los ejemplos del polímero que forma la fracción de estructura de cadena de la molécula axial se incluyen alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, resinas a base de celulosa (tales como carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa e hidroxipropilcelulosa), poliacrilamida, óxido de polietileno, polietilenglicol, polipropilenglicol, polivinilacetal, éter polivinilmetílico, poliamina, polietilenimina, caseína, gelatina, almidón, resinas a base de olefina (tales como polietileno y polipropileno), poliéster, cloruro de polivinilo, resinas a base de estireno (tales como poliestireno y resina de copolímero de acrilonitrilo-estireno), resinas acrílicas (tales como ácido poli(meta)acrílico, metacrilato de polimetilo, acrilato de polimetilo y resina de copolímero de acrilonitrilo-acrilato de metilo), policarbonato, poliuretano, resina de copolímero de cloruro de vinilo-acetato de vinilo, butiral de polivinilo, poliisobutileno, politetrahidrofurano, polianilina, copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (resina ABS), poliamidas (tales como nilón), poliimida, polidienos (tales como poliisopreno y polibutadieno), polisiloxanos (tales como polidimetilsiloxano), polisulfona, poliimina, anhídrido poliacético, poliurea, polisulfuro, polifosfaceno, policetona-polifenileno y polihalo-olefinas. Estos polímeros pueden copolimerizarse o modificarse en caso apropiado.

Un polímero preferente que forma la fracción de estructura de cadena en el (A) monómero de polirotaxano utilizado en la presente invención es polietilenglicol, poliisopreno, poliisobutileno, polibutadieno, polipropilenglicol, politetrahidrofurano, polidimetilsiloxano, polietileno, polipropileno, alcohol polivinílico o éter polivinilmetílico, y el más preferente es polietilenglicol.

Además, el grupo voluminoso formado en ambos extremos de la fracción de cadena no se encuentra particularmente limitado con la condición de que evita que las moléculas cíclicas se destrencen de la molécula axial, y desde el punto de vista de la voluminosidad, puede mencionarse un grupo adamantilo, un grupo tritilo, un grupo fluoresceinilo, un grupo dinitrofenilo y un grupo pirenilo. Particularmente en términos de la facilidad de introducción, puede mencionarse un grupo adamantilo.

El peso molecular de la molécula axial anteriormente indicada no se encuentra particularmente limitado. Sin embargo, en el caso de que sea excesivamente elevado, la compatibilidad con los demás componentes, tales como otros monómeros polimerizables, tiende a deteriorarse, y en el caso de que sea excesivamente baja, la deslizabilidad de las moléculas cíclicas se reduce y, de esta manera, tienden a caer las propiedades fotocromáticas. Desde este punto de vista, el peso molecular medio en peso (Mw) de la molécula axial es de entre 1.000 y 100.000, particularmente de entre 5.000 y 80.000, y particularmente preferentemente de entre 8.000 y 30.000. El peso molecular medio en peso (Mw) se midió mediante el método de medición de cromatografía de permeación en gel (CPG) descrito en los ejemplos, posteriormente.

Las moléculas cíclicas son aceptables con la condición de que cada una de ellas presente el anillo más grande que pueda pasarse por la molécula axial anteriormente mencionada. Entre los ejemplos de tales anillos se incluyen un anillo de ciclodextrina, un anillo de éter corona, un anillo benzocorona, un anillo dibenzocorona y un anillo diciclohexano-corona, y resulta particularmente preferente un anillo de ciclodextrina.

Los anillos de ciclodextrina se encuentran disponibles en una forma a (diámetro interior de anillo: entre 0,45 y 0,6 nm), una forma p (diámetro interior de anillo: entre 0,6 y 0,8 nm) o una forma y (diámetro interior de anillo: entre 0,8 y 0,95 nm). En la presente invención, resultan particularmente preferentes los anillos a- y Y-ciclodextrina, y el más preferente es el anillo de a-ciclodextrina.

Se pasa una pluralidad de fracciones cíclicas que presentan los anillos anteriormente mencionados por una molécula axial. En general, en el caso de que el número máximo de moléculas cíclicas que pueden pasarse por una molécula axial se suponga que es 1, el número de moléculas cíclicas trenzadas preferentemente será de entre 0,001 o más y 0,6 o menos, más preferentemente de entre 0,002 o más y 0,5 o menos, y todavía más preferentemente, de entre 0,003 o más y 0,4 o menos. En el caso de que el número de moléculas cíclicas trenzadas sea excesivamente grande, las moléculas cíclicas estarán densamente presentes en la molécula axial, y de esta manera se reducirá su deslizabilidad, y por consiguiente tenderán a deteriorarse las propiedades fotocromáticas. En el caso de que el número de moléculas cíclicas trenzadas sea excesivamente pequeño, el espacio entre moléculas axiales se volverá estrecho, de manera que los espacios que permiten la reacción reversible de las moléculas de compuesto fotocromático se reducirán y, por consiguiente, también tenderán a deteriorarse las propiedades fotocromáticas.

El número máximo de moléculas cíclicas trenzables en una molécula axial puede calcularse a partir de la longitud de la molécula axial y el grosor del anillo de cada molécula cíclica.

Por ejemplo, en el caso de que la fracción de cadena de la molécula axial esté compuesta de polietilenglicol y la molécula cíclica sea una a-ciclodextrina, el número máximo de moléculas cíclicas trenzables se calculará del modo siguiente:

Dos de las unidades repetitivas [-CH2-CH2O-] de polietilenglicol constituyen aproximadamente el grosor de un anillo de a-ciclodextrina. De esta manera, el número de unidades repetitivas se calcula a partir del peso molecular del polietilenglicol y 1/2 del número de unidades repetitivas calculado de esta manera se considera el número de máximo de moléculas cíclicas trenzables. Al considerar el número máximo de moléculas cíclicas trenzables como 1,0, se ajusta el número de moléculas cíclicas trenzadas al intervalo especificado anteriormente.

Con el fin de obtener el (A) monómero de polirotaxano utilizado en la presente invención, se prepara un compuesto de polirotaxano en el que se introducen cadenas laterales que presentan grupos OH (grupos hidroxilo) en las moléculas cíclicas anteriormente indicadas (este compuesto en lo sucesivo en la presente memoria se denomina simplemente «compuesto de polirotaxano»). La cadena lateral se representa como «5» en la fig. 1.

Es decir, mediante la introducción de la cadena lateral «5» en el anillo, puede formarse con seguridad un espacio apropiado entre moléculas axiales contiguas. De esta manera, puede proporcionarse con seguridad un espacio que permite la reacción reversible de la molécula de compuesto fotocromática y pueden desarrollarse excelentes propiedades fotocromáticas. La cadena lateral «5» forma una estructura pseudoentrecruzada en el monómero de polirotaxano (A), que mejora la resistencia mecánica del cuerpo curado fotocromático formado utilizando la composición curable fotocromática de la presente invención.

Las cadenas laterales anteriormente indicadas no se encuentran particularmente limitadas y se forman preferentemente mediante la repetición de una cadena orgánica que presenta un grupo OH y un número de carbonos comprendido en el intervalo de entre 3 y 20. El peso molecular medio de la cadena lateral es de entre 300 y 10.000, preferentemente de entre 350 y 8.000, más preferentemente de entre 350 y 5.000, y lo más preferentemente, de entre 400 y 1.500. El peso molecular medio de las cadenas laterales puede ajustarse mediante el peso molecular de cada cadena lateral introducida y puede determinarse mediante cálculo. También puede determinarse mediante medición de RMN-1H.

En el caso de que la cadena lateral sea excesivamente pequeña, su función de proporcionar el espacio que permite la reacción reversible de la molécula de compuesto fotocromático tiende a ser insuficiente. Por el contrario, en el caso de que la cadena lateral sea excesivamente grande, la mezcla densa del compuesto fotocromático anteriormente descrito con el monómero de polirotaxano (A) resultará difícil y eventualmente, la utilización suficiente del espacio proporcionado por el monómero de polirotaxano (A) tenderá a resultar difícil.

Además, la cadena lateral anterior se introduce mediante la utilización de un grupo funcional contenido en la molécula cíclica y modificando el grupo funcional. Por ejemplo, un anillo de a-ciclodextrina presenta 18 grupos OH (grupos hidroxilo) como grupos funcionales, a través de los cuales se introducen cadenas laterales. Es decir, puede introducirse un máximo de 18 cadenas laterales en un solo anillo de a-ciclodextrina. En la presente invención, 6 % o más, particularmente 30 % o más, del número de todos los grupos funcionales contenidos en el anillo son preferentemente modificados con cadenas laterales para mostrar suficientemente la función anteriormente descrita de las cadenas laterales. Los grupos funcionales en las moléculas cíclicas pueden afectar a la compatibilidad con otros componentes, y particularmente en el caso de que los grupos funcionales sean grupos OH, la compatibilidad con otros componentes resulta muy afectada. Por este motivo, la proporción de grupos funcionales modificados (grado de modificación) es preferentemente de entre 6 % o superior y 80 % o inferior, y más preferentemente de entre 30 % o superior y 70 % o inferior. Tal como también se describe en detalle posteriormente, debido a que la reactividad de los grupos funcionales contenidos en las moléculas cíclicas es inferior a la reactividad de los grupos OH en las cadenas laterales, problemas como la compatibilidad reducida y la migración hacia el exterior apenas ocurren, incluso cuando el grado de modificación es reducido. De esta manera, se muestran mejores efectos en el caso de que el grado de modificación se encuentre comprendido dentro del intervalo anteriormente indicado. En el caso de que haya una cadena lateral unida a 9 de 18 grupos hidroxilo contenidos en el anillo de a-ciclodextrina anterior, el grado de modificación será de 50 %.

En la presente invención, las cadenas laterales anteriores (cadenas orgánicas) pueden ser lineales o ramificadas, con la condición de que presenten un grupo OH en sus cadenas orgánicas. Pueden introducirse cadenas laterales deseadas mediante la reacción de los grupos funcionales de las moléculas cíclicas con las cadenas orgánicas que contienen grupo OH (cadenas laterales) mediante el uso de la polimerización de apertura de anillos, la polimerización por radicales, la polimerización catiónica, la polimerización aniónica, o la polimerización de radicales vivos, tal como la polimerización de radicales por transferencia atómica, la polimerización RAFT o la polimerización NMP.

Por ejemplo, puede introducirse una cadena lateral derivada de un compuesto cíclico, tal como un compuesto basado en lactona o un éter cíclico, mediante polimerización por apertura de anillos. Una cadena lateral introducida mediante la polimerización por apertura de anillos de un compuesto cíclico, tal como un compuesto basado en lactona o un éter cíclico, presentará un grupo OH introducido en un extremo de la cadena lateral.

Desde el punto de vista de la disponibilidad elevada, la elevada reactividad y, además, la facilidad de control del tamaño (peso molecular), preferentemente se utiliza un éter cíclico o un compuesto basado en lactona. Se describen a continuación ejemplos específicos de los compuestos cíclicos preferentes.

Éteres cíclicos:

óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, epiclorohidrina, epibromohidrina, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de isobutileno, oxetano, 3-metil-oxetano, 3,3-dimetiloxetano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano y 3-metil-tetrahidrofurano.

Compuestos basados en lactona:

lactonas anulares de 4 elementos, tales como p-propiolactona, p-metilpropiolactona y L-serina-p-lactona.

Lactonas anulares de 5 elementos, tales como Y-butirolactona, Y-hexanolactona, Y-heptanolactona, Y-octanolactona, Y-decanolactona, Y-dodecanolactona, a-hexil-Y-butirolactona, a-heptil-y-butirolactona, a-hidroxi-Y-butirolactona, ymetil-Y-decanolactona, a-metilén-Y-butirolactona, a,a-dimetil-Y-butirolactona, D-eritronolactona, a-metil-Y-butirolactona, Y-nonanolactona, DL-pantolactona, Y-fenil-Y-butirolactona, Y-undecanolactona, Y-valerolactona, 2,2-pentametilén-1,3-dioxolán-4-ona, a-bromo-Y-butirolactona, Y-crotonolactona, a-metilén-Y-butirolactona, ametacriloiloxi-Y-butirolactona y p-metacriloiloxi-Y-butirolactona.

Lactonas de 6 elementos, tales como 8-valerolactona, 8-hexanolactona, 8-octanolactona, 8-nonanolactona, 8-decanolactona, 8-undecanolactona, 8-dodecanolactona, 8-tridecanolactona, 8-tetradecanolactona, DL-mevalonolactona, 8-lactona carboxilato de 4-hidroxi-1-ciclohexano, monometil-8-valerolactona, monoetil-8-valerolactona, monohexil-8-valerolactona, 1,4-dioxán-2-ona y 1,5-dioxepán-2-ona.

Lactonas anulares de 7 elementos, tales como monoalquil-£-caprolactona, dialquil-£-caprolactona, monometil-£-caprolactona, monoetil-£-caprolactona, monohexil-£-caprolactona, dimetil-£-caprolactona, di-n-propil-£-caprolactona, di-n-hexil-£-caprolactona, trimetil-£-caprolactona, trietil-£-caprolactona, tri-n-£-caprolactona, £-caprolactona, 5-noniloxepán-2-ona, 4,4,6-trimetil-oxepán-2-ona, 4,6,6-trimetil-oxepán-2-ona y 5-hidroximetiloxepán-2-ona.

Lactonas anulares de 8 elementos, tales como ^-enantolactona,

otras lactonas, tales como lactona, láctide, diláctide, tetrametilglucósido, 1,5-dioxepán-2-ona y t-butilcaprolactona.

Los compuestos cíclicos anteriormente indicados pueden utilizarse solos o en combinación.

En la presente invención, preferentemente se utilizan compuestos basados en lactona. Por ejemplo, resultan particularmente preferentes, £-caprolactona, a-acetil-Y-butirolactona, a-metil-Y-butirolactona, Y-valerolactona y<y>-butirolactona y £-caprolactona es el más preferente.

En el caso de que se introduzcan cadenas laterales mediante la reacción de los compuestos cíclicos mediante polimerización por apertura de anillos, la unión de un grupo funcional (p. ej., un grupo hidroxilo) al anillo es poco reactiva y la reacción directa con una molécula grande puede resultar difícil debido a impedimentos estéricos o similares. En este caso, puede utilizarse un medio para introducir cadenas laterales en el que, al hacer reaccionar la caprolactona, por ejemplo, se hace reaccionar un compuesto de bajo peso molecular, tal como óxido de propileno, con el grupo funcional para llevar a cabo la hidroxipropilación e introducir un grupo funcional altamente reactivo (un grupo hidroxilo) y seguidamente se lleva a cabo la polimerización por apertura de anillos de los compuestos cíclicos anteriormente indicados. En este caso, las fracciones hidroxipropiladas también pueden considerarse cadenas laterales.

Según la presente invención, se introducen cadenas laterales mediante la realización de polimerización por apertura de anillos de los compuestos anteriormente indicados. Las cadenas laterales introducidas de esta manera por los compuestos anteriormente mencionados se denominan cadenas laterales derivadas de los compuestos anteriormente mencionados. Es decir, una cadena lateral obtenida mediante introducción de un compuesto basado en lactona se denomina cadena lateral derivada de un compuesto basado en lactona. En la presente invención, una cadena lateral introducida en el compuesto de polirotaxano preferentemente se deriva de un compuesto basado en lactona.

Con respecto al monómero de polirotaxano (A) utilizado en la presente invención, el método de introducción de cadenas laterales mediante polimerización por apertura de anillos preferentemente se adopta para introducir cadenas laterales que presentan grupos OH en las moléculas cíclicas al considerar la facilidad de introducción de cadenas laterales, la facilidad de controlar el tamaño de las cadenas laterales (el peso molecular) y la modificación de los grupos OH. De esta manera, preferentemente se introduce una cadena lateral que presenta un grupo OH terminal.

(Modificación de grupos OH en las cadenas laterales del compuesto de polirotaxano (preparación del monómero de polirotaxano (A))

En el monómero de polirotaxano (A) utilizado en la presente invención, se hacen reaccionar grupos Oh en las cadenas laterales del compuesto de polirotaxano con un compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales para introducir los grupos polimerizables por radicales en las cadenas laterales del compuesto de polirotaxano. En la presente invención, la reacción en la que se hace reaccionar un grupo OH en una cadena lateral con otro compuesto como tal para introducir una estructura derivada del compuesto se denomina «modificación».

Mediante la introducción de un grupo polimerizable por radicales que puede polimerizarse con los monómeros polimerizables (C) posteriormente indicados en la cadena lateral de la molécula cíclica, puede incrementarse la compatibilidad con el monómero polimerizable (C) y, además, pueden mantenerse los compuestos fotocromáticos uniformemente en un estado en el que están dispersos en los espacios formados por los monómeros de polirotaxano (A). Como resultado, el cuerpo curado obtenido desarrollará sosteniblemente excelentes propiedades fotocromáticas y, además, presentará una resistencia mecánica incrementada.

(Compuestos que presentan un grupo polimerizable por radicales)

Puede introducirse un compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales mediante la utilización de las cadenas laterales anteriormente indicadas, y pueden utilizarse apropiadamente compuestos que reaccionan con los grupos OH en las cadenas laterales. Al tomar en consideración la compatibilidad con otros componentes, resultan preferentes los compuestos que presentan un grupo polimerizable por radicales que no presentan ningún grupo OH en su molécula.

Los grupos polimerizables por radicales anteriormente indicados están tipificados por grupos polimerizables por radicales tales como un grupo (meta)acrilato (grupo metacrilato y/o grupo acrilato), un grupo vinilo y un grupo alilo. Entre ellos, el grupo (meta)acrilato es el más preferente al considerar la facilidad de producción del cuerpo curado y la versatilidad de los cuerpos curados obtenidos.

Un compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales presenta tanto un grupo funcional capaz de reaccionar con un grupo OH en las cadenas laterales como un grupo polimerizable por radicales en su molécula. Entre los ejemplos de los grupos funcionales capaces de reaccionar con un grupo OH se incluyen un grupo isocianato (grupo -NCO), un grupo carboxilo (-COOH) y un grupo de cloruro ácido (p. ej., el grupo -COCl). Mediante la reacción de los grupos OH en las cadenas laterales con un compuesto que presenta un grupo isocianato, se introduce un grupo polimerizable por radicales mediante un enlace uretano. Alternativamente, mediante la reacción de los grupos OH en las cadenas laterales con un compuesto que presenta un grupo carboxilo, un grupo de un cloruro ácido y similares, se introduce un grupo polimerizable por radicales mediante un enlace éster.

Entre los ejemplos específicos del compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales se incluyen compuestos que presentan un grupo isocianato y un grupo ((meta)acrilato, tal como metacrilato de 2-isocianatoetilo, acrilato de 2-isocianatoetilo e isocianato de 1,1-(bisacriloiloximetil)etilo.

Puede sintetizarse un compuesto que presenta un cloruro ácido (grupo -COCl) y un grupo (meta)acrilato mediante la reacción de un compuesto que presenta un grupo carboxilo y un grupo (meta)arilato con un agente clorante, tal como cloruro de tionilo.

Son ejemplos del compuesto que presenta un grupo carboxilo y un grupo (meta)acrilato, succinato de 2-metacriloiloxietilo y acrilato de p-carboxietilo.

Para la reacción del compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales y un grupo OH en las cadenas laterales, pueden adoptarse condiciones conocidas para la reacción entre los grupos funcionales capaces de reaccionar con un grupo OH y grupos OH.

Monómero de polirotaxano (A); proporción de modificación con un compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales

Con respecto al monómero de polirotaxano (A) utilizado en la presente invención, la proporción de modificación de grupos<O h>en las cadenas laterales con el grupo polimerizable por radicales, es decir, la proporción de reacción del compuesto que presenta el grupo polimerizable por radicales en relación con todos los grupos OH en las cadenas laterales (en número de moles), debe ser de entre más de 70%molar y 95%molar o menos. La proporción de modificación puede calcularse mediante la ecuación: ((número de moles de grupos polimerizables por radicales introducidos) / (número de moles de todos los grupos OH en las cadenas laterales)) x 100.

Según los estudios de los presentes inventores, se ha probado, tal como se muestra en los ejemplos comparativos, que al utilizar un monómero de polirotaxano con la proporción de modificación de 100 % molar, los cuerpos curados obtenidos tienden a presentar frecuentemente grietas y similares. Este fenómeno se observó especialmente al formar una capa fotocromática sobre el sustrato óptico mediante un método de recubrimiento. Se consideró que un motivo para ello era atribuible a la densidad de entrecruzamiento localmente incrementada del cuerpo curado obtenido. En contraste, tal como se muestra en los ejemplos inventivos, en el caso de que la proporción de modificación del monómero de polirotaxano (A) fuese inferior a 100 % molar, puede evitarse la aparición de grietas en la capa fotocromática. Además, en el caso de que se utilice un monómero de polirotaxano con una proporción de modificación inferior a 1 % molar, el cuerpo curado no retiene el polirotaxano y se produce fácilmente migración hacia el exterior. Además, el monómero de polirotaxano como tal no resulta preferente, ya que la resistencia mecánica y las propiedades fotocromáticas de los cuerpos curados obtenidos se deterioran. En el caso de que el rendimiento, la resistencia mecánica y las propiedades fotocromáticas y similares de los cuerpos curados obtenidos se tomen en consideración, la proporción de modificación con el compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales es preferentemente de entre 10 % molar o superior y 95 % molar o inferior.

Con respecto al cuerpo curado obtenido en la presente memoria, la proporción de modificación con el compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales es más preferentemente de entre 75 % molar o superior y 95 % molar o inferior, con el fin de reducir la migración hacia el exterior y mejorar la resistencia mecánica. El monómero de polirotaxano (A) también puede modificarse con un compuesto que no contenga un grupo polimerizable por radicales, tal como se describe en detalle posteriormente. De esta manera, los grupos OH restantes en las cadenas laterales pueden modificarse con un compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales, que se describirá en detalle posteriormente. Sin embargo, en este caso pueden quedar grupos OH, ya que la proporción de modificación es elevada.

La proporción de modificación con el compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales es de entre 1 % molar o superior, e inferior a 40 % molar, más preferentemente de entre 5 % molar o superior y 35 % molar o inferior, con el fin de potenciar las propiedades fotocromáticas e incrementar el rendimiento, manteniendo simultáneamente la resistencia mecánica de los cuerpos curados obtenidos. En este caso también los grupos OH remanentes en las cadenas laterales se modifican con un compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales. La modificación con un compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales resulta preferente, ya que la compatibilidad con otros componentes podría reducirse a medida que la proporción de los grupos OH remanentes se incrementa.

Modificación con un compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales

El monómero de polirotaxano (A) utilizado en la presente invención debe modificarse con un compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales. Una parte de los grupos OH en las cadenas laterales (es decir, grupos OH contenidos en las cadenas laterales no modificadas con el compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales) puede mantenerse como grupos OH o pueden modificarse con un compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales.

El compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales presenta un grupo funcional capaz de reaccionar con un grupo<O h>en las cadenas laterales en su molécula y no contiene un grupo polimerizable por radicales en la molécula. La expresión «no contiene un grupo polimerizable por radicales» significa que no contiene los grupos polimerizables por radicales descritos en la sección titulada «Compuestos que presentan grupo polimerizable por radicales», anteriormente. De esta manera, el compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales preferentemente presenta, en lugar de los grupos polimerizables por radicales anteriormente indicados, un grupo alquilo que presenta un número de carbonos entre 2 y 20, un grupo alquilenoxi que presenta un número de carbonos entre 2 y 30, o un grupo arilo que presenta un número de carbonos entre 6 y 20. Como el grupo funcional capaz de reaccionar con un grupo Oh en las cadenas latearles, se mencionan los mismos grupos funcionales que los indicados en el apartado titulado «Compuestos que presentan grupo polimerizable por radicales», anteriormente. El compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales es preferentemente un compuesto que no presenta ni un grupo polimerizable por radicales ni un grupo hidroxilo (OH).

Como el compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales, resultan preferentes los compuestos de isocianato con un número de carbono entre 2 y 20 (excluyendo los átomos de carbono en un grupo isocianato), y los compuestos de isocianato con un número de carbonos entre 3 y 10 resultan particularmente preferentes desde los puntos de vista de disponibilidad de materias primas y elevada reactividad con un grupo OH como compuesto que presenta un grupo isocianato. Entre los ejemplos específicos de los compuestos de isocianato preferentes se incluyen isocianato de n-propilo, isocianato de n-butilo, isocianato de n-pentilo, isocianato de n-hexilo e isocianato de fenilo.

Como el compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales, resultan preferentes los cloruros de ácido carboxílico con un número de carbono entre 2 y 20 (excluyendo los átomos de carbono en un grupo carbonilo), y los cloruros de ácido carboxílico con un número de carbonos entre 2 y 10 resultan particularmente preferentes desde los puntos de vista de disponibilidad de materias primas y elevada reactividad con grupos OH como cloruro de ácido carboxílico. Entre los ejemplos específicos de los cloruros ácidos preferentes se incluyen cloruro de acetilo, cloruro de propionilo, cloruro de butirilo, cloruro de pivaloílo, cloruro de hexanoílo y cloruro de benzoílo.

La proporción de modificación con el compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales puede calcularse como: ((número de moles del compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales introducido) / (número de moles de todos los grupos OH en las cadenas laterales)) x 100. La proporción de modificación no se encuentra particularmente limitada. En el caso de que el rendimiento, la resistencia mecánica y las propiedades fotocromáticas de los cuerpos curados obtenidos se tomen en consideración, la proporción de modificación con el compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales es preferentemente de entre 0 % molar y 99 % molar o inferior, más preferentemente de entre 5 % molar o superior y 90 % molar o inferior.

(Proporción de modificación preferente)

En el monómero de polirotaxano (A) utilizado en la presente invención, los grupos OH en las cadenas laterales se modifican con el compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales tal como se ha indicado anteriormente. Los grupos OH en las cadenas laterales no modificadas con el compuesto que presentan un grupo polimerizable por radicales puede mantenerse como grupos OH o pueden modificarse con el compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales tal como se ha indicado anteriormente. Para las propiedades de los cuerpos curados obtenidos, se ajusta la proporción de modificación tal como se describe posteriormente.

(En los casos en que se incrementa la resistencia mecánica y se reduce la migración al exterior)

Con el fin de incrementar adicionalmente la resistencia mecánica, reducir la migración al exterior y mantener la transparencia un nivel elevado con respecto a los cuerpos curados obtenidos, la proporción de modificación es tal como la reivindicada. Es decir, respecto a 100 % molar de todos los grupos OH en las cadenas laterales del compuesto de polirotaxano,

la proporción de modificación con el compuesto que presentan un grupo polimerizable por radicales es de entre superior a 70 % molar y 95 % molar o inferior,

la proporción de modificación con el compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales es de entre 0 % molar o superior, e inferior a 30 % molar, y

la proporción de grupos OH remanentes (es decir, grupos OH no modificados) es de entre 0 % molar o superior, e inferior a 30 % molar,

y además resulta particularmente preferente que:

la proporción de modificación con el compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales sea de entre 75 % molar o superior y 95 % molar o inferior,

la proporción de modificación con el compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales sea de entre 0 % molar o superior y 25 % molar o inferior, y

la proporción de grupos OH remanentes sea de entre 0 % molar o superior y 25 % molar o inferior.

Particularmente, al tomar en consideración la productividad del monómero de polirotaxano (A) per se, resulta particularmente preferente que, respecto a 100 % molar de todos los grupos OH en las cadenas laterales del compuesto de polirotaxano:

la proporción de modificación con el compuestos que presenta un grupo polimerizable por radicales sea de entre superior a 75 % molar y 95 % molar o inferior, y

la proporción de grupos OH remanentes sea de entre 5 % molar o superior, e inferior a 25 % molar. En este caso, resulta particularmente preferente que la proporción de modificación con el compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales sea de 0 % molar.

Con respecto a la proporción de mezcla anteriormente indicada, el total de la proporción de modificación con el compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales, la proporción de modificación con el compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales, y la proporción de grupos OH remanentes es de 100 % molar.

(En los casos en que se incrementa el rendimiento y mejoran las propiedades fotocromáticas)

Con el fin de mantener la resistencia mecánica, mejorar las propiedades fotocromáticas, reducir la migración al exterior, mantener una transparencia elevada e incrementar adicionalmente el rendimiento de los cuerpos curados, se ajusta la proporción de modificación tal como se indica a continuación. Es decir, en relación a 100 % molar de todos los grupos OH en las cadenas laterales del compuesto de polirotaxano, la proporción de modificación con el compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales es de entre 1 % molar o superior, e inferior a 40 % molar,

la proporción de modificación con el compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales es de entre superior a 0 % molar y 65 % molar o inferior, y

la proporción de grupos OH remanentes es de entre 0%molar o superior y 60%molar o inferior, y resulta adicionalmente preferente que:

la proporción de modificación con el compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales sea de entre 5 % molar o superior y 38 % molar o inferior,

la proporción de modificación con el compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales sea de entre 2 % molar o superior y 65 % molar o inferior, y

la proporción de grupos OH remanentes sea de entre 0 % molar o superior y 60 % molar o inferior.

Particularmente resulta preferente que:

la proporción de modificación con el compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales sea de entre 5 % molar o superior y 35 % molar o inferior,

la proporción de modificación con el compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales sea de entre 5 % molar o superior y 65 % molar o inferior, y

la proporción de grupos OH remanentes sea de entre 5 % molar o superior y 60 % molar o inferior.

Entre los monómeros de polirotaxano (A) indicados en la presente memoria, se da a conocer un monómero de polirotaxano per se que presenta la proporción modificación indicada posteriormente. Es decir, un monómero de polirotaxano en el que, en el compuesto de polirotaxano que presenta una estructura molecular compuesta constituida por una molécula axial y una pluralidad de moléculas cíclicas trenzadas en la molécula axial, y cadenas laterales con grupos OH introducidos en las moléculas cíclicas, los grupos OH en las cadenas laterales resultan modificados, y en el que entre 1 % molar o más y menos 100 % molar de los grupos OH en las cadenas laterales son modificados con el compuesto que presentan un grupo polimerizable por radicales,

entre más de 0 % molar y 99 % molar o menos de los grupos OH en las cadenas laterales son modificados con el compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales, y

la proporción remanente de grupos OH en las cadenas laterales (es decir, la proporción de grupos OH remanentes) es de entre 0 % molar o superior, y 60 % molar o inferior.

Dicho monómero de polirotaxano es un compuesto basado en un concepto específico de los monómeros de polirotaxano (A). En otras palabras, el monómero de polirotaxano se caracteriza por ser modificado tanto con un compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales como por un compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales. El monómero de polirotaxano mejora la resistencia mecánica de los cuerpos curados obtenidos y potencia la compatibilidad con otros componentes.

Con el fin de conseguir más eficazmente los efectos anteriores, resulta preferente que:

Resulta adicionalmente preferente que:

Particularmente, para incrementar la compatibilidad con otros componentes resulta preferente que:

entre 5 % molar o más y 35 % molar o menos de los grupos OH en las cadenas laterales sean modificados con el compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales,

entre 25 % molar o más y 60 % molar o menos de los grupos OH en las cadenas laterales sean modificados con el compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales, y

la proporción restante de grupos OH en las cadenas laterales sea de entre 5 % molar o superior y 40 % molar o inferior.

Con respecto a la proporción de mezcla anteriormente indicada, el total de la proporción de modificación con el compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales, la proporción de modificación con el compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales, y la proporción restante de grupos OH en las cadenas laterales es de 100 % molar.

(Estructura y peso molecular de monómeros de polirotaxano (A) preferentes)

Los monómeros de polirotaxano (A) que se utilizan preferentemente en la presente invención son tales que, en un compuesto de polirotaxano en el que, entre los componentes anteriormente indicados, un polietilenglicol con un grupo adamantilo unido a ambos extremos es la molécula axial, las moléculas cíclicas presentan anillos de a-ciclodextrina y se introducen cadenas laterales adicionales (con terminación en un grupo OH) en los anillos con la utilización de policaprolactona, se modifican grupos OH en las cadenas laterales con el compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales.

Además, el monómero de polirotaxano (A) modificado con el compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales y el compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales que se utiliza dependiendo de la necesidad preferentemente presenta un peso molecular medio en peso (Mw) comprendido en el intervalo de entre 100.000 y 1.000.000. Debido al peso molecular medio en peso (Mw) del monómero de polirotaxano (A) en el intervalo anteriormente indicado, se incrementa la compatibilidad con otros componentes, dando como resultado un incremento adicional de la transparencia de los cuerpos curados. Al tomar en consideración la compatibilidad con otros componentes y la transparencia de los cuerpos curados, el peso molecular medio en peso (Mw) del monómero de polirotaxano (A) más preferentemente está comprendido en el intervalo de entre 150.000 y 800.000, todavía más preferentemente entre 150.000 y 650.000, y particularmente preferentemente entre 150.000 y 500.000. El peso molecular medio en peso (Mw) es un valor medio mediante un método de medición de CPG descrito en los ejemplos, posteriormente.

El procedimiento para producir el monómero de polirotaxano (A) utilizado en la presente invención no se encuentra particularmente limitado. Entre los ejemplos del procedimiento para producir el monómero de polirotaxano (A) se incluyen un procedimiento en el que el compuesto de polirotaxano se hace reaccionar con el compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales (para modificar grupos OH en las cadenas laterales), proporcionando el monómero de polirotaxano (A) (procedimiento n.° 1), un procedimiento en el que el compuesto polirotaxano se hace reaccionar con el compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales (para modificar los grupos OH en las cadenas laterales) y seguidamente se hace reaccionar con el compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales (para modificar grupos Oh en las cadenas laterales), proporcionando el monómero de polirotaxano (A) (procedimiento n.° 2), un procedimiento en el que el compuesto polirotaxano se hace reaccionar con el compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales (para modificar grupos OH en las cadenas laterales) y seguidamente se hace reaccionar con el compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales (para modificar grupos OH en las cadenas laterales), proporcionando el monómero de polirotaxano (A) (procedimiento n.° 3) y un procedimiento en el que el compuesto polirotaxano, el compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales y el compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales se hacen reaccionar (para modificar los grupos OH en las cadenas laterales), proporcionando el monómero de polirotaxano (A) (procedimiento n.° 4).

(B) Compuesto fotocromático:

Pueden utilizarse compuestos fotocromáticos conocidosper secomo el compuesto fotocromático que muestra propiedades fotocromáticas (este compuesto puede denominarse simplemente en lo sucesivo en la presente memoria «componente (B)») y los compuestos pueden utilizarse solos o en combinación de dos o más.

Los compuestos fotocromáticos como tales se tipifican como compuestos fúlgidos, compuestos de cromeno y compuestos de espirooxazina, que se han dado a conocer en numerosos documentos, tales como la solicitud publicada de patente JP n.° H02-28154, la solicitud publicada de patente JP n.° S62-288830, y los documentos n.° WO 94/22850 y n.° WO 96/14596.

En la presente invención, se utilizan más preferentemente compuestos de cromeno que presentan una estructura de esqueleto de indeno[2,1-f]nafto[1,2-n]pirano, entre los compuestos fotocromáticos conocidos desde el punto de vista de las propiedades fotocromáticas, tales como la densidad óptica de color, la coloración inicial, la durabilidad y la velocidad de aclaramiento, y particularmente se utilizan preferentemente compuestos de cromeno que presentan un peso molecular de 540 o superior, debido a que son superiores en densidad óptica de color y velocidad de aclaramiento.

A continuación se proporcionan ejemplos de compuestos de cromeno que particularmente se utilizan preferentemente en la presente invención.

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(C) Monómeros polimerizables diferentes del monómero de polirotaxano (A)

La composición curable fotocromática según la presente invención comprende un monómero polimerizable diferente del monómero de polirotaxano (A) (este monómero puede denominarse simplemente en lo sucesivo en la presente memoria «monómero polimerizable (C)» o «componente (C)»).

Los monómeros polimerizables (C) no se encuentran particularmente limitados y pueden utilizarse monómeros conocidos. Particularmente, la composición curable fotocromática de la presente invención preferentemente comprende un monómero de (meta)acrilato polifuncional que presenta dos o más grupos (meta)acrilato en su molécula. Además, la composición curable fotocromática de la presente invención preferentemente comprende un monómero de (meta)acrilato bifuncional que presenta dos grupos (meta)acrilato en su molécula (este monómero puede denominarse simplemente en lo sucesivo en la presente memoria «monómero (meta)acrilato bifuncional (C1)» o «componente (C1)»), o un monómero (meta)acrilato polifuncional que presenta tres o más grupos (meta)acrilato en su molécula ((este monómero puede denominarse simplemente en lo sucesivo en la presente memoria «monómero (meta)acrilato polifuncional (C2)» o «componente (C2)»). La composición curable fotocromática de la presente invención puede comprender, además, un monómero (meta)acrilato monofuncional que presenta un solo grupo (meta)acrilato (este monómero puede denominarse simplemente en lo sucesivo en la presente memoria «monómero (meta)acrilato monofuncional (C3)» o «componente (C3)»). Estos monómeros polimerizables (C) se describen posteriormente.

Monómero (meta)acrilato bifuncional (C1):

La composición curable fotocromática de la presente invención preferentemente comprende el monómero (meta)acrilato bifuncional (C1) que presenta dos grupos (meta)acrilato en su molécula. Se describen ejemplos específicos posteriormente. Específicamente, se incluyen compuestos representados mediante las fórmulas (1), (2) y (3), posteriormente. Los compuestos representados por la fórmula (1), posteriormente, pueden denominarse simplemente en lo sucesivo en la presente memoria «componente (C1-1)»; los compuestos representados por la fórmula (2), posteriormente, pueden denominarse simplemente en lo sucesivo en la presente memoria «componente (C1-2)», y los compuestos representados por la fórmula (3), posteriormente, pueden denominarse simplemente en lo sucesivo en la presente memoria «componente (C1-3)». Además, se describen monómeros (meta)acrilato bifuncionales que presentan un enlace uretano (estos monómeros se denominan simplemente en lo sucesivo en la presente memoria «componente (C1-4)») y monómeros (meta)acrilato bifuncionales no incluidos en el componente (C1-1), componente (C1-2), componente (C1-3) o componente (C1-4) (estos monómeros pueden denominarse simplemente en lo sucesivo en la presente memoria «componente (C1-5)»).

(C1-1) Compuestos representados por la fórmula (1) a continuación

En la fórmula, R1 y R2 son, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; m y n son, independientemente uno de otro, un número entero igual 0 o mayor, y m+1 es un número entero igual a 2 o mayor.

A continuación se proporcionan ejemplos específicos de compuestos representados por la fórmula (1), anteriormente: dimetacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de tetraetilenglicol, dimetacrilato de pentaetilenglicol, dimetacrilato de pentapropilenglicol, diacrilato de dietilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de pentaetilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, diacrilato de tetrapropilenglicol, diacrilato de pentapropilenglicol, dimetacrilato formado a partir de una mezcla de polipropilenglicol y polietilenglicol (en donde el polietileno presenta dos unidades repetidas y el polipropileno presenta dos unidades repetidas), dimetacrilato de polietilenglicol (particularmente con un peso molecular medio de 330), dimetacrilato de polietilenglicol (particularmente con un peso molecular medio de 536), dimetacrilato de polietilenglicol (particularmente con un peso molecular medio de 736), dimetacrilato de tripropilenglicol, dimetacrilato de tetrapropilenglicol, dimetacrilato de polipropilenglicol (particularmente con un peso molecular medio de 536), diacrilato de polietilenglicol (particularmente con un peso molecular medio de 258), diacrilato de polietilenglicol (particularmente con un peso molecular medio de 308) diacrilato de polietilenglicol (particularmente con un peso molecular medio de 508), diacrilato de polietilenglicol (particularmente con un peso molecular medio de 708) y acrilato de metacrilato de polietilenglicol (particularmente con un peso molecular medio de 536).

(C1-2) Compuestos representados por la fórmula (2) a continuación

En la fórmula, R3 y R4 son, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,

R5 y R6 son, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,

cada R7 es, independientemente, un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno,

B es cualquiera de -O-, -S-, -(SO2)-, -CO-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2- y -C(CHa)(C6Ha)-, y

p y q son, cada uno, un número entero igual a 1 o mayor, y p+q de media es un valor entre 2 o mayor y 30 o menor.

Los monómeros polimerizables representados por la fórmula (2), anteriormente, se obtienen habitualmente en la forma de una mezcla de moléculas con diferentes pesos moleculares. De esta manera, p y q se expresan como valores medios.

Como ejemplos específicos de compuestos representados por la fórmula (2), anteriormente, pueden mencionarse los di(meta)acrilatos de bisfenol-A siguientes:

2.2- bis[4-metacriloiloxietoxi)fenil]propano (p+q=2),

2.2- bis[4-metacriloiloxidietoxi)fenil]propano (p+q=4),

2.2- bis[4-metacriloiloxi polietoxi)fenil]propano (p+q=7),

2.2- bis(3,5-dibromo-4-metacriloiloxietoxifenil)propano (p+q=2),

2.2- bis(4-metacriloiloxidipropoxifenil)propano (p+q=4),

2.2- bis[4-acriloiloxi dietoxi)fenil]propano (p+q=4),

2.2- bis[4-acriloiloxi polietoxi)fenil]propano (p+q=3),

2.2- bis[4-acriloiloxi polietoxi)fenil]propano (p+q=7),

2.2- bis[4-metacriloiloxi(polietoxi)fenil]propano (p+q=10),

2.2- bis[4-metacriloiloxi(polietoxi)fenil]propano (p+q=17),

2.2- bis[4-metacriloiloxi(polietoxi)fenil]propano (p+q=30),

2.2- bis[4-acriloiloxi(polietoxi)fenil]propano (p+q=10) y 2,2-bis[4-acriloiloxi(polietoxi)fenil]propano (p+q=20).

(C1-3) Compuestos representados por la fórmula (3) a continuación

[Comp. quím. 7]

En la fórmula, R8 y R9 son, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,

a es un número entre 1 y 20, de media;

A y A' pueden ser iguales o diferentes y cada uno es un grupo alquileno lineal o ramificado con un número de carbonos entre 2 y 15. En el caso de la presencia de una pluralidad de A, la pluralidad de A pueden ser grupos iguales o diferentes.

Los compuestos representados por la fórmula (3), anteriormente, pueden producirse haciendo reaccionar un diol de policarbonato con ácido (meta)acrílico.

Entre los ejemplos de los dioles de policarbonato utilizado en la presente memoria se incluyen los siguientes:

Específicamente, dioles de policarbonato (con un peso molecular medio en número de entre 500 y 2.000) obtenidos mediante fosgenación de un polialquilenglicol, tal como trimetilenglicol, tetrametilenglicol, pentametilenglicol, hexametilenglicol, octametilenglicol o nanometilenglicol,

dioles de policarbonato (peso molecular medio en número: entre 500 y 2.000) obtenidos mediante fosgenación de una mezcla de dos o más polialquilenglicoles, tal como una mezcla de trimetilenglicol y tetrametilenglicol, una mezcla de tetrametilenglicol y hexametilenglicol, una mezcla de pentametilenglicol y hexametilenglicol, una mezcla de tetrametilenglicol and octametilenglicol, o una mezcla de hexametilenglicol y octametilenglicol), y dioles de policarbonato (peso molecular medio en número: entre 500 y 2.000) obtenidos mediante fosgenación de 1 -metiltrimetilenglicol.

(C1-4) (Meta)acrilato bifuncional con un enlace uretano

El componente (C1-4) está tipificado por un producto de reacción de un poliol y un poliisocianato. Entre los ejemplos de los poliisocianatos se incluyen diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, isocianato de lisina, diisocianato de 2,2,4-hexametileno, diisocianato de ácido dímero, bis-4-ciclohexil-isocianato de isopropilideno, diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de norborneno y diisocianato de metilciclohexano.

Entre los ejemplos de los polioles se incluyen polialquilenglicoles que presentan una unidad repetida de óxido de etileno u óxido de propileno que presentan un número de carbonos entre 2 y 4, u óxido de hexametileno, dioles de poliéster, tales como dioles de policaprolactona. Entre otros ejemplos se incluyen dioles de policarbonato, dioles de polibutadieno, o pentaeritritol, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,8-nonanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexano-dimetanol, glicerina y trimetilolpropano.

Además, también puede utilizarse una mezcla de reacción obtenida mediante la reacción adicional de un prepolímero de uretano obtenido mediante una reacción entre los poliisocianatos y polioles anteriormente indicados con 2-hidroxi(meta)acrilato y monómeros de (meta)acrilato de uretano, que son mezclas de reacción obtenidas mediante la reacción directa de los diisocianatos anteriormente indicados con 2-hidroxi(meta)acrilato, y similares.

Entre los ejemplos de productos bifuncionales se incluyen U-2PPA (peso molecular: 482), UA-122P (peso molecular: 1.100) y U-122<p>(peso molecular: 1.100) de Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., y EB4858 (peso molecular: 454) de Daicel-UCB Co., Ltd.

(C1-5) Otros monómeros de (meta)acrilato bifuncionales

Son ejemplos del componente (C1-5) compuestos que presentan un grupo (meta)acrilato en ambos extremos de un grupo alquileno que puede presentar un sustituyente. Como el componente (C1-5), resultan preferentes los compuestos que presentan un grupo alquileno con un número de carbonos entre 6 y 20. Entre los ejemplos específicos se incluyen diacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de 1,9-nonanodiol, dimetacrilato de 1,9-nonanodiol, diacrilato de 1,10-decanodiol y dimetacrilato de 1,10-decanodiol.

Además, los monómeros de (meta)acrilato bifuncionales que contienen un átomo de azufre pueden denominarse «componente (C-5)». Un átomo de azufre preferentemente está en la forma de un grupo sulfuro que constituye una fracción de una cadena molecular. Entre los ejemplos específicos se incluyen bis(2-metacriloiloxietiltioetil)sulfuro, bis(metacriloiloxietil)sulfuro, bis(acrMoiloxietM)sulfuro, 1,2-bis(metacriloiloxietiltio)etano, 1,2-bis(acriloiloxietil)etano, bis(2-metacriloiloxietiltioetil)sulfuro, bis(2-acriloiloxietiltioetil)sulfuro, 1,2-bis(metacriloiloxietiltioetiltio)etano, 1,2-bis(acriloiloxietiltioetiltio)etano, 1,2-bis(metacriloiloxNsopropiltioisopropil)sulfuro y 1,2-bis(acriloiloxNsopropiltioisopropil)sulfuro.

Puede utilizarse un componente individual o una pluralidad de los componentes explicados anteriormente, como cada uno de los anteriormente indicados componente (C1-1), componente (C1-2), componente (C1-3), componente (C1-4) y componente (C1-5). En el caso de que se utilice una pluralidad de los componentes, la masa total de la pluralidad de los componentes se considera que es la masa de referencia del componente (C1).

A continuación, se describen los monómeros (meta)acrilato polifuncionales (C2) que presentan tres o más grupos (meta)acrilato en su molécula.

Monómero (meta)acrilato polifuncional (C2)

Entre los ejemplos del componente (C2) se incluyen compuestos representados por la fórmula (4), posteriormente (estos compuestos pueden denominarse simplemente en lo sucesivo en la presente memoria «componente (C2-1)»), monómeros (meta)acrilato polifuncionales que presentan un enlace uretano (estos monómeros pueden denominarse simplemente en lo sucesivo en la presente memoria «componente (C2-2)») y monómeros (meta)acrilato polifuncionales no incluidos en el componente (C2-1) o en el componente (C2-2) (estos monómeros pueden denominarse simplemente en lo sucesivo en la presente memoria «componente (C2-3)»).

Compuestos (C2-1) representados por la fórmula (4) a continuación

Respecto a los monómeros (meta)acrilato polifuncionales, se mencionan compuestos representados por la fórmula (4), a continuación.

En la fórmula, cada R10, independientemente unos de otros, es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,

cada R-1, independientemente unos de otros, es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con un número de carbonos entre 1 y 2,

R12 es un grupo orgánico trivalente o hexavalente con un número de carbonos entre 1 y 20, y

b es un número entre 0 y 3, de media, y c es un número entre 3 y 6.

Respecto a los grupos alquilo con un número de carbonos entre 1 y 2 representados por R11, resulta preferente un grupo metilo. Respecto a los grupos orgánicos representados por R12, se mencionan grupos orgánicos que comprenden un grupo derivado de un poliol, un grupo hidrocarburo trivalente a hexavalente, y un enlace uretano trivalente a hexavalente.

Son ejemplos específicos de compuestos representados por la fórmula (4), anteriormente, los siguientes: trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de tetrametilolmetano, triacrilato de tetrametilolmetano, tetrametacrilato de tetrametilolmetano, tetraarilato de tetrametilolmetano, trimetacrilato de trietilenglicol trimetilolpropano, triacrilato de trietilenglicol trimetilolpropano, tetrametacrilato de ditrimetilolpropano y tetraacrilato de ditrimetilolpropano.

Monómeros (meta)acrilato polifuncionales (C2-2) con un enlace uretano

El componente (C2-2) se obtuvo mediante una reacción entre el compuesto poliisocianato y el compuesto poliol descritos con respecto al componente (C1-4), anteriormente, y es un compuesto que presenta tres o más grupos (meta)acrilato en su molécula. Entre los ejemplos de productos comerciales se incluyen U-4HA (peso molecular: 596, número de grupos funcionales: 4), U-6HA (peso molecular: 1.019, número de grupos funcionales: 6), U-6LPA (peso molecular: 818, número de grupos funcionales: 6) y U-15HA (peso molecular: 2.300, número de grupos funcionales: 15) de Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.

Monómeros (meta)acrilato polifuncionales (C2-3)

El componente (C2-3) es un compuesto en el que un extremo de un compuesto poliéster ha sido modificado con un grupo (meta)acrilato. Pueden utilizarse diversos productos comerciales de compuestos de (meta)acrilato de poliéster, dependiendo del peso molecular dele compuesto poliéster de materia prima y la cantidad de modificación con un grupo (meta)acrilato. Entre los ejemplos específicos se incluyen oligómeros de poliéster tetrafuncionales (con un peso molecular entre 2.500 y 3.500, EB80, Daicel-UCB Co., Ltd., etc.), oligómeros de poliéster hexafuncionales (con un peso molecular entre 6.000 y 8.000, EB450, Daicel-UCB Co., Ltd., etc.), oligómeros de poliéster hexafuncionales (con un peso molecular entre 45.000 y 55.000, EB1830, Daicel-UCB Co., Ltd., etc.) y oligómeros de poliéster tetrafuncionales (particularmente los que presentan un peso molecular de 10.000, GX8488B, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., etc.).

Con la utilización del componente (C2) anteriormente mencionado (es decir, componente (C2-1), componente (C2-2) y componente (C2-3)), se incrementa la densidad de entrecruzamiento mediante polimerización y puede potenciarse la dureza superficial de los cuerpos curados obtenidos. De esta manera, los cuerpos curados fotocromáticos (laminados) obtenidos mediante un método de recubrimiento particularmente preferente contienen los componentes (C2). Entre los componentes (C2), se utilizan particularmente preferentemente los componentes (C2-1).

Con respecto al componente (C2-1), componente (C2-2) y componente (C3-3) anteriores, puede utilizarse un único tipo o una pluralidad de tipos de componente. En el caso de que se utilice una pluralidad de los componentes, la masa total de la pluralidad de los componentes se considera que es la masa de referencia del componente (C2).

A continuación, se describen los monómeros (meta)acrilato monofuncionales (C3) que presentan un único grupo (meta)acrilato.

Monómeros (meta)acrilato monofuncionales (C3)

Como el componente (C3), se mencionan compuestos representados por la fórmula (5), por ejemplo.

[Comp. quím. 9]

En la fórmula, R13 es independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,

R14 es un átomo de hidrógeno, un grupo metildimetoxisilo, un grupo trimetoxisililo o un grupo glicidilo,

«d» es un número entero entre 0 y 10, y

«e» es un número entero entre 0 y 20.

Los compuestos específicos representados mediante la fórmula (5), anteriormente, son los siguientes: metacrilato de metoxi-polietilenglicol (especialmente de peso molecular medio 293), metacrilato de metoxi-polietilenglicol (especialmente un peso molecular medio de 468), acrilato de metoxi-polietilenglicol (especialmente peso molecular medio de 218), acrilato de metoxi-polietilenglicol (especialmente de peso molecular medio de 454), metacrilato de estearilo, metacrilato de laurilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de octilo, acrilato de laurilo, Y-metacriloiloxipropil-trimetoxisilano, Y-metacriloiloxipropilmetil-dimetoxisilano y metacrilato de glicidilo.

Proporción de mezcla de cada componente del componente (C)

El monómero polimerizable (C) preferentemente comprende el componente (C1), el componente (C2) y, en caso necesario, el componente (C3). En el caso de que la cantidad total del componente (C) se considere como el 100 % en masa,

las cantidades de los componentes (C1), (C2) y (C3) son preferentemente entre 30 % y 80 % en masa, entre 10 % y 55 % en masa, y entre 0 % y 20 % en masa, respectivamente,

más preferentemente entre 30 % y 80 % en masa, entre 10 % y 50% en masa, y entre 0 % y 20 % en masa, respectivamente,

todavía más preferentemente entre 35 % y 70% en masa, entre 20 % y 50% en masa, y entre 1 % y 15% en masa, respectivamente. y

particularmente preferentemente entre 40 % y 70% en masa, entre 25 % y 50 % en masa, y entre 1 % y 10 % en masa, respectivamente,

en términos de dureza, resistencia mecánica, productividad y propiedades fotocromáticas, tales como la densidad óptica de color y la velocidad de aclaramiento de los cuerpos curados obtenidos.

La composición curable fotocromática de la presente invención comprende los componentes (A), componentes (B) y componentes (C) anteriormente indicados como componentes esenciales. La composición curable fotocromática puede comprender, además, componentes aditivos conocidos tal como se describe posteriormente.

(Iniciador de polimerización)

Entre los iniciadores de polimerización se incluyen iniciadores de polimerización térmica e iniciadores de fotopolimerización. Se describen ejemplos específicos posteriormente.

Entre los ejemplos de iniciadores de polimerización térmica se incluyen:

peróxidos de diacilo: peróxido de benzoílo, peróxido de p-clorobenzoílo, peróxido de decanoílo, peróxido de lauroílo y peróxido de acetilo;

ésteres de peroxi: hexanato de t-butilperoxi-2-etilo, peroxineodecanato de t-butilo, peroxineodecanato de cumilo y peroxibenzoato de t-butilo;

percarbonatos: peroxidicarbonato de diisopropilo y peroxidicarbonato de di-sec-butilo, y

compuestos azo: azobisisobutironitrilo.

Entre los ejemplos de iniciadores de fotopolimerización se incluyen:

Compuestos basados en acetofenona: 1-fenil-2-hidroxi-2-metilpropán-1-ona, 1-hidroxiciclohexilfenilcetona y 1-(4-isopropilfenil)-2-hidroxi-2-metilpropán-1-ona;

compuestos basados en a-dicarbonilo: 1,2-difeniletanodiona y fenilglicoxilato de metilo, y

compuestos basados en óxido de acilfosfina: óxido de 2,6-dimetilbenzoildifenilfosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, metil-éster de ácido 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfínico, óxido de 2,6-diclorobenzoildifenilfosfina y óxido de 2,6-dimetoxibenzoildifenilfosfina.

En el caso de que se utilice un iniciador de fotopolimerización, puede utilizarse en combinación un acelerante de curado de polimerización conocido, tal como una amina terciaria.

(Otros componentes para la composición)

Con la condición de que no se deteriore el efecto de la presente invención, la composición curable fotocromática de la presente invención puede comprender, dependiendo de la necesidad, diversos agentes de mezcla conocidos Composiciones curables fotocromáticas por ejemplo, diversos estabilizantes, tales como absorbentes de ultravioletas, absorbentes de infrarrojos, estabilizantes frente a ultravioletas, antioxidantes, inhibidores de coloración, agentes antiestáticos, tintes fluorescentes, tintes, pigmentos, perfumes y similares; aditivos, solventes y agentes nivelantes.

Entre los agentes de mezcla anteriormente indicados, preferentemente se utiliza un estabilizante frente a ultravioletas, ya que puede mejorarse la durabilidad de los compuestos fotocromáticos. Como los estabilizantes frente a ultravioletas, se conocen estabilizantes ópticos de amina impedida, antioxidantes de fenol impedido y antioxidantes basados en azufre. Posteriormente se describen estabilizantes frente a ultravioletas particularmente preferentes.

■ Bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato:

ADEKA STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-77, LA-82 y LA-87, producido por la ADEKA Corporation, ■ 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol etilén-bis(oxietilén)bis [3-(5-t-butil-4-hidroxi-m-tolil)propionato]:

IRGANOX 1010, 1035, 1075, 1098, 1135, 1141, 1222, 1330, 1425, 1520, 259, 3114, 3790, 5057, 565 y 254, producidos por Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.

La cantidad de los estabilizantes frente a ultravioletas no se encuentra particularmente limitada con la condición de que el efecto de la presente invención no resulte perjudica, y habitualmente está comprendida en el intervalo de entre 0,001 y 10 partes en masa, particularmente de entre 0,01 y 1 parte en masa respecto a 100 partes en masa de la cantidad total de los componentes (A) y los componentes (C). Particularmente en el caso de que se utilice un estabilizante óptico de amina impedida, se utiliza en una cantidad de entre 0,5 y 30 moles, más preferentemente de entre 1 y 20 moles, todavía más preferentemente de entre 2 y 15 moles por cada mol del componente (B) con el fin de impedir el desplazamiento del color desarrollado ajustado que es causado por la diferencia en el efecto de mejora de la durabilidad según los tipos de los compuestos fotocromáticos.

<(Z) Composición preferente de composición curable fotocromática>

Con respecto a la composición curable fotocromática de la presente invención que comprende el monómero de polirotaxano (A) anteriormente descrito, compuesto fotocromático (B) y monómero polimerizable (C) como componentes esenciales, el componente (B) preferentemente se mezcla en una cantidad de entre 0,0001 y 10 partes en masa, más preferentemente de entre 0,001 y 10 partes en masa, todavía más preferentemente de entre 0,01 y 10 partes en masa, en donde la cantidad total de los componentes (A) y (B) se considera 100 partes en masa. Es decir, en el caso de que la cantidad del compuesto fotocromático sea excesivamente pequeña, resultará difícil que se desarrollen propiedades fotocromáticas excelentes, y en el caso de que la cantidad sea excesivamente grande, la composición fotocromática resultará difícil de manipular debido al espesamiento y resultará difícil desarrollar las propiedades fotocromáticas mediante el método deseado.

Con el fin de inhibir el espesamiento de la composición curable fotocromática y para conseguir eficazmente los efectos de mejora de las propiedades fotocromáticas por el monómero de polirotaxano (A), el monómero de polirotaxano (A) preferentemente se mezcla en la cantidad siguiente. Es decir, en el caso de que la cantidad total de los componentes (A) y (C) se considere como 100 partes en masa, la cantidad del componente (A) es preferentemente de entre 0,1 y 50 partes en masa, más preferentemente de entre 0,5 y 20 partes en masa, y particularmente preferentemente de entre 0,1 y 10 partes en masa.

<Utilizaáón de composición curable fotocromática>

Con respecto a la composición curable fotocromática de la presente invención, resulta preferente amasar los componentes para proporcionar la composición curable fotocromática y someter la composición curable fotocromática a polimerización-curado para formar un cuerpo curado fotocromático. Preferentemente, este cuerpo curado desarrolla propiedades fotocromáticas.

La polimerización-curado para la preparación de cuerpos curados fotocromáticos se lleva a cabo mediante la realización de polimerización por radicales, mediante radiación de rayos energéticos activos, tales como luz ultravioleta y rayos a, p y y, mediante calentamiento, o mediante ambos. Es decir, pueden utilizarse medios de polimerización apropiados dependiendo de los tipos de monómeros polimerizables y el acelerante de polimerización-curado, y la forma de los cuerpos curados fotocromáticos que van a formarse. En los casos en que se prepara un cuerpo curado a partir de la composición curable fotocromática de la presente invención mediante un método de recubrimiento, preferentemente se adopta la fotopolimerización, ya que puede obtenerse un grosor uniforme de la película.

Durante la fotopolimerización de la composición curable fotocromática según la presente invención, la intensidad de la radiación UV de entre las condiciones de polimerización afecta particularmente a las propiedades de los cuerpos curados fotocromáticos obtenidos. Las condiciones de irradiación no pueden restringirse necesariamente, ya que resultan afectadas por el tipo y cantidad del iniciador de fotopolimerización y el tipo de monómero polimerizable, aunque general las condiciones se seleccionan preferentemente de manera que se irradia entre 50 y 500 mW/cm2 de luz UV con una longitud de onda de 365 nm durante 0,5 a 5 minutos.

Al desarrollarse las propiedades fotocromáticas mediante un método de laminación, la composición curable fotocromática se utiliza en forma de una solución de recubrimiento, que se aplica en la superficie del sustrato óptico, tal como el sustrato de lente, mediante recubrimiento por centrifugación o inmersión, y la polimerización-curado se lleva a cabo seguidamente mediante irradiación UV o calentamiento en un gas inerte, tal como nitrógeno, para formar una capa fotocromática compuesta de un cuerpo curado fotocromático sobre la superficie del sustrato óptico (método de recubrimiento).

En el caso de que la capa fotocromática se forme sobre la superficie del sustrato óptico mediante el método de laminación anteriormente indicado (método de recubrimiento), la adhesión entre la capa fotocromática y el sustrato óptico puede incrementarse sometiendo previamente la superficie del sustrato óptico a un tratamiento químico con una solución alcalina o una solución ácida, un tratamiento físico tal como descarga de corona, descarga de plasma o pulido. Evidentemente también resulta posible proporcionar previamente una capa de resina adhesiva transparente sobre la superficie del sustrato óptico.

La composición curable fotocromática anteriormente indicada de la presente invención puede desarrollar propiedades fotocromáticas, incluyendo una excelente densidad óptica de color, velocidad de aclaramiento y similares, sin deteriorar propiedades tales como la resistencia mecánica, y se utiliza eficazmente en la producción de sustratos ópticos a los que se imparten propiedades fotocromáticas, tales como lentes fotocromáticas. El método de recubrimiento se ha descrito anteriormente, aunque también puede prepararse un cuerpo curado fotocromático de la composición curable fotocromática mediante polimerización por moldeo.

Las capas fotocromáticas y cuerpos curados fotocromáticos formados de la composición curable fotocromática de la presente invención pueden someterse a postratamientos de acuerdo con las aplicaciones de los mismos. Los postratamientos se ejemplifican mediante el tintado con tintes tales como tintes de dispersión; la formación de película de recubrimiento duro con la utilización de agentes de acoplamiento de silano o agentes de recubrimiento duro compuestos principalmente de soluciones de silicio, zirconio, antimonio, aluminio, estaño o tungsteno; formación de películas delgadas mediante la deposición de vapor de óxidos metálicos, tales como SiO2, T O 2 y ZrO2, un tratamiento antirreflectante mediante la utilización de una película delgada formada mediante aplicación de polímero orgánico y un tratamiento antiestático.

Ejemplos

En el apartado siguiente se describe la presente invención en detalle basándose en ejemplos y ejemplos comparativos, aunque la presente invención no se encuentra limitada a los mismos. En primer lugar, se describen los instrumentos de medición utilizados en la presente invención y el procedimiento para preparar cada uno de los componentes.

(Medición del peso molecular; cromatografía de permeación en gel (medición mediante CPG))

Para la medición mediante CPG, se utilizó un sistema de cromatografía líquida (producido por Nihon Waters K.K.). Con respecto a las columnas, Shodex GPC KF-802 (peso molecular límite de exclusión: 5.000), KF-802.5 (peso molecular límite de exclusión: 20.000), KF-803 (peso molecular límite de exclusión: 70.000), KF-804 (peso molecular límite de exclusión: 400.000) y KF-805 (peso molecular límite de exclusión: 2.000.000) producido por Showa Denko K.K. fueron utilizados apropiadamente de acuerdo con el peso molecular de las muestras que van a analizarse. Se utilizó dimetilformamida (DMF) como líquido de desarrollo y se realizaron mediciones bajo las condiciones de un caudal de 1 ml/min y una temperatura de 40 °C. Se utilizó poliestireno como muestra de referencia y se obtuvo un peso molecular medio en peso mediante comparación y conversión. Como detector, se utilizó un detector de índice de refracción.

<Síntesis de monómero de polirotaxano (A) con cadenas laterales con grupo funcional polimerizable introducido>

Ejemplos de preparación

(1-1) Preparación de PEG-COOH;

Se preparó polietilenglicol (PEG) lineal con un peso molecular de 35.000 en forma de un polímero para formar una molécula axial.

Se preparó la formulación siguiente:

PEG 10 g

TEMPO (radical 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi) 100 mg

Bromuro sódico 1 g

Los componentes se disolvieron en 100 ml de agua. A la solución obtenida se añadieron 5 ml de una solución acuosa de hipoclorito sódico disponible comercialmente (concentración eficaz de cloro: 5 %) y se sometió a agitación a temperatura ambiente durante diez minutos. Después, se añadió etanol en una cantidad de hasta 5 ml para terminar la reacción. Se llevó a cabo la extracción mediante la utilización de 50 ml de cloruro de metileno; después, se eliminó el cloruro de metileno mediante destilación, se disolvió el residuo resultante en 250 ml de etanol y se llevó a cabo la reprecipitación a una temperatura de -4 °C durante 12 horas para recoger PEG-COOH, que después se secó.

(1-2) Preparación de polirotoxano.

Se disolvieron 3 g de PEG-COOH preparados anteriormente y 12 g de una a-ciclodextrina (a-CD) cada uno en 50 ml de agua caliente a 70 °C y las soluciones obtenidas se mezclaron y se agitaron intensamente. A continuación, la solución mixta se reprecipitó a una temperatura de 4 °C durante 12 horas, y el complejo de inclusión precipitado se liofilizó y se recogió. Seguidamente, se disolvieron 0,13 g de adamantanamina en 50 ml de dimetilformamida (DMF) a temperatura ambiente y el complejo de inclusión anteriormente indicado se añadió y se mezcló a fondo mediante agitación rápida. Seguidamente, la solución preparada mediante disolución de 0,38 g de un reactivo BOP (hexafluorofosfato de benzotriazol-1-il-oxi-tris(dimetilamino)fosfonio) en DMF se añadió adicionalmente y se mezcló a fondo mediante agitación. Además, se añadió una solución preparada mediante disolución de 0,14 ml de diisopropiletilamina en DMF y se mezcló a fondo mediante agitación, proporcionando un reactivo en suspensión.

El reactivo en suspensión obtenido anteriormente se dejó en reposo a 4 °C durante 12 horas. Después, se añadieron 50 ml de un solvente mixto de DMF/metanol (proporción en volumen: 1/1), se mezclaron y se centrifugaron, y se descartó el sobrenadante. Además, se llevó a cabo una limpieza utilizando la solución mixta de DMF/metanol anterior, seguido de limpieza utilizando metanol y se llevó a cabo una centrifugación, proporcionando un precipitado. El precipitado obtenido se secó al vacío y después se disolvió en 50 ml de DMSO, y la solución transparente obtenida se añadió gota a gota a 700 ml de agua, para conseguir que precipitase el polirotaxano. El polirotaxano precipitado se recogió mediante centrifugación y se secó al vacío. El polirotaxano seco se disolvió adicionalmente en DMSO; se llevó a cabo la precipitación en agua y el precipitado obtenido se recogió y se secó, proporcionando un polirotaxano purificado. La cantidad trenzada de a-CD era de 0,25.

Entonces, se disolvió el polirotaxano en DMSO-d6 y la solución obtenida se sometió a medición con un instrumento de medición RMN-1H (JNM-LA500 producido por JEOL Ltd.). Se calculó la cantidad trenzada mediante el método siguiente.

En este, X, Y y X/(Y-X) significan lo siguiente.

X: valor integrado de protones derivados de los grupos hidroxilo de ciclodextrina a una concentración de entre 4 y 6 ppm.

Y: valor integrado de protones derivados de ciclodextrina y las cadenas de metileno de PEG a una concentración de entre 3 y 4 ppm.

X/(Y-X): proporciones de protones derivados de ciclodextrina a protones derivados de PEG.

En primer lugar, X/(Y-X) cuando la cantidad trenzable máxima se consideraba 1 se calculó teóricamente y el valor obtenido de esta manera se comparó con X/(Y-X) calculado a partir del valor de análisis real del compuesto, y de esta manera se calculó la cantidad trenzada.

(1-3) Introducción de cadenas laterales en el polirotaxano.

Se disolvieron 500 mg del polirotaxano purificado anteriormente de una solución acuosa 1 mol/l de NaOH y se añadieron 3,83 g (66 mmoles) de óxido de propileno y se sometieron a agitación en una atmósfera de argón a temperatura ambiente durante 12 horas. A continuación, se neutralizó la solución de polirotaxano de manera que presentase un valor de pH de entre 7 y 8 con la utilización de una solución acuosa 1 mol/l de HCl, y la solución neutralizada de polirotaxano se dializó con un tubo de diálisis y después se liofilizó, proporcionando polirotaxano hidroxipropilado. El polirotaxano hidroxipropilado obtenido de esta manera se identificó mediante RMN-1H y GPC, y de esta manera se confirmó que era un polirotaxano hidroxipropilado que presentaba la estructura deseada.

El grado de modificación de los grupos OH en las moléculas cíclicas con los grupos hidroxipropilo era de 0,5 y el peso molecular medio en peso (Mw) medido mediante CPG era de 180.000.

Se disolvieron 5 g del polirotaxano hidroxipropilado obtenido en 22,5 g de £-caprolactona a 80 °C, proporcionando una solución mixta. La solución mixta se sometió a agitación a 110 °C durante una hora, bajo soplado de nitrógeno seco y se añadieron 0,16 g de una solución de xileno al 50 % en peso de 2-etilhexanoato de estaño (II) y se sometió a agitación a 130 °C durante seis horas. Después, se añadió xileno, proporcionando una solución en xileno de polirotaxano modificado con policaprolactona introducida en cadenas laterales que presentaba una concentración no volátil de aproximadamente 35 % en masa.

(1-4) Preparación de polirotaxano con cadenas laterales modificadas con grupos OH introducidos (correspondiente a compuesto polirotaxano (a1) (este compuesto puede denominarse simplemente en lo sucesivo en la presente memoria «(a1)»))

La solución en xileno de polirotaxano modificado con policaprolactona preparada anteriormente se añadió gota a gota a hexano y el producto de reacción se recogió y se secó, proporcionando un polirotaxano (a1) de cadenas laterales modificadas que presentaba cadenas laterales terminadas en grupos OH. Las propiedades físicas de dicho polirotaxano (a1) eran las descritas posteriormente.

Grado de modificación de cadenas laterales: 0,5 (en porcentaje, 50 %) Peso molecular de cadenas laterales: aproximadamente 500 de media Peso molecular medio en peso (Mw) (CPG) del polirotaxano: 700.000

<Ejemplo 1> (2-1) Preparación de monómero de polirotaxano de cadenas laterales modificadas con grupos acrilato introducidos (A1)

(En lo sucesivo en la presente memoria este monómero se denomina simplemente (A1))

Se utilizó el polirotaxano (a1) modificado con policaprolactona preparado en el Ejemplo de preparación (1-4) anterior. Se disolvieron 10,0 g de polirotaxano (a1) modificado con policaprolactona, en 50 ml de metiletilcetona, y se añadieron después gota a gota 5 mg de dibutilhidroxitolueno (inhibidor de polimerización) y 1,94 g de isocianato de 2-acriloiloxietilo. Se añadieron 10 mg de dilaurato de dibultestaño como catalizador y la mezcla resultante se sometió a agitación a 70 °C durante cuatro horas, proporcionando una solución en metiletilcetona de polirotaxano en la que se introdujeron grupos acrilato en los extremos policaprolactona. La solución obtenida de esta manera se añadió gota a gota a hexano; los sólidos precipitados se recolectaron y se secaron, proporcionando un monómero polirotaxano (A1) en el que se introdujeron grupos acrilato en cadenas laterales como grupos polimerizables por radicales.

Las propiedades físicas del monómero de polirotaxano de cadenas laterales modificadas con grupos acrilato introducidos (A1) fueron las descritas a continuación.

Peso molecular de cadenas laterales: aproximadamente 600 de media.

Peso molecular medio en peso (Mw) (CPG) del monómero de polirotaxano: 880.000

Proporción de modificación con grupos acrilato: 85 % molar

Proporción de grupos OH remanentes: 15 % molar

Las propiedades del monómero de polirotaxano obtenido (A1) se resumen en la Tabla 1. Como referencia, también se muestran las propiedades del compuesto de polirotaxano (a1) anteriormente mencionado.

Se midió el espectro de resonancia magnética nuclear de protones de (A1) con un instrumento de medición de RMN-1H (JNM-LA500, producido por JEOL Ltd.) y se observaron los picos característicos siguientes: un pico derivado de grupos metileno vecinos de carbonos de carbonilo en una estructura de policaprolactona en aproximadamente 82,3 ppm, un pico derivado de grupos metilo vecinos de átomos de nitrógeno de grupos uretano y un pico derivado de grupos metilo vecinos de átomos de oxígeno en una estructura de policaprolactona en aproximadamente 83,5 ppm, un pico derivado de grupos metileno vecinos de átomos de oxígeno de una estructura de policaprolactona en aproximadamente 84,0 ppm, un pico derivado de grupos metileno vecinos de grupos acriloílo en aproximadamente 84,2 ppm, y tres picos derivados de grupos acriloílo en aproximadamente 85,8 a 6,5 ppm.

<Ejemplo 2> (2-2) Preparación de monómero de polirotaxano de cadenas laterales modificadas con grupos acrilato introducidos (A2)

(En lo sucesivo en la presente memoria este monómero se denomina simplemente (A2)) (no según la invención). Se preparó un polirotaxano modificado con policaprolactona (a2) mediante el mismo procedimiento que el descrito en los Ejemplos de preparación (1-1) a (1-4), excepto en que se utilizó un polietilenglicol lineal con un peso molecular de I I .0O0 como polímero para formar una molécula axial y que la cantidad de £-caprolactona utilizada para introducir cadenas laterales se había modificado a 15,0 g. Se describen a continuación las propiedades físicas del polirotaxano obtenido (a2).

Cantidad trenzada de a-CD: 0,25

Grado de modificación de cadenas laterales: 0,5

Peso molecular de cadenas laterales: aproximadamente 400 de media.

Peso molecular medio en peso (Mw) (CPG) de polirotaxano: 180.000

Se obtuvo un polirotaxano (A2) en el que se habían introducido grupos acrilato como grupos funcionales polimerizables en las cadenas laterales, mediante la preparación del mismo de la misma manera que la descrita en (2-1) del Ejemplo 1, excepto en que se utilizaron 10,0 g del polirotaxano modificado con policaprolactona obtenido de esta manera (a2) y 0,83 g de isocianato de 2-acriloiloxietilo.

Las propiedades físicas del monómero de polirotaxano de cadenas laterales modificadas con grupos acrilato introducidos obtenido de esta manera (A2) fueron las descritas a continuación.

Peso molecular medio en peso (Mw) (CPG) del monómero de polirotaxano: 190.000

Proporción de modificación con grupos acrilato: 35 % molar

Proporción de grupos OH remanentes: 65 % molar

Las propiedades del monómero de polirotaxano obtenido (A2) se resumen en la Tabla 1. Las propiedades del compuesto polirotaxano (a2) también se muestran como Ejemplo comparativo 1.

Se midió el espectro de resonancia magnética nuclear de protones de (A2) con un instrumento de medición de RMN-1H (JNM-LA500, producido por JEOL Ltd.) y al igual que con el monómero polirotaxano (A1) del Ejemplo 1, se observaron picos características en aproximadamente 82,3 ppm, aproximadamente 83,5 ppm, aproximadamente 84,0 ppm, aproximadamente 84,2 ppm y aproximadamente 85,8 a 6,5 ppm.

<Ejemplo 3> (2-3) Preparación de monómero de polirotaxano de cadenas laterales modificadas y grupos metacrílicos introducidos (A3)

(En lo sucesivo en la presente memoria este monómero se denomina simplemente (A3))

Se obtuvo un polirotaxano (A3) en el que se habían introducido grupos metacrilato como grupos funcionales polimerizables en las cadenas laterales, mediante la preparación del mismo de la misma manera que la descrita en (2-1) del Ejemplo 1, excepto en que se utilizaron 10,0 g del polirotaxano modificado con policaprolactona (a2) preparado en el Ejemplo 2 y 1,85 g de isocianato de 2-metacriloilo.

Las propiedades físicas del monómero de polirotaxano de cadenas laterales modificadas e introducción de grupos metacrilato (A3) fueron las descritas a continuación.

Peso molecular medio en peso (Mw) (CPG) del monómero de polirotaxano: 200.000

Proporción de modificación con grupos metacrilato: 81 % molar

Proporción de grupos OH remanentes: 19 % molar

Las propiedades del monómero de polirotaxano obtenido (A3) se resumen en la Tabla 1.

Se midió el espectro de resonancia magnética nuclear de protones de (A3) con un instrumento de medición de RMN1H (JNM-LA500, producido por JEOL Ltd.) y al igual que con el monómero polirotaxano (A1) del Ejemplo 1, se observaron picos características en aproximadamente 82,3 ppm, aproximadamente 83,5 ppm, aproximadamente 84,0 ppm, aproximadamente 84,2 ppm y aproximadamente 85,8 a 6,5 ppm.

<Ejemplo 4> (2-4) Preparación de monómero de polirotaxano de cadenas laterales modificadas e introducción de grupos acrílicos y butilo (A4)

(En lo sucesivo en la presente memoria este monómero se denomina simplemente (A4))

Se obtuvo un monómero de polirotaxano (A4) en el que se habían introducido grupos funcionales polimerizables y grupos butilo como grupos que no contenían grupos funcionales polimerizables en las cadenas laterales, mediante la preparación del mismo de la misma manera que la descrita en (2-1) del Ejemplo 1, excepto en que se utilizaron 10,0 g del polirotaxano modificado con policaprolactona (a2) preparado en el Ejemplo 2 y 0,83 g de isocianato de 2-acriloiloxietilo y 0,75 g de isocianato de n-butilo.

Las propiedades físicas del monómero de polirotaxano de cadenas laterales modificadas (A4) fueron las descritas a continuación.

Peso molecular medio en peso (Mw) (CPG) del monómero de polirotaxano: 200.000

Proporción de modificación con grupos acrilato: 35 % molar

Proporción de modificación con grupos butilo: 45 % molar

Proporción de grupos OH remanentes: 20 % molar

Las propiedades del monómero de polirotaxano obtenido (A4) se resumen en la Tabla 1.

Se midió el espectro de resonancia magnética nuclear de protones de (A4) con un instrumento de medición de RMN-1H (JNM-LA500, producido por JEOL Ltd.) y al igual que con el monómero polirotaxano (A1) del Ejemplo 1, se observaron picos características en aproximadamente 82,3 ppm, aproximadamente 83,5 ppm, aproximadamente 84,0 ppm, aproximadamente 84,2 ppm y aproximadamente 85,8 a 6,5 ppm. Además, se observó un pico derivado de grupos metileno vecinos a átomos de nitrógeno vecinos de grupos uretano formados mediante la reacción de un grupo isocianato de n-butilo, en aproximadamente 83,0 ppm.

Se utilizó el polirotaxano modificado con policaprolactona (a2) preparado en el Ejemplo 2, como el polirotaxano modificado con policaprolactona (a2) en el Ejemplo comparativo 1,

Debido a que el polirotaxano modificado con policaprolactona (a2) no ha sido modificado con un compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales, corresponde al compuesto polirotaxano descrito en la presente especificación.

Las propiedades del polirotaxano modificado con policaprolactona (a2) se resumen en la Tabla 1.

Se obtuvo un monómero de polirotaxano (A3) en el que se habían introducido grupos acrílico como grupos funcionales polimerizables en las cadenas laterales, mediante la preparación del mismo de la misma manera que la descrita en (2-1) del Ejemplo 1, excepto en que se utilizaron 10,0 g del polirotaxano modificado con policaprolactona (a2) preparado en el Ejemplo 2 y 2,60 g de isocianato de 2-acriloiloxietilo.

Las propiedades físicas del monómero de polirotaxano de cadenas laterales modificadas e introducción de grupos acrílicos (a3) fueron las descritas a continuación.

Las propiedades del monómero de polirotaxano (a3) se resumen en la Tabla 1.

[Tabla 1]

Tabla 1 (continuación)

<Ejemplo 5> Preparación de composición curable fotocrómica (Z1) (Esta composición se denomina simplemente en lo sucesivo en la presente memoria (Z1)) y preparación y evaluación de cuerpo curados fotocromáticos(Preparación de composición curable fotocromática (Z1))

Se mezclaron a fondo componentes según al formulación a continuación para preparar una composición curable fotocromática (Z1).

Formulación:

componente (A); monómero de polirotaxano: (A1, preparado en el Ejemplo 1), 5 partes en masa componente (B); compuesto fotocromático: un compuesto representado por la fórmula 2 siguiente, partes en masa

Monómero polimerizable (C)

Componente (C1-1)

Dimetacrilato de polietilenglicol (peso molecular medio: 736) 45 partes en masa

Componente (C1-1)

Dimetacrilato de polietilenglicol (peso molecular medio: 536) 7 partes en masa

Componente (C2 -1)

Trimetacrilato de trimetilolpropano, 40 partes en masa

componentes (C3)

Y-Metacriloiloxipropiltrimetoxisilano, 2 partes en masa

Metacrilato de glicidilo, 1 parte en masa

Otros agentes de mezcla (aditivos):

Bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato (peso molecular: 508) (estabilizante) 3 partes en masa Etilénbis(oxietilén)bis[3-(5-terc-butil-4-hidroxi-m-tolil)propionato] (Irganox 245, producido por Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) (estabilizante) 3 partes en masa

Óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina (nombre de producto: Irgacure 819, producido por BASF) (iniciador de polimerización) 0,3 partes en masa

Nombre de producto: L7001 (agente nivelante), producido por Dow Corning Toray Co., Ltd. 0,1 partes en masa.

(Preparación y evaluación de laminado fotocromático (cuerpo curado fotocromático))

Se obtuvo un laminado fotocromático utilizando la composición curable fotocromática (Z1) mediante un método de laminación. El procedimiento de polimerización fue el descrito a continuación.

En primer lugar, se preparó una lente de plástico basada en tiouretano que presentaba un grosor central de 2 mm y un índice de refracción de 1,60 como sustrato óptico. La lente de plástico basada en tiouretano previamente se decapó con álcali utilizando una solución acuosa de hidróxido sódico al 10 % a 50 °C durante 5 minutos y después se limpió suficientemente con agua destilada.

Se aplicó un imprimador curable por humedad (nombre de producto: TR-SC-P, producido por Tokuyama Corp.) sobre la superficie de la lente de plástico anterior utilizando un recubridor por centrifugación (1H-DX2, producido por MIKASA Co. Ltd.) a una velocidad de 70 rpm durante 15 segundos y posteriormente a 1.000 rpm durante l0 segundos. Después, se aplicaron aproximadamente 2 g de la composición fotocromática obtenida anteriormente, mediante recubrimiento por centrifugación a una velocidad de 60 rpm durante 40 segundos y posteriormente a 600 rpm durante 10 a 20 segundos, de manera que el grosor de la película de la capa de recubrimiento fotocromática fuese de 40 pm.

La lente con una superficie en la que se había aplicado el agente de recubrimiento tal como se ha descrito anteriormente se irradió con luz en una atmósfera de gas nitrógeno mediante la utilización de una lámpara de haluro de metal con una salida de 200 mW/cm2 durante 90 segundos y después se curó la película de recubrimiento. A continuación, la lente se calentó adicionalmente a 110 °C durante una hora, proporcionando un laminado fotocromático que presentaba una capa fotocromática.

El laminado fotocromático obtenido presentaba propiedades fotocromáticas que incluían una longitud de onda de absorción máxima de 582 nm, una densidad óptica de color de 0,88 y una velocidad de aclaramiento de 42 segundos. Estas propiedades fotocromática se evaluaron tal como se describe posteriormente.

El laminado fotocromático obtenido como muestra se irradió con luz de una lámpara de xenón L-2480 (300 W) SHL-100 producida por Hamamatsu Photonics K.K. a través de un filtro de aeromasa (producido por Corning Incorporated) a 20±1 °C con una intensidad de haz sobre la superficie de polímero (capa de recubrimiento fotocromático) de 365 nm=2,4 mW/cm2, 245 nm=24 pW/cm2 durante 120 segundos para desarrollar un color, y se determinaron las propiedades fotocromáticas del laminado fotocromático. Las propiedades fotocromáticas y las propiedades de la película, tales como la dureza Vickers, se evaluaron mediante los métodos siguientes. Se resumen las propiedades en la Tabla 2.

■ Longitud de onda de absorción máxima (Xmax):

La longitud de onda de absorción máxima después del desarrollo del color se obtuvo con un espectrofotómetro (fotodetector multicanal instantáneo MCPD1000) producido por Otsuka Electronics Co., Ltd. La longitud de onda de absorción máxima afecta al tono del color en el momento de desarrollo del color.

■Densidad óptica de color {£(120) - £(0)}:

Diferencia entre la absorbancia {£(120)} después de la irradiación de luz durante 120 segundos en la longitud de onda de absorción máxima y la absorbancia £(0) antes de la irradiación de luz. Puede suponerse que cuanto mayor sea el valor, más excelentes serán las propiedades fotocromáticas.

■ Velocidad de aclaramiento [t1/2 (s)]:

Tiempo hasta que la absorbancia en la longitud de onda de absorción máxima de la muestra se reduzca a la 1/2 de {£(120) - £(0)} cuando la irradiación de luz se lleva a cabo durante 120 segundos y después se detiene. Puede suponerse que cuanto más corto sea el tiempo, más excelentes serán las propiedades fotocromáticas.

■ Dureza Vickers

Se midió la dureza Vickers con la utilización de un probador de dureza con un dispositivo automático de medición (lectura) (PMT-X7A, producido por Matsuzawa Co., Ltd.). Específicamente, se presionó un indentador de Vickers en la superficie de una muestra a 10 gf durante 30 segundos y se obtuvo la dureza Vickers a partir de la muesca. La dureza Vickers es un índice utilizado para determinar si se causa un arañazo durante el procedimiento de trabajo de la lente. Como criterio, en el caso de que la dureza Vickers exceda 4,5, prácticamente no se producen arañazos, y en el caso de que la dureza Vickers sea de 4,5 o inferior, se causan arañazos fácilmente.

■ Turbidez

Bajo prismas Nicols perpendiculares, se observó a ojo un laminado fotocromático moldeado con el fin de evaluar el grado de turbidez.

1: No se observa, o apenas se observa, turbidez, no causando ningún problema como producto.

2: Se observa ligera turbidez, sin causar ningún problema como producto.

3: Se observa una turbidez mayor que la turbidez en 2., sin causar ningún problema como producto.

4: Se observa turbidez y el laminado fotocromático moldeado no puede utilizarse como producto.

■ Proporción de agrietamiento

Se calculó la proporción de laminados fotocromáticos (cuerpos curados fotocromáticos) que causaba grietas durante el moldeo de los mismos. Se evaluó la proporción de incidencia de grietas (%), que es una proporción del número de laminados fotocromáticos que causa grietas en las 20 láminas de los laminas fotocromáticos producidos. Se resumen los resultados en la Tabla 2.

<Ejemplo 6> (no según la invención)

Preparación de composición curable fotocromática (Z2) (Esta composición puede denominarse simplemente en lo sucesivo en la presente memoria (Z2))

Se preparó una composición curable fotocromática (Z2) de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 5, excepto en que se utilizó el monómero de polirotaxano (A2) obtenido en el Ejemplo 2.

(Preparación y evaluación de laminado fotocromático)

Se obtuvo un laminado fotocromático mediante un método de laminación de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 5, excepto en que se utilizó la composición curable fotocromática (Z2) y se evaluó el laminado fotocromático. Se resumen los resultados en la Tabla 2.

Preparación de composición curable fotocromática (Z3) (Esta composición puede denominarse simplemente en lo sucesivo en la presente memoria (Z3))

Se preparó una composición curable fotocromática (Z3) de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 5, excepto en que se utilizó el monómero de polirotaxano (A3) obtenido en el Ejemplo 3.

(Preparación y evaluación de laminado fotocromático)

Se obtuvo un laminado fotocromático mediante un método de laminación de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 5, excepto en que se utilizó la composición curable fotocromática (Z3) y se evaluó el laminado fotocromático. Se resumen los resultados en la Tabla 2.

Preparación de composición curable fotocromática (Z4) (Esta composición puede denominarse simplemente en lo sucesivo en la presente memoria (Z4))

Se preparó una composición curable fotocromática (Z4) de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 5, excepto en que se utilizó el monómero de polirotaxano (A4) obtenido en el Ejemplo 4.

(Preparación y evaluación de laminado fotocromático)

Se obtuvo un laminado fotocromático mediante un método de laminación de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 5, excepto en que se utilizó la composición curable fotocromática (Z4) y se evaluó el laminado fotocromático. Se resumen los resultados en la Tabla 2.

Se preparó una composición curable fotocromática (z1) del a misma manera que la descrita en el Ejemplo 5, excepto en que el polirotaxano modificado con policaprolactona (a2) (ver el Ejemplo comparativo 1) preparado en el Ejemplo 2 se utilizó directamente y después se obtuvo un laminado fotocromático mediante un método de laminación de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 5 y se evaluó. Se resumen los resultados en la Tabla 2.

Se preparó una composición curable fotocromática (z2) del a misma manera que la descrita en el Ejemplo 5, excepto en que se utilizó el polirotaxano modificado con policaprolactona (a3) preparado en el Ejemplo comparativo 2 y después se obtuvo un laminado fotocromático mediante un método de laminación de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 5 y se evaluó. Se resumen los resultados en la Tabla 2.

[Tabla 2]

Tabla 2

Tal como resulta evidente a partir de los ejemplos y ejemplos comparativos, anteriormente, los laminados fotocromáticos obtenidos mediante polimerización de la composición curable fotocromática de la presente invención se caracterizan por sus significativamente excelentes propiedades fotocromáticas, elevada dureza, turbidez reducida y además baja proporción de incidencia de grietas.

Los Ejemplos 5 a 8 presentan excelentes propiedades fotocromáticas y muestran una turbidez reducida en comparación con el Ejemplo comparativo 3 y una baja proporción de incidencia de grietas en comparación con el Ejemplo comparativo 4.

(A) Preparación de monómeros de polirotaxano

En el Ejemplo 9, se preparó un monómero polirotaxano (A) (este monómero en lo sucesivo puede denominarse simplemente (A5)) llevando a cabo la misma operación que la descrita en el Ejemplo 1, excepto en que se utilizó un polietilenglicol lineal con un peso molecular de 20.000 como polímero para formar una molécula axial y utilizando £-caprolactona e isocianato de 2-aciloiloxietilo de manera que la proporción de modificación con grupos acrilato (% molar) era de 77 %, el peso molecular de las cadenas laterales modificada con grupos acrilato era de aproximadamente 500 y el peso molecular medio en peso era de 610.000.

En el Ejemplo 10, se preparó un monómero de polirotaxano (A) (este monómero puede denominarse simplemente en lo sucesivo en la presente memoria (A6)) mediante la realización de la misma operación descrita en el Ejemplo 1, excepto en que se utilizó un polietilenglicol lineal con un peso molecular de 20.000 como polímero para formar una molécula axial y en que se utilizaron £-caprolactona e isocianato de 2-aciloiloxietilo de manera que la proporción de modificación con grupos acrilato (% molar) fuese de 90 %, el peso molecular de las cadenas laterales modificadas con grupos acrilato fuese de aproximadamente 500 y el peso molecular medio en peso fuese de 630.000.

En el Ejemplo 11, se preparó un monómero de polirotaxano (A) (este monómero puede denominarse simplemente en lo sucesivo en la presente memoria (A7)) mediante la realización de la misma operación que la descrita en el Ejemplo 1, excepto en que se utilizó un polietilenglicol lineal con un peso molecular de 11.000 como polímero para formar una molécula axial y en que se utilizaron £-caprolactona e isocianato de 2-aciloiloxietilo de manera que la proporción de modificación con grupos acrilato (% molar) fuese de 85 %, el peso molecular de cadenas laterales modificadas con grupos acrilato fuese de aproximadamente 300 y el peso molecular medio en peso fuese de 180.000

En el Ejemplo 12, se preparó un monómero polirotaxano (A) (este monómero en lo sucesivo puede denominarse simplemente (A8)) llevando a cabo la misma operación que la descrita en el Ejemplo 1, excepto en que se utilizó un polietilenglicol lineal con un peso molecular de 11.000 como polímero para formar una molécula axial y en que se utilizaron £-caprolactona e isocianato de 2-metaciloiloxietilo de manera que la proporción de modificación con grupos metacrilato (% molar) fuese de 85 %, el peso molecular de las cadenas laterales modificada con grupos metacrilato fuese de aproximadamente 300 y el peso molecular medio en peso fuese de 180.000.

En el Ejemplo 13, se preparó un monómero de polirotaxano (A) (este monómero puede denominarse simplemente en lo sucesivo en la presente memoria (A9)) mediante la realización de la misma operación descrita en el Ejemplo 1, excepto en que se utilizó un polietilenglicol lineal con un peso molecular de 11.000 como polímero para formar una molécula axial y en que se utilizaron £-caprolactona e isocianato de 2-aciloiloxietilo de manera que la proporción de modificación con grupos acrilato (% molar) fuese de 87 %, el peso molecular de las cadenas laterales modificadas con grupos acrilato fuese de aproximadamente 400 y el peso molecular medio en peso fuese de 190.000.

En el Ejemplo 14, se preparó un monómero de polirotaxano (A) (este monómero puede denominarse simplemente en lo sucesivo en la presente memoria (A10)) mediante la realización de la misma operación descrita en el Ejemplo 1, excepto en que se utilizó un polietilenglicol lineal con un peso molecular de 11.000 como polímero para formar una molécula axial y en que se utilizaron £-caprolactona e isocianato de 2-aciloiloxietilo de manera que la proporción de modificación con grupos acrilato (% molar) fuese de 86 %, el peso molecular de las cadenas laterales modificadas con grupos acrilato fuese de aproximadamente 600 y el peso molecular medio en peso fuese de 220.000.

Las propiedades de los monómeros de polirotaxano (A) preparados en los Ejemplos 9 a 14 se resumen en la Tabla 3.

[Tabla 3]

Tabla 3

Tabla 3 (continuación)

Preparación de composiciones curables fotocromáticas (Z5) a (Z17) y producción y evaluación de cuerpos curados fotocromáticos.

Los componentes indicados posteriormente se mezclaron en las proporciones de mezcla mostradas en la Tabla 4 para preparar las composiciones curables fotocromáticas (Z5) a (Z17).

Las composiciones curables fotocromáticas obtenidas en los Ejemplos 15 a 27 se denominan composiciones curables fotocromáticas (Z5) a (Z17), respectivamente.

Se produjeron cuerpos curados fotocromáticos a partir de las composiciones curables fotocromáticas obtenidas (Z5) a (Z17) mediante la realización de la misma operación que la descrita en el Ejemplo 5 y se evaluaron de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 5. Se resumen los resultados en la Tabla 5. Las proporciones de mezcla aplicadas en las composiciones curables fotocromáticas (Z1) a (Z4) en los Ejemplos 5 a 8 también se muestran en la Tabla 4.

Los componentes utilizados para preparar las composiciones curables fotocromáticas son los siguientes.

(A) Monómero de polirotaxano

Los monómeros de polirotaxano preparados en los Ejemplos 1 a 4 se denominan A1 a A4, respectivamente, y los monómeros de polirotaxano preparados en los Ejemplos 9 a 14 se denominan A5 a A10, respectivamente.

(B) Compuesto fotocromático

Se utilizó el compuesto fotocromático utilizado en el Ejemplo 5.

Monómeros polimerizables (C); los monómeros polimerizables se representan mediante las abreviaturas siguientes.

Componente (C1) (monómeros de (meta)acrilato bifuncionales) Componente (C1-1)

Dimetacrilato de polietilenglicol (peso molecular medio: 536); PEDM-1

Dimetacrilato de polietilenglicol (peso molecular medio: 736); PEDM-2

Diacrilato de polietilenglicol (peso molecular medio: 708); PEDA-1

Componente (C1-3)

Producto de reacción entre diol de policarbonato y ácido acrílico (peso molecular medio: 520); PCA Componente (C1-4)

EB4858 (peso molecular: 454) producido por Daicel-UCB Co., Ltd.; EB4858

Componente (C2) (monómeros (meta)acrilato polifuncionales que presentan tres o más grupos (meta)acrilato en una molécula). Componente (C2-1)

Trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPT)

Tetraacrilato de tetrametilolmetano (TMMT)

Componente (C3) (monómeros (meta)acrilato monofuncionales) Y-Metacriloiloxipropiltrimetoxisilano (MOPMS) Metacrilato de glicidilo (GM)

Metacrilato de metoxipolietilenglicol (peso molecular medio: 468); MPEM

[Tabla 4]

Tabla 4

(continuación)

[Tabla 5]

Tabla 5

[Descripción de números de referencia]

1: polirotaxano

2: molécula axial

3: molécula cíclica

4: grupo terminal voluminoso

5: cadena lateral

Claims

REIVINDICACIONES

i .Composición curable fotocromática que comprende:

(A) un monómero de polirotaxano en el que, en un compuesto de polirotaxano que presenta una estructura molecular compuesta constituida por una molécula axial y una pluralidad de moléculas cíclicas trenzadas en la molécula axial, y cadenas laterales que presentan grupos OH introducidos en las moléculas cíclicas, los grupos OH en las cadenas laterales están modificados por un compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales,

(B) un compuesto fotocromático, y

(C) monómeros polimerizables diferentes del monómero de polirotaxano (A),

caracterizado porque:

la proporción de modificación con el compuesto que presentan un grupo polimerizable por radicales es de entre superior a 70 % molar y 95 % molar o inferior,

la proporción de modificación con un compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales es de entre 0 % molar o superior, e inferior a 30 % molar, y

la proporción de grupos OH no modificados es de entre 0 % molar o superior, e inferior a 30 % molar, basada en 100 % molar de grupos OH en las cadenas laterales contenidas en el compuesto de polirotaxano,

o

la proporción de modificación con el compuesto que presenta un grupo polimerizable por radicales es de entre 1 % molar o superior, e inferior a 40 % molar,

la proporción de modificación con el compuesto que no contiene un grupo polimerizable por radicales es de entre superior a 0 % molar y 65 % molar o inferior, y

la proporción de grupos OH no modificados es de 0 % molar o superior y 60 % molar o inferior, respecto a 100 % molar de grupos OH en las cadenas laterales contenidas en el compuesto de polirotaxano.
2. Composición curable fotocromática según la reivindicación 1, en la que el grupo polimerizable por radicales en el monómero de polirotaxano (A) es un grupo (meta)acrilato.
3. Composición curable fotocromática según la reivindicación 1, en la que las molécula cíclicas en el monómero de polirotaxano (A) son anillos de ciclodextrina.
4. Composición curable fotocromática según la reivindicación 1, en la que en el monómero de polirotaxano (A), la molécula axial trenzada por los anillos de las moléculas cíclicas presenta una estructura de cadena que presenta un grupo voluminoso en ambos extremos, la fracción de estructura de cadena está compuesta de polietilenglicol y el grupo voluminoso en ambos extremos es un grupo adamantilo.
5. Composición curable fotocromática según la reivindicación 1, en la que las cadenas laterales que presentan grupos OH en el compuesto de polirotaxano se derivan de un compuesto basado en lactona.
6. Composición curable fotocromática según la reivindicación 1, que comprende entre 0,0001 y 10 partes en masa del compuesto fotocromático (B) en el caso de que la cantidad total del monómero de polirotaxano (A) y de monómero polimerizable (C) aparte del monómero de polirotaxano (A) se considera 100 partes en masa.
7. Composición curable fotocromática según la reivindicación 1, que comprende entre 0,1 y 50 partes en masa del monómero de polirotaxano (A) en el caso de que la cantidad total del monómero de polirotaxano (A) y de monómero polimerizable (C) aparte del monómero de polirotaxano (A) se considera 100 partes en masa.
8. Composición curable fotocromática según la reivindicación 1, en la que:

(C1) un monómero (meta)acrilato bifuncional que presenta dos grupos (meta)acrilato en su molécula constituye 30 % a 80 % en masa,

(C2) un monómero (meta)acrilato polifuncional que presenta tres o más grupos (meta)acrilato en su molécula constituye 10 % a 50 % en masa, y

(C3) un monómero (meta)acrilato monofuncional que presenta un solo grupo (meta)acrilato constituye 0 % a 20 % en masa,

en el caso de que el total de monómeros polimerizables (C) diferentes del monómero polirotaxano (A) se considere 100 % en masa.
9. Cuerpo curado obtenido mediante curado de la composición curable fotocromática según la reivindicación 1.
10.Laminado fotocromático, en el que el cuerpo curado según la reivindicación 9 está laminado sobre un sustrato óptico.