CN109563219B

CN109563219B - 光致变色固化性组合物和其用途、以及聚轮烷单体

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Publication number: CN109563219B
Application number: CN201780046813.6A
Authority: CN
Inventors: 和泉忍; 大原礼子; 清水康智; 百田润二
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2016-08-10
Filing date: 2017-08-03
Publication date: 2021-11-19
Anticipated expiration: 2037-08-03
Also published as: MX2019001552A; BR112019002688B1; AU2017308293B2; EP3498742B1; US11649327B2; SG11201900891TA; ES2982008T3; TWI733874B; KR102421984B1; SG10202101422PA; JPWO2018030257A1; BR112019002688A2; EP3498742A4; AU2017308293A1; KR20190035715A; TW201823420A; CN109563219A; US20190161585A1; EP3498742A1; JP6959239B2

Abstract

本发明提供成为表现出优异的光致变色性的固化体的光致变色固化性组合物。本发明的光致变色固化性组合物包含：(A)聚轮烷单体，其在具有由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的复合分子结构、且在该环状分子上导入了具有OH基的侧链的聚轮烷化合物中，以具有自由基聚合性基团的化合物对该侧链的OH基进行了1摩尔％以上且低于100摩尔％的改性；(B)光致变色化合物；和，(C)除前述(A)聚轮烷单体以外的聚合性单体。

Description

光致变色固化性组合物和其用途、以及聚轮烷单体

技术领域

本发明涉及光致变色固化性组合物和其用途、以及聚轮烷单体。

背景技术

色烯化合物、俘精酸酐化合物、螺恶嗪化合物等所代表的光致变色化合物具有照射太阳光或汞灯的光这样的包含紫外线的光时会迅速地变色、停止光的照射放到暗处时会恢复至原来的颜色的特性(光致变色性)，将该特性活用可以应用于各种各样的用途、特别是光学材料的用途。

例如，通过使用光致变色化合物而赋予光致变色性的光致变色眼镜镜片在被照射太阳光这样的包含紫外线的光的室外迅速地发色而作为太阳镜起作用，在没有这样的光的照射的室内褪色而作为透明的通常的眼镜起作用，近年其需求大增。

为了对光学材料赋予光致变色性，通常将光致变色化合物与塑料材料组合使用，具体而言，已知有如下的方法。

(a)使光致变色化合物溶解于聚合性单体，使其聚合，由此直接成形镜片等光学材料的方法。该方法被称为混炼法。

(b)在镜片等塑料成形品的表面通过涂布或浇铸聚合设置分散有光致变色化合物的树脂层的方法。该方法被称为层叠法。

(c)将2张光学片利用由分散有光致变色化合物的粘接材料树脂形成的粘接层进行接合。该方法被称为粘结法。

然而，对于被赋予了光致变色性的光学物品等光学材料，进一步寻求如下的特性。

(I)照射紫外线前的可见光区域内的发色度(初始发色)低。

(II)照射紫外线时的发色度(发色浓度)高。

(III)停止紫外线的照射起至恢复原有状态为止的速度(褪色速度)快。

(IV)发色～褪色的可逆作用的重复耐久性好。

(V)保存稳定性高。

(VI)容易成形为各种形状。

(VII)机械强度没有降低地赋予光致变色性。

因此，为了在使用前述的(a)、(b)、(c)的手段制造具有光致变色性的光学材料等时也满足上述的要求，提出了各种的方案。

前述的混炼法具有能够使用玻璃模具廉价且大量地生产光致变色塑料镜片的优点，现在大多数光致变色塑料镜片是通过该方法生产的(参见专利文献1、专利文献2)。

然而，以往的混炼法中对于镜片基材要求强度，因此需要提高分散有光致变色化合物的基质树脂的机械强度。因此，表现出优异的光致变色性变得困难。即，由于基质树脂中存在的光致变色化合物的分子的自由度降低，所以光致变色可逆反应受损。

例如，关于这样的混炼法，专利文献1中记载了向包含异氰酸酯单体和硫醇单体的单体组合物中添加光致变色化合物的方法。另外，专利文献2中示出了包含特定的(甲基)丙烯酰基聚合性单体和光致变色化合物的光致变色固化性组合物。

然而，使这些组合物聚合固化而成形的光致变色镜片尽管机械强度高，但在光致变色性、特别是褪色速度方面尚有改善的余地。

另一方面，与前述的混炼法相比，层叠法或粘结法中，光致变色性通过形成于各种基材表面的薄层来表现(例如参见专利文献3、专利文献4、专利文献5)。因此，为了表现出与混炼法同等的发色浓度，需要以高浓度溶解光致变色化合物。该情况下，根据光致变色化合物的种类的不同，存在溶解性不充分或保存中析出等问题。另外，由于表现出光致变色性的层薄，所以也有光致变色化合物的耐久性差的情况。

例如，专利文献3中公开了通过旋转涂布等在塑料镜片上涂布光致变色固化性组合物，使之光固化而形成光致变色涂布层(该层叠法也被称为涂布法)。另外，专利文献4中公开了如下方法：使用弹性体密封垫、粘合带或间隔物等部件，在塑料镜片与玻璃模具之间确保间隙，向该间隙中流入光致变色固化性组合物，使之聚合固化，从而形成光致变色层(以下，也称为2阶段聚合法)。进而，专利文献5中公开了利用含有光致变色化合物的聚氨酯树脂粘接层将透明的碳酸酯片接合而制造层叠片(粘结法)。

然而，专利文献3～5的任一者中均通过配混有光致变色化合物的薄层来表现出光致变色性，因此在使用溶解性低的光致变色化合物的情况下，有发色浓度降低的倾向，进而在光致变色化合物的耐久性方面有改善的余地。

如上所述，公知技术中，在发色浓度、褪色速度等光致变色特性上有改善的余地。即，近年来，关于发色浓度、褪色速度等，现状是要求表现出更优异的光致变色性。

在以上的现状下，本发明人等提出了一种光致变色固化性组合物，其包含聚轮烷化合物(参见专利文献6)。该聚轮烷化合物为具有由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的复合分子结构的化合物。专利文献6中示出了通过配混该聚轮烷化合物而使得机械特性、成形性、发色浓度、褪色速度优异的固化体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/176439号

专利文献2：国际公开第2009/075388号

专利文献3：国际公开第2011/125956号

专利文献4：国际公开第2003/011967号

专利文献5：国际公开第2013/099640号

专利文献6：国际公开第2015/068798号

发明内容

发明要解决的问题

专利文献6中，通过配混聚轮烷化合物，可以得到优异的光致变色固化性组合物和固化体，但根据本发明人等的研究，在以下的方面尚有改善的余地。即，利用使用专利文献6的实施例所具体公开的聚轮烷化合物而得到的光致变色固化性组合物的情况下，所得固化体中存在产生裂纹、应变等的固化体，有改善的余地。特别是，该倾向在通过涂布法来制造光致变色层叠体的情况下呈现变明显的趋势。

因此，本发明的目的在于，提供：具有发色浓度、褪色速度均优异的光致变色性的品质优异的固化体、和能提高该固化体的成品率的光致变色固化性组合物。其目的特别是在于，提供所得膜(由固化体形成的膜)的特性优异的涂布用光致变色组合物。

另外，本发明的另一目的在于，提供对各种溶剂、单体的溶解性高的聚轮烷单体。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究。首先，着眼于专利文献6中使用的聚轮烷化合物的结构，进行了各种研究。由此想到：专利文献6的实施例所具体公开的聚轮烷化合物中，末端成为OH基(羟基)的侧链中的该OH基的全部、即该OH基的100摩尔％被自由基聚合性基团改性，该分子结构可能对成品率有影响。即，想到可能由于所使用的聚轮烷化合物具有大量自由基聚合性基团，因此即使少量配混，也会在使固化性组合物固化时局部地进行聚合，产生所得固化体的成型不良(裂纹、应变)。基于该设想，进一步进行了反复研究，结果发现：通过将光致变色化合物与具有特定组成的聚轮烷单体组合，从而解决上述课题，至此完成了本发明。

即，(1)根据本发明，提供一种光致变色固化性组合物，其包含：

(A)聚轮烷单体，其在具有由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的复合分子结构、且在该环状分子上导入有具有OH基的侧链的聚轮烷化合物中，

其是以具有自由基聚合性基团的化合物对该侧链的OH基进行1摩尔％以上且低于100摩尔％的改性而得到的；

(B)光致变色化合物；和，

(C)除前述(A)聚轮烷单体以外的聚合性单体。

需要说明的是，本发明中，改性比率是指：示出前述聚轮烷化合物所具有的侧链的全部OH基中、有几摩尔％转化为源自其他化合物的结构的比率。即，基于具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率为如下值：将源自改性导入的具有自由基聚合性基团的化合物的结构的摩尔数除以改性前的侧链的全部OH基的摩尔数(即，聚轮烷化合物所具有的侧链的OH基的摩尔数) 再乘以100倍而算出的值(可以通过如下方式算出：基于具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率＝(源自所导入的具有自由基聚合性基团的化合物的结构的摩尔数)/(改性前的侧链的全部OH基的摩尔数)×100)。另外，基于不具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率为如下值：将源自由不具有改性导入的自由基聚合性基团的化合物的结构的摩尔数除以改性前的侧链的全部OH基的摩尔数(即，聚轮烷化合物所具有的侧链的OH基的摩尔数) 再乘以100倍而算出的值(可以通过如下方式算出：基于不具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率＝(源自不具有所导入的自由基聚合性基团的化合物的结构的摩尔数)/(改性前的侧链的全部OH基的摩尔数)×100)。

本发明中，上述聚轮烷单体是具有如下结构的分子的复合体：链状的轴分子贯穿多个环状分子的环内且轴分子的两端结合有体积大的基团，利用立体位阻使环状分子不能从轴分子抽出。聚轮烷这样的分子的复合体被称为超分子(Supramolecule)。

本发明的光致变色固化性组合物可以适宜地采用如下方式。

(2)前述(A)聚轮烷单体中，前述自由基聚合性基团为(甲基)丙烯酸酯基。

(3)前述(A)聚轮烷单体中，前述环状分子为环糊精环。

(4)前述(A)聚轮烷单体中，贯穿前述环状分子的环内的轴分子具备在两端具有体积大的基团的链状结构，该链状结构部分由聚乙二醇形成、且两端的体积大的基团为金刚烷基。

(5)前述聚轮烷化合物中的具有OH基的侧链为源自内酯系化合物的侧链。

(6)将前述(A)聚轮烷单体、和

前述(C)除前述(A)聚轮烷单体以外的聚合性单体的总计量设为100 质量份时，

含有0.0001～10质量份的前述(B)光致变色化合物。

(7)将前述(A)聚轮烷单体、和

含有0.1～50质量份的前述(A)聚轮烷单体。

(8)将前述(C)除前述(A)聚轮烷单体以外的聚合性单体整体设为 100质量％时，(C1)在分子内具有2个(甲基)丙烯酸酯基的2官能(甲基) 丙烯酸酯单体为30～80质量％、(C2)在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酸酯基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体为10～50质量％、且(C3)具有1个(甲基)丙烯酸酯基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体为0～20质量％。

(9)前述(A)聚轮烷单体中，相对于前述聚轮烷化合物所具有的侧链的OH基100摩尔％，基于前述具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率为超过70摩尔％且95摩尔％以下，基于不具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率为0摩尔％以上且低于30摩尔％，未经改性的OH基的比率为0摩尔％以上且低于30摩尔％。

(10)前述(A)聚轮烷单体中，相对于前述聚轮烷化合物所具有的侧链的OH基100摩尔％，基于前述具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率为1摩尔％以上且低于40摩尔％，基于不具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率为超过0摩尔％且65摩尔％以下，未经改性的OH基的比率为0摩尔％以上且60摩尔％以下。

(11)一种固化体，其是使前述光致变色固化性组合物固化而得到的。

(12)一种光致变色层叠体，其是在光学基材上层叠前述固化体而得到的。

进而，作为另一本发明，提供一种聚轮烷单体，

其为在具有由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的复合分子结构、且在该环状分子上导入有具有OH基的侧链的聚轮烷化合物中对该侧链的OH基进行改性而得到的聚轮烷单体，

该侧链的OH基的1摩尔％以上且低于100摩尔％被具有自由基聚合性基团的化合物改性，

该侧链的OH基的超过0摩尔％且99摩尔％以下被不具有自由基聚合性基团的化合物改性，且

该侧链的OH基的残留比率为0摩尔％以上且60摩尔％以下。

该侧链的OH基被具有自由基聚合性基团的化合物改性的比率、该侧链的OH基被不具有自由基聚合性基团的化合物改性的比率、和该侧链的OH的残留比率的总和为100摩尔％。另外，不具有自由基聚合性基团的化合物优选为不具有自由基聚合性基团和羟基(OH)的化合物。

发明的效果

通过使用本发明的光致变色固化性组合物，如后述的实施例所示，可以得到表现出发色性和褪色速度优异的光致变色性的固化体。

表现上述那样的光致变色性是由于与光致变色化合物一起使用聚轮烷单体，关于其理由，本发明人等如下考虑。即，聚轮烷所具有的环状分子在轴分子上能够滑动，因此在该环状分子的周围形成空间。于是，基于该空间，光致变色化合物的可逆性结构变化迅速地发生，认为其结果带来了褪色速度的提高、发色浓度的提高。进而，认为通过将导入有侧链的环状分子导入，使存在于柔软性高的侧链附近的光致变色化合物的可逆性结构变化更迅速地发生。

因此，即使在向该光致变色组合物中配混聚合性单体等并将其聚合固化而形成固化物时，也可通过上述的环状分子的滑动形成不妨碍光致变色化合物的可逆性结构变化程度的空间，带来褪色速度、发色浓度的提高。由此可以理解，本发明的光致变色组合物中，褪色速度优异、且可以确保充分的发色浓度。

此外，本发明的光致变色固化性组合物可以以高收率得到品质优异的固化体的理由推定如下。即，本发明中使用的聚轮烷单体虽然是通过用自由基聚合性基团对聚轮烷化合物所具有的侧链的OH基进行改性而得到的，但是该改性比率进行了调整。其结果，认为可以抑制局部的聚合，认为可以得到应变、裂纹少的固化体。该效果在制造光学基材上层叠有该固化体的光致变色层叠体时变明显。认为通过调整自由基聚合性基团的比率，从而光致变色固化性组合物的聚合收缩等问题所导致的局部的聚合变得难以产生，可以减少产生应变、裂纹的固化体。

进而，本发明的聚轮烷单体为如下聚轮烷单体：在该侧链上具有OH基的聚轮烷化合物中，对该侧链的OH基进行了改性，

该侧链的OH基的残留比率成为0摩尔％以上且60摩尔％以下。即，将该侧链的OH基的比率调整为特定的比率，成为聚合性优异、且与一般的聚合性单体相容性良好的聚轮烷单体。

附图说明

图1是表示本发明所使用的聚轮烷的分子结构的示意图。

具体实施方式

本发明的光致变色固化性组合物包含：

以具有自由基聚合性基团的化合物对该侧链的OH基进行了1摩尔％以上且低于100摩尔％的改性；

(B)光致变色化合物；和，

(C)除前述(A)聚轮烷单体以外的聚合性单体。对各成分进行说明。

(A)聚轮烷单体

本发明中，使用如下的(A)聚轮烷单体：其在具有由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的复合分子结构、且在该环状分子上导入有具有 OH基的侧链的聚轮烷化合物中，以具有自由基聚合性基团的化合物对该侧链的OH基进行了1摩尔％以上且低于100摩尔％的改性(以下，也有时简单记作“(A)聚轮烷单体”、或“(A)成分”)。

聚轮烷是公知的化合物，如图1所示，作为整体用“1”表示的聚轮烷分子具有由链状的轴分子“2”和环状分子“3”形成的复合分子结构。即，多个环状分子“3”包合链状的轴分子“2”，轴分子“2”贯穿环状分子“3”所具有的环的内部。因此，环状分子“3”能够在轴分子“2”上自由地滑动，但轴分子“2”的两端形成有体积大的末端基团“4”，从而防止环状分子“3”从轴分子“2”脱落。

即，如前所述，认为由于环状分子“3”能够在轴分子“2”上滑动，因此确保了能够允许光致变色化合物的可逆反应的空间，能够得到高的发色浓度、快的褪色速度。

本发明中使用的(A)聚轮烷单体中，作为轴分子，已知有各种物质，例如，作为轴分子的链状结构部分，只要能够贯穿环状分子所具有的环，则可以为直链状或支链，通常由聚合物形成。

作为形成这样的轴分子的链状结构部分的聚合物，可列举出：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯缩醛、聚乙烯甲基醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉、烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯系树脂(聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等)、丙烯酸系树脂(聚(甲基)丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等)、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯缩丁醛、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚酰胺(尼龙等)、聚酰亚胺、聚二烯(聚异戊二烯、聚丁二烯等)、聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷等)、聚砜、聚亚胺、聚乙酸酐、多脲、聚硫醚、聚磷腈、聚酮聚苯、聚卤代烯烃等。这些聚合物可以适宜共聚或者被改性。

本发明中使用的(A)聚轮烷单体中，作为形成链状结构部分的聚合物优选的是聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇或聚乙烯甲基醚，最优选聚乙二醇。

进而，作为在链状部分的两端形成的体积大的基团，只要是防止环状分子从轴分子脱离的基团就没有特别的限定，从体积大的观点出发，可列举出：金刚烷基、三苯甲基、荧光素基(fluoresceinyl)、二硝基苯基和芘基，特别是从容易导入等观点出发，可列举出金刚烷基。

对于上述的轴分子的分子量，没有特别限制，如果过大，则有与其他成分、例如其他聚合性单体等的相容性变差的倾向；如果过小，则有环状分子的可动性降低、光致变色性降低的倾向。从这样的观点出发，轴分子的重均分子量Mw优选处于1000～100000、特别是5000～80000、特别优选8000～30000 的范围。需要说明的是，该重均分子量Mw是利用下述的实施例中记载的GPC 测定方法测定的值。

另外，对于环状分子，只要是具有能够包合上述的轴分子大小的环的物质即可，作为这样的环，可列举出：环糊精环、冠醚环、苯并冠醚环、二苯并冠醚环以及二环己烷冠醚环，特别优选为环糊精环。

需要说明的是，环糊精环中有α体(环内径0.45～0.6nm)、β体(环内径 0.6～0.8nm)、γ体(环内径0.8～0.95nm)，而本发明中，特别优选α-环糊精环和γ-环糊精环，最优选α-环糊精环。

具有如上述的环的环状分子在1个轴分子包合有多个，通常，将平均每个轴分子能够包合的环状分子的最大包合数设为1时，环状分子的包合数为 0.001以上且0.6以下，更优选为0.002以上且0.5以下，进一步优选为0.003以上且0.4以下的范围。如果环状分子的包合数过多，则环状分子相对于一个轴分子密集地存在，因此有其可动性降低、光致变色性降低的倾向。另外，如果包合数过少，则轴分子间的间隙变狭窄，能够允许光致变色化合物分子的可逆反应的间隙减少，仍有光致变色性降低的倾向。

需要说明的是，相对于一个轴分子的环状分子的最大包合数可以由轴分子的长度和环状分子的环的厚度计算出。

例如，以轴分子的链状部分由聚乙二醇形成且环状分子为α-环糊精环的情况为例，可以通过如下方式计算出最大包合数。

即，聚乙二醇的2个重复单元[-CH₂-CH₂O-]近似于1个α-环糊精环的厚度。因此，可以由该聚乙二醇的分子量计算出重复单元数，将该重复单元数的1/2 作为环状分子的最大包合数而求出。将该最大包合数设为1.0并将环状分子的包合数调节为前述的范围。

为了得到本发明中使用的(A)聚轮烷单体，通常准备在上述环状分子中导入有具有OH基(羟基)的侧链的聚轮烷化合物(以下，也有时简单记作“聚轮烷化合物”)。该侧链在图1中用“5”表示。

即，通过向环中导入这样的侧链“5”，能够更切实地在相邻的轴分子之间形成适度的空间。因此，能够切实地确保能够允许光致变色化合物分子的可逆反应的间隙、能够表现出优异的光致变色性。另外，这样的侧链“5”在(A)聚轮烷单体中形成准交联结构，由此能够提高使用本发明的光致变色固化性组合物而形成的光致变色固化物的机械强度。

作为上述侧链，没有特别限制，优选具有OH基、且通过碳数处于3～20 的范围的有机链的重复而形成。这样的侧链的平均分子量可以处于 300～10000、优选处于350～8000、更优选处于350～5000的范围，最优选处于 400～1500的范围。该侧链的平均分子量可以根据导入侧链时使用的量而调整，可以通过计算求出，也可以由¹H-NMR的测定求出。

即，如果侧链过小，则存在确保能够允许光致变色化合物分子的可逆反应的间隙这样的功能变得不充分的倾向。另一方面，如果侧链过大，则难以使后述的光致变色化合物紧密地与(A)聚轮烷单体混合，结果有难以充分地运用由(A)聚轮烷单体所确保的空间的倾向。

进而，如上述的侧链是利用环状分子所具有的官能团通过对该官能团进行修饰而导入的。例如，α-环糊精环具有18个OH基(羟基)作为官能团，侧链通过该OH基被导入。即，相对于1个α-环糊精环最大可以导入18个侧链。本发明中，为了充分地发挥前述侧链的功能，优选这样的环所具有的总官能团数的6％以上、特别优选30％以上被侧链修饰。需要说明的是，环状分子所具有的官能团有时会对与其他成分的相容性造成影响，特别是，该官能团为OH基时，会对与其他成分的相容性带来较大的影响。因此，该官能团被修饰的比率(修饰度)优选为6％以上且80％以下、更优选为30％以上且70％以下。需要说明的是，下述会进行详述，环状分子的官能团与侧链所具有的OH 基相比，反应性低，因此，即使修饰度低，也不易产生相容性的降低、渗出的问题。因此，修饰度只要为上述范围，就会发挥更优异的效果。顺便言及，在上述α-环糊精环的18个OH基中的9个键合有侧链的情况下，其修饰度成为 50％。

本发明中，上述那样的侧链(有机链)只要在该有机链上具有OH基即可，可以为直链状也可以为支链状。另外，可以利用开环聚合；自由基聚合；阳离子聚合；阴离子聚合；原子转移自由基聚合、RAFT聚合、NMP聚合等活性自由基聚合等，使前述环状分子的官能团与具有OH基的有机链(侧链) 反应，从而可以导入期望的侧链。

例如，通过开环聚合，可以导入源自内酯系化合物、环状醚等环状化合物的侧链。使内酯系化合物、环状醚等环状化合物开环聚合而导入的侧链在该侧链的末端导入了OH基。

该环状化合物中，从获得容易且反应性高、进而大小(分子量)容易调节这样的观点出发，优选使用环状醚、内酯系化合物。优选的环状化合物的具体例如下。

环状醚；

环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3- 环氧丁烷、环氧异丁烷、氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃等。

内酯系化合物；

四元环内酯，例如β-丙内酯、β-甲基丙内酯、L-丝氨酸-β-内酯等。

五元环内酯，例如γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-癸内酯、γ-十二内酯、α-己基-γ-丁内酯、α-庚基-γ-丁内酯、α-羟基-γ-丁内酯、γ-甲基-γ- 癸内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、α,α-二甲基-γ-丁内酯、D-赤酮酸内酯、α-甲基-γ- 丁内酯、γ-壬内酯、DL-泛解酸内酯、γ-苯基-γ-丁内酯、γ-十一内酯、γ-戊内酯、2,2-五亚甲基-1,3-二氧杂戊环-4-酮、α-溴-γ-丁内酯、γ-巴豆酰内酯、α- 亚甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯等。

六元环内酯，例如δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、δ-十三内酯、δ-十四内酯、DL-甲羟戊酸内酯、4- 羟基-1-环己烷羧酸δ-内酯、单甲基-δ-戊内酯、单乙基-δ-戊内酯、单己基-δ- 戊内酯、1,4-二氧六环-2-酮、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮等。

七元环内酯，例如单烷基-ε-己内酯(nonalkyl-ε-caprolactone)、二烷基-ε- 己内酯、单甲基-ε-己内酯、单乙基-ε-己内酯、单己基-ε-己内酯、二甲基-ε- 己内酯、二正丙基-ε-己内酯、二正己基-ε-己内酯、三甲基-ε-己内酯、三乙基 -ε-己内酯、三正-ε-己内酯、ε-己内酯、5-壬基-氧杂环庚烷-2-酮、4,4,6-三甲基-氧杂环庚烷-2-酮、4,6,6-三甲基-氧杂环庚烷-2-酮、5-羟基甲基-氧杂环庚烷-2-酮等。

八元环内酯例如，δ-庚内酯(Enanthonolactone)等。

其他的内酯例如：内酯、丙交酯、二丙交酯、四甲基糖苷、1,5-二氧环庚烷-2-酮、叔丁基己内酯等。

上述环状化合物不仅可以单独使用，也可以组合多种使用。

本发明中优选使用的是内酯系化合物，特别优选的是ε-己内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯等内酯系化合物，最优选的是ε-己内酯。

另外，在通过开环聚合使环状化合物反应而导入侧链时，存在与环结合的官能团(例如羟基)缺乏反应性、特别是立体位阻等造成难以使大的分子直接反应的情况。这样的情况下，例如可以采用如下手段：为了使己内酯等反应，进行使环氧丙烷等低分子化合物与官能团反应的羟丙基化，导入富有反应性的官能团(羟基)之后，通过使用前述的环状化合物的开环聚合来导入侧链。上述情况下，羟丙基化了的部分也可以视为侧链。

需要说明的是，本发明中，通过使用前述化合物进行开环聚合等从而导入侧链，本发明中，将由前述化合物导入的该侧链记作源自前述化合物的侧链。即，将通过导入内酯系化合物而得到的侧链记作源自内酯系化合物的侧链。本发明中，聚轮烷化合物中导入的侧链优选源自内酯系化合物。

本发明中使用的(A)聚轮烷单体中，为了向环状分子导入具有OH基的侧链，在考虑导入侧链的容易性、侧链的大小(分子量)的调整的容易性、和改性该OH基等时，优选采用通过前述开环聚合导入侧链的方法。因此，优选向末端导入具有OH基的侧链。

(聚轮烷化合物中的侧链的OH基的改性((A)聚轮烷单体的制造))

本发明中使用的(A)聚轮烷单体中，使该聚轮烷化合物中的侧链的OH 基与具有自由基聚合性基团的化合物反应，向该聚轮烷化合物的侧链导入自由基聚合性基团。本发明中，将如此使侧链的OH基与其他化合物反应并导入源自该化合物的结构的反应记作“改性”。

认为通过向前述环状分子的侧链导入能与后述的(C)聚合性单体发生聚合反应的自由基聚合性基团，从而可以提高与该(C)聚合性单体的相容性，进而，能以(A)聚轮烷单体所形成的孔隙中分散有光致变色化合物的状态均质地保持。其结果，认为所得固化体可以持续地表现出优异的光致变色性，而且机械强度变高。

(具有自由基聚合性基团的化合物)

具有自由基聚合性基团的化合物是利用前述的侧链而导入的，可以适宜使用与侧链的OH基反应的化合物。需要说明的是，该具有自由基聚合性基团的化合物如果考虑与其他成分的相容性，则优选为分子内不具有OH基的化合物。

作为前述自由基聚合性基团，代表性地为(甲基)丙烯酸酯基(甲基丙烯酸酯基和/或丙烯酸酯基)、乙烯基和烯丙基那样的自由基聚合性基团。其中，如果考虑固化体的制造的容易性、所得固化体的通用性等，则最优选(甲基)丙烯酸酯基。

该具有自由基聚合性基团的化合物为一分子中具有能与侧链的OH基反应的官能团和该自由基聚合性基团这两者的基团的化合物。作为该能与OH 基反应的官能团，例如可以举出异氰酸酯基(-NCO基)、羧基(-COOH)和酰氯化物的基团(例如-COCl基)等。使具有异氰酸酯基的化合物反应，从而借助氨基甲酸酯键导入自由基聚合性基团。或者，使具有羧基和酰氯化物的基团等的化合物反应，从而借助酯键导入自由基聚合性基团。

如果具体例示具有自由基聚合性基团的化合物，则作为具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酸酯基的化合物，可以举出甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。

另外，具有酰氯化物(-COCl基)和(甲基)丙烯酸酯基的化合物可以如下合成：使具有羧基和(甲基)丙烯酸酯基的化合物与亚硫酰氯等氯化剂反应，从而合成。

作为具有羧基和(甲基)丙烯酸酯基的化合物，可以举出琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸β-羧基乙酯等。

前述具有自由基聚合性基团的化合物与侧链的OH基的反应可以采用公知的能与该OH基反应的官能团和OH基的反应条件。

((A)聚轮烷单体；源自具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率)

本发明中使用的(A)聚轮烷单体中，该自由基聚合性基团相对于侧链的OH基的改性比率、即、具有自由基聚合性基团的化合物相对于该侧链的全部OH基的摩尔数的反应比率必须为1摩尔％以上且低于100摩尔％。改性比率可以由(所导入的自由基聚合性基团的摩尔数)/(侧链的全部OH基的摩尔数)×100算出。

根据本发明人等的研究发现：在如比较例所示那样使用改性比率为100 摩尔％的聚轮烷单体的情况下，有在所得固化体中产生大量龟裂等的倾向。特别是，通过涂布法在光学基材上制作光致变色层的情况下，该现象明显。认为其理由是由于，所得固化体的交联密度局部变高。另一方面，在如实施例所示那样使(A)聚轮烷单体的改性比率低于100摩尔％的情况下，可以抑制光致变色层的龟裂的发生。另外，使用前述改性比率低于1摩尔％的聚轮烷单体的情况下，无法在固化体中保持聚轮烷，变得容易渗出。进而，所得固化体的机械强度、光致变色特性降低，故不优选。如果考虑所得固化体的成品率、机械强度、光致变色特性等，则基于前述具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率优选设为10摩尔％以上且95摩尔％以下。

此处，所得固化体中，为了使渗出少、且提高机械强度，基于前述具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率更优选设为超过70摩尔％且95摩尔％以下、进一步优选设为75摩尔％以上且95摩尔％以下。需要说明的是，下述会进行详述，(A)聚轮烷单体也可以用不具有自由基聚合性基团的化合物进行改性。因此，侧链的残留的OH基也可以用下述所详述的不具有自由基聚合性基团的化合物改性。但是，该情况下，改性比率高，因此，也可以使OH基残留。

另外，所得固化体中，为了边维持机械强度边提高光致变色特性、提高成品率，基于前述具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率更优选设为1 摩尔以上且低于40摩尔％、优选设为5摩尔％以上且35摩尔％以下。该情况下，也可以用不具有自由基聚合性基团的化合物进行改性。上述情况下，残留的 OH基的比率变多时，有与其他成分的相容性降低的担心，因此，优选用不具有自由基聚合性基团的化合物进行改性。

(基于不具有自由基聚合性基团的化合物的改性)

本发明中使用的(A)聚轮烷单体必须用前述具有自由基聚合性基团的化合物进行改性。此外，对于前述侧链的一部分OH基(未用具有自由基聚合性基团的化合物进行改性的侧链所具有的OH基)，可以直接为OH基，也可以用不具有自由基聚合性基团的化合物进行改性。

前述不具有自由基聚合性基团的化合物在一分子中具有能与侧链的OH 基反应的官能团、且在该分子中不含自由基聚合性基团。不含自由基聚合性基团是指：不含“前述具有自由基聚合性基团的化合物”中说明的自由基聚合性基团。因此，前述不具有自由基聚合性基团的化合物优选具有碳数2～20的烷基、碳数2～30的亚烷基氧基、碳数6～20的芳基代替前述自由基聚合性基团。另外，能与侧链的OH基反应的官能团可以举出“前述具有自由基聚合性基团的化合物”中说明的相同的官能团。另外，不具有自由基聚合性基团的化合物优选为不具有自由基聚合性基团和羟基(OH)的化合物。

对于前述不具有自由基聚合性基团的化合物，作为具有异氰酸酯基的化合物，从原料获得的容易性、以及与OH基的反应性高的观点出发，优选碳数2～20(除去异氰酸酯基的碳原子)的异氰酸酯化合物，特别优选碳数3～10 的异氰酸酯化合物。具体而言，如果例示优选的异氰酸酯化合物，则可以举出异氰酸正丙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸正戊酯、异氰酸正己酯、异氰酸苯酯等。

对于前述不具有自由基聚合性基团的化合物，作为羧酸氯化物，从原料获得的容易性、以及与OH基的反应性高的观点出发，优选碳数2～20(除去羰基的碳原子)的羧酸氯化物，特别优选碳数2～10的羧酸氯化物。具体而言，如果例示优选的酸氯化物，则可以举出乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、己酰氯、苯甲酰氯等。

不具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率可以由(所导入的不具有自由基聚合性基团的化合物的摩尔数)/(侧链的全部OH基的摩尔数)×100 算出。该改性比率没有特别限制。其中，如果考虑所得固化体的成品率、机械强度、光致变色特性等，则基于前述不具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率优选设为超过0摩尔％且99摩尔％以下、更优选设为5摩尔％以上且 90摩尔％以下。

(优选的改性比率)

本发明中使用的(A)聚轮烷单体如前所述用具有自由基聚合性基团的化合物对前述侧链的OH基进行了1摩尔％以上且低于100摩尔％的改性。未被前述具有自由基聚合性基团的化合物改性的前述侧链的OH基如前所述，可以直接为OH基，也可以被前述不具有自由基聚合性基团的化合物改性。其中，优选针对所得固化体的特性设为以下的改性比率。

(提高机械强度、降低渗出的情况)

所得固化体中，为了进一步提高机械强度、降低固化体中的渗出、较高地维持透明性，改性比率优选设为以下。即，相对于前述聚轮烷化合物所具有的侧链的全部OH基100摩尔％，更优选的是，

基于前述具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率设为超过70摩尔％且95摩尔％以下，

基于前述不具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率设为0摩尔％以上且低于30摩尔％、

残留的OH基(未经改性的OH基)的比率设为0摩尔％以上且低于30摩尔％，

进而，特别优选的是，

基于前述具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率设为75摩尔％以上且95摩尔％以下，

基于前述不具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率设为0摩尔％以上且25摩尔％以下，

残留的OH基的比率设为0摩尔％以上且25摩尔％以下。

其中，如果考虑(A)聚轮烷单体本身的生产率，则特别优选的是，

相对于前述聚轮烷化合物所具有的侧链的全部OH基100摩尔％，

基于前述具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率设为超过75摩尔％且95摩尔％以下，

残留的OH基的比率设为5摩尔％以上且低于25摩尔％。需要说明的是，上述情况下，特别优选基于前述不具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率为0摩尔％。

需要说明的是，上述配混比率中，基于前述具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率、基于前述不具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率、和残留的OH基的比率的总和为100摩尔％。

(提高成品率、提高光致变色特性的情况)

所得固化体中，为了维持机械强度、进一步提高光致变色特性、降低固化体中的渗出而较高地维持透明性、进而提高固化体的成品率，改性比率优选设为以下。即，相对于前述聚轮烷化合物所具有的侧链的全部OH基100摩尔％，优选的是，

基于前述具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率设为1摩尔％以上且低于40摩尔％、

基于前述不具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率设为超过0摩尔％且65摩尔％以下，

残留的OH基的比率设为0摩尔％以上且60摩尔％以下，

进而优选的是，

基于前述具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率设为5摩尔％以上且38摩尔％以下，

基于前述不具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率设为2摩尔％以上且65摩尔％以下，

残留的OH基的比率设为0摩尔％以上且60摩尔％以下。

特别优选的是，

基于前述具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率设为5摩尔％以上且35摩尔％以下，

基于前述不具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率设为5摩尔％以上且65摩尔％以下，

残留的OH基的比率设为5摩尔％以上且60摩尔％以下。

(新型的聚轮烷单体)

本发明中使用的(A)聚轮烷单体中、下述所示的改性比率的聚轮烷单体本身为新型化合物。即，如下的聚轮烷单体为新型的化合物：

该侧链的OH基的残留比率(残留的OH基的比率)为0摩尔％以上且60 摩尔％以下。该新型的聚轮烷单体为前述(A)聚轮烷单体的下位概念化合物。即，该新型的聚轮烷单体的特征在于，被具有自由基聚合性基团的化合物和不具有自由基聚合性基团的化合物这两者改性。这样的新型的聚轮烷单体可以提高所得固化体的机械强度，且可以提高与其他成分的相容性。

为了进一步发挥该效果，优选的是，

残留的OH基的比率设为0摩尔％以上且60摩尔％以下。

进一步优选的是，

残留的OH基的比率设为5摩尔％以上且60摩尔％以下。

为了进一步提高与其他成分的相容性，特别优选的是，

该侧链的OH基的5摩尔％以上且35摩尔％以下被具有自由基聚合性基团的化合物改性，

该侧链的OH基的25摩尔％以上且60摩尔％以下被不具有自由基聚合性基团的化合物改性，且

该侧链的OH基的残留比率设为5摩尔％以上且40摩尔％以下。

需要说明的是，上述配混比率中，基于前述具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率、基于前述不具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率、和侧链的OH基的残留比率的总和为100摩尔％。

(优选的(A)聚轮烷单体的结构·分子量)

本发明中，适宜使用的(A)聚轮烷单体优选的是，上述各成分中，使在两端以金刚烷基键合的聚乙二醇为轴分子，采用具有α-环糊精环的环状分子，进而，利用聚己内酯向该环导入侧链(末端为OH基)，由此获得的将聚轮烷化合物的侧链的OH基用具有自由基聚合性基团的化合物进行了改性的单体。

另外，用前述具有自由基聚合性基团的化合物、和根据需要而使用的前述不具有自由基聚合性基团的化合物进行了改性的(A)聚轮烷单体的重均分子量Mw优选处于100000～1000000的范围。通过使该(A)聚轮烷单体的重均分子量Mw处于该范围，与其他成分的相容性提高，可以进一步提高固化体的透明性。如果考虑与其他成分的相容性、固化体的透明性等，则该(A) 聚轮烷单体的重均分子量Mw更优选处于150000～800000的范围、进一步优选处于150000～650000的范围、特别优选处于150000～500000的范围。需要说明的是，该重均分子量Mw为利用下述的实施例中记载的GPC测定方法测定的值。

作为本发明中使用的(A)聚轮烷单体的制造方法，没有特别限定。作为前述(A)聚轮烷单体的制造方法，例如可以举出如下方法：使前述聚轮烷化合物与前述具有自由基聚合性基团的化合物反应(使侧链的OH基改性)，从而得到(A)聚轮烷单体的方法(方法1)；使前述聚轮烷化合物与前述具有自由基聚合性基团的化合物反应(使侧链的OH基改性)，接着，与前述不具有自由基聚合性基团的化合物反应(使侧链的OH基改性)，从而得到(A) 聚轮烷单体的方法(方法2)；使前述聚轮烷化合物与前述不具有自由基聚合性基团的化合物反应(使侧链的OH基改性)，接着，与前述具有自由基聚合性基团的化合物反应(使侧链的OH基改性)，从而得到(A)聚轮烷单体的方法(方法3)；使前述聚轮烷化合物、前述具有自由基聚合性基团的化合物、以及前述不具有自由基聚合性基团的化合物反应(使侧链的OH基改性)，从而得到(A)聚轮烷单体的方法(方法4)。

(B)光致变色化合物；

作为表现出光致变色性的光致变色化合物(以下，也有时简单记作“(B) 成分”)，可以使用其自身公知的物质，它们既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为这样的光致变色化合物的代表性物质，有俘精酸酐化合物、色烯化合物和螺恶嗪化合物，公开在例如日本特开平2-28154号公报、日本特开昭 62-288830号公报、WO94/22850号、WO96/14596号等多个文献中。

本发明中，公知的光致变色化合物中，从发色浓度、初期着色性、耐久性、褪色速度等光致变色性的观点出发，更优选使用具有茚并〔2,1-f〕萘并〔1,2-b〕吡喃骨架的色烯化合物，特别是分子量为540以上的色烯化合物由于发色浓度和褪色速度特别优异，所以优选使用。

以下所示的色烯化合物是特别适合用于本发明的色烯化合物的例子。

(C)除前述(A)聚轮烷单体以外的聚合性单体

本发明的光致变色固化性组合物包含除前述(A)聚轮烷单体以外的聚合性单体(以下，也有时简单记作(C)聚合性单体、或(C)成分)。

作为前述(C)聚合性单体，没有特别限制，可以使用公知的物质。其中，优选包含在分子内具有2个以上(甲基)丙烯酸酯基的多官能(甲基) 丙烯酸酯单体。另外，优选包含在分子内具有2个(甲基)丙烯酸酯基的2官能(甲基)丙烯酸酯单体(以下，也有时简单记作“(C1)2官能(甲基)丙烯酸酯单体”、或(C1)成分)、在分子内具有3个该(甲基)丙烯酸酯基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(以下，也有时简单记作“(C2)多官能(甲基)丙烯酸酯单体”、或(C2)成分))。另外，也可以包含具有1个(甲基) 丙烯酸酯基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体(以下，也有时简单记作(C3) 单官能(甲基)丙烯酸酯单体、或(C3)成分)。对这些(C)聚合性单体进行说明。

(C1)2官能(甲基)丙烯酸酯单体；

本发明的光致变色固化性组合物优选包含(C1)在分子内具有2个(甲基)丙烯酸酯基的2官能(甲基)丙烯酸酯单体。以下示出其具体例。具体而言，为下述式(1)、(2)和(3)所示的化合物。以下，也有时将下述式 (1)所示的化合物简单记作(C1-1)成分，以下，也有时将下述式(2)所示的化合物简单记作(C1-2)成分，以下，也有时将下述式(3)所示的化合物简单记作(C1-3)成分。此外，对具有氨基甲酸酯键的2官能(甲基) 丙烯酸酯单体(以下，也有时简单记作(C1-4)成分)、前述(C1-1)成分、前述(C1-2)成分、前述(C1-3)成分、和不属于前述(C1-4)成分的2官能(甲基)丙烯酸酯单体(以下，也有时简单记作(C1-5)成分)进行说明。

(C1-1)下述式(1)所示的化合物

式中，R¹和R²各自独立地为氢原子或甲基，m和n各自独立地为0以上的整数，且m+n为2以上的整数。

如果具体例示上述式(1)所示的化合物，则如以下所示。

二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、五乙二醇二甲基丙烯酸酯、五丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、五乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、五丙二醇二丙烯酸酯、由聚丙二醇与聚乙二醇的混合物形成的二甲基丙烯酸酯(聚乙烯具有2个重复单元、聚丙烯具有2个重复单元)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是平均分子量330)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是平均分子量536)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是平均分子量736)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是平均分子量536)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特别是平均分子量258)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特别是平均分子量308)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特别是平均分子量508)、聚乙二醇二丙烯酸酯、(特别是平均分子量708)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯(特别是平均分子量536)。

(C1-2)下述式(2)所示的化合物

式中，R³和R⁴各自独立地为氢原子或甲基，

R⁵和R⁶各自独立地为氢原子或甲基，

R⁷各自独立地为氢原子或卤素原子，

B为-O-、-S-、-(SO₂)-、-CO-、-CH₂-、-CH＝CH-、-C(CH₃)₂-、-C (CH₃)(C₆H₅)-中的任意者，

p和q分别为1以上的整数，p+q以平均值计为2以上且30以下。

需要说明的是，上述式(2)所示的聚合性单体通常以分子量不同的分子的混合物的形式得到。因此，p和q以平均值表示。

作为上述式(2)所示的化合物的具体例，例如可以举出以下的双酚A 二(甲基)丙烯酸酯。

2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基·乙氧基)苯基]丙烷

(p+q＝2)、

2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷

(p+q＝4)、

2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷

(p+q＝7)、

2,2-双(3,5-二溴-4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷(p+q＝2)、

2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷

(p+q＝4)、

2,2-双[4-丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷

(p+q＝4)、

2,2-双[4-丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷

(p+q＝3)、

2,2-双[4-丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷

(p+q＝7)、

2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷

(p+q＝10)、

2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷

(p+q＝17)、

2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷

(p+q＝30)、

2,2-双[4-丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷

(p+q＝10)、

2,2-双[4-丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷

(p+q＝20)。

(C1-3)下述式(3)所示的化合物

式中，R⁸和R⁹各自独立地为氢原子或甲基，

a以平均值计为1～20的数，

A和A’彼此可以相同也可以不同，分别为碳数2～15的直链状或支链状的亚烷基，A存在多个的情况下，多个A可以为相同的基团，也可以为不同的基团。

上述式(3)所示的化合物可以通过使聚碳酸酯二醇与(甲基)丙烯酸反应而制造。

此处，作为使用的聚碳酸酯二醇，可以示例以下的物质。具体而言，由三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、九亚甲基二醇等聚亚烷基二醇的碳酰氯化得到的聚碳酸酯二醇(具有 500～2000的数均分子量)；

由2种以上的聚亚烷基二醇的混合物、例如三亚甲基二醇与四亚甲基二醇的混合物、四亚甲基二醇与六亚甲基二甘醇的混合物、五亚甲基二醇与六亚甲基二醇的混合物、四亚甲基二醇与八亚甲基二醇的混合物、六亚甲基二醇与八亚甲基二醇的混合物等)的碳酰氯化得到的聚碳酸酯二醇(数均分子量500～2000)；

由1-甲基三亚甲基二醇的碳酰氯化得到的聚碳酸酯二醇(数均分子量 500～2000)。

(C1-4)具有氨基甲酸酯键的2官能(甲基)丙烯酸酯

(C1-4)成分代表的有多元醇与多异氰酸酯的反应产物。此处，作为多异氰酸酯，可列举出例如：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、2,2,4-六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、异丙叉基双-4-环己基异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯或者甲基环己烷二异氰酸酯。

另一方面，作为多元醇，可列举出：具有碳原子数2～4的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧己烷的重复单元的聚亚烷基二醇、或者聚己内酯二醇等聚酯二醇。另外，也可例示出：聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇或者季戊四醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷等。

另外，也可以使用属于将通过这些多异氰酸酯和多元醇的反应制成的氨基甲酸酯预聚物与2-羟基(甲基)丙烯酸酯进一步反应的反应混合物、或者使前述二异氰酸酯与2-羟基(甲基)丙烯酸酯直接反应的反应混合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体等。

作为2官能的物质，可列举出：SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.， LTD.制的U-2PPA(分子量482)、UA-122P(分子量1100)、U-122P(分子量 1100)和Daicel Corporation.制的EB4858(分子量454)。

(C1-5)其他2官能(甲基)丙烯酸酯单体

作为(C1-5)成分，可以举出在任选具有取代基的亚烷基的两末端具有 (甲基)丙烯酸酯基那样的化合物。作为(C1-5)成分，优选具有碳数6～20 的亚烷基的物质。具体而言，可以举出1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10- 癸二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯等。

此外，作为(C-5)成分，可以举出包含硫原子那样的2官能(甲基)丙烯酸酯单体。硫原子优选以硫基的形式形成分子链的一部分。具体而言，可以举出双(2-甲基丙烯酰氧基乙基硫代乙基)硫醚、双(甲基丙烯酰氧基乙基)硫醚、双(丙烯酰氧基乙基)硫醚、1,2-双(甲基丙烯酰氧基乙基硫代) 乙烷、1,2-双(丙烯酰氧基乙基)乙烷、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基硫代乙基)硫醚、双(2-丙烯酰氧基乙基硫代乙基)硫醚、1,2-双(甲基丙烯酰氧基乙基硫代乙基硫代)乙烷、1,2-双(丙烯酰氧基乙基硫代乙基硫代)乙烷、 1,2-双(甲基丙烯酰氧基异丙基硫代异丙基)硫醚、1,2-双(丙烯酰氧基异丙基硫代异丙基)硫醚。

以上的(C1-1)成分、(C1-2)成分、(C1-3)成分、(C1-4)成分和(C1-5) 成分中，既可以使用各成分中的单独成分，也可以使用前述中说明的多种物质。使用多种物质的情况下，成为(C1)成分的基准的质量为多种物质的总计量。

接着，对(C2)在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酸酯基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体进行说明。

(C2)多官能(甲基)丙烯酸酯单体

作为(C2)成分，可以举出下述式(4)所示的化合物(以下，也有时简单记作(C2-1)成分)；具有氨基甲酸酯键的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(以下，也有时简单记作(C2-2)成分)；以及不属于前述(C2-1)成分和前述(C2-2)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(以下，也有时简单记作(C2-3)成分)。

(C2-1)下述式(4)所示的化合物

作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出下述式(4)所示的化合物。

式中，R¹⁰各自独立地为氢原子或甲基，

R¹¹各自独立地为氢原子或碳数1～2的烷基，

R¹²为碳数1～10的3～6价的有机基团，

b以平均值计为0～3的数，c为3～6的数。

作为R¹¹所示的碳数1～2的烷基，优选甲基。作为R¹²所示的有机基团，可以举出自多元醇衍生的基团、3～6价的烃基、3～6价的包含氨基甲酸酯键的有机基团。

如果具体示出上述式(4)所示的化合物，则如以下所示。三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇三丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯。

(C2-2)具有氨基甲酸酯键的多官能(甲基)丙烯酸酯单体

(C2-2)成分是使(C1-4)成分中说明的多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应而得到的，是分子中具有3个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物。作为市售品，可以举出SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.，LTD.制的 U-4HA(分子量596、官能团数4)、U-6HA(分子量1019、官能团数6)、U-6LPA (分子量818、官能团数6)、U-15HA(分子量2300、官能团数15)。

(C2-3)多官能(甲基)丙烯酸酯单体

作为(C2-3)成分，是将聚酯化合物的末端以(甲基)丙烯酸酯基修饰而得到的化合物。可以使用基于作为原料的聚酯化合物的分子量、(甲基) 丙烯酸酯基的修饰量的各种聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物的市售产品。具体而言，可以举出4官能聚酯低聚物(分子量2500～3500、Daicel Corporation.、 EB80等)、6官能聚酯低聚物(分子量6000～8000、DaicelCorporation.、EB450 等)、6官能聚酯低聚物(分子量45000～55000、DaicelCorporation.、EB1830 等)、4官能聚酯低聚物(特别是分子量10000的第一工业制药株式会社、GX8488B等)等。

通过使用以上中示例的(C2)成分((C2-1)成分、(C2-2)成分、(C2-3) 成分)，基于聚合的交联密度提高，可以提高所得固化体的表面硬度。因此，特别是形成利用涂布法得到的光致变色固化体(层叠体)的情况下，优选包含(C2)成分。(C2)成分中，特别优选使用(C2-1)成分。

以上的(C2-1)成分、(C2-2)成分和(C2-3)成分既可以使用各成分中的单独成分，也可以使用前述中说明的多种物质。使用多种物质的情况下，成为(C2)成分的基准的质量为多种物质的总计量。

接着，对(C3)具有1个(甲基)丙烯酸酯基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体进行说明。

(C3)单官能(甲基)丙烯酸酯单体

作为(C3)成分，例如可以举出下述式(5)所示的化合物。

式中，R¹³各自独立地为氢原子或甲基，

R¹⁴为氢原子、甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、或缩水甘油基，

d为0～10的整数，

e为0～20的整数。

如果具体示出上述式(5)所示的化合物，则如以下所示。甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(特别是平均分子量293)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 (特别是平均分子量468)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(特别是平均分子量 218)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、(特别是平均分子量454)、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

(C)成分中的各成分的配混比率

(C)聚合性单体优选包含前述(C1)成分、前述(C2)成分、根据需要的前述(C3)成分。将前述(C)成分的总量设为100质量％时，如果考虑所得光致变色固化体的硬度、机械特性、生产率、以及发色浓度、和褪色速度之类的光致变色特性，则各成分

优选设为前述(C1)成分30～80质量％、前述(C2)成分10～55质量％、前述(C3)成分0～20质量％、

更优选设为前述(C1)成分30～80质量％、前述(C2)成分10～50质量％、前述(C3)成分0～20质量％、

进一步优选设为前述(C1)成分35～70质量％、前述(C2)成分20～50 质量％、前述(C3)成分1～15质量％、

特别优选设为前述(C1)成分40～70质量％、前述(C2)成分25～50质量％、前述(C3)成分1～10质量％。

本发明的光致变色固化性组合物将以上的(A)成分、(B)成分和(C) 成分为必须成分。该光致变色固化性组合物也可以包含下述所示的公知的添加成分等。

(聚合引发剂)

聚合引发剂中有热聚合引发剂和光聚合引发剂，其具体例如下。

作为热聚合引发剂，可以举出：

二酰基过氧化物：过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰；

过氧酯：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化苯甲酸叔丁酯；

过氧化碳酸酯：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯；

偶氮化合物：偶氮双异丁腈；等。

作为光聚合引发剂，可以举出：

苯乙酮系化合物：1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、 1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮；

α-二羰基系化合物：1,2-二苯基乙烷二酮、甲基苯基乙醛酸酯；

酰基氧化膦系化合物：2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦酸甲酯、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦。

需要说明的是，使用光聚合引发剂的情况下，也可以组合使用叔胺等公知的聚合固化促进助剂。

(其他配混成分)

本发明的光致变色固化性组合物中，在不有损本发明的效果的范围内，可以根据需要配混其自身公知的各种配混剂，例如：紫外线吸收剂、红外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、着色防止剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料等各种稳定剂、添加剂、溶剂、流平剂。

其中，如果使用紫外线稳定剂则能够提高光致变色化合物的耐久性，因而优选。作为这样的紫外线稳定剂，已知有受阻胺光稳定剂、受阻酚抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。特别优选的紫外线稳定剂如下。

可以举出：

·双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯

ADEKA Corporation.制造的ADK STAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、 LA-67、LA-77、LA-82、LA-87。

·2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4- 羟基-间甲苯)丙酸酯]

Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的IRGANOX 1010、1035、1075、1098、 1135、1141、1222、1330、1425、1520、259、3114、3790、5057、565、254。

这样的紫外线稳定剂的使用量只要不有损本发明的效果就没有特别的限制，通常相对于(A)成分与(C)成分的总计量100质量份为0.001～10质量份、特别是0.01～1质量份的范围。特别是使用受阻胺光稳定剂的情况下，根据光致变色化合物的种类，耐久性的提高效果存在差异，结果，为了使调节后的发色色调不产生颜色偏差，相对于每1摩尔(B)成分，可以调节为 0.5～30摩尔、更优选为1～20摩尔、进一步优选为2～15摩尔的量。

＜(Z)光致变色固化性组合物的优选组成＞

以上述(A)聚轮烷单体、(B)光致变色化合物、(C)聚合性单体为必须成分的本发明的光致变色固化性组合物中，将(A)成分与(C)成分的总计量设为100质量份时，优选以0.0001～10质量份的量配混(B)成分，更优选以0.001～10质量份的量配混(B)成分，进一步优选以0.01～10质量份的量配混(B)成分。即，光致变色化合物的使用量过少的情况下，难以表现出良好的光致变色性；其使用量过多时，由于增稠等而使该光致变色组合物的处理变得困难，从而存在难以通过所希望的方式表现出光致变色性的担心。

另外，为了抑制光致变色固化性组合物的粘度上升、且有效地发挥(A) 聚轮烷单体所产生的光致变色性提高效果，(A)聚轮烷单体的使用量优选设为以下的配混量：即，将(A)成分与(C)成分的总计量设为100质量份时， (A)成分优选设为0.1～50质量份、进一步优选设为0.5～20质量份、特别优选设为0.1～10质量份。

＜光致变色固化性组合物的使用＞

关于本发明的光致变色固化性组合物，优选的是，例如将各成分混炼制备光致变色固化性组合物，使其聚合固化，从而制作光致变色固化体。而且，期望由该固化体表现出光致变色性。

用于制作光致变色固化体的聚合固化如下进行：通过紫外线、α射线、β射线、γ射线等活性能量射线的照射、热、或两者的组合使用等，利用自由基聚合反应而进行。即，可以根据聚合性单体、聚合固化促进剂的种类和形成的光致变色固化体的形态而采用适宜的聚合手段。通过涂布法将本发明的光致变色固化性组合物制成固化体的情况下，出于可以得到均匀的膜厚的理由，优选采用光聚合。

使本发明的光致变色固化性组合物光聚合时，聚合条件中，特别是UV 强度会对所得光致变色固化体的性状造成影响。其照度条件受光聚合引发剂的种类和量、聚合性单体的种类的影响，因此不能一概地限定，通常优选的是，选择以0.5～5分钟的时间光照射波长365nm且50～500mW/cm²的UV光的条件。

通过层叠法表现出光致变色性的情况下，将光致变色固化性组合物制成涂布液来使用，通过旋转涂布、浸渍等，向镜片基材等光学基材的表面涂布该涂布液，接着，在氮气等非活性气体中通过UV照射、加热等进行聚合固化，由此在光学基材的表面形成由光致变色固化物形成的光致变色层(涂布法)。

通过上述的层叠法(涂布法)在光学基材的表面形成光致变色层的情况下，通过预先对光学基材的表面进行基于碱溶液、酸溶液等的化学处理、基于电晕放电、等离子体放电、研磨等的物理处理，还能够提高光致变色层与光学基材的密合性。当然，也可以预先在光学基材的表面设置透明的粘接树脂层。

上述的本发明的光致变色固化性组合物能够表现出发色浓度、褪色速度等优异的光致变色性，并且能够不降低机械强度等特性地有效地用于赋予光致变色性的光学基材例如光致变色镜片的制作中。需要说明的是，前述中对涂布法进行了说明，但本发明的光致变色固化性组合物也可以通过浇铸聚合来制造光致变色固化体。

另外，对于通过本发明的光致变色固化性组合物形成的光致变色层、光致变色固化物，也可以根据其用途实施：使用分散染料等染料的染色；使用硅烷偶联剂、以硅、锆、锑、铝、锡、钨等的溶胶作为主要成分的硬涂布剂的硬涂布膜的制作；基于SiO₂、TiO₂、ZrO₂等金属氧化物的蒸镀的薄膜形成；涂布有机高分子的薄膜进行的防反射处理、抗静电处理等后加工。

实施例

接着，使用实施例和比较例对本发明进行详细的说明，但本发明不限定于本实施例。首先，对本发明中使用的测定装置、和各成分的制造方法等进行说明。

(分子量测定；凝胶渗透色谱法(GPC测定))

GPC的测定如下：作为装置，使用液相色谱装置(Japan Waters Company 制)。柱根据要分析的样品的分子量而适宜使用昭和电工株式会社制Shodex GPC KF-802(排阻极限分子量：5000)、KF802.5(排阻极限分子量：20000)、 KF-803(排阻极限分子量：70000)、KF-804(排阻极限分子量：400000)、 KF-805(排阻极限分子量：2000000)。另外，作为展开液，使用二甲基甲酰胺(DMF)，在流速1ml/分钟、温度40℃的条件下进行测定。标准试样使用聚苯乙烯，通过比较换算求出重均分子量。需要说明的是，检测器使用差示折光率计。

＜具有聚合性官能团导入侧链的聚轮烷单体(A)的合成＞

制造例

(1-1)PEG-COOH的制备；

作为轴分子形成用的聚合物，准备分子量35000的直链状聚乙二醇 (PEG)。

准备下述配方：

PEG 10g

TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧自由基)100mg

溴化钠 1g

使各成分溶解于水100mL。向该溶液中添加市售的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度5％)5mL，在室温下搅拌10分钟。之后，以最大5mL的范围添加乙醇而终止反应。接着，使用50mL的二氯甲烷进行萃取之后，将二氯甲烷蒸馏去除，使之溶解于250mL的乙醇中，在-4℃的温度下花费12小时进行再沉淀，回收PEG-COOH，进行干燥。

(1-2)聚轮烷的制备；

使上述制备的PEG-COOH 3g和α-环糊精(α-CD)12g分别溶解于70℃的温水50mL中，将得到的各溶液混合，充分振荡混合。接着，使该混合溶液在4℃的温度下进行12小时再沉淀，对析出的包合络合物进行冷冻干燥并回收。之后，在室温下，在二甲基甲酰胺(DMF)50ml中溶解金刚烷胺0.13g 之后，添加上述的包合络合物，迅速并充分地进行振荡混合。接着，进一步添加使BOP试剂(苯并三唑-1-基-氧基-三(二甲基氨基)六氟磷酸鏻)0.38g 溶解于DMF的溶液，充分振荡混合。进一步添加使二异丙基乙基胺0.14ml 溶解于DMF的溶液，充分振荡混合而得到浆状的试剂。

将上述得到的浆状的试剂在4℃下静置12小时。之后，添加DMF/甲醇混合溶剂(体积比1/1)50ml并进行混合、离心分离，舍弃上清液。进而，进行利用上述DMF/甲醇混合溶液的洗涤之后，使用甲醇进行洗涤、离心分离，得到沉淀物。在真空干燥下使得到的沉淀物干燥之后，使之溶解于50mL的 DMSO，向700mL的水中滴加得到的透明的溶液，使聚轮烷析出。通过离心分离回收析出的聚轮烷，使之真空干燥。进而溶解于DMSO中，在水中析出，进行回收、干燥，由此得到精制聚轮烷。此时的α-CD的包合量为0.25。

此处，包合量通过在DMSO-d₆中溶解聚轮烷，利用¹H-NMR测定装置 (JEOL Ltd.制造的JNM-LA500)进行测定，按照以下的方法计算出。

此处，X、Y和X/(Y-X)表示以下的意思。

X：4～6ppm的来自环糊精的羟基的质子的积分值。

Y：3～4ppm的来自环糊精和PEG的亚甲基链的质子的积分值。

X/(Y-X)：环糊精相对于PEG的质子比

首先，预先算出理论上最大包合量1时的X/(Y-X)，将该值与由实际的化合物的分析值算出的X/(Y-X)进行比较，从而计算出包合量。

(1-3)向聚轮烷导入侧链；

使上述精制的聚轮烷500mg溶解于1mol/L的NaOH水溶液50mL中，添加环氧丙烷3.83g(66mmol)，在氩气氛下、室温下搅拌12小时。接着，使用1mol/L 的HCl水溶液，对上述聚轮烷溶液进行中和以使pH成为7～8，用透析管进行透析之后，进行冷冻干燥，得到羟丙基化聚轮烷。对于得到的羟丙基化聚轮烷用¹H-NMR和GPC进行鉴定，确认了其为具有所希望的结构的羟丙基化聚轮烷。

需要说明的是，基于羟丙基的对环状分子的OH基的修饰度为0.5，通过 GPC测定，重均分子量Mw：180000。

使得到的羟丙基化聚轮烷5g在80℃下溶解于ε-己内酯22.5g中而制备混合液。对该混合液一边吹送干燥氮气一边在110℃下搅拌1小时之后，加入2- 乙基己酸锡(II)的50wt％二甲苯溶液0.16g，在130℃下搅拌6小时。之后，添加二甲苯，得到非挥发浓度为约35质量％的导入了侧链的聚己内酯修饰聚轮烷二甲苯溶液。

(1-4)导入了OH基的侧链修饰聚轮烷(a1(以下，也有时简单记作(a1)) 相当于聚轮烷化合物)的制备；

在己烷中滴加上述中制备的聚己内酯修饰聚轮烷二甲苯溶液，进行回收并干燥，从而得到具有OH基作为侧链的末端的侧链修饰聚轮烷(a1)。

该聚轮烷(a1)的物性如以下所示。

侧链的修饰度：0.5(以％表示时为50％)。

侧链的分子量：以平均计为约500。

聚轮烷重均分子量Mw(GPC)：700000。

＜实施例1＞(2-1)导入了丙烯酸酯基的侧链修饰聚轮烷单体(A1(以下，也有时简单记作(A1)))的制备

使用上述制造例(1-4)中制备的聚己内酯修饰聚轮烷(a1)。使聚己内酯修饰聚轮烷(a1)10.0g溶解于甲乙酮50ml，添加二丁基羟基甲苯(阻聚剂) 5mg后，滴加异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯1.94g。添加作为催化剂的二月桂酸二丁基锡10mg，在70℃下搅拌4小时，得到在聚己内酯末端导入了丙烯酸酯基的聚轮烷的甲乙酮溶液。在己烷中滴加该溶液，将析出的固体回收，进行干燥，从而得到在侧链导入了作为自由基聚合性基团的丙烯酸酯基的聚轮烷单体(A1)。

该导入了丙烯酸酯基的侧链修饰聚轮烷单体(A1)的物性如以下所示。

侧链的分子量：以平均计为约600。

聚轮烷单体重均分子量Mw(GPC)：880000。

丙烯酸酯基改性率：85摩尔％。

残留的OH基的比率：15摩尔％。

表1中归纳了得到的(A1)聚轮烷单体的特性。参考中示出前述(a1) 聚轮烷化合物的特性。

另外，利用¹H-NMR测定装置(JEOL Ltd.制JNM-LA500)测定该(A1) 的质子核磁共振谱，结果观测到下述特征峰。在δ2.3ppm附近观测到源自与聚己内酯结构的羰基碳相邻的亚甲基的峰，在δ3.5ppm附近与观测到源自与氨基甲酸酯基的氮原子相邻的亚甲基的峰、源自与聚己内酯结构的氧原子相邻的亚甲基的峰，在δ4.0ppm附近观测到源自与聚己内酯结构的氧原子相邻的亚甲基的峰，在δ4.2ppm附近观测到源自键合于丙烯酰基的亚甲基的峰，在δ5.8～6.5ppm附近观测到源自丙烯酰基的3个峰。

＜实施例2＞(2-2)导入了丙烯酸酯基的侧链修饰聚轮烷单体(A2(以下，也有时简单记作(A2)))的制备

作为轴分子形成用的聚合物，使用分子量11000的直链状聚乙二醇，将侧链导入中使用的ε-己内酯的量替换为15.0g，除此之外，利用与制造例(1-1) ～(1-4)同样的方法准备聚己内酯修饰聚轮烷(a2)。所得聚轮烷(a2)的物性如以下所示。

α-CD的包合量：0.25。

侧链的修饰度：0.5。

侧链的分子量：以平均计为约400。

聚轮烷重均分子量Mw(GPC)：180000。

使用所得聚己内酯修饰聚轮烷(a2)10.0g，使用异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯0.83g，除此之外，与实施例1的(2-1)同样地制备，从而得到在侧链导入了作为聚合性官能团的丙烯酸酯基的聚轮烷(A2)。

该导入了丙烯酸酯基的侧链修饰聚轮烷单体(A2)的物性如以下所示。

聚轮烷单体重均分子量Mw(GPC)：190000。

丙烯酸酯基改性率：35摩尔％。

残留的OH基的比率：65摩尔％。

表1中归纳了得到的(A2)聚轮烷单体的特性。作为比较例1，示出前述 (a2)聚轮烷化合物的特性。

另外，利用¹H-NMR测定装置(JEOL Ltd.制JNM-LA500)测定前述(A2) 的质子核磁共振谱，结果与实施例1的(A1)聚轮烷单体同样，在δ2.3ppm 附近、δ3.5ppm附近、δ4.0ppm附近、δ4.2ppm附近和δ5.8～6.5ppm附近观测到特征峰。

＜实施例3＞(2-3)导入了甲基丙烯酰基的侧链修饰聚轮烷单体(A3 (以下，有时简单记作(A3)))的制备

使用实施例2中制备的聚己内酯修饰聚轮烷(a2)10.0g，使用异氰酸2- 甲基丙烯酰氧基乙酯1.85g，除此之外，与实施例1的(2-1)同样地制备，从而得到在侧链导入了作为聚合性官能团的甲基丙烯酸酯基的聚轮烷单体 (A3)。

该导入了甲基丙烯酸酯基的侧链修饰聚轮烷单体(A3)的物性如以下所示。

聚轮烷单体重均分子量Mw(GPC)：200000。

甲基丙烯酸酯基改性率：81摩尔％。

残留的OH基的比率：19摩尔％。

表1中归纳了得到的(A3)聚轮烷单体的特性。

另外，利用¹H-NMR测定装置(JEOL Ltd.制JNM-LA500)测定前述(A3) 的质子核磁共振谱，结果与实施例1的(A1)聚轮烷单体同样，在δ2.3ppm 附近、δ3.5ppm附近、δ4.0ppm附近、δ4.2ppm附近和δ5.8～6.5ppm附近观测到特征峰。

＜实施例4＞(2-4)导入了丙烯酰基和丁基的侧链修饰聚轮烷(A4(以下，也有时简单记作(A4)))的制备

使用实施例2中制备的聚己内酯修饰聚轮烷(a2)10.0g，使用异氰酸2- 丙烯酰氧基乙酯0.83g和异氰酸正丁酯0.75g，除此之外，与实施例1的(2-1) 同样地制备，从而得到在侧链导入了作为聚合性官能团的丙烯酰基、且导入了作为不含聚合性官能团的基团的丁基的聚轮烷单体(A4)。

该侧链修饰聚轮烷单体(A4)的物性如以下所示。

聚轮烷单体重均分子量Mw(GPC)：200000。

丙烯酸酯基改性率：35摩尔％。

丁基改性率：45摩尔％。

OH基的残留比率：20摩尔％。

表1中归纳了得到的(A4)聚轮烷单体的特性。

另外，利用¹H-NMR测定装置(JEOL Ltd.制JNM-LA500)测定前述(A4) 的质子核磁共振谱，结果除与实施例1的(A1)聚轮烷单体同样地观测到δ2.3ppm附近、δ3.5ppm附近、δ4.0ppm附近、δ4.2ppm附近和δ5.8～6.5ppm附近的特征峰之外，在δ3.0ppm附近观测到源自与异氰酸正丁酯基反应而形成的氨基甲酸酯基的氮原子相邻的亚甲基的峰。

＜比较例1＞

将实施例2中制备的聚己内酯修饰聚轮烷(a2)作为比较例1的聚己内酯修饰聚轮烷(a2)。

该聚己内酯修饰聚轮烷(a2)未被具有自由基聚合性基团的化合物改性，因此，相当于本说明中的聚轮烷化合物。

聚己内酯修饰聚轮烷(a2)的特性归纳于表1。

＜比较例2＞

使用实施例2中制备的聚己内酯修饰聚轮烷(a2)10.0g，使用异氰酸2- 丙烯酰氧基乙酯2.60g，除此之外，与实施例1的(2-1)同样地制备，从而得到在侧链导入了作为聚合性官能团的丙烯酰基的聚轮烷单体(a3)。

该导入了丙烯酰基的侧链修饰聚轮烷单体(a3)的物性如以下所示。

聚轮烷单体(a3)的特性归纳于表1。

[表1]

＜实施例5＞光致变色固化性组合物(Z1(以下，也有时简单记作(Z1))) 的制备、以及光致变色固化体的制作·评价

(光致变色固化性组合物(Z1)的制备)

根据下述配方，将各成分充分混合，制备光致变色固化性组合物(Z1)。

配方：

(A)成分；聚轮烷单体：(A1；实施例1中制造)5质量份。

(B)成分；光致变色化合物：下述式所示的化合物2质量份。

(C)聚合性单体

(C1-1)成分；

聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量736)45质量份。

(C1-1)成分；

聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量536)7质量份。

(C2-1)成分

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯40质量份。

(C3)成分

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2质量份。

甲基丙烯酸缩水甘油酯1质量份。

其他配混剂(添加剂)：

双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(分子量508)(稳定剂)3质量份。

亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](CibaSpecialty Chemicals Inc.制、Irganox245)(稳定剂)3质量份。

苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(商品名：Irgacure819、BASF 株式会社制)(聚合引发剂)0.3质量份。

Toray Dow Corning Corporation制商品名；L7001(流平剂)0.1质量份。

(光致变色层叠体(光致变色固化体)的制作和评价)

使用前述光致变色固化性组合物(Z1)，通过层叠法得到光致变色层叠体。以下示出聚合方法。

首先，作为光学基材使用中心厚度为2mm且折射率为1.60的硫代氨基甲酸酯系塑料镜片。需要说明的是，该硫代氨基甲酸酯系塑料镜片事先使用10％氢氧化钠水溶液，在50℃下进行5分钟的碱蚀刻，之后充分地用蒸馏水实施了洗涤。

使用旋涂器(1H-DX2、MIKASA制)，在上述的塑料镜片的表面，将湿气固化型底漆(制品名：TR-SC-P、Tokuyama Corporation制)以转速70rpm 涂布15秒、接着以1000rpm涂布10秒。之后，将约2g上述得到的光致变色组合物以转速60rpm旋转涂布40秒、接着以600rpm旋转涂布10～20秒，使得光致变色涂布层的膜厚成为40μm。

对这样表面涂布有涂布剂的镜片，在氮气气氛中，使用功率200mW/cm²的金属卤化灯，照射90秒光，使涂膜固化。之后，进一步在110℃下加热1小时，制作具有光致变色层的光致变色层叠体。

所得光致变色层叠体具有最大吸收波长582nm、发色浓度0.88、褪色速度42秒这样的光致变色特性。需要说明的是，这些光致变色性的评价如以下进行。

将所得的光致变色层叠体作为试样，对其使用Hamamatsu Photonics K.K. 制的氙灯L-2480(300W)SHL-100通过Aero mass filter(Corning Incorporated 制)、在20±1℃、以聚合物(光致变色涂层)表面上的光束强度365nm＝ 2.4mW/cm²、245nm＝24μW/cm²照射120秒而使之发色，测定光致变色层叠体的光致变色特性。通过以下的方法评价各光致变色特性和维氏硬度等膜物性，并示于表2。

·最大吸收波长(λmax)：

为通过Otsuka Electronics Co.,Ltd.制的分光光度计(Instant multi-channelphotodetector MCPD1000)求出的发色后的最大吸收波长。该最大吸收波长与发色时的色调相关。

·发色浓度{ε(120)-ε(0)}：

前述最大吸收波长中的120秒光照射之后的吸光度{ε(120)}与光照射前的吸光度ε(0)的差。可以说该值越高光致变色性越优异。

·褪色速度〔t1/2(sec.)〕：

120秒光照射之后停止光的照射时，试样的前述最大吸收波长中的吸光度降低至{ε(120)-ε(0)}的1/2为止所需要的时间。可以说该时间越短光致变色性越优异。

·维氏硬度

维氏硬度使用带自动测量(读取)装置的硬度计(PMT-X7A、 MATSUZAWA CO.,LTD制)测定。具体而言，对样品表面以10gf、30秒压入维氏压头，由压痕得到维氏硬度。维氏硬度成为镜片加工的工序中是否引入划痕的指标。作为标准，维氏硬度超过4.5时，不易引入划痕，4.5以下时，容易引入划痕。

·白浊

对于经成型的光致变色层叠体，在正交尼科耳棱镜下，以目视进行白浊的评价。

1：是作为制品没有问题的水平、无白浊、或基本未见白浊的情况。

2：是作为制品没有问题的水平，但稍有白浊的情况。

3：是作为制品没有问题的水平，但白浊强于2的情况。

4：有白浊，无法作为制品使用的情况。

·裂纹率

形成光致变色层叠体(光致变色固化体)时，算出在光致变色层中产生了裂纹的情况的比率。将制作张数20张中产生了裂纹的张数作为裂纹的发生比率(％)进行评价。表2中归纳了结果。

＜实施例6＞

光致变色固化性组合物(Z2(以下，也有时简单记作(Z2)))的制备

使用实施例2中得到的聚轮烷单体(A2)，除此之外，与实施例5同样地制备光致变色固化性组合物(Z2)。

(光致变色层叠体的制作和评价)

使用光致变色固化性组合物(Z2)，除此之外，与实施例5同样地通过层叠法得到光致变色层叠体，并进行评价。将结果示于表2。

＜实施例7＞

光致变色固化性组合物(Z3(以下，也有时简单记作(Z3)))的制备

使用实施例3中得到的聚轮烷单体(A3)，除此之外，与实施例5同样地制备光致变色固化性组合物(Z3)。

(光致变色层叠体的制作和评价)

使用光致变色固化性组合物(Z3)，除此之外，与实施例5同样地通过层叠法得到光致变色层叠体，并进行评价。将结果示于表2。

＜实施例8＞

光致变色固化性组合物(Z4(以下，也有时简单记作(Z4)))的制备

使用实施例4中得到的聚轮烷单体(A4)，除此之外，与实施例5同样地制备光致变色固化性组合物(Z4)。

(光致变色层叠体的制作和评价)

使用光致变色固化性组合物(Z4)，除此之外，与实施例5同样地通过层叠法得到光致变色层叠体，并进行评价。将结果示于表2。

＜比较例3＞

直接使用实施例2中制备的聚己内酯修饰聚轮烷(a2)(比较例1)，除此之外，与实施例5同样地制备光致变色固化性组合物(z1)，与实施例5同样地通过层叠法得到光致变色层叠体，并进行评价。将结果示于表2。

＜比较例4＞

使用比较例2中制备的前述聚轮烷单体(a3)，除此之外，与实施例5同样地制备光致变色固化性组合物(z2)，与实施例5同样地通过层叠法得到光致变色层叠体，并进行评价。将结果示于表2。

[表2]

表2

由以上的实施例、比较例可知，将本发明的光致变色固化性组合物聚合而得到的光致变色层叠体的光致变色特性非常优异，具有如下特征：硬度高，白浊少，进而裂纹发生率也低。

实施例5～8具有优异的光致变色特性，与比较例3相比，白浊少，与比较例4相比，裂纹发生率低。

＜实施例9＞～＜实施例14＞

(A)聚轮烷单体的制造

实施例9中，作为轴分子形成用的聚合物，使用分子量20000的直链状聚乙二醇，以丙烯酸酯基的改性比率(摩尔％)成为77％、用丙烯酸酯基改性了的侧链分子量成为约500、重均分子量成为610000的方式，使用ε-己内酯和异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造(A) 聚轮烷单体(以下，也有时记作(A5))。

实施例10中，作为轴分子形成用的聚合物，使用分子量20000的直链状聚乙二醇，以丙烯酸酯基的改性比率(摩尔％)成为90％、用丙烯酸酯基改性了的侧链分子量成为约500、重均分子量成为630000的方式，使用ε-己内酯和异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造 (A)聚轮烷单体(以下，也有时记作(A6))。

实施例11中，作为轴分子形成用的聚合物，使用分子量11000的直链状聚乙二醇，以丙烯酸酯基的改性比率(摩尔％)成为85％、用丙烯酸酯基改性了的侧链分子量成为约300、重均分子量成为180000的方式，使用ε-己内酯和异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造 (A)聚轮烷单体(以下，也有时记作(A7))。

实施例12中，作为轴分子形成用的聚合物，使用分子量11000的直链状聚乙二醇，以甲基丙烯酸酯基的改性比率(摩尔％)成为85％、用甲基丙烯酸酯基改性了的侧链分子量成为约300、重均分子量成为180000的方式，使用ε-己内酯和异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造(A)聚轮烷单体(以下，也有时记作(A8))。

实施例13中，作为轴分子形成用的聚合物，使用分子量11000的直链状聚乙二醇，以丙烯酸酯基的改性比率(摩尔％)成为87％、用丙烯酸酯基改性了的侧链分子量成为约400、重均分子量成为190000的方式，使用ε-己内酯和异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造 (A)聚轮烷单体(以下，也有时记作(A9))。

实施例14中，作为轴分子形成用的聚合物，使用分子量11000的直链状聚乙二醇，以丙烯酸酯基的改性比率(摩尔％)成为86％、用丙烯酸酯基改性了的侧链分子量成为约600、重均分子量成为220000的方式，使用ε-己内酯和异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制造 (A)聚轮烷单体(以下，也有时记作(A10))。

表3中归纳了实施例9～14中制造的(A)聚轮烷单体的特性。

[表3]

＜实施例15＞～＜实施例27＞

光致变色固化性组合物(Z5)～(Z17)的制备、和光致变色固化体的制作·评价

将以下的各成分以表4所示的配混比率混合，准备光致变色固化性组合物(Z5)～(Z17)。

需要说明的是，使实施例15～27中得到的光致变色固化性组合物分别为光致变色固化性组合物(Z5)～(Z17)。

对于所得光致变色固化性组合物(Z5)～(Z17)，进行与实施例5同样的操作，制作光致变色固化体，利用与实施例5同样的方法，进行该光致变色固化体的评价，将其示于表5。需要说明的是，表4中还示出了实施例5～8的光致变色固化性组合物(Z1)～(Z4)的配混比率。

光致变色固化性组合物的制备中使用的成分如以下所示。

(A)聚轮烷单体

使实施例1～4中制作的聚轮烷单体分别为A1～A4、实施例9～14中制作的聚轮烷单体分别为A5～A10。

(B)光致变色化合物

使用实施例5中使用的光致变色化合物。

(C)聚合性单体；用以下的缩写表示。

(C1)成分(2官能(甲基)丙烯酸酯单体)

(C1-1)成分

聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量536)；PEDM-1

聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量736)；PEDM-2

聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量708)；PEDA-1

(C1-3)成分

聚碳酸酯二醇与丙烯酸的反应物(平均分子量520)；PCA

(C1-4)成分

Daicel Corporation.制EB4858(分子量454)；EB4858

(C2)成分(在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酸酯基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体)

(C2-1)成分

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；TMPT

四羟甲基甲烷四丙烯酸酯；TMMT

(C3)成分(单官能(甲基)丙烯酸酯单体)

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅；MOPMS

甲基丙烯酸缩水甘油酯；GM

甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平均分子量468)；MPEM

[表4]

表4

[表5]

表5

附图标记说明

1：聚轮烷

2：轴分子

3：环状分子

4：体积大的末端基团

5：侧链

Claims

1.一种光致变色固化性组合物，其包含：

其是以具有自由基聚合性基团的化合物对该侧链的OH基进行超过70摩尔％且95摩尔％以下、或35摩尔％以上且低于40摩尔％的改性而得到的；

(B)光致变色化合物；和，

(C)除所述(A)聚轮烷单体以外的聚合性单体。

2.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，所述(A)聚轮烷单体中，所述自由基聚合性基团为(甲基)丙烯酸酯基。

3.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，所述(A)聚轮烷单体中，该环状分子为环糊精环。

4.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，所述(A)聚轮烷单体中，贯穿所述环状分子的环内的轴分子具备在两端具有体积大的基团的链状结构，该链状结构部分由聚乙二醇形成、且两端的体积大的基团为金刚烷基。

5.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，所述聚轮烷化合物中的具有OH基的侧链为源自内酯系化合物的侧链。

6.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，将所述(A)聚轮烷单体、和所述(C)除所述(A)聚轮烷单体以外的聚合性单体的总计量设为100质量份时，

含有0.0001～10质量份的所述(B)光致变色化合物。

7.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，将所述(A)聚轮烷单体、和所述(C)除所述(A)聚轮烷单体以外的聚合性单体的总计量设为100质量份时，

含有0.1～50质量份的所述(A)聚轮烷单体。

8.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，将所述(C)除所述(A)聚轮烷单体以外的聚合性单体整体设为100质量％时，

(C1)在分子内具有2个(甲基)丙烯酸酯基的2官能(甲基)丙烯酸酯单体为30～80质量％、

(C2)在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酸酯基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体为10～50质量％、且

(C3)具有1个(甲基)丙烯酸酯基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体为0～20质量％。

9.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，所述(A)聚轮烷单体中，

相对于所述聚轮烷化合物所具有的侧链的OH基100摩尔％，

基于所述具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率为超过70摩尔％且95摩尔％以下，

基于不具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率为0摩尔％以上且低于30摩尔％，

未经改性的OH基的比率为0摩尔％以上且低于30摩尔％。

10.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，所述(A)聚轮烷单体中，

相对于所述聚轮烷化合物所具有的侧链的OH基100摩尔％，

基于所述具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率为35摩尔％以上且低于40摩尔％，

基于不具有自由基聚合性基团的化合物的改性比率为超过0摩尔％且65摩尔％以下，

未经改性的OH基的比率为0摩尔％以上且60摩尔％以下。

11.一种固化体，其是使权利要求1所述的光致变色固化性组合物固化而得到的。

12.一种光致变色层叠体，其是在光学基材上层叠权利要求11所述的固化体而得到的。