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KR102583681B1 - 포토크로믹 경화성 조성물 - Google Patents

포토크로믹 경화성 조성물 Download PDF

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KR102583681B1
KR102583681B1 KR1020207026982A KR20207026982A KR102583681B1 KR 102583681 B1 KR102583681 B1 KR 102583681B1 KR 1020207026982 A KR1020207026982 A KR 1020207026982A KR 20207026982 A KR20207026982 A KR 20207026982A KR 102583681 B1 KR102583681 B1 KR 102583681B1
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준지 모모다
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가부시끼가이샤 도꾸야마
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Abstract

1분자 중에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 단량체, 포토크로믹 화합물 및 상기 중합성 단량체 이외의 라디칼 중합성 단량체를 함유하여 이루어지는 포토크로믹 경화성 조성물 및 상기 포토크로믹 경화성 조성물을 중합해서 얻어지는 포토크로믹 경화체를 제공한다.

Description

포토크로믹 경화성 조성물
본 발명은, 신규의 포토크로믹 경화성 조성물에 관한 것이다. 나아가, 포토크로믹 작용이 우수한 신규의 포토크로믹 경화체에 관한 것이다.
포토크로미즘이란, 어떤 화합물에 태양광 혹은 수은등의 광과 같은 자외선을 포함하는 광을 조사하면 빠르게 색이 변하고, 광의 조사를 멈추고 암소에 두면 원래의 색으로 되돌아가는 가역 작용을 말하며, 다양한 용도로 응용되고 있다. 이러한 성질을 갖는 포토크로믹 화합물로서, 풀기미드 화합물, 스피로옥사진 화합물, 크로멘 화합물 등이 발견되어 있다. 이들 화합물은, 플라스틱과 복합화시킴으로써, 포토크로믹 특성을 갖는 광학 물품으로 할 수 있기 때문에, 복합화의 검토가 수없이 많이 이루어지고 있다.
예를 들어, 안경 렌즈의 분야에 있어서도 포토크로미즘이 응용되고 있다. 포토크로믹 화합물을 사용한 포토크로믹 안경 렌즈는, 태양광과 같은 자외선을 포함하는 광이 조사되는 옥외에서는 렌즈가 빠르게 착색되어 선글라스로서 기능하고, 그러한 광의 조사가 없는 옥내에 있어서는 퇴색되어 투명한 통상의 안경으로서 기능하는 것으로, 근년 그 수요는 증대하고 있다.
포토크로믹 안경 렌즈에 관해서는, 경량성이나 안전성의 관점에서 특히 플라스틱제의 것이 선호되고 있으며, 이러한 플라스틱 렌즈에 대한 포토크로믹성의 부여는 일반적으로 상기 포토크로믹 화합물과 복합화함으로써 행해지고 있고, 구체적으로는, 다음과 같은 수단이 알려져 있다.
(a) 중합성 모노머에 포토크로믹 화합물을 용해시키고, 그것을 중합시킴으로써, 직접, 렌즈 등의 광학 재료를 성형하는 방법. 이 방법은, 이겨넣기법이라고 부르고 있다.
(b) 렌즈 등의 플라스틱 성형품의 표면에, 포토크로믹 화합물이 분산된 수지층을, 코팅 혹은 주형 중합에 의해 마련하는 방법. 이 방법은, 적층법이라고 부르고 있다.
이들 이겨넣기법의 기술(특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조), 적층법의 기술(특허문헌 4 및 특허문헌 3 참조)은, 다양하게 제안되어 있다.
국제공개 제2012/176439호 국제공개 제2009/075388호 국제공개 제2003/011967호 국제공개 제2011/125956호
포토크로믹성이 부여된 광학 물품 등의 광학 재료에 대해서는, 다음과 같은 특성이 요구되고 있다.
(I) 자외선을 조사하기 전의 가시광 영역에서의 착색도(초기 착색)가 낮을 것.
(II) 자외선을 조사했을 때의 착색도(발색 농도)가 높을 것.
(III) 자외선의 조사를 멈추고 나서 원래의 상태로 되돌아갈 때까지의 속도(퇴색 속도)가 빠를 것.
(IV) 발색 내지 퇴색의 가역 작용의 반복 내구성이 좋을 것.
(V) 보존 안정성이 높을 것.
(VI) 광학 물품으로서 성형하기 쉽고, 하드 코트막의 형성 등의 후속 가공이 용이할 것.
(VII) 기계적 강도가 저하하지 않고, 포토크로믹성이 부여될 것.
이겨넣기법 또는 적층법에서 사용되는, 포토크로믹 화합물 및 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물은, 상기 (I) 내지 (VII)의 특성을 고도로 발휘하기 위해서, 다양하게 개량이 이루어져 있다. 예를 들어, 포토크로믹 경화성 조성물 중에, 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 및/또는 이소시아네이트기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 포함함으로써, 포토크로믹 특성과 하드 코트층의 밀착성을 향상시키는 방법이 알려져 있는 (특허문헌 3). 또한, 포토크로믹 코트층을 형성하는 포토크로믹 경화성 조성물 중의 아크릴레이트 모노머와 메타크릴레이트 모노머와의 비율을 한정하고, 포토크로믹 특성과 하드 코트층의 밀착성을 향상시키는 방법도 검토되고 있는 (특허문헌 4). 이들 방법에 의하면, 우수한 성능을 갖는 포토크로믹 경화체를 제조할 수 있다.
그러나, 근년, 포토크로믹 경화체에 대한 요구는, 한층 더 높아져 오고 있어, 우수한 포토크로믹 특성을 나타내는 것은 물론, 지금까지 이상으로, 보다 우수한 하드 코트 밀착성을 발현시킬 것이 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 배합함으로써, 포토크로믹 경화체 중의 포토크로믹 화합물의 내구성을 향상시킬 수 있고, 포토크로믹 경화체의 성능을 높일 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 배합함으로써, 하드 코트 밀착성을 높일 수 있는 것이 알려져 있다. 구체적으로는, 특허문헌 3, 4에서는, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로서, 글리시딜메타크릴레이트(이하, 단순히 「GMA」라 하는 경우도 있다)가 사용되고 있다.
그러나, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를, 다량으로 사용하거나, 특정한 크로멘 화합물과 조합하면, 얻어지는 포토크로믹 경화체의 경시적인 색조의 변화가 보이는 것이 알려져 있다. 또한, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 중에서도, GMA는 변이원성·발암성 물질의 가능성이 있어, 그 사용을 피할 것이 요구되고 있다.
그 때문에, 포토크로믹 경화체로서는, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체(특히, 「GMA」)를 사용하지 않고, 그것을 사용한 경우의 경화성 조성물로부터 얻어진 경화체의 물성과 적어도 동등한 물성을 발휘할 것이 요망되고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 행하였다. 우선, 포토크로믹 경화성 조성물에 포함되는, 각 중합성 단량체의 역할에 대해서 다시, 재검토한바, 해당 포토크로믹 경화성 조성물에 있어서, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체는, 불순물인 산 성분을 ??칭하고, 포토크로믹 특성을 고도로 유지하는 작용을 갖는 것을 알 수 있다. 그래서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결할 수 있는, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 대신하는, 다른 중합성 단량체에 대해서 더욱더 검토를 행한 결과, 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 사용함으로써, 상기 과제를 해결한 경화체를 부여하는 포토크로믹 경화성 조성물이 얻어지는 것을 발견했다. 나아가, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 사용한 경우와 비교하여, 얻어지는 포토크로믹 경화체의 경시적인 색조의 변화를 억제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
그 때문에, 본 발명의 목적은, 색조 변화가 적고, 발색 농도가 높고, 퇴색 속도가 빠르다는 우수한 포토크로믹 특성을 나타내는 것은 물론, 포토크로믹 경화체 상에 도막하는 하드 코트층이 충분한 밀착성을 갖는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 대신하는 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
즉, 본 발명은,
(A) 1분자 중에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 단량체(이하, 단순히 (A) 성분이라 하는 경우도 있다),
(B) 포토크로믹 화합물(이하, 단순히 (B) 성분이라 하는 경우도 있다) 및
(C) 상기 (A) 성분 이외의 라디칼 중합성 단량체(이하, 단순히 (C) 성분이라 하는 경우도 있다)
를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토크로믹 경화성 조성물이다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 중합해서 얻어지는 경화체, 및 해당 경화체를 갖는 포토크로믹 적층체는, 포토크로믹 특성이 우수할 뿐만 아니라, 포토크로믹 경화체 상에 도막하는 하드 코트층과의 밀착성이 우수하다.
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물의 각 성분에 대해서 설명한다.
(A) 성분
본 발명에 있어서는, (A) 성분인 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 (A) 성분을 배합함으로써, 포토크로믹 특성이 우수하고, 하드 코트와의 밀착성이 양호한 포토크로믹 경화체 및 포토크로믹 적층체를 형성할 수 있다. 이하, 구체적으로 (A) 성분에 대해서 설명한다.
(A) 성분은, 1분자 중에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 단량체이다. 라디칼 중합성기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기 등을 들 수 있다. 양호한 포토크로믹 특성을 얻기 위해서는, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기가 바람직하다. 본 발명에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 화합물은 하기 식 (3)으로 나타낼 수 있다.
Figure 112020099226510-pct00001
식 중,
R6은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
R9는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 그리고
e 및 f는 각각, 평균값으로 0 내지 20의 수이다.
본 발명에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 (A) 성분의 화합물로서는 예를 들어, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, 2-(3-에틸-3-옥세타닐)에틸메타크릴레이트, 3-(3-에틸-3-옥세타닐)프로필메타크릴레이트, 4-(3-에틸-3-옥세타닐)부틸메타크릴레이트, 2-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]에틸메타크릴레이트, 2-[2-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]에톡시]에틸메타크릴레이트, 2-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]-2-옥시에틸메타크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, 2-(3-메틸-3-옥세타닐)에틸메타크릴레이트, 3-(3-메틸-3-옥세타닐)프로필메타크릴레이트, 4-(3-메틸-3-옥세타닐)부틸메타크릴레이트, 2-[(3-메틸-3-옥세타닐)메톡시]에틸메타크릴레이트, 2-[2-[(3-메틸-3-옥세타닐)메톡시]에톡시]에틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, 2-(3-에틸-3-옥세타닐)에틸아크릴레이트, 3-(3-에틸-3-옥세타닐)프로필아크릴레이트, 4-(3-에틸-3-옥세타닐)부틸아크릴레이트, 2-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]에틸아크릴레이트, 2-[2-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]에톡시]에틸아크릴레이트, 2-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]-2-옥시에틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, 2-(3-에틸-3-옥세타닐)에틸메타크릴레이트, 2-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]에틸메타크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트가 바람직하고,(3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들의 (A) 성분은 단독으로 혹은 2종 이상 병용할 수 있다.
(B) 성분
다음에 (B) 성분인 포토크로믹 화합물에 대해서 설명한다.
포토크로믹성을 나타내는 포토크로믹 화합물((B) 성분)로서는, 그 자체 공지된 것을 사용할 수 있고, 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 포토크로믹 화합물로서 대표적인 것은, 풀기드 화합물, 크로멘 화합물 및 스피로 옥사진 화합물이며, 예를 들어 일본특허공개 평2-28154호 공보, 일본특허공개 소62-288830호 공보, WO94/22850호 팸플릿, WO96/14596호 팸플릿 등, 많은 문헌에 개시되어 있다.
본 발명에 있어서는, 공지된 포토크로믹 화합물 중에서도, 발색 농도, 초기 착색성, 내구성, 퇴색 속도 등의 포토크로믹성의 관점에서, 인데노〔2,1-f〕나프토〔1,2-b〕피란 골격을 갖는 크로멘 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 특히 분자량이 540 이상의 크로멘 화합물이, 발색 농도 및 퇴색 속도가 특히 우수하기 때문에 적합하게 사용된다.
이하에 나타내는 크로멘 화합물은, 본 발명에 있어서 특히 적합하게 사용되는 크로멘 화합물의 예이다.
Figure 112020099226510-pct00002
Figure 112020099226510-pct00003
Figure 112020099226510-pct00004
본 발명은, 이상의 인데노〔2,1-f〕나프토〔1,2-b〕피란 골격을 갖는 크로멘 화합물 중에서도, 특히, 치환기로서 아미노기를 갖는 화합물을 사용하는 경우에, 특히 우수한 효과를 발휘한다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 아미노기(2개의 수소 원자를 갖는 것, 하나의 수소 원자가 다른 기로 치환된 것 및 2개의 수소 원자 모두 다른 기로 치환된 것)를 갖는 해당 크로멘 화합물을 사용한 경우에는, 얻어지는 포토크로믹 경화체는, 경시적인 색조 변화가 커지는 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명은, 이러한 아미노기를 갖는 크로멘 화합물을 사용한 경우에, 특히 효과적이다. 구체적인 크로멘 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020099226510-pct00005
Figure 112020099226510-pct00006
(C) 성분
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 상기 (A) 성분 이외에, (A) 성분과는 다른 중합성 단량체 ((C) 성분)을 포함한다.
상기 (C) 성분으로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 1분자 중에 2개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트 모노머(이하, 단순히 「(C1) 2관능 (메트)아크릴레이트 모노머」, 또는 (C1) 성분이라 하는 경우도 있다), 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머(이하, 단순히 「(C2)다관능 (메트)아크릴레이트 모노머」, 또는 (C2) 성분이라 하는 경우도 있다),)을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, (메트)아크릴레이트기를 하나 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트(이하, 단순히 (C3) 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머, 또는 (C3) 성분이라 하는 경우도 있다)을 포함할 수도 있다. 이들 (C) 중합성 단량체에 대해서 설명한다.
(C1) 2관능 (메트)아크릴레이트 모노머;
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, (C1) 2관능 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 이하에, 그 구체예를 나타낸다. 구체적으로는, 하기 식 (1), (4) 및 (5)에 나타내는 화합물이다. 이 중에서도, 특히, 하기 식 (1)로 표시되는 2관능 (메트)아크릴레이트 모노머 성분이며, 분자량이 300 내지 2000의 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
하기 식 (1)로 표시되는 화합물을, 이하, 단순히 (C1-1) 성분이라 하는 경우도 있고, 하기 식 (4)로 표시되는 화합물을, 이하, 단순히 (C1-2) 성분이라 하는 경우도 있고, 하기 식 (5)로 표시되는 화합물을, 이하, 단순히 (C1-3) 성분이라 하는 경우도 있다.
또한, 그 밖의 (C1) 성분으로서는, 우레탄 결합을 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트 모노머(이하, 단순히 (C1-4) 성분이라 하는 경우도 있다), 상기 (C1-1) 성분, 상기 (C1-2) 성분, 상기 (C1-3) 성분 및 상기 (C1-4) 성분에 해당하지 않는 2관능 (메트)아크릴레이트 모노머(이하, 단순히 (C1-5) 성분이라 하는 경우도 있다)에 대해서, 순차 설명한다.
(C1-1) 하기 식 (1)로 표시되는 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 모노머
Figure 112020099226510-pct00007
식 중, R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 메틸기이고, a 및 b는 각각, 0 이상의 정수이고, 또한 a+b는 2 이상의 정수이다. 또한, (C-1) 성분은, 제조상, 혼합물로 얻어지는 경우가 많다. 그 때문에, a+b는 평균값으로 2 이상이고, 바람직하게는 평균값으로 2 이상 30 이하의 정수이다.
상기 식 (1)로 표시되는 (C1-1) 성분인 화합물로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디아크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜이 혼합물을 포함하는 디(메트)아크릴레이트(폴리에틸렌이 2개, 폴리프로필렌이 2개의 반복 단위를 갖는다), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히 평균 분자량 330), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히 평균 분자량 536), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히 평균 분자량 736), 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(특히 평균 분자량 536), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히 평균 분자량 308), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히 평균 분자량 508), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히 평균 분자량 708), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트아크릴레이트(특히 평균 분자량 536)를 들 수 있다. 또한, 이들 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 모노머 중에서도, 조성물의 점도 관점에서, 분자량은 300 내지 2000인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 특히 우수한 특성의 포토크로믹 경화체를 얻기 위해서는, 상기 (C1-1) 성분을 필수 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
(C1-2) 하기 식 (4)로 표시되는 모노머
Figure 112020099226510-pct00008
식 중, R10 및 R11은 각각, 수소 원자 또는 메틸기이고,
R12 및 R13은 각각, 수소 원자 또는 메틸기이고,
R14는 각각, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며,
B는 -O-, -S-, -(SO2)-, -CO-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C6H5)-의 어느 것이고,
g 및 h는 각각, 1 이상 29 이하의 정수이고, g+h는 평균값으로 2 이상 30 이하의 정수이다.
또한, 상기 식 (4)로 표시되는 중합성 모노머는 통상, 분자량의 다른 분자의 혼합물의 형태로 얻어진다. 그 때문에, g 및 h는 평균값으로 나타냈다.
상기 식 (4)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
2,2-비스[4-메타크릴로일옥시·에톡시)페닐]프로판
(g+h=2),
2,2-비스[4-메타크릴로일옥시·디에톡시)페닐]프로판
(g+h=4),
2,2-비스[4-메타크릴로일옥시·폴리에톡시)페닐]프로판
(g+h=7),
2,2-비스(3,5-디브로모-4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판(g+h=2),
2,2-비스(4-메타크릴로일옥시디프로폭시페닐)프로판
(g+h=4),
2,2-비스[4-아크릴로일옥시·디에톡시)페닐]프로판
(g+h=4),
2,2-비스[4-아크릴로일옥시·폴리에톡시)페닐]프로판
(g+h=3),
2,2-비스[4-아크릴로일옥시·폴리에톡시)페닐]프로판
(g+h=7),
2,2-비스[4-메타크릴로일옥시(폴리에톡시)페닐]프로판
(g+h=10),
2,2-비스[4-메타크릴로일옥시(폴리에톡시)페닐]프로판
(g+h=17),
2,2-비스[4-메타크릴로일옥시(폴리에톡시)페닐]프로판
(g+h=30),
2,2-비스[4-아크릴로일옥시(폴리에톡시)페닐]프로판
(g+h=10),
2,2-비스[4-아크릴로일옥시(폴리에톡시)페닐]프로판
(g+h=20).
(C1-3) 하기 식 (5)로 표시되는 모노머
Figure 112020099226510-pct00009
식 중, R15 및 R16은 각각, 수소 원자 또는 메틸기이고,
i는 평균값으로 1 내지 20의 수이고,
A 및 A'는, 서로 동일하거나 달라도 되고, 각각 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, A가 복수 존재하는 경우에는, 복수의 A는 동일한 기이거나, 다른 기여도 된다.
상기 식 (5)로 표시되는 화합물은, 폴리카르보네이트디올과 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
여기서, 사용되는 폴리카르보네이트디올로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 노나메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카르보네이트디올(500 내지 2,000의 수 평균 분자량을 갖는 것);
2종 이상의 폴리알킬렌글리콜 혼합물, 예를 들어 트리메틸렌글리콜과 테트라메틸렌글리콜의 혼합물, 테트라메틸렌글리콜과 헥사메틸렌디글리콜의 혼합물, 펜타메틸렌글리콜과 헥사메틸렌글리콜의 혼합물, 테트라메틸렌글리콜과 옥타메틸렌글리콜의 혼합물, 헥사메틸렌글리콜과 옥타메틸렌글리콜의 혼합물 등의 포스겐화로 얻어지는 폴리카르보네이트디올(수 평균 분자량 500 내지 2,000);
1-메틸트리메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카르보네이트디올(수 평균 분자량 500 내지 2,000).
본 발명에 있어서는, 상기 (C1-1) 성분, 상기 (C1-2) 성분 및 상기 (C1-3) 성분을 사용하는 용도에 따라서 적절히 구분지어 사용할 수 있다. 예를 들어, 이겨넣기법, 적층법 등의 포토크로믹 경화체의 제조 방법의 차이에 따라, 종류, 배합량을 적절히 결정할 수 있다. 그 중에서도, 이겨넣기법, 적층법의 양쪽에 있어서, 상기 (C1-1) 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 그 밖의 (C) 성분에 대해서 설명한다.
(C1-4) 우레탄 결합을 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트 모노머
(C1-4) 성분은, 폴리올과 폴리이소시아네이트와의 반응물이 대표적이다. 여기서, 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 2,2,4-헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스-4-시클로헥실이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 또는 메틸시클로헥산디이소시아네이트를 들 수 있다.
한편, 폴리올로서는, 예를 들어 탄소수 2 내지 4의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 헥사메틸렌옥시드의 반복 단위를 갖는 폴리알킬렌글리콜, 혹은 폴리카프로락톤디올등의 폴리에스테르디올, 폴리카르보네이트디올, 폴리부타디엔디올, 또는 펜타에리트리톨, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.
또한, (C1-4) 성분으로서는 이들 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 반응에 의해 우레탄 프리폴리머로 한 것에, 2-히드록시(메트)아크릴레이트를 더 반응시킨 반응 혼합물이나, 상기 디이소시아네이트를 2-히드록시(메트)아크릴레이트와 직접 반응시킨 반응 혼합물인 우레탄 (메트)아크릴레이트 모노머 등도 사용할 수 있다.
(C1-4) 성분의 시판품으로서는, 예를 들어 신나까무라 가가꾸 고교(주)제의 U-2PPA(분자량 482), UA-122P(분자량 1,100), U-122P(분자량 1,100) 및 다이셀 유씨비사제의 EB4858(분자량 454)을 들 수 있다.
(C1-5) 그 밖의 2관능 (메트)아크릴레이트 모노머
(C1-5) 성분으로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기의 양 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. (C1-5) 성분으로서는, 탄소수 6 내지 20의 알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖에, (C-5) 성분으로서는, 황 원자를 포함하는 2관능 (메트)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다. 이 경우, 황 원자는 술피드기로서 분자쇄의 일부를 이루고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸티오에틸)술피드, 비스(메타크릴로일옥시에틸)술피드, 비스(아크릴로일옥시에틸)술피드, 1,2-비스(메타크릴로일옥시에틸 티오)에탄, 1,2-비스(아크릴로일옥시에틸)에탄, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸티오에틸)술피드, 비스(2-아크릴로일옥시에틸티오에틸)술피드, 1,2-비스(메타크릴로일옥시에틸티오에틸티오)에탄, 1,2-비스(아크릴로일옥시에틸티오에틸티오)에탄, 1,2-비스(메타크릴로일옥시이소프로필티오이소프로필)술피드, 1,2-비스(아크릴로일옥시이소프로필티오이소프로필)술피드를 들 수 있다.
이상의 (C1-1) 성분, (C1-2) 성분, (C1-3) 성분, (C1-4) 성분 및 (C1-5) 성분에 있어서는, 각 성분에 있어서의 단독 성분을 사용할 수도 있고, 상기에서 설명한 복수 종류의 것을 사용할 수도 있다. 복수 종류의 것을 사용하는 경우에는, (C1) 성분의 기준이 되는 질량은, 복수 종류의 것의 합계량이다.
이어서, (C2) 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머에 대해서 설명한다.
(C2) 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머
(C2) 성분으로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물(이하, 단순히 (C2-1) 성분이라 하는 경우도 있다), 우레탄 결합을 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머(이하, 단순히 (C2-2) 성분이라 하는 경우도 있다), 폴리로탁산 모노머(이하, 단순히 (C2-3) 성분이라 하는 경우도 있다), 실세스퀴옥산 모노머(이하, 단순히 (C2-4) 성분이라 하는 경우도 있다), 그리고, 상기 (C2-1) 성분 및 상기 (C2-2) 성분에 해당하지 않는 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머(이하, 단순히 (C2-5) 성분이라 하는 경우도 있다)를 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 포토크로믹 경화체의 특성을 제어하기 쉽다고 하는 점에서, 상기 (C2-1) 성분을 필수 성분으로 하는 것이 바람직하다.
(C2-1) 하기 식 (2)로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머
다관능 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020099226510-pct00010
식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
R5는 탄소 원자, 탄소수 1 내지 10의 3 내지 6가의 탄화수소기 또는 산소 원자를 포함하는 탄소수 3 내지 6의 유기기이고,
c는 평균값으로 0 내지 3의 수이고, d는 3 내지 6의 정수이다.
R4로 나타나는 탄소수 1 내지 2의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. R5로 나타나는 유기기로서는, 예를 들어 탄소 원자, 폴리올로부터 유도되는, 수산기를 포함하는 탄화수소기, 3 내지 6가의 탄화수소기, 3 내지 6가의 우레탄 결합을 포함하는 유기기를 들 수 있다.
상기 식 (2)로 표시되는 화합물을 구체적으로 나타내면 이하와 같다. 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트.
(C2-2) 우레탄 결합을 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머
(C2-2) 성분은, (C1-4) 성분에서 설명한 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것이고, 분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이다. 시판품으로서, 신나까무라 가가꾸 고교(주)제의 U-4HA(분자량 596, 관능기수 4), U-6HA(분자량 1,019, 관능기수 6), U-6LPA(분자량 818, 관능기수 6), U-15HA(분자량 2,300, 관능기수 15)를 들 수 있다.
(C2-3) 폴리로탁산 모노머
폴리로탁산 모노머는,
환상 분자와,
해당 환상 분자의 환 내를 관통하고, 해당 환이 탈리하지 않도록, 양 말단에 부피가 큰 기를 갖는 축 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖고, 또한 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 모노머이다.
폴리로탁산 모노머에 있어서, 쇄상 부분을 형성하는 폴리머로서 적합한 것은, 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐메틸에테르이며, 폴리에틸렌글리콜이 가장 적합하다.
또한, 쇄상 부분의 양 단에 형성되는 부피가 큰 기로서는, 아다만틸기가 바람직하다.
상술한 축 분자의 분자량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 너무 크면, 다른 성분, 예를 들어 그 밖의 중합성 단량체 등과의 상용성이 나빠지는 경향이 있고, 너무 작으면 환상 분자의 가동성이 저하되고, 포토크로믹성이 저하되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 축 분자의 중량 평균 분자량 Mw는, 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 80,000, 특히 바람직하게는 8,000 내지 30,000의 범위에 있다.
또한, 환상 분자는, 상기와 같은 축 분자를 포접할 수 있는 크기의 환을 갖는 것이면 되고, 이러한 환으로서는, 시클로덱스트린환이 바람직하다.
시클로덱스트린환에는, α체(환 내경 0.45 내지 0.6㎚), β체(환 내경 0.6 내지 0.8㎚), γ체(환 내경 0.8 내지 0.95㎚)가 있지만, 본 발명에서는, 특히 α-시클로덱스트린환 및 γ-시클로덱스트린환이 바람직하고,α-시클로덱스트린환이 가장 바람직하다.
상기와 같은 환을 갖는 환상 분자는, 하나의 축 분자에 복수개가 포접하고 있지만, 일반적으로, 축 분자 1개당 포접할 수 있는 환상 분자의 최대 포접수를 1로 했을 때, 환상 분자의 포접수는, 0.001 내지 0.6, 보다 바람직하게는, 0.002 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.4의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (C2-3) 폴리로탁산 모노머는, 상술한 환상 분자에, OH기(수산기)를 갖는 측쇄가 도입된 폴리로탁산 화합물이다.
상기의 측쇄로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, OH기를 갖고, 또한 탄소수가 3 내지 20의 범위에 있는 유기쇄의 반복에 의해 형성되어 있는 것이 적합하다. 이러한 측쇄의 평균 분자량은, 바람직하게는 300 내지 10,000, 보다 바람직하게는 350 내지 8,000, 더욱 바람직하게는 350 내지 5,000의 범위, 가장 바람직하게는, 400 내지 1,500의 범위에 있다.
또한, 상기와 같은 측쇄는, 환상 분자가 갖는 관능기를 이용하고, 이 관능기를 수식함으로써 도입된다. 예를 들어, α-시클로덱스트린환은, 관능기로서 18개의 OH기(수산기)를 갖고 있으므로, 이 OH기를 개재해서 측쇄가 도입된다. 즉, 하나의 α-시클로덱스트린환에 대해서는 최대로 18개의 측쇄를 도입할 수 있게 된다. 본 발명에 있어서는, 전술한 측쇄의 기능을 충분히 발휘시키기 위해서는, 이러한 환이 갖는 전체 관능기수의 6% 이상, 특히 30% 이상이, 측쇄로 수식되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기와 같은 측쇄(유기쇄)는, OH기를 그 유기쇄에 갖는 것이면, 직쇄상이거나, 분지상이어도 된다.
예를 들어, 개환 중합에 의해, 락톤이나 환상 에테르 등의 환상 화합물에서 유래하는 측쇄를 도입할 수 있다. 락톤이나 환상 에테르 등의 환상 화합물을 개환 중합해서 도입한 측쇄는, 해당 측쇄의 말단에 OH기가 도입되게 된다.
본 발명에 있어서, 측쇄 도입을 위해 적합하게 사용되는 화합물은 락톤 화합물이다. 그 예로서는, ε-카프로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등이며, ε-카프로락톤이 가장 바람직하다.
또한, 개환 중합에 의해 환상 화합물을 반응시켜서 측쇄를 도입하는 경우, 환에 결합하고 있는 관능기(예를 들어 수산기)는 반응성이 부족하고, 특히 입체 장애 등에 따라 큰 분자를 직접 반응시키는 것이 곤란한 경우가 있다. 이러한 경우에는, 예를 들어 카프로락톤 등을 반응시키기 위해서, 그것에 앞서, 프로필렌옥시드 등의 저분자 화합물을 관능기와 반응시켜서 히드록시프로필화를 행하고, 그 후 반응성이 많았던 관능기(수산기)에, 전술한 환상 화합물을 개환 중합시켜서 측쇄를 도입한다고 하는 수단을 채용할 수 있다. 이 경우, 히드록시프로필화한 부분도 측쇄의 1부인 것은 말할 필요도 없다.
본 발명에서 사용하는 (C2-3) 폴리로탁산 모노머에 있어서는, 해당 폴리로탁산 화합물에 있어서의 측쇄의 OH기와, (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 반응시켜서, 해당 폴리로탁산 화합물의 측쇄에 (메트)아크릴레이트기를 도입한 것인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이 반응을 「변성」이라고 하고 있다.
중합성기를 갖는 화합물은, 전술한 측쇄를 이용해서 도입되는 것이고, 측쇄의 OH기와 반응하는 화합물을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 이 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물 자체는, 타성분과의 상용성을 고려하면, 분자 내에 OH기를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
얻어지는 경화체의 수율, 기계적 강도, 포토크로믹 특성 등을 고려하면, 상기 중합성기를 갖는 화합물에 의한 변성 비율은, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴레이트기가 존재하도록 하면 되고, 그 밖의 측쇄, 환상 분자의 수산기는, 수산기인채여도 되고, 그 밖의 중합성기 이외의 기로 변성해도 된다. 그 중에서도, 폴리로탁산 모노머의 경우에는, 그 특이한 운동성으로부터, 1분자 중에 (메트)아크릴레이트기가 3 내지 1000개 포함되는 것이 바람직하고, 50 내지 500개 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
(C2-4) 실세스퀴옥산 모노머
(C2-4) 성분은, 하기 식 (6)로 표시되는, 실세스퀴옥산 모노머이다.
Figure 112020099226510-pct00011
(식 중,
복수개 있는 R17은 서로 동일하거나 혹은 달라도 되고, 수소 원자 또는 유기기이고,
j는 중합도를 나타내는, 15 내지 50의 정수이고,
적어도 10개의 R17은 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 유기기이다.)
(C2-4) 성분의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 8,000인 것이 바람직하고, (메트)아크릴레이트 당량은 150 내지 800인 것이 바람직하다. 또한, (C2-4) 성분의 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정한 값이다.
여기서, R17에 있어서의, (메트)아크릴레이트기를 포함하는 유기기는, (메트)아크릴레이트기만의 것을 포함한다(규소 원자에 직접, 중합성기(예를 들어, (메트)아크릴레이트 등)가 결합하는 것을 포함한다.). 구체적으로는, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴옥시프로필기, (3-(메트)아크릴옥시프로필)디메틸실록시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (C2-4) 성분 제조 시의 원료의 입수가 용이하며, 우수한 포토크로믹 특성을 발현하면서, 높은 막 강도를 얻을 수 있기 때문에, (메트)아크릴옥시프로필기가, 특히 바람직하다.
상기 식 (6) 중의 R17은, (메트)아크릴레이트기를 포함하는 유기기가 아닌 경우에는, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
단, (C2-4) 성분은, 평균해서, 1분자 중에 (메트)아크릴레이트기가 10개 이상 존재하도록 제조할 필요가 있다. 그 중에서도, 1분자 중에 (메트)아크릴레이트기가 10 내지 100개 포함되는 것이 바람직하고, 15 내지 35개 포함되는 것이 더욱 바람직하다. j는 중합도를 나타내고, 15 내지 50의 정수이다.
실세스퀴옥산 화합물은, 케이지상, 사다리상, 랜덤과 같은 다양한 구조를 취할 수 있지만, 본 발명에서 사용하는 (C2-4) 성분은, 복수의 구조를 포함하는 혼합물인 것이 바람직하다. (C2-4) 성분으로서는, 1종류의 모노머를 사용할 수도 있고, 복수의 모노머의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 혼합물의 경우, 혼합물의 합계 질량을 (C2-4) 성분의 배합량이라 간주한다.
(C2-5) 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머
(C2-5) 성분으로서는, 폴리에스테르 화합물의 말단을 (메트)아크릴레이트기로 수식한 화합물이 바람직하다. 원료가 되는 폴리에스테르 화합물의 분자량이나 (메트)아크릴레이트기의 수식량에 의해 다양한 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 화합물로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 4관능 폴리에스테르 올리고머(분자량 2,500 내지 3,500, 다이셀 유씨비사, EB80 등), 6관능 폴리에스테르 올리고머(분자량 6,000 내지 8,000, 다이셀 유씨비사, EB450 등), 6관능 폴리에스테르 올리고머(분자량 45,000 내지 55,000, 다이셀 유씨비사, EB1830 등), 4관능 폴리에스테르 올리고머(특히 분자량 10,000의 다이이찌 고교 세야꾸사, GX8488B 등) 등을 들 수 있다.
이상으로 예시한 (C2) 성분((C2-1) 성분, (C2-2) 성분, (C2-3) 성분, (C2-4) 성분, (C2-5) 성분)을 사용함으로써, 중합에 의해 가교 밀도가 향상되고, 얻어지는 경화체의 표면 경도를 높일 수 있다. 따라서, 특히, 코팅법에서 얻어지는 포토크로믹 경화체(적층체)로 하는 경우에 있어서는, (C2) 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 특히 (C2) 성분 중에서도 (C2-1) 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
이상의 (C2-1) 성분, (C2-2) 성분, (C2-3) 성분, (C2-4) 성분 및 (C2-5) 성분은, 각 성분에 있어서의 단독 성분을 사용할 수도 있고, 상기에서 설명한 복수 종류의 것을 사용할 수도 있다. 복수 종류의 것을 사용하는 경우에는, (C2) 성분의 기준이 되는 질량은, 복수 종류의 것의 합계량이다.
이어서, (C3) 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머에 대해서 설명한다.
(C3) 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머
(C3) 성분으로서는, 하기 식 (7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020099226510-pct00012
식 중, R18은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R19는 수소 원자, 메틸디메톡시실릴기 또는 트리메톡시실릴기이고,
k는 0 내지 10의 정수이고,
l은 0 내지 20의 정수이다.
상기 식 (7)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(특히 평균 분자량 293), 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(특히 평균 분자량 468), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(특히 평균 분자량 218), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(특히 평균 분자량 454), 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란을 들 수 있다.
(C) 성분에 있어서의 각 성분의 배합 비율
(C) 중합성 단량체는, 상기 (C1) 성분, 상기 (C2) 성분, 필요에 따라, 상기 (C3) 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 (C) 성분의 전량을 100질량부로 했을 때, 각 성분은, 얻어지는 포토크로믹 경화체의 경도, 기계적 특성, 그리고, 발색 농도 및 퇴색 속도와 같은 포토크로믹 특성을 고려하면, 상기 (C1) 성분 30 내지 90질량부, 상기 (C2) 성분 5 내지 50질량부, 상기 (C3) 성분 0 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하다.
(포토크로믹 경화성 조성물의 적합한 배합 비율)
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물에 있어서는, 상기 (C) 성분의 전량을 100질량부로 했을 때, 각 성분은, 얻어지는 포토크로믹 경화체의 경도, 기계적 특성, 그리고, 발색 농도 및 퇴색 속도와 같은 포토크로믹 특성을 고려하면, 상기 (A) 성분 0.1 내지 5질량부, 상기 (B) 성분 0.001 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도보다 우수한 포토크로믹 특성을 발휘하기 위해서는, (A) 성분 100질량부에 대하여, (B) 성분이 1 내지 400질량부인 것이 보다 바람직하다.
(포토크로믹 경화성 조성물; 그 밖의 첨가제)
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, 이상의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 필수 성분으로 하는 것이다. 해당 포토크로믹 경화성 조성물은, 공지된 첨가제를 배합 할 수 있다. 예를 들어, 계면 활성제, 이형제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 착색 방지제, 대전 방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료 등의 각종 안정제, 첨가제, 중합 조정제를 필요에 따라서 혼합할 수 있다.
그 중에서도, 자외선 안정제를 혼합해서 사용하면 포토크로믹 화합물의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 적합하다. 자외선 안정제로서는, 힌더드 아민 광안정제, 힌더드 페놀 산화 방지, 황계 산화 방지제를 적합하게 사용할 수 있다. 힌더드 아민 광안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 특히 포토크로믹 화합물의 열화 방지의 점에서, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트가 바람직하다. 또한, 아사히 덴까 고교(주)에 의해, 아데카스탭 LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-77, LA-82, LA-87, 등의 상품명으로 시판되고 있는 힌더드 아민계 광안정제도 적합하게 사용할 수 있다.
힌더드 페놀 산화 방지제로서는, 포토크로믹 화합물의 열화 방지의 점에서 바람직하다. 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸-페놀, BASF 재팬 가부시키가이샤제 IRGANOX245(등록상표): 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3,5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨루일]프로피오네이트], BASF 재팬 가부시키가이샤제 IRGANOX1076(등록상표): 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, BASF 재팬 가부시키가이샤제 IRGANOX1010(등록상표): 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 그 밖에도 BASF 재팬 가부시키가이샤제의 IRGANOX1035, 1075, 1098, 1135, 1141, 1222, 1330, 1425, 1520, 259, 3114, 3790, 5057, 565(등록상표) 등을 들 수 있다.
이 자외선 안정제의 사용량은, (A) 성분 및 (C) 성분의 합계량을 100질량부로서, 0.01 내지 20질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10질량부의 범위이다.
또한, 중합 조정제로서는, t―도데실머캅탄 등의 티올류를 첨가할 수도 있다.
또한, (메트)아크릴레이트 모노머 이외에도, 비닐 모노머 등의 중합성 모노머를 첨가할 수도 있다. 비닐 모노머로서는, 공지된 화합물을 전혀 제한없이 사용할 수 있지만, 그 중에서도 중합 조정제로서 작용하는 화합물을 배합하는 것은, 포토크로믹 경화성 조성물의 성형성을 향상시키기 때문에 적합하다. 비닐 모노머의 구체예로서는, α-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌 이량체 등을 들 수 있고, 특히 α-메틸스티렌과 α-메틸스티렌 이량체를 조합하는 것이 바람직하다.
계면 활성제로서는, 실리콘쇄(폴리알킬실록산 유닛)를 소수기로 하는 실리콘 계면 활성제, 불화 탄소쇄를 갖는 불소 계면 활성제 등의, 공지된 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제를 첨가함으로써, 코팅법에 의해 본 발명의 포토크로믹 코팅층을 형성할 때, 포토크로믹 특성이나 밀착성에 악영향을 주지 않고, 광학 기재나, 광학 기재 상에 밀착성 등을 개선하는 목적으로 형성된 프라이머에 대한 습윤성을 향상시킴과 함께 외관 불량의 발생을 방지하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 실리콘 계면 활성제 및 불소 계면 활성제를 구체적으로 예시하면, 도레이·다우코닝 가부시키가이샤제 『L-7001』, 『L-7002』, 『L-7604』, 『FZ-2123』, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 『메가팍 F-470』, 『메가팍 F-1405』, 『메가팍 F-479』, 스미또모 쓰리엠사제 『플로라드 FC-430』 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 사용에 있어서는, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
<중합 개시제, 포토크로믹 경화체의 제법에 대해서>
포토크로믹 경화성 조성물로부터 경화체를 얻는 방법으로서는, 공지된 라디칼 중합 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 다양한 과산화물이나 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제의 사용, 또는, 자외선(UV선), α선, β선, γ선 등의 조사 혹은 양자의 병용에 의해 행할 수 있다. 대표적인 중합 방법을 예시하면, 엘라스토머 가스킷 또는 스페이서로 유지되고 있는 몰드간에, 라디칼 중합 개시제를 혼합한 본 발명의 포토크로믹 경화체 조성물을 주입하고, 공기로 중에서 중합시킨 후, 분리하는 주형 중합이 채용된다.
또한, 적층체를 얻는 방법에 대해서도, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 플라스틱 기재 상에, 포토크로믹 경화성 조성물을 포함하는 층을 존재시켜서, 해당 경화성 조성물을 중합 경화시키면 된다. 포토크로믹 경화성 조성물을 중합하는 방법으로서는, 열이나, 자외선(UV선), α선, β선, γ선 등의 조사 혹은 양자의 병용 등에 의해 행할 수 있다. 이때, 하기의 열 중합 개시제나 광중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제를, 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물 중에 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 포토크로믹 조성물로부터 코팅에 의해 경화체를 얻는 경우에는, 균일한 막 두께가 얻어지기 쉽다고 하는 이유에서, 광중합을 채용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합 개시제를 사용할 때, 그 중합 개시제의 사용량은, (A) 성분 및 (C) 성분의 합계량을 100질량부로서, 바람직하게는 0.001 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5질량부의 범위이다.
대표적인 중합 개시제를 예시하면, 열 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르; 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼카르보네이트; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 포토크로믹 경화체 조성물을 열 중합시킬 때, 중합 조건 중, 특히 온도는 얻어지는 포토크로믹 경화체·적층체의 성상에 영향을 준다. 이 온도 조건은, 열 중합 개시제의 종류와 양이나 모노머의 종류에 따라 영향을 받으므로 일률적으로 한정은 할 수 없지만, 일반적으로 비교적 저온에서 중합을 개시하여, 천천히 온도를 높여가서, 중합 종료 시에 고온 하에 경화시키거나, 소위, 테이퍼형 중합을 행하는 것이 적합이다. 중합 시간이나 온도와 마찬가지로 각종 요인에 따라 다르므로, 미리 이러한 조건에 따른 최적의 시간을 결정하는 것이 적합하다. 2 내지 24시간으로 중합이 완결하게 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광중합 개시제로서는, 아세토페논계나 아실포스핀계와 같은 화합물을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 벤조페논; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 1,2-디페닐에탄디온, 메틸페닐글리콕실레이트 등의 α-디카르보닐계 화합물; 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀산메틸에스테르, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥시드계 화합물; 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] 등을 들 수 있다. 이들의 중합 개시제는 1종, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
본 발명의 포토크로믹 경화체 조성물을 광중합시킬 때에는, 중합 조건 중, 특히 UV 강도는 얻어지는 포토크로믹 경화체·적층체의 성상에 영향을 준다. 이 조도 조건은, 광중합 개시제의 종류와 양이나 모노머의 종류에 따라 영향을 받으므로 일률적으로 한정은 할 수 없지만, 일반적으로 365㎚의 파장으로, 50 내지 500mW/㎠의 UV광을, 0.5 내지 5분의 시간에서 광조사하도록 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 열 중합 개시제와 광중합 개시제를 병용할 수도 있다. 광중합 개시제를 사용하는 경우에는 3급 아민 등의 공지된 중합 촉진제를 병용할 수 있다.
적층법에 의해 포토크로믹층을 광학 기재의 표면에 형성하는 경우, 광학 기재는 특별히 제한되는 것이 아니고, 공지된 기재를 사용할 수 있다. 이들 광학 기재 상에, 포토크로믹 경화성 조성물의 경화체의 층을 갖는 포토크로믹 적층체의 상기 경화체의 층도, 본 발명의 포토크로믹 경화체에 포함된다.
광학 기재로서는, 구체적으로는, (메트)아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지, 알릴 수지, 티오우레탄 수지, 우레탄 수지, 티오에폭시 수지, 유리 등을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는, 어느 광학 기재에도 적용할 수 있다. 또한, 이들 광학 기재 상에, 하드 코트층 등을 적층한 렌즈 기재에도 적용 가능하다.
광학 기재는, 얻어지는 포토크로믹 적층체의 밀착성 향상을 위해, 알칼리 용액, 산 용액 등에 의한 화학적 처리, 코로나 방전, 플라스마 방전, 연마 등에 의한 물리적 처리를 행해 둠으로써, 포토크로믹층과 광학 기재의 밀착성을 높일 수도 있다. 또한, 포토크로믹 경화성 수지를 광학 기재의 표면 상에 도포해서 코팅층을 형성하기 전에, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리비닐아세탈계, 에폭시계 등의 프라이머를 도포, 경화해 두는 것도 가능하다
코팅법에 의해 포토크로믹 적층체를 제조하는 경우, 광학 기재 상에, 광중합 개시제를 혼합한 본 발명의 포토크로믹 경화체 조성물을 스핀코팅법 등에 의해 도포하고, 질소 등의 불활성 가스 중에 설치한 후에, UV 조사를 행함으로써, 코팅법에 의한 포토크로믹 적층체를 얻을 수 있다. 그리고, 포토크로믹 코트층과 플라스틱 기재와의 밀착성을 높이기 위해서, 80 내지 120℃의 온도 범위에서 0.5 내지 5시간 정도 가열 처리하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 플라스틱 렌즈 기재/필요에 따라서 형성되는, 프라이머 코트층/포토크로믹 코트층이 이 순으로 적층된 포토크로믹 적층체를 얻을 수 있다. 코팅법으로 형성되는 포토크로믹 코트층의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 10 내지 70㎛로 하는 것이 바람직하다.
<포토크로믹 경화체의 2차 가공; 다른 층의 적층(하드 코트층)>
이와 같이 해서 얻어진 포토크로믹 경화체 및 포토크로믹 적층체는, 그대로 포토크로믹 광학 재료로서 사용하는 것이 가능하지만, 통상은, 추가로 하드 코트층으로 피복해서 사용된다. 이에 의해, 포토크로믹 광학 재료의 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
하드 코트층을 형성하기 위한 코팅제(하드 코트제)로서는, 공지된 것이 하등 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 실란 커플링제나 규소, 지르코늄, 안티몬, 알루미늄, 티타늄 등의 산화물의 졸을 주성분으로 하는 하드 코트제나, 유기 고분자체를 주성분으로 하는 하드 코트제를 사용할 수 있다. 코팅된 포토크로믹 광학 재료에 대한 하드 코트제의 피복은, 바람직하게는 광학 기재를 포토크로믹 경화성 조성물로 코팅하는 것과 마찬가지 조작에 의해 행해진다. 또한, 마찬가지로, 포토크로믹 광학 재료를 전처리, 즉 수산화나트륨 수용액, 혹은 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 용액에 포토크로믹 광학 재료를 함침하는 전처리, 혹은 포토크로믹 광학 재료를 알칼리 용액에 함침한 채 초음파 세정하는 전처리를 행한 후, 상기에 나타낸 공지된 방법으로 하드 코트제를 해당 광학 재료의 표면에 도포할 수 있다. 이 피복한 하드 코트제는, 공지된 방법, 예를 들어 가열함으로써 경화시켜서, 하드 코트층으로 할 수 있다.
<하드 코트층 이외의 그 밖의 층>
또한, 상기한 방법에서 얻어지는 포토크로믹 경화체, 혹은 해당 경화체 상에 더 하드 코트층을 형성한 광학 물품은, SiO2, TiO2, ZrO2 등의 금속 산화물의 박막 증착이나 유기 고분자의 박막 도포에 의한 반사 방지 처리, 대전 방지 처리 등의 가공 및 2차 처리를 실시하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해서, 실시예를 들 수 있지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서 사용한 평가 방법은 이하와 같다.
(포토크로믹 특성)
포토크로믹 경화체/적층체에, (주)하마마츠 포토닉스제의 크세논 램프 L-2480(300W)SHL-100을, 에어로 매스 필터(코닝사제)를 통해서 20℃±1℃, 중합체 표면에서의 빔 강도 365㎚=2.4mW/㎠, 245㎚=24μW/㎠로 300초간 조사해서 발색시켜서, 상기 경화체의 포토크로믹 특성을 측정했다. 각 포토크로믹 특성을 이하의 방법에서 평가하고, 그 결과를 대응하는 표에 나타냈다.
·최대 흡수 파장(λmax):
(주)오츠카 덴시 고교제의 분광 광도계(순간 멀티 채널 포토 디텍터 MCPD1000)에 의해 구한 발색 후의 최대 흡수 파장이다. 해당 최대 흡수 파장은 발색 시의 색조에 관한 것이다.
·발색 농도{ε(300)-ε(0)}:
상기 최대 흡수 파장에 있어서의, 300초간 광조사한 후의 흡광도{ε(300)}와 광조사 전의 흡광도 ε(0)과의 차. 이 값이 높을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다.
·퇴색 속도〔t1/2(sec.)〕:
300초간 광조사 후, 광의 조사를 멈추었을 때, 시료의 상기 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도가 {ε(300)-ε(0)}의 1/2까지 저하되는 데 요하는 시간. 이 시간이 짧을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다.
(자비 밀착성 시험)
광학 물품(하드 코트 렌즈)을 비등시킨 증류수에 넣고, 1시간마다 하드 코트 렌즈의 밀착성을 평가했다. 시험 평가는, 시험 전과 시험 1시간마다 하드 코트 막과 렌즈의 밀착성을 JIS D-0202에 준해서 크로스컷 테이프 시험에 의해 행하였다. 즉, 커터 나이프를 사용하여, 하드 코트막면에 약 1㎜ 간격으로 칼자국을 내서, 칸을 100개 형성시킨다. 그 위에 셀로판 점착 테이프(니치반 가부시키가이샤제 셀로판테이프(등록상표))를 강하게 첩부하고, 이어서, 표면에서부터 90° 방향으로 한번에 인장 박리한 후, 하드 코트막이 남아있는 칸을 측정했다. 평가 결과는, 대응하는 표에 (남아있는 칸의 수)/100으로 나타내고 있다.
(렌즈 보존 안정성 발색 시의 적변 Δa*)
보존 안정성의 촉진 시험으로서, 항온항습조에서, 60℃/98% 습도로 포토크로믹 경화체/적층체를 1주일 보존하고, 발색시의 색조 변화를 측정했다. 측정 방법은, 상기 ε(300)의 스펙트럼을 JIS(JISZ8729)에 기초하여, L*a*b* 표색계로 변환하고, 적색을 나타내는 a*의 변화 Δ를 이하의 식에서 얻었다.
Δa*=a*(1주일 후)-a*(초기)
Δa*의 상승도가 높을수록, 포토크로믹 경화체/적층체가 빨갛게 되어 것을 나타낸다. 본 시험은 실제 보존 1년분에 상당한다고 생각된다.
(내구성 잔존율)
광조사에 의한 발색의 내구성 촉진 시험으로서, 스가 시켕끼(주)제 크세논 웨더 미터 X25에 의해 96시간 촉진 열화시켰다. 그 후, 상기 발색 농도의 평가를 시험 전후에서 행하고, 시험 전의 발색 농도(A0) 및 시험 후의 발색 농도(A96)로부터 이하의 식에 따라 잔존율을 얻었다.
잔존율(%)=(A96/A0)×100
이하에, 본 실시예에서 사용한 화합물의 약호와 명칭을 나타낸다.
(A) 성분: 1분자 중에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 단량체
·OXE-30: (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트.
(B) 성분: 포토크로믹 화합물
Figure 112020099226510-pct00013
Figure 112020099226510-pct00014
Figure 112020099226510-pct00015
Figure 112020099226510-pct00016
Figure 112020099226510-pct00017
Figure 112020099226510-pct00018
Figure 112020099226510-pct00019
(C) 라디칼 중합성 단량체
(C1-1) 성분
·A-200: 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트.
·A-400: 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이가 9이고, 평균 분자량이 536).
·4G: 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트.
·14G: 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이가 14이고, 평균 분자량이 736).
(C1-2) 성분
·BPE100: 2,2-비스[4-(메트크릴옥시에톡시)페닐]프로판(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이가, 2.6이고, 평균 분자량이 478).
·A-BPE-10: 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이가, 10이고, 평균 분자량이 776).
·KT50: 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이가, 10이고, 평균 분자량이 804).
·A-PC: 펜타메틸렌글리콜과 헥사메틸렌글리콜과의 포스겐화로 얻어지는 폴리카르보네이트디올(평균 분자량 500)과 아크릴산의 에스테르 화합물.
(C2-1) 성분
·TMPT: 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트.
(C2-3) 성분
·T15; 폴리로탁산 모노머 제조 방법은 하기 <폴리로탁산 모노머의 준비> 기재와 같다. 1분자 중, 평균하여 아크릴레이트기가 220개 존재한다.
(C2-4) 성분
·S21; 실세스퀴옥산 모노머 제조 방법은 하기와 같다.
<S21의 합성>
3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 248g(1.0mol)에 에탄올 196ml 및 물 54g(3.0mol)을 첨가하고, 촉매로서 수산화나트륨 0.20g(0.005mol)을 첨가하고, 45℃에서 3시간 반응시켰다. 원료의 소실을 확인 후, 희염산으로 중화하고, 톨루엔174ml, 헵탄 174ml 및 물 174g을 첨가하고, 수층을 제거했다. 그 후, 수층이 중성이 될 때까지 유기층을 수세하고, 용매를 농축함으로써 실세스퀴옥산 모노머 (S21)을 얻었다. 또한, 1H-NMR로부터, 원료는 완전히 소비되고 있는 것을 확인했다. 또한, 29Si-NMR로부터, 케이지상 구조, 래더상 구조 및 랜덤 구조의 혼합물인 것을 확인했다. 실세스퀴옥산 모노머(PMS1)의 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정한바, 중량 평균 분자량이 3800이었다. 메타크릴 당량은, 약 178이었다(1분자 중에, 평균하여 메타크릴기가 178개 존재한다).
(C3) 성분
·GMA: 글리시딜메타크릴레이트(단, 비교 성분. 분자 중에 메타크릴기를 하나 갖는 성분이므로, (C3) 성분으로서 기재.).
·TSL8370: γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란.
(그 외 단량체 성분)
·αMS: α메틸스티렌.
·MSD: α메틸스티렌 이량체.
(첨가제)
(안정제)
·HALS: 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트.
·HP: 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트].
(개시제)
·ND: t-부틸퍼옥시네오데카노에이트.
·PI: 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥시드.
(레벨링제)
·L7001: 폴리에테르 변성 실리콘(도레이·다우코닝 가부시키가이샤제).
<폴리로탁산 모노머의 준비> (C2-3) 성분의 제조 ((T15)의 제조)
이하의 방법에 따라, 폴리로탁산 모노머 T15를 준비했다.
(중합성 관능기 도입 측쇄를 갖는 폴리로탁산 모노머 (T15))
제조예
(1) PEG-COOH의 제조;
축분자 형성용 폴리머로서, 분자량 11,000의 직쇄상 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 준비했다.
하기 처방;
PEG 10g,
TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼) 100㎎
브롬화나트륨 1g
을 준비하고, 각 성분을 물 100mL에 용해시켰다. 이 용액에, 시판 중인 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 5%) 5mL를 첨가하고, 실온에서 10분간 교반했다. 그 후, 에탄올을 최대 5mL까지의 범위에서 첨가해서 반응을 종료시켰다. 그리고, 50mL의 염화메틸렌을 사용한 추출을 행한 후, 염화메틸렌을 증류 제거하고, 250mL의 에탄올에 용해시키고 나서, -4℃의 온도에서 12시간에 걸쳐 재침시켜서, PEG-COOH를 회수하고, 건조했다.
(2) 폴리로탁산의 제조;
상기에서 제조된 PEG-COOH3g 및 α-시클로덱스트린(α-CD) 12g을 각각, 70℃의 온수 50mL에 용해시켜서, 얻어진 각 용액을 혼합하여, 잘 흔들어 섞었다. 이어서, 이 혼합 용액을, 4℃의 온도에서 12시간 재침시켜서, 석출한 포접 착체를 동결 건조해서 회수했다. 그 후, 실온에서 디메틸포름아미드(DMF) 50ml에, 아다만탄 아민 0.13g을 용해한 후, 상기의 포접 착체를 첨가해서 빠르게 잘 흔들어 섞었다. 계속해서 BOP 시약(벤조트리아졸-1-일-옥시-트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트) 0.38g을 DMF에 용해한 용액을 더 첨가하고, 잘 흔들어 섞었다. 또한 디이소프로필에틸아민 0.14ml를 DMF에 용해시킨 용액을 첨가해서 잘 흔들어 섞어서 슬러리상의 시약을 얻었다.
상기에서 얻어진 슬러리상의 시약을 4℃에서 12시간 정치했다. 그 후, DMF/메탄올 혼합 용매(체적비 1/1) 50ml를 첨가, 혼합, 원심 분리를 행하고 상청을 버렸다. 또한, 상기 DMF/메탄올 혼합 용액에 의한 세정을 행한 후, 메탄올을 사용해서 세정, 원심 분리를 행하고, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 진공 건조로 건조시킨 후, 50mL의 DMSO에 용해시켜서, 얻어진 투명한 용액을 700mL의 수중에 적하해서 폴리로탁산을 석출시켰다. 석출한 폴리로탁산을 원심 분리로 회수하고, 진공 건조시켰다. 또한 DMSO에 용해, 수중에서 석출, 회수, 건조를 행하여, 정제 폴리로탁산을 얻었다. 이때의 α-CD의 포접량은 0.25이다.
(3) 폴리로탁산에 대한 측쇄의 도입;
상기에서 정제된 폴리로탁산 500㎎을 1mol/L의 NaOH 수용액 50mL에 용해하고, 프로필렌옥시드 3.83g(66㎜ol)을 첨가하고, 아르곤 분위기 하에서, 실온에서 12시간 교반했다. 이어서, 1mol/L의 HCl 수용액을 사용하고, 상기의 폴리로탁산 용액을, pH가 7 내지 8이 되도록 중화하고, 투석 튜브로 투석한 후, 동결 건조하고, 히드록시프로필화폴리로탁산을 얻었다. 얻어진 히드록시프로필화폴리로탁산은, 1H-NMR 및 GPC에서 동정하고, 원하는 구조를 갖는 히드록시프로필화폴리로탁산인 것을 확인했다.
또한, 히드록시프로필기에 의한 환상 분자의 OH기로의 수식도는 0.5이고, GPC 측정에 의해 중량 평균 분자량 Mw: 180,000이었다.
얻어진 히드록시프로필화폴리로탁산 5g을, ε-카프로락톤 15.0g에 80℃에서 용해시킨 혼합액을 제조했다. 이 혼합액을, 건조 질소를 블로우시키면서 110℃에서 1시간 교반한 후, 2-에틸헥산산주석 (II)의 50wt% 크실렌 용액 0.16g을 첨가하고, 130℃에서 6시간 교반했다. 그 후, 크실렌을 첨가하고, 불휘발 농도가 약 35질량%인 측쇄를 도입한 폴리카프로락톤 수식 폴리로탁산 크실렌 용액을 얻었다.
(4) OH기 도입 측쇄 수식 폴리로탁산의 제조;
상기에서 제조된 폴리카프로락톤 수식 폴리로탁산 크실렌 용액을 헥산 중에 적하하고, 회수하고, 건조함으로써, 측쇄의 말단으로서 OH기를 갖는 측쇄 수식 폴리로탁산을 얻었다.
이 OH기 도입 측쇄 수식 폴리로탁산의 물성은 이하와 같았다.
측쇄의 수식도: 0.5(%로 표시하면 50%가 된다).
측쇄의 분자량: 평균해서 약 400.
폴리로탁산 중량 평균 분자량 Mw(GPC): 180,000.
(5) 아크릴레이트기 도입 측쇄 수식 폴리로탁산 모노머 (T15)의 제조
상기 제조예 (4)에서 제조된 OH기 도입 측쇄 수식 폴리로탁산을 사용했다. OH기 도입 측쇄 수식 폴리로탁산 10.0g을 메틸에틸케톤 50ml에 용해하고, 디부틸히드록시톨루엔(중합 금지제) 5㎎을 첨가한 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 1.85g을 적하했다. 촉매로서 디라우르산디부틸주석을 10㎎ 첨가하고, 70℃에서 4시간 교반하고, 폴리카프로락톤 말단에 아크릴레이트기를 도입한 폴리로탁산의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 헥산 중에 적하하고, 석출한 고체를 회수하고, 건조함으로써, 중합성기로서 아크릴레이트기가 측쇄에 도입된 폴리로탁산 모노머 (T15)를 얻었다.
이 아크릴레이트기 도입 측쇄 수식 폴리로탁산 모노머 (T15)를 (C2-3) 성분으로서 사용했다. 물성은 이하와 같았다.
측쇄의 분자량: 평균해서 약 400.
폴리로탁산 모노머 중량 평균 분자량 Mw(GPC): 200,000.
아크릴레이트기 변성률: 81몰%.
잔존하는 OH기의 비율: 19몰%.
<하드 코트제의 준비>
이하의 방법에 따라, 하드 코트제 1을 준비했다.
하드 코트제 1의 제조
γ-글리시독시에틸트리메톡시실란 13.86질량부, 메틸트리에톡시실란 11.16질량부, 실리콘계 계면 활성제(도레이·다우코닝 가부시키가이샤제 L7001) 0.059질량부, 에틸렌글리콜이소프로필에테르 4.2질량부, 아세틸아세톤 2.98질량부, t-부틸알코올 9.77질량부를 첨가하고, 30분 교반 혼합했다. 얻어진 용액을 교반하면서, 0.05N 염산 수용액 5.84질량부를 액온이 50℃를 초과하지 않도록 주의하면서 첨가하고, 첨가 종료 후, 계속해서 1시간 교반했다. 계속해서, 무기 산화물 미립자로서 메탄올 분산 실리카졸(닛산 가가꾸 가부시키가이샤제) 46.69질량부를 첨가하고, 30분간 교반했다. 그 후, 경화 촉매로서 트리스(2,4-펜탄디오나토)알루미늄(III) 0.54질량부를 첨가하고, 교반 혼합했다. 이어서, 에틸렌글리콜이소프로필에테르 1.4질량부, 3-아미노프로필트리메톡시실란 0.14질량부를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반 혼합했다. 얻어진 혼합액을 하드 코트제 1로 했다.
실시예 1
포토크로믹 경화체의 제작·평가
(A) OXE-30 1질량부, (C1-1) A-200 4.5질량부, A-400 1.8질량부, 4G 40.5질량부, 14G 0.5질량부, (C1-2) BPE100 26.1질량부, A-BPE-10 0.5질량부, (C2-1) TMPT 9.3질량부, (그 외 단량체 성분)αMS 7.2질량부, MSD 1.8질량부를 포함하는 중합성 단량체의 혼합물에, (B) 포토크로믹 화합물 PC1 0.04질량부, 중합 개시제로서 ND 1질량부를 첨가하고, 충분히 혼합해서 포토크로믹 경화성 조성물을 제조했다. 표 1에 각 배합 비율을 정리하였다.
혼합액인 해당 포토크로믹 경화성 조성물을 유리판과 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체를 포함하는 가스킷으로 구성된 주형 내에 주입하고, 주형 중합에 의해 상기 단량체의 실질적 전량을 중합했다. 중합은 공기로를 사용하여, 30℃ 내지 85℃까지 18시간에 걸쳐 서서히 온도를 높여가서, 85℃에서 2시간 유지했다. 중합 종료 후, 경화체를 주형의 유리형으로부터 떼어내어, 포토크로믹 경화체(두께 2㎜)를 얻었다. 얻어진 포토크로믹 경화체의 포토크로믹 특성 및 보존 안정성, 내구성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
<포토크로믹 경화체에 대한 하드 코트층의 도포·경화>
상기 방법으로 제작한 포토크로믹 경화체를 50℃의 20질량% 수산화나트륨 수용액에 침지하고, 초음파 세정기를 사용하여, 5분간 알칼리 에칭을 행하였다. 알칼리 에칭 후, 수돗물 및 50℃의 증류수로 순차 세정하고, 잔여의 알칼리분을 제거한 후, 실온이 될 때까지 약 10분간 방치했다. 이 렌즈 기재(포토크로믹 경화체)에, 상기 방법으로 제작한 하드 코트제 1을 25℃에서 인상 속도 15㎝/분의 속도로, 딥 코트했다. 이 후, 70℃의 오븐에서 15분간 예비 경화한 후, 110℃에서 3시간의 경화를 행하여, 포토크로믹 경화체의 양면에, 각각 2.1㎛의 두께로 하드 코트층이 형성된 광학 물품(하드 코트 렌즈)을 얻었다. 얻어진 하드 코트 렌즈의 자비 밀착 평가를 행하여, 결과를 표 2에 나타냈다.
참고예 1, 비교예 1
표 1에 나타낸 배합 비율의 포토크로믹 경화성 조성물을 준비한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 포토크로믹 경화체를 제작하여, 포토크로믹 특성 및 보존 안정성, 내구성의 평가를 행하였다. 또한, 얻어진 포토크로믹 경화체를 사용해서 하드 코트 렌즈를 제작하여, 실시예 1과 마찬가지로 자비 밀착성 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112020099226510-pct00020
Figure 112020099226510-pct00021
실시예 2
포토크로믹 적층체의 제작·평가
(A) OXE-30 1질량부, (C1-1) 14G 45질량부, (C1-2) A-PC 11질량부, (C2-1) TMPT 40질량부, (C2-3) T15 3질량부, (C3) TSL8370 6.5질량부를 포함하는 중합성 단량체의 혼합물에, (B) 포토크로믹 화합물 PC2 0.25질량부, PC3 1.4질량부, PC4 0.8질량부, PC5 0.15질량부, PC6 0.3질량부, 안정제로서 HALS 3질량부, HP 1질량부, 중합 개시제로서 PI 0.3질량부, 레벨링제로서 L7001 0.1질량부를 첨가하고, 충분히 혼합해서 포토크로믹 경화성 조성물을 제조했다. 표 3에 각 배합 비율을 정리하였다.
혼합액인 해당 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여, 적층법에 의해 포토크로믹 적층체를 얻었다. 중합 방법을 이하에 나타낸다.
먼저, 광학 기재로서 중심 두께가 2㎜이고 굴절률이 1.60인 티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 준비했다. 또한, 이 티오우레탄계 플라스틱 렌즈는, 사전에 10% 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 50℃에서 5분간의 알칼리 에칭을 행하고, 그 후 충분히 증류수로 세정을 실시했다.
스핀 코터(1H-DX2, MIKASA제)를 사용하여, 상기의 플라스틱 렌즈 표면에, 습기 경화형 프라이머(제품명; TR-SC-P, (주)도꾸야마제)를 회전수 70rpm으로 15초, 계속해서 1000rpm으로 10초 코트했다. 그 후, 상기에서 얻어진 포토크로믹 조성물 약 2g을, 회전수 60rpm으로 40초, 계속해서 600rpm으로 10 내지 20초에 걸쳐, 포토크로믹 코팅층의 막 두께가 40㎛가 되도록 스핀 코트했다.
이와 같이 코팅제가 표면에 도포되어 있는 렌즈를, 질소 가스 분위기 중에서 출력 200mW/㎠의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 90초간 광을 조사하여, 도막을 경화시켰다. 그 후 추가로 110℃에서 1시간 가열하여, 포토크로믹층을 갖는 포토크로믹 적층체를 제작했다. 얻어진 포토크로믹 적층체의 포토크로믹 특성 및 보존 안정성, 내구성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
또한, 얻어진 포토크로믹 적층체에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 하드 코트층을 적층하여, 하드 코트 렌즈를 얻었다. 얻어진 하드 코트 렌즈를 사용하여, 자비 밀착성 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타냈다.
참고예 2, 비교예 2
표 3에 나타낸 배합 비율의 포토크로믹 경화성 조성물을 준비한 것 이외에, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 포토크로믹 적층체를 제작하여, 포토크로믹 특성 및 보존 안정성, 내구성의 평가를 행하였다. 또한, 얻어진 포토크로믹 적층체를 사용해서 하드 코트 렌즈를 제작하여, 실시예 2와 마찬가지로 자비 밀착성 시험을 실시했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure 112020099226510-pct00022
Figure 112020099226510-pct00023
실시예 3
포토크로믹 적층체의 제작·평가
(A) OXE-30 1질량부, (C1-1) 14G 25질량부, (C1-2) A-PC 10질량부, KT50 35질량부, (C2-1) TMPT 24질량부, (C2-4) S21 5질량부, (C3) TSL8370 6.5질량부를 포함하는 중합성 단량체의 혼합물에, (B) 포토크로믹 화합물 PC2 0.25질량부, PC3 1.4질량부, PC4 0.8질량부, PC5 0.15질량부, PC6 0.3질량부, 안정제로서 HALS 3질량부, HP 3질량부, 중합 개시제로서 PI 0.25질량부, 레벨링제로서 L7001 0.1질량부를 첨가하고, 충분히 혼합해서 포토크로믹 경화성 조성물을 제조했다. 표 5에 각 배합 비율을 정리하였다.
혼합액인 해당 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여, 실시예 2와 마찬가지로 적층법에 의해 포토크로믹 적층체를 얻었다. 얻어진 포토크로믹 적층체의 포토크로믹 특성 및 보존 안정성, 내구성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
또한, 얻어진 포토크로믹 적층체에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 하드 코트층을 적층하여, 하드 코트 렌즈를 얻었다. 얻어진 하드 코트 렌즈를 사용하여, 자비 밀착성 시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타냈다.
참고예 3, 비교예 3
표 5에 나타낸 배합 비율의 포토크로믹 경화성 조성물을 준비한 것 이외에, 실시예 3과 마찬가지 방법으로 포토크로믹 적층체를 제작하여, 포토크로믹 특성 및 보존 안정성, 내구성의 평가를 행하였다. 또한, 얻어진 포토크로믹 적층체를 사용해서 하드 코트 렌즈를 제작하여, 실시예 2와 마찬가지로 자비 밀착성 시험을 실시했다. 결과를 표 6에 나타냈다.
Figure 112020099226510-pct00024
Figure 112020099226510-pct00025
실시예 4
포토크로믹 경화체의 제작·평가
(A) OXE-30 1질량부, (C1-1) A-200 5질량부, 4G 32질량부, (C1-2) KT50 5질량부, BPE100 49질량부, (C2-1) TMPT 8질량부, (그 외 단량체 성분) αMS 9질량부, MSD 2질량부를 포함하는 중합성 단량체의 혼합물에, (B) 포토크로믹 화합물 PC7 0.04질량부, 중합 개시제로서 ND 1질량부를 첨가하고, 충분히 혼합해서 포토크로믹 경화성 조성물을 제조했다. 표 7에 각 배합 비율을 정리하였다.
혼합액인 해당 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 포토크로믹 경화체(두께 2㎜)를 얻었다. 얻어진 포토크로믹 경화체의 포토크로믹 특성 및 보존 안정성, 내구성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 8에 나타냈다.
또한, 얻어진 포토크로믹 경화체에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 하드 코트층을 적층하여, 하드 코트 렌즈를 얻었다. 얻어진 하드 코트 렌즈를 사용하여, 자비 밀착성 시험을 행하였다. 결과를 표 8에 나타냈다.
실시예 5 내지 7, 비교예 4, 참고예 4 내지 7
표 7에 나타낸 배합 비율의 포토크로믹 경화성 조성물을 준비한 것 이외에, 실시예 4와 마찬가지 방법으로 포토크로믹 경화체를 제작하여, 포토크로믹 특성 및 보존 안정성, 내구성의 평가를 행하였다. 또한, 얻어진 포토크로믹 적층체를 사용해서 하드 코트 렌즈를 제작하여, 실시예 4와 마찬가지로 자비 밀착성 시험을 실시했다. 결과를 표 8에 나타냈다.
Figure 112020099226510-pct00026
Figure 112020099226510-pct00027
실시예 8
포토크로믹 적층체의 제작·평가
(A) OXE-30 1질량부, (C1-1) 14G 46.5질량부, (C1-2) A-PC 11.5질량부, (C2-1) TMPT 41질량부를 포함하는 중합성 단량체의 혼합물에, (B) 포토크로믹 화합물 PC 70.5질량부, 안정제로서 HALS 3질량부, HP 1질량부, 중합 개시제로서 PI 0.3질량부, 레벨링제로서 L7001 0.1질량부를 첨가하여, 충분히 혼합해서 포토크로믹 경화성 조성물을 제조했다. 표 9에 각 배합 비율을 정리하였다.
혼합액인 해당 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여, 실시예 2와 마찬가지로 적층법에 의해 포토크로믹 적층체를 얻었다. 얻어진 포토크로믹 적층체의 포토크로믹 특성 및 보존 안정성, 내구성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 10에 나타냈다.
또한, 얻어진 포토크로믹 적층체에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 하드 코트층을 적층하여, 하드 코트 렌즈를 얻었다. 얻어진 하드 코트 렌즈를 사용하여, 자비 밀착성 시험을 행하였다. 결과를 표 10에 나타냈다.
실시예 9 내지 11, 비교예 5, 참고예 8 내지 11
표 9에 나타낸 배합 비율의 포토크로믹 경화성 조성물을 준비한 것 이외에, 실시예 8과 마찬가지 방법으로 포토크로믹 적층체를 제작하여, 포토크로믹 특성 및 보존 안정성의 평가를 행하였다. 또한, 얻어진 포토크로믹 적층체를 사용해서 하드 코트 렌즈를 제작하여, 실시예 2와 마찬가지로 자비 밀착성 시험을 실시했다. 결과를 표 10에 나타냈다.
Figure 112020099226510-pct00028
Figure 112020099226510-pct00029

Claims (7)

  1. (A) 1분자 중에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 단량체,
    (B) 포토크로믹 화합물 및
    (C) 상기 (A) 성분 이외의 라디칼 중합성 단량체
    를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토크로믹 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 성분이,
    (C1) 1분자 중에 2개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트 모노머 및
    (C2) 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머
    를 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (C1) 성분이, 하기 식 (1)로 표시되는 (C1-1) 성분을 포함하고, 및
    상기 (C2) 성분이, 하기 식 (2)로 표시되는 (C2-1) 성분을 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물.
    (C1-1) 성분: 하기 식 (1)로 표시되는 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 모노머;
    Figure 112020099226510-pct00030

    (식 중,
    R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 메틸기이고,
    a 및 b는 각각, 0 이상의 정수이고, 또한 a+b는 2 이상의 정수이다.).
    (C2-1) 성분: 하기 식 (2)로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머;
    Figure 112020099226510-pct00031

    (식 중,
    R3은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
    R5는 탄소 원자, 탄소수 1 내지 10의 3 내지 6가의 탄화수소기 또는 쇄 중에 산소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 3 내지 6가의 유기기이고,
    c는 평균값으로 0 내지 3의 수이고,
    d는 3 내지 6의 정수이다.).
  4. 제1항에 있어서, 상기 (C) 성분의 전량을 100질량부로 했을 때, 상기 (A) 성분이 0.1 내지 5질량부, 상기 (B) 성분이 0.001 내지 10질량부인 포토크로믹 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여, 상기 (B) 성분이 1 내지 400질량부인 포토크로믹 경화성 조성물.
  6. 제1항에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화체.
  7. 제6항에 기재된 경화체가 광학 기재 상에 적층된 포토크로믹 적층체.
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