[go: up one dir, main page]

WO2012081417A4 - 酢酸の製造方法 - Google Patents

酢酸の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012081417A4
WO2012081417A4 PCT/JP2011/077845 JP2011077845W WO2012081417A4 WO 2012081417 A4 WO2012081417 A4 WO 2012081417A4 JP 2011077845 W JP2011077845 W JP 2011077845W WO 2012081417 A4 WO2012081417 A4 WO 2012081417A4
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acetic acid
iodide
concentration
weight
catalyst
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/077845
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2012081417A1 (ja
Inventor
清水　雅彦
隆二 斎藤
三浦　裕幸
上野　貴史
英彦 中島
Original Assignee
株式会社ダイセル
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=46244526&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2012081417(A4) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority to EP11848297.5A priority Critical patent/EP2653460B2/en
Priority to US13/994,275 priority patent/US9073843B2/en
Priority to CN201180067613.1A priority patent/CN103370300B/zh
Priority to SG2013042023A priority patent/SG190940A1/en
Priority to KR1020137018309A priority patent/KR101851035B1/ko
Application filed by 株式会社ダイセル filed Critical 株式会社ダイセル
Priority to BR112013014804A priority patent/BR112013014804B1/pt
Priority to JP2012548727A priority patent/JP6166043B2/ja
Priority to MX2013006883A priority patent/MX340955B/es
Priority to US16/712,371 priority patent/USRE50062E1/en
Priority to ES11848297.5T priority patent/ES2651953T3/es
Publication of WO2012081417A1 publication Critical patent/WO2012081417A1/ja
Publication of WO2012081417A4 publication Critical patent/WO2012081417A4/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/13—Platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C07C51/46—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation by azeotropic distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing acetic acid while efficiently suppressing an increase in concentration of hydrogen iodide in a flash evaporation tank (flasher) for distilling a reaction mixture from a reactor.
  • flasher flash evaporation tank
  • acetic acid Various industrial production methods of acetic acid are known, among which methanol is used in the presence of water, using a metal catalyst such as a rhodium catalyst, an ionic iodide (eg, lithium iodide etc.) and methyl iodide.
  • a metal catalyst such as a rhodium catalyst, an ionic iodide (eg, lithium iodide etc.) and methyl iodide.
  • the method of continuously reacting carbon monoxide with carbon monoxide to produce acetic acid is an industrially excellent method.
  • improvements in reaction conditions and catalysts have been studied, and by adding a catalyst stabilizer such as an iodide salt, the reaction is carried out under conditions of lower moisture than conventional conditions, and industrial acetic acid having high productivity is obtained.
  • the manufacturing method of has been developed.
  • a reaction mixture obtained by the reaction of methanol and carbon monoxide and containing acetic acid is distilled (flash distillation) in a flasher (flash evaporation tank), and the components volatilized by this distillation are further distilled ( Acetic acid is produced by subjecting to rectification) and separating (further purifying) the component containing acetic acid.
  • the reaction mixture contains acetic acid as a product, methyl iodide and the like
  • the concentration of hydrogen iodide in the flash evaporation tank is due to distillation conditions such as composition change, pressure change, temperature change and the like. Rising can promote corrosion of the flash evaporation tank.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-160645 is a method of distilling a liquid mixture containing hydrogen iodide and water, wherein distillation is performed at a water concentration of 5% by weight or less in the distillation system, A method of suppressing the concentration of hydrogen iodide in the system is disclosed. And although it is applicable also to reaction mixture (or liquid reaction composition) about the liquid mixture which applies this method to this literature, it is separated by the first distillation among reaction mixtures, and water, alcohol, alkyl iodide, It is described that it is applied to light components rich in low boiling point components such as carboxylic acids or their acid anhydrides, carboxylic acid esters and hydrogen iodide.
  • the water concentration is hydrogen iodide, using a process liquid which does not contain ionic iodide such as lithium iodide (ie, the volatile component separated by flash distillation of the reaction mixture).
  • ionic iodide such as lithium iodide
  • Patent Document 1 assumes hydrogen iodide to be concentrated in distillation, and no study has been made to reduce hydrogen iodide in the flash evaporation tank.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 6-40998 has a method of producing acetic acid by reacting methanol and carbon monoxide in the presence of a rhodium catalyst and methyl iodide, wherein the water concentration in the reaction solution is 10 wt.
  • reaction liquid is flash-distilled at a can liquid temperature of 120 to 138 ° C. to make the liquid amount one half, methyl iodide 0.5% by weight, methyl acetate 0.2% by weight etc.
  • a concentrate containing C. is obtained, hydrogen iodide in flash distillation is not assumed at all.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing acetic acid while efficiently suppressing the concentration increase of hydrogen iodide in the flash evaporation tank.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing acetic acid which can suppress corrosion of a flash evaporation tank.
  • the composition of the reaction solution is basically determined theoretically by the reaction temperature, the pressure in the flash distillation, and the like under adiabatic conditions, the present inventors have found that such equilibrium findings.
  • Hydrogen iodide in a flash evaporation tank in the flash distillation step of the reaction mixture obtained by the carbonylation reaction of methanol using a catalyst system containing a metal catalyst, an ionic iodide (such as an alkali metal iodide) and methyl iodide We tried to investigate how to suppress the increase in concentration.
  • the temperature, pressure and composition can be set arbitrarily, and the combination not only changes the flash distillation conditions in various ways, but the reactions involved in the formation of hydrogen iodide in the flash evaporation tank are complicated in many ways In a simple equilibrium theory, it was practically difficult to stably suppress the formation or concentration increase of hydrogen iodide while maintaining sufficient productivity of acetic acid.
  • the present inventors flash-distill, adjusting the composition of the specific component in the liquid component (catalyst liquid) which the volatile component was isolate
  • the concentration increase of hydrogen iodide in the flash evaporation tank can be suppressed, and the corrosion of the flash evaporation tank can be suppressed by suppressing such concentration increase, and furthermore, the volatile component from the flash evaporation tank And / or the entire process in which the catalyst liquid is supplied [eg, a distillation column (fractionation column) for providing volatile components to further distillation, its ancillary equipment (eg, heat exchangers such as circulating pumps, condensers, reboilers, etc.), catalyst Incidental equipment (heat exchanger, circulating pump, etc.) for recycling the liquid to the reactor, and further, a line for supplying these distillation towers and incidental equipment It found that can reduce the adverse effects of hydrogen iodide (corrosion, etc.) in, and have completed the present invention.
  • ancillary equipment eg, heat exchangers such as circulating pumps, condensers, reboilers, etc.
  • catalyst Incidental equipment heat exchanger
  • the method of the present invention comprises the steps of: using a catalyst system consisting of a metal catalyst (such as a rhodium catalyst), an ionic iodide (such as an alkali metal iodide such as lithium iodide), and methyl iodide;
  • a method for producing acetic acid comprising: a flash distillation step of evaporating volatile components; and an acetic acid recovery step of separating acetic acid-containing fractions from the volatile components to recover acetic acid, wherein the flash distillation step comprises The volatile component is separated from the reaction mixture, and methyl acetate is contained in a catalyst solution containing at least a metal catalyst and an ionic iodide.
  • Degree is process for the production of
  • the methyl acetate concentration in the catalyst solution may be 1% by weight or more (in particular, 1.5% by weight or more).
  • the concentration of water in the catalyst solution may be 15% by weight or less, and the concentration of the metal catalyst in the catalyst solution may be 300 ppm or more on a weight basis.
  • the acetic acid concentration may be 40% by weight or more. In the present invention, it is possible to suppress the increase in the concentration of hydrogen iodide in the flasher while securing a sufficient production efficiency (or reaction rate) of acetic acid.
  • the concentration of each component is 50% by weight or less of ionic iodide, 5% by weight or less of methyl iodide and about 45 to 90% by weight of acetic acid
  • the water concentration may be 10% by weight or less.
  • the concentration of each component is 40% by weight or less of ionic iodide, about 0.01 to 4% by weight of methyl iodide, and 50 to 85% by weight of acetic acid.
  • the concentration may be about 0.7 to 5% by weight and the concentration of water may be about 0.8 to 8% by weight.
  • flash distillation may be performed at an absolute pressure of 0.1 to 0.5 MPa, and the temperature of the catalyst solution (or flash distillation temperature) may be about 100 to 170 ° C.
  • adjustment of the concentration of each component in the flash evaporation tank may be performed by adding each component or a component that produces each component.
  • the methyl acetate concentration in the catalyst solution can be adjusted (for example, 0.6 weight) by adding or mixing methyl acetate and / or a component that produces methyl acetate to the reaction mixture and / or the flash evaporation tank You may adjust to% or more.
  • concentration or generation of hydrogen iodide in the flash evaporation tank can be suppressed by adjusting the concentration of methyl acetate or the like, and furthermore, corrosion of the flash evaporation tank can be suppressed.
  • a reaction step in which methanol and carbon monoxide are continuously reacted in a carbonylation reactor in the presence of a catalyst system composed of a metal catalyst, ionic iodide and methyl iodide A flash distillation step of continuously supplying a reaction mixture from a reactor to a flasher (flash evaporation tank) and evaporating volatile components containing at least acetic acid, methyl acetate and methyl iodide produced by flash distillation;
  • the acetic acid production process including the acetic acid recovery step of separating the acetic acid-containing fraction from the basic components and recovering the acetic acid, the liquid phase in the flasher (in the catalyst solution) and / or in the flasher in the flasher.
  • a method of suppressing the formation or concentration increase of hydrogen iodide in a gas phase portion comprising the steps of:
  • the iodine in the flasher is separated by flash distillation under the condition that the volatile component is separated from the mixture and the methyl acetate concentration in the catalyst solution containing at least the metal catalyst and the ionic iodide is 0.6% by weight or more.
  • Also included are methods of suppressing the formation or concentration increase of hydrogen fluoride (or suppressing the corrosion of flashers).
  • the concentration of hydrogen iodide in the catalyst solution may be maintained, for example, at 1% by weight or less.
  • the material of the flasher may be an alloy (eg, a nickel base alloy).
  • the present invention since corrosion can be suppressed, even a flasher made of such a material that is relatively easily corroded can be suitably used.
  • the total of the proportions of optional components present in the same mixed system (such as a catalyst liquid) is 100% by weight or less, and the total proportion of all the components is 100% by weight.
  • acetic acid can be produced while efficiently suppressing the concentration increase of hydrogen iodide in the flash evaporation tank.
  • the method of the present invention can suppress the corrosion of the flash evaporation tank. Therefore, flash distillation can be efficiently performed without forming a flash evaporation tank with a high-quality material that is highly corrosion resistant.
  • the acetic acid production process Cost effectively.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining an example of the method (or apparatus for producing) acetic acid of the present invention.
  • FIG. 1 is a flow chart for explaining an example of the method (or apparatus for producing) acetic acid according to the present invention.
  • a catalyst system composed of a rhodium catalyst as a metal catalyst, lithium [cobalt as a co-catalyst [ionic iodide (or iodide salt), and methyl iodide], and acetic acid, methyl acetate
  • a continuous process for the production of acetic acid (CH 3 COOH) from the reaction mixture produced by the continuous carbonylation reaction of methanol (MeOH) and carbon monoxide (CO) in the presence of a finite amount of water. It is done.
  • This process comprises a reactor (reaction system) 1 for carrying out the carbonylation reaction of methanol, and a reaction mixture which is introduced from the reactor 1 through a feed line 14 and contains acetic acid produced by the reaction.
  • flasher or evaporation tank (flash evaporation tank) 2 for separating it from a catalyst liquid (low volatility component or high boiling point fraction) containing water, and volatile components introduced from the evaporation tank 2 through the supply line 15, At least a portion of the low-boiling fraction containing low-boiling components (methyl iodide, methyl acetate, acetaldehyde, etc.) is separated or removed
  • the process also includes a condenser or heat exchanger to condense the components supplied through each line.
  • a condenser or heat exchanger to condense the components supplied through each line.
  • the condenser 5 for condensing the condensable component in the off gas (vapor) discharged through the discharge line 11 and the liquid component condensed in the condenser 5 are recycled to the reactor 1
  • a condenser 8 for condensing the condensable components in the low-boiling fraction or overhead discharged through the discharge line 20 and the liquid component condensed in the condenser 8 are supplied to the reactor 1.
  • the recycling line 22 for recycling, the recycling line 22 a for recycling (or refluxing) part of the liquid component condensed by the condenser 8 to the first distillation column 3, and the non-condensing constituents of the condenser 8 A discharge line 21 for discharging a gas component and a line 24 for discharging the high boiling fraction of the first distillation column 3 and recycling it to the reactor 1 are provided.
  • the liquid component recycled to the first distillation column 3 is used for reflux in the first distillation column 3.
  • a condenser 9 for condensing the condensable constituents in the low boiling fraction or overhead discharged through the discharge line 25, and the liquid component condensed in this condenser 9 or the low boiling fraction
  • the reactor 1 is provided with a recycle line 27 for recycling (or refluxing) the second distillation column 4 and part or all of the liquid component or low-boiling fraction condensed in the condenser 9 from the line 27.
  • a line 28 for supplying the gas separated by the condenser 9 to the scrubber 10 through the line 13.
  • FIG. 1 further recovers the gas component (or non-condensed component) and the like discharged by the condenser 5, the heat exchanger 7 and the condenser 8, and discards and / or reacts (reactor 1 etc.)
  • a line for recycling gas components and the like from the scrubber system 10 to the reaction system (such as the reactor 1) is omitted in FIG.
  • Methanol as a liquid component and carbon monoxide as a gaseous reaction component are continuously supplied to the reactor 1 at a predetermined speed, and a carbonylation catalyst system (a main catalyst component such as a rhodium catalyst, lithium iodide, and the like)
  • a catalyst mixture comprising a catalyst system
  • a cocatalyst such as methyl iodide
  • fractions containing low boiling fractions and / or high boiling fractions from subsequent steps evaporation tank 2, first and second distillation columns 3 and 4, heat exchanger 7, scrubber system 10, etc.
  • liquid form may be supplied to the reactor 1.
  • a liquid phase reaction system containing a reactive component and a high boiling component such as a metal catalyst component (such as a rhodium catalyst) and an ionic iodide (such as lithium iodide), carbon monoxide and a reaction
  • a vapor phase system composed of by-produced hydrogen, methane, carbon dioxide, and vaporized low-boiling components (methyl iodide, produced acetic acid, methyl acetate etc.) forms an equilibrium state, and it is possible to use a stirrer or the like. Under stirring, the carbonylation reaction of methanol proceeds.
  • reaction pressure carbon monoxide partial pressure, hydrogen partial pressure, methane partial pressure, nitrogen partial pressure, etc.
  • the extracted vapor is cooled by a condenser 5 to form a liquid component (including acetic acid, methyl acetate, methyl iodide, acetaldehyde, water and the like) and a gas component (including carbon monoxide, hydrogen and the like),
  • the obtained liquid component is recycled to the reactor 1 and the gas component (exhaust gas) is discharged to the scrubber system 10 and recycled to the reactor 1 if necessary.
  • the reaction system is an exothermic reaction system with heat generation, part of the heat of reaction generated in the reactor can be removed by cooling a part of the reaction heat transferred from the reaction liquid to the vapor with the condenser 5 .
  • Hydrogen may be supplied to the reactor 1 if necessary in order to enhance the catalytic activity.
  • the reactor 1 since the reaction system is an exothermic reaction system accompanied by heat generation, the reactor 1 may be provided with a heat removal or cooling device (jacket etc.) for controlling the reaction temperature.
  • a heat removal or cooling device for controlling the reaction temperature.
  • a reactor is such a heat removal or cooling device It is possible to remove heat without having to
  • reaction crude liquid In the reaction mixture (reaction crude liquid) produced in the reactor 1, acetic acid, hydrogen iodide, low boiling components having a boiling point lower than that of acetic acid or low boiling impurities (methyl iodide as a cocatalyst, acetic acid and methanol Methyl acetate which is a reaction product, acetaldehyde which is a side reaction product, crotonaldehyde, higher ethyl iodide such as 2-ethyl crotonaldehyde, hexyl iodide, hexyl iodide, decyl iodide and the like) and high-boiling components having a boiling point higher than that of acetic acid Or high-boiling impurities [a metal catalyst component (a rhodium catalyst and lithium iodide as a cocatalyst), propionic acid, water and the like] and the like.
  • the reaction mixture (or a part of the reaction mixture) is continuously withdrawn from the reactor 1 and introduced or supplied to the flasher (evaporation tank) 2 Do.
  • Flasher 2 flash distillation is used to evaporate volatile components or low-boiling fractions (mainly containing acetic acid, methyl acetate, methyl iodide, water, hydrogen iodide, etc., which are products and also function as a reaction solvent).
  • the catalyst solution or the high boiling fraction (mainly containing a rhodium catalyst and a metal catalyst component such as lithium iodide, etc.) is separated from the reaction mixture.
  • the catalyst solution contains, in addition to the metal catalyst component, acetic acid, methyl iodide, water, methyl acetate and the like remaining without evaporation.
  • the flasher 2 flash distillation is performed so that at least the methyl acetate concentration in the catalyst solution maintains a predetermined concentration (for example, 0.6% by weight or more).
  • a predetermined concentration for example 0.6% by weight or more.
  • the methyl acetate concentration may be adjusted by, for example, increasing the methanol concentration in the reaction mixture to promote the reaction between methanol and acetic acid, and, if necessary, methyl acetate and / or methyl acetate
  • the component which produces (for example, methanol, dimethyl ether etc.) may be adjusted by supplying the flash evaporation tank 2.
  • a line 30 joining the line 14 is provided, and, if necessary, methyl acetate and / or a component producing methyl acetate is mixed with the reaction mixture from the reactor 1 through the line 30. It is also possible to adjust the methyl acetate concentration in the flash evaporation tank.
  • the catalyst solution is continuously discharged from the bottom of the column.
  • the catalyst liquid thus produced may be recycled to the reactor 1 as it is, but in the example of the figure, the heat is removed (cooled) in the heat exchanger 6 and then recycled to the reactor 1.
  • volatile components or low-boiling fractions are distilled from the top or upper part of the flasher 2 and supplied or introduced into the first distillation column 3 and heat exchange of part of the volatile components It is introduced into vessel 7 and condensed.
  • the volatile components cooled by the heat exchanger 7 include liquid components (including acetic acid, methanol, methyl iodide, methyl acetate, water, propionic acid, acetaldehyde and the like) and gaseous components (including carbon monoxide, hydrogen and the like) And the obtained liquid component is recycled to the reactor 1, and the gas component (exhaust gas) is discharged to the scrubber system 10, as it is, as it is or as PSA (pressure swing adsorption) method, etc.
  • the carbon monoxide is purified by the following procedure and recycled to the reactor 1.
  • a low-boiling fraction (or overhead) containing low-boiling components (including methyl iodide, methanol, methyl acetate, acetaldehyde, water and the like) is usually separated from the top of the column or the top of the column
  • low-boiling components including methyl iodide, methanol, methyl acetate, acetaldehyde, water and the like
  • high boiling fractions containing high boiling components water, propionic acid, entrained catalyst, lithium iodide etc.
  • the high boiling point fraction (first high boiling point fraction) contains not only the high boiling point component but also the low boiling component remaining without evaporation, acetic acid and the like, and a part of the high boiling point fraction discharged to the line 24 May be recycled to the flasher 2 through the line 24a, if necessary. Then, a side stream mainly containing acetic acid (acetic acid stream or crude acetic acid stream) is distilled from the first distillation column 3 by a side cut, and supplied or introduced into the second distillation column 4.
  • the low boiling fraction (overhead or first overhead or first low boiling fraction) distilled from the top or the upper portion of the first distillation column 3 also contains acetic acid and the like, and is supplied to the condenser 8 Ru.
  • the condenser 8 Ru By condensing the low boiling fraction distilled from the first distillation column 3 with the condenser 8, a part of the heat of reaction transferred from the reaction liquid to the low boiling fraction through the flash vapor can be cooled with the condenser 8. Part of the heat of reaction can be removed.
  • the low-boiling fraction is condensed and separated into a gas component mainly containing carbon monoxide, hydrogen and the like, and a liquid component containing methyl iodide, methyl acetate, acetic acid, acetaldehyde and the like.
  • the gas component separated by the condenser 8 is discharged to the scrubber system 10 and, if necessary, recycled to a reaction system (such as the reactor 1) (not shown).
  • the liquid component separated in the condenser 8 may be recycled to the first distillation column 3 through the line 22a.
  • the liquid component may be a uniform liquid, or may be a liquid separation (for example, two-layer liquid separation) system.
  • the liquid component when the liquid component contains a predetermined amount of water, the liquid component is composed of an aqueous phase (aqueous layer, aqueous phase) containing acetic acid, acetaldehyde and the like, and an oily phase (organic layer, organic phase) containing methyl iodide and the like. It may be separated into two layers.
  • the oily phase may be recycled to the reactor 1 and / or the first distillation column 3
  • the aqueous phase (water phase) may be recycled to the reactor 1 and / or the first distillation column 3.
  • the acetic acid stream which is side-cut from the first distillation column 3 and supplied to the second distillation column 4 further contains low-boiling components (such as water) remaining in the acetic acid stream in the second distillation column 4 Separate and distill a purer acetic acid stream (purified acetic acid stream) as a side stream.
  • the low-boiling fraction containing the low-boiling component is supplied to the condenser 9 from the top or the upper part of the column, and the side stream (acetic acid stream) rich in acetic acid is side-cut Distill.
  • the low-boiling fraction (overhead or second overhead or second low-boiling fraction) discharged from the column top or upper column is recycled to the second distillation column 4 and / or the reaction system 1 as necessary It is also good.
  • Water may be separated as a low-boiling component in the second distillation column 4, may be mainly separated in the first distillation column 3, and further purification may be performed in the second distillation column 4.
  • high boiling point fractions such as high boiling point components (such as propionic acid) may be recycled from the bottom or the lower portion of the column, and may be recycled to the reactor 1 if necessary. It may be discharged out of the system (not shown).
  • the low boiling fraction distilled from the top or upper portion of the second distillation column 4 contains methyl iodide, methyl acetate, water, acetaldehyde and the like, and is condensed in the condenser 9.
  • the low boiling fraction condensed in the condenser 9 may be recycled to the reactor 1 through the line 26 and may be recycled to the second distillation column 4 through the line 27.
  • the gas separated in the condenser 9 may be supplied to the scrubber 10 through the line 13.
  • the aqueous phase and the oily phase may be separated and recycled as in the first distillation column.
  • reaction step carbonylation reaction step
  • methanol is carbonylated with carbon monoxide in the presence of a catalyst system.
  • Methanol may be fed fresh methanol directly or indirectly to the reaction system, or may be fed to the reaction system by recycling methanol or its derivative distilled from various distillation steps. Good.
  • the catalyst system can usually consist of a metal catalyst, a cocatalyst and a promoter.
  • the metal catalyst may, for example, be a transition metal catalyst, in particular, a metal catalyst containing a periodic table group 8 metal, such as a cobalt catalyst, a rhodium catalyst or an iridium catalyst.
  • the catalyst may be a metal alone, and may be an oxide (including complex oxides), a hydroxide, a halide (such as chloride, bromide or iodide), a carboxylate (such as acetate), an inorganic substance It can also be used in the form of acid salts (sulfates, nitrates, phosphates, etc.), complexes, etc.
  • Such metal catalysts can be used singly or in combination of two or more.
  • Preferred metal catalysts are rhodium catalysts and iridium catalysts (especially rhodium catalysts).
  • the metal catalyst in a soluble form in the reaction solution.
  • rhodium is usually present as a complex in the reaction solution
  • the catalyst is not particularly limited as long as it can be converted to a complex in the reaction solution, and various forms are possible. It can be used in As such a rhodium catalyst, rhodium iodine complexes (eg, RhI 3 , [RhI 2 (CO) 4 ] ⁇ , [Rh (CO) 2 I 2 ] ⁇ , etc.), rhodium carbonyl complexes, etc. are particularly preferable.
  • the catalyst can also be stabilized in the reaction solution by the addition of halide salts (such as iodide salts) and / or water.
  • the concentration of the metal catalyst is, for example, 10 to 5000 ppm (by weight, the same applies hereinafter), preferably 100 to 4000 ppm, more preferably 200 to 3000 ppm, and particularly 300 to 2000 ppm (eg, 500) based on the whole liquid phase in the reactor. About 1500 ppm).
  • An ionic iodide (iodide salt) is used as a co-catalyst or promoter constituting the catalyst system.
  • the iodide salt is added particularly for stabilization of the rhodium catalyst under low water content and suppression of side reactions.
  • the iodide salt is not particularly limited as long as it generates an iodine ion in the reaction solution, and examples thereof include metal halides [eg, alkali metal iodides (lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, Rubidium iodide, cesium iodide etc.), alkaline earth metal iodide (beryllium iodide, magnesium iodide, calcium iodide etc.), periodic table salt of Group 3B of iodide (boron iodide, aluminum iodide etc.) Metal halides, etc.], organic halides [eg, phosphonium salt of iodide (eg, salt with tributylphosphine, triphenylphosphine etc.), ammonium salt of iodide (tertiary amine, pyridines, imidazoles, etc.
  • metal halides e
  • Organic iodides such as imides and salts of iodides with iodides, bromides corresponding to these And the like chloride] is.
  • the alkali metal iodide such as lithium iodide
  • These iodide salts can be used alone or in combination of two or more. Among these iodide salts, alkali metal iodides such as lithium iodide are preferred.
  • the concentration of ionic iodide in the reactor is, for example, 1 to 25% by weight, preferably 2 to 22% by weight, and more preferably, based on the entire liquid phase (or reaction liquid) in the reactor. It is about 3 to 20% by weight.
  • alkyl iodide eg, methyl iodide, ethyl iodide, C1-4 alkyl iodide such as propyl iodide, etc.
  • the promoter may include at least methyl iodide. The higher the concentration of the promoter, the more the reaction is promoted. Therefore, the recovery of the promoter, the scale of equipment for the process of recycling the recovered promoter to the reactor, the amount of energy required for recovery and circulation, etc.
  • the concentration that is advantageous to the concentration of alkyl iodide (especially methyl iodide) in the reaction system is, for example, 1 to 25% by weight, preferably 5 to 20% by weight, and more preferably 6 to 16% by weight based on the whole liquid phase in the reactor. % (Eg, 12 to 15% by weight).
  • the reaction solution may usually contain methyl acetate.
  • the content of methyl acetate is, for example, 0.1 to 30% by weight, preferably 0.3 to 20% by weight, and more preferably 0.5 to 10% by weight (eg, 0.5 to 6% by weight) of the whole reaction solution. %) May be sufficient.
  • the carbon monoxide supplied to the reaction system may be used as a pure gas or may be used after diluting with an inert gas (eg, nitrogen, helium, carbon dioxide, etc.).
  • an inert gas eg, nitrogen, helium, carbon dioxide, etc.
  • exhaust gas components containing carbon monoxide obtained from the subsequent steps may be recycled to the reaction system.
  • the carbon monoxide partial pressure in the reactor may be, for example, about 2 to 30 atm, preferably about 4 to 15 atm.
  • a shift reaction occurs by the reaction of carbon monoxide and water to generate hydrogen, but hydrogen may be supplied to the reaction system.
  • Hydrogen to be supplied to the reaction system can also be supplied to the reaction system as a mixed gas together with carbon monoxide as a raw material.
  • hydrogen may be supplied by appropriately purifying the gas components (including hydrogen, carbon monoxide, etc.) discharged in the subsequent distillation step (distillation column), if necessary, and recycling it to the reaction system.
  • the hydrogen partial pressure of the reaction system may be, for example, about 0.5 to 200 kPa, preferably 1 to 150 kPa, and more preferably about 5 to 100 kPa (eg, 10 to 50 kPa) in absolute pressure.
  • the partial pressure of carbon monoxide and hydrogen in the reaction system may be determined, for example, by the supply amount of carbon monoxide and hydrogen to the reaction system or the amount of these components recycled to the reaction system, the raw material substrate to the reaction system (methanol And so forth), the reaction temperature, the reaction pressure and the like.
  • the reaction temperature may be, for example, about 150 to 250 ° C., preferably about 160 to 230 ° C., and more preferably about 180 to 220 ° C.
  • the reaction pressure total reactor pressure
  • total reactor pressure may be, for example, about 15 to 40 atm.
  • the reaction may be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it does not lower the reactivity or the separation or purification efficiency, and various solvents can be used. Usually, acetic acid which is a product and also a reaction solvent is often used.
  • the concentration of water contained in the reaction system is not particularly limited, but may be low.
  • the water concentration of the reaction system is, for example, 15% by weight or less (eg, 0.1 to 12% by weight), preferably 10% by weight or less (eg, 0.1 to 6% by weight) based on the whole liquid phase of the reaction system. %, More preferably about 0.1 to 5% by weight, and usually about 1 to 15% by weight (eg, 2 to 10% by weight).
  • the solubility of carbon monoxide in the liquid supplied to the evaporation tank is reduced by reacting each component, in particular, the iodide salt (lithium iodide) and the water concentration while maintaining them at a specific concentration, The loss of carbon monoxide can be reduced.
  • acetic acid is generated, and an ester of the generated acetic acid and methanol (methyl acetate), water, and further, acetaldehyde, propionic acid and the like are generated along with the esterification reaction.
  • the generation of hydrogen in the reaction system may be suppressed by adjusting the water concentration.
  • the space-time yield (production rate) of acetic acid in the reaction system may be, for example, about 5 to 50 mol / Lh, preferably about 8 to 40 mol / Lh, and more preferably about 10 to 30 mol / Lh.
  • the vapor component extracted from the top of the reactor by a condenser, a heat converter or the like in order to remove part of the heat of reaction.
  • the cooled vapor component is separated into a liquid component (including acetic acid, methyl acetate, methyl iodide, acetaldehyde, water and the like) and a gas component (including carbon monoxide, hydrogen and the like), and the liquid component is added to the reactor It is preferred to recycle and introduce gaseous components into the scrubber system.
  • the reaction system may also contain methanol (unreacted methanol).
  • concentration of methanol in the reaction system is, for example, 1% by weight or less (eg, 0 to 0.8% by weight), preferably 0.5% by weight or less (eg, 0 to 0.3% by weight), more preferably 0. .About.3 wt.% Or less (eg, 0 to 0.2 wt.%) Or less, usually below the detection limit (less than 0.1 wt.%).
  • the concentration of methyl acetate also depends on the concentration of methanol present in the system. Therefore, the amount of methanol supplied to the reaction system may be adjusted in relation to the methyl acetate concentration in the flasher described later.
  • Flash distillation process or catalyst separation process In the flash distillation step (evaporation tank), at least the high boiling point catalyst component (metal catalyst component such as a rhodium catalyst and the like) is prepared from the reaction mixture supplied from the reaction step or the reactor to the flasher (flash evaporation tank, flash distillation column).
  • the low volatile component or catalyst liquid (high boiling point fraction) containing the ionic iodide) is separated as a liquid, and the volatile component or volatile phase containing the acetic acid (low boiling point) is separated as a vapor.
  • the reaction mixture may be heated, or the vapor component and the liquid component may be separated without heating.
  • the reaction mixture in the adiabatic flash, the reaction mixture can be separated into the vapor component and the liquid component by depressurization without heating, and in the isothermal flash, the reaction mixture is heated (further decompressed) to form the vapor component from the reaction mixture. And the liquid component, and these flash conditions may be combined to separate the reaction mixture.
  • the reaction temperature is, for example, 100 to 260 ° C. (eg, 110 to 250 ° C.), preferably 120 to 240 ° C. (eg, 140 to 230 ° C.), more preferably 150 to 220 ° C. (eg, 160 to It may be about 210 ° C., particularly about 170 to 200 ° C.
  • the temperature of the catalyst liquid is, for example, 80 to 200 ° C. (eg, 90 to 180 ° C.), preferably 100 to 170 ° C. (eg, 120 to 160 ° C.) More preferably, the temperature may be about 130 to 160.degree.
  • the absolute pressure is 0.03 to 1 MPa (e.g., 0.05 to 1 MPa), preferably 0.07 to 0.7 MPa, more preferably 0.1 to 0.5 MPa (e.g., 0.1 to 0.5 MPa). It may be about 15 to 0.4 MPa). Under such relatively high temperature (and high pressure) conditions, the formation of hydrogen iodide is likely to occur (or the concentration of hydrogen iodide is likely to increase), but in the present invention, even under such conditions, The generation or increase in concentration of hydrogen iodide in the flash evaporation tank can be efficiently suppressed.
  • Flash distillation Separation of the metal catalyst component can usually be performed using a distillation column (flash evaporation tank).
  • the metal catalyst component may be separated by using flash distillation in combination with a method for collecting industrially widely used mist or solid.
  • the material of the flasher is not particularly limited, and may be made of metal, ceramic, glass or the like, but usually it is often made of metal.
  • the rise in the hydrogen iodide concentration in the flash evaporation tank can be significantly suppressed, the corrosion of the flash evaporation tank can also be suppressed at a high level.
  • the flash evaporation tank in addition to highly corrosion-resistant but expensive materials such as made of zirconium, simple metals (titanium, aluminum etc.), alloys [eg iron-based alloy (or iron-based alloy (or iron)] Alloys based on (eg, stainless steel (including stainless steel including chromium, nickel, molybdenum etc.)), nickel-based alloys (or alloys based on nickel, eg, Hastelloy (trade name), Inconel) Materials that are relatively inexpensive and do not have high corrosion resistance, such as cobalt-based alloys (or alloys based on cobalt), transition metal-based alloys such as titanium alloys; A flash evaporator can also be used.
  • alloys eg, stainless steel (including stainless steel including chromium, nickel, molybdenum etc.)
  • nickel-based alloys or alloys based on nickel, eg, Hastelloy (trade name), Inconel
  • cobalt-based alloys or alloys based on
  • the separation step of the catalyst liquid may be constituted by a single step or may be constituted by combining a plurality of steps.
  • the catalyst liquid or high-boiling point catalyst component (metal catalyst component) separated in this manner may be generally recycled to the reaction system as in the example of the above figure.
  • the catalyst liquid may be cooled (or removed heat) by a heat exchanger and recycled to the reactor as shown in the example of the above figure. Cooling can improve the heat removal efficiency of the entire system.
  • metal catalyst rhodium catalyst etc.
  • ionic iodide eg alkali metal iodide such as lithium iodide
  • It includes acetic acid, methyl iodide, water, methyl acetate, hydrogen iodide and the like which have remained without treatment.
  • the concentration of at least methyl acetate among the components in such a catalyst solution is adjusted.
  • concentration as described above, it is possible to efficiently suppress the formation or increase in concentration of hydrogen iodide in the flash evaporation tank under a wide range of flash distillation conditions.
  • the reason why the increase in hydrogen iodide concentration is suppressed by adjusting the methyl acetate concentration is complex, it is considered that the consumption of hydrogen iodide by the following equilibrium reaction is also one of the factors.
  • the methyl acetate concentration in the catalyst solution can be selected from the range of 0.6 wt% or more (for example, 0.6 to 20 wt%), for example, 0.7 wt% or more (for example, 0.7 to 15 wt%) ), Preferably 0.8% by weight or more (eg, 0.8 to 10% by weight), more preferably 0.9 to 5% by weight, usually 0.7 to 5% by weight (eg, 0.7 to 3% by weight). %, Preferably 0.8 to 2 wt%, more preferably 0.9 to 1.5 wt%).
  • the methyl acetate concentration in the catalyst solution is 1% by weight or more (eg, 1.2 to 10% by weight), preferably 1.3% by weight or more (eg, 1.4 to 8% by weight), and more preferably
  • the concentration may be as high as 1.5% by weight or more (eg, 1.7 to 7% by weight), particularly 2% by weight or more (eg, 2.2 to 5% by weight).
  • the concentration of water in the catalyst solution can be selected, for example, in the range of 15% by weight or less (eg, 0.1 to 12% by weight), for example, 10% by weight or less (eg, 0.5 to 10% by weight) Preferably, it is 8% by weight or less (eg, 0.8 to 8% by weight), more preferably 4% by weight or less (eg, 0.8 to 4% by weight), particularly 2% by weight or less (eg, 0.8 to 2) %) May be used.
  • the concentration of acetic acid in the catalyst solution is, for example, 30% by weight or more (eg, 35 to 95% by weight), preferably 40% by weight or more (eg, 45 to 90% by weight), and more preferably 50% by weight or more For example, it may be 50 to 85% by weight, and usually about 60 to 90% by weight.
  • the methyl iodide concentration in the catalyst solution can be selected from the range of 10% by weight or less (eg, 0.001 to 8% by weight), for example, 7% by weight or less (eg, 0.005 to 6% by weight) , Preferably 5 wt% or less (eg, 0.01 to 4 wt%), more preferably 3 wt% or less (eg, 0.05 to 2.5 wt%), especially 2 wt% or less (eg, 0. 5 wt%). It may be 1 to 1.8% by weight, and usually about 0.1 to 3% by weight (eg, 0.3 to 2.5% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight). Good.
  • the ionic iodide concentration in the catalyst solution is, for example, 60% by weight or less (eg, 1 to 55% by weight), preferably 50% by weight or less (eg, 2 to 45% by weight), more preferably 40 % Or less (eg, 3 to 37% by weight), particularly 36% by weight or less (eg, 5 to 35% by weight), and generally 5 to 25% by weight (eg, 8 to 20% by weight) It may be Although the reason why the rise in concentration of hydrogen iodide is suppressed by adjusting the concentration of ionic iodide is also complex, it is thought that the consumption of hydrogen iodide by the following equilibrium reaction is also one of the reasons Be MI + CH 3 COOH ⁇ CH 3 COOM + HI [Wherein, M represents a residue of ionic iodide (or a cationic group, for example, an alkali metal such as lithium). ] The amount of the component that generates hydrogen iodide by equilibrium, such as methyl iodide
  • the concentration of the metal catalyst in the catalyst solution is, for example, 100 ppm or more (eg, 150 to 10000 ppm), preferably 200 ppm or more (eg, 250 to 5000 ppm), more preferably 300 ppm or more (eg, 350 to 500 ppm). It may be about 3000 ppm).
  • the methanol concentration in the catalyst solution is, for example, 1% by weight or less (eg, 0 to 0.8% by weight), preferably 0.5% by weight or less (eg, 0 to 0.3% by weight), and more preferably May be about 0.3% by weight or less (eg, 0 to 0.2% by weight). As described later, when the methanol concentration is increased, the concentration of methyl acetate in the catalyst solution can be efficiently increased.
  • Adjustment of the component concentration in the catalyst solution is not particularly limited, and may be adjusted by flash distillation conditions, the amount of process solution recycled from the subsequent reaction (step), etc. If necessary, adjustment may be made by adding to the reaction mixture and / or the flash evaporation tank a component that raises or lowers the concentration of each component [eg, an ester (such as acetate, alcohol, ether, etc.)].
  • a component may be a component (basic component) capable of reacting with hydrogen iodide.
  • the methyl acetate concentration in the catalyst solution can be efficiently increased by increasing the methanol concentration in the reaction mixture (or catalyst solution). That is, as represented by the following formula, methanol produces methyl acetate by reaction (equilibration reaction) with acetic acid, so that with the increase of methanol concentration, methyl acetate production reaction tends to occur, and as a result, in the catalyst solution
  • the methyl acetate concentration of can also be increased. CH 3 OH + CH 3 COOH ⁇ CH 3 COOCH 3 + H 2 O
  • Such a methanol concentration can be increased by increasing the concentration of methanol charged in the reaction, reducing the reaction rate to suppress the consumption of methanol, or the like, as long as the production efficiency of acetic acid can be sufficiently secured.
  • the reaction rate can be adjusted by appropriately selecting the reaction temperature, catalyst concentration (methyl iodide concentration, metal catalyst concentration, etc.), carbon monoxide concentration (or partial pressure of carbon monoxide), and the like.
  • the methanol concentration may be adjusted by adding methanol directly as described later.
  • the concentration of methyl acetate or methanol in the reaction solution is high, the production amount of acetic acid can be increased, and the hydrogen iodide concentration in the flasher may be easily reduced. However, the reaction becomes unstable, and the temperature Management and pressure management can be difficult. Therefore, it is preferable to keep the concentration of methyl acetate or methanol as a methyl acetate source low in the reaction solution, and adjust the concentration of methyl acetate to the above concentration in the flasher (or catalyst solution).
  • the methyl acetate concentration in the catalyst solution may be adjusted by adding methyl acetate and / or a component that produces methyl acetate (for example, methanol, dimethyl ether, etc.).
  • a component that produces methyl acetate for example, methanol, dimethyl ether, etc.
  • methanol produces methyl acetate by the reaction with acetic acid and the like
  • dimethyl ether reacts with methanol produced by the reaction with hydrogen iodide and the like to produce methyl acetate.
  • the components that raise or lower the concentration of each component may be added or mixed in the form of a mixed solution containing a solvent, as necessary.
  • the addition position may be before it is supplied from the reaction mixture to the flash evaporation tank, and may be supplied to the reactor, from the point of process efficiency, May be supplied to the reaction mixture before being discharged to the flash evaporation tank (for example, the reaction mixture discharged from the reactor may be supplied to the flash evaporation tank, as shown in the above figure). May be supplied to the line to
  • the addition position is not particularly limited, and it may be either liquid phase part in the flash evaporation tank or gas phase part It may also be added to both of these. Also, it may be added to the process liquid to be recycled to the flash evaporation tank from the subsequent step.
  • the volatile components (acetic acid stream) separated by the flasher are, in addition to the product acetic acid, methyl iodide, an ester of methanol and acetic acid product (methyl acetate), water, trace by-products (acetaldehyde and the like)
  • the purified acetic acid can be produced by distillation in the first and second distillation columns, which contain propionic acid and the like.
  • the concentration of hydrogen iodide in the volatile component is, for example, 1% by weight or less (eg, 0 or detection limit to 0.8% by weight), preferably 0.6% by weight or less (eg, 0.001 to 0.5% by weight, more preferably 0.3% by weight or less (eg, 0.01 to 0.2% by weight), particularly 0.1% by weight or less (eg, 0.02 to 0.09% by weight)
  • the degree can be.
  • the concentration of hydrogen iodide in the catalyst solution is, for example, 1% by weight or less (eg, 0 or detection limit to 0.8% by weight), preferably 0.6% by weight or less (eg, 0.001 to 0. 5% by weight, more preferably 0.3% by weight or less (eg, 0.01 to 0.2% by weight), particularly 0.1% by weight or less (eg, 0.02 to 0.09% by weight) can do.
  • the hydrogen iodide concentration may be measured directly or indirectly (or calculated).
  • hydrogen iodide concentration, the total iodide ion (I -) iodide salt from concentrations e.g., other iodides from cocatalyst such as LiI, corrosion metals to produce in the production process of acetic acid (Fe, Ni, Cr , Mo, Zn, etc.) may be calculated by reducing the concentration of iodine ions derived from metal iodides such as iodides).
  • a part of the separated volatile components may be introduced into a condenser or a heat exchanger to cool or remove heat, as in the example of the above figure. Since such heat removal can cool part of the reaction heat transferred from the reaction liquid to the flash vapor, the heat removal efficiency can be improved, and high purity acetic acid can be obtained without providing an external circulation cooling system for the reactor. It can be manufactured. Also, the cooled volatile components may be recycled to the reaction system as in the example of the above figure. On the other hand, the gaseous component of the cooled volatile component may be introduced into the scrubber system.
  • the acetic acid-containing fraction is separated from the volatile component to recover acetic acid.
  • the separation method is not particularly limited, generally, the separated volatile component is supplied to a distillation column (splitter column), and low-boiling components (methyl iodide, acetic acid, methyl acetate, by-product) are produced by distillation (fractionation) It separates into a low-boiling fraction (overhead) containing acetaldehyde etc.) and a stream containing acetic acid (acetic acid stream).
  • the acetic acid recovery step does not necessarily have to be the example shown in the above figure, but it is a step of treating low-boiling components and dehydrating in one distillation column (for example, a step using a distillation column described in Japanese Patent No. 3616400) Or the step of performing further purification in the second distillation column following the distillation column carrying out the low-boiling point component treatment and dehydration treatment, etc., but from the point of purification efficiency etc.
  • You may utilize suitably the distillation process which mainly performs a de-boiling-point component process with a distillation column, and performs a dehydration process mainly with a 2nd distillation column.
  • the first distillation column is fed from the acetic acid stream (low-boiling fraction) supplied from the flasher, with the remaining acetic acid stream partially introduced into the heat exchanger.
  • a low boiling fraction (a first low boiling fraction or a first overhead) containing at least a part of a low boiling component (methyl iodide, methyl acetate, acetaldehyde etc.), and a high boiling component
  • the high-boiling fraction (bottom output) containing at least a portion of (propionic acid, water, etc.) is separated, and a stream containing at least acetic acid is distilled.
  • the acetic acid stream is distilled (or withdrawn) as a side stream (side cut) from the side in the example of FIG. 1, but may be withdrawn from the bottom of the column.
  • the acetic acid stream supplied to the first distillation column is not limited to the acetic acid stream obtained by removing the rhodium catalyst component and the like from the reaction mixture from the reaction system as described above, but at least acetic acid, low boiling components and high boiling components It may be an acetic acid stream containing components etc., and may be a mixture of these components.
  • the first distillation column a conventional distillation column (or rectification column), for example, a rectification column such as a plate column or a packed column can be used.
  • a rectification column such as a plate column or a packed column
  • the material of the first distillation column the same material as the exemplified material in the flasher can be applied.
  • distillation of a relatively inexpensive material such as an alloy is performed similarly to the flash evaporation tank.
  • the tower can be used.
  • the distillation temperature and pressure in the first distillation column can be appropriately selected depending on the type of distillation column and conditions such as which one of the low boiling component and the high boiling component is to be removed intensively.
  • the pressure in the column (usually, the pressure at the top of the column) is 0.01 to 1 MPa, preferably 0.01 to 0.7 MPa, more preferably 0.05 to 0. It may be about 5 MPa.
  • the temperature in the column (usually, the temperature at the top of the column) can be adjusted by adjusting the pressure in the column, for example, 20 to 180 ° C., preferably 50 to 150 ° C., more preferably 100 It may be about 140 ° C.
  • the theoretical plate is not particularly limited, and is 5 to 50, preferably 7 to 35, and more preferably 8 to 30 depending on the type of the separated component.
  • the theoretical plate may be 10 to 80, preferably 12 to 60, and more preferably 15 to 40 or so. .
  • the reflux ratio may be selected, for example, from about 0.5 to 3000, preferably about 0.8 to 2000, depending on the number of theoretical plates, and the number of theoretical plates is increased to set the reflux ratio. May be reduced. In the first distillation column, distillation may be performed without reflux.
  • the low-boiling fraction separated from the first distillation column is recycled to the reaction system (or reactor) and / or the first distillation column as it contains useful components such as methyl iodide and methyl acetate.
  • part of the reaction heat in the reaction system for example, a reactor
  • the low-boiling fraction distilled from the first distillation column need not necessarily be recycled to the first distillation column after being condensed by a condenser as in the example of FIG.
  • the low-boiling fraction may be recycled as it is, or simply by cooling, off-gas components such as carbon monoxide and hydrogen may be removed, and the remaining liquid components may be recycled.
  • off-gas components such as carbon monoxide and hydrogen
  • acetaldehyde reduces the quality of product acetic acid, so as necessary after removing acetaldehyde (for example, the acetaldehyde for which the fraction containing low boiling impurities is described later)
  • the remaining components may be recycled to the reaction system and / or the first distillation column after being subjected to the separation step (acetaldehyde separation column) and removing acetaldehyde).
  • the off gas component may be introduced into the scrubber system.
  • the high-boiling fraction (bottoms or first high-boiling fraction) separated in the first distillation column is water, acetic acid, a rhodium catalyst mixed by entrainment, lithium iodide, and the like, without evaporation. Since the residual acetic acid and the low-boiling impurities etc. are contained, they may be recycled to the reaction system (reactor) and / or the evaporation tank, if necessary. In addition, prior to recycling, propionic acid may be removed which degrades the quality of product acetic acid.
  • the second distillation column In the second distillation column, hydrogen iodide, low boiling components, high boiling components and the like remaining without being separated in the first distillation column are removed with higher accuracy.
  • a conventional distillation column for example, a plate column, a packed column, etc.
  • the material of the second distillation column is the same material as the first distillation column.
  • the temperature in the column, the pressure in the column, the number of theoretical plates, and the reflux ratio in the second distillation column can be selected according to the type of the distillation column and the like, and can be selected from the same range as the first distillation column, for example. .
  • the low-boiling fraction (second low-boiling fraction or second overhead) separated from the second distillation column contains useful components such as methyl iodide and methyl acetate, and thus the reaction system (for example, And / or a second distillation column, which may be recycled to the second distillation column, in order to remove a part of the heat of reaction, like the low-boiling distillate distilled from the first distillation column, After making it liquid by a heat converter etc., you may recycle.
  • the low-boiling fraction may contain acetaldehyde, and if necessary, the low-boiling fraction may be recycled after being introduced by, for example, an aldehyde separation column described later to remove acetaldehyde.
  • the off gas component may be introduced into the scrubber system.
  • the high-boiling fraction (second high-boiling fraction) may be bottomed off from the bottom or the lower portion of the column.
  • the high boiling fraction separated from the second distillation column may be discarded as it is because it contains propionic acid and the like.
  • the high boiling point fraction may further contain acetic acid and the like, if necessary, it may be recycled to a reaction system (for example, a reactor) after removing and / or recovering propionic acid and the like.
  • the purified acetic acid stream is distilled by side-cut, but the position of the sidestream port is usually in the middle or lower part of the distillation column It may well be distilled from the bottom of the column.
  • the acetic acid stream may be distilled from the side port located above the can outlet where the high-boiling fraction is bottomed to efficiently separate the side stream and the high-boiling fraction.
  • the recovered purified acetic acid is usually introduced into a product acetic acid column to become a product acetic acid, but before or after being introduced into a product acetic acid column, it is further subjected to an iodide removal step to obtain iodide (hexyl iodide, iodide etc. iodide C 1-15 alkyl) such as decyl may be removed.
  • iodide hexyl iodide, iodide etc. iodide C 1-15 alkyl
  • a flow of acetic acid may be brought into contact with a removal body (for example, zeolite, activated carbon, ion exchange resin, etc.) having an iodide removal ability or adsorption ability.
  • a removal body for example, zeolite, activated carbon, ion exchange resin, etc.
  • an ion exchange resin having iodide removal ability or adsorption ability in particular, an iodide removal tower equipped with the above-mentioned ion exchange resin, etc. is used It is advantageous to do.
  • an ion exchange resin (usually, at least a part of active sites (usually, an acidic group such as a sulfone group, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a phosphonic group, etc.) is substituted or exchanged with a metal
  • a cation exchange resin is used.
  • the metal for example, at least one selected from silver Ag, mercury Hg and copper Cu can be used.
  • the base cation exchange resin may be either a strongly acidic cation exchange resin or a weakly acidic cation exchange resin, but a strongly acidic cation exchange resin such as a macroreticular type ion exchange resin is preferred.
  • ion exchange resin for example, about 10 to 80 mol%, preferably about 25 to 75 mol%, more preferably about 30 to 70 mol% of the active site may be exchanged with the metal.
  • the iodide can be removed by at least contacting (preferably passing) the ion exchange resin with a stream of acetic acid from the second distillation column.
  • the acetic acid stream may be heated stepwise, if necessary, in accordance with the contact (or liquid flow) with the ion exchange resin. By raising the temperature stepwise, the iodide can be efficiently removed while preventing the metal of the ion exchange resin from flowing out.
  • the iodide removal tower a tower comprising at least a packed tower filled with the metal-exchanged ion exchange resin, a bed of ion exchange resin (eg, a bed having a resin in a granular form) (guard bed), etc. It can be illustrated.
  • the iodide removal column may be internally provided with other ion exchange resins (cation exchange resin, anion exchange resin, nonionic exchange resin, etc.) and the like.
  • a cation exchange resin When a cation exchange resin is disposed downstream of the metal exchange ion exchange resin (for example, by filling, a resin bed is disposed), even if metal flows out from the metal exchange ion exchange resin, the cation exchange resin causes carboxylic acid It can be removed from the stream.
  • the temperature of the iodide removal column may be, for example, about 18 to 100 ° C., preferably about 30 to 70 ° C., and more preferably about 40 to 60 ° C.
  • the flow rate of acetic acid flow is not particularly limited, for example, in an iodide removal tower utilizing a guard bed, for example, 3 to 15 bed volumes / h, preferably 5 to 12 bed volumes / h, more preferably 6 to 6 It may be about 10 bed volumes / h.
  • a column provided with a metal exchange ion exchange resin and a column provided with another ion exchange resin may be For example, it may be composed of an anion exchange resin tower and a metal exchange ion exchange resin tower on the downstream side, or may be composed of a metal exchange ion exchange resin tower and a tower of a cation exchange resin on the downstream side.
  • a column provided with a metal exchange ion exchange resin and a column provided with another ion exchange resin May be
  • it may be composed of an anion exchange resin tower and a metal exchange ion exchange resin tower on the downstream side, or may be composed of a metal exchange ion exchange resin tower and a tower of a cation exchange resin on the downstream side.
  • International Publication WO 02/062740 can be referred to.
  • the recycle liquid is supplied to the acetaldehyde separation column, and the aldehyde separation column is separated after being separated into a low boiling point fraction containing acetaldehyde and a high boiling point fraction containing methyl iodide, methyl acetate and water.
  • a method of separating acetaldehyde together with off-gas components such as carbon monoxide and hydrogen may be used.
  • off-gas components may be removed in advance by using a condenser, a cooler or the like.
  • the high boiling point fraction obtained by removing acetaldehyde as a low boiling point fraction may be recycled to the reaction system since it contains methyl iodide, water, methyl acetate, acetic acid and the like.
  • aldehyde separation column for example, a conventional distillation column, for example, a plate column, a packed column, a flash evaporation tank and the like can be used.
  • the temperature (overhead temperature) and the pressure (overhead pressure) use the difference in boiling point between acetaldehyde and other components (especially methyl iodide) to form a recycle liquid (for example, the first and / or the above).
  • a recycle liquid for example, the first and / or the above.
  • the pressure may be about 0.01 to 1 MPa, preferably about 0.01 to 0.7 MPa, and more preferably about 0.05 to 0.5 MPa in gauge pressure.
  • the temperature in the column is, for example, about 10 to 150 ° C., preferably about 20 to 130 ° C., and more preferably about 40 to 120 ° C.
  • the theoretical plate may be, for example, about 5 to 150, preferably 8 to 120, and more preferably about 10 to 100.
  • the reflux ratio can be selected from about 1 to 1000, preferably 10 to 800, more preferably 50 to 600 (eg, 70 to 400), depending on the number of theoretical plates.
  • test pieces of various materials were put in the catalyst solution of Flasher 2, and the continuous production process of acetic acid was carried out for 100 hours as it was. A corrosion test was performed on the test piece after 100 hours.
  • the production method of the present invention is extremely useful as a process for producing acetic acid while efficiently suppressing the concentration increase of hydrogen iodide in a flash evaporation tank for distilling the reaction mixture from the reactor.
  • reactor 1 ... reactor 2 ... flasher (evaporation tank) 3 first distillation column 4 second distillation column 5, 6, 7, 8, 9 condenser or heat exchanger 10 scrubber system

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　フラッシュ蒸発槽内でのヨウ化水素の濃度上昇又は生成を抑制しつつ酢酸を製造する。　金属触媒、イオン性ヨウ化物及びヨウ化メチルで構成された触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器で連続的に反応させる反応工程と、前記反応器からの反応混合物をフラッシャーに連続的に供給し、フラッシュ蒸留により、生成した酢酸、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを少なくとも含む揮発性成分を蒸発させるフラッシュ蒸留工程と、前記揮発性成分から酢酸を含む流分を分離して、酢酸を回収する酢酸回収工程とを含む一連の酢酸製造プロセスにおいて、前記フラッシュ蒸留工程において、前記反応混合物から前記揮発性成分が分離され、金属触媒およびイオン性ヨウ化物を少なくとも含む触媒液中の酢酸メチル濃度が０．６重量％以上となる条件下でフラッシュ蒸留する。

Description

酢酸の製造方法
　本発明は、反応器からの反応混合物を蒸留するフラッシュ蒸発槽（フラッシャー）内でのヨウ化水素の濃度上昇を効率よく抑制しつつ酢酸を製造する方法に関する。
　酢酸の工業的な製造方法は種々知られているが、中でも、水の存在下、ロジウム触媒などの金属触媒、イオン性ヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウムなど）およびヨウ化メチルを用いて、メタノールと一酸化炭素とを連続的に反応させて酢酸を製造する方法が工業的には優れた方法である。また、近年、反応条件、触媒の改良が検討され、ヨウ化物塩などの触媒安定化剤を添加し、従来の条件よりも低水分条件下で反応させることにより、生産性の高い工業的な酢酸の製造方法が開発されている。
　この方法では、一般的に、メタノールと一酸化炭素との反応により得られ、酢酸を含む反応混合物をフラッシャー（フラッシュ蒸発槽）において蒸留（フラッシュ蒸留）し、この蒸留により揮発した成分をさらに蒸留（精留）に供し、酢酸を含む成分を分離（さらには精製）することにより、酢酸を製造している。ここで、前記反応混合物には、生成物としての酢酸、ヨウ化メチルなどが含まれているが、組成変化、圧力変化、温度変化などの蒸留条件により、フラッシュ蒸発槽内においてヨウ化水素濃度が上昇すると、フラッシュ蒸発槽の腐食が促進される可能性がある。すなわち、フラッシュ蒸留は、連続式の単蒸留であるため、通常、フラッシュ蒸発槽内においては、ヨウ化水素の濃縮は生じない（又は濃縮による影響は小さい）ものの、反応混合物中に含まれているヨウ化水素に加え、フラッシュ蒸発槽において新たに生成する（例えば、酢酸メチル濃度の低下などに起因して、ヨウ化メチルと酢酸との反応により生成したり、ヨウ化リチウムの増加などに起因して、ヨウ化リチウムと酢酸との反応により生成する）ヨウ化水素が存在する。そして、このようなヨウ化水素を含む成分を、酢酸分離のための蒸留塔（精留塔）に供したり、揮発した成分を分離した後の分離液（缶出液）を反応器にリサイクルすると、反応系に対する悪影響の他、さらに周辺機器の腐食を進行させる可能性もある。そのため、フラッシュ蒸発槽内におけるヨウ化水素濃度の上昇を抑えるのが好ましい。しかし、従来、精留に供する蒸留塔（棚段塔、充填塔などの精留塔）におけるヨウ化水素の濃縮を抑える技術は知られているが、前記反応混合物をフラッシュ蒸留する際のヨウ化水素について詳細に着目した技術は知られていない。
　例えば、特開２００６－１６０６４５号公報（特許文献１）には、ヨウ化水素と水とを含む混合液を蒸留する方法であって、蒸留系内の水分濃度５重量％以下で蒸留し、蒸留系内でのヨウ化水素の濃縮を抑制する方法が開示されている。そして、この文献には、この方法を適用する混合液について、反応混合物（又は液体反応組成物）にも適用できるが、反応混合物のうち第１の蒸留により分離され、水、アルコール、ヨウ化アルキル、カルボン酸又はその酸無水物、カルボン酸エステルやヨウ化水素などの低沸点成分に富む軽質成分に適用されると記載されている。そして、この文献の実施例では、ヨウ化リチウムのようなイオン性ヨウ化物を含まないプロセス液（すなわち、反応混合物のフラッシュ蒸留により分離された揮発成分）を用いて、水分濃度がヨウ化水素の濃縮に与える影響を調べている。このように、特許文献１では、蒸留において濃縮するヨウ化水素を想定しており、フラッシュ蒸発槽におけるヨウ化水素を低減する検討がなされていない。
　なお、特開平６－４０９９８号公報（特許文献２）には、ロジウム触媒とヨウ化メチルの存在下、メタノールと一酸化炭素を反応させ酢酸を製造する方法において、反応液中の水分濃度が１０ｗｔ％以下での連続反応を行い、その反応液を連続的に抜き出して反応条件よりも圧力の低い蒸発工程に導入し、蒸発する成分とロジウムを含む蒸発しない成分に分離する工程において、（ａ）水素を導入し、水素分圧が少なくとも０．１気圧以上の条件で蒸発を行うこと、又は／及び（ｂ）分離したロジウムを含む蒸発しない成分を少なくとも水素分圧０．１気圧以上の水素及び０．１気圧以上の一酸化炭素で処理した後、反応器に戻し、循環使用する酢酸の製造方法が開示されている。そして、この文献の実施例では、反応液を缶液温度１２０～１３８℃でフラッシュ蒸留を行って液量を二分の一にし、ヨウ化メチル０．５重量％、酢酸メチル０．２重量％などを含む濃縮液を得たことが記載されているものの、フラッシュ蒸留におけるヨウ化水素を何ら想定していない。
特開２００６－１６０６４５号公報（特許請求の範囲、段落［００２７］、実施例） 特開平６－４０９９８号公報（特許請求の範囲、段落［００２０］）
　従って、本発明の目的は、フラッシュ蒸発槽内でのヨウ化水素の濃度上昇を効率よく抑制しつつ酢酸を製造する方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、フラッシュ蒸発槽の腐食を抑制できる酢酸の製造方法を提供することにある。
　反応液の組成は、断熱条件下では、基本的に、反応温度、フラッシュ蒸留における圧力などによって理論的に決定されることになるため、本発明者らは、このような平衡論的な知見に基づき、金属触媒、イオン性ヨウ化物（アルカリ金属ヨウ化物など）およびヨウ化メチルを含む触媒系を用いたメタノールのカルボニル化反応により得られる反応混合物のフラッシュ蒸留工程において、フラッシュ蒸発槽におけるヨウ化水素濃度の上昇を抑制する方法について検討を試みた。しかし、温度、圧力および組成は、任意に設定でき、その組合せによって多様にフラッシュ蒸留条件が変化するばかりか、フラッシュ蒸発槽内においてヨウ化水素の生成に関与する反応は多種にわたって複雑化しているため、単純な平衡理論では、現実的には、酢酸の十分な生産性を維持しつつ、安定的にヨウ化水素の生成又は濃度上昇を抑えることが困難であった。
　そこで、本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フラッシュ蒸留により揮発性成分が分離されて残存した液状成分（触媒液）中の特定成分の組成を調整しつつフラッシュ蒸留することで、フラッシュ蒸発槽内におけるヨウ化水素の濃度上昇を抑制できること、また、このような濃度上昇を抑制することによりフラッシュ蒸発槽の腐食を抑制でき、さらには、フラッシュ蒸発槽からの揮発性成分や触媒液が供給される工程全体［例えば、揮発性成分をさらに蒸留に供するための蒸留塔（精留塔）やその付帯設備（例えば、循環ポンプ、コンデンサー、リボイラーなどの熱交換器）、触媒液を反応器にリサイクルするための付帯設備（熱交換器、循環ポンプなど）、さらにはこれらの蒸留塔や付帯設備に供給するためのライン］におけるヨウ化水素の悪影響（腐食など）を低減できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の方法は、金属触媒（ロジウム触媒など）、イオン性ヨウ化物（ヨウ化リチウムなどのヨウ化アルカリ金属など）及びヨウ化メチルで構成された触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器で連続的に反応させる反応工程と、前記反応器からの反応混合物をフラッシャーに連続的に供給し、フラッシュ蒸留により、生成した酢酸、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを少なくとも含む揮発性成分を蒸発させるフラッシュ蒸留工程と、前記揮発性成分から酢酸を含む流分を分離して、酢酸を回収する酢酸回収工程とを含む酢酸の製造方法であって、前記フラッシュ蒸留工程において、前記反応混合物から前記揮発性成分が分離され、金属触媒およびイオン性ヨウ化物を少なくとも含む触媒液中の酢酸メチル濃度が０．６重量％以上の条件下でフラッシュ蒸留する酢酸の製造方法である。
　前記触媒液中の酢酸メチル濃度は、１重量％以上（特に、１．５重量％以上）であってもよい。また、前記触媒液中の水の濃度は１５重量％以下であってもよく、触媒液中の金属触媒濃度が重量基準で３００ｐｐｍ以上であってもよい。さらに、前記触媒液において、酢酸濃度は、４０重量％以上であってもよい。本発明では、酢酸の十分な製造効率（又は反応速度）を担保しつつ、フラッシャー内でのヨウ化水素の濃度上昇を抑えることができる。
　代表的には、前記触媒液において、各成分の濃度は、イオン性ヨウ化物濃度が５０重量％以下であり、ヨウ化メチル濃度が５重量％以下であり、酢酸濃度が４５～９０重量％程度であり、水濃度が１０重量％以下であってもよい。特に、前記触媒液において、各成分の濃度は、イオン性ヨウ化物濃度が４０重量％以下であり、ヨウ化メチル濃度が０．０１～４重量％程度であり、酢酸濃度が５０～８５重量％程度であり、酢酸メチル濃度が０．７～５重量％程度であり、水濃度が０．８～８重量％程度であってもよい。
　前記フラッシュ蒸留工程では、絶対圧力０．１～０．５ＭＰａでフラッシュ蒸留してもよく、前記触媒液の温度（又はフラッシュ蒸留温度）は１００～１７０℃程度であってもよい。
　本発明の方法において、フラッシュ蒸発槽内における各成分の濃度の調整は、各成分又は各成分を生成する成分を添加することにより行ってもよい。例えば、酢酸メチル及び／又は酢酸メチルを生成する成分を、前記反応混合物及び／又は前記フラッシュ蒸発槽に添加又は混合することにより、前記触媒液中の酢酸メチル濃度を調整（例えば、０．６重量％以上に調整）してもよい。
　本発明では、酢酸メチルなどの濃度を調整することにより、フラッシュ蒸発槽におけるヨウ化水素の濃縮又は生成を抑制でき、さらには、フラッシュ蒸発槽の腐食を抑制できる。
　そのため、本発明には、金属触媒、イオン性ヨウ化物及びヨウ化メチルで構成された触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器で連続的に反応させる反応工程と、前記反応器からの反応混合物をフラッシャー（フラッシュ蒸発槽）に連続的に供給し、フラッシュ蒸留により、生成した酢酸、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを少なくとも含む揮発性成分を蒸発させるフラッシュ蒸留工程と、前記揮発性成分から酢酸を含む流分を分離して、酢酸を回収する酢酸回収工程とを含む酢酸製造プロセスにおいて、フラッシャー内での［フラッシャー内の液相部分（触媒液中）及び／又はフラッシャー内の気相部分における］ヨウ化水素の生成又は濃度上昇を抑制する方法であって、前記フラッシュ蒸留工程において、前記反応混合物から前記揮発性成分が分離され、金属触媒およびイオン性ヨウ化物を少なくとも含む触媒液中の酢酸メチル濃度を０．６重量％以上となる条件下でフラッシュ蒸留することにより、フラッシャー内でのヨウ化水素の生成又は濃度上昇を抑制する（又はフラッシャーの腐食を抑制する）方法も含まれる。
　この方法において、触媒液中のヨウ化水素濃度は、例えば、１重量％以下に保持してもよい。
　本発明の方法において、フラッシャーの材質は、合金（例えば、ニッケル基合金）であってもよい。本発明では、腐食を抑制できるので、このような比較的腐食されやすい材質のフラッシャーであっても好適に使用できる。
　なお、本明細書において、同じ混合系（触媒液など）に存在する任意の成分の割合の合計は１００重量％以下であり、全成分の割合を合計すると１００重量％となる。
　本発明の方法では、フラッシュ蒸発槽内でのヨウ化水素の濃度上昇を効率よく抑制しつつ酢酸を製造できる。また、本発明の方法では、フラッシュ蒸発槽の腐食を抑制できる。そのため、高度に耐腐食性である高品質の材質でフラッシュ蒸発槽を形成しなくても、フラッシュ蒸留を効率よく行うことができる。このように本発明では、安価な又は低グレードの材質でフラッシュ蒸発槽［さらには、第１、第２の蒸留塔や付帯設備（コンデンサーなど）］を形成することもできるため、酢酸の製造プロセスを効率よく低コスト化できる。
図１は、本発明の酢酸の製造方法（又は製造装置）の一例を説明するためのフロー図である。
　以下、必要により添付図面を参照しつつ、本発明をより詳細に説明する。図１は本発明の酢酸の製造方法（又は製造装置）の一例を説明するためのフロー図である。
　図１の例では、金属触媒としてのロジウム触媒、助触媒［イオン性ヨウ化物（又はヨウ化物塩）としてのヨウ化リチウム、及びヨウ化メチル］で構成された触媒系、並びに酢酸、酢酸メチル、有限量の水の存在下、メタノール（ＭｅＯＨ）と一酸化炭素（ＣＯ）との連続的カルボニル化反応により生成した反応混合物から酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）を製造する連続プロセス（又は製造装置）が示されている。
　このプロセス（又は製造装置）は、前記メタノールのカルボニル化反応を行うための反応器（反応系）１と、この反応器１から供給ライン１４を通じて導入され、かつ反応により生成した酢酸を含む反応混合物（反応液）から、生成した酢酸、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを少なくとも含む揮発性成分又は酢酸流（低沸点留分）と、主にロジウム触媒及びヨウ化リチウムなどの触媒成分（高沸成分）を含む触媒液（低揮発性成分又は高沸点留分）とを分離するためのフラッシャー又は蒸発槽（フラッシュ蒸発槽）２と、この蒸発槽２から供給ライン１５を通じて導入された揮発性成分から、低沸成分（ヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒドなど）を含む低沸点留分の少なくとも一部を塔頂からオーバーヘッドとして分離又は除去し、側流からサイドカットにより酢酸を含む流分（酢酸流）を流出するための第１の蒸留塔（スプリッターカラム）３と、この第１の蒸留塔３から供給ライン２３を介してサイドカットされた酢酸流から、低沸成分を含む低沸点留分の少なくとも一部を塔頂からオーバーヘッドとして除去し、水、プロピオン酸などを含む高沸成分（高沸不純物）の少なくとも一部を缶底から分離して、供給ライン２９を通じて側流からサイドカットにより酢酸流を得るための第２の蒸留塔４とを備えている。
　また、このプロセスは、各ラインを通じて供給された成分を凝縮させるためのコンデンサー又は熱交換器を備えている。具体的には、反応器１に関して、排出ライン１１を通じて排出されるオフガス（蒸気）中の凝縮可能成分を凝縮するためのコンデンサー５と、このコンデンサー５で凝縮した液体成分を反応器１にリサイクルするためのリサイクルライン１２と、このコンデンサー５の非凝縮成分である気体成分を排出するための排出ライン１３とを備えている。
　また、蒸発槽２に関して、蒸発槽２で分離され、蒸発槽２の底部から排出ライン１８を通じて排出された触媒液（又は缶出液）を冷却するための熱交換器６と、熱交換器６で冷却された触媒液を反応器１にリサイクルするためのリサイクルライン１９と、蒸発槽２のオーバーヘッドとして排出された揮発性成分（又は揮発相）の一部を供給ライン１５ａを通じて導入し、揮発性成分の凝縮可能成分を凝縮するための熱交換器７と、この熱交換器７の非凝縮成分である気体成分を排出するための排出ライン１６と、熱交換器７で凝縮した酢酸などを含む液体成分を反応器１にリサイクルするためのリサイクルライン１７とを備えている。
　さらに、第１の蒸留塔３に関して、排出ライン２０を通じて排出される低沸点留分又はオーバーヘッド中の凝縮可能成分を凝縮するためのコンデンサー８と、このコンデンサー８で凝縮した液体成分を反応器１にリサイクルするためのリサイクルライン２２と、前記コンデンサー８で凝縮した液体成分の一部を第１の蒸留塔３にリサイクル（又は還流）するためのリサイクルライン２２ａと、前記コンデンサー８の非凝縮成分である気体成分を排出するための排出ライン２１と、第１の蒸留塔３の高沸点留分を排出し、反応器１にリサイクルするためのライン２４とを備えている。なお、第１の蒸留塔３にリサイクルされる液体成分は、第１の蒸留塔３での還流に利用される。
　さらにまた、第２の蒸留塔４に関して、排出ライン２５を通じて排出される低沸点留分又はオーバーヘッド中の凝縮可能成分を凝縮するためのコンデンサー９と、このコンデンサー９で凝縮した液体成分又は低沸点留分を第２の蒸留塔４にリサイクル（又は還流）するためのリサイクルライン２７と、コンデンサー９において凝縮された液体成分又は低沸点留分の一部又は全部をライン２７から分岐して反応器１にリサイクルするための排出ライン（リサイクルライン）２６と、コンデンサー９で分離したガスをライン１３を通じてスクラバー１０に供給するためのライン２８とを備えている。
　そして、図１のプロセスは、さらに、コンデンサー５、熱交換器７及びコンデンサー８で排出された気体成分（又は非凝縮成分）などを回収して、廃棄及び／又は反応系（反応器１など）にリサイクルするためのスクラバー（排気装置）又はスクラバーシステム（排気システム）１０を備えている。なお、スクラバーシステム１０から反応系（反応器１など）へ気体成分などをリサイクルするラインは図１では省略されている。
　以下、さらに、図１のプロセスを詳細に説明する。
　反応器１には、液体成分としてのメタノール及び気体反応成分としての一酸化炭素が所定速度で連続的に供給されるとともに、カルボニル化触媒系（ロジウム触媒などの主たる触媒成分と、ヨウ化リチウム及びヨウ化メチルなどの助触媒とで構成された触媒系）を含む触媒混合物（触媒液）及び水を連続的に供給してもよい。また、後続の工程（蒸発槽２、第１及び第２の蒸留塔３，４、熱交換器７、スクラバーシステム１０など）からの低沸点留分及び／又は高沸点留分を含む留分（例えば、液状の形態で）を反応器１に供給してもよい。そして、反応器１内では、反応成分と金属触媒成分（ロジウム触媒など）及びイオン性ヨウ化物（ヨウ化リチウムなど）などの高沸成分とを含む液相反応系と、一酸化炭素及び反応により副生した水素、メタン、二酸化炭素、並びに気化した低沸成分（ヨウ化メチル、生成した酢酸、酢酸メチルなど）などで構成された気相系とが平衡状態を形成しており、攪拌機などによる撹拌下、メタノールのカルボニル化反応が進行する。
　反応器１内の圧力（反応圧、一酸化炭素分圧、水素分圧、メタン分圧、窒素分圧など）は、塔頂から蒸気を抜き出してコンデンサー５に導入することにより、一定に保持されていてもよい。抜き出された蒸気は、コンデンサー５で冷却され、液体成分（酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、水などを含む）と気体成分（一酸化炭素、水素などを含む）とを生成し、得られた前記液体成分が反応器１にリサイクルされ、前記気体成分（排ガス）はスクラバーシステム１０に排出され、必要により反応器１にリサイクルされる。特に、反応系は、発熱を伴う発熱反応系であるため、反応液から蒸気に移行した反応熱の一部をコンデンサー５で冷却することにより、反応器で発生する熱量の一部を除熱できる。
　なお、反応器１には、触媒活性を高めるため、必要により水素を供給してもよい。また、前記反応系は、発熱を伴う発熱反応系であるため、前記反応器１は、反応温度を制御するための除熱又は冷却装置（ジャケットなど）などを備えていてもよい。なお、図１のプロセスでは、後述するように、フラッシュ蒸発槽２からの揮発成分の一部を除熱する熱交換器７を設けているため、反応器は、このような除熱又は冷却装置を備えていなくても、除熱が可能である。
　反応器１で生成した反応混合物（反応粗液）中には、酢酸、ヨウ化水素、酢酸よりも沸点の低い低沸成分又は低沸不純物（助触媒としてのヨウ化メチル、酢酸とメタノールとの反応生成物である酢酸メチル、副反応生成物であるアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２－エチルクロトンアルデヒド、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化デシルなどの高級ヨウ化物など）、及び酢酸よりも沸点の高い高沸成分又は高沸不純物［金属触媒成分（ロジウム触媒、及び助触媒としてのヨウ化リチウム）、プロピオン酸、水など］などが含まれる。
　前記反応混合物から主に金属触媒成分などの高沸成分を分離するため、前記反応器１から反応混合物（又は反応混合物の一部）を連続的に抜き取ってフラッシャー（蒸発槽）２に導入又は供給する。フラッシャー２では、フラッシュ蒸留により揮発性成分又は低沸点留分（主に、生成物であり反応溶媒としても機能する酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、ヨウ化水素などを含む）を蒸発させることにより、前記反応混合物から、触媒液又は高沸点留分（主に、ロジウム触媒及びヨウ化リチウムなどの金属触媒成分などを含む）を分離する。なお、前記触媒液には、前記金属触媒成分の他、蒸発せずに残存した酢酸、ヨウ化メチル、水、酢酸メチルなども含まれる。
　ここで、フラッシャー２内においては、前記触媒液中の少なくとも酢酸メチル濃度が所定の濃度（例えば、０．６重量％以上）を保持するようにフラッシュ蒸留されている。このような条件下でフラッシュ蒸留することで、フラッシュ蒸発槽内におけるヨウ化水素の濃度上昇が抑制され、そのため、フラッシュ蒸発槽の腐食が著しく抑制されている。なお、酢酸メチル濃度は、例えば、反応混合物中のメタノール濃度を上昇させ、メタノールと酢酸との反応を優位に進行させることにより調整してもよく、必要に応じて、酢酸メチル及び／又は酢酸メチルを生成する成分（例えば、メタノール、ジメチルエーテルなど）を、フラッシュ蒸発槽２に供給することにより調整してもよい。図の例では、ライン１４に合流するライン３０が設けられており、必要に応じて、このライン３０を通じて、酢酸メチル及び／又は酢酸メチルを生成する成分を反応器１からの反応混合物に混合することにより、フラッシュ蒸発槽内での酢酸メチル濃度を調整することもできる。
　そして、前記触媒液は、塔底から連続的に缶出される。缶出された触媒液は、そのまま反応器１にリサイクルしてもよいが、図の例では、熱交換器６において除熱（冷却）された後、反応器１にリサイクルされる。
　一方、揮発性成分又は低沸点留分（酢酸流）をフラッシャー２の塔頂部又は上段部から留出させ、第１の蒸留塔３に供給又は導入するとともに、揮発性成分の一部を熱交換器７に導入して凝縮する。熱交換器７で冷却された揮発性成分は、液体成分（酢酸、メタノール、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、プロピオン酸、アセトアルデヒドなどを含む）と気体成分（一酸化炭素、水素などを含む）とを生成し、得られた前記液体成分が反応器１にリサイクルされ、前記気体成分（排ガス）はスクラバーシステム１０に排出され、必要により、そのまま又はＰＳＡ（圧力変動吸着、pressure swing adsorption）法などで一酸化炭素を精製した後、反応器１にリサイクルされる。フラッシャーからの低沸点留分を抜き出して熱交換器に導入することにより、反応液からフラッシュ蒸気に移行した反応熱の一部を熱交換器で冷却するため、効率的な除熱が可能となり、その結果、大型プラントであっても、後続の蒸留塔やコンデンサーのサイズを小型化できるため、省資源省エネルギー型の設備で高純度の酢酸を高い収率で製造できる。さらに、反応器に外部循環冷却設備を設置して除熱しなくても、除熱が可能となり、一酸化炭素のロスが抑制され、反応効率の向上や設備費用の低下につながる。
　なお、フラッシャー２内の温度及び／又は圧力を、反応器１内の温度及び／又は圧力より低くすることにより、副生成物がさらに生成するのを抑制したり、触媒活性が低下するのを抑制してもよい。
　第１の蒸留塔３では、通常、低沸成分（ヨウ化メチル、メタノール、酢酸メチル、アセトアルデヒド、水などを含む）を含む低沸点留分（又はオーバーヘッド）を塔頂又は塔の上段部から分離してコンデンサー８に供給するとともに、高沸成分（水、プロピオン酸、飛沫同伴された触媒、ヨウ化リチウムなど）を含む高沸点留分を、塔底又は塔の下段部から缶出ライン２４を通じて分離して反応器１にリサイクルする。高沸点留分（第１の高沸点留分）は、高沸成分とともに、蒸発せずに残存した低沸成分及び酢酸なども含んでおり、ライン２４に排出された高沸点留分の一部は、必要に応じて、ライン２４ａを通じてフラッシャー２にリサイクルしてもよい。そして、主に酢酸を含む側流（酢酸流又は粗酢酸流）は、第１の蒸留塔３からサイドカットにより留出され、第２の蒸留塔４に供給又は導入される。
　第１の蒸留塔３の塔頂又は上段部より留出した低沸点留分（オーバーヘッド又は第１のオーバーヘッド又は第１の低沸点留分）は、酢酸なども含んでおり、コンデンサー８に供給される。第１の蒸留塔３から留出した低沸点留分をコンデンサー８で凝縮することにより、反応液からフラッシュ蒸気を介して低沸点留分に移動した反応熱の一部をコンデンサー８で冷却でき、反応熱の一部を除熱できる。コンデンサー８において、前記低沸点留分は、凝縮され、主に一酸化炭素、水素などを含む気体成分と、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸、アセトアルデヒドなどを含む液体成分とに分離される。コンデンサー８で分離された前記気体成分は、スクラバーシステム１０に排出され、必要により、反応系（反応器１など）にリサイクルされる（図示せず）。コンデンサー８で分離された前記液体成分は、ライン２２ａを通じて第１の蒸留塔３にリサイクルしてもよい。なお、前記液体成分は、均一液であってもよく、分液（例えば、二層分液）系であってもよい。例えば、所定量の水分を含有する場合、前記液体成分は、酢酸、アセトアルデヒドなどを含む水性相（水層、水相）と、ヨウ化メチルなどを含む油性相（有機層、有機相）との二層に分離してもよい。また、油性相を反応器１及び／又は第１の蒸留塔３にリサイクルし、水性相（水相）を反応器１及び／又は第１の蒸留塔３にリサイクルしてもよい。
　そして、第１の蒸留塔３からサイドカットされ、第２の蒸留塔４に供給された酢酸流は、第２の蒸留塔４において、酢酸流中に残存する低沸成分（水など）をさらに分離し、より純度の高い酢酸流（精製酢酸流）を側流として留出させる。第２の蒸留塔４では、前記低沸成分を含む低沸点留分を、塔頂又は塔の上段部からコンデンサー９に供給するとともに、酢酸を多く含む側流（酢酸流）をサイドカットして留出させる。塔頂又は塔上段部から排出された低沸点留分（オーバーヘッド又は第２のオーバーヘッド又は第２の低沸点留分）は、必要により第２の蒸留塔４及び／又は反応系１にリサイクルしてもよい。水は、第２の蒸留塔４において低沸成分として分離してもよく、第１の蒸留塔３において主に分離し、第２の蒸留塔４ではさらなる精製を行ってもよい。なお、高沸成分（プロピオン酸など）などの高沸点留分（第２の高沸点留分）は、塔底又は塔下段部から缶出し、必要により反応器１にリサイクルしてもよいし、系外に排出してもよい（図示せず）。
　第２の蒸留塔４の塔頂又は上段部より留出した低沸点留分は、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、アセトアルデヒドなどを含んでおり、コンデンサー９において凝縮される。そして、コンデンサー９において凝縮された低沸点留分は、ライン２６を通じて反応器１にリサイクルしてもよく、ライン２７を通じて第２の蒸留塔４にリサイクルしてもよい。また、コンデンサー９において分離されたガスは、ライン１３を通じて、スクラバー１０に供給してもよい。さらに、所定量の水分を含有する場合、第１の蒸留塔と同様に、水性相と油性相とに分離してリサイクルしてもよい。第２の蒸留塔４から留出した低沸点留分をコンデンサー９で凝縮することにより、反応液からフラッシュ蒸気を介して低沸点留分に移動した反応熱の一部をコンデンサー９で冷却でき、反応熱の一部が除熱される。
　（反応工程）
　反応工程（カルボニル化反応工程）では、触媒系の存在下、メタノールを一酸化炭素でカルボニル化する。なお、メタノールは、新鮮なメタノールを直接又は間接的に反応系へ供給してもよく、また、各種蒸留工程から留出するメタノール又はその誘導体を、リサイクルすることにより、反応系に供給してもよい。
　触媒系は、通常、金属触媒と、助触媒と、促進剤とで構成することができる。金属触媒としては、遷移金属触媒、特に、周期表第８族金属を含む金属触媒、例えば、コバルト触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒などが例示できる。触媒は、金属単体であってもよく、また、酸化物（複合酸化物を含む）、水酸化物、ハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物など）、カルボン酸塩（酢酸塩など）、無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩など）、錯体などの形態でも使用できる。このような金属触媒は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい金属触媒は、ロジウム触媒及びイリジウム触媒（特に、ロジウム触媒）である。
　また、金属触媒は反応液中で可溶な形態で使用するのが好ましい。なお、ロジウムは、通常、反応液中で錯体として存在しているため、ロジウム触媒を用いる場合には、触媒は、反応液中で錯体に変化可能である限り、特に制限されず、種々の形態で使用できる。このようなロジウム触媒としては、特に、ロジウムヨウ素錯体（例えば、ＲｈＩ３、［ＲｈＩ２（ＣＯ）４］－、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］－など）、ロジウムカルボニル錯体などが好ましい。また、触媒は、ハロゲン化物塩（ヨウ化物塩など）及び／又は水を添加することにより反応液中で安定化させることができる。
　金属触媒の濃度は、例えば、反応器内の液相全体に対して１０～５０００ｐｐｍ（重量基準、以下同じ）、好ましくは１００～４０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００～３０００ｐｐｍ、特に３００～２０００ｐｐｍ（例えば、５００～１５００ｐｐｍ）程度である。
　触媒系を構成する助触媒又は促進剤としては、イオン性ヨウ化物（ヨウ化物塩）が使用される。ヨウ化物塩は、特に低水分下でのロジウム触媒の安定化と副反応抑制等のために添加される。ヨウ化物塩としては、反応液中で、ヨウ素イオンを発生するものであれば特に限定されず、例えば、金属ハロゲン化物［例えば、ヨウ化アルカリ金属（ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウムなど）、ヨウ化アルカリ土類金属（ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウムなど）、ヨウ化物の周期表３Ｂ属元素塩（ヨウ化ホウ素、ヨウ化アルミニウムなど）などのヨウ化金属塩など］、有機ハロゲン化物［例えば、ヨウ化物のホスホニウム塩（例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどとの塩）、ヨウ化物のアンモニウム塩（三級アミン、ピリジン類、イミダゾール類、イミド類などとヨウ化物との塩など）などの有機ヨウ化物、これらに対応する臭化物、塩化物など］が挙げられる。なお、ヨウ化アルカリ金属塩（ヨウ化リチウムなど）は、カルボニル化触媒（例えば、ロジウム触媒など）の安定剤としても機能する。これらのヨウ化物塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのヨウ化物塩のうち、ヨウ化リチウムなどのヨウ化アルカリ金属が好ましい。
　イオン性ヨウ化物の反応器（反応液）における濃度は、反応器内の液相全体（又は反応液）に対して、例えば、１～２５重量％、好ましくは２～２２重量％、さらに好ましくは３～２０重量％程度である。
　前記触媒系を構成する促進剤としては、ヨウ化アルキル（例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピルなどのヨウ化Ｃ１－４アルキルなど）、特にヨウ化メチルが利用される。そのため、促進剤は、少なくともヨウ化メチルを含んでいてもよい。促進剤の濃度は、高いほど反応が促進されるため、促進剤の回収、回収した促進剤を反応器へ循環する工程の設備規模、回収や循環に必要なエネルギー量などを考慮し、経済的に有利な濃度を適宜選択できる。ヨウ化アルキル（特にヨウ化メチル）の反応系における濃度は、反応器内の液相全体に対して、例えば、１～２５重量％、好ましくは５～２０重量％、さらに好ましくは６～１６重量％（例えば、１２～１５重量％）程度である。
　連続反応であるため、反応液は、通常、酢酸メチルを含んでいてもよい。酢酸メチルの含有割合は、例えば、反応液全体の０．１～３０重量％、好ましくは０．３～２０重量％、さらに好ましくは０．５～１０重量％（例えば、０．５～６重量％）程度であってもよい。
　反応系に供給する一酸化炭素は、純粋なガスとして使用してもよく、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、二酸化炭素など）で希釈して使用してもよい。また、後続の工程から得られる一酸化炭素を含む排ガス成分を反応系にリサイクルしてもよい。反応器中の一酸化炭素分圧は、例えば、２～３０気圧、好ましくは４～１５気圧程度であってもよい。
　前記カルボニル化反応では、一酸化炭素と水との反応によりシフト反応が起こり、水素が発生するが、反応系に水素を供給してもよい。反応系に供給する水素は、原料となる一酸化炭素と共に混合ガスとして反応系に供給することもできる。また、後続の蒸留工程（蒸留塔）で排出された気体成分（水素、一酸化炭素などを含む）を、必要により適宜精製して反応系にリサイクルすることにより、水素を供給してもよい。反応系の水素分圧は、絶対圧力で、例えば、０．５～２００ｋＰａ、好ましくは１～１５０ｋＰａ、さらに好ましくは５～１００ｋＰａ（例えば、１０～５０ｋＰａ）程度であってもよい。
　なお、反応系の一酸化炭素分圧や水素分圧は、例えば、反応系への一酸化炭素及び水素の供給量又はこれらの成分の反応系へのリサイクル量、反応系への原料基質（メタノールなど）の供給量、反応温度や反応圧力などを適宜調整することにより調整することができる。
　カルボニル化反応において、反応温度は、例えば、１５０～２５０℃、好ましくは１６０～２３０℃、さらに好ましくは１８０～２２０℃程度であってもよい。また、反応圧力（全反応器圧）は、例えば、１５～４０気圧程度であってもよい。
　反応は溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。反応溶媒としては、反応性や、分離又は精製効率を低下させない限り特に制限されず、種々の溶媒を使用できるが、通常、生成物でありかつ反応溶媒でもある酢酸を用いる場合が多い。
　反応系に含まれる水濃度は、特に制限されないが、低濃度であってもよい。反応系の水濃度は、反応系の液相全体に対して、例えば、１５重量％以下（例えば、０．１～１２重量％）、好ましくは１０重量％以下（例えば、０．１～６重量％）、さらに好ましくは０．１～５重量％程度であり、通常１～１５重量％（例えば、２～１０重量％）程度であってもよい。反応系において、各成分、特にヨウ化物塩（ヨウ化リチウム）及び水濃度を特定の濃度に保持して反応させることにより、蒸発槽に供給する液中の一酸化炭素の溶解度を低下させ、一酸化炭素のロスを低減できる。
　前記カルボニル化反応では、酢酸が生成するとともに、生成した酢酸とメタノールとのエステル（酢酸メチル）、エステル化反応に伴って、水、さらにはアセトアルデヒド、プロピオン酸などが生成する。
　なお、反応系では、後続の工程（蒸留塔など）からのリサイクル流中のアルデヒドを除去したり、反応条件、例えば、ヨウ化アルキルなどの助触媒の割合及び／又は水素分圧を低減することなどにより、アルデヒドの生成を抑制してもよい。また、水濃度を調整したりすることにより、反応系内での水素の発生を抑制してもよい。
　反応系における酢酸の空時収量（生成速度）は、例えば、５～５０ｍｏｌ／Ｌｈ、好ましくは８～４０ｍｏｌ／Ｌｈ、さらに好ましくは１０～３０ｍｏｌ／Ｌｈ程度であってもよい。
　反応器の圧力の調整などを目的とし、反応器の塔頂から抜き出された蒸気成分は、反応熱の一部を除熱するために、コンデンサーや熱変換器などにより冷却するのが好ましい。冷却された蒸気成分は、液体成分（酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、水などを含む）と気体成分（一酸化炭素、水素などを含む）とに分離され、液体成分を反応器にリサイクルし、気体成分をスクラバーシステムに導入するのが好ましい。
　また、反応系（又は反応混合物）は、メタノール（未反応のメタノール）を含んでいてもよい。反応系におけるメタノールの濃度は、例えば、１重量％以下（例えば、０～０．８重量％）、好ましくは０．５重量％以下（例えば、０～０．３重量％）、さらに好ましくは０．３重量％以下（例えば、０～０．２重量％）程度であってもよく、通常、検出限界以下（０．１重量％未満）であってもよい。なお、酢酸メチルの濃度は、系に存在するメタノールの濃度にも依存する。そのため、反応系に供給するメタノールの量を後述のフラッシャーにおける酢酸メチル濃度に関連させて調整してもよい。
　（フラッシュ蒸留工程又は触媒分離工程）
　フラッシュ蒸留工程（蒸発槽）では、前記反応工程又は前記反応器からフラッシャー（フラッシュ蒸発槽、フラッシュ蒸留塔）に供給された反応混合物から、少なくとも高沸点触媒成分（金属触媒成分、例えば、ロジウム触媒及びイオン性ヨウ化物）を含む低揮発性成分又は触媒液（高沸点留分）を液体として分離するとともに、酢酸を含む揮発性成分又は揮発相（低沸点留分）を蒸気として分離する。
　フラッシュ蒸留工程（フラッシュ蒸発工程）では、反応混合物を加熱してもよく、加熱することなく蒸気成分と液体成分とを分離してもよい。例えば、断熱フラッシュにおいては、加熱することなく減圧することにより反応混合物から蒸気成分と液体成分とに分離でき、恒温フラッシュでは、反応混合物を加熱する（さらには減圧する）ことにより反応混合物から蒸気成分と液体成分とに分離でき、これらのフラッシュ条件を組み合わせて、反応混合物を分離してもよい。
　フラッシュ蒸留において、反応温度は、例えば、１００～２６０℃（例えば、１１０～２５０℃）、好ましくは１２０～２４０℃（例えば、１４０～２３０℃）、さらに好ましくは１５０～２２０℃（例えば、１６０～２１０℃）、特に１７０～２００℃程度であってもよい。また、フラッシュ蒸留において、触媒液の温度（又はフラッシュ蒸留缶出液温度）は、例えば、８０～２００℃（例えば、９０～１８０℃）、好ましくは１００～１７０℃（例えば、１２０～１６０℃）、さらに好ましくは１３０～１６０℃程度であってもよい。さらに、フラッシュ蒸留において、絶対圧力は、０．０３～１ＭＰａ（例えば、０．０５～１ＭＰａ）、好ましくは０．０７～０．７ＭＰａ、さらに好ましくは０．１～０．５ＭＰａ（例えば、０．１５～０．４ＭＰａ）程度であってもよい。このような比較的高温（および高圧）条件下では、ヨウ化水素の生成が生じやすい（又はヨウ化水素の濃度が上昇しやすい）が、本発明では、このような条件下であっても、フラッシュ蒸発槽でのヨウ化水素の生成又は濃度上昇を効率よく抑制することができる。
　金属触媒成分の分離（フラッシュ蒸留）は、通常、蒸留塔（フラッシュ蒸発槽）を利用して行うことができる。また、フラッシュ蒸留と、工業的に汎用されるミストや固体の捕集方法とを併用して、金属触媒成分を分離してもよい。
　フラッシャーの材質は、特に限定されず、金属、セラミック、ガラス製などであってもよいが、通常、金属製である場合が多い。特に、本発明では、フラッシュ蒸発槽内におけるヨウ化水素濃度の上昇を著しく抑えることができるため、フラッシュ蒸発槽の腐食も高いレベルで抑制することができる。そのため、本発明では、フラッシュ蒸発槽として、ジルコニウム製のような高度に耐腐食性ではあるが高価な材質以外にも、金属単体（チタン、アルミニウムなど）、合金［例えば、鉄基合金（又は鉄を主成分とする合金、例えば、ステンレス鋼（クロム、ニッケル、モリブデンなどを含むステンレス鋼を含む）など）、ニッケル基合金（又はニッケルを主成分とする合金、例えば、ハステロイ（商標名）、インコネル（商標名）など）、コバルト基合金（又はコバルトを主成分とする合金）、チタン合金などの遷移金属基合金；アルミニウム合金など］などの比較的安価で高度な耐腐食性を有しない材質のフラッシュ蒸発槽を使用することもできる。
　触媒液の分離工程は、単一の工程で構成してもよく、複数の工程を組み合わせて構成してもよい。このようにして分離された触媒液又は高沸点触媒成分（金属触媒成分）は、前記図の例のように、通常、反応系にリサイクルしてもよい。また、触媒液は、前記図の例のように、熱交換器により冷却（又は除熱）して、反応器にリサイクルしてもよい。冷却することにより、システム全体の除熱効率を向上できる。
　分離された触媒液（又は低揮発性成分又は高沸点留分）には、金属触媒（ロジウム触媒など）、イオン性ヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウムなどのアルカリ金属ヨウ化物）などの他、蒸発せずに残存した酢酸、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、ヨウ化水素などが含まれる。
　なお、フラッシュ蒸留（又はフラッシュ蒸発槽）において、分離される揮発性成分と触媒液（又は低揮発性成分）との割合は、前者／後者（重量比）＝１０／９０～５０／５０、好ましくは１５／８５～４０／６０、さらに好ましくは２０／８０～３５／６５程度であってもよい。
　ここで、本発明では、このような触媒液中の成分のうち、少なくとも酢酸メチルの濃度を調整する。このような濃度の調整により、幅広いフラッシュ蒸留条件において、フラッシュ蒸発槽内でのヨウ化水素の生成又は濃度上昇を効率よく抑制できる。なお、酢酸メチル濃度の調整によりヨウ化水素濃度の上昇が抑制される理由は複合的ではあるが、以下の平衡反応によりヨウ化水素が消費されることもその一因であると考えられる。
ＣＨ３Ｉ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ⇔ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３＋ＨＩ
　触媒液中の酢酸メチル濃度は、０．６重量％以上（例えば、０．６～２０重量％）の範囲から選択でき、例えば、０．７重量％以上（例えば、０．７～１５重量％）、好ましくは０．８重量％以上（例えば、０．８～１０重量％）、さらに好ましくは０．９～５重量％、通常０．７～５重量％（例えば、０．７～３重量％、好ましくは０．８～２重量％、さらに好ましくは０．９～１．５重量％）程度であってもよい。また、触媒液中の酢酸メチル濃度は、１重量％以上（例えば、１．２～１０重量％）、好ましくは１．３重量％以上（例えば、１．４～８重量％）、さらに好ましくは１．５重量％以上（例えば、１．７～７重量％）、特に２重量％以上（例えば、２．２～５重量％）程度の高濃度であってもよい。
　なお、フラッシャーにおける酢酸メチル濃度を過度に大きくしすぎると、ヨウ化水素の生成や濃度上昇を抑えることが可能であっても、有機相と水相の分液性が低下するなどにより後続の工程において支障をきたし、プロセスを安定的に行うことができなくなる場合がある。
　触媒液中の水の濃度は、例えば、１５重量％以下（例えば、０．１～１２重量％）の範囲から選択でき、例えば、１０重量％以下（例えば、０．５～１０重量％）、好ましくは８重量％以下（例えば、０．８～８重量％）、さらに好ましくは４重量％以下（例えば、０．８～４重量％）、特に２重量％以下（例えば、０．８～２重量％）であってもよい。
　また、触媒液中の酢酸濃度は、例えば、３０重量％以上（例えば、３５～９５重量％）、好ましくは４０重量％以上（例えば、４５～９０重量％）、さらに好ましくは５０重量％以上（例えば、５０～８５重量％）であってもよく、通常６０～９０重量％程度であってもよい。
　さらに、触媒液中のヨウ化メチル濃度は、１０重量％以下（例えば、０．００１～８重量％）の範囲から選択でき、例えば、７重量％以下（例えば、０．００５～６重量％）、好ましくは５重量％以下（例えば、０．０１～４重量％）、さらに好ましくは３重量％以下（例えば、０．０５～２．５重量％）、特に２重量％以下（例えば、０．１～１．８重量％）であってもよく、通常０．１～３重量％（例えば、０．３～２．５重量％、好ましくは０．５～２重量％）程度であってもよい。
　さらにまた、触媒液中のイオン性ヨウ化物濃度は、例えば、６０重量％以下（例えば、１～５５重量％）、好ましくは５０重量％以下（例えば、２～４５重量％）、さらに好ましくは４０重量％以下（例えば、３～３７重量％）、特に３６重量％以下（例えば、５～３５重量％）程度であってもよく、通常５～２５重量％（例えば、８～２０重量％）程度であってもよい。なお、イオン性ヨウ化物濃度の調整によりヨウ化水素の濃度上昇が抑制される理由もまた複合的ではあるが、以下の平衡反応によりヨウ化水素が消費されることもその一因であると考えられる。
ＭＩ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ⇔ＣＨ３ＣＯＯＭ＋ＨＩ
［式中、Ｍはイオン性ヨウ化物の残基（又はカチオン性基、例えば、リチウムなどのアルカリ金属）を示す。］
　なお、ヨウ化メチルやヨウ化リチウムなどの平衡によりヨウ化水素を発生させる成分の量は、腐食抑制の観点から少ない方が好ましい。
　なお、触媒液中の金属触媒の濃度は、重量基準で、例えば、１００ｐｐｍ以上（例えば、１５０～１００００ｐｐｍ）、好ましくは２００ｐｐｍ以上（例えば、２５０～５０００ｐｐｍ）、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以上（例えば、３５０～３０００ｐｐｍ）程度であってもよい。
　また、触媒液中のメタノール濃度は、例えば、１重量％以下（例えば、０～０．８重量％）、好ましくは０．５重量％以下（例えば、０～０．３重量％）、さらに好ましくは０．３重量％以下（例えば、０～０．２重量％）程度であってもよい。なお、後述のように、メタノール濃度を大きくすると、触媒液中の酢酸メチルの濃度を効率よく上昇させやすい。
　触媒液中の成分濃度の調整（濃度の上昇又は濃度の下降）は、特に限定されず、フラッシュ蒸留条件や、後続の反応（工程）からのプロセス液のリサイクル量などにより調整してもよく、必要に応じて、各成分の濃度を上昇又は下降させる成分［例えば、エステル（酢酸エステルなど）、アルコール、エーテルなど］を反応混合物及び／又はフラッシュ蒸発槽に添加することにより調整してもよい。なお、このような成分は、ヨウ化水素と反応可能な成分（塩基性成分）であってもよい。
　例えば、触媒液中の酢酸メチル濃度は、反応混合物（又は触媒液）中のメタノール濃度を上昇させることにより、効率よく大きくすることができる。すなわち、下記式で表されるように、メタノールは酢酸との反応（平衡反応）により酢酸メチルを生成するため、メタノール濃度の上昇とともに、酢酸メチル生成反応が生じやすくなり、その結果、触媒液中の酢酸メチル濃度も高くできる。
ＣＨ３ＯＨ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ⇔ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ
　このようなメタノール濃度は、酢酸の製造効率を十分に担保できる範囲で、反応において仕込むメタノールの濃度を多くしたり、反応速度を低下させてメタノールの消費を抑えることなどにより大きくすることができる。反応速度は、反応温度、触媒濃度（ヨウ化メチル濃度、金属触媒濃度など）、一酸化炭素濃度（又は一酸化炭素の分圧）などを適宜選択することにより調整できる。なお、メタノール濃度は、後述のように、直接的にメタノールを添加することにより調整してもよい。
　なお、反応液中の酢酸メチル濃度やメタノール濃度が高いと、酢酸の製造量を大きくでき、また、フラッシャーにおけるヨウ化水素濃度を低減しやすくなる可能性があるが、反応が不安定となり、温度管理や圧力管理が難しくなる場合がある。そのため、酢酸メチルや酢酸メチル源としてのメタノールの濃度は、反応液においては低く抑え、フラッシャー（又は触媒液）において酢酸メチルの濃度を前記濃度に調整することが好ましい。
　また、触媒液中の酢酸メチル濃度は、酢酸メチル及び／又は酢酸メチルを生成する成分（例えば、メタノール、ジメチルエーテルなど）を添加することにより調整してもよい。なお、メタノールは前記のように酢酸との反応などにより、また、ジメチルエーテルはヨウ化水素などとの反応により生成したメタノールと酢酸との反応などにより、酢酸メチルを生成する。各成分の濃度を上昇又は下降させる成分は、必要に応じて、溶媒を含む混合液の形態で添加又は混合してもよい。
　なお、反応混合物に添加する場合、添加位置（又は添加時期）は、反応混合物からフラッシュ蒸発槽に供給される前であればよく、反応器に供給してもよく、プロセス効率の点から、反応器から排出された後であって、フラッシュ蒸発槽に供給される前の反応混合物に供給してもよい（例えば、前記図のように、反応器から排出された反応混合物をフラッシュ蒸発槽に供給するためのラインに供給してもよい）。
　また、フラッシュ蒸発槽に添加する場合（又はフラッシュ蒸発槽内で反応混合物と混合する場合）、その添加位置は特に限定されず、フラッシュ蒸発槽内の液相部分、気相部分のいずれであってもよく、これらの双方に添加してもよい。また、後続の工程からフラッシュ蒸発槽にリサイクルするプロセス液中に添加してもよい。
　フラッシャーで分離された揮発性成分（酢酸流）は、生成物である酢酸の他に、ヨウ化メチル、メタノールと生成物酢酸とのエステル（酢酸メチル）、水、微量の副生成物（アセトアルデヒドやプロピオン酸など）などを含んでおり、第１及び第２の蒸留塔で蒸留することにより、精製された酢酸を製造できる。
　本発明では、前記のように、フラッシャー内におけるヨウ化水素の生成又は濃度上昇を抑制することができる。そのため、揮発性成分中のヨウ化水素の濃度は、例えば、１重量％以下（例えば、０又は検出限界～０．８重量％）、好ましくは０．６重量％以下（例えば、０．００１～０．５重量％）、さらに好ましくは０．３重量％以下（例えば、０．０１～０．２重量％）、特に０．１重量％以下（例えば、０．０２～０．０９重量％）程度とすることができる。また、触媒液中のヨウ化水素濃度は、例えば、１重量％以下（例えば、０又は検出限界～０．８重量％）、好ましくは０．６重量％以下（例えば、０．００１～０．５重量％）、さらに好ましくは０．３重量％以下（例えば、０．０１～０．２重量％）、特に０．１重量％以下（例えば、０．０２～０．０９重量％）程度とすることができる。
　なお、ヨウ化水素濃度は、直接的に測定してもよく、間接的に測定（又は算出）することもできる。例えば、ヨウ化水素濃度は、全ヨウ素イオン（Ｉ－）濃度からヨウ化物塩［例えば、ＬｉＩなどの助触媒由来のヨウ化物の他、酢酸の製造過程において生成する腐食金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｚｎなど）のヨウ化物などの金属ヨウ化物］由来のヨウ素イオン濃度を減じることにより算出してもよい。
　分離された揮発性成分（酢酸流）の一部は、前記図の例のように、コンデンサー又は熱交換器に導入して冷却又は除熱してもよい。このような除熱により、反応液からフラッシュ蒸気に移動した反応熱の一部を冷却できるため、除熱効率を向上でき、反応器に対する外部循環冷却設備を配設することなく、高純度の酢酸を製造できる。また、冷却された揮発性成分は、前記図の例のように、反応系にリサイクルしてもよい。一方、冷却された揮発性成分のうち、気体成分は、スクラバーシステムに導入してもよい。
　（酢酸回収工程）
　酢酸回収工程（蒸留工程）では、前記揮発性成分から酢酸を含む流分を分離して、酢酸を回収する。分離方法は特に限定されないが、通常、分離された揮発性成分を蒸留塔（スプリッターカラム）に供給し、蒸留（精留）により、低沸成分（ヨウ化メチル、酢酸、酢酸メチル、副生したアセトアルデヒドなど）を含む低沸点留分（オーバーヘッド）と、酢酸を含む流分（酢酸流）とに分離する。酢酸回収工程は、必ずしも前記図の例である必要はなく、１つの蒸留塔で脱低沸成分処理及び脱水処理を行う工程（例えば、特許第３６１６４００号公報に記載の蒸留塔などを利用した工程）、脱低沸成分処理及び脱水処理を行う蒸留塔に続いて、第２の蒸留塔で更なる精製を行う工程などのいずれであってもよいが、精製効率などの点から、第１の蒸留塔で主として脱低沸成分処理を行い、第２の蒸留塔で主として脱水処理を行う蒸留工程を好適に利用してもよい。
　（第１の蒸留塔）
　第１の蒸留塔には、フラッシャーから供給された酢酸流（低沸点留分）から、一部を熱交換器に導入した残りの酢酸流が供給される。第１の蒸留塔では、低沸成分（ヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒドなど）の少なくとも一部を含む低沸点留分（第１の低沸点留分又は第１のオーバーヘッド）と、高沸成分（プロピオン酸、水など）の少なくとも一部を含む高沸点留分（缶出）とを分離し、少なくとも酢酸を含む流分を留出させている。なお、酢酸流は、図１の例では、側部から側流（サイドカット）として留出させ（又は抜き出し）ているが、塔底から抜き出してもよい。
　第１の蒸留塔に供給される酢酸流は、前記のように、反応系からの反応混合物からロジウム触媒成分などを除去して得られる酢酸流に限らず、少なくとも酢酸、低沸成分、高沸成分などを含む酢酸流であればよく、単にこれらの成分の混合物であってもよい。
　第１の蒸留塔としては、慣用の蒸留塔（又は精留塔）、例えば、棚段塔、充填塔などの精留塔が使用できる。第１の蒸留塔の材質は、前記フラッシャーにおいて例示の材質と同様の材質が適用できる。本発明では、前記フラッシュ蒸留工程において、ヨウ化水素の生成又は濃度上昇が抑制されているため、第１の蒸留塔においても、フラッシュ蒸発槽と同様に、合金などの比較的安価な材質の蒸留塔を使用することができる。
　第１の蒸留塔における蒸留温度及び圧力は、蒸留塔の種類や、低沸成分及び高沸成分のいずれを重点的に除去するかなどの条件に応じて適宜選択できる。例えば、棚段塔で行う場合、塔内圧力（通常、塔頂圧力）は、ゲージ圧力で、０．０１～１ＭＰａ、好ましくは０．０１～０．７ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５～０．５ＭＰａ程度であってもよい。
　また、第１の蒸留塔において、塔内温度（通常、塔頂温度）は、塔内圧力を調整することにより調整でき、例えば、２０～１８０℃、好ましくは５０～１５０℃、さらに好ましくは１００～１４０℃程度であってもよい。
　また、棚段塔の場合、理論段は、特に制限されず、分離成分の種類に応じて、５～５０段、好ましくは７～３５段、さらに好ましくは８～３０段程度である。また、第１の蒸留塔で、アセトアルデヒドを高度に（又は精度よく）分離するため、理論段を、１０～８０段、好ましくは１２～６０段、さらに好ましくは１５～４０段程度にしてもよい。
　第１の蒸留塔において、還流比は、前記理論段数に応じて、例えば、０．５～３０００、好ましくは０．８～２０００程度から選択してもよく、理論段数を多くして、還流比を低減してもよい。なお、第１の蒸留塔では、還流させることなく蒸留してもよい。
　第１の蒸留塔から分離された低沸点留分は、ヨウ化メチル、酢酸メチルなどの有用成分を含有するため、そのまま反応系（又は反応器）及び／又は第１の蒸留塔などにリサイクルしてもよいが、反応系（例えば、反応器）での反応熱の一部をコンデンサーや熱変換器などにより除熱して、液体にした後、リサイクルしてもよい。例えば、第１の蒸留塔から留出させた低沸点留分は、図１の例のように必ずしもコンデンサーで凝縮させた後、第１の蒸留塔にリサイクルする必要はなく、留出させた前記低沸点留分をそのままリサイクルしてもよく、単に冷却することにより、一酸化炭素及び水素などのオフガス成分を除去して、残る液体成分をリサイクルしてもよい。また、低沸点留分中の低沸成分のうち、アセトアルデヒドは、製品酢酸の品質を低下させるため、必要により、アセトアルデヒドを除去した後（例えば、低沸不純物を含む前記留分をさらに後述するアセトアルデヒド分離工程（アセトアルデヒド分離塔）に供し、アセトアルデヒドを除去した後）、残りの成分を反応系及び／又は第１の蒸留塔にリサイクルしてもよい。なお、オフガス成分は、スクラバーシステムに導入してもよい。
　第１の蒸留塔で分離された高沸点留分（缶出液又は第１の高沸点留分）は、水、酢酸、飛沫同伴により混入したロジウム触媒、ヨウ化リチウムの他、蒸発せずに残存した酢酸及び前記低沸不純物などを含んでいるため、必要により、反応系（反応器）及び／又は蒸発槽にリサイクルしてもよい。なお、リサイクルに先立って、製品酢酸の品質を低下させるプロピオン酸を除去してもよい。
　（第２の蒸留塔）
　第２の蒸留塔では、第１の蒸留塔で分離されずに残存したヨウ化水素、低沸成分、高沸成分などをさらに精度よく除去する。第２の蒸留塔としては、慣用の蒸留塔（又は精留塔）、例えば、棚段塔、充填塔などが使用でき、第２の蒸留塔の材質は第１の蒸留塔と同様の材質が適用できる。また、第２の蒸留塔における塔内温度、塔内圧力、理論段数、及び還流比は、蒸留塔の種類などに応じて選択でき、例えば、前記第１の蒸留塔と同様の範囲から選択できる。
　第２の蒸留塔から分離された低沸点留分（第２の低沸点留分又は第２のオーバーヘッド）は、ヨウ化メチル、酢酸メチルなどの有用成分を含有するため、そのまま反応系（例えば、反応器）及び／又は第２の蒸留塔にリサイクルしてもよく、反応熱の一部を除熱するために、第１の蒸留塔から留出される低沸点留分と同様に、コンデンサーや熱変換器などにより液体にした後、リサイクルしてもよい。また、前記低沸点留分は、アセトアルデヒドを含む場合があり、必要により、低沸点留分を、例えば、後述するアルデヒド分離塔などにより導入してアセトアルデヒドを除去した後、リサイクルしてもよい。なお、オフガス成分は、スクラバーシステムに導入してもよい。
　さらに、高沸点留分（第２の高沸点留分）を塔底又は塔下段部から缶出してもよい。第２の蒸留塔から分離された高沸点留分は、プロピオン酸などを含むため、そのまま廃棄してもよい。また、高沸点留分は、さらに、酢酸などを含む場合があるため、必要により、プロピオン酸などを除去及び／又は回収した後、反応系（例えば、反応器）にリサイクルしてもよい。
　第２の蒸留塔では、図１の例では、精製された酢酸流をサイドカットにより留出させているが、側流口の位置は、通常、蒸留塔の中段部又は下段部であってもよく、塔底から留出させてもよい。なお、高沸点留分を缶出させる缶出口より上方に位置する側流口から酢酸流を留出させて、側流と高沸点留分とを効率よく分離してもよい。
　（ヨウ化物除去工程）
　回収した精製酢酸は、通常は、製品酢酸塔に導入され、製品酢酸となるが、製品酢酸塔に導入する前又は後に、さらにヨウ化物除去工程に供して、ヨウ化物（ヨウ化ヘキシル、ヨウ化デシルなどのヨウ化Ｃ１－１５アルキルなど）を除去してもよい。
　ヨウ化物除去工程は、ヨウ化物除去能又は吸着能を有する除去体（例えば、ゼオライト、活性炭、イオン交換樹脂など）に酢酸流を接触させればよい。連続的に得られる酢酸流から、効率よくヨウ化物を除去するには、ヨウ化物除去能又は吸着能を有するイオン交換樹脂、特に、前記イオン交換樹脂を内部に備えたヨウ化物除去塔などを利用するのが有利である。
　前記イオン交換樹脂としては、通常、少なくとも一部の活性部位（通常、スルホン基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、ホスホン基などの酸性基など）を、金属で置換又は交換したイオン交換樹脂（通常、カチオン交換樹脂）を使用する場合が多い。前記金属としては、例えば、銀Ａｇ、水銀Ｈｇ及び銅Ｃｕから選択された少なくとも一種などが使用できる。ベースとなるカチオン交換樹脂は、強酸性カチオン交換樹脂及び弱酸性カチオン交換樹脂のいずれであってもよいが、強酸性カチオン交換樹脂、例えば、マクロレティキュラー型イオン交換樹脂などが好ましい。
　前記イオン交換樹脂において、例えば、活性部位の１０～８０モル％、好ましくは２５～７５モル％、さらに好ましくは３０～７０モル％程度が、前記金属で交換されていてもよい。
　第２の蒸留塔からの酢酸流を、前記イオン交換樹脂に少なくとも接触（好ましくは通液）させることにより、ヨウ化物を除去できる。前記イオン交換樹脂との接触（又は通液）に伴って、必要に応じて、酢酸流を段階的に昇温してもよい。段階的に昇温することにより、イオン交換樹脂の前記金属が流出するのを防止しつつ、ヨウ化物を効率よく除去できる。
　ヨウ化物除去塔としては、少なくとも前記金属交換したイオン交換樹脂を内部に充填した充填塔、イオン交換樹脂の床（例えば、粒状の形態の樹脂を有する床）（ガードベッド）などを備えた塔が例示できる。ヨウ化物除去塔は、前記金属交換イオン交換樹脂に加え、他のイオン交換樹脂（カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、ノニオン交換樹脂など）などを内部に備えていてもよい。金属交換イオン交換樹脂より下流側にカチオン交換樹脂を配設（例えば、充填により配設、樹脂床を配設）すると、金属交換イオン交換樹脂から金属が流出しても、カチオン交換樹脂によりカルボン酸流中から除去することができる。
　ヨウ化物除去塔の温度は、例えば、１８～１００℃、好ましくは３０～７０℃、さらに好ましくは４０～６０℃程度であってもよい。
　酢酸流の通液速度は特に制限されないが、例えば、ガードベッドを利用するヨウ化物除去塔では、例えば、３～１５床容積／ｈ、好ましくは５～１２床容積／ｈ、さらに好ましくは６～１０床容積／ｈ程度であってもよい。
　なお、ヨウ化物除去工程では、少なくとも前記金属交換イオン交換樹脂と酢酸流とを接触できればよく、例えば、金属交換イオン交換樹脂を備えた塔と、他のイオン交換樹脂を備えた塔とで構成してもよい。例えば、アニオン交換樹脂塔と、下流側の金属交換イオン交換樹脂塔とで構成してもよく、金属交換イオン交換樹脂塔と、下流側のカチオン交換樹脂の塔とで構成してもよい。前者の例の詳細は、例えば、国際公開ＷＯ０２／０６２７４０号公報などを参照できる。
　（アセトアルデヒド分離工程）
　反応により生成したアセトアルデヒドを含む留分を、リサイクルにより反応系に循環させると、プロピオン酸、不飽和アルデヒド、ヨウ化アルキルなどの副生量が増大する。そのため、リサイクル液中のアセトアルデヒドを分離除去するのが好ましい。特に、アセトアルデヒドを除去することにより、第２蒸留塔において、酢酸を製品規格外とさせるプロピオン酸を分離除去する必要がなくなるため、好適である。アセトアルデヒドの分離方法としては、リサイクル液をアセトアルデヒド分離塔に供給し、アセトアルデヒドを含む低沸点留分と、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水などを含む高沸点留分とに分離した後、アルデヒド分離塔の塔頂又は塔上段部からは、一酸化炭素、水素などのオフガス成分とともに、アセトアルデヒドを分離する方法であってもよい。さらに、アセトアルデヒドの分離に先立って、コンデンサーや冷却器などを利用することによりオフガス成分を予め除去してもよい。また、アセトアルデヒドを低沸点留分として除去して得られた高沸点留分は、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、酢酸などを含んでいるため、反応系にリサイクルしてもよい。
　アルデヒド分離塔としては、例えば、慣用の蒸留塔、例えば、棚段塔、充填塔、フラッシュ蒸発槽などが使用できる。
　アセトアルデヒド分離塔において、温度（塔頂温度）及び圧力（塔頂圧力）は、アセトアルデヒドと他の成分（特にヨウ化メチル）との沸点差を利用して、リサイクル液（例えば、前記第１及び／又は第２の蒸留塔で得られた低沸点留分）から、少なくともアセトアルデヒドなどを低沸点留分として分離可能であれば特に制限されず、蒸留塔の種類などに応じて選択できる。例えば、棚段塔の場合、圧力は、ゲージ圧力で、０．０１～１ＭＰａ、好ましくは０．０１～０．７ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５～０．５ＭＰａ程度であってもよい。塔内温度は、例えば、１０～１５０℃、好ましくは２０～１３０℃、さらに好ましくは４０～１２０℃程度である。理論段は、例えば、５～１５０段、好ましくは８～１２０段、さらに好ましくは１０～１００段程度であってもよい。
　アセトアルデヒド分離塔において、還流比は、前記理論段数に応じて、１～１０００、好ましくは１０～８００、さらに好ましくは５０～６００（例えば、７０～４００）程度から選択できる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　図１に記載の酢酸の製造方法を適用した場合におけるフラッシャー内の酢酸メチルの存在による腐食状況の変化について観察した。すなわち、反応器１に、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、酢酸、ヨウ化リチウム、ロジウム触媒を仕込んでメタノールと一酸化炭素とを反応させて各種反応液を得た。得られた反応液をフラッシャー２にてフラッシュ蒸留（圧力０．２ＭＰａ、温度１４０℃）させ、蒸気（揮発性成分）を第１の蒸留塔３に供給して、蒸留により粗酢酸を得た。なお、粗酢酸以外の成分は反応系にリサイクルした。なお、触媒液（蒸発槽缶出液）中のロジウム触媒濃度は１２００ｐｐｍであり、蒸発槽缶出液は反応器１にリサイクルした。
　ここで、フラッシャー２の触媒液中には、各種材質のテストピースを入れており、そのまま酢酸の連続製造プロセスを１００時間行った。１００時間経過後のテストピースについて腐食テストを実施した。
　なお、腐食テストは、比較例１～２および実施例１～３については、以下の基準で評価し、比較例３～５および実施例４～８については、具体的な腐食量を測定した。
◎：テストピースに全く腐食が見られない
○：テストピースにほとんど腐食が見られない
△：テストピースがやや腐食している
×：テストピースが著しく腐食している。
　触媒液の組成および腐食テストの結果を表１および表２に示す。なお、表１および表２において、「ｗｔ％」とは重量％、「Ａｃ」とは酢酸、「ＭＡ」とは酢酸メチル、「ＭｅＯＨ」とはメタノール、「ＭｅＩ」とはヨウ化メチル、「Ｚｒ」とはジルコニウム、「ＨＢ２」とはニッケル基合金（小田鋼機（株）製のハステロイＢ２）、「ＨＣ」はニッケル基合金（小田鋼機（株）製のハステロイＣ）を示し、単位「ｍｍ／Ｙ」とは一年間あたりのテストピースの腐食速度（厚みの減肉量）をｍｍに換算したものを意味する。また、ＨＩ濃度は全ヨウ素イオン（Ｉ－）濃度からヨウ化物塩由来のヨウ素イオン濃度を減じることにより算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表から明らかなように、フラッシャー内の触媒液組成を特定の成分および割合とすることで、ＨＩの生成又は濃度上昇を抑え、テストピースの腐食を抑えることができた。
　本発明の製造方法は、反応器からの反応混合物を蒸留するフラッシュ蒸発槽内でのヨウ化水素の濃度上昇を効率よく抑制しつつ酢酸を製造するプロセスとして極めて有用である。
　１…反応器
　２…フラッシャー（蒸発槽）
　３…第１の蒸留塔
　４…第２の蒸留塔
　５，６，７，８，９…コンデンサー又は熱交換器
　１０…スクラバーシステム

Claims (12)

  1. 　金属触媒、イオン性ヨウ化物及びヨウ化メチルで構成された触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器で連続的に反応させる反応工程と、前記反応器からの反応混合物をフラッシャーに連続的に供給し、フラッシュ蒸留により、生成した酢酸、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを少なくとも含む揮発性成分を蒸発させるフラッシュ蒸留工程と、前記揮発性成分から酢酸を含む流分を分離して、酢酸を回収する酢酸回収工程とを含む酢酸の製造方法であって、前記フラッシュ蒸留工程において、前記反応混合物から前記揮発性成分が分離され、金属触媒およびイオン性ヨウ化物を少なくとも含む触媒液中の酢酸メチル濃度が０．６重量％以上の条件下でフラッシュ蒸留する酢酸の製造方法。
  2. 　触媒液中の酢酸メチル濃度が１重量％以上である請求項１記載の酢酸の製造方法。
  3. 　触媒液中の酢酸メチル濃度が１．５重量％以上である請求項１又は２記載の酢酸の製造方法。
  4. 　触媒液中の水の濃度が１５重量％以下である請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　金属触媒がロジウム触媒であり、イオン性ヨウ化物がヨウ化アルカリ金属であり、触媒液において、金属触媒濃度が重量基準で３００ｐｐｍ以上である請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　触媒液において、酢酸濃度が４０重量％以上である請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　触媒液において、イオン性ヨウ化物濃度が５０重量％以下であり、ヨウ化メチル濃度が５重量％以下であり、酢酸濃度が４５～９０重量％であり、水濃度が１０重量％以下である請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　触媒液において、イオン性ヨウ化物濃度が４０重量％以下であり、ヨウ化メチル濃度が０．０１～４重量％であり、酢酸濃度が５０～８５重量％であり、酢酸メチル濃度が０．７～５重量％であり、水濃度が０．８～８重量％である請求項１、４～７のいずれか記載の製造方法。
  9. 　フラッシュ蒸留工程において、絶対圧力０．１～０．５ＭＰａでフラッシュ蒸留するとともに、触媒液の温度が１００～１７０℃である請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 　酢酸メチル及び／又は酢酸メチルを生成する成分を、反応混合物及び／又はフラッシャーに添加又は混合することにより、触媒液中の酢酸メチル濃度を調整する請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　金属触媒、イオン性ヨウ化物及びヨウ化メチルで構成された触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器で連続的に反応させる反応工程と、前記反応器からの反応混合物をフラッシャーに連続的に供給し、フラッシュ蒸留により、生成した酢酸、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを少なくとも含む揮発性成分を蒸発させるフラッシュ蒸留工程と、前記揮発性成分から酢酸を含む流分を分離して、酢酸を回収する酢酸回収工程とを含む酢酸製造プロセスにおいて、フラッシャー内でのヨウ化水素の生成又は濃度上昇を抑制する方法であって、前記フラッシュ蒸留工程において、前記反応混合物から前記揮発性成分が分離され、金属触媒およびイオン性ヨウ化物を少なくとも含む触媒液中の酢酸メチル濃度を０．６重量％以上となる条件下でフラッシュ蒸留することにより、フラッシャー内でのヨウ化水素の生成又は濃度上昇を抑制する方法。
  12. 　フラッシャーの材質が、ニッケル基合金である請求項１～１１のいずれかに記載の方法。
     
PCT/JP2011/077845 2010-12-15 2011-12-01 酢酸の製造方法 WO2012081417A1 (ja)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES11848297.5T ES2651953T3 (es) 2010-12-15 2011-12-01 Método de producción de ácido acético
US13/994,275 US9073843B2 (en) 2010-12-15 2011-12-01 Process for producing acetic acid
CN201180067613.1A CN103370300B (zh) 2010-12-15 2011-12-01 乙酸的制备方法
SG2013042023A SG190940A1 (en) 2010-12-15 2011-12-01 Process for producing acetic acid
KR1020137018309A KR101851035B1 (ko) 2010-12-15 2011-12-01 아세트산의 제조 방법
EP11848297.5A EP2653460B2 (en) 2010-12-15 2011-12-01 Acetic acid production method
BR112013014804A BR112013014804B1 (pt) 2010-12-15 2011-12-01 processo para produzir ácido acético, método para inibir a produção de iodeto de hidrogênio, ou aumento da concentração de iodeto de hidrogênio em um vaporizador, em um processo de produção de ácido acético, e processo ou método
JP2012548727A JP6166043B2 (ja) 2010-12-15 2011-12-01 酢酸の製造方法
MX2013006883A MX340955B (es) 2010-12-15 2011-12-01 Procedimiento para producir acido acetico.
US16/712,371 USRE50062E1 (en) 2010-12-15 2011-12-01 Process for producing acetic acid

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010279798 2010-12-15
JP2010-279798 2010-12-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2012081417A1 WO2012081417A1 (ja) 2012-06-21
WO2012081417A4 true WO2012081417A4 (ja) 2012-08-16

Family

ID=46244526

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/077845 WO2012081417A1 (ja) 2010-12-15 2011-12-01 酢酸の製造方法

Country Status (13)

Country Link
US (2) USRE50062E1 (ja)
EP (1) EP2653460B2 (ja)
JP (2) JP6166043B2 (ja)
KR (1) KR101851035B1 (ja)
CN (1) CN103370300B (ja)
BR (1) BR112013014804B1 (ja)
ES (1) ES2651953T3 (ja)
MX (1) MX340955B (ja)
MY (1) MY161203A (ja)
SA (1) SA111330056B1 (ja)
SG (1) SG190940A1 (ja)
TW (1) TWI526426B (ja)
WO (1) WO2012081417A1 (ja)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012081417A1 (ja) 2010-12-15 2012-06-21 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
USRE46999E1 (en) * 2010-12-15 2018-08-21 Daicel Corporation Process for producing acetic acid
SG11201503291RA (en) 2012-12-21 2015-07-30 Daicel Corp Process for producing acetic acid
AR094541A1 (es) * 2013-01-25 2015-08-12 Daicel Corp Procedimiento para producir ácido carboxílico
MY179084A (en) 2014-10-02 2020-10-27 Celanese Int Corp Process for producing acetic acid
WO2016076973A1 (en) * 2014-11-14 2016-05-19 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium comprising lithium acetate
US9340481B1 (en) 2014-11-14 2016-05-17 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium comprising lithium acetate
US9233907B1 (en) 2014-11-14 2016-01-12 Celanese International Corporation Reducing hydrogen iodide content in carbonylation processes
US9458077B2 (en) 2014-11-14 2016-10-04 Celanese International Corporation Reducing hydrogen iodide content in carbonylation processes
US9540304B2 (en) 2014-11-14 2017-01-10 Celanese International Corporation Processes for producing an acetic acid product having low butyl acetate content
KR102465649B1 (ko) 2014-11-14 2022-11-11 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 낮은 요오드화에틸 함량을 갖는 반응 매질로부터 아세트산을 제조하기 위한 방법
ES2740773T3 (es) 2014-11-14 2020-02-06 Celanese Int Corp Procedimiento de producción de ácido acético mediante la introducción de un compuesto de litio
US9302975B1 (en) 2015-07-01 2016-04-05 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium
US9260369B1 (en) 2014-11-14 2016-02-16 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content
MY181883A (en) 2014-11-14 2021-01-12 Celanese Int Corp Processes for producing acetic acid with decanter control
JP6738330B2 (ja) * 2014-11-14 2020-08-12 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 鉄の除去による酢酸収量の改良法
US9487464B2 (en) 2015-01-30 2016-11-08 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
JP6034478B2 (ja) * 2015-01-30 2016-11-30 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 酢酸の製造方法
JP6034477B2 (ja) * 2015-01-30 2016-11-30 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 酢酸の製造方法
US9561994B2 (en) 2015-01-30 2017-02-07 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
RS59401B1 (sr) 2015-01-30 2019-11-29 Celanese Int Corp Postupci proizvodnje sirćetne kiseline
CN107207392B (zh) 2015-01-30 2021-06-08 国际人造丝公司 生产乙酸的方法
US9540302B2 (en) 2015-04-01 2017-01-10 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9512056B2 (en) 2015-02-04 2016-12-06 Celanese International Corporation Process to control HI concentration in residuum stream
US9505696B2 (en) 2015-02-04 2016-11-29 Celanese International Corporation Process to control HI concentration in residuum stream
US10413840B2 (en) 2015-02-04 2019-09-17 Celanese International Coporation Process to control HI concentration in residuum stream
US9540303B2 (en) 2015-04-01 2017-01-10 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9382186B1 (en) 2015-07-01 2016-07-05 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
US9382183B1 (en) 2015-07-01 2016-07-05 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium
US9302974B1 (en) 2015-07-01 2016-04-05 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
US10428006B2 (en) * 2015-09-30 2019-10-01 Daicel Corporation Method and apparatus for producing acetic acid
US9416088B1 (en) 2015-10-02 2016-08-16 Celanese International Corporation Process to produce acetic acid with recycle of water
US9957216B2 (en) * 2015-11-13 2018-05-01 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9908835B2 (en) 2015-11-13 2018-03-06 Celanese International Corporation Processes for purifying acetic and hydrating anhydride
MY186618A (en) * 2017-03-08 2021-07-30 Daicel Corp Method for producing acetic acid
US10550058B2 (en) 2017-03-08 2020-02-04 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
JP7440229B2 (ja) * 2019-09-05 2024-02-28 ケロッグ ブラウン アンド ルート エルエルシー 酢酸製造方法
CN114644550B (zh) * 2020-12-21 2024-03-12 大连理工江苏研究院有限公司 一种甲醇羰基化制备乙酸的反应系统及工艺

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3769329A (en) 1970-03-12 1973-10-30 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
US4029553A (en) * 1975-07-28 1977-06-14 Monsanto Company Purification of acetic acid streams by distillation
FR2421168A1 (fr) 1978-03-28 1979-10-26 Propylox Sa Procede pour la fabrication de peracides carboxyliques
US5144068A (en) 1984-05-03 1992-09-01 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US4894477A (en) 1986-10-14 1990-01-16 Hoechst Celanese Corporation Process for regenerating a carbonylation catalyst solution to remove corrosion metals and carbonylation of methanol to acetic acid
GB9211671D0 (en) 1992-06-02 1992-07-15 Bp Chem Int Ltd Process
JP3213392B2 (ja) 1992-07-28 2001-10-02 ダイセル化学工業株式会社 酢酸の製造法
GB9306409D0 (en) 1993-03-26 1993-05-19 Bp Chem Int Ltd Process
JP3377555B2 (ja) 1993-05-31 2003-02-17 ダイセル化学工業株式会社 カルボニル化反応生成物に含有されるヨウ素化合物の除去方法
US5352415A (en) 1993-09-29 1994-10-04 Hoechst Celanese Corporation Control system for acetic acid manufacturing process
US5374774A (en) 1994-03-11 1994-12-20 Hoechst Celanese Corporation Control system for an acetic acid manufacturing process
JP3058577B2 (ja) * 1994-12-29 2000-07-04 千代田化工建設株式会社 カルボニル化反応方法及び反応器
GB9503385D0 (en) * 1995-02-21 1995-04-12 Bp Chem Int Ltd Process
JP3883221B2 (ja) 1995-08-03 2007-02-21 ダイセル化学工業株式会社 アセトアルデヒドの分離除去方法
IN192600B (ja) 1996-10-18 2004-05-08 Hoechst Celanese Corp
GB9626324D0 (en) 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
US6066762A (en) 1996-12-30 2000-05-23 Chiyoda Corporation Process for the production of carbonyl compound
US6211405B1 (en) 1998-10-23 2001-04-03 Celanese International Corporation Addition of iridium to the rhodium/inorganic iodide catalyst system
US6303813B1 (en) 1999-08-31 2001-10-16 Celanese International Corporation Rhodium/inorganic iodide catalyst system for methanol carbonylation process with improved impurity profile
JP3896742B2 (ja) 1999-11-26 2007-03-22 三菱化学株式会社 アルコール類の製造方法
US6657078B2 (en) 2001-02-07 2003-12-02 Celanese International Corporation Low energy carbonylation process
JP5069827B2 (ja) 2001-02-28 2012-11-07 株式会社ダイセル 反応制御方法および制御装置
JP4489487B2 (ja) 2004-04-02 2010-06-23 ダイセル化学工業株式会社 ヨウ化水素の分離方法
JP4732743B2 (ja) 2004-12-06 2011-07-27 ダイセル化学工業株式会社 蒸留方法
US7678940B2 (en) 2005-07-14 2010-03-16 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing carboxylic acid
US7820855B2 (en) * 2008-04-29 2010-10-26 Celanese International Corporation Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream
US7790920B2 (en) * 2008-09-11 2010-09-07 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of acetic acid
US20100113827A1 (en) 2008-11-03 2010-05-06 Wei Wang Removing iodobenzene compounds from acetic acid
CN102971284B (zh) 2010-05-18 2016-01-27 国际人造丝公司 生产乙酸的方法
ES2645007T3 (es) 2010-07-26 2017-12-01 Daicel Corporation Procedimiento para la producción de ácido acético
USRE46999E1 (en) 2010-12-15 2018-08-21 Daicel Corporation Process for producing acetic acid
WO2012081417A1 (ja) 2010-12-15 2012-06-21 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
US8629298B2 (en) 2011-02-28 2014-01-14 Lyondell Chemical Technology, L.P. Acetic acid production process
TWI547477B (zh) 2012-03-14 2016-09-01 大賽璐股份有限公司 醋酸之製造方法
US8859810B2 (en) 2012-08-21 2014-10-14 Celanese International Corporation Process for recovering permanganate reducing compounds from an acetic acid production process
KR102465649B1 (ko) 2014-11-14 2022-11-11 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 낮은 요오드화에틸 함량을 갖는 반응 매질로부터 아세트산을 제조하기 위한 방법

Also Published As

Publication number Publication date
SA111330056B1 (ar) 2015-06-02
BR112013014804B1 (pt) 2019-08-13
CN103370300B (zh) 2016-07-06
TW201231448A (en) 2012-08-01
US9073843B2 (en) 2015-07-07
KR101851035B1 (ko) 2018-04-20
CN103370300A (zh) 2013-10-23
ES2651953T3 (es) 2018-01-30
US20130261334A1 (en) 2013-10-03
JP2017128609A (ja) 2017-07-27
EP2653460A4 (en) 2016-05-25
KR20140032369A (ko) 2014-03-14
MX340955B (es) 2016-07-29
USRE50062E1 (en) 2024-07-30
JP6166043B2 (ja) 2017-07-19
MX2013006883A (es) 2013-07-05
EP2653460B2 (en) 2022-07-20
EP2653460A1 (en) 2013-10-23
SG190940A1 (en) 2013-07-31
JPWO2012081417A1 (ja) 2014-05-22
EP2653460B1 (en) 2017-11-22
TWI526426B (zh) 2016-03-21
MY161203A (en) 2017-04-14
WO2012081417A1 (ja) 2012-06-21
BR112013014804A2 (pt) 2016-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012081417A4 (ja) 酢酸の製造方法
JP5823981B2 (ja) 酢酸の製造方法
JP6007108B2 (ja) 酢酸の製造方法
JP5662269B2 (ja) 酢酸の製造方法
JP6158788B2 (ja) 酢酸の製造方法
WO2012081418A1 (ja) 酢酸の製造方法
JP6693959B2 (ja) 酢酸の製造方法
JPWO2019211904A1 (ja) 酢酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11848297

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012548727

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2011848297

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011848297

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13994275

Country of ref document: US

Ref document number: MX/A/2013/006883

Country of ref document: MX

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137018309

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112013014804

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112013014804

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20130613