JP6034478B2 - 酢酸の製造方法 - Google Patents

Description

[0001]本出願は、２０１５年１月３０日出願の米国仮出願６２／１０９７６５に対する優先権を主張し、２０１５年４月１日出願の米国仮出願６２／１４１４９０に対する優先権の利益を主張する２０１５年４月２３日出願の米国出願１４／６９４９１３の一部継続出願である（これらの開示事項はそれぞれ完全に参照として本明細書中に包含する）。

[0002]カルボニル化による酢酸の製造は、反応器内においてメタノールと一酸化炭素を触媒の存在下で連続的に反応させることを含む。反応器内に存在させる反応混合物は、第９族金属であってよく、イリジウム及び／又はロジウムであってよい遷移金属を含み、１種類以上の溶媒、水、種々の安定剤、共触媒、促進剤などを更に含ませることができる。当該技術において公知の反応混合物は、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、ヨウ化水素促進剤などを含む可能性がある。

[0003]液体酢酸反応成分が関与する相互依存性の平衡の複雑なネットワークが反応器内に存在し、これらには、酢酸の形成に向けられるもの、及び反応器内において同様に生成する種々の不純物の形成に向けられるものが含まれる。酢酸中に存在する可能性がある不純物には、アセトアルデヒドのような過マンガン酸塩還元性化合物（ＰＲＣ）が含まれる。したがって、当該技術において開示されている酢酸プロセスは、不純物の形成を最小にし、及び／又は生成する不純物をプロセスから除去するか、又は生成物酢酸に転化させる種々の精製プロセス及び制御スキームを更に含む可能性がある。

[0004]酢酸を製造する際に存在する種々の不純物は、除去するのが困難である。種々の形態の酢酸製造プロセスにおいて精製システムを制御及び監視する必要性が存在する。

[0005]幾つかの態様においては、本方法は、反応器内において、メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種類の構成成分を、０．１乃至１４重量％未満の水、ロジウム触媒、ヨウ化メチル、及びヨウ化リチウムの存在下でカルボニル化して、酢酸を含む反応媒体を形成し；反応媒体を、液体再循環流及び蒸気生成物流に分離し；主精製系列中の２つ以下の蒸留カラム内において蒸気生成物流を分離して、リチウムカチオンを含む酢酸を含む粗酸生成物を生成させ；第１の処理装置内において、粗酢酸生成物を酸形態のカチオン交換体を含む第１の精製樹脂と接触させて中間体酸生成物を生成させ；そして、第２の処理装置内において、中間体酢酸生成物を、酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂を含む第２の精製樹脂と接触させて精製された酢酸流を生成させ、ここで、第１の処理装置、第２の処理装置、又は両方は、個々に、処理装置の側部を貫通して配置されている少なくとも１つのサンプリング口を含み；対応するサンプリング口を通して、処理装置内に存在する第１の精製樹脂、第２の精製樹脂、酢酸流の液体試料、或いはこれらの組み合わせの試料を得て；そして、少なくとも１つの試料中の不純物の濃度を求める；ことを含む。

[0006]この概説は、詳細な説明において下記に更に記載する概念の選択されたものを紹介するために与えるものである。この概説は、特許請求されている主題の重要な特徴又は本質的な特徴を特定することは意図しておらず、特許請求されている主題の範囲を限定することを助けるものとして用いることも意図していない。

[0007]図１は、一態様による酢酸の製造方法の概要図である。 [0008]図２は、一態様による一連の処理装置の概要図である。 [0009]図３は、一態様による処理装置の断面図である。 [0010]図４は、一態様によるサンプリング装置の断面図である。 [0011]図５は、幾つかの態様にしたがって処理装置カラムに樹脂を充填する工程を示すブロック図である。

[0012]始めに、任意のかかる実際の態様の開発においては、１つの実施態様と他のものとで変化するシステム関連及びビジネス関連の制限との適合性のように、開発者の具体的な目標を達成するために、数多くの実施−具体的な決定を行わなければならないことを留意すべきである。更に、かかる開発努力は複雑で時間がかかる可能性があるが、それでも本開示の利益を享受する当業者には日常的な業務であろうことが認められる。更に、当業者に明らかなように、ここで開示する方法にはまた、挙げられているか又は具体的に言及されているもの以外の構成要素を含ませることもできる。

[0013]概説及びこの詳細な説明において、それぞれの数値は、一旦は（既に明らかにそのように修飾されていない限りにおいて）用語「約」によって修飾されているように読み、次に文脈において他に示されていない限りにおいて、そのように修飾されていないように再び読むべきである。また、概説及びこの詳細な説明において、有用、好適などとしてリスト又は記載されている濃度範囲は、端点を含むその範囲内のありとあらゆる濃度が示されているとみなすべきであると意図されることを理解すべきである。例えば、「１〜１０の範囲」は、約１と約１０の間の連続体に沿ったありとあらゆる可能な数を示すものとして読むべきである。而して、この範囲内の具体的なデータ点が明確に特定されているか又は僅かな具体的なデータ点のみに関する場合、或いはこの範囲内のデータ点が明確に特定されていないか又は僅かな具体的なデータ点のみに関していない場合であっても、本発明者らはこの範囲内のありとあらゆるデータ点が特定されていたとみなすべきであると認識且つ理解し、且つ本発明者らはこの範囲内の全範囲及び全ての点の知識を有していたことを理解すべきである。

[0014]特許請求の範囲を含む明細書全体にわたって、以下の用語は他に示さない限りにおいて示されている意味を有する。
[0015]明細書及び特許請求の範囲において用いる「付近」は「における」を包含する。及び／又はという用語は、包含的な「及び」の場合、及び排他的な「又は」の場合の両方を指し、本明細書において簡潔にするために用いられる。例えば、酢酸及び／又は酢酸メチルを含む混合物は、酢酸単独、酢酸メチル単独、又は酢酸と酢酸メチルの両方を含んでいてよい。

[0016]本明細書において用いる元素を表す記号及び周期律表の族に関する新しい付番方式は、Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)に開示されているものと一致して用いられるものである。全ての分子量は、他に示していない限りにおいて重量平均である。

[0017]全てのパーセントは、他に示していない限りにおいて、存在する特定の組成物又は流れの全重量を基準とする重量パーセント（重量％）として表される。他に示していない限りにおいて、室温は２５℃であり、大気圧は１０１．３２５ｋＰａである。

[0018]本発明における目的のためには、樹脂の交換された活性部位のパーセントは、全交換能力を基準とするものであり、ミリ当量／グラム（ｍｅｑ／ｇ）である。例えば、２ｍｅｑ／ｇのカチオン交換能を有するカチオンイオン交換樹脂においては、銀イオンによる２ｍｅｑ／ｇの置換は活性部位の１００％が銀によって置換されていることを構成し、１ｍｅｑ／ｇの置換は活性部位の５０％が置換されていることを構成する。

[0019]本発明における目的のためには、
酢酸は「ＡｃＯＨ」と略称することがあり；
酢酸メチルは「ＭｅＡｃ」と略称することがあり；
ヨウ化メチルは「ＭｅＩ」と略称することがあり；及び
一酸化炭素は「ＣＯ］と略称することがある。

[0020]過マンガン酸塩還元性化合物（ＰＲＣ）とは、当業者には容易に理解されるように、過マンガン塩試験の不合格の指示をもたらす酸化性の化合物を指す（"A New System For Automatic Measurement of Permanganate Time", Laboratory Automation and Information Management, 34, 1999, 57-67を参照）。過マンガン酸塩還元性化合物（ＰＲＣ）の例としては、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒドなど、及びこれらのアルドール縮合生成物が挙げられる。

[0021]本発明における目的のためには、蒸留カラムの「塔頂流」は、蒸留カラムの頂部又は頂部の隣接位置において排出される最も低い沸点の凝縮性フラクションを指す。更に、蒸留カラムの残渣とは、蒸留カラムの底部又はその付近から排出される最も高い沸点のフラクションを指す。残渣は蒸留カラムの最も底部の排出口の直上から回収することができ、例えばここでカラムの最も底部は、当業者に容易に理解されるように、使用できないタール、固体廃棄物、又は僅少な流れである。更に、塔頂流は蒸留カラムの最も上部の出口の直下において回収することができ、例えばここで最も低い沸点のフラクションは、当業者に容易に理解されるように非凝縮性の流れであるか或いは僅少な流れを表す。

[0022]本発明において用いるカラム供給流のカラム内における平均滞留時間は、他に示さない限りにおいて、カラムに供給される全流量を、カラム内に存在する非占有容積の合計量で割った値を指す。

[0023]本発明の目的のためには、処理容器（カラムと呼ぶ場合がある）は、入口及び出口を有する。カラムの内部（本発明においては内部チャンバーとも呼ぶ）は、精製樹脂を充填するのに好適である。処理装置及びカラムという用語は、他に示さない限りにおいてここでは互換的に用いられる。本発明の目的のためには、処理装置と蒸留カラム以外のカラムは互換的に用いられる。

[0024]本明細書において用いる質量流量とは、他に示さない限りにおいてｋｇ／時を指し、直接求めるか、又は体積測定から計算することができる。成分の全質量流量又は濃度が存在していると条件付けられている場合、「存在していたとしても」とは、当業者に容易に理解されるように、この成分は適当な分析方法の検出限界よりも多く流れの中に存在する可能性があるか、或いは存在しない可能性があると理解すべきである。

[0025]本明細書において用いるように、流れの質量流量を、特定の流量、又は他の流れの質量流量に比例する流量のいずれかに「制御」する場合には、当業者に容易に理解されるように、かかる制御には、特定のプロセス流の流れを直接変化させること、又は対象の流れの質量流量に直接影響を与える流れを変化させることによって特定の流れの質量流量を制御することが含まれることを理解すべきである。全てのかかる比は、他に示さない限りにおいて質量／質量の重量％として表される。

[0026]本発明において用いるカルボニル化可能な反応物質は、反応条件下で一酸化炭素と反応して酢酸又は所期の生成物を生成させる任意の材料である。カルボニル化可能な反応物質としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテル、ギ酸メチルなどが挙げられる。

[0027]本発明において用いる低水カルボニル化プロセスとは、約１４重量％以下のカルボニル化反応器中における限定濃度の水を有するものと定義される。
[0028]本発明において用いるように、流れの少なくとも一部をプロセスの他の部分の中に再循環又は戻す場合には、「一部」とは流れの全質量流量の一部を指すことを理解すべきである。この流れは他の流れと混合する（即ち間接的に再循環する）ことができ、流れの中に元々存在する全ての成分は混合した後にも存在する。

[0029]これに対し、他の流れから「誘導される」流れには流れ全体が含まれる可能性があり、或いは流れの中に始めに存在する個々の成分の全部よりも少ないものが含まれる可能性がある。したがって、特定の流れから「誘導される」流れには、処分の前に更なる処理又は精製にかけた流れを含めることができる。例えば、再循環する前に蒸留された流れは、元の流れから誘導されるものである。

[0030]他に示さない限りにおいて、本明細書において用いる、１つの構成要素の存在下において観察される効果の、同じ構成要素の不存在下において観察される効果に対する比較に基づく制限とは、規定される構成要素の存在又は不存在を除いて実質的に同一の条件（例えば実質的に同じ組成、実質的に同じ温度、時間、及び他の条件）の下で行う比較に関する。

[0031]酢酸中に存在する不純物には、種々のヨウ素含有種が含まれる。例としては、１〜約２０個の炭素原子を有するアルキルヨウ化物が挙げられる。約６個より多い炭素を有するより高分子量のアルキルヨウ化物は、最終生成物中に数ｐｐｂのレベルで存在する可能性がある。これらの不純物は、酢酸の種々の最終用途に対して問題であり、種々の精製標準技術にしたがって除去することが必要である。他の不純物としては、種々のアルデヒド及び腐食金属が挙げられる。これらの汚染物質は、約５０℃より高い温度において酢酸を好適な精製樹脂と接触させることによって除去することができる（ＵＳ−６６５７０７８を参照）。しかしながら、かかる精製樹脂の使用は、最終生成物及び樹脂それ自体の両方を監視して、製造中に不純物が精製樹脂床から「破過」することを阻止する必要がある。

[0032]最終生成物の試料は容易に入手できるが、かかる精製プロセスにおいて用いる精製樹脂の試料は、精製システムが運転中の間は得ることがほぼ不可能である。更に、かかる精製システムを停止して樹脂試料を得ることは不経済であり、しばしば信頼できない。しかしながら、本発明の１以上の態様によるサンプリング装置は、樹脂床に沿った種々の位置において液体試料及び固体精製樹脂の試料の両方を入手して分析することを可能にする。これらの試料を得る能力によって、プロセスに対する改良された監視及び制御が可能になる。更にこれらのサンプリング口により、過剰量の不純物が最終生成物中に存在する前に、樹脂がいつ消耗された状態になるかを予測することが可能になる。

[0033]幾つかの態様においては、本方法は、カラム入口とカラム出口の間に配置されている活性精製樹脂を含む内部チャンバーを含み、カラム入口とカラム出口の間に配列されている１以上のサンプリング口を更に含み、少なくとも１つのサンプリング口は、液体サンプリング口、固体サンプリング口、又は両方を含むカラムを与え；そして、不純物の第１の濃度を有する酢酸流を、存在していたとしても第１の濃度よりも低い不純物の第２の濃度を有する精製された酢酸流をカラム出口において生成させるのに十分な温度及び流量でカラムを通して流す；ことを含む。したがって、酢酸をカラム内で精製樹脂と接触させ、不純物を除去して酢酸を精製する。幾つかの態様においては、本方法は、カラムを通して酢酸流を流す前か又はそれと同時に、少なくとも１つのサンプリング口を開放することを更に含む。幾つかの態様においては、不純物は、ヨウ素、クロム、ニッケル、鉄、又はこれらの組み合わせを含む。幾つかの態様においては、ヨウ化物はアルキルヨウ化物であってよい。幾つかの態様においては、精製樹脂は、少なくとも約１％の銀又は水銀形態の活性部位を有する巨大網状強酸イオン交換樹脂を含み、及び／又は温度は少なくとも約５０℃である。

[0034]幾つかの態様においては、少なくとも１つのサンプリング口を開放することには、少なくとも１つの固体サンプリング口を通して精製樹脂の試料、少なくとも１つの液体サンプリング口を通してカラム内に存在する酢酸流の液体試料、或いはこれらの組み合わせを得ることを含ませることができ、本方法は、少なくとも１つの試料中における不純物の濃度を求めることを更に含む。

[0035]幾つかの態様においては、１以上の不純物の濃度は、ガスクロマトグラフィー、高圧液体クロマトグラフ、原子吸光、誘導結合プラズマ分光法、質量分光法、Ｘ線蛍光分光法、又はこれらの組み合わせを用いて求める。

[0036]幾つかの態様においては、１以上の試料の不純物濃度を従前に求めた不純物濃度値と比較して、不純物濃度が、それから試料を得たサンプリング口の位置に対応するカラム内の位置における精製樹脂の消耗を示しているか否かの決定を行う。幾つかの態様においては、本方法には、カラムを通る酢酸の流れを停止することを更に含ませることができる。幾つかの態様においては、カラム内に存在する活性精製樹脂の実質的に全部が消耗する前に酢酸の流れを停止して、生成物酢酸中の不純物濃度によって、酢酸が特定の最終用途のために不適当にならないようにする。

[0037]幾つかの態様においては、第１のカラムと同様の第２のカラムを与えて、第１のカラムを通る流れを停止している間に、酢酸を、第２のカラムを通して流して、これによって第２のカラム内で精製することができる。

[0038]幾つかの態様においては、カラムに対する流れを停止している間に、カラムを通る酢酸流の流れを再開して精製された酢酸流を生成させる前に、消耗した樹脂の少なくとも一部を再生する。幾つかの態様においては、消耗した樹脂の再生は、消耗した樹脂の少なくとも一部をカラムから取り出し、カラムの少なくとも一部に活性精製樹脂を再充填することを含む。幾つかの態様においては、カラムを再充填するのに用いる活性樹脂の少なくとも一部は、活性精製樹脂に再生された従前に消耗した樹脂を含む。幾つかの態様においては、消耗した樹脂の少なくとも一部は、カラム内で活性精製樹脂に再生する。

[0039]幾つかの態様においては、本方法は、（ａ）中心軸の周りに放射状に配列されている複数の側部によって結合されており、内部チャンバーを貫通して出口端と流体連絡しており、それから縦方向に離隔している入口端を有する内部チャンバーを含むカラムを与え；（ｂ）内部チャンバーの一部を満たすのに十分な量の精製樹脂を内部チャンバー中に送り；（ｃ）水性洗浄流体を、精製樹脂から微粒子を洗浄及び／又は除去するのに十分な流量及び時間で、出口端から内部チャンバーを通して入口端に流し；そして（ｄ）不純物の第１の濃度を有する酢酸流を、存在していたとしても第１の濃度よりも低い不純物の第２の濃度を有する精製された酢酸流をカラム出口において生成させるのに十分な温度及び流量でカラムを通して流す；工程を含む。

[0040]幾つかの態様においては、カラムは、カラム入口とカラム出口の間に配列されている１以上のサンプリング口を含み、少なくとも１つのサンプリング口は、液体サンプリング口、固体サンプリング口、又は両方を含み、本方法は、少なくとも１つのサンプリング口を開放することを更に含む。幾つかの態様においては、水性洗浄流体は少なくとも６０分間流す。

[0041]幾つかの態様においては、カラムを通して水性洗浄流体を流す工程（ｃ）の後に、所定量の不活性ガスをカラム入口中に送って、洗浄流体の一部を取り出す。幾つかの態様においては、次に、内部チャンバーから蒸気の実質的に全部を除去するのに十分な流量及び時間で、酢酸の逆洗流を（出口から入口に）カラムを通して流すことができる。幾つかの態様においては、蒸気の除去には、１以上のサンプリング口を開放することを含ませることができる。幾つかの態様においては、酢酸の逆洗流の流量は約０．０５床体積／分以下であり、この時間は約３０分間以下である。

[0042]幾つかの態様においては、精製樹脂は、内部チャンバーと精製樹脂を含むスラリーを含む容器の底部出口との間に流体連絡を与え、次にスラリーの少なくとも一部を容器から内部チャンバー中へ空気圧で移すのに十分な量の圧力を容器のヘッドスペースに加えることによって、カラムの内部チャンバー中に空気圧で送る。

[0043]幾つかの態様においては、カラムに精製樹脂を充填する前に、カラムの内部チャンバー及び／又は容器のヘッドスペースを、不活性ガス、例えば窒素でパージして、空間から酸素を除去する（即ち、空間が１重量％未満の酸素を含むようにする）。

[0044]幾つかの態様においては、本方法は、反応器内において、メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種類の構成成分を、０．１乃至１４重量％未満の水、ロジウム触媒、ヨウ化メチル、及びヨウ化リチウムの存在下でカルボニル化して、酢酸を含む反応媒体を形成し；反応媒体を液体再循環流及び蒸気生成物流に分離し；主精製系列中の２つ以下の蒸留カラム内において蒸気生成物流を分離して、リチウムカチオンを含む酢酸を含む粗酸生成物を生成させ；第１の処理装置内において、粗酢酸生成物を酸形態のカチオン交換体を含む第１の精製樹脂と接触させて中間体酸生成物を生成させ；そして、第２の処理装置内において、中間体酢酸生成物を、酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂を含む第２の精製樹脂と接触させて精製された酢酸流を生成させ、ここで、第１の処理装置、第２の処理装置、又は両方は、個々に、処理装置の側部を貫通して配置されている少なくとも１つのサンプリング口を含み；対応するサンプリング口を通して、処理装置内に存在する第１の精製樹脂、第２の精製樹脂、酢酸流の液体試料、或いはこれらの組み合わせの試料を得て；そして、少なくとも１つの試料中の不純物の濃度を求める；ことを含む。

[0045]幾つかの態様においては、本方法は、少なくとも１つの試料の不純物濃度を従前に求めた不純物濃度値と比較して、試料の不純物濃度が、それから試料を得たサンプリング口の位置に対応する処理装置内の位置における精製樹脂の消耗を示しているか否かを求めることを更に含む。幾つかの態様においては、本方法は、処理装置内に存在する活性精製樹脂の実質的に全部が消耗する前に、処理装置を通る酢酸の流れを停止して、消耗した樹脂の少なくとも一部を再生し、そして処理装置を通る酢酸流の流れを再開して精製された酢酸流を生成させることを更に含む。

[0046]幾つかの態様においては、金属交換されたイオン交換樹脂は、少なくとも１％の銀によって占められている強酸交換部位を含む。幾つかの態様においては、粗酸生成物は１０ｐｐｍ以下のリチウムを含む。

[0047]幾つかの態様においては、蒸気生成物流を分離することは、第１の蒸留カラム内において蒸気生成物流を蒸留し、側流を回収して蒸留された酢酸生成物を得て；蒸留された酢酸生成物を第２の蒸留カラム内において蒸留して、酢酸及びリチウムカチオンを含む粗酸生成物を生成させる；ことを含む。幾つかの態様においては、本方法は、蒸留された酢酸生成物を第２の蒸留カラム内において蒸留する前に、酢酸カリウム、炭酸カリウム、及び水酸化カリウムからなる群から選択されるカリウム塩を蒸留された酢酸生成物に加える工程を更に含み；酸形態のカチオン交換体によってカリウムの少なくとも一部を除去する。

[0048]幾つかの態様においては、粗酢酸生成物を、５０℃〜１２０℃の温度においてカチオン交換体と接触させる。幾つかの態様においては、中間体酢酸生成物を、５０℃〜８５℃の温度において金属交換されたイオン交換樹脂と接触させるか；或いは、これらの組合せを行う。幾つかの態様においては、中間体酢酸生成物は５０ｐｐｂ未満のリチウムイオン濃度を有する。

[0049]幾つかの態様においては、酸形態のカチオン交換体は、酸形態の強酸カチオン交換巨大網状、マクロ多孔質、又はメソ多孔質樹脂の樹脂を含む。幾つかの態様においては、本方法は、精製された酢酸生成物をカチオン交換樹脂で処理して、銀、水銀、パラジウム、又はロジウムを回収することを更に含む。幾つかの態様においては、反応媒体中の水濃度は、存在する反応媒体の全量を基準として０．１〜５重量％に制御する。

[0050]幾つかの態様においては、本方法は、酢酸リチウム、カルボン酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、及びこれらの混合物からなる群から選択されるリチウム化合物を反応器中に導入して、反応媒体中において０．３〜０．７重量％の酢酸リチウムの濃度を維持することを更に含む。幾つかの態様においては、本方法は、反応媒体中において０．１〜１．３重量％のヨウ化水素濃度を維持し；反応媒体中において３００〜３０００ｗｐｐｍのロジウム触媒濃度を維持し；反応媒体中において０．１〜４．１重量％の水濃度を維持し；反応媒体中において０．６〜４．１重量％の酢酸メチル濃度を維持し；或いはこれらの組合せを行うことを更に含む。

[0051]幾つかの態様においては、本方法は、酢酸生成物から酢酸ブチルを直接除去することなく、酢酸生成物中の酢酸ブチル濃度を１０ｗｐｐｍ以下に制御することを更に含む。幾つかの態様においては、酢酸ブチル濃度は、反応媒体中において１５００ｐｐｍ以下のアセトアルデヒド濃度を維持し；反応器内の温度を１５０〜２５０℃に制御し；反応器内の水素分圧を０．３〜２気圧に制御し；反応媒体中のロジウム触媒濃度を１００〜３０００ｗｐｐｍに制御し；或いはこれらの組合せを行うことによって制御する。

[0052]幾つかの態様においては、本方法は、反応媒体中のヨウ化エチル濃度を７５０ｗｐｐｍ以下に制御することを更に含む。幾つかの態様においては、生成物酢酸中のプロピオン酸濃度は、生成物酢酸からプロピオン酸を直接除去することなく２５０ｗｐｐｍ未満であり；反応媒体中のヨウ化エチルと酢酸生成物中のプロピオン酸は３：１〜１：２の重量比で存在し；アセトアルデヒドとヨウ化エチルは２：１〜２０：１の重量比で反応媒体中に存在し；反応器中へのメタノール供給流中のエタノール濃度は１５０ｗｐｐｍ未満であり；或いはこれらの組み合わせである。幾つかの態様においては、反応媒体中のヨウ化エチル濃度は、カルボニル化反応器内の水素分圧、反応媒体中の酢酸メチル濃度、及び反応媒体中のヨウ化メチル濃度の少なくとも１つを調節することによって制御する。

酢酸製造システム：
[0053]メタノールカルボニル化によって酢酸を製造する方法は、３つの主要領域：反応システム及びプロセス；軽質留分回収／酢酸生成物分離システム及びプロセス；並びに生成物酢酸精製システム及びプロセス；に好都合に分けることができる。

[0054]カルボニル化反応器から蒸気を生成させ、これを次に軽質留分カラム内で蒸留して、酢酸生成物を側流として生成させる本発明における目的のために好適な酢酸プロセスは、精製流、再循環流、用いる蒸留カラムのタイプ及び数、用いる種々の精製プロセスなどをはじめとして、システム及びプロセスにおいて変化させることができる。好適なプロセスの例としては、ＵＳ−３７６９３２９；ＵＳ−３７７２１５６；ＵＳ−４０３９３９５；ＵＳ−４２５５５９１；ＵＳ−４６１５８０６；ＵＳ−５００１２５９；ＵＳ−５０２６９０８；ＵＳ−５１４４０６８；ＵＳ−５２３７０９７；ＵＳ−５３３４７５５；ＵＳ−５６５３８５３；ＵＳ−５６８３４９２；ＵＳ−５８３１１２０；ＵＳ−５２２７５２０；ＵＳ−５４１６２３７；ＵＳ−５７３１２５２；ＵＳ−５９１６４２２；ＵＳ−６１４３９３０；ＵＳ−６２２５４９８；ＵＳ−６２５５５２７；ＵＳ−６３３９１７１；ＵＳ−６６５７０７８；ＵＳ−７２０８６２４；ＵＳ−７２２３８８３；ＵＳ−７２２３８８６；ＵＳ−７２７１２９３；ＵＳ−７４７６７６１；ＵＳ−７８３８７１；ＵＳ−７８５５３０６；ＵＳ−８０７６５０７；ＵＳ−２００６０２４７４６６；ＵＳ−２００９０２５９０７２；ＵＳ−２０１１０２８８３３３；ＵＳ−２０１２００９０９８１；ＵＳ−２０１２００７８０１２；ＵＳ−２０１２０８１４１８；ＵＳ−２０１３２６１３３４；ＵＳ−２０１３２８１７３５；ＥＰ−０１６１８７４；ＷＯ−９８２２４２０；ＷＯ−０２１６２９７；ＷＯ−２０１３１３７２３６；など（これらの全ての内容及び開示事項は参照として本明細書中に包含する）に記載されているものが挙げられる。概してプロセス１００として示される本明細書に開示する幾つかの態様による酢酸を製造するための方法を、図１に図示する。

[0055]１４重量％未満の水で運転され、主精製系列内において２つ以下の蒸留カラムを用いるロジウム触媒システムを包含する、メタノールのカルボニル化によって酢酸を製造するための低水・低エネルギープロセスが開発された。主精製系列は、酢酸を得るための反応器／フラッシャーからの蒸気生成物流から、水、酢酸メチル、ヨウ化メチル、及びヨウ化水素のようなバルク成分を除去することを目的とする。この主精製系列は、反応器からの蒸気流の大部分を受容して、酢酸を最終酢酸として得る。例えば、主精製系列のカラムには、軽質留分カラム及び乾燥カラムが含まれる。この主精製系列からは、アセトアルデヒド、アルカン、及びプロピオン酸のような微量成分を除去することがその主要機能であるカラムは排除される可能性がある。

[0056]酢酸を製造する方法によってカチオンが生成する可能性があり、これは粗酸生成物中に集積される。これらの残留カチオンは除去するのが困難である可能性があり、最後の金属交換保護床においてヨウ化物を不利に置換する可能性がある。而して、最終生成物は、金属交換保護床を用いているにもかかわらず、許容できないレベルのヨウ化物を有する可能性がある。本発明はカチオンを除去する方法を提供する。

[0057]カチオンの源は、種々の促進剤、共触媒、添加剤、in situ反応等に由来する可能性がある。例えば、酢酸リチウム又は他の適合性のリチウム塩を反応混合物に加えた後にin situで形成される可能性があるヨウ化リチウムのような促進剤の使用を伴う低水・低エネルギープロセス。したがって、プロセス流は若干量のリチウムイオンを含む可能性がある。更に、このプロセスは主精製系列において最大で２つの蒸留カラムを使用し、好ましくは主精製は重質留分材料を除去するためのカラムを含んでいないので、粗酸生成物は、リチウムのようなカチオンに加えて、より大きなアルキルヨウ化物化合物、例えばＣ_１０〜Ｃ_１４アルキルヨウ化物を含む可能性がある。時には、存在するヨウ化物の１０％より多く、又は更には５０％より多くが、１０炭素原子より大きい有機連鎖長を有する。而して、１０ｐｐｂより多く、例えば２０ｐｐｂより多く、５０ｐｐｂより多く、１００ｐｐｂより多く、又は１ｐｐｍより多いＣ_１０〜Ｃ_１４アルキルヨウ化物が存在する可能性がある。ヨウ化メチル、ＨＩ、及びヨウ化ヘキシルなどのヨウ化物促進カルボニル化プロセスの粗酸生成物中に見られる通常のより短い連鎖長のヨウ化物不純物に加えて、これらのより高級のアルキルヨウ化物が存在する可能性がある。通常のヨウ化物不純物は、通常は、金属が例えば銀又は水銀である金属交換された強酸イオン交換樹脂を用いて粗酸生成物から除去される。しかしながら、金属交換された強酸イオン交換樹脂中の銀又は水銀は残留リチウムによって置換されて、その結果、樹脂の能力及び効率がより低くなり、生成物が銀又は水銀で汚染される可能性が生じる可能性があることが見出された。

[0058]粗酸生成物中のカチオンは、ＣＮ−１０１０５３８４１及びＣＮ−１３４９８５５（これらの全ての内容及び開示事項を参照として本明細書中に包含する）に記載されているもののような有機リチウム塩リガンドのような有機アルカリ塩リガンドを用いることに起因する可能性がある。ＣＮ−１０１０５３８４１においては、酢酸リチウム又はシュウ酸リチウムを含むリガンドが記載されている。ＣＮ−１３４９８５５においては、金属リチウム有機リガンドが配位しているシス−ジカルボニルロジウム構造を有する二元金属触媒が記載されている。金属リチウム有機リガンドは、リチウムピリジン−２−フォルメート、リチウムピリジン−３−フォルメート、リチウムピリジン−４−フォルメート、リチウムピリジン−３−アセテート、リチウムピリジン−４−アセテート、又はリチウムピリジン−３−プロピオネートのようなピリジン誘導体であってよい。実際に、これらのリガンドの全部のリチウム塩成分は、カルボニル化反応器内の反応温度及び圧力においてヨウ化メチルに曝露された後に、反応媒体内でヨウ化リチウムをin situで生成すると考えられる。リチウム成分の少なくとも多少の小さい割合は精製システム中に同伴される。而して、本発明による精製システムは、これらのタイプの有機リガンドの使用からin situで形成されるリチウムを除去することもできる。

[0059]カチオンはまた、ＣＮ−１６４０５４３（その全ての内容及び開示事項を参照として本明細書中に包含する）に記載されているもののようなアミン官能基を有する二元金属Ｒｈキレート触媒を用いることなどによる非リチウム塩の使用の結果として存在する可能性もある。ＣＮ−１６０４０５４３によれば、カチオン種はＮ及びＯドナー原子を含み、アミノ安息香酸から形成される。アミンは、反応温度及び圧力において反応媒体内でin situでヨウ化メチルによって４級化されて第４級窒素カチオンを形成する可能性がある。第４級窒素カチオンは、リチウムカチオンと同様に、粗酸生成物と共に送られる可能性があり、これは金属交換保護床の前に本発明を用いて除去することができる。

[0060]幾つかの態様は、メタノール、ジメチルエーテル、及び／又は酢酸メチルを、０．１乃至１４重量％未満の水、金属触媒、ヨウ化メチル、及びヨウ化リチウムの存在下でカルボニル化することによって酢酸を製造するための低水・低エネルギープロセスを包含する。幾つかの態様においては、主精製系列内において２つ以下の蒸留カラム（例えば、第３の「重質留分カラム」は用いないで、軽質留分カラム及び水除去若しくは脱水カラム）を用い、得られる酸性酸生成物を酸形態のカチオン交換体で精製して残留リチウムイオンを除去し、次に、銀、水銀、パラジウム、及びロジウムからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含む酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂で処理する低エネルギープロセス。金属交換されたイオン交換樹脂は、強酸交換部位の少なくとも１％が、銀、水銀、パラジウム、及び／又はロジウムによって占有されていてよく、例えば少なくとも１％の銀、水銀、パラジウム、及び／又はロジウム、少なくとも５％の銀、水銀、パラジウム、及び／又はロジウム、少なくとも１０％の銀、水銀、パラジウム、及び／又はロジウム、或いは少なくとも２０％の銀、水銀、パラジウム、及び／又はロジウムを有していてよい。金属交換された強酸カチオン部位を有する樹脂を用いる前にカチオン交換体を用いてリチウムを除去することによって、主精製系列において２つ以下の蒸留カラムを用いるプロセスに関して、リチウムによる金属交換された部位からの銀、水銀、パラジウム、及び／又はロジウムの置換が減少又は排除される。幾つかの態様においては、主精製系列に加えて、ヨウ化メチルを反応媒体に戻す前にアセトアルデヒド及び他のＰＲＣをヨウ化メチル相から除去するアセトアルデヒド除去システムのような他の精製システムにおいて蒸留カラムを用いて、反応器成分から不純物を除去することができる。

[0061]特に好ましいプロセスは、リチウムを除去するためにカチオン交換体を用い、次にヨウ化物を除去するために銀交換されたカチオン基材を用いるものである。粗酸生成物は、多くの場合においてＣ_１０以上の脂肪族連鎖長を有する有機ヨウ化物を含んでおり、これは除去する必要がある。時には、存在するヨウ化物の１０％より多く、例えば３０％より多く、又は更には５０％より多くが、１０炭素原子より多い有機連鎖長を有する。

[0062]重質留分及び他の仕上げ装置が存在しない場合には、ヨウ化デシル及びヨウ化ドデシルが特に優勢であり、これらは生成物から除去するのが困難である。本発明の銀交換されたカチオン基材は、通常はかかるヨウ化物の９０％超を除去する。しばしば、粗酸生成物は処理の前に１０〜１０００ｐｐｂの全ヨウ化物を有しており、このために生成物はヨウ化物感受性の用途に関して使用することができない。

[0063]ヨウ化物除去処理の前の粗酸生成物中においては、２０ｐｐｂ〜１．５ｐｐｍのヨウ化物レベルが通常であり；これに対して、ヨウ化物除去処理は、好ましくは存在する全ヨウ化物の少なくとも約９５％を除去するように運転される。通常の態様においては、リチウム／ヨウ化物除去処理は、粗酸生成物をカチオン交換体と接触させてリチウムイオンの９５％以上を除去し、次に粗酸生成物を銀交換されたスルホン酸官能化巨大網状イオン交換樹脂と接触させることを含み、生成物は、処理の前に１００ｐｐｂより高い有機ヨウ化物含量、及び樹脂と接触させた後に１０ｐｐｂ未満の有機ヨウ化物含量を有する。

[0064]リチウムはまた、重質留分及び他の仕上げ装置を用いない場合には粗酸生成物中に同伴されることも分かっている。粗酸生成物中の１０ｐｐｂの非常に少量のリチウムであっても、ヨウ化物の除去に関して問題を引き起こす可能性がある。酢酸プロセスの乾燥カラム、例えば主精製系列における最後のカラムから排出される酸含有粗酸生成物中には、粗酸生成物の重量基準で１０ｐｐｍ以下、例えば５ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、５００ｐｐｂ以下、３００ｐｐｂ以下、又は１００ｐｐｂ以下のリチウムが存在するようにすることができる。範囲に関しては、粗酸生成物中に、０．０１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、例えば０．０５ｐｐｍ〜５ｐｐｍ、又は０．０５ｐｐｍ〜１ｐｐｍのリチウムが存在するようにすることができる。粗酸生成物を金属交換された樹脂に導入する前に酸形態のカチオン交換体を用いることによって、相当量のリチウムを除去することができる。例えば、流れの中のリチウムの９０重量％、例えば９５重量、又は９９重量％より多くをカチオン交換体によって除去することができる。而して、酸形態のカチオン交換体から排出される流れは、５０ｐｐｂ未満、例えば１０ｐｐｂ未満、又は５ｐｐｂ未満のリチウムを含むようにすることができる。かかるリチウムの除去によって、金属交換された樹脂の寿命を大きく延ばすことができる。

反応システム及びプロセス：
[0065]図１に示すように、酢酸を製造するプロセス１００はカルボニル化反応器１０４を含む反応システムを含み、カルボニル化反応器から反応媒体の一部を、ライン１１３を通して連続的に取り出して、反応媒体から酢酸及び他の揮発性成分を分離し、非揮発性成分を流れ１１０を通して反応媒体中に再循環して戻すために用いる分離システム、例えばフラッシャー１１２内でのフラッシュ又は低圧蒸留にかける。次に、反応媒体の揮発性成分を、塔頂のライン１２２を通して、軽質留分カラム１２４で開始される軽質留分回収／酢酸生成物分離システム及びプロセス中に送る。

[0066]図１において示されるように、メタノール含有供給流１０１及び一酸化炭素含有供給流１０２をカルボニル化反応器１０４の液相反応媒体中に送り、触媒、水、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸、ヨウ化物塩、ＨＩ、及び他の反応媒体成分を含む反応媒体中でカルボニル化反応を行う。

[0067]幾つかの態様においては、カルボニル化反応器１０４は、撹拌容器、バブルカラムタイプの容器、或いはこれらの組合せであってよく、その中で反応液又はスラリー内容物を通常運転にふさわしいレベルに維持する。幾つかの態様においては、一酸化炭素を、例えば内容物を撹拌するために用いる撹拌機の下方で、カルボニル化反応器の反応媒体中に連続的に導入することができる。気体供給流は、好ましくは、この撹拌手段によって反応液体全体に十分に分散される。幾つかの態様においては、反応器システムに、複数の再循環ライン（この中で種々の成分をプロセスの他の部分から反応媒体中に再循環して戻す）、及び種々の蒸気パージライン（更なる処理などにかけることができる）を更に含ませることができる。当業者に容易に理解されるように、全ての排出及び他の蒸気パージラインは１以上のスクラバーシステム１３９に接続され、全ての凝縮性成分は、蒸気流を大気中に放出する前に最終的にカルボニル化反応器中に再循環して戻されることを理解すべきである。

[0068]幾つかの態様においては、気体パージ流１０６を反応器１０４からスクラバーシステム１３９に排出して、気体状副生成物の蓄積を阻止し、一酸化炭素分圧及び／又は全反応器圧力を制御することができる。反応器システムには、反応器の温度を制御するためにポンプアラウンドループ１０３を更に含ませることができる。

[0069]幾つかの態様においては、反応媒体は、金属触媒、又は第９族金属触媒、或いはロジウム及び／又はイリジウムを含む触媒を含む。幾つかの態様においては、反応媒体はロジウム触媒を含む。

[0070]幾つかの態様においては、触媒系のロジウム成分は、ロジウムと、配位化合物の少なくとも１つのリガンドを与えるハロゲン成分との配位化合物の形態で存在すると考えられる。ロジウムとハロゲンの配位に加えて、一酸化炭素がロジウムと配位するとも考えられている。幾つかの態様においては、触媒系のロジウム成分は、ロジウム金属、酸化物、酢酸塩、ヨウ化物、炭酸塩、水酸化物、塩化物などのようなロジウム塩、或いは反応雰囲気中でロジウムの配位化合物を形成する他の化合物の形態のロジウムを反応区域中に導入することによって与えることができる。別の態様においては、カルボニル化触媒は、液体反応媒体中に分散しているか、或いは不活性の固体上に担持されているロジウムを含む。ロジウムは任意の多くの形態で反応システム中に導入することができ、活性触媒複合体内におけるロジウム成分の実際の特質は不確かである場合がある。

[0071]幾つかの態様においては、反応器内の触媒濃度は、反応媒体の全重量を基準として約２００〜約５０００重量ｐｐｍの量に維持する。
[0072]幾つかの態様においては、反応媒体にはハロゲン含有触媒促進剤を更に含ませることができる。好適な例としては、有機ハロゲン化物、アルキル、アリール、及び置換アルキル又はアリールハロゲン化物が挙げられる。幾つかの態様においては、ハロゲン含有触媒促進剤は、アルキル基がカルボニル化する供給アルコールのアルキル基に対応しているアルキルハロゲン化物の形態で存在する。而して、メタノールの酢酸へのカルボニル化において、ハロゲン化物促進剤としては、ハロゲン化メチル、又はヨウ化メチル（ＭｅＩ）が挙げられる。幾つかの態様においては、反応媒体は、反応媒体の全重量を基準として約５重量％以上のＭｅＩを含む。幾つかの態様においては、反応媒体は、約５重量％以上で約５０重量％以下のＭｅＩを含む。幾つかの態様においては、反応媒体は、反応媒体の全重量を基準として、約７重量％又は１０重量％以上のＭｅＩで、約３０重量％又は２０重量％以下のＭｅＩを含む。

[0073]幾つかの態様においては、用いる液体反応媒体には触媒系と適合性の任意の溶媒を含ませることができ、純粋なアルコール、又はアルコール供給材料及び／又は生成物カルボン酸及び／又はこれらの２つの化合物のエステルの混合物を挙げることができる。幾つかの態様においては、液体反応媒体において用いる溶媒は酢酸（ＡｃＯＨ）を含む。幾つかの態様においては、反応媒体は約５０重量％以上のＡｃＯＨを含む。幾つかの態様においては、反応媒体は、約５０重量％以上で約９０重量％以下のＡｃＯＨを含む。幾つかの態様においては、反応媒体は、反応媒体の全重量を基準として約５０重量％又は６０重量％以上のＡｃＯＨで、約８０重量％又は７０重量％以下のＡｃＯＨを含む。

[0074]幾つかの態様においては、反応媒体は少なくとも限定濃度の水を含む。幾つかの態様においては、反応媒体は検出しうる量の水を含む。幾つかの態様においては、反応媒体は約０．００１重量％以上の水を含む。幾つかの態様においては、反応媒体は、約０．００１重量％以上で約１４重量％以下の水を含む。幾つかの態様においては、反応媒体は、反応媒体の全重量を基準として、約０．０５重量％、又は０．１重量％、又は０．５重量％、又は１重量％、又は２重量％、又は３重量％、或いは４重量％以上の水で、約１０重量％又は５重量％以下の水を含む。

[0075]幾つかの態様においては、反応媒体は、カルボン酸生成物と、カルボニル化において用いるアルコールとのエステルを更に含む。幾つかの態様においては、反応媒体は酢酸メチルを含む。幾つかの態様においては、反応媒体は約０．５重量％以上の酢酸メチル（ＭｅＡｃ）を含む。幾つかの態様においては、反応媒体は、約１重量％以上で約５０重量％以下のＭｅＡｃを含む。幾つかの態様においては、反応媒体は、反応媒体の全重量を基準として、約１．５重量％、又は２重量％、或いは３重量％以上のＭｅＡｃで、約２０重量％又は１０重量％以下のＭｅＡｃを含む。

[0076]幾つかの態様においては、反応媒体は、ヨウ化水素として存在するヨウ化物イオンに加えて更なるヨウ化物イオンを更に含む。幾つかの態様においては、ヨウ化物イオン濃度は、ヨウ化物塩又はヨウ化リチウム（ＬｉＩ）によって与えられる。幾つかの態様においては、反応媒体は低い水濃度下に維持し、酢酸メチル及びヨウ化リチウムを、速度促進剤として機能するのに十分な濃度で存在させる（ＵＳ−５００１２５９を参照）。

[0077]幾つかの態様においては、反応媒体中のヨウ化物イオン濃度の少なくとも一部は、金属ヨウ化物塩、或いは有機カチオン、又は第４級アミン、ホスフィンなどをベースとするカチオンのヨウ化物塩に由来する。幾つかの態様においては、ヨウ化物は、金属塩、第１族又は第２族のヨウ化物塩である。幾つかの態様においては、反応媒体はアルカリ金属ヨウ化物又はヨウ化リチウムを含む。幾つかの態様においては、ヨウ化物濃度は、ヨウ化水素として存在するヨウ化物イオンよりも多い。幾つかの態様においては、反応媒体は、約２重量％より高い全ヨウ化物イオン濃度を生成させるのに十分な量のヨウ化物塩又はヨウ化リチウムを含む。幾つかの態様においては、反応媒体は、反応媒体の全重量を基準として約２重量％以上で約４０重量％以下の全ヨウ化物イオン濃度を生成させるのに十分な量のヨウ化物塩又はヨウ化リチウムを含む。幾つかの態様においては、反応媒体は、反応媒体の全重量を基準として、約５重量％、又は１０重量％、或いは１５重量％以上のヨウ化物イオンで、約３０重量％又は２０重量％以下のヨウ化物イオンを含む。

[0078]幾つかの態様においては、反応媒体には、反応器内に存在する水素分圧にしたがって測定される水素を更に含ませることができる。幾つかの態様においては、反応器内の水素の分圧は、約０．７ｋＰａ（０．１ｐｓｉａ）、又は３．５ｋＰａ（０．５ｐｓｉａ）、或いは６．９ｋＰａ（１ｐｓｉａ）以上で、約１．０３ＭＰａ（１５０ｐｓｉａ）、又は６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉａ）、又は３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉａ）、或いは１３８ｋＰａ（２０ｐｓｉａ）以下である。

[0079]幾つかの態様においては、反応器温度、即ち反応媒体の温度は約１５０℃以上である。幾つかの態様においては、反応器温度は、約１５０℃以上で約２５０℃以下である。幾つかの態様においては、反応器温度は、約１８０℃以上で約２２０℃以下である。

[0080]幾つかの態様においては、反応器内の一酸化炭素分圧は約２００ｋＰａ以上である。幾つかの態様においては、ＣＯ分圧は、約２００ｋＰａ以上で約３ＭＰａ以下である。幾つかの態様においては，反応器内のＣＯ分圧は、約３００ｋＰａ、又は４００ｋＰａ、或いは５００ｋＰａ以上で、約２ＭＰａ又は１ＭＰａ以下である。全反応器圧力は、その中に存在する全ての反応物質、生成物、及び副生成物の分圧の合計を表す。幾つかの態様においては、全反応器圧力は、約１ＭＰａ以上で約４ＭＰａ以下である。

[0081]幾つかの態様においては、液体反応媒体を、その中の一定のレベルを維持するのに十分な速度で、カルボニル化反応器１０４から引き抜いて、反応器内に存在するよりも低い圧力を有するフラッシャー１１２中に送り、その頂部と底部の間の中間の位置においてフラッシャー１１２に導入する。フラッシャーにおいては、揮発性がより低い成分、即ち触媒溶液を底流１１０（主として、ロジウム及びヨウ化物塩を、より少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル、酢酸、及び水と共に含む酢酸）として排出し、反応媒体中に再循環して戻す。フラッシャーの塔頂流１２２は、主として生成物酢酸を、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、及びＰＲＣと共に含む。一酸化炭素の一部、並びにメタン、水素、二酸化炭素などのような気体状副生成物も、フラッシャーの頂部から排出される可能性がある。

[0082]
軽質留分回収／酢酸生成物分離システム及び方法：
[0083]幾つかの態様においては、フラッシャー１１２からの塔頂流は、当該技術においてストリッパーカラムとも呼ばれる軽質留分カラム１２４に流れ１２２として送り、ここで蒸留によって、本発明においては第１の塔頂流１２６とも呼ぶ低沸点の塔頂蒸気流１２６、及び幾つかの態様においては側流として取り出される精製された酢酸生成物流１２８を生成させる。軽質留分カラム１２４は高沸点の残渣流１１６を更に生成し、これは更なる精製にかけることができ、及び／又は反応媒体中に再循環して戻すことができる。

[0084]幾つかの態様においては、第１の塔頂流１２６を凝縮し、次に本発明において塔頂デカンターとも呼ぶ塔頂相分離ユニット１３４に送る。幾つかの態様においては、第１の塔頂流１２６は、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸、水、及び少なくとも１種類のＰＲＣを含む。幾つかの態様においては、凝縮された第１の塔頂流１２６を、水、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び少なくとも１種類の過マンガン酸塩還元性化合物（ＰＲＣ）、例えばアセトアルデヒドを含む軽質水相１３５；並びにヨウ化メチル、酢酸メチルを含む重質相１３７（これも少なくとも１種類のＰＲＣを含む可能性がある）に分離する。

[0085]幾つかの態様においては、重質相１３７の少なくとも一部、軽質相１３５の少なくとも一部、又はこれらの組合せを、それぞれライン１１８及び１１４を通して反応媒体に戻す。幾つかの態様においては、必要に応じて、軽質相流１３５の一部を流れ１１４で反応媒体に再循環して、反応媒体に水を供給することができる。幾つかの態様においては、重質相１３７は１１８を通して反応器に再循環する。

[0086]幾つかの態様においては、軽質相１３５、重質相１３７、又はこれらの組合せを、流れ１４２を通して１以上の精製プロセス１０８、例えばアルデヒド除去システムに送る。その結果として精製された流れは、次に１以上の流れ（集合的に１５５と呼ぶ）によってプロセスに戻す。

[0087]軽質液相１３５の具体的な組成は広く変化する可能性があるが、幾つかの代表的な組成を下表１に与える。

[0088]一態様においては、塔頂デカンター１３４は、低い界面レベルを維持してヨウ化メチルの過剰の保持を防ぐように配置及び構成する。重質液相１３７の具体的な組成は広く変化する可能性があるが、幾つかの代表的な組成を下表２に与える。

[0089]示してはいないが、軽質液相１３５及び／又は重質液相１３７の一部を分離してアセトアルデヒド又はＰＲＣ除去システムに送って、アセトアルデヒドを除去しながらヨウ化メチル及び酢酸メチルを回収することができる。表１及び２において示されるように、軽質液相１３５及び／又は重質液相１３７はそれぞれＰＲＣを含み、本方法には、酢酸生成物の品質を低下させるアセトアルデヒドのようなカルボニル不純物を除去することを含ませることができ、これらは、米国特許６，１４３，９３０；６，３３９，１７１；７，２２３，８８３；７，２２３，８８６；７，８５５，３０６；７，８８４，２３７；８，８８９，９０４；及び米国公開２００６／００１１４６２；（これらはその全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されているような好適な不純物除去カラム及び吸収装置で除去することができる。アセトアルデヒドのようなカルボニル不純物は、ヨウ化物触媒促進剤と反応してアルキルヨウ化物、例えばヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシル等を形成する可能性がある。また、多くの不純物はアセトアルデヒドに由来するので、液体軽質相からカルボニル不純物を除去することが望ましい。

[0090]アセトアルデヒド又はＰＲＣ除去システムに供給される軽質液相１３５及び／又は重質液相１３７の部分は、軽質液相１３３及び／又は重質液相１３４のいずれかの質量流量の１％〜９９％、例えば１〜５０％、２〜４５％、５〜４０％、５〜３０％、又は５〜２０％で変化させることができる。また幾つかの態様においては、軽質液相１３５及び重質液相１３７の両方の一部をアセトアルデヒド又はＰＲＣ除去システムに供給することができる。アセトアルデヒド又はＰＲＣ除去システムに供給されない軽質液相１３５の部分は、本明細書に記載するように第１のカラムに還流するか又は反応器に再循環することができる。アセトアルデヒド又はＰＲＣ除去システムに供給されない重質液相１３７の部分は、反応器に再循環することができる。重質液相１３７の一部を第１のカラムに還流することができるが、ヨウ化メチルが富化されている重質液相１３７を反応器に戻すことがより望ましい。

[0003]一態様においては、軽質液相１３５及び／又は重質液相１３７の一部を蒸留カラムに供給して、その塔頂流を濃縮してアセトアルデヒド及びヨウ化メチルを有するようにする。構成に応じて、２つの別々の蒸留カラムを存在させることができ、第２のカラムの塔頂流をアセトアルデヒド及びヨウ化メチルで富化させることができる。in-situで形成される可能性があるジメチルエーテルも、塔頂流中に存在する可能性がある。塔頂流は１以上の抽出段階にかけて、ヨウ化メチルが富化されたラフィネート及び抽出剤を除去することができる。ラフィネートの一部は、蒸留カラム、第１のカラム、塔頂デカンター、及び／又は反応器に戻すことができる。例えば、重質液相１３７をＰＲＣ除去システム内で処理する場合には、ラフィネートの一部を蒸留カラム又は反応器のいずれかに戻すことが望ましい可能性がある。また、例えば軽質液相１３５をＰＲＣ除去システム内で処理する場合には、ラフィネートの一部を、第１のカラム、塔頂デカンター、又は反応器のいずれかに戻すことが望ましい可能性がある。幾つかの態様においては、抽出剤は更に蒸留して水を除去することができ、これは１以上の抽出段階に戻す。軽質液相１３５よりも多くの酢酸メチル及びヨウ化メチルを含むものも、反応器１０４に再循環、及び／又は第１のカラム１２４に還流することができる。

好適な精製プロセスとしては、ＵＳ−６１４３９３０；ＵＳ−６３３９１７１；ＵＳ−７２２３８８３；ＵＳ−７２２３８８６；ＵＳ−８０７６５０７；ＵＳ−２０１３０３０３８００；ＵＳ−２０１３０３１０６０３；ＵＳ−２００９００３６７１０；ＵＳ−２００９００６２５２５；ＵＳ−２０１２０１３２５１５；ＵＳ−２０１３００２６４５８；ＵＳ−２０１３００１１６４７０；ＵＳ−２０１３０２０４０１４；ＵＳ−２０１３０２６１３３４；ＵＳ−２０１３０２６４１８６；又は２０１３３０２８１７３５；（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）に開示されているものが挙げられる。

生成物精製システム及びプロセス：
[0091]幾つかの態様においては、酢酸流１２８は乾燥カラム１３０などにおいて更なる精製にかけることができ、ここで酢酸をカラム塔底流として回収し、水性塔頂流を塔頂デカンター１４８内に回収し、その一部は反応器１０４に戻す前に乾燥カラム１３０中に還流して戻すことができる。他の態様は、酢酸を、重質留分カラムに送る（ＷＯ−０２１６２９７を参照）か、及び／又は、ここでより完全に記載するように、樹脂床又は保護カラム２００内で１以上の吸収剤、吸着剤、又はイオン交換樹脂と接触させて、プロセスの生成物精製セクション内で種々の不純物などを除去する（ＵＳ−６６５７０７８を参照）ことを含む。示されるように、乾燥カラム１３０によって、酢酸側流１２８を、主として水を含む塔頂流、及び主として酢酸を含む塔底流に分離する。塔頂流は、相分離ユニット、例えばデカンター１４８内で冷却及び凝縮させて、軽質相及び重質相を形成する。示されるように、軽質相の一部を還流し、軽質相の残りは反応器に戻す。通常は水及びヨウ化メチルを含むエマルジョンである重質相は、好ましくはその全部を反応器に戻す。乾燥カラム塔頂流の軽質相に関する代表的な組成を下表３に与える。

[0092]幾つかの態様においては、乾燥カラム１３０に導入する前に、ＫＯＨのような少量のアルカリ成分を側流１２８に加えることができる。他の態様においては、アルカリ成分は、乾燥カラム１３０に導入する流れ１２８と同じ高さレベルか、又は乾燥カラム１３０に導入する流れ１２８の高さレベルよりも上方の高さにおいて乾燥カラム１３０に加えることもできる。かかる添加によってカラム内のＨＩを中和することができる。

[0093]幾つかの態様においては、乾燥カラム塔底流は酢酸を含むか又はこれから実質的に構成されるようにすることができる。幾つかの態様においては、乾燥カラム塔底流は、９０重量％より多く、例えば９５重量％より多く、又は９８重量％より多い量の酢酸を含む。幾つかの態様においては、この流れはまた実質的に無水で、例えば、０．１５重量％未満の水、例えば０．１２重量％未満の水、又は０．１重量％未満の水を含む。しかしながら、議論したように、この流れは種々のレベルの不純物を含む可能性がある。

[0094]図１においては、粗酸生成物は、乾燥カラム塔底流１４６中に残渣として排出される。幾つかの態様においては、乾燥カラム１３０からの粗酸生成物は、カラム１３０の底部よりも僅かに上方の位置において側流から回収することができる。この側流は、液相又は蒸気相で排出される可能性がある。蒸気相で排出される場合には、アルカリ性汚染物質、例えばリチウム汚染物質を除去する前に更なる凝縮及び冷却が必要な可能性がある。例えば、粗酸生成物はカラムの下部部分から側流として回収することができ、一方、乾燥カラム１３０の底部から残渣流を排出し、取り出すか又は再循環する。この側流は粗酢酸生成物を含み、リチウムを除去するためにカチオン交換樹脂に送る。これによって、残渣流中の粗酸生成物から、より高沸点のフラクションを分離することを可能にすることができる。幾つかの態様においては、残渣流は廃棄するか又はプロセス１００からパージする。

[0095]幾つかの態様においては、乾燥カラム１３０によって生成する粗酸生成物は、商業的使用のために貯蔵又は輸送する前に、一連の金属官能化ヨウ化物除去イオン交換樹脂に通すことによって更に処理する。幾つかの態様においては、酢酸を製造するプロセスは、リチウム化合物を反応器中に導入して、反応媒体中において０．３〜０．７重量％の量の酢酸リチウムの濃度を維持することを更に含む。幾つかの態様においては、所定量のリチウム化合物を反応器中に導入して、反応媒体中において０．１〜１．３重量％の量のヨウ化水素の濃度を維持する。幾つかの態様においては、カルボニル化反応器内に存在する反応媒体の全重量を基準として、ロジウム触媒の濃度は反応媒体中において３００〜３０００ｗｐｐｍの量に維持し、水の濃度は反応媒体中において０．１〜４．１重量％の量に維持し、酢酸メチルの濃度は反応媒体中において０．６〜４．１重量％に維持する。

[0096]幾つかの態様においては、反応器中に導入するリチウム化合物は、酢酸リチウム、カルボン酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、他の有機リチウム塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される。幾つかの態様においては、リチウム化合物は反応媒体中に可溶である。一態様においては、リチウム化合物の源物質として酢酸リチウム二水和物を用いることができる。

[0097]酢酸リチウムは、次の平衡反応（Ｉ）：

にしたがってヨウ化水素と反応して、ヨウ化リチウム及び酢酸を形成する。
[0098]酢酸リチウムは、反応媒体中に存在する酢酸メチルのような他のアセテートに対してヨウ化水素濃度の改良された制御を与えると考えられる。理論には縛られないが、酢酸リチウムは酢酸の共役塩基であり、したがって酸−塩基反応によってヨウ化水素に対して反応性である。この特性は、酢酸メチルとヨウ化水素の対応する平衡によって生成するものを上回って反応生成物を有利に生成する反応（Ｉ）の平衡をもたらすと考えられる。この改良された平衡は、反応媒体中の４．１重量％未満の水の濃度によって推進される。更に、酢酸メチルと比べて比較的低い酢酸リチウムの揮発性によって、酢酸リチウムを、揮発損失及び蒸気粗生成物中への少量の同伴を除いて反応媒体中に保持することが可能になる。これに対して、酢酸メチルの比較的高い揮発性により、材料が精製系列中に留出して、酢酸メチルを制御するのがより困難になる。酢酸リチウムは、ヨウ化水素の安定して低い濃度において、プロセス中に保持及び制御するのが遙かにより容易である。したがって、反応媒体中のヨウ化水素濃度を制御するのに必要な酢酸メチルの量と比べて比較的少量の酢酸リチウムを用いることができる。更に、酢酸リチウムはロジウム［Ｉ］錯体へのヨウ化メチルの酸化的付加を促進するのに酢酸メチルよりも少なくとも３倍有効であることが見出された。

[0099]幾つかの態様においては、電位差滴定終点までの過塩素酸滴定によって求めて、反応媒体中の酢酸リチウムの濃度は、０．３重量％以上、又は０．３５重量％以上、又は０．４重量％以上、又は０．４５重量％以上、或いは０．５重量％以上に維持し、及び／又は幾つかの態様においては、反応媒体中の酢酸リチウムの濃度は、０．７重量％以下、又は０．６５重量％以下、又は０．６重量％以下、或いは０．５５重量％以下に維持する。

[0100]反応媒体中の過剰の酢酸リチウムは、反応媒体中の他の化合物に悪影響を与えて生産性を減少させる可能性があることが見出された。これとは逆に、約０．３重量％より低い反応媒体中の酢酸リチウム濃度は、反応媒体中のヨウ化水素濃度に対する制御の欠落をもたらすことが見出された。

[0101]幾つかの態様においては、リチウム化合物は反応媒体中に連続的又は断続的に導入することができる。幾つかの態様においては、リチウム化合物は反応器の始動中に導入する。幾つかの態様においては、リチウム化合物は同伴損失を補償するために断続的に導入する。

[0102]カルボニル化反応器内の酢酸リチウムの促進効果を示すため、及びロジウム錯体：Ｌｉ［ＲｈＩ_２（ＣＯ）_２］へのヨウ化メチルの酸化的付加に対する酢酸リチウムの効果を求めるために行った一連の実験によって、反応速度に対する酢酸リチウムの促進効果が確認された。酢酸リチウム濃度の増加に相関する反応速度の直線的増加が観察された。この相関は、ヨウ化メチルとＬｉ［ＲｈＩ_２（ＣＯ）_２］との間の反応の一次促進効果を示した。これらの実験によってゼロでない阻害が更に示され、これにより、酢酸リチウムはＭｅＩ−Ｒｈ（Ｉ）の反応を起こすためには必須ではないが、酢酸リチウムは低い濃度においても相当な促進効果を与えることが確認された。

[0103]幾つかの態様においては、本方法には、生成物酢酸から酢酸ブチルを直接除去することなく、酢酸生成物中の酢酸ブチル濃度を１０ｗｐｐｍ以下に維持することを更に含ませることができる。幾つかの態様においては、最終酢酸生成物中の酢酸ブチル濃度は、反応媒体からアセトアルデヒドを除去すること、例えば反応媒体から誘導される流れからアセトアルデヒドを除去することにより、及び／又は、反応温度、及び／又は水素分圧、及び／又は反応媒体中の金属触媒濃度を制御することによって、１０ｐｐｍより低く維持することができる。幾つかの態様においては、１５０℃〜２５０℃のカルボニル化反応温度、０．３〜２気圧のカルボニル化反応器内の水素分圧、反応媒体の全重量を基準として１００〜３０００ｗｐｐｍの反応媒体中のロジウム金属触媒濃度、及び／又は１５００ｐｐｍ以下の反応媒体中のアセトアルデヒド濃度の１以上を制御することによって、最終酢酸生成物中の酢酸ブチル濃度を維持する。

[0104]幾つかの態様においては、ここに開示する方法の幾つかの態様にしたがって形成される酢酸生成物は、酢酸生成物の全重量を基準として１０ｗｐｐｍ以下、又は９ｗｐｐｍ以下、又は８ｗｐｐｍ以下、又は６ｗｐｐｍ以下、或いは２ｗｐｐｍ以下の酢酸ブチル濃度を有する。幾つかの態様においては、酢酸生成物は、酢酸ブチルを実質的に含まず、即ち０．０５ｗｐｐｍ未満の酢酸ブチル濃度であるか、或いは当該技術において公知の検出手段によって検出不能である。幾つかの態様においては、酢酸生成物はまた、２５０ｗｐｐｍ未満、又は２２５ｐｐｍ未満、或いは２００ｗｐｐｍ未満のプロピオン酸濃度を有することもできる。

[0105]幾つかの態様においては、酢酸生成物中の酢酸ブチル濃度は、反応媒体中のアセトアルデヒドの濃度を制御することによって制御することができる。理論に縛られることは望まないが、酢酸ブチルはアセトアルデヒドのアルドール縮合に起因する副生成物であると考えられる。本出願人は、反応媒体中のアセトアルデヒド濃度を１５００ｗｐｐｍ未満に維持することによって、最終酢酸生成物中の酢酸ブチルの濃度を１０ｗｐｐｍより低く制御することができることを見出した。幾つかの態様においては、反応媒体中のアセトアルデヒド濃度は、反応媒体の全重量を基準として１５００ｗｐｐｍ以下、又は９００ｗｐｐｍ以下、又は５００ｗｐｐｍ以下、或いは４００ｗｐｐｍ以下に維持する。

[0106]幾つかの態様においては、酢酸生成物中の酢酸ブチル濃度は、カルボニル化反応器の反応温度を１５０℃又は１８０℃以上で、２５０℃又は２２５℃以下の温度に制御することによって制御することができ；及び／又は、カルボニル化反応器中の水素分圧は、０．３気圧、又は０．３５気圧、又は０．４気圧、或いは０．５気圧以上で、２気圧、又は１．５気圧、或いは１気圧以下に制御することができる。

[0107]比較的高い水素分圧によって、向上した反応速度、選択性、向上した触媒活性、及び低下した温度がもたらされるが、本出願人は、水素分圧が上昇するにつれて、酢酸ブチルなどの不純物の生成も増加することを見出した。

[0108]幾つかの態様においては、水素分圧は、一酸化炭素源物質中に存在する水素の量を変化させ、及び／又は反応器排出流を増加又は減少させてカルボニル化反応器内の所望の水素分圧を得ることによって制御することができる。

[0109]最終酢酸生成物中の酢酸ブチルの濃度に対する水素分圧及び反応媒体中のアセトアルデヒド濃度の効果を示すために、一連の実験を行った。これらの実験により、最終酢酸生成物中の減少した酢酸ブチル濃度と、反応媒体中の比較的低いアセトアルデヒド濃度、及び／又はカルボニル化反応器内の比較的低い水素分圧の間の相関が確認された。反応器内のアセトアルデヒド濃度を１５００ｐｐｍより低く維持し、反応器水素分圧を０．６気圧より低く維持した実験によって、最終酢酸生成物中において１０ｗｐｐｍより低い酢酸ブチルレベルが得られた。他の実験によって、１５００ｗｐｐｍより低い反応器内のアセトアルデヒド濃度、及び０．４６気圧の反応器水素分圧によって、最終酢酸生成物中において８ｗｐｐｍ未満の酢酸ブチル濃度が得られたことが示された。水素分圧が０．３０気圧であった同様の条件によって６ｗｐｐｍより低い酢酸ブチルレベルが得られ、０．６０気圧の水素分圧によって最終酢酸生成物中において０．２ｗｐｐｍより低い酢酸ブチル濃度が得られた。しかしながら、水素分圧がそれぞれ０．４及び０．３であったが、アルデヒド除去システムが存在しておらず、反応器内のアセトアルデヒド濃度が１５００ｗｐｐｍより高かった比較実験では、それぞれ１３ｗｐｐｍ及び１６ｗｐｐｍの酢酸ブチルレベルを有する最終酢酸生成物が得られた。

[0110]本出願人は、最終酢酸生成物中のプロピオン酸の濃度は、酢酸生成物中の酢酸ブチルの濃度によって影響を受ける可能性があることを更に見出した。したがって、最終酢酸生成物中の酢酸ブチル濃度を１０ｗｐｐｍ以下に制御することによって、最終酢酸生成物中のプロピオン酸の濃度を、２５０ｗｐｐｍ未満、又は２２５ｗｐｐｍ未満、或いは２００ｗｐｐｍ未満に制御することができる。更に、メタノール源物質中に不純物として存在する可能性がある反応器供給流中のエタノールの含量を制御することによって、最終酢酸生成物中のプロピオン酸及び酢酸ブチル濃度を制御することもできる。幾つかの態様においては、カルボニル化反応器に供給されるメタノール中のエタノールの濃度は、１５０ｗｐｐｍ以下に制御する。幾つかの態様においては、存在していたとしても、反応器へのメタノール供給流中のエタノール濃度は、１００ｗｐｐｍ、又は５０ｗｐｐｍ、或いは２５ｗｐｐｍ以下である。

[0111]本出願人は、ヨウ化エチルの形成は、反応媒体中のアセトアルデヒド、酢酸エチル、酢酸メチル、及びヨウ化メチルの濃度などの数多くの変数によって影響を受ける可能性があることを更に見出した。更に、メタノール源物質中のエタノール含量、水素分圧、及び一酸化炭素源物質中の水素含量は、反応媒体中のヨウ化エチル濃度、及びその結果として最終酢酸生成物中のプロピオン酸濃度に影響を与えることが見出された。

[0112]幾つかの態様においては、反応媒体中のヨウ化エチルの濃度は、７５０ｗｐｐｍ以下、又は６５０ｗｐｐｍ以下、又は５５０ｗｐｐｍ以下、又は４５０ｗｐｐｍ以下、或いは３５０ｗｐｐｍ以下になるように維持／制御する。別の態様においては、反応媒体中のヨウ化エチルの濃度は、１ｗｐｐｍ、又は５ｗｐｐｍ、又は１０ｗｐｐｍ、又は２０ｗｐｐｍ、或いは２５ｗｐｐｍ以上で、６５０ｗｐｐｍ、又は５５０ｗｐｐｍ、又は４５０ｗｐｐｍ、或いは３５０ｗｐｐｍ以下に維持／制御する。

[0113]幾つかの態様においては、酢酸生成物中のプロピオン酸濃度は、更に、反応媒体中のヨウ化エチル濃度を７５０ｗｐｐｍ以下に維持することによって、酢酸生成物からプロピオン酸を除去することなく、２５０ｗｐｐｍより低く維持することができる。

[0114]幾つかの態様においては、反応媒体中のヨウ化エチル濃度と酢酸生成物中のプロピオン酸は、３：１〜１：２、又は５：２〜１：２、或いは２：１〜１：２の重量比で存在していてよい。幾つかの態様においては、反応媒体中のアセトアルデヒド：ヨウ化エチル濃度は、２：１〜２０：１、又は１５：１〜２：１、或いは９：１〜２：１の重量比に維持する。

[0115]幾つかの態様においては、反応媒体中のヨウ化エチル濃度は、水素分圧、反応媒体中の酢酸メチル濃度、ヨウ化メチル濃度、及び／又はアセトアルデヒド濃度の少なくとも１つを制御することによって維持することができる。

[0116]エチルの形成に対するアセトアルデヒド及び他の反応条件の効果を求めるために行った一連の実験によって、反応媒体中のアセトアルデヒド濃度とヨウ化エチル濃度との間の関係、及びヨウ化エチルの反応器濃度と最終酢酸生成物中のプロピオン酸の濃度との間の関係が示された。一般に、反応媒体中において７５０ｗｐｐｍ未満のヨウ化エチル濃度及び１５００ｗｐｐｍ未満のアセトアルデヒド濃度によって、酢酸生成物中における２５０ｗｐｐｍ未満のプロピオン酸濃度が得られた。

ヨウ化物除去床／イオン交換樹脂の使用：
[0117]幾つかの態様においては、生成物酢酸流はハロゲン化物（例えばヨウ化物）及びリチウムで汚染されている可能性があり、所定範囲の運転条件下において、酸形態のカチオン交換樹脂、次に銀、水銀、パラジウム、及びロジウムからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含む酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂と接触させることができる。幾つかの態様においては、イオン交換樹脂組成物は固定床内で与える。汚染されているカルボン酸流を精製するために固定ヨウ化物除去床を用いることは、当該技術において十分に文書で記載されている（例えば、米国特許４，６１５，８０６；５，６５３，８５３；５，７３１，２５２；及び６，２２５，４９８（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）を参照）。一般に、汚染されている液体カルボン酸流を、一連の静止固定床を通して流すことによって上述のイオン交換樹脂組成物と接触させる。リチウム汚染物質は、酸形態のカチオン交換体によって除去する。次に、金属交換されたイオン交換樹脂の金属と反応させて金属ヨウ化物を形成することによって、ハロゲン化物汚染物質、例えばヨウ化物汚染物質を除去する。幾つかの態様においては、ヨウ化物と会合することができる炭化水素基、例えばメチル基がカルボン酸とエステル化する可能性がある。例えば、ヨウ化メチルで汚染されている酢酸の場合には、ヨウ化物除去の副生成物として酢酸メチルが生成する。このエステル化生成物の形成は、通常は処理されたカルボン酸流に対して有害な影響を与えない。

[0118]同様のヨウ化物汚染の問題が、ロジウム−ヨウ化物触媒系を用いて製造される無水酢酸においても存在する可能性がある。而して、本発明方法は、或いは粗無水酢酸生成物流の精製において用いることができる。

[0119]本発明において金属イオン汚染物質を除去するために好適な酸形態のカチオン交換体としては、強酸カチオン交換樹脂、例えば強酸巨大網状又はマクロ多孔質樹脂、例えばAmberlyst（登録商標）15樹脂（DOW）、Purolite C145、又はPurolite CT145を挙げることができる。樹脂はまた、酸形態の強酸カチオン交換メソ多孔質樹脂であってもよい。キレート樹脂及びゼオライトを用いることもできる。

[0120]ヨウ化物除去のための銀又は水銀交換樹脂を製造するために本発明に関連して用いられる好適な安定なイオン交換樹脂は、通常は、巨大網状（マクロ多孔質）タイプの「強酸」、即ちスルホン酸カチオン交換樹脂として分類される「ＲＳＯ_３Ｈ」タイプのものである。特に好適なイオン交換基材としては、昇温温度において用いるのに好適なAmberlyst（登録商標）15、Amberlyst（登録商標）35、及びAmberlyst（登録商標）36樹脂（DOW）が挙げられる。材料が対象の条件において有機媒体中で安定である、即ち許容できない量で化学的に分解或いは有機媒体中に銀又は水銀を放出しないならば、ゼオライトのような他の安定なイオン交換基材を用いることができる。ゼオライトカチオン交換基材は、例えば米国特許５，９６２，７３５（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）において開示されている。

[0121]約５０℃より高い温度においては、銀又は水銀交換カチオン基材は、５００ｐｐｂ以下のオーダーの少量の銀又は水銀を放出する傾向を有する可能性があり、而して、銀又は水銀交換基材は、対象の条件下において化学的に安定である。より好ましくは、銀の損失は、有機媒体中に１００ｐｐｂ未満、更により好ましくは有機媒体中に２０ｐｐｂ未満である。銀の損失は始動によって僅かに高くなる可能性がある。いずれにしても、所望の場合には、銀又は水銀交換材料の上流の酸形態のカチオン材料の床に加えて、酸形態のカチオン材料の床を銀又は水銀交換材料の下流に配置して、放出される銀又は水銀を捕捉することができる。

[0122]交換樹脂との接触工程中の圧力は、樹脂の物理的強度のみによって制限される。一態様においては、接触は、０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ、例えば０．１ＭＰａ〜０．８ＭＰａ、又は０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの範囲の圧力において行う。しかしながら、便宜上の理由で圧力及び温度の両方を、好ましくは汚染されているカルボン酸流が液体として処理されるように定めることができる。而して、例えば経済学的考察に基づいて一般に好ましい大気圧において運転する場合には、温度は、１７℃（酢酸の凝固点）乃至１１８℃（酢酸の沸点）の範囲にすることができる。他のカルボン酸化合物を含む生成物流に関して同様の範囲を定めることは当業者の理解しうる範囲内である。接触工程の温度は、好ましくは樹脂の分解を最小にするのに十分に低く維持する。一態様においては、接触は、２５℃〜１２０℃、例えば２５℃〜１００℃、又は５０℃〜１００℃の範囲の温度において行う。幾つかのカチオン巨大網状樹脂は、通常は、１５０℃の温度において（酸触媒芳香族脱スルホン化のメカニズムによって）大きく分解し始める。５個以下の炭素原子、例えば３個以下の炭素原子を有するカルボン酸は、これらの温度において液体状態を維持する。而して、接触中の温度は、用いる樹脂の分解温度より低く維持しなければならない。幾つかの態様においては、運転温度は、液相運転並びにリチウム及び／又はハロゲン化物除去に関して所望の反応速度論と合致する樹脂の温度限界より低く維持する。

[0123]酢酸精製系列内の樹脂床の構成は広く変化させることができるが、カチオン交換体は金属交換された樹脂の上流に配さなければならない。好ましい態様においては、樹脂床は最終乾燥カラムの後に配する。好ましくは、樹脂床は、粗酸生成物の温度が低く、例えば１２０℃未満、又は１００℃未満である位置に配する。酸形態のカチオン交換樹脂と接触する流れ、及び金属交換された樹脂と接触する流れは、同じか又は異なる温度に調節することができる。例えば、酸形態のカチオン交換樹脂と接触する流れは、２５℃〜１２０℃、例えば２５℃〜８５℃、４０℃〜７０℃、例えば４０℃〜６０℃の温度に調節することができ、一方、金属交換された樹脂と接触する流れは、５０℃〜１００℃、例えば５０℃〜８５℃、５５℃〜７５℃、又は６０℃〜７０℃の温度に調節することができる。上記で議論した有利性に加えて、より低い温度における運転によって、より高い温度における運転と比べて腐食がより少なくなる。より低い温度における運転によって、腐食金属汚染物質（これは上記で議論したように全体的な樹脂の寿命を減少させる可能性がある）の形成がより少なくなる。また、より低い運転温度によって腐食がより少なくなるので、有利なことに高価な耐腐食性金属で容器を形成する必要がなく、より低いグレードの金属、例えば標準的なステンレススチールを用いることができる。

[0124]図１に戻り、乾燥カラム塔底流はまずカチオン交換樹脂床２００に通してリチウムイオンを除去する。１つのカチオン交換樹脂床２００が示されているが、複数のカチオン交換樹脂床を直列又は並列で用いることができることを理解すべきである。カチオン交換床はまた、酢酸カリウム、炭酸カリウム、及び水酸化カリウムからなる群から選択されるカリウム塩として乾燥カラム１３０に加えた場合に流れの中に存在するカリウムのような他のカチオン、及び腐食金属を除去することもできる。得られる交換された流れ、例えば中間体酸生成物は、次に、銀、水銀、パラジウム、及びロジウムからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含む酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂床に通して、流れからヨウ化物を除去して精製された生成物１４６を生成させることができる。精製樹脂はブロック２００によって示されているが、複数の金属交換されたイオン交換樹脂床を直列又は並列で用いることができることを理解すべきである。樹脂床に加えて、いずれかの樹脂床の前に熱交換器（図示せず）を配置して、流れ１４６及び１８２の温度を樹脂床と接触する前に適当な温度に調節することができる。同様に、粗酢酸生成物を、乾燥カラム側流からカチオン交換樹脂床に供給することができる。熱交換器又は凝縮器をいずれかの樹脂床の前に配置して、流れの温度を樹脂床と接触する前に適当な温度に調節することができる。

[0125]一態様においては、樹脂床を通る流量は、０．１床体積／時（ＢＶ／時）〜５０ＢＶ／時、例えば１ＢＶ／時〜２０ＢＶ／時、又は６ＢＶ／時〜１０ＢＶ／時の範囲である。有機媒体の床体積は、樹脂床によって占められる体積に等しい媒体の体積である。１ＢＶ／時の流量は、樹脂床によって占められる体積に等しい量の有機液体が１時間の間で樹脂床を通過することを意味する。

[0126]樹脂床処理の結果として、精製された酢酸組成物が得られる。精製された酢酸組成物は、一態様においては、１００ｗｐｐｂ未満、例えば９０ｗｐｐｂ未満、５０ｗｐｐｂ未満、又は２５ｗｐｐｂ未満のヨウ化物を含む。一態様においては、精製された酢酸組成物は、１００ｗｐｐｂ未満、例えば５０ｗｐｐｂ未満、２０ｗｐｐｂ未満、又は１０ｗｐｐｂ未満のリチウムを含む。範囲に関しては、精製された酢酸組成物は、０〜１００ｗｐｐｂ、例えば０〜５０ｗｐｐｂのヨウ化物；及び／又は０〜１００ｗｐｐｂ、例えば１〜５０ｗｐｐｂのリチウム；を含むようにすることができる。他の態様においては、樹脂床によって、粗酢酸生成物からヨウ化物の少なくとも２５重量％、例えば少なくとも５０重量％、又は少なくとも７５重量％を除去する。一態様においては、樹脂床によって、粗酢酸生成物からリチウムの少なくとも２５重量％、例えば少なくとも５０重量％、又は少なくとも７５重量％を除去する。

[0127]したがって幾つかの態様においては、生成物酢酸、又はプロセスの再循環流の１以上の中間体を、１以上の吸収剤、吸着剤、又はイオン交換樹脂（本発明においてはまとめて精製樹脂と呼ぶ）と接触させることができる。樹脂床又は保護カラム２００内で酢酸を接触させて、種々の不純物を除去して最終酢酸生成物を生成させる。

[0128]精製樹脂によって除去される不純物としては、アルキルヨウ化物を挙げることができる。特に、アルキルヨウ化物は１〜約２０個の炭素原子を含む。他の不純物としては、クロム、ニッケル、鉄などのような種々の腐食金属が挙げられる。

[0129]本発明の目的のために好適な精製樹脂としては、それらの活性部位の少なくとも１％が銀又は水銀形態に転化されている巨大網状強酸カチオン交換樹脂が挙げられる。樹脂と会合する銀又は水銀の量は、樹脂の活性部位の１〜１００％、又は約２５％〜約７５％であってよく、或いは活性部位の少なくとも約５０％を銀又は水銀形態に転化させることができる（ＵＳ−４６１５８０６：その内容を参照として完全に本明細書中に包含する）。他の好適な例としては、液体ハロゲン化物汚染物質の酸を銀（Ｉ）交換された巨大網状樹脂と接触させることによって、ハロゲン化物不純物で汚染されている液体カルボン酸からハロゲン化物を除去することに関するＵＳ−５１３９９８１が挙げられる。精製樹脂の好適な例としては、Amberlyst（登録商標）15樹脂（Rohm and Haas）、ゼオライトカチオンイオン交換基材（ＵＳ−５９６２７３を参照）などが挙げられる。他の好適な精製樹脂及び方法としては、ＵＳ−５２２７５２４、ＵＳ−５８０１２７９、ＵＳ−５２２００５８、ＥＰ−０６８５４４５、及びＵＳ−６６５７０７８（これらの内容は参照として本明細書中に完全に包含する）において開示されているものが挙げられる。

[0130]幾つかの態様においては、酢酸は、用いる精製樹脂のタイプによって少なくとも約５０℃、又は約６０℃〜約１００℃の温度、或いは約１５０℃以上の温度において精製樹脂と接触させる。

[0131]幾つかの態様においては、カラムを通る酢酸の流量は約０．５〜約２０床体積／時（ＢＶ／時）であってよく、ここで床体積は床中の樹脂によって占められる体積と定義される。幾つかの態様においては、流量は約６〜約１０ＢＶ／時、又は約７〜８ＢＶ／時であってよい。

[0132]幾つかの態様においては、カラムに、ピリジン又はピロリドン樹脂を含むアニオン性保護床を含ませることができる。本発明において用いる「ピリジン樹脂」、「ピリジン環含有ポリマー」、「ピリジンポリマー」などの技術用語は、置換又は非置換ピリジン環、或いはキノリン環のような置換又は非置換のピリジン含有多環縮合環を含むポリマーを指す。幾つかの態様においては、樹脂は、高い、即ち１０重量％より高い架橋度を有していてよい。置換基としては、アルキル基及びアルコキシ基のようにメタノールカルボニル化プロセス条件に対して不活性のものが挙げられる。不溶性のピリジン環含有ポリマーの好適な例としては、ビニルピリジンとジビニルモノマーの反応、或いはビニルピリジンとジビニルモノマー含有ビニルモノマーの反応によって得られるもの、例えば４−ビニルピリジンとジビニルベンゼンのコポリマー、２−ビニルピリジンとジビニルベンゼンのコポリマー、スチレン、ビニルベンゼン、及びジビニルベンゼンのコポリマー、ビニルメチルピリジンとジビニルベンゼンのコポリマー、並びにビニルピリジン、メチルアクリレート、及びエチルジアクリレートのコポリマーが挙げられる（ＵＳ−５３３４７５５（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）を参照）。

[0133]好適な「ピロリドン樹脂」、「ピロリドン環含有ポリマー」、ピロリドンポリマーなどとしては、置換又は非置換のピロリドン環を含むポリマーが挙げられる。置換基としては、アルキル基又はアルコキシ基のようにメタノールカルボニル化媒体に対して不活性のものを挙げることができる。不溶性のピロリドン環含有ポリマーの例としては、ビニルピロリドンとジビニルモノマー含有ビニルモノマーの反応によって得られるもの、例えばビニルピロリドンとジビニルベンゼンのコポリマーが挙げられる。ピロリドンポリマーの好適な例としては、ＵＳ−５４６６８７４、ＵＳ−５２８６８２６、ＵＳ−４７８６６９９、ＵＳ−４１３９６８８（これらの開示事項は参照として本明細書中に包含する）において開示されているもの、並びにIndianapolis,米国のReilley Tar and Chemical CorporationからReillex（登録商標）の商品名で入手できるものが挙げられる。

[0134]幾つかの態様においては、窒素複素環含有ポリマーを、少なくとも１０％、又は少なくとも１５％若しくは２０％で、５０％、又は６０％、或いは７５％未満架橋して機械的強度を与えることができ、ここで「架橋度」とは、ジビニルモノマー又は他の架橋基の重量％による含量を指す。

[0135]幾つかの態様においては、好適なピリジン又はピロリドン不溶性ポリマーには、遊離塩基形態、及び／又はＮ−オキシド形態、及び／又は４級化形態が含まれる。幾つかの態様においては、不溶性のピリジン又はピロリドン環含有ポリマーは、０．０１〜２ｍｍ、又は０．１〜１ｍｍ、或いは０．２５〜０．７ｍｍの粒径を有するビーズ、又は顆粒形態、或いは球状形態であってよい。商業的に入手できるピリジン含有ポリマーとしては、Reillex-425（Reilly Tar and Chemical Corporation）、KEX-316、Kex-501、及びKEX-212（Koei Chemical Co., Ltd.の製品）などが挙げられる。

[0136]幾つかの態様においては、生成物酢酸を、流れ１４６によってカラムの底部又はその付近において乾燥カラム１３０から排出し、精製樹脂を含むカラム内で１種類以上の樹脂と接触させる。本発明において用いる精製樹脂を含むカラムは、精製カラム、保護床アセンブリ又はカラム、或いは単純にカラムと呼ぶことができる。これらの用語は本発明においては互換的に用いられる。精製又は保護床アセンブリは、図１において概して２００として示されている。

[0137]幾つかの態様においては、図２に示すように、保護床アセンブリ２００には１以上の処理装置、例えばカラム２０２及びカラム２０４を含ませることができ、それぞれは入口端（それぞれ２０６及び２１０）並びに出口端（それぞれ２０８及び２１２）を含む。入口は、内部チャンバー２１４及び２１６によって出口と離隔されている。所定量の精製樹脂２１８及び２２０が内部チャンバー内に配置されている。

[0138]第１の濃度の不純物を有するプロセスからの酢酸１４６を、その中に不純物が存在していたとしても第１の不純物濃度よりも低い第２の濃度で存在する精製された酢酸流２２２を生成させるのに十分な温度及び流量で内部チャンバー２１４及び２１６を通して送って、精製樹脂２１８及び２２０と接触させる。したがって、不純物の第２の濃度は、ゼロ又はさもなければ検出不能にすることができる。

[0139]幾つかの態様においては、保護床アセンブリには、酢酸を精製樹脂と接触させる温度を制御する熱交換器２２４及び２２６を更に含ませることができる。幾つかの態様においては、カラム２０２及び２０４は、頂部から底部へ重力によって下方に流れる栓流カラムである。しかしながら、底部入口端から頂部出口端へ重力に逆らって流れる装置も意図される。

[0140]幾つかの態様においては、第１のカラム２０２には、第２のカラム２０４の入口端２１０と直接流体連絡している出口端２０８を含ませることができる。幾つかの態様においては、種々の装置の間に導管を配列して、複数のカラムのいずれかを第１の処理装置にすることができ、残りのカラムのいずれかをそれに続いて直列に配置することができる。幾つかの態様においては、複数のカラムを平行構成で配列することができる。

[0141]幾つかの態様においては、第１のカラム２０２の精製樹脂２１８は、第２のカラム２０４内の精製樹脂２２０と相違させることができ、及び／又は第１のカラム２０２の温度を第２のカラム２０４の温度と相違させることができ、及び／又は第１のカラム２０２の内部チャンバー２１４の容積を第２のカラム２０４の内部チャンバー２１６の容積と相違させることができる。

[0142]図３に示すように、幾つかの態様においては、カラム４００は、中心軸４０６の周りに放射状に配列されている複数の側部４０４によって結合されている内部チャンバー４０２を含む。幾つかの態様においては、カラム４００は無限数の側部を含み、即ち円形の断面を有する。カラム４００は、内部チャンバー４０２を貫通して出口端４１０と流体連絡していて、それから縦方向に離隔している入口端４０８を更に含む。幾つかの態様においては、カラム４００は、少なくとも１つの側部４０４を貫通して配置されている複数のサンプリング口４１２を更に含む。サンプリング口は、固体サンプリング口、液体サンプリング口、又はこれらの組み合わせであってよい。

[0143]図４に示すように、幾つかの態様においては、それぞれのサンプリング口４１２は、内部チャンバー４０２内に配置されている試料入口４１６と、開放位置（流れ制御部材４２０において示されている：例えばボールバルブのボール）と閉止位置（流れ制御部材４１８において示されている）の間で操作可能な第１の流れ制御部材４１８との間の第１の開放流路４１４を含み、流れ制御部材は外部環境４２２内で内部チャンバー４０２の外側に配置されている。「開放流路」という用語は、液体物質及び固体物質の両方がそれを通過するのを可能にするように寸法付けられて配置されている流路を指す。したがって、開放流路の相対寸法は、それを通過する固体又は半固体材料の平均粒径に対して定めなければならない。

[0144]流れ制御部材が開放位置にある場合には、内部チャンバー４０２と外部環境４２２との間に流体連絡が存在する。幾つかの態様においては、第１の流路４１４及び第２の流路４２４は、対応する流れ制御部材（それぞれ４１８及び４２０）が開放位置にある場合には、それぞれ外部環境４２２と流体連絡している。流れ制御部材が閉止位置にある場合には、内部チャンバー４０２と外部環境４２２との間の流体連絡は阻止される。

[0145]幾つかの態様においては、サンプリング口は、試料入口４１６と、内部チャンバー４０２の外部に配置されている開放位置と閉止位置の間で操作可能な第２の流れ制御部材４２０との間に配置されている多孔質部材４２６を含む第２の流路４２４を更に含む。

[0146]幾つかの態様においては、第２の流路４２４は、試料入口４１６と第１の流れ制御部材４１８との間の第１の流路４１４の一部を含む。したがって、幾つかの態様においては、第２の流路は、第１の流路の「Ｔ型」又は「Ｙ型」分岐として、第１の制御部材４１８を通って排出される試料が、第２の流れ制御部材４２０を通って排出される試料と同じ内部チャンバー４０２内の位置から回収されるようにすることができる。

[0147]幾つかの態様においては、図３に示すように、第１の流路４１４、第２の流路４２４、又は両方は、試料入口４１６と外部環境４２２との間に配置されている熱交換器４２８を更に含む。幾つかの態様においては、熱交換器４２８は、示されているように、流れ制御部材を過ぎた流路の部分に着脱可能に取り付けることができる。したがって、内部チャンバーが昇温温度にある場合に、熱交換器４２８（「試料冷却器」とも呼ぶ）、即ち氷水槽内の冷却配管を用いて内部チャンバー４０２の試料を獲得することができる。

[0148]幾つかの態様においては、第１の流路４１４は、第１の流れ制御部材４１８を含む第１のバルブ４３４を備えた第１の出口端４３２を有する第１の導管４３０内に配置される。幾つかの態様においては、バルブは、ボールバルブ、ゲートバルブなどであってよい。幾つかの態様においては、第１のバルブは、粒状物質、例えば内部チャンバー４０２内に配置されているイオン交換樹脂が、試料を得た後にバルブを閉止するのを妨げるのを阻止するために、シートフラッシュシステム４３６を備えた過酷条件用ボールバルブである。

[0149]幾つかの態様においては、第２の流路４２４は、少なくとも部分的に、第１の導管４３０への接続位置４４０において接続されており、第２の流れ制御部材４２０を含む第２のバルブ４４４を備えた第２の出口端４４２を有する第２の導管４３８内に配置されている。幾つかの態様においては、接続位置４４０又はその付近、第２の出口端４４２又はその付近、或いはこれらの組合せにおいて多孔質部材４２６が配置されている。幾つかの態様においては、多孔質部材は、スクリーン、多孔質フリット、フィルターエレメント、又はこれらの組み合わせを含み、概して４４６として示される。幾つかの態様においては、複数の多孔質部材を用いる場合には、部材の排除サイズを変化させることができる。例えば、幾つかの態様においては、内部チャンバー４０２内に含まれる粒状物質（例えば精製樹脂）の相対寸法に応じて、多孔質部材４２６のスクリーン又はフィルターエレメント４４６を、第１の位置においては１００メッシュスクリーン、第２の下流の位置においては２００メッシュスクリーンにすることができる。

[0150]幾つかの態様においては、第１の開放流路４１４は、内部チャンバー４０２から液体４５０及び固体４４８の両方が、試料入口４１６から開放位置の第１の流れ制御部材４１８を通って外部環境４２２中に流れるのを可能にするように寸法付け及び配列し；第２の流路４２４は、内部チャンバー４０２内に存在する液体４５０が試料入口４１６から多孔質部材４２６を通り、開放位置の第２の流れ制御部材４２０を通って外部環境４２２中に流れるのを可能にする一方で、内部チャンバー４０２内に存在する固体又は半固体材料４４８の少なくとも一部が第２の流れ制御部材４２０を通って流れるのを排除するように寸法付け及び配列する。

[0151]幾つかの態様においては、第１の流路４１４の少なくとも一部４５６を、それを貫通してサンプリング口４１２が配置されている側部４０４の内表面４５８から離れて内部チャンバー４０２中に延びる第１の導管４３０内に配置して、試料入口４１６が側部４０４から離隔して内部チャンバー４０２内に配置されるようにする。

[0152]図３に示すように、幾つかの態様においては、試料入口４１６は、それを貫通してサンプリング口４１２が配置されている側部４０４に配置する。
[0153]幾つかの態様においては、内部チャンバー４０２は、対向する側部４０４の間で中心軸４０６に直交して測定して、入口端４０８と出口端４０６の間で中心軸４０６に平行に測定される内部チャンバー４０２の平均長さ４５４の５０％未満である平均内径４５２を有する。幾つかの態様においては、第１の導管４３０は複数の試料入口４１６を含む。幾つかの態様においては、単一の第１の導管４３０の複数の試料入口は全て、中心軸４０６に直交する面４６０と同一面上に配置される。

[0154]幾つかの態様においては、サンプリング口４１２は、側部４０４の少なくとも一部に沿って、縦方向に（中心軸に平行な１以上の側部の少なくとも一部に沿って、入口端４０８から出口端４１０まで）実質的に等間隔４６２で配列されている。

[0155]幾つかの態様においては、本方法は、内部チャンバー４０２が内部チャンバー４０２を少なくとも部分的に満たす量の精製樹脂４４８を含む、ここに開示する態様のいずれか又は組み合わせによる少なくとも１つ、好ましくは複数のサンプリング口４１２を含む、ここに開示する態様のいずれか又は組み合わせによるカラム４００を提供することを含む。精製する流れ４６４、例えば第１の濃度の１種類以上の不純物を有する酢酸流及び／又は中間体生成物流を、次に、精製された液体流４６６、例えば第１の濃度よりも低い第２の濃度の不純物を有する精製された酢酸流及び／又は中間体生成物流を生成させるのに十分な温度及び流量で、カラムを通して入口端４０８から内部チャンバー４０２を通して送って精製樹脂４４８と接触させ、次に出口端４１０を通して送る。

[0156]幾つかの態様においては、精製樹脂４４８は巨大網状強酸イオン交換樹脂を含み、樹脂の活性部位の少なくとも約１％は銀又は水銀形態に転化されており、温度は少なくとも約５０℃であり、銀又は水銀交換されたイオン交換樹脂は、酢酸流中のＣ_１〜Ｃ_２０有機ヨウ化物の少なくとも約９０重量％を除去するのに有効である。

[0157]幾つかの態様においては、精製樹脂４４８は、内部チャンバー４０２内において、複数の帯域４６８及び４７０（第１の帯域４６８は入口端４０８と第２の帯域４７０との間に配置されており、第２の帯域４７０は第１の帯域４６８と出口端４１０との間に配置されている）内に存在する。幾つかの態様においては、第１の帯域４６８内の精製樹脂は第２の帯域４７０内の精製樹脂と同一である。別の態様においては、第１の帯域４６８内の精製樹脂は第２の帯域４７０内の精製樹脂と異なる。幾つかの態様においては、第１の帯域４６８内の精製樹脂は非官能化巨大網状強酸イオン交換樹脂であり、第２の帯域４７０内の精製樹脂は、樹脂の活性部位の少なくとも約１％が銀又は水銀形態に転化されている巨大網状強酸イオン交換樹脂を含む。

[0158]幾つかの態様においては、ここに開示する１以上の態様による方法は、第１のサンプリング口から液体４５０及び精製樹脂４４８を含む試料を得るのに十分な時間、第１の流れ制御部材４１８を閉止位置から開放位置に操作し、次に第１の流れ制御部材４１８を閉止位置に戻すこと、及び／又は第１のサンプリング口から液体４５０を含む試料を得るのに十分な時間、第２の流れ制御部材４２０を閉止位置から開放位置に操作し、次に第２の流れ制御部材４２０を閉止位置に戻すことを更に含む。

[0159]幾つかの態様においては、本方法には、１以上の試料を分析して、対応するサンプリング口における１種類以上の不純物の１以上の濃度を求めることを更に含ませることができる。幾つかの態様においては、本方法には、バルブを操作する前にサンプリング口の出口に熱交換器を取り付けて、内部チャンバーの温度と比べて低下した温度を有する試料を得ることを更に含ませることができる。幾つかの態様においては、本方法には、第１のカラムの出口端が第２のカラムの入口端に直接流体連絡している複数のカラムを与えることを更に含ませることができる。

精製カラムの運転及び監視：
[0160]幾つかの態様においては、サンプリング口から得られる試料には、カラム内に存在する精製樹脂の試料、カラム内に存在する酢酸流の液体試料、又は両方が含まれる可能性がある。複数のサンプリング口を配列することによって、樹脂床の中の別個の位置において試料を得ることが可能になる。

[0161]また、カラムによって生成する最終精製酢酸流に近接してサンプリング口を配置することもできる。
[0162]試料中に存在する不純物レベルの測定は、必然的に分析する試料のタイプによって定まる。液体試料は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析によって分析することができる可能性があり、これは、順相、逆相、イオン排除、イオン対、サイズ排除、イオン交換、及び当業者に容易に理解されるイオンクロマトグラフィー法を包含すると理解すべきである。任意の形態の好適な検出装置を用いることができる。更に、樹脂試料は、抽出及び／又は温浸して任意の種々のクロマトグラフィー法を行うことを可能にすることができ、及び／又は湿式化学法、原子吸光分析によって分析することができ、これには誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析、質量スペクトル分析、ＩＣＰ−ＭＳなどを含ませることができる。一態様においては、樹脂試料は、当業者に容易に理解されるようにＸ線蛍光法を用いて分析することができる。

[0163]幾つかの態様においては、試料は、ハロゲン、又はヨウ化物（Ｉ）及び／又は第３〜１２族からの種々の遷移金属、或いはＦｅ、Ｃｒ、及び／又はＮｉのような酢酸製造に特有の腐食金属に関して分析することができ、樹脂の活性部位がそれによって転化した金属又は基（銀及び／又は水銀を挙げることができる）の存在に関して分析することもできる。

[0164]幾つかの態様においては、サンプリング口の使用と分析の組合せを用いて、カラムの運転を制御することができ、これには、不純物を除去するカラムの能力を監視して、カラムの不純物保持又は除去特性が消耗する前に流れにカラムを迂回させることを含ませることができる。

[0165]幾つかの態様においては、試料の不純物濃度を従前に求めた不純物濃度値と比較して、精製樹脂が機能しているか、或いは消耗し始めたか否かを示すことができる。この情報をサンプリング口の位置と組み合わせて、試料の不純物濃度によって、それから試料を得たサンプリング口の位置に対応するカラム内の位置における精製樹脂の消耗を示すようにすることができる。

[0166]幾つかの態様においては、樹脂は、もはや酢酸を許容しうるレベルまで精製することができない場合には消耗している。幾つかの態様においては、精製樹脂は、この樹脂に接触した酢酸が、１００重量ｐｐｂより高いヨウ化物濃度、５００重量ｐｐｂより高いＦｅ、Ｃｒ、及び／又はＮｉ濃度、或いはこれらの組み合わせを有する場合に、「消耗した」とみなされる。

[0167]更に、幾つかの態様においては、約１０重量％以上の不純物を含む樹脂試料も、本発明の目的に関しては消耗したとみなされる。しかしながら、これらのレベルは単に生成物酢酸に関する現時点での要件を反映するものであり、任意のかかるレベルを用いることができることを理解すべきである。更に、用いられるレベル及びそれに関して分析される（測定される）不純物は、その中にカラムが配置されている流れに応じて、ヨウ化物及び腐食金属とは異なる可能性がある。

[0168]幾つかの態様においては、許容しうるレベルより多い不純物プロファイルを有する最終精製酢酸試料によって定めて消耗したカラムを指示することによって、特定のカラムを通る流れを停止し、及び／又は好適なカラムを通して迂回させることができる。

[0169]幾つかの態様においては、カラム全体における不純物の経過を用いて、カラムが消耗するようになる速度を求めることができ、したがってこれを用いて余命を予測するか、或いはそうでなければプロセス中におけるカラムの使用を制御することができる。一態様においては、消耗した樹脂が、カラムの端部に近接しているが、未だ最終精製酢酸中ではないことを求めることを用いて、流れを停止するか、或いはそうでなければカラムを迂回させて、樹脂の交換及び／又は樹脂の再生を可能にすることができる。

[0170]幾つかの態様においては、カラムを通る酢酸の流れを停止したら、樹脂を再生することができる。幾つかの態様においては、消耗した樹脂の再生は、消耗した樹脂の少なくとも一部をカラムから取り出し、カラムの少なくとも一部に活性精製樹脂を再充填することを含む。幾つかの態様においては、カラムを再充填するのに用いる活性樹脂の少なくとも一部は、活性精製樹脂に再生された従前に消耗した樹脂を含む。幾つかの態様においては、消耗した樹脂の少なくとも一部はカラム内で活性精製樹脂に再生する（in-situ再生とも呼ぶ）。樹脂の再生は、樹脂及び除去する不純物のタイプによって定まる。再生プロセスには、樹脂を好適な溶媒、試薬などと接触させることを含ませることができる。

カラムへの樹脂の充填：
[0171]図５に示すように、幾つかの態様においては、方法又はプロセス５００は、内部チャンバーを含むここに開示する態様のいずれか又は組み合わせによるカラムを与える工程（５０２）を含む。このプロセスには、カラム入口とカラム出口の間に配列されている１以上のサンプリング口（少なくとも１つのサンプリング口は、液体サンプリング口、固体サンプリング口、又は両方を含む）含むカラム、及び少なくとも１つのサンプリング口を開放することを更に含ませることができる（５０５）。

[0172]次に、本方法又はプロセスは、内部チャンバーの一部を満たすのに十分な量の精製樹脂を内部チャンバー中に送ることを含む（５０４）。幾つかの態様においては、カラムの充填には、少なくとも１つのサンプリング口を開放することが含まれる。幾つかの態様においては、サンプリング口を用いて樹脂を洗浄して樹脂から蒸気を除去して、樹脂の充填中などにおいて内部チャンバーを不活性ガスでパージすることができる。

[0173]幾つかの態様においては、樹脂は、樹脂をカラムの頂部中に手動で移すことか、或いはスラリーをカラム中にポンプ移送することのいずれかによって、乾燥又は湿潤形態でカラム中に配することができる。幾つかの態様においては、樹脂は、液体収容袋、タンクローリー、又はタンク鉄道貨車のような容器内でスラリーとして供給することができ、カラム中に空気圧で移送することができる。したがって、幾つかの態様においては、精製樹脂を含むスラリーを含む容器の底部出口を、内部チャンバーと流体連絡させる。次に、スラリーの少なくとも一部を容器から内部チャンバー中に空気圧で移すのに十分な量の圧力を、容器のヘッドスペースに加える（５０６）。

[0174]幾つかの態様においては、ポンプ移送又は容器を加圧することによってカラム中に樹脂を空気圧で移した後に、更なる水又は他の溶媒を容器に加え、移送プロセスを繰り返して、樹脂の実質的に全部を移すことを確保することができる。幾つかの態様においては、樹脂の移送の前及び／又はその間において、カラム及び／又は容器を窒素又は他の不活性ガスでパージして酸素を除去する（５０８）。

[0175]幾つかの態様においては、次に、樹脂を洗浄流体、通常は水又は他の溶媒で逆洗して（５１０）、微粒子、異物、及び製造の結果物を除去することができる。洗浄は少なくとも６０分間継続する（５１８）。この逆洗水は、廃棄に送るか、或いはそうでなければ適当な場合には再循環することができる。洗浄時間は、比較的高い流速においては１時間以上であってよく、これによりカラム内に樹脂が均一に分散されるのが確保され、樹脂内のポケットが阻止される。次に、窒素などを用いてカラムの頂部に圧力を加え（５１２）、気体がカラム出口から噴出して、洗浄液の実質的に全部が除去されたことが示されるまで圧力を維持することによって樹脂から洗浄液を除去することができる。

[0176]次に、樹脂を、もう一度、この回だけは酢酸で逆洗することができる（５１４）。幾つかの態様においては、酸逆洗は比較的遅い速度で行い、０．０５床体積／分未満又は０．０４床体積／分未満のカラムの底部中への酸の流量を用いる（５１６）。逆洗は、カラム内に存在する蒸気の全部が液体によって置き換えられるまで行うことができる。幾つかの態様においては、１以上の開放されているサンプリング口を通して蒸気の少なくとも一部を取り出す。幾つかの態様においては、まず内部チャンバーの一部のみに樹脂を充填して樹脂を膨潤させ、これは幾つかの態様においては樹脂を水から酢酸に交換した際に４０％以上の大きさであってよい。

[0177]樹脂を逆洗したら、第１の不純物濃度を有する酢酸の流れを、第１の不純物濃度よりも低い出口端における第２の不純物濃度を有する精製された酢酸流を生成させるのに十分な精製温度及び流量で入口端から出口端へ送ることによって、カラムを使用状態にすることができる。

[0178]図面及び上記に示した明細書から明らかなように、種々の態様が意図される。
Ｅ１．（ａ）カラム入口とカラム出口の間に配置されている活性精製樹脂を含む内部チャンバーを含み、カラム入口とカラム出口の間に配列されている１以上のサンプリング口を更に含み、少なくとも１つのサンプリング口は、液体サンプリング口、固体サンプリング口、又は両方を含む処理装置カラムを与え；そして
（ｂ）不純物の第１の濃度を有する酢酸流を、存在していたとしても第１の濃度よりも低い不純物の第２の濃度を有する精製された酢酸流をカラム出口において生成させるのに十分な温度及び流量でカラムを通して流す；
ことを含む方法。

Ｅ２．少なくとも１つのサンプリング口を開放することを更に含む、態様Ｅ１の方法。
Ｅ３．不純物が、ヨウ素、クロム、ニッケル、鉄、又はこれらの組み合わせを含む、態様Ｅ１又はＥ２の方法。

Ｅ４．精製樹脂が、少なくとも約１％の銀又は水銀形態の活性部位を有する巨大網状強酸イオン交換樹脂を含む、態様Ｅ１〜Ｅ３のいずれかの方法。
Ｅ５．温度が少なくとも約５０℃である、態様Ｅ１〜Ｅ４のいずれかの方法。

Ｅ６．少なくとも１つの固体サンプリング口を通して精製樹脂の試料、少なくとも１つの液体サンプリング口を通してカラム内に存在する酢酸流の液体試料、或いはこれらの組み合わせを得て、少なくとも１つの試料中における不純物の濃度を求めることを更に含む、態様Ｅ１〜Ｅ５のいずれかの方法。

Ｅ７．不純物の濃度を、ガスクロマトグラフィー、高圧液体クロマトグラフ、原子吸光、誘導結合プラズマ分光法、質量分光法、Ｘ線蛍光分光法、又はこれらの組み合わせを用いて求める、態様Ｅ６の方法。

Ｅ８．少なくとも１つの試料の不純物濃度を従前に求めた不純物濃度値と比較して、試料の不純物濃度が、それから試料を得たサンプリング口の位置に対応するカラム内の位置における精製樹脂の消耗を示しているかどうかを定めることを更に含む、態様Ｅ６又はＥ７の方法。

Ｅ９．カラムを通る酢酸の流れを停止することを更に含む、態様Ｅ１〜Ｅ８のいずれかの方法。
Ｅ１０．カラム内に存在する活性精製樹脂の実質的に全部が消耗する前に酢酸の流れを停止する、態様Ｅ１〜Ｅ９のいずれかの方法。

Ｅ１１．第２のカラム入口と第２のカラム出口の間に配置されている活性精製樹脂を含む内部チャンバーを含む第２のカラムを与え、そして、不純物の第１の濃度を有する酢酸流を、存在していたとしても第１の濃度よりも低い不純物の第２の濃度を有する精製された酢酸流を第２のカラム出口において生成させるのに十分な温度及び流量で第２のカラムを通して流す；ことを更に含む、態様Ｅ１〜Ｅ１０のいずれかの方法。

Ｅ１２．消耗した樹脂の少なくとも一部を再生し、カラムを通る酢酸流の流れを再開して精製された酢酸流を生成させることを更に含む、態様Ｅ１〜Ｅ１１のいずれかの方法。
Ｅ１３．消耗した樹脂の再生が、消耗した樹脂の少なくとも一部をカラムから取り出し、カラムの少なくとも一部に活性精製樹脂を再充填することを含む、態様Ｅ１２の方法。

Ｅ１４．カラムを再充填するのに用いる活性樹脂の少なくとも一部が、活性精製樹脂に再生された従前に消耗した樹脂を含む、態様Ｅ１２又はＥ１３の方法。
Ｅ１５．消耗した樹脂の少なくとも一部を、カラム内で活性精製樹脂に再生する、態様Ｅ１２〜Ｅ１４のいずれかの方法。

Ｅ１６．（ａ）中心軸の周りに放射状に配列されている複数の側部によって結合されており、内部チャンバーを貫通して出口端と流体連絡しており、それから縦方向に離隔している入口端を有する内部チャンバーを含む処理装置カラムを与え；
（ｂ）内部チャンバーの一部を満たすのに十分な量の精製樹脂を内部チャンバー中に送り；
（ｃ）水性洗浄流体を、精製樹脂から微粒子を洗浄及び／又は除去するのに十分な流量及び時間で、出口端から内部チャンバーを通して入口端に流し；そして
（ｄ）不純物の第１の濃度を有する酢酸流を、存在していたとしても第１の濃度よりも低い不純物の第２の濃度を有する精製された酢酸流をカラム出口において生成させるのに十分な温度及び流量でカラムを通して流す；
ことを含む方法。

Ｅ１７．カラムが、カラム入口とカラム出口の間に配列されている１以上のサンプリング口を含み、少なくとも１つのサンプリング口は、液体サンプリング口、固体サンプリング口、又は両方を含み、少なくとも１つのサンプリング口を開放することを更に含む、態様Ｅ１６の方法。

Ｅ１８．水性洗浄流体を少なくとも６０分間流す、態様Ｅ１６又はＥ１７の方法。
Ｅ１９．工程（ｃ）の後に、出口端を通る不活性ガスの流れを得るのに十分な量及び圧力で所定量の不活性ガスをカラム入口中に送ることを更に含む、態様Ｅ１６〜Ｅ１８のいずれかの方法。

Ｅ２０．内部チャンバーから実質的に全部の蒸気を除去するのに十分な流量及び時間で、酢酸の逆洗流を出口端中に送ることを更に含む、態様Ｅ１６〜Ｅ１９のいずれかの方法。

Ｅ２１．酢酸の逆洗流の流量が約０．０５床体積／分以下であり、この時間は約３０分間以下である、態様Ｅ２０の方法。
Ｅ２２．精製樹脂を内部チャンバー中に送ることが、内部チャンバーと精製樹脂を含むスラリーを含む容器の底部出口との間に流体連絡を与え；そして、スラリーの少なくとも一部を容器から内部チャンバー中へ空気圧で移すのに十分な量の圧力を容器のヘッドスペースに加える；ことを含む、態様Ｅ１６〜Ｅ２１のいずれかの方法。

Ｅ２３．内部チャンバー中に精製樹脂を送る前に、内部チャンバー、容器のヘッドスペース、又は両方を、所定量の不活性ガスでパージして、内部チャンバー及び／又はヘッドスペースが１重量％未満の酸素を含むようにすることを更に含む、態様Ｅ１６〜Ｅ２２のいずれかの方法。

Ｅ２４．不純物が、ヨウ素、クロム、ニッケル、鉄、又はこれらの組み合わせを含み；精製樹脂が、少なくとも約１％の銀又は水銀形態の活性部位を有する巨大網状強酸イオン交換樹脂を含み；温度が少なくとも約５０℃であり；或いはこれらの組み合わせである、態様Ｅ１６〜Ｅ２３のいずれかの方法。

Ｅ２５．不純物が、ヨウ素、クロム、ニッケル、鉄、又はこれらの組み合わせを含み；精製樹脂が、少なくとも約１％の銀又は水銀形態の活性部位を有する巨大網状強酸イオン交換樹脂を含み；温度が少なくとも約５０℃であり；或いはこれらの組み合わせである、態様Ｅ１６〜Ｅ２３のいずれかの方法。

Ｅ２６．カラム入口とカラム出口の間に配置されている活性精製樹脂を含む内部チャンバーを含むカラムを与えることが態様Ｅ１６〜Ｅ２５のいずれかにしたがう、態様Ｅ１〜Ｅ１５のいずれかの方法。

Ｅ２７．反応器内において、メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種類の構成成分を、０．１乃至１４重量％未満の水、ロジウム触媒、ヨウ化メチル、及びヨウ化リチウムの存在下でカルボニル化して、酢酸を含む反応媒体を形成し；
反応媒体を液体再循環流及び蒸気生成物流に分離し；
主精製系列中の２つ以下の蒸留カラム内において蒸気生成物流を分離して、リチウムカチオンを含む酢酸を含む粗酸生成物を生成させ；
第１の処理装置内において、粗酢酸生成物を酸形態のカチオン交換体と接触させて中間体酸生成物を生成させ；そして
第２の処理装置内において、中間体酢酸生成物を、酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂と接触させて精製された酢酸流を生成させる；
ことを含み、ここで、第１の処理装置、第２の処理装置、又は両方は、態様Ｅ１〜Ｅ１５のいずれかにしたがう方法。

Ｅ２８．反応器内において、メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種類の構成成分を、０．１乃至１４重量％未満の水、ロジウム触媒、ヨウ化メチル、及びヨウ化リチウムの存在下でカルボニル化して、酢酸を含む反応媒体を形成し；
反応媒体を液体再循環流及び蒸気生成物流に分離し；
主精製系列中の２つ以下の蒸留カラム内において蒸気生成物流を分離して、リチウムカチオンを含む酢酸を含む粗酸生成物を生成させ；
第１の処理装置内において、粗酢酸生成物を酸形態のカチオン交換体を含む第１の精製樹脂と接触させて中間体酸生成物を生成させ；そして
第２の処理装置内において、中間体酢酸生成物を、酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂を含む第２の精製樹脂と接触させて精製された酢酸流を生成させ、ここで、第１の処理装置、第２の処理装置、又は両方は、個々に、処理装置の側部を貫通して配置されている少なくとも１つのサンプリング口を含み；
対応するサンプリング口を通して、処理装置内に存在する第１の精製樹脂、第２の精製樹脂、酢酸流の液体試料、或いはこれらの組み合わせの試料を得て；そして
少なくとも１つの試料中の不純物の濃度を求める；
ことを含む方法。

Ｅ２９．少なくとも１つの試料の不純物濃度を従前に求めた不純物濃度値と比較し、そして、試料の不純物濃度が、そこから試料を得たサンプリング口の位置に対応する処理装置内の位置における精製樹脂の消耗を示しているかどうかを求めることを更に含む、態様Ｅ２７又はＥ２８の方法。

Ｅ３０．処理装置内に存在する活性精製樹脂の実質的に全部が消耗する前に、処理装置を通る酢酸の流れを停止し、消耗した樹脂の少なくとも一部を態様Ｅ１６〜Ｅ２６のいずれかにしたがって再生し、そして、処理装置を通る酢酸流の流れを再開して精製された酢酸流を生成させることを更に含む、態様Ｅ２７〜Ｅ２９のいずれかの方法。

Ｅ３１．金属交換されたイオン交換樹脂が少なくとも１％の銀によって占有されている強酸交換部位を含む、態様Ｅ２７〜Ｅ３０のいずれかの方法。
Ｅ３２．粗酸生成物が１０ｐｐｍ以下のリチウムを含む、態様Ｅ２７〜Ｅ３１のいずれかの方法。

Ｅ３３．蒸気生成物流を分離することが、
第１の蒸留カラム内において蒸気生成物流を蒸留し、側流を回収して蒸留された酢酸生成物を得て；そして
蒸留された酢酸生成物を第２の蒸留カラム内において蒸留して、酢酸及びリチウムカチオンを含む粗酸生成物を生成させる；
ことを含む、態様Ｅ２７〜Ｅ３２のいずれかの方法。

Ｅ３４．蒸留された酢酸生成物を第２の蒸留カラム内において蒸留する前に、酢酸カリウム、炭酸カリウム、及び水酸化カリウムからなる群から選択されるカリウム塩を蒸留された酢酸生成物に加える工程を更に含み；カリウムの少なくとも一部を酸形態のカチオン交換体によって除去する、態様Ｅ２７〜Ｅ３３のいずれかの方法。

Ｅ３５．粗酢酸生成物を、５０℃〜１２０℃の温度でカチオン交換体と接触させる、態様Ｅ２７〜Ｅ３４のいずれかの方法。
Ｅ３６．中間体酢酸生成物を、５０℃〜８５℃の温度で金属交換されたイオン交換樹脂と接触させ；或いはこれらの組合せを行う、態様Ｅ２７〜Ｅ３５のいずれかの方法。

Ｅ３７．中間体酢酸生成物が５０ｐｐｂ未満のリチウムイオン濃度を有する、態様Ｅ２７〜Ｅ３６のいずれかの方法。
Ｅ３８．酸形態のカチオン交換体が、酸形態の強酸カチオン交換巨大網状、マクロ多孔質、又はメソ多孔質樹脂の樹脂を含む、態様Ｅ２７〜Ｅ３７のいずれかの方法。

Ｅ３９．精製された酢酸生成物をカチオン交換樹脂で処理して、銀、水銀、パラジウム、又はロジウムを回収することを更に含む、態様Ｅ２７〜Ｅ３８のいずれかの方法。
Ｅ４０．反応媒体中の水濃度を、存在する反応媒体の全量を基準として０．１〜５重量％に制御する、態様Ｅ２７〜Ｅ３９のいずれかの方法。

Ｅ４１．酢酸リチウム、カルボン酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、及びこれらの混合物からなる群から選択されるリチウム化合物を反応器中に導入して、反応媒体中において０．３〜０．７重量％の酢酸リチウムの濃度を維持することを更に含む、態様Ｅ２７〜Ｅ４０のいずれかの方法。

Ｅ４２．反応媒体中において０．１〜１．３重量％のヨウ化水素濃度を維持し；
反応媒体中において３００〜３０００ｗｐｐｍのロジウム触媒濃度を維持し；
反応媒体中において０．１〜４．１重量％の水濃度を維持し；
反応媒体中において０．６〜４．１重量％の酢酸メチル濃度を維持し；
又はこれらの組合せを行う；
ことを更に含む、態様Ｅ４１の方法。

Ｅ４３．酢酸生成物から酢酸ブチルを直接除去することなく、酢酸生成物中の酢酸ブチル濃度を１０ｗｐｐｍ以下に制御することを更に含む、態様Ｅ２７〜Ｅ４２のいずれかの方法。

Ｅ４４．反応媒体中において１５００ｐｐｍ以下のアセトアルデヒド濃度を維持することによって酢酸ブチル濃度を制御する、態様Ｅ４３の方法。
Ｅ４５．反応器内の温度を１５０〜２５０℃に制御することによって酢酸ブチル濃度を制御する、態様Ｅ４３又はＥ４４の方法。

Ｅ４６．反応器内の水素分圧を０．３〜２気圧に制御することによって酢酸ブチル濃度を制御する、態様Ｅ４３〜Ｅ４５のいずれかの方法。
Ｅ４７．反応媒体中においてロジウム触媒濃度を１００〜３０００ｗｐｐｍに制御することによって酢酸ブチル濃度を制御する、態様Ｅ４３〜Ｅ４５のいずれかの方法。

Ｅ４８．反応媒体中のヨウ化エチル濃度を７５０ｗｐｐｍ以下に制御することを更に含む、態様Ｅ２７〜Ｅ４７のいずれかの方法。
Ｅ４９．生成物酢酸中のプロピオン酸濃度が、生成物酢酸からプロピオン酸を直接除去することなく２５０ｗｐｐｍ未満である、態様Ｅ４８の方法。

Ｅ５０．反応媒体中のヨウ化エチルと酢酸生成物中のプロピオン酸が、３：１〜１：２の重量比で存在する、態様Ｅ４８又はＥ４９の方法。
Ｅ５１．反応媒体中において、アセトアルデヒドとヨウ化エチルが２：１〜２０：１の重量比で存在する、態様Ｅ４８〜Ｅ５０のいずれかの方法。

Ｅ５２．反応器中へのメタノール供給流中のエタノール濃度が１５０ｗｐｐｍ未満であり；或いはこれらの組合せである、態様Ｅ４８〜Ｅ５１のいずれかの方法。
Ｅ５３．カルボニル化反応器内の水素分圧、反応媒体中の酢酸メチル濃度、及び反応媒体中のヨウ化メチル濃度の少なくとも１つを調節することによって反応媒体中のヨウ化エチル濃度を制御する、態様Ｅ４８〜Ｅ５２のいずれかの方法。

[0179]図面及び上記の記載において幾つかの態様を詳細に示し且つ記載したが、これは例示とみなすべきであり、特質を限定するものではなく、一部の態様のみが示され且つ記載されており、幾つかの態様の精神の範囲内の全ての変更及び修正は保護されることを要求していることが理解される。上記の記載において用いられている「理想的には」、「望ましくは」、「好ましい」、「好ましくは」、「好適な」、「より好ましい」、又は「代表的な」のような語句の使用は、そのように記載されている特徴がより望ましいか又は特徴的である可能性があるが必須でなくてもよく、それが欠落している態様は、下記の特許請求の範囲によって規定される発明の範囲内であると意図される可能性があることを示している。特許請求の範囲を読むにあたって、「１つ」、「１個」、「少なくとも１つ」、又は「少なくとも一部」のような語句を用いる場合には、特許請求の範囲において具体的に反対に示されていない限りにおいて、特許請求の範囲を１つの事項のみに限定する意図はないと意図される。「少なくとも一部」及び／又は「一部」の語句を用いる場合には、具体的に反対に示されていない限りにおいて、この事項には一部及び／又は事項全体を含めることができる。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
[１]
反応器内において、メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種類の構成成分を、０．１乃至１４重量％未満の水、ロジウム触媒、ヨウ化メチル、及びヨウ化リチウムの存在下でカルボニル化して、酢酸を含む反応媒体を形成し；
反応媒体を液体再循環流及び蒸気生成物流に分離し；
主精製系列中の２つ以下の蒸留カラム内において蒸気生成物流を分離して、リチウムカチオンを含む酢酸を含む粗酸生成物を生成させ；
第１の処理装置内において、粗酢酸生成物を酸形態のカチオン交換体を含む第１の精製樹脂と接触させて中間体酸生成物を生成させ；そして
第２の処理装置内において、中間体酢酸生成物を、酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂を含む第２の精製樹脂と接触させて精製された酢酸流を生成させ、ここで、第１の処理装置、第２の処理装置、又は両方は、個々に、処理装置の側部を貫通して配置されている少なくとも１つのサンプリング口を含み；
対応するサンプリング口を通して、処理装置内に存在する第１の精製樹脂、第２の精製樹脂、酢酸流の液体試料、或いはこれらの組み合わせの試料を得て；そして
少なくとも１つの試料中の不純物の濃度を求める；
ことを含む方法。
[２]
少なくとも１つの試料の不純物濃度を従前に求めた不純物濃度値と比較し、そして、試料の不純物濃度が、そこから試料を得たサンプリング口の位置に対応する処理装置内の位置における精製樹脂の消耗を示しているかどうかを求めることを更に含む、[１]に記載の方法。
[３]
処理装置内に存在する活性精製樹脂の実質的に全部が消耗する前に、処理装置を通る酢酸の流れを停止し、消耗した樹脂の少なくとも一部を再生し、そして、処理装置を通る酢酸流の流れを再開して、精製された酢酸流を生成させることを更に含む、[２]に記載の方法。
[４]
粗酸生成物が１０ｐｐｍ以下のリチウムを含む、[１]に記載の方法。
[５]
蒸気生成物流を分離することが、
第１の蒸留カラム内において蒸気生成物流を蒸留し、側流を回収して蒸留された酢酸生成物を得て；そして
蒸留された酢酸生成物を第２の蒸留カラム内において蒸留して、酢酸及びリチウムカチオンを含む粗酸生成物を生成させる；
ことを含む、[１]に記載の方法。
[６]
蒸留された酢酸生成物を第２の蒸留カラム内において蒸留する前に、酢酸カリウム、炭酸カリウム、及び水酸化カリウムからなる群から選択されるカリウム塩を蒸留された酢酸生成物に加える工程を更に含み；カリウムの少なくとも一部を酸形態のカチオン交換体によって除去する、[１]に記載の方法。
[７]
粗酢酸生成物を、５０℃〜１２０℃の温度でカチオン交換体と接触させる、[１]に記載の方法。
[８]
中間体酢酸生成物を、５０℃〜８５℃の温度で金属交換されたイオン交換樹脂と接触させ；或いはこれらの組合せを行う、[１]に記載の方法。
[９]
中間体酢酸生成物が５０ｐｐｂ未満のリチウムイオン濃度を有する、[１]に記載の方法。
[１０]
酸形態のカチオン交換体が、酸形態の強酸カチオン交換巨大網状、マクロ多孔質、又はメソ多孔質樹脂の樹脂を含む、[１]に記載の方法。
[１１]
金属交換されたイオン交換樹脂が、少なくとも１％の銀によって占められている強酸交換部位を含む、[１]に記載の方法。
[１２]
精製された酢酸生成物をカチオン交換樹脂で処理して、銀、水銀、パラジウム、又はロジウムを回収することを更に含む、[１]に記載の方法。
[１３]
反応媒体中の水濃度を、存在する反応媒体の全量を基準として０．１〜５重量％に制御する、[１]に記載の方法。
[１４]
酢酸リチウム、カルボン酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、及びこれらの混合物からなる群から選択されるリチウム化合物を反応器中に導入して、反応媒体中において０．３〜０．７重量％の酢酸リチウムの濃度を維持することを更に含む、[１]に記載の方法。
[１５]
反応媒体中において０．１〜１．３重量％のヨウ化水素濃度を維持し；
反応媒体中において３００〜３０００ｗｐｐｍのロジウム触媒濃度を維持し；
反応媒体中において０．１〜４．１重量％の水濃度を維持し；
反応媒体中において０．６〜４．１重量％の酢酸メチル濃度を維持し；
又はこれらの組合せを行う；
ことを更に含む、[１４]に記載の方法。
[１６]
酢酸生成物から酢酸ブチルを直接除去することなく、酢酸生成物中の酢酸ブチル濃度を１０ｗｐｐｍ以下に制御することを更に含む、[１]に記載の方法。
[１７]
反応媒体中において１５００ｐｐｍ以下のアセトアルデヒド濃度を維持し；
反応器内の温度を１５０〜２５０℃に制御し；
反応器内の水素分圧を０．３〜２気圧に制御し；
反応媒体中においてロジウム触媒濃度を１００〜３０００ｗｐｐｍに制御し；
又はこれらの組合せを行う；
ことによって酢酸ブチル濃度を制御する、[１６]に記載の方法。
[１８]
反応媒体中のヨウ化エチル濃度を７５０ｗｐｐｍ以下に制御することを更に含む、[１]に記載の方法。
[１９]
生成物酢酸中のプロピオン酸濃度が、生成物酢酸からプロピオン酸を直接除去することなく２５０ｗｐｐｍ未満であり；
反応媒体中のヨウ化エチルと酢酸生成物中のプロピオン酸が、３：１〜１：２の重量比で存在し；
反応媒体中において、アセトアルデヒドとヨウ化エチルが２：１〜２０：１の重量比で存在し；
反応器中へのメタノール供給流中のエタノール濃度が１５０ｗｐｐｍ未満であり；
或いはこれらの組合せである、[１８]に記載の方法。
[２０]
カルボニル化反応器内の水素分圧、反応媒体中の酢酸メチル濃度、及び反応媒体中のヨウ化メチル濃度の少なくとも１つを調節することによって反応媒体中のヨウ化エチル濃度を制御する、[１９]に記載の方法。

Claims (21)

1. 反応器内において、メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種類の構成成分を、水、ロジウム触媒、ヨウ化メチル、及びヨウ化リチウムの存在下でカルボニル化して、酢酸を含む反応媒体を形成し、ここで、反応媒体は、反応媒体の全重量を基準として、０．１〜１４重量％未満の水を含む；
   反応媒体を液体再循環流及び蒸気生成物流に分離し；
   主精製系列中の２つ以下の蒸留カラム内において蒸気生成物流を分離して、リチウムカチオンを含む酢酸を含む粗酸生成物を生成させ；
   第１の処理装置内において、粗酢酸生成物を酸形態のカチオン交換体を含む第１の精製樹脂と接触させて中間体酸生成物を生成させ；そして
   第２の処理装置内において、中間体酢酸生成物を、酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂を含む第２の精製樹脂と接触させて精製された酢酸流を生成させ、ここで、第１の処理装置、第２の処理装置、又は両方は、個々に、処理装置の側部を貫通して配置されている少なくとも１つのサンプリング口を含み；
   対応するサンプリング口を通して、処理装置内に存在する第１の精製樹脂、第２の精製樹脂、酢酸流の液体試料、或いはこれらの組み合わせの試料を得て；そして
   少なくとも１つの試料中の不純物の濃度を求める；
   ことを含む方法。
2. 少なくとも１つの試料の不純物濃度を従前に求めた不純物濃度値と比較し、そして、試料の不純物濃度が、そこから試料を得たサンプリング口の位置に対応する処理装置内の位置における精製樹脂の消耗を示しているかどうかを求めることを更に含む、請求項１に記載の方法。
3. 処理装置内に存在する活性精製樹脂の実質的に全部が消耗する前に、処理装置を通る酢酸の流れを停止し、消耗した樹脂の少なくとも一部を再生し、そして、処理装置を通る酢酸流の流れを再開して、精製された酢酸流を生成させることを更に含む、請求項２に記載の方法。
4. 粗酸生成物が１０ｐｐｍ以下のリチウムを含む、請求項１に記載の方法。
5. 蒸気生成物流を分離することが、
   第１の蒸留カラム内において蒸気生成物流を蒸留し、側流を回収して蒸留された酢酸生成物を得て；そして
   蒸留された酢酸生成物を第２の蒸留カラム内において蒸留して、酢酸及びリチウムカチオンを含む粗酸生成物を生成させる；
   ことを含む、請求項１に記載の方法。
6. 蒸留された酢酸生成物を第２の蒸留カラム内において蒸留する前に、酢酸カリウム、炭酸カリウム、及び水酸化カリウムからなる群から選択されるカリウム塩を蒸留された酢酸生成物に加える工程を更に含み；カリウムの少なくとも一部を酸形態のカチオン交換体によって除去する、請求項１に記載の方法。
7. 粗酢酸生成物を、５０℃〜１２０℃の温度でカチオン交換体と接触させる、請求項１に記載の方法。
8. 中間体酢酸生成物を、５０℃〜８５℃の温度で金属交換されたイオン交換樹脂と接触させ；或いはこれらの組合せを行う、請求項１に記載の方法。
9. 中間体酢酸生成物が５０ｐｐｂ未満のリチウムイオン濃度を有する、請求項１に記載の方法。
10. 酸形態のカチオン交換体が、酸形態の強酸カチオン交換巨大網状、マクロ多孔質、又はメソ多孔質樹脂の樹脂を含む、請求項１に記載の方法。
11. 金属交換されたイオン交換樹脂が、少なくとも１％の銀によって占められている強酸交換部位を含む、請求項１に記載の方法。
12. 精製された酢酸生成物をカチオン交換樹脂で処理して、銀、水銀、パラジウム、又はロジウムを回収することを更に含む、請求項１に記載の方法。
13. 反応媒体中の水濃度を、存在する反応媒体の全量を基準として０．１〜５重量％に制御する、請求項１に記載の方法。
14. 酢酸リチウム、カルボン酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、及びこれらの混合物からなる群から選択されるリチウム化合物を反応器中に導入して、反応媒体中において０．３〜０．７重量％の酢酸リチウムの濃度を維持することを更に含む、請求項１に記載の方法。
15. 反応媒体中において０．１〜１．３重量％のヨウ化水素濃度を維持し；
    反応媒体中において３００〜３０００ｗｐｐｍのロジウム触媒濃度を維持し；
    反応媒体中において０．１〜４．１重量％の水濃度を維持し；
    反応媒体中において０．６〜４．１重量％の酢酸メチル濃度を維持し；
    又はこれらの組合せを行う；
    ことを更に含む、請求項１４に記載の方法。
16. 酢酸生成物から酢酸ブチルを直接除去することなく、酢酸生成物中の酢酸ブチル濃度を１０ｗｐｐｍ以下に制御することを更に含む、請求項１に記載の方法。
17. 反応媒体中において１５００ｐｐｍ以下のアセトアルデヒド濃度を維持し；
    反応器内の温度を１５０〜２５０℃に制御し；
    反応器内の水素分圧を０．３〜２気圧に制御し；
    反応媒体中においてロジウム触媒濃度を１００〜３０００ｗｐｐｍに制御し；
    又はこれらの組合せを行う；
    ことによって酢酸ブチル濃度を制御する、請求項１６に記載の方法。
18. 反応媒体中のヨウ化エチル濃度を７５０ｗｐｐｍ以下に制御することを更に含む、請求項１に記載の方法。
19. 生成物酢酸中のプロピオン酸濃度が、生成物酢酸からプロピオン酸を直接除去することなく２５０ｗｐｐｍ未満であり；
    反応媒体中のヨウ化エチルと酢酸生成物中のプロピオン酸が、３：１〜１：２の重量比で存在し；
    反応媒体中において、アセトアルデヒドとヨウ化エチルが２：１〜２０：１の重量比で存在し；
    反応器中へのメタノール供給流中のエタノール濃度が１５０ｗｐｐｍ未満であり；
    或いはこれらの組合せである、請求項１８に記載の方法。
20. カルボニル化反応器内の水素分圧、反応媒体中の酢酸メチル濃度、及び反応媒体中のヨウ化メチル濃度の少なくとも１つを調節することによって反応媒体中のヨウ化エチル濃度を制御する、請求項１９に記載の方法。
21. 反応器内において、メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種類の構成成分を、水、ロジウム触媒、ヨウ化メチル、及びヨウ化リチウムの存在下でカルボニル化して、酢酸を含む反応媒体を形成し、ここで、反応媒体は、反応媒体の全重量を基準として、０．１〜１４重量％未満の水を含む；
    反応媒体を液体再循環流及び蒸気生成物流に分離し；
    主精製系列中の２つ以下の蒸留カラム内において蒸気生成物流を分離して、リチウムカチオンを含む酢酸を含む粗酸生成物を生成させ；
    第１の処理装置内において、粗酢酸生成物を酸形態のカチオン交換体を含む第１の精製樹脂と接触させて中間体酸生成物を生成させ；そして
    第２の処理装置内において、中間体酢酸生成物を、酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂を含む第２の精製樹脂と接触させて精製された酢酸流を生成させ、ここで、第１の処理装置、第２の処理装置、又は両方は、個々に、処理装置の側部を貫通して配置されている少なくとも１つのサンプリング口を含み；
    対応するサンプリング口を通して、処理装置内に存在する第１の精製樹脂、第２の精製樹脂、酢酸流の液体試料、或いはこれらの組み合わせの試料を得て；そして
    少なくとも１つの試料中の不純物の濃度を求める；
    ことを含む酢酸の製造方法。

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