JP3213392B2 - 酢酸の製造法 - Google Patents
酢酸の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタノールと一酸化炭素
から酢酸を製造する方法に関する。
から酢酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酢酸は基礎化学品の一つであり、石油化
学工業、高分子化学工業、有機化学工業、医薬農薬製造
工業において、重要な化学品である。酢酸の製造方法と
しては様々な方法があるが、それらの中でも、メタノー
ルと一酸化炭素から酢酸を製造する方法は工業的には最
も優秀な方法である。
学工業、高分子化学工業、有機化学工業、医薬農薬製造
工業において、重要な化学品である。酢酸の製造方法と
しては様々な方法があるが、それらの中でも、メタノー
ルと一酸化炭素から酢酸を製造する方法は工業的には最
も優秀な方法である。
【０００３】近年、この方法の改良法として、反応液中
の水分濃度を下げることが提案（特開昭60-54334、特開
昭60-239434、特開昭60-155147)されている。即ち、反
応液中の水分濃度を下げることにより、酢酸の生産性を
上げ、且つ、副生物の発生量が低下する技術が開示され
ている。これらの技術では、水分濃度が10wt％以下では
ロジウム触媒の安定性が低下するため、アルカリ金属ヨ
ウ化物、４級化アンモニウム塩、４級化フォスホニウム
塩などのヨウ化物を添加することが有効であることも開
示されている。更に、反応液中の水分濃度が５wt％以下
では反応速度が有意に低下するため、５〜30wt％のヨウ
化リチウムを添加し、反応速度を増大する技術も開示さ
れている。
の水分濃度を下げることが提案（特開昭60-54334、特開
昭60-239434、特開昭60-155147)されている。即ち、反
応液中の水分濃度を下げることにより、酢酸の生産性を
上げ、且つ、副生物の発生量が低下する技術が開示され
ている。これらの技術では、水分濃度が10wt％以下では
ロジウム触媒の安定性が低下するため、アルカリ金属ヨ
ウ化物、４級化アンモニウム塩、４級化フォスホニウム
塩などのヨウ化物を添加することが有効であることも開
示されている。更に、反応液中の水分濃度が５wt％以下
では反応速度が有意に低下するため、５〜30wt％のヨウ
化リチウムを添加し、反応速度を増大する技術も開示さ
れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】通常、メタノールと一
酸化炭素から酢酸を製造する工業的な方法においては、
メタノールと一酸化炭素を反応液を含む反応器に連続的
に導入して反応させ、その反応液を連続的に反応器から
取り出し、反応器よりも圧力の低い蒸発槽で蒸発する成
分と蒸発しない成分に分離する。蒸発する成分には主触
媒の一つであるヨウ化メチル、原料のメタノールから発
生する酢酸メチル、反応液に含まれる水、生成物であり
反応溶媒である酢酸が主に含まれる。蒸発しない成分に
は、蒸発する成分に含まれる成分の蒸発し残ったヨウ化
メチル、酢酸メチル、水、酢酸の他に、触媒であるロジ
ウム錯体、ロジウムの安定化剤であるヨウ化リチウムな
どが含まれる。
酸化炭素から酢酸を製造する工業的な方法においては、
メタノールと一酸化炭素を反応液を含む反応器に連続的
に導入して反応させ、その反応液を連続的に反応器から
取り出し、反応器よりも圧力の低い蒸発槽で蒸発する成
分と蒸発しない成分に分離する。蒸発する成分には主触
媒の一つであるヨウ化メチル、原料のメタノールから発
生する酢酸メチル、反応液に含まれる水、生成物であり
反応溶媒である酢酸が主に含まれる。蒸発しない成分に
は、蒸発する成分に含まれる成分の蒸発し残ったヨウ化
メチル、酢酸メチル、水、酢酸の他に、触媒であるロジ
ウム錯体、ロジウムの安定化剤であるヨウ化リチウムな
どが含まれる。
【０００５】この蒸発操作は、断熱蒸発で行うとエネル
ギーの使用上最も好ましいが、断熱蒸発では蒸発する量
が限られるため、より多くの酢酸を蒸発するためには、
酢酸以外の成分の蒸発量を少なくすることが好ましい。
即ち、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水の量を少なくすれ
ば良い。これらの化合物のうち水が最も蒸発潜熱が大き
く、水の量を少なくすることが最も効果的である。即
ち、反応液中の水分濃度を下げることで酢酸の生産性を
高く出来るのはこのためである。
ギーの使用上最も好ましいが、断熱蒸発では蒸発する量
が限られるため、より多くの酢酸を蒸発するためには、
酢酸以外の成分の蒸発量を少なくすることが好ましい。
即ち、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水の量を少なくすれ
ば良い。これらの化合物のうち水が最も蒸発潜熱が大き
く、水の量を少なくすることが最も効果的である。即
ち、反応液中の水分濃度を下げることで酢酸の生産性を
高く出来るのはこのためである。
【０００６】しかしながら、水分を５wt％以下に減少さ
せた時には、上記の障害の他に、工業的に行われる連続
反応の場合に反応活性が徐々に低下する弊害があること
がわかった。これは、主触媒であるロジウムが活性な１
価の錯体から不活性な３価の錯体に変化するために起こ
るものである。水分が多く含まれる反応条件下では原料
である一酸化炭素と水とのシフト反応が起こり、水素と
二酸化炭素が発生する。ここで発生する水素は３価のロ
ジウムを錯体を１価に変換する作用を有している。
せた時には、上記の障害の他に、工業的に行われる連続
反応の場合に反応活性が徐々に低下する弊害があること
がわかった。これは、主触媒であるロジウムが活性な１
価の錯体から不活性な３価の錯体に変化するために起こ
るものである。水分が多く含まれる反応条件下では原料
である一酸化炭素と水とのシフト反応が起こり、水素と
二酸化炭素が発生する。ここで発生する水素は３価のロ
ジウムを錯体を１価に変換する作用を有している。
【０００７】即ち、水素の発生量が多いと不活性な３価
のロジウム錯体が速やかに１価に変換されるため触媒活
性が保たれる。一方、水分が少ない反応条件下では水素
の発生量が少なく、そのため３価のロジウム錯体が速や
かに１価に変換される度合が小さくなり、触媒活性と共
に反応活性が徐々に低下してしまう。水分を低下するこ
とによるこのような弊害に対して、反応系に水素を仕込
み、反応系における水素分圧をある一定圧力以上に保つ
ことによりロジウムの３価を１価に変換する速さを保
ち、反応活性を維持することが出来ることが開示されて
いる（特開昭62-298549)。
のロジウム錯体が速やかに１価に変換されるため触媒活
性が保たれる。一方、水分が少ない反応条件下では水素
の発生量が少なく、そのため３価のロジウム錯体が速や
かに１価に変換される度合が小さくなり、触媒活性と共
に反応活性が徐々に低下してしまう。水分を低下するこ
とによるこのような弊害に対して、反応系に水素を仕込
み、反応系における水素分圧をある一定圧力以上に保つ
ことによりロジウムの３価を１価に変換する速さを保
ち、反応活性を維持することが出来ることが開示されて
いる（特開昭62-298549)。
【０００８】しかしながら、反応器に水素を仕込み水素
分圧を高く保つことは、反応液中の水分濃度を下げるこ
とによって得られるメリットの一つである副生成物減少
の効果をなくしてしまう。即ち、反応液中の水分を減ら
すことで、一酸化炭素と水のシフト反応が抑制され、水
素分圧が低下し、それによって、プロピオン酸や蟻酸、
ハイドロカーボンといった酢酸の水素化反応によって生
成する副生成物が減少する効果がなくなってしまう。即
ち、水分が５wt％以下の反応条件下でロジウムの活性を
維持しようとして水素分圧を一定圧力以上に保つために
水素を反応器に添加すると、水素分圧に比例的に蟻酸、
プロピオン酸、ハイドロカーボンなどの副生成物が増加
する。本発明は、特に反応液中の水分濃度が10％以下、
特に５wt％以下の場合、即ち、ヨウ化リチウムを添加し
て反応速度を増大しなければならない場合の技術の改良
に関する。
分圧を高く保つことは、反応液中の水分濃度を下げるこ
とによって得られるメリットの一つである副生成物減少
の効果をなくしてしまう。即ち、反応液中の水分を減ら
すことで、一酸化炭素と水のシフト反応が抑制され、水
素分圧が低下し、それによって、プロピオン酸や蟻酸、
ハイドロカーボンといった酢酸の水素化反応によって生
成する副生成物が減少する効果がなくなってしまう。即
ち、水分が５wt％以下の反応条件下でロジウムの活性を
維持しようとして水素分圧を一定圧力以上に保つために
水素を反応器に添加すると、水素分圧に比例的に蟻酸、
プロピオン酸、ハイドロカーボンなどの副生成物が増加
する。本発明は、特に反応液中の水分濃度が10％以下、
特に５wt％以下の場合、即ち、ヨウ化リチウムを添加し
て反応速度を増大しなければならない場合の技術の改良
に関する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の如
き欠点を有しない酢酸の製造方法について鋭意検討の結
果、ロジウムが不活性な３価になるのは反応器ではな
く、一酸化炭素の分圧が低く反応が起こらない蒸発槽又
はロジウムを含む触媒液が蒸発缶から反応器に戻される
間においてであることを見出した。そこで、蒸発槽もし
くは蒸発槽から反応器に戻る間で水素を存在させること
により、ロジウムが３価になるのを防ぐか又は／及び３
価になったロジウムを１価に変換することにより、反応
器の水素分圧を一定圧力以上に高くすることなく、反応
器での触媒の活性は保たれ、且つ、蟻酸、プロピオン
酸、ハイドロカーボンなどの水素化副生物の発生を抑制
し得ることを見出し本発明を完成するに到った。
き欠点を有しない酢酸の製造方法について鋭意検討の結
果、ロジウムが不活性な３価になるのは反応器ではな
く、一酸化炭素の分圧が低く反応が起こらない蒸発槽又
はロジウムを含む触媒液が蒸発缶から反応器に戻される
間においてであることを見出した。そこで、蒸発槽もし
くは蒸発槽から反応器に戻る間で水素を存在させること
により、ロジウムが３価になるのを防ぐか又は／及び３
価になったロジウムを１価に変換することにより、反応
器の水素分圧を一定圧力以上に高くすることなく、反応
器での触媒の活性は保たれ、且つ、蟻酸、プロピオン
酸、ハイドロカーボンなどの水素化副生物の発生を抑制
し得ることを見出し本発明を完成するに到った。
【００１０】即ち、本発明は、ロジウム触媒とヨウ化メ
チルの存在下、メタノールと一酸化炭素を反応させ酢酸
を製造する方法において、反応液中の水分濃度が10wt％
以下での連続反応を行い、その反応液を連続的に抜き出
して反応条件よりも圧力の低い蒸発工程に導入し、蒸発
する成分とロジウムを含む蒸発しない成分に分離する工
程において、（ａ）水素を導入し、水素分圧が少なくと
も0.1気圧以上の条件で蒸発を行うこと、又は／及び
（ｂ）分離したロジウムを含む蒸発しない成分を少なく
とも水素分圧0.1気圧以上の水素及び0.1気圧以上の一酸
化炭素で処理した後、反応器に戻し、循環使用すること
を特徴とする酢酸の製造方法に関する。
チルの存在下、メタノールと一酸化炭素を反応させ酢酸
を製造する方法において、反応液中の水分濃度が10wt％
以下での連続反応を行い、その反応液を連続的に抜き出
して反応条件よりも圧力の低い蒸発工程に導入し、蒸発
する成分とロジウムを含む蒸発しない成分に分離する工
程において、（ａ）水素を導入し、水素分圧が少なくと
も0.1気圧以上の条件で蒸発を行うこと、又は／及び
（ｂ）分離したロジウムを含む蒸発しない成分を少なく
とも水素分圧0.1気圧以上の水素及び0.1気圧以上の一酸
化炭素で処理した後、反応器に戻し、循環使用すること
を特徴とする酢酸の製造方法に関する。
【００１１】反応は連続反応方式によって行われ、原料
となるメタノールと一酸化炭素はそれぞれ、連続的に反
応器に仕込まれる。反応器は気液混合槽で、攪拌機を有
する攪拌混合槽でも、攪拌を有しない気泡塔形式の反応
器でも良い。反応温度は150〜200℃で、反応圧力は全圧
で20〜50気圧の範囲で行われる。
となるメタノールと一酸化炭素はそれぞれ、連続的に反
応器に仕込まれる。反応器は気液混合槽で、攪拌機を有
する攪拌混合槽でも、攪拌を有しない気泡塔形式の反応
器でも良い。反応温度は150〜200℃で、反応圧力は全圧
で20〜50気圧の範囲で行われる。
【００１２】主触媒としては、ロジウム錯体とヨウ化メ
チルが用いられる。反応液中のロジウムの濃度は200〜2
000ppmが用いられるが、ロジウムの濃度が高すぎるとヨ
ウ化ロジウムの沈降が起こるので、反応液の組成にもよ
るが、好ましくは300〜750ppmの範囲で用いられる。ロ
ジウムが反応液組成、反応条件下で溶解するものであれ
ば、ヨウ化メチルは、どのような化合物の形で反応器に
仕込まれても構わず、反応液中の濃度で10〜20wt％の範
囲で使用することが好ましい。ヨウ化メチルの濃度が高
いと反応は促進されるが、ヨウ化メチルは回収して、反
応器に循環させる必要があり、循環工程の大きさ、エネ
ルギーの使用量から、経済的に最も有利なヨウ化メチル
濃度は10〜20wt％の範囲である。
チルが用いられる。反応液中のロジウムの濃度は200〜2
000ppmが用いられるが、ロジウムの濃度が高すぎるとヨ
ウ化ロジウムの沈降が起こるので、反応液の組成にもよ
るが、好ましくは300〜750ppmの範囲で用いられる。ロ
ジウムが反応液組成、反応条件下で溶解するものであれ
ば、ヨウ化メチルは、どのような化合物の形で反応器に
仕込まれても構わず、反応液中の濃度で10〜20wt％の範
囲で使用することが好ましい。ヨウ化メチルの濃度が高
いと反応は促進されるが、ヨウ化メチルは回収して、反
応器に循環させる必要があり、循環工程の大きさ、エネ
ルギーの使用量から、経済的に最も有利なヨウ化メチル
濃度は10〜20wt％の範囲である。
【００１３】反応液中には原料のメタノールと酢酸の平
衡により0.5〜10wt％の酢酸メチルが存在している。
衡により0.5〜10wt％の酢酸メチルが存在している。
【００１４】本発明の方法に於いては、反応器中の水分
は0.1〜10wt％、好ましくは0.1〜５wt％の範囲で制御さ
れる。水分濃度が低い程、シフト反応による水素の発生
量は少なくなり、蟻酸、プロピオン酸、ハイドロカーボ
ンなどの副生物発生量が減少し有利であるが、反応速度
の低下やロジウムの不安定化を招く。これに対しては、
反応促進とロジウムの安定化のために４級化アンモニウ
ムヨウ化物塩、４級化フォスホニウムヨウ化物塩、ヨウ
化リチウムもしくは酢酸リチウムなどのリチウム塩を添
加することが出来る。その添加量は反応液中の濃度で５
〜30wt％の範囲で用いることが出来る。溶媒としては生
成物でもある酢酸を用いるのが適当である。
は0.1〜10wt％、好ましくは0.1〜５wt％の範囲で制御さ
れる。水分濃度が低い程、シフト反応による水素の発生
量は少なくなり、蟻酸、プロピオン酸、ハイドロカーボ
ンなどの副生物発生量が減少し有利であるが、反応速度
の低下やロジウムの不安定化を招く。これに対しては、
反応促進とロジウムの安定化のために４級化アンモニウ
ムヨウ化物塩、４級化フォスホニウムヨウ化物塩、ヨウ
化リチウムもしくは酢酸リチウムなどのリチウム塩を添
加することが出来る。その添加量は反応液中の濃度で５
〜30wt％の範囲で用いることが出来る。溶媒としては生
成物でもある酢酸を用いるのが適当である。
【００１５】反応液は連続的に抜き取られ、バルブを通
じて、１〜３気圧に制御された蒸発槽に導入される。こ
こで、抜き出された反応液の蒸発する成分、即ち、触媒
であるヨウ化メチルの一部、未反応メタノール由来の酢
酸メチル一部、水の一部、反応溶媒でもあり生成物でも
ある酢酸の一部が蒸気として取り出され、低沸分回収工
程、酢酸精製工程へと誘導される。低沸分回収塔でヨウ
化メチル、酢酸メチル及び水が分離され、それぞれ、ポ
ンプを通して反応器に循環される。蒸発槽で蒸発しなか
った、触媒であるロジウムを含む反応液成分（触媒循環
液）はポンプを通して反応器に循環される。
じて、１〜３気圧に制御された蒸発槽に導入される。こ
こで、抜き出された反応液の蒸発する成分、即ち、触媒
であるヨウ化メチルの一部、未反応メタノール由来の酢
酸メチル一部、水の一部、反応溶媒でもあり生成物でも
ある酢酸の一部が蒸気として取り出され、低沸分回収工
程、酢酸精製工程へと誘導される。低沸分回収塔でヨウ
化メチル、酢酸メチル及び水が分離され、それぞれ、ポ
ンプを通して反応器に循環される。蒸発槽で蒸発しなか
った、触媒であるロジウムを含む反応液成分（触媒循環
液）はポンプを通して反応器に循環される。
【００１６】本発明に於いて蒸発槽に水素を仕込む場合
は、蒸発槽での水素分圧が少なくとも0.1気圧以上に保
たれる様に水素が導入される。この水素によりロジウム
が３価に変化することが防がれ、反応器の水素分圧を高
くすることなく反応器内での活性が維持される。
は、蒸発槽での水素分圧が少なくとも0.1気圧以上に保
たれる様に水素が導入される。この水素によりロジウム
が３価に変化することが防がれ、反応器の水素分圧を高
くすることなく反応器内での活性が維持される。
【００１７】又、触媒循環液を水素処理する場合は、反
応器に戻される前に処理槽で水素処理をすることにより
効果的にロジウム３価がロジウム１価に変換される。水
素処理槽で触媒循環液は、100〜150℃の温度、少なくと
も0.1気圧以上の水素分圧、少なくとも0.1気圧以上の一
酸化炭素分圧の存在下で処理される。水素処理は連続的
に行われても良く、バッチ的に行われても良いが連続処
理の方が生成性が高く、好ましい。触媒循環液の水素処
理は蒸発槽から反応器に触媒循環液を戻す配管に水素及
び一酸化炭素を仕込んでも行うことが出来る。
応器に戻される前に処理槽で水素処理をすることにより
効果的にロジウム３価がロジウム１価に変換される。水
素処理槽で触媒循環液は、100〜150℃の温度、少なくと
も0.1気圧以上の水素分圧、少なくとも0.1気圧以上の一
酸化炭素分圧の存在下で処理される。水素処理は連続的
に行われても良く、バッチ的に行われても良いが連続処
理の方が生成性が高く、好ましい。触媒循環液の水素処
理は蒸発槽から反応器に触媒循環液を戻す配管に水素及
び一酸化炭素を仕込んでも行うことが出来る。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に詳述す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００１９】実施例１ （１）触媒循環液の調製 内容量500ccのハステロイＢ−２製のオートクレーブに
塩化ロジウム三水和物（ＲhＣl3・３Ｈ2Ｏ）0.1ｇ、ヨ
ウ化リチウム（ＬiＩ）40ｇ、ヨウ化メチル24ｇ、水４
ｇ、酢酸118g、メタノール14ｇを入れ、内部の空気を一
酸化炭素で置換後、一酸化炭素で40ｇ/cm2Ｇになるまで
加圧した。次いでオートクレーブを昇温させ185℃で100
分間反応させた。適当な時点で反応液をサンプリング
し、反応器内の水分濃度が約４wt％に相当する時点での
反応速度を一酸化炭素の吸収速度、即ち圧力の減少速度
で測定したところ、4.5mol/hrであった。
塩化ロジウム三水和物（ＲhＣl3・３Ｈ2Ｏ）0.1ｇ、ヨ
ウ化リチウム（ＬiＩ）40ｇ、ヨウ化メチル24ｇ、水４
ｇ、酢酸118g、メタノール14ｇを入れ、内部の空気を一
酸化炭素で置換後、一酸化炭素で40ｇ/cm2Ｇになるまで
加圧した。次いでオートクレーブを昇温させ185℃で100
分間反応させた。適当な時点で反応液をサンプリング
し、反応器内の水分濃度が約４wt％に相当する時点での
反応速度を一酸化炭素の吸収速度、即ち圧力の減少速度
で測定したところ、4.5mol/hrであった。
【００２０】反応終了後、冷却し、残った一酸化炭素を
放出した後、オートクレーブの内容物を窒素気流下にフ
ラッシュ蒸発器に移した。反応液のガスクロマトグラフ
ィーの分析から、プロピオン酸の生成量は30ppm以下で
あった。(30ppmがこのガスクロマトグラフィーの定量限
界である。）この反応液は缶液温度120〜138℃でフラッ
シュ蒸留を行い液量を二分の一にした。濃縮された液の
組成はヨウ化メチル0.5wt％、酢酸メチル0.2wt％、酢酸
6.1wt％、水1.2wt％であった。
放出した後、オートクレーブの内容物を窒素気流下にフ
ラッシュ蒸発器に移した。反応液のガスクロマトグラフ
ィーの分析から、プロピオン酸の生成量は30ppm以下で
あった。(30ppmがこのガスクロマトグラフィーの定量限
界である。）この反応液は缶液温度120〜138℃でフラッ
シュ蒸留を行い液量を二分の一にした。濃縮された液の
組成はヨウ化メチル0.5wt％、酢酸メチル0.2wt％、酢酸
6.1wt％、水1.2wt％であった。
【００２１】この触媒循環液相当の液を次の実験に用い
た。
た。
【００２２】（２）水素処理 上記の如くして得られた触媒循環液相当液をオートクレ
ーブに入れ、空間を水素４容と一酸化炭素１容の混合ガ
スで置換し、140℃に加熱し、30分間処理した。
ーブに入れ、空間を水素４容と一酸化炭素１容の混合ガ
スで置換し、140℃に加熱し、30分間処理した。
【００２３】（３）反応 次いで上記（１）と同様の反応液組成で反応を行うた
め、ヨウ化メチル23.5ｇ、酢酸54ｇ、水2.5g、メタノー
ル14ｇの混合液を、水素処理した触媒液に追加した後、
（１）と同様の反応条件で反応を行った。即ち（１）と
同様に、適当な時点で反応液をサンプリングし、水分４
wt％の時の反応速度を（１）と同様の方法で測定したと
ころ4.3mol/hrであった。反応終了後、ガスクロマトグ
ラフィーで反応液のプロピオン酸含有量を測定した所、
ガスクロマトグラフィーの定量限界である30ppm以下で
あり、この反応によってプロピオン酸は増加していない
ことがわかった。
め、ヨウ化メチル23.5ｇ、酢酸54ｇ、水2.5g、メタノー
ル14ｇの混合液を、水素処理した触媒液に追加した後、
（１）と同様の反応条件で反応を行った。即ち（１）と
同様に、適当な時点で反応液をサンプリングし、水分４
wt％の時の反応速度を（１）と同様の方法で測定したと
ころ4.3mol/hrであった。反応終了後、ガスクロマトグ
ラフィーで反応液のプロピオン酸含有量を測定した所、
ガスクロマトグラフィーの定量限界である30ppm以下で
あり、この反応によってプロピオン酸は増加していない
ことがわかった。
【００２４】比較例１ 実施例１の水素処理工程を省いて、実施例１の（１）で
得た触媒液に、実施例１の（３）で行ったと同様にヨウ
化メチル、水、酢酸、メタノールを適当量追加し、実施
例１の（３）と同様の反応を行った。適当な時点で反応
液をサンプリングし、水分約４wt％の時点でのガス吸収
速度から反応速度を求めた所、3.2mol/hrであった。実
施例１に比べて反応活性が低下していることがわかる。
得た触媒液に、実施例１の（３）で行ったと同様にヨウ
化メチル、水、酢酸、メタノールを適当量追加し、実施
例１の（３）と同様の反応を行った。適当な時点で反応
液をサンプリングし、水分約４wt％の時点でのガス吸収
速度から反応速度を求めた所、3.2mol/hrであった。実
施例１に比べて反応活性が低下していることがわかる。
【００２５】比較例２ 実施例１の水素処理工程を省いて、実施例１の（１）で
得た触媒液に、ヨウ化メチル、水、酢酸、メタノールを
適当量追加し、実施例１の（３）と同様の反応を行っ
た。ただし、一酸化炭素で40ｇ/cm2Ｇに加圧する代わり
に、水素を５wt％含む一酸化炭素で40ｇ/cm2Ｇに加圧し
た。水素分圧は約２気圧である。適当な時点で反応液を
サンプリングし、水分４wt％の時点でのガス吸収速度か
ら反応速度を求めた所、4.5mol/hrであった。反応終了
後、ガスクロマトグラフィーで反応液のプロピオン酸含
有量を測定した所、185ppmであり、この比較例２の反応
によって増加したプロピオン酸の量は約150ppmであるこ
とがわかった。反応活性は復元されているが、実施例１
に比べてプロピオン酸の発生量が増大していることがわ
かる。
得た触媒液に、ヨウ化メチル、水、酢酸、メタノールを
適当量追加し、実施例１の（３）と同様の反応を行っ
た。ただし、一酸化炭素で40ｇ/cm2Ｇに加圧する代わり
に、水素を５wt％含む一酸化炭素で40ｇ/cm2Ｇに加圧し
た。水素分圧は約２気圧である。適当な時点で反応液を
サンプリングし、水分４wt％の時点でのガス吸収速度か
ら反応速度を求めた所、4.5mol/hrであった。反応終了
後、ガスクロマトグラフィーで反応液のプロピオン酸含
有量を測定した所、185ppmであり、この比較例２の反応
によって増加したプロピオン酸の量は約150ppmであるこ
とがわかった。反応活性は復元されているが、実施例１
に比べてプロピオン酸の発生量が増大していることがわ
かる。
Claims (4)
- 【請求項１】 ロジウム触媒とヨウ化メチルの存在下、
メタノールと一酸化炭素を反応させ酢酸を製造する方法
において、反応液中の水分濃度が10wt％以下での連続反
応を行い、その反応液を連続的に抜き出して反応条件よ
りも圧力の低い蒸発工程に導入し、蒸発する成分とロジ
ウムを含む蒸発しない成分に分離する工程において、
（ａ）水素を導入し、水素分圧が少なくとも0.1気圧以
上の条件で蒸発を行うこと、又は／及び（ｂ）分離した
ロジウムを含む蒸発しない成分を少なくとも水素分圧0.
1気圧以上の水素及び0.1気圧以上の一酸化炭素で処理し
た後、反応器に戻し、循環使用することを特徴とする酢
酸の製造方法。 - 【請求項２】 反応液中に５〜30wt％のヨウ化物塩を含
有させることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ヨウ化物塩がヨウ化リチウムである請求
項２記載の方法。 - 【請求項４】 反応液中の水分濃度が0.1〜10wt％であ
る請求項１乃至３の何れかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20146492A JP3213392B2 (ja) | 1992-07-28 | 1992-07-28 | 酢酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20146492A JP3213392B2 (ja) | 1992-07-28 | 1992-07-28 | 酢酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0640998A JPH0640998A (ja) | 1994-02-15 |
| JP3213392B2 true JP3213392B2 (ja) | 2001-10-02 |
Family
ID=16441525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20146492A Expired - Lifetime JP3213392B2 (ja) | 1992-07-28 | 1992-07-28 | 酢酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3213392B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6222070B1 (en) | 1999-09-07 | 2001-04-24 | Eastman Chemical Company | Method for reducing EDA in acetic anhydride production |
| KR20080061390A (ko) * | 2005-10-03 | 2008-07-02 | 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 아세트산의 제조 방법 |
| WO2012014393A1 (en) | 2010-07-26 | 2012-02-02 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing acetic acid |
| EP2653460B2 (en) | 2010-12-15 | 2022-07-20 | Daicel Corporation | Acetic acid production method |
-
1992
- 1992-07-28 JP JP20146492A patent/JP3213392B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0640998A (ja) | 1994-02-15 |
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