JP3500150B2 - 無水酢酸又は無水酢酸及び酢酸の製造方法 - Google Patents
無水酢酸又は無水酢酸及び酢酸の製造方法Info
- Publication number
- JP3500150B2 JP3500150B2 JP50340695A JP50340695A JP3500150B2 JP 3500150 B2 JP3500150 B2 JP 3500150B2 JP 50340695 A JP50340695 A JP 50340695A JP 50340695 A JP50340695 A JP 50340695A JP 3500150 B2 JP3500150 B2 JP 3500150B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- distillation column
- product
- acetic anhydride
- reactor
- dimethyl ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/573—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/12—Acetic anhydride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酢酸メチル及び／又はジメチルエーテル、及
び任意に水及び／又はメタノールをロジウム化合物及び
ヨウ化メチルを主触媒として、一酸化炭素又は一酸化炭
素及び水素と反応させ無水酢酸又は無水酢酸及び酢酸を
製造する方法に関する。
び任意に水及び／又はメタノールをロジウム化合物及び
ヨウ化メチルを主触媒として、一酸化炭素又は一酸化炭
素及び水素と反応させ無水酢酸又は無水酢酸及び酢酸を
製造する方法に関する。
従来の技術
酢酸は、酢酸エステル類、無水酢酸、酢酸ビニル、テ
レフタル酸の原料として大量に用いられる高分子工業、
化学工業をはじめ、多くの産業に必要な基本的な化合物
である。一方、無水酢酸は酢酸セルロースの製造原料と
して、大量に用いられる他に医薬品、香料、染料などの
化成品の原料として有用な化合物である。また、酢酸と
無水酢酸は実用的な利用上、相互に関連する化学物質で
ある。例えば、酢酸セルロース工業においては、酢酸か
ら無水酢酸を製造し、無水酢酸とセルロースとを反応さ
せて、酢酸セルロースと酢酸とし、酢酸は再使用され
る。
レフタル酸の原料として大量に用いられる高分子工業、
化学工業をはじめ、多くの産業に必要な基本的な化合物
である。一方、無水酢酸は酢酸セルロースの製造原料と
して、大量に用いられる他に医薬品、香料、染料などの
化成品の原料として有用な化合物である。また、酢酸と
無水酢酸は実用的な利用上、相互に関連する化学物質で
ある。例えば、酢酸セルロース工業においては、酢酸か
ら無水酢酸を製造し、無水酢酸とセルロースとを反応さ
せて、酢酸セルロースと酢酸とし、酢酸は再使用され
る。
従来、無水酢酸は酢酸を熱分解して得られるケテンを
原料として製造されていたが、近年酢酸メチルもしくは
ジメチルエーテルと一酸化炭素を原料として製造する方
法が開発された。この反応はロジウム化合物及びヨウ化
メチルを主触媒とする触媒反応であるが、主触媒だけで
は反応速度が遅く、種々の助触媒が提案されている。
原料として製造されていたが、近年酢酸メチルもしくは
ジメチルエーテルと一酸化炭素を原料として製造する方
法が開発された。この反応はロジウム化合物及びヨウ化
メチルを主触媒とする触媒反応であるが、主触媒だけで
は反応速度が遅く、種々の助触媒が提案されている。
助触媒に求められる機能は、酢酸メチルまたはジメチ
ルエーテルと一酸化炭素の反応を工業的に可能な程度ま
で促進することであるが、可能な限り少量の添加で大き
な促進効果があり、かつ副生成物やタールの発生量が少
ないものが望まれる。
ルエーテルと一酸化炭素の反応を工業的に可能な程度ま
で促進することであるが、可能な限り少量の添加で大き
な促進効果があり、かつ副生成物やタールの発生量が少
ないものが望まれる。
この目的のために種々の助触媒が提案されているが、
これらの副生成物の発生に関しては必ずしも助触媒の種
類にのみ依存するものではない。これらの副生成物発生
の大きな要因として、反応液中に存在する水素が主触媒
と反応して生じるロジウムヒドリド錯体が考えられる。
ロジウムは主反応の触媒となるので必要な濃度を反応液
中に保持しなければならない。一方、水素は主触媒であ
るロジウムが高活性な１価の状態を維持するために必要
であり、原料である一酸化炭素と共に反応器に仕込まれ
る必要があることは公知の技術である（米国特許4,374,
070号公報）。
これらの副生成物の発生に関しては必ずしも助触媒の種
類にのみ依存するものではない。これらの副生成物発生
の大きな要因として、反応液中に存在する水素が主触媒
と反応して生じるロジウムヒドリド錯体が考えられる。
ロジウムは主反応の触媒となるので必要な濃度を反応液
中に保持しなければならない。一方、水素は主触媒であ
るロジウムが高活性な１価の状態を維持するために必要
であり、原料である一酸化炭素と共に反応器に仕込まれ
る必要があることは公知の技術である（米国特許4,374,
070号公報）。
また、反応器の気相部分の水素分圧が高い程、副生成
物の副生量は増大し、この傾向は副生成物副生量の絶対
値は別として、どの様な助触媒を用いても認められる。
従って、反応器気相部分の水素分圧を、必要最小限にし
かも一定に維持させることが、本反応を工業的に実施す
る場合に重要なことであることも公知の事実である。
物の副生量は増大し、この傾向は副生成物副生量の絶対
値は別として、どの様な助触媒を用いても認められる。
従って、反応器気相部分の水素分圧を、必要最小限にし
かも一定に維持させることが、本反応を工業的に実施す
る場合に重要なことであることも公知の事実である。
そこで、副生したタールを除去する方法として、米国
特許4,364,907号公報では、HI水溶液抽出タールをアン
モニア水を用いてさらに抽出して、タールから追加量の
ロジウムを回収する方法が記載されている。しかしなが
ら、この方法はアンモニアの使用と、その後の反応にも
どされねばならないプロセス流からのこのアンモニアの
除去とを必要とする。他にも様々な方法が試みられてい
る（米国特許4,476,238号公報）が、容易かつ有効にタ
ールを除去する方法は見出されていないのが現状であ
る。また、タールが存在することによって触媒活性が減
じ、ヨウ素と貴金属の触媒を封入することによって触媒
を不活性化してカルボニル化反応を停止させることもあ
るので、できる限りタールの状態で反応系に存在しない
ことが望まれている。
特許4,364,907号公報では、HI水溶液抽出タールをアン
モニア水を用いてさらに抽出して、タールから追加量の
ロジウムを回収する方法が記載されている。しかしなが
ら、この方法はアンモニアの使用と、その後の反応にも
どされねばならないプロセス流からのこのアンモニアの
除去とを必要とする。他にも様々な方法が試みられてい
る（米国特許4,476,238号公報）が、容易かつ有効にタ
ールを除去する方法は見出されていないのが現状であ
る。また、タールが存在することによって触媒活性が減
じ、ヨウ素と貴金属の触媒を封入することによって触媒
を不活性化してカルボニル化反応を停止させることもあ
るので、できる限りタールの状態で反応系に存在しない
ことが望まれている。
図面の簡単な説明
図１は本発明における酢酸及び無水酢酸の製造法のフ
ロー図の一例である。
ロー図の一例である。
図中、１は反応器、２は蒸発槽、３は第一蒸留塔、４
は第二蒸留塔、５は第三蒸留塔である。
は第二蒸留塔、５は第三蒸留塔である。
本発明の開示
本発明者等は、無水酢酸を製造する際に、あるいは酢
酸と無水酢酸を連続する一連の製造設備で製造する際
に、同時に副生するアセトアルデヒド、酢酸ビニル、エ
チリデンジアセテート等の微量な副生成物の濃度がター
ルの発生量と密接な相関があることを見出した。詳しく
は、これらの副生成物のうち、少なくとも一成分の蓄積
を防止することにより、反応器内あるいはそれに続く蒸
発槽内で副生するタールの副生量を著しく低減できる有
効なプロセスを完成するに至った。
酸と無水酢酸を連続する一連の製造設備で製造する際
に、同時に副生するアセトアルデヒド、酢酸ビニル、エ
チリデンジアセテート等の微量な副生成物の濃度がター
ルの発生量と密接な相関があることを見出した。詳しく
は、これらの副生成物のうち、少なくとも一成分の蓄積
を防止することにより、反応器内あるいはそれに続く蒸
発槽内で副生するタールの副生量を著しく低減できる有
効なプロセスを完成するに至った。
即ち本発明は、ロジウム化合物及びヨウ化メチルを主
触媒とし、ジメチルエーテル及び／又は酢酸メチル、及
び任意に水及び／又はメタノールと一酸化炭素又は一酸
化炭素と水素を連続的に反応させて連続的に無水酢酸又
は無水酢酸及び酢酸を製造する方法において、タール発
生の原因となる微量不純物を、蒸発槽及び／又はそれに
続く精製工程にて分離し、該微量不純物を除去すること
を特徴とする無水酢酸又は無水酢酸及び酢酸の製造方法
に関する。
触媒とし、ジメチルエーテル及び／又は酢酸メチル、及
び任意に水及び／又はメタノールと一酸化炭素又は一酸
化炭素と水素を連続的に反応させて連続的に無水酢酸又
は無水酢酸及び酢酸を製造する方法において、タール発
生の原因となる微量不純物を、蒸発槽及び／又はそれに
続く精製工程にて分離し、該微量不純物を除去すること
を特徴とする無水酢酸又は無水酢酸及び酢酸の製造方法
に関する。
本発明は次を提供する。
ロジウム化合物及びヨウ化メチルを主触媒とし、ジメ
チルエーテル及び／又は酢酸メチル、並びに任意に水及
び／又はメタノールと、一酸化炭素又は一酸化炭素と水
素を連続的に反応させ、 該反応液を反応器より圧力の低い蒸発槽に導入し、生
成物と未反応ジメチルエーテル及び／又は酢酸メチルと
ヨウ化メチルとを含む揮発性相と前記ロジウム化合物を
含む非揮発性相とに分離し、 前記揮発性相を蒸留して、生成物と、未反応ジメチル
エーテル及び／又は酢酸メチルとヨウ化メチルを含む留
出液とを得、 その留出液をカルボニル化反応器に再循環する、ま
た、前記ロジウム化合物を含む非揮発性相をカルボニル
化反応器に再循環する、無水酢酸又は無水酢酸及び酢酸
の製造方法において、 第一の蒸留塔で揮発性相を蒸留して、生成物と、未反
応ジメチルエーテル及び／又は酢酸メチルとヨウ化メチ
ルを含む留出液とを得る際に、生成物と共に酢酸ビニル
を抜き取り、酢酸ビニルを含有する生成物流を第二の蒸
留塔に導入し、塔頂より酢酸ビニルを分離除去すること
によりタールの発生量を低減する工程、並びに 第一の蒸留塔で得た留出液をカルボニル化反応器に再
循環する前に第三の蒸留塔で蒸留し、アセトアルデヒド
を留出除去し、未反応ジメチルエーテル及び／又は酢酸
メチルとヨウ化メチルを含む成分を缶出させて、カルボ
ニル化反応器に循環することによりタールの発生量を低
減する工程、 の少なくとも１つの工程を有することによって改善する
前記製造方法。
チルエーテル及び／又は酢酸メチル、並びに任意に水及
び／又はメタノールと、一酸化炭素又は一酸化炭素と水
素を連続的に反応させ、 該反応液を反応器より圧力の低い蒸発槽に導入し、生
成物と未反応ジメチルエーテル及び／又は酢酸メチルと
ヨウ化メチルとを含む揮発性相と前記ロジウム化合物を
含む非揮発性相とに分離し、 前記揮発性相を蒸留して、生成物と、未反応ジメチル
エーテル及び／又は酢酸メチルとヨウ化メチルを含む留
出液とを得、 その留出液をカルボニル化反応器に再循環する、ま
た、前記ロジウム化合物を含む非揮発性相をカルボニル
化反応器に再循環する、無水酢酸又は無水酢酸及び酢酸
の製造方法において、 第一の蒸留塔で揮発性相を蒸留して、生成物と、未反
応ジメチルエーテル及び／又は酢酸メチルとヨウ化メチ
ルを含む留出液とを得る際に、生成物と共に酢酸ビニル
を抜き取り、酢酸ビニルを含有する生成物流を第二の蒸
留塔に導入し、塔頂より酢酸ビニルを分離除去すること
によりタールの発生量を低減する工程、並びに 第一の蒸留塔で得た留出液をカルボニル化反応器に再
循環する前に第三の蒸留塔で蒸留し、アセトアルデヒド
を留出除去し、未反応ジメチルエーテル及び／又は酢酸
メチルとヨウ化メチルを含む成分を缶出させて、カルボ
ニル化反応器に循環することによりタールの発生量を低
減する工程、 の少なくとも１つの工程を有することによって改善する
前記製造方法。
本発明によれば、反応器内あるいはそれに続く蒸発槽
内で副生するアセトアルデヒド及び／又は酢酸ビニル
を、蒸発槽内及び／又はそれに続く精製工程において分
離除去することにより、タールの副生量を極小化させ
る。更には反応器内あるいはそれに続く蒸発槽内で副生
するエチリデンジアセテートを、蒸発槽から反応器へリ
サイクルされる触媒液に水を加えて分解することにより
副生量を極小化させる。
内で副生するアセトアルデヒド及び／又は酢酸ビニル
を、蒸発槽内及び／又はそれに続く精製工程において分
離除去することにより、タールの副生量を極小化させ
る。更には反応器内あるいはそれに続く蒸発槽内で副生
するエチリデンジアセテートを、蒸発槽から反応器へリ
サイクルされる触媒液に水を加えて分解することにより
副生量を極小化させる。
本発明において原料として用いることができる化合物
は、酢酸メチル、ジメチルエーテル及びメタノールが好
適である。反応の原料として用いられるメタノールの量
は酢酸の製造量と密接な関係があり、従って必要に応じ
ては用いなくてもよい。酢酸メチルとジメチルエーテル
は同時に使用することもできる。また、必要に応じて水
を用いてもよい。反応器にはもう一つの原料として一酸
化炭素を使用するが、既に公知であるように少量の水素
ガスを反応器に仕込むことができる（米国特許4,374,07
0号公報）。水素ガスの仕込量は反応器内部の水素分圧
が0.5気圧以上になる様に仕込まれる。水素分圧は５気
圧以内が好ましい。一酸化炭素の分圧は10〜100気圧の
範囲で行われる。
は、酢酸メチル、ジメチルエーテル及びメタノールが好
適である。反応の原料として用いられるメタノールの量
は酢酸の製造量と密接な関係があり、従って必要に応じ
ては用いなくてもよい。酢酸メチルとジメチルエーテル
は同時に使用することもできる。また、必要に応じて水
を用いてもよい。反応器にはもう一つの原料として一酸
化炭素を使用するが、既に公知であるように少量の水素
ガスを反応器に仕込むことができる（米国特許4,374,07
0号公報）。水素ガスの仕込量は反応器内部の水素分圧
が0.5気圧以上になる様に仕込まれる。水素分圧は５気
圧以内が好ましい。一酸化炭素の分圧は10〜100気圧の
範囲で行われる。
反応の主触媒の一つであるロジウム化合物としては、
どの様な形態のものでも反応条件下で反応液に溶解する
ものであればよく、例えばハロゲン化物塩、硝酸塩、硫
酸塩などの無機塩、カルボン酸塩の様な有機酸塩、一酸
化炭素やアミン、ホスフィンが配位した有機ロジウム錯
体などを用いることができる。ロジウムの濃度は100〜
3,000ppmが好ましい。第一のカルボニル化反応のもう一
つの主触媒であるヨウ化メチルは反応液中で５〜30wt％
の濃度範囲で使用できる。
どの様な形態のものでも反応条件下で反応液に溶解する
ものであればよく、例えばハロゲン化物塩、硝酸塩、硫
酸塩などの無機塩、カルボン酸塩の様な有機酸塩、一酸
化炭素やアミン、ホスフィンが配位した有機ロジウム錯
体などを用いることができる。ロジウムの濃度は100〜
3,000ppmが好ましい。第一のカルボニル化反応のもう一
つの主触媒であるヨウ化メチルは反応液中で５〜30wt％
の濃度範囲で使用できる。
反応は、150〜250℃の範囲で行われ、反応圧は10〜10
0気圧、好ましくは20〜50気圧の範囲で行われる。
0気圧、好ましくは20〜50気圧の範囲で行われる。
反応溶媒としては、無水酢酸及び／又は酢酸を使用す
るのが好ましいが、その他の有機溶媒を使用することも
できる。反応形式は回分式反応形式及び連続式反応形式
の何れの方法でも行うことができるが、より実用的な観
点からは連続式反応形式で行うことが好ましい。
るのが好ましいが、その他の有機溶媒を使用することも
できる。反応形式は回分式反応形式及び連続式反応形式
の何れの方法でも行うことができるが、より実用的な観
点からは連続式反応形式で行うことが好ましい。
以下、図１を用いてプロセスを例示しながら説明す
る。連続式反応形式で反応を行う場合、原料と触媒、及
び溶媒は連続的に高温高圧の反応器（１）に導入され
る。反応器内の反応液は連続的に抜き取られ、生成物を
分離するため、反応器よりも圧力の低い蒸発槽（２）に
導入される。この時、生成物は蒸気の状態で抜き出して
もよいし、反応液として抜き出してもよい。
る。連続式反応形式で反応を行う場合、原料と触媒、及
び溶媒は連続的に高温高圧の反応器（１）に導入され
る。反応器内の反応液は連続的に抜き取られ、生成物を
分離するため、反応器よりも圧力の低い蒸発槽（２）に
導入される。この時、生成物は蒸気の状態で抜き出して
もよいし、反応液として抜き出してもよい。
高温高圧の反応器から低圧の蒸発槽に導入されること
により、生成物である無水酢酸、触媒のヨウ化メチル、
未反応の酢酸メチルやジメチルエーテル、溶媒の酢酸、
及び微小量の副生成物としてアセトアルデヒド、酢酸ビ
ニルが蒸発し精製工程に送られる。一方、蒸発槽の底部
からは主触媒であるロジウム化合物を含む液が引き出さ
れ、反応器に循環使用される。この際、蒸発槽はフラッ
シュ蒸発形式であっても、数段（１段以上）をもつ蒸留
塔形式であってもかまわないが、蒸発槽底部から反応器
へ循環される液中のアセトアルデヒド、酢酸ビニル含有
量を低減するために蒸発槽は蒸留塔形式であるほうが好
ましい。蒸発槽を蒸留塔形式とすることにより、蒸発槽
底部から反応器へ循環される液中のアセトアルデヒド及
び／又は酢酸ビニル含量をより少なくすることができ、
タール生成の低減化が図れる。即ち、蒸留塔形式の蒸発
槽を用いてフラッシュ蒸発ではなく蒸留分離することで
不純物を分離除去する。
により、生成物である無水酢酸、触媒のヨウ化メチル、
未反応の酢酸メチルやジメチルエーテル、溶媒の酢酸、
及び微小量の副生成物としてアセトアルデヒド、酢酸ビ
ニルが蒸発し精製工程に送られる。一方、蒸発槽の底部
からは主触媒であるロジウム化合物を含む液が引き出さ
れ、反応器に循環使用される。この際、蒸発槽はフラッ
シュ蒸発形式であっても、数段（１段以上）をもつ蒸留
塔形式であってもかまわないが、蒸発槽底部から反応器
へ循環される液中のアセトアルデヒド、酢酸ビニル含有
量を低減するために蒸発槽は蒸留塔形式であるほうが好
ましい。蒸発槽を蒸留塔形式とすることにより、蒸発槽
底部から反応器へ循環される液中のアセトアルデヒド及
び／又は酢酸ビニル含量をより少なくすることができ、
タール生成の低減化が図れる。即ち、蒸留塔形式の蒸発
槽を用いてフラッシュ蒸発ではなく蒸留分離することで
不純物を分離除去する。
蒸発槽で蒸発しなかった液体成分はロジウム、助触媒
等を含み反応器に戻される。この液中にはタール発生の
原因となるエチリデンジアセテートが微量に濃縮されて
いるが、このエチリデンジアセテートは簡単に水により
分解される。水によって分解させることにより、非常に
低沸点の微量成分である酢酸ビニルに変化するが、酢酸
ビニルは蒸発槽において容易に蒸発分離する。従って蒸
発槽で蒸発しなかった液体成分に水を適当量加えても良
いが、蒸発槽で蒸発しなかった液体に水を加えることに
より酢酸、無水酢酸の製造比率が変化する。この場合に
は、酢酸、無水酢酸の製造バランスの調整は反応器へ仕
込まれるメタノールと酢酸メチル及び／又はジメチルエ
ーテル及び／又は水によりなされる。蒸発槽で蒸発しな
かった液体に水を加える方法としては、蒸発槽缶出配管
の中に直接水を仕込むだけでも良いし、加水分解反応器
を設けても良い。加水分解温度は10〜300℃が好まし
い。
等を含み反応器に戻される。この液中にはタール発生の
原因となるエチリデンジアセテートが微量に濃縮されて
いるが、このエチリデンジアセテートは簡単に水により
分解される。水によって分解させることにより、非常に
低沸点の微量成分である酢酸ビニルに変化するが、酢酸
ビニルは蒸発槽において容易に蒸発分離する。従って蒸
発槽で蒸発しなかった液体成分に水を適当量加えても良
いが、蒸発槽で蒸発しなかった液体に水を加えることに
より酢酸、無水酢酸の製造比率が変化する。この場合に
は、酢酸、無水酢酸の製造バランスの調整は反応器へ仕
込まれるメタノールと酢酸メチル及び／又はジメチルエ
ーテル及び／又は水によりなされる。蒸発槽で蒸発しな
かった液体に水を加える方法としては、蒸発槽缶出配管
の中に直接水を仕込むだけでも良いし、加水分解反応器
を設けても良い。加水分解温度は10〜300℃が好まし
い。
精製工程の第一の蒸留塔（３）においては蒸発槽から
蒸発した成分の内、比較的低沸点成分であるヨウ化メチ
ル、酢酸メチル、ジメチルエーテルなどが分離され、反
応器に戻されて再使用される。この比較的低沸点成分か
らなる蒸留塔留出液中には反応器に循環された際に、タ
ール発生の原因となるアセトアルデヒド及び／又は酢酸
ビニルが一部含まれている。従って、この第一の蒸留塔
の段数及び／又は還流比を充分とることにより、酢酸ビ
ニルを出来る限り第一の蒸留塔から缶出させるのが好ま
しい。
蒸発した成分の内、比較的低沸点成分であるヨウ化メチ
ル、酢酸メチル、ジメチルエーテルなどが分離され、反
応器に戻されて再使用される。この比較的低沸点成分か
らなる蒸留塔留出液中には反応器に循環された際に、タ
ール発生の原因となるアセトアルデヒド及び／又は酢酸
ビニルが一部含まれている。従って、この第一の蒸留塔
の段数及び／又は還流比を充分とることにより、酢酸ビ
ニルを出来る限り第一の蒸留塔から缶出させるのが好ま
しい。
比較的沸点の高い酢酸、無水酢酸混合液は第二の蒸留
塔（４）で分離され、それぞれが製品となる。第一の蒸
留塔から酢酸ビニルを缶出させた場合には、この第二の
蒸留塔において製品酢酸、無水酢酸から分離除去させる
必要がある。この第二の蒸留塔において、酢酸ビニルと
製品酢酸、無水酢酸の分離方法としては、具体的には以
下の方法がある。即ち第二の蒸留塔においては、塔頂よ
りタール発生の原因となる低沸成分を留出させ、蒸留塔
の仕込み段より下部からのサイドカットにより酢酸を分
離する。更に蒸留塔の塔底より無水酢酸を缶出させる。
また、第二の蒸留塔より、酢酸／無水酢酸の混合物を抜
き取り、新たな蒸留塔において製品酢酸と製品無水酢酸
とに分離精製してもよい。
塔（４）で分離され、それぞれが製品となる。第一の蒸
留塔から酢酸ビニルを缶出させた場合には、この第二の
蒸留塔において製品酢酸、無水酢酸から分離除去させる
必要がある。この第二の蒸留塔において、酢酸ビニルと
製品酢酸、無水酢酸の分離方法としては、具体的には以
下の方法がある。即ち第二の蒸留塔においては、塔頂よ
りタール発生の原因となる低沸成分を留出させ、蒸留塔
の仕込み段より下部からのサイドカットにより酢酸を分
離する。更に蒸留塔の塔底より無水酢酸を缶出させる。
また、第二の蒸留塔より、酢酸／無水酢酸の混合物を抜
き取り、新たな蒸留塔において製品酢酸と製品無水酢酸
とに分離精製してもよい。
一方、第一の蒸留塔から留出するヨウ化メチル、酢酸
メチル、ジメチルエーテルからなる液中に含まれる微量
のアセトアルデヒドを第三の蒸留塔（５）において留出
除去し、ヨウ化メチル、酢酸メチル、ジメチルエーテル
は第三の蒸留塔から缶出させ反応器に循環し再使用させ
る。これら蒸留によるアセトアルデヒドの分離除去、酢
酸ビニルの分離除去はそのどちらかを単独に用いてもよ
いし、その両方を組み合わせても良い。従来は第一の蒸
留塔より直接反応器に循環されており、酢酸ビニルやア
セトアルデヒドを多量に含んだ液であったが、第三の蒸
留塔でアセトアルデヒドを蒸留分離することによりター
ルの生成量の低減が図れる。
メチル、ジメチルエーテルからなる液中に含まれる微量
のアセトアルデヒドを第三の蒸留塔（５）において留出
除去し、ヨウ化メチル、酢酸メチル、ジメチルエーテル
は第三の蒸留塔から缶出させ反応器に循環し再使用させ
る。これら蒸留によるアセトアルデヒドの分離除去、酢
酸ビニルの分離除去はそのどちらかを単独に用いてもよ
いし、その両方を組み合わせても良い。従来は第一の蒸
留塔より直接反応器に循環されており、酢酸ビニルやア
セトアルデヒドを多量に含んだ液であったが、第三の蒸
留塔でアセトアルデヒドを蒸留分離することによりター
ルの生成量の低減が図れる。
蒸留塔形式の蒸発槽で蒸留することによってタール発
生の原因となる微量不純物を除去する方法、あるいは第
一の蒸留塔（３）において、酢酸ビニルをできる限り第
一の蒸留塔から缶出させる方法、あるいは第三の蒸留塔
（５）でアセトアルデヒドを留出除去する方法は、それ
ぞれ単独で用いてもかまわないが、組み合わせて用いる
ほうがより好ましい。
生の原因となる微量不純物を除去する方法、あるいは第
一の蒸留塔（３）において、酢酸ビニルをできる限り第
一の蒸留塔から缶出させる方法、あるいは第三の蒸留塔
（５）でアセトアルデヒドを留出除去する方法は、それ
ぞれ単独で用いてもかまわないが、組み合わせて用いる
ほうがより好ましい。
実施例
以下に実施例を示して、本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。
実施例１
連続抜き取り方式のオートクレーブに触媒液420g/hr
（RhI30.94wt％、LiI7.8wt％、酢酸45.6wt％、無水酢酸
45.6wt％）、酢酸メチル140g/hr、ヨウ化メチル140g/hr
及びメタノール21g/hrを仕込み、CO17気圧、H22気圧に
昇圧し185℃に昇温した。この連続抜き取り方式のオー
トクレーブから連続的に液を抜き取り、2.4気圧、130℃
に維持された蒸発槽にフィードした。蒸発槽においては
フラッシュにより生成物である無水酢酸、触媒のヨウ化
メチル、未反応の酢酸メチルやジメチルエーテル、溶媒
の酢酸、及び微小量の副生成物を蒸発させ精製工程にフ
ィードした。蒸発槽で蒸発しなかった液体成分はロジウ
ム、助触媒等を含んでいるので反応器にリサイクルし
た。蒸発槽からの蒸発留分を実段40段の第一の蒸留塔に
フィードし、還流比３で分離した。第一の蒸留塔の留出
液はそのまま反応器にリサイクルし、第一の蒸留塔の缶
出液は第二の蒸留塔にフィードした。この場合のタール
の副生率は0.002g（タール）/100g（製品酢酸＋製品無
水酢酸）であった。
（RhI30.94wt％、LiI7.8wt％、酢酸45.6wt％、無水酢酸
45.6wt％）、酢酸メチル140g/hr、ヨウ化メチル140g/hr
及びメタノール21g/hrを仕込み、CO17気圧、H22気圧に
昇圧し185℃に昇温した。この連続抜き取り方式のオー
トクレーブから連続的に液を抜き取り、2.4気圧、130℃
に維持された蒸発槽にフィードした。蒸発槽においては
フラッシュにより生成物である無水酢酸、触媒のヨウ化
メチル、未反応の酢酸メチルやジメチルエーテル、溶媒
の酢酸、及び微小量の副生成物を蒸発させ精製工程にフ
ィードした。蒸発槽で蒸発しなかった液体成分はロジウ
ム、助触媒等を含んでいるので反応器にリサイクルし
た。蒸発槽からの蒸発留分を実段40段の第一の蒸留塔に
フィードし、還流比３で分離した。第一の蒸留塔の留出
液はそのまま反応器にリサイクルし、第一の蒸留塔の缶
出液は第二の蒸留塔にフィードした。この場合のタール
の副生率は0.002g（タール）/100g（製品酢酸＋製品無
水酢酸）であった。
実施例２
蒸発槽からの蒸発留分を実段60段の第一の蒸留塔にフ
ィードし、還流比３で分離した以外は実施例１と同様に
行った。この場合、第一の蒸留塔での酢酸ビニルの分離
能が向上し、反応系内を循環する酢酸ビニル量が実施例
１の16％にまで減少した。タールの副生率は0.0004g
（タール）/100g（製品酢酸＋製品無水酢酸）であっ
た。
ィードし、還流比３で分離した以外は実施例１と同様に
行った。この場合、第一の蒸留塔での酢酸ビニルの分離
能が向上し、反応系内を循環する酢酸ビニル量が実施例
１の16％にまで減少した。タールの副生率は0.0004g
（タール）/100g（製品酢酸＋製品無水酢酸）であっ
た。
実施例３
第一の蒸留塔の還流比を５とした以外は実施例１と同
様に行った。この場合、第一の蒸留塔の酢酸ビニルの分
離能が向上し、反応系内を循環する酢酸ビニル量が実施
例１の42％にまで減少した。タールの副生率は0.001g
（タール）/100g（製品酢酸＋製品無水酢酸）であっ
た。
様に行った。この場合、第一の蒸留塔の酢酸ビニルの分
離能が向上し、反応系内を循環する酢酸ビニル量が実施
例１の42％にまで減少した。タールの副生率は0.001g
（タール）/100g（製品酢酸＋製品無水酢酸）であっ
た。
実施例４
第一の蒸留塔の焚き上げを落とし気味にし、すなわ
ち、第一の蒸留塔底部からの酢酸メチル缶出量を実施例
１の10倍にし、第一の蒸留塔の留出液を第三の蒸留塔に
フィードして、第三の蒸留塔の塔頂からアセトアルデヒ
ドを留去した以外は実施例１と同様に行った。酢酸と無
水酢酸は第一の蒸留塔において缶出させ第二も蒸留塔に
おいて分離、製品化した。この場合、反応系内を循環す
る酢酸ビニルの量が実施例１の4.8％にまで減少した。
タールの副生率は0.0001g（タール）/100g（製品酢酸＋
製品無水酢酸）であった。
ち、第一の蒸留塔底部からの酢酸メチル缶出量を実施例
１の10倍にし、第一の蒸留塔の留出液を第三の蒸留塔に
フィードして、第三の蒸留塔の塔頂からアセトアルデヒ
ドを留去した以外は実施例１と同様に行った。酢酸と無
水酢酸は第一の蒸留塔において缶出させ第二も蒸留塔に
おいて分離、製品化した。この場合、反応系内を循環す
る酢酸ビニルの量が実施例１の4.8％にまで減少した。
タールの副生率は0.0001g（タール）/100g（製品酢酸＋
製品無水酢酸）であった。
実施例５
蒸発槽を実段15段の蒸留塔形式とし、蒸発槽の還流比
を１とした以外は実施例１と同様に行った。この場合、
反応系内を循環する酢酸ビニルの量が、実施例１の10％
にまで減少した。タールの副生率は0.0002g（タール）/
100g（製品酢酸＋製品無水酢酸）であった。
を１とした以外は実施例１と同様に行った。この場合、
反応系内を循環する酢酸ビニルの量が、実施例１の10％
にまで減少した。タールの副生率は0.0002g（タール）/
100g（製品酢酸＋製品無水酢酸）であった。
実施例６
蒸発槽からの缶出液に配管中で蒸発槽缶出液中に含ま
れるエチリデンジアセテートの10倍モル量の水を加え、
反応器にメタノールを供給しなかった以外は実施例１と
同様に行った。この場合のタールの副生率は0.001g（タ
ール）/100g（製品酢酸＋製品無水酢酸）であった。
れるエチリデンジアセテートの10倍モル量の水を加え、
反応器にメタノールを供給しなかった以外は実施例１と
同様に行った。この場合のタールの副生率は0.001g（タ
ール）/100g（製品酢酸＋製品無水酢酸）であった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 53/08 Ｃ０７Ｃ 53/08
53/12 53/12
// Ｂ０１Ｊ 31/16 Ｂ０１Ｊ 31/16 Ｘ
Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 53/08
C07C 53/12
C07C 51/12
C07C 51/44
C07C 51/54 - 51/573
Claims (3)
- 【請求項１】ロジウム化合物及びヨウ化メチルを主触媒
とし、ジメチルエーテル及び／又は酢酸メチル、並びに
任意に水及び／又はメタノールと、一酸化炭素又は一酸
化炭素と水素を連続的に反応させ、 該反応液を反応器より圧力の低い蒸発槽に導入し、生成
物と未反応ジメチルエーテル及び／又は酢酸メチルとヨ
ウ化メチルとを含む揮発性相と前記ロジウム化合物を含
む非揮発性相とに分離し、 前記揮発性相を蒸留して、生成物と、未反応ジメチルエ
ーテル及び／又は酢酸メチルとヨウ化メチルを含む留出
液とを得、 その留出液をカルボニル化反応器に再循環する、また、
前記ロジウム化合物を含む非揮発性相をカルボニル化反
応器に再循環する、無水酢酸又は無水酢酸及び酢酸の製
造方法において、 第一の蒸留塔で揮発性相を蒸留して、生成物と、未反応
ジメチルエーテル及び／又は酢酸メチルとヨウ化メチル
を含む留出液とを得る際に、生成物と共に酢酸ビニルを
抜き取り、酢酸ビニルを含有する生成物流を第二の蒸留
塔に導入し、塔頂より酢酸ビニルを分離除去することに
よりタールの発生量を低減する工程、並びに 第一の蒸留塔で得た留出液をカルボニル化反応器に再循
環する前に第三の蒸留塔で蒸留し、アセトアルデヒドを
留出除去し、未反応ジメチルエーテル及び／又は酢酸メ
チルとヨウ化メチルを含む成分を缶出させて、カルボニ
ル化反応器に循環することによりタールの発生量を低減
する工程、 の少なくとも１つの工程を有することによって改善する
前記製造方法。 - 【請求項２】蒸発槽が蒸留塔形式である請求項１記載の
製造方法。 - 【請求項３】ロジウム化合物を含む非揮発性相に水を添
加し、水の添加された非揮発相をカルボニル化反応器に
再循環する請求項１又は２記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20389693 | 1993-08-18 | ||
| JP5-203896 | 1993-08-18 | ||
| PCT/JP1994/001354 WO1995005356A1 (fr) | 1993-08-18 | 1994-08-16 | Procede pour produire de l'anhydride acetique seul ou en combinaison avec de l'acide acetique |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3500150B2 true JP3500150B2 (ja) | 2004-02-23 |
Family
ID=16481515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50340695A Expired - Lifetime JP3500150B2 (ja) | 1993-08-18 | 1994-08-16 | 無水酢酸又は無水酢酸及び酢酸の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5648531A (ja) |
| EP (1) | EP0665210B2 (ja) |
| JP (1) | JP3500150B2 (ja) |
| KR (1) | KR0168207B1 (ja) |
| CN (1) | CN1040101C (ja) |
| DE (1) | DE69414361T3 (ja) |
| TW (1) | TW339329B (ja) |
| WO (1) | WO1995005356A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007526306A (ja) * | 2004-03-02 | 2007-09-13 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | メタノールカルボニル化プロセスから過マンガン酸塩還元性化合物を除去するプロセスのための制御法 |
| KR20140138193A (ko) * | 2012-03-05 | 2014-12-03 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | 고순도 일산화탄소 생산 장치 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100403367B1 (ko) * | 1995-04-27 | 2004-03-26 | 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 아세트산제조법 |
| IN192600B (ja) * | 1996-10-18 | 2004-05-08 | Hoechst Celanese Corp | |
| US5922911A (en) * | 1998-04-24 | 1999-07-13 | Eastman Chemical Company | Process for the manufacture of acetic anhydride |
| US6303813B1 (en) * | 1999-08-31 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Rhodium/inorganic iodide catalyst system for methanol carbonylation process with improved impurity profile |
| KR20080061390A (ko) * | 2005-10-03 | 2008-07-02 | 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 아세트산의 제조 방법 |
| CN100417445C (zh) * | 2005-12-05 | 2008-09-10 | 上海焦化有限公司 | 一种制备醋酐的催化组合物及其应用 |
| US7737298B2 (en) * | 2006-06-09 | 2010-06-15 | Eastman Chemical Company | Production of acetic acid and mixtures of acetic acid and acetic anhydride |
| US9012683B2 (en) | 2010-11-12 | 2015-04-21 | Eastman Chemical Company | Coproduction of acetic acid and acetic anhydride |
| CN102430247B (zh) * | 2011-09-06 | 2014-09-03 | 安徽皖维高新材料股份有限公司 | 一种羰基合成醋酐中分离系统焦油的处理方法 |
| CN102381956B (zh) * | 2011-09-06 | 2013-08-21 | 安徽皖维高新材料股份有限公司 | 醋酸甲酯和甲醇共沸物羰基合成醋酐、醋酸及分离方法 |
| US9036890B2 (en) | 2012-06-05 | 2015-05-19 | Outerwall Inc. | Optical coin discrimination systems and methods for use with consumer-operated kiosks and the like |
| US8759576B2 (en) | 2012-09-06 | 2014-06-24 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic anhydride |
| US8967361B2 (en) | 2013-02-27 | 2015-03-03 | Outerwall Inc. | Coin counting and sorting machines |
| US9022841B2 (en) | 2013-05-08 | 2015-05-05 | Outerwall Inc. | Coin counting and/or sorting machines and associated systems and methods |
| CN103450002A (zh) * | 2013-07-26 | 2013-12-18 | 常州大学 | 一种对称酸酐的合成方法 |
| US9443367B2 (en) | 2014-01-17 | 2016-09-13 | Outerwall Inc. | Digital image coin discrimination for use with consumer-operated kiosks and the like |
| US9908835B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-03-06 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic and hydrating anhydride |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3769329A (en) † | 1970-03-12 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
| US4102922A (en) * | 1974-12-30 | 1978-07-25 | Monsanto Company | Purification of carbonylation products |
| US4252748A (en) † | 1978-12-29 | 1981-02-24 | Halcon Research And Development Corporation | Recovery of acetone produced by carbonylation |
| US4234719A (en) † | 1979-06-29 | 1980-11-18 | Halcon Research And Development Corp. | Preparation of cellulose acetate |
| DE2939839A1 (de) † | 1979-10-02 | 1981-04-23 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid |
| US4284585A (en) † | 1979-12-26 | 1981-08-18 | Halcon Research And Development Corp. | Process for the preparation of acetic anhydride |
| US4374070A (en) † | 1980-11-21 | 1983-02-15 | Eastman Kodak Company | Preparation of acetic anhydride |
| US4476238A (en) * | 1981-05-28 | 1984-10-09 | The Halcon Sd Group, Inc. | Separation of tars from carbonylation reaction mixtures |
| US4364907A (en) * | 1981-06-18 | 1982-12-21 | Eastman Kodak Company | Process for recovery of rhodium values |
| DE3149092A1 (de) * | 1981-12-11 | 1983-06-16 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur abtrennung des katalysatorsystems aus reaktionsgemischen von carbonylierungsreaktionen |
| GB8618710D0 (en) * | 1986-07-31 | 1986-09-10 | Bp Chem Int Ltd | Recovering metals |
| DE3823645C1 (ja) * | 1988-07-13 | 1989-11-30 | Hoechst Ag | |
| US5057192A (en) † | 1990-11-02 | 1991-10-15 | Eastman Kodak Company | Acetone removal from acetic anhydride production process |
| AU8790391A (en) † | 1990-11-19 | 1992-05-21 | Hoechst Celanese Corporation | Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream |
| AU639630B2 (en) * | 1991-01-28 | 1993-07-29 | Celanese International Corporation | Removal of carbonyl impurities from carbonylation process stream |
| GB9120902D0 (en) * | 1991-10-02 | 1991-11-13 | Bp Chem Int Ltd | Purification process |
| JP3220234B2 (ja) * | 1992-07-07 | 2001-10-22 | ダイセル化学工業株式会社 | オゾンによる無水酢酸または無水酢酸および酢酸の混合物の精製法 |
-
1994
- 1994-08-16 DE DE69414361T patent/DE69414361T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-16 CN CN94190616A patent/CN1040101C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-16 US US08/406,896 patent/US5648531A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-16 WO PCT/JP1994/001354 patent/WO1995005356A1/ja active IP Right Grant
- 1994-08-16 EP EP94922379A patent/EP0665210B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-16 KR KR1019950701381A patent/KR0168207B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-08-16 JP JP50340695A patent/JP3500150B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-20 TW TW083107643A patent/TW339329B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007526306A (ja) * | 2004-03-02 | 2007-09-13 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | メタノールカルボニル化プロセスから過マンガン酸塩還元性化合物を除去するプロセスのための制御法 |
| JP4768708B2 (ja) * | 2004-03-02 | 2011-09-07 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | メタノールカルボニル化プロセスから過マンガン酸塩還元性化合物を除去するプロセスのための制御法 |
| KR20140138193A (ko) * | 2012-03-05 | 2014-12-03 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | 고순도 일산화탄소 생산 장치 |
| KR102080571B1 (ko) * | 2012-03-05 | 2020-02-24 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | 고순도 일산화탄소 생산 장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR950703505A (ko) | 1995-09-20 |
| WO1995005356A1 (fr) | 1995-02-23 |
| EP0665210B1 (en) | 1998-11-04 |
| DE69414361T2 (de) | 1999-04-01 |
| DE69414361T3 (de) | 2006-06-29 |
| KR0168207B1 (ko) | 1999-03-20 |
| TW339329B (en) | 1998-09-01 |
| EP0665210A4 (en) | 1996-01-17 |
| EP0665210A1 (en) | 1995-08-02 |
| CN1113655A (zh) | 1995-12-20 |
| CN1040101C (zh) | 1998-10-07 |
| EP0665210B2 (en) | 2005-11-23 |
| DE69414361D1 (de) | 1998-12-10 |
| US5648531A (en) | 1997-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3500150B2 (ja) | 無水酢酸又は無水酢酸及び酢酸の製造方法 | |
| JP3332594B2 (ja) | 酢酸の精製方法 | |
| KR100591051B1 (ko) | 아세트산 제조를 위한 무수 카르보닐화 방법 | |
| JP3803114B2 (ja) | カルボニレーションプロセスの間に形成される希薄水性流よりの酢酸の回収 | |
| KR100611549B1 (ko) | 카르보닐화 방법 | |
| CA2154028C (en) | Process for purifying a carboxylic acid | |
| CA2772209C (en) | Preparation of acetic acid | |
| KR20060129427A (ko) | 메탄올 카보닐화 공정 스트림으로부터 퍼망가네이트 환원화합물의 제거 방법 | |
| JPS617222A (ja) | エタノ−ルの製造方法 | |
| EP2046711A2 (en) | Preparation of acetic acid | |
| NZ260174A (en) | Recovery of carbonylation products from reaction mixture containing iridium, using vaporisation | |
| US20060011462A1 (en) | Process for producing carboxylic acid and system for producing the same | |
| US7297809B2 (en) | Continuous method for preparing ethyl lactate | |
| US4944927A (en) | Process for the recovery of metals | |
| JP3545339B2 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| KR0132405B1 (ko) | 오존을사용하는아세트산무수물또는아세트산무수물및아세트산의혼합물의정제방법 | |
| JPH0940590A (ja) | アセトアルデヒドの分離除去方法 | |
| JP3502523B2 (ja) | アルキルハロゲン化物の連続的な製法 | |
| JPH0812612A (ja) | アセトアルデヒドとヨウ化メチルの分離方法 | |
| JPH07324055A (ja) | 無水酢酸及び酢酸の製造法 | |
| US4283579A (en) | Process for producing diol | |
| CN113166025A (zh) | 烷基羧酸酯的制备方法及烷基羧酸酯的制备装置 | |
| KR19990078263A (ko) | 로듐 촉매 회수방법 | |
| US6133477A (en) | Preparation of 3-pentenoic acid | |
| CN105308016B (zh) | 用于联合生产乙酸和乙酸酐的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071205 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071205 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081205 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091205 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091205 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101205 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111205 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111205 Year of fee payment: 8 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111205 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111205 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121205 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131205 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |