[go: up one dir, main page]

WO2009072637A1 - 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2009072637A1
WO2009072637A1 PCT/JP2008/072211 JP2008072211W WO2009072637A1 WO 2009072637 A1 WO2009072637 A1 WO 2009072637A1 JP 2008072211 W JP2008072211 W JP 2008072211W WO 2009072637 A1 WO2009072637 A1 WO 2009072637A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photosensitive member
electrophotographic photosensitive
intermediate layer
acidic
electrophotographic
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/072211
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masato Tanaka
Takehiko Endo
Atsushi Fujii
Kenichi Kaku
Yuka Ishiduka
Masaki Nonaka
Original Assignee
Canon Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Kabushiki Kaisha filed Critical Canon Kabushiki Kaisha
Priority to KR1020107014117A priority Critical patent/KR101243483B1/ko
Priority to CN200880118095XA priority patent/CN101878453B/zh
Priority to EP08855944.8A priority patent/EP2221671B1/en
Priority to JP2009513492A priority patent/JP4380794B2/ja
Priority to US12/430,422 priority patent/US7910274B2/en
Publication of WO2009072637A1 publication Critical patent/WO2009072637A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14—Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/142—Inert intermediate layers
    • G03G5/144—Inert intermediate layers comprising inorganic material
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0525—Coating methods
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0675—Azo dyes
    • G03G5/0679—Disazo dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14—Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/147—Cover layers
    • G03G5/14708—Cover layers comprising organic material
    • G03G5/14713—Macromolecular material
    • G03G5/14717—Macromolecular material obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G5/14734—Polymers comprising at least one carboxyl radical, e.g. polyacrylic acid, polycrotonic acid, polymaleic acid; Derivatives thereof, e.g. their esters, salts, anhydrides, nitriles, amides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14—Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/147—Cover layers
    • G03G5/14708—Cover layers comprising organic material
    • G03G5/14713—Macromolecular material
    • G03G5/14786—Macromolecular compounds characterised by specific side-chain substituents or end groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14—Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/147—Cover layers
    • G03G5/14708—Cover layers comprising organic material
    • G03G5/14713—Macromolecular material
    • G03G5/14791—Macromolecular compounds characterised by their structure, e.g. block polymers, reticulated polymers, or by their chemical properties, e.g. by molecular weight or acidity

Definitions

  • Patent application title ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE BODY, ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MANUFACTURING METHOD, PROCESS CARTRIDGE
  • the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a method for manufacturing an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge, and an electrophotographic apparatus.
  • An electrophotographic photoreceptor using an organic photoconductive substance is easier to manufacture than an electrophotographic photoreceptor using an inorganic photoconductive substance (inorganic electrophotographic photoreceptor).
  • organic electrophotographic photoreceptors are widely used in the market due to the rapid spread of laser beam printers in recent years.
  • an electrophotographic photoreceptor those having a support and a photosensitive layer formed on the support are generally used.
  • a photosensitive layer a multilayer photosensitive layer is often used in which a charge generation layer containing a charge generation material and a hole transport layer containing a hole transport material are sequentially laminated from the support side.
  • the purpose is to improve the adhesion between the support and the photosensitive layer, protect the photosensitive layer from electrical breakdown, and prevent hole injection from the support to the photosensitive layer.
  • an intermediate layer is provided between the support and the photosensitive layer.
  • Such an intermediate layer has the above-mentioned merits, but also has a demerit that charges are easily accumulated.
  • potential fluctuations may increase and image defects may occur when image formation is repeated for a long period of time.
  • JP-A-2005-134924, JP-A-2005-221923, and JP-A-2007-14 8357 titanium oxide particles having a small particle diameter subjected to surface treatment are contained in the intermediate layer.
  • a technique for improving potential fluctuation and suppressing interference fringes is disclosed.
  • JP-A-58-93062, JP-A-59-84257, JP-A-9-90661 and JP-A-2000-66432 use an electrophotographic photosensitive member having an intermediate layer.
  • a technique for reducing potential fluctuations such as increase in residual potential and decrease in initial potential when image formation is repeatedly performed.
  • the initial sensitivity is lowered and the charging ability is also lowered, so that the current situation is that the problem has not yet been solved sufficiently.
  • the electrophotographic photosensitive member rotates several times to form an image for one A4 sheet, but the potential characteristics of the electrophotographic photosensitive member fluctuate in one of the images, and the output image Color and density may change.
  • the density of the first and second images may be different. Such a short-term potential change becomes noticeable when an image is formed in a low humidity environment.
  • An electrophotographic photosensitive member must be capable of constantly forming a stable image by suppressing both the long-term potential fluctuation (1) and the short-term potential fluctuation (2).
  • An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor in which both long-term potential fluctuation and short-term potential fluctuation are suppressed, a method for producing the electrophotographic photoreceptor, a process cartridge having the electrophotographic photoreceptor, and It is to provide an electrophotographic apparatus.
  • the present invention provides a support, an intermediate layer formed on the support, a charge generation layer containing a charge generation material formed on the intermediate layer, and a positive electrode formed on the charge generation layer.
  • a support an intermediate layer formed on the support, a charge generation layer containing a charge generation material formed on the intermediate layer, and a positive electrode formed on the charge generation layer.
  • the intermediate layer is a layer formed by applying and drying an intermediate layer coating solution containing an acidic titania sol and an organic resin,
  • the acidic titania solka is an acidic sol containing anatase-type titanium oxide crystal particles having an average primary particle diameter of 3 nm or more and 9 nm or less.
  • An electrophotographic photosensitive member characterized by the above.
  • the present invention also provides an intermediate layer forming step for forming an intermediate layer on a support, a charge generating layer forming step for forming a charge generating layer containing a charge generating substance on the intermediate layer, and the charge generating layer.
  • a hole transport layer forming step of forming a hole transport layer containing a hole transport material thereon
  • the intermediate layer forming step is a step of forming the intermediate layer by applying and drying an intermediate layer coating solution containing an acidic titania sol and an organic resin,
  • the acidic titania solka is an acidic sol containing anatase-type titanium oxide crystal particles having an average primary particle diameter of 3 nm or more and 9 nm or less.
  • the present invention also provides the electrophotographic photosensitive member, charging means for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member, and developing the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with toner.
  • Developing means for forming a toner image on the surface of the electrophotographic photosensitive member and cleaning means for removing the toner remaining on the surface of the electrophotographic photosensitive member after the toner image is transferred to the transfer material A process cartridge that integrally supports at least one means selected from the group consisting of force and is detachable from the main body of the electrophotographic apparatus.
  • the present invention also provides the electrophotographic photosensitive member by irradiating exposure light onto the surface of the electrophotographic photosensitive member, a charging means for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member, and the charged surface of the electrophotographic photosensitive member.
  • An exposure means for forming an electrostatic latent image on the surface of the body, and developing the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with toner to form a toner image on the surface of the electrophotographic photosensitive member
  • An electrophotographic apparatus comprising: a developing unit for transferring the toner image; and a transfer unit for transferring the toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member to a transfer material.
  • an electrophotographic photoreceptor in which both long-term potential fluctuation and short-term potential fluctuation are suppressed, a method for producing the electrophotographic photoreceptor, and a process having the electrophotographic photoreceptor A cartridge and an electrophotographic apparatus can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an electrophotographic apparatus provided with a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
  • the electrophotographic photoreceptor of the present invention includes a support, an intermediate layer formed on the support, a charge generation layer containing a charge generation material formed on the intermediate layer, and a shape formed on the charge generation layer. It has a hole transport layer containing the formed hole transport material.
  • the intermediate layer is a layer formed by applying an acidic titania sol and an intermediate layer coating solution containing an organic resin, and drying.
  • the acidic titania sol is In addition, it is an acidic zonore containing anatase-type titanium oxide crystal particles having an average primary particle diameter of 3 nm or more and 9 nm or less.
  • the average primary particle diameter of oxyhititanium crystal particles is sometimes called “average crystallite”.
  • titanium oxide crystal particles may be simply referred to as “titanium oxide particles”.
  • the acidic titania sol used in the present invention is prepared by, for example, hydrolyzing an aqueous solution of titanyl sulfate by heating, etc., and neutralizing, filtering, and washing the precipitated hydrous titanium oxide with a cake such as hydrochloric acid or nitric acid. Obtained by peptization with strong acid.
  • the acidic titania sol used in the present invention is also referred to as “acidic titania azole J according to the present invention”.
  • the titania sol usually exhibits acidity, neutrality, or basicity depending on the type of acid or base used in the production of the sol or a stabilizer.
  • the titania sol is an acidic sol containing anatase-type titanium oxide crystal particles having an average primary particle size of 3 nm to 9 nm. (Titania sol) is preferred.
  • the average primary particle diameter of the anatase type titanium oxide crystal particles is more preferably 5 nm or more and 7 nm or less.
  • the acidic titania sol may be any mineral component such as mineral acid or organic acid.
  • the acidic titania sol according to the present invention is preferably a hydrochloric acid acidic sol or a nitric acid acidic sol. ,.
  • Product name 1 ⁇ 3-202 (manufactured by Tika Co., Ltd., acidic nitric acid sol containing 33% by mass of anatase-type titanium oxide crystal particles with an average primary particle size of 6 nm)
  • the average primary particle diameter (average crystallite diameter) of the titanium oxide crystal particles in the acidic titania azo nore according to the present invention can be measured and calculated by the following method.
  • the electrophotographic photosensitive member of the present invention includes a support, an intermediate layer formed on the support, a charge generation layer containing a charge generation material formed on the intermediate layer, and the charge.
  • the support may be any conductive one (conductive support).
  • a metal support such as aluminum, stainless steel or nickel, or a metal provided with a conductive coating on the surface.
  • Plastic, paper support and the like examples of the shape of the support include a cylindrical shape and a film shape.
  • a cylindrical aluminum support is preferable in terms of mechanical strength, electrophotographic characteristics, and cost.
  • a layer for the purpose of covering defects on the surface of the support or preventing interference fringes (also called “conductive layer”, “interference fringe prevention layer”, etc.); )
  • Such a conductive layer is prepared by dispersing a coating liquid prepared by dispersing inorganic particles such as tin oxide, indium oxide, titanium oxide, and barium sulfate in a solvent together with a curable resin such as phenol resin. It can be formed by coating on a support and drying it.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 5 a m or more and 30 ⁇ m or less.
  • An intermediate layer is formed on the support or the conductive layer (interference fringe prevention layer).
  • the intermediate layer is formed by applying the intermediate layer coating solution containing the acidic titania azore and the organic resin according to the present invention on the support or the conductive layer (interference fringe prevention layer) and drying it. It is formed.
  • organic resin (binder resin) used in the intermediate layer examples include phenol resin, epoxy resin, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyimide, polyamideimide, polyamic acid, polyethylene, polystyrene, and styrene / acrylic copolymer.
  • Polymers acrylic resins, polymethacrylates, polyvinyl alcohol, polybuchethal, polyvinyl butyral, polybülbenzal, polyvinyl formal, polyacrylonitrile, polyacrylamide, acrylonitrile monobutadiene copolymer, polysalts , Bull chloride Vinyl acetate copolymer, cellulose, melamine resin, amylose, amylopectin, polysulfone, polyethersulfone, polyamide (nylon 6, nylon 66, nylon 610, copolymer nylon, alkoxymethylated nylon, etc.), silicone resin, etc. Can be mentioned. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • polyamide is preferable from the viewpoint of coating properties when the charge generation layer coating solution is applied on the intermediate layer. Further, among polyamides, methoxymethylated nylon 6 is more preferable among alkoxymethylated nylons from the viewpoint of suppressing potential fluctuation.
  • the intermediate layer may contain a metal, a metal oxide or the like for adjusting volume resistivity, dielectric constant, and the like.
  • particles of metal such as aluminum and copper, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, silicon oxide, tantalum oxide, molybdenum oxide, acid Examples include metal oxide particles such as tungsten tungsten.
  • the intermediate layer may contain organometallic compounds such as dinolecotetra-n-butoxide, titanium tetra-n-butoxide, aluminum isopropoxide, and methylmethoxysilane, or carbon black. ,. These can also be a mixture.
  • the intermediate layer contains untreated titanium oxide particles having an average primary particle diameter of 13 nm or more and 60 nm or less from the viewpoint of suppressing potential fluctuations and preventing hole injection into the photosensitive layer.
  • the surface untreated titanium oxide particles are used for the intermediate layer together with the acidic titania sol and the organic resin according to the present invention. What is necessary is just to make it contain in a coating liquid. If the average primary particle size of the untreated titanium oxide particles is too small, the stability of the coating solution for the intermediate layer may be lowered.
  • the surface-untreated titanium oxide particles mean titanium oxide particles whose surface is not coated with an inorganic material or an organic material.
  • Preferred examples of surface-untreated titanium oxide particles having an average primary particle diameter of 13 nm to 60 mn are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
  • MT-150A Rutile titanium oxide crystal particles with an average primary particle size of 15 nm, manufactured by Tika Corporation
  • the surface untreated titanium oxide particles having an average primary particle size of 13 nm or more and 60 nm or less are more preferably retile type titanium oxide crystal particles from the viewpoint of suppressing a long-term potential fluctuation.
  • the intermediate layer may contain an azo pigment in order to suppress a short-term potential fluctuation.
  • azo pigments include monoazo pigments, bisazo pigments, trisazo pigments, and tetrax pigments.
  • the azo pigment to be contained in the intermediate layer may be one that can be used as a charge generation material. However, when the azo pigment is contained in the intermediate layer as in the present invention, substantial sensitivity is achieved. It is not necessary to have les.
  • the azo pigments having the coupler structure represented by the following general formula (1) have good dispersion stability in the coating solution for the intermediate layer containing the acidic titania sol and the organic resin according to the present invention. And it is preferable in terms of suppressing potential fluctuations.
  • Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the azo pigment represented by the following general formula (2) is an intermediate layer coating containing the acidic titania sol and the organic resin according to the present invention. It is more preferable in terms of dispersion stability in the liquid and suppression of potential fluctuation.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, X 1 represents a vinylene group or p-phenylene group, and n represents 0 or 1.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • substituent that the aryl group may have include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a dialkylamino group, a arylenoamino group, a nitrogen atom, a halomethyl group, a hydroxy group, a nitro group, and a cyano group, Examples include acetyl group and benzoyl group.
  • examples of the alkenoquino group include a methinole group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, a trifluoromethoxy group, and an ethoxy group.
  • Examples of the dialkylamino group include a dimethylamino group and a jetylamino group.
  • Examples of the arylamino group include a phenylamino group and a diphenylamino group.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • Examples of the halomethyl group include a trifluoromethyl group and a tribromomethyl group.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, and a nitro group are preferable.
  • Preferred examples of the azo pigment represented by the general formula (2) are as follows. However , the present invention is not limited to these examples.
  • the azo pigment represented by the general formula (2) can be synthesized according to a general method for producing an azo pigment, for example, as described in JP-A-8-87124.
  • the content of anatase-type titanium oxide crystal particles having an average primary particle diameter of 3 nm to 9 nm contained in the acidic titania sol according to the present invention in the coating solution for intermediate layer is the total mass of dry solids in the coating solution for intermediate layer
  • the content is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or more and 10% by mass or less. If the content of the anatase-type titanium oxide crystal particles is too small, the effect of suppressing the potential fluctuation may be insufficient. If the content is too large, the stability of the coating solution for the intermediate layer and the coating solution for the intermediate layer may be reduced. The coatability may be reduced.
  • the content of anatase-type titanium oxide crystal particles having an average primary particle diameter of 3 nm or more and 9 nm or less in the intermediate layer is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the intermediate layer. Masugu 1.0 or more 10% by mass. More preferably / 0 or less. If the content of the anatase-type titanium oxide crystal particles is too small, the effect of suppressing potential fluctuation may be poor.
  • the surface-treated titanium oxide particles having an average primary particle size of 13 nm or more and 60 nm or less are included in the intermediate layer, the content of the surface-untreated titanium oxide particles in the intermediate layer is the total mass of the intermediate layer. On the other hand, it is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less ⁇ more preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the content of the azo pigment in the intermediate layer is preferably 5.0% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the intermediate layer. More preferably, it is 15 mass% or more and 25 mass% or less.
  • the intermediate layer coating solution containing the acidic titania sol and the organic resin according to the present invention can be prepared by dissolving the acidic titania sol and the organic resin according to the present invention in a solvent or dispersing them in the solvent.
  • Examples of the solvent used in the coating solution for the intermediate layer include methylal, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, methyl mouthsolve, and methoxypropanol. These solvents can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of coatability when the intermediate layer coating solution is applied, it is preferable to use a mixture of two or more types. In the case of using methoxymethylated nylon 6 as the organic resin, a mixed solvent of methanol and butanol or ethanol is used from the viewpoint of the stability of the coating solution for the intermediate layer and the coating property when the coating solution for the intermediate layer is applied. A mixed solvent with butanol is preferred.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5. ⁇ ⁇ or less from the viewpoint of suppressing potential fluctuations and preventing hole injection into the photosensitive layer. More preferably ⁇ 1.5 ⁇ m or less, more preferably 0.5 111 or more and 1.0 // m or less.
  • a charge generation layer containing a charge generation material is formed on the intermediate layer.
  • the charge generation layer is formed by applying a charge generation layer coating solution prepared by dissolving a charge generation substance in a solvent together with a binder resin or dispersing it in a solvent, and then drying it. can do.
  • Examples of the solvent used in the charge generation layer coating solution include ethers, ketones, esters, and aromatics.
  • ethers include tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • ketones include cyclohexanone, 4-methoxy_4_methyl-2-pentanone, methyl ethyl ketone, and the like.
  • esters include ethyl acetate and butyl acetate.
  • Aromatics include, for example, tonolene, xylene, monochrome benzene, and the like.
  • binder resin used for the charge generation layer examples include phenol resin, epoxy resin, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyimide, polyamideimide, polyamic acid, polyethylene, polystyrene, styrene-acrylic copolymer, Acrylic Tree Moonlight, Polymetatalylate, Polyvinyl Alcohol, Polybulacetal, Polyvinyl Butyral, Polybul Benzar, Polybul Formal, Polyacrylonitrile, Polyacrylamide, Acrylonitrile Monobutadiene Copolymer, Poly Examples include vinyl chloride, vinyl chloride monoacetate copolymer, cellulose, melamine resin, amylose, amylopectin, polysulfone, polyethersulfone, and silicone resin.
  • Benzanthrone-based azo pigments have excellent sensitivity, but are susceptible to potential fluctuations. However, by containing a benzanthrone-based azo pigment as a charge generation material in the charge generation layer formed on the intermediate layer, it is possible to suppress potential fluctuations while maintaining excellent sensitivity. Can be controlled. Therefore, benzanthrone-based azo pigments are preferable because the effects of the present invention can be used more effectively.
  • the phthalocyanine pigment examples include metal-free phthalocyanine and metal phthalocyanine.
  • the metal phthalocyanine may have an axial ligand.
  • the lid mouth cyanine may have a substituent.
  • oxytitanium phthalocyanine and gallium phthalocyanine are preferable because they have excellent sensitivity.
  • Oxytitanium phthalocyanine and gallium phthalocyanine have excellent sensitivity but are susceptible to potential fluctuations.
  • oxytitanium phthalocyanine or gallium phthalocyanine as a charge generation material in the charge generation layer formed on the intermediate layer, it is possible to suppress potential fluctuations while maintaining excellent sensitivity. . Therefore, it can be said that oxytitanium phthalocyanine and gallium phthalocyanine are preferable because the effects of the present invention can be used more effectively.
  • gallium phthalocyanines 2 ⁇ ⁇ 0.2 ° ( ⁇ is the Bragg angle in CuKa X-ray diffraction) 7.4 ° ⁇ 0.3 ° and 28.2 ° ⁇ 0.3 ° A crystalline form of hydroxygallium phthalocyanine crystal with a strong peak is more preferred. While this hydroxygallium phthalocyanine crystal has particularly excellent sensitivity, it tends to cause potential fluctuations (especially, initial bright part potential fluctuations when an image is formed in a low-humidity environment). However, by incorporating this hydroxygallium phthalocyanine crystal as a charge generation material in the charge generation layer formed on the intermediate layer, it is possible to suppress potential fluctuations while maintaining particularly excellent sensitivity. . Therefore, it can be said that this hydroxygallium phthalocyanine crystal can utilize the effect of the present invention more effectively and is particularly preferable.
  • X-ray diffraction measurement was performed using CuKa line under the following conditions. Measuring machine used: Mac Science, full automatic X-ray diffractometer MXP18
  • Receiving slit 0.3 deg.
  • a hole transport layer containing a hole transport material is formed on the charge generation layer.
  • the hole transport layer may be formed by applying a hole transport layer coating solution prepared by dissolving a hole transport material in a solvent together with a binder resin on the charge generation layer and drying the coating solution. it can.
  • Examples of the solvent used in the hole transport layer coating solution include ethers, ketones, esters, and aromatics.
  • ethers include tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • ketones include cyclohexanone, 4-methoxy-4-methyl-1-pentanone, methyl ethyl ketone, and the like.
  • esters include ethyl acetate and butyl acetate.
  • Examples of aromatics include toluene, xylene, and monochlorobenzene.
  • binder resin used for the hole transport layer examples include phenol resin, epoxy resin, moonlight, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, polyesterolate, polyimide, polyamideimide, polyamic acid, polyethylene, polystyrene, and styrene-acrylic copolymer.
  • Polymer Acrylic resin, Polymetatalylate, Polyvinyl alcohol, Polybulacetal, Polyvinyl butyra , Polyvinyl benzal, polybur formal, polyacrylonitrile, polyacrylolamide, acrylonitrile monobutadiene copolymer, polyvinyl chloride, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, cellulose, melamine resin, amylose, amylopectin, Examples include polysulfone, polyethersulfone, and silicone resin.
  • Examples of the hole transport material include triarylamine compounds, hydrazone compounds, stilbene compounds, pyrazoline compounds, oxazole compounds, thiazole compounds, triarylmethane compounds, enamine compounds, butadiene compounds, and the like. Are listed.
  • the thickness of the hole transport layer is preferably 5 m or more and 40 or less, and more preferably z m or less.
  • a protective layer may be provided on the hole transport layer for the purpose of improving durability, transferability, cleaning properties, and the like.
  • the protective layer can be formed by applying a protective layer coating solution prepared by dissolving a resin in a solvent on the hole transport layer and drying it.
  • the resin examples include polyvinyl butyral, polyester, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyarylate, polyurethane, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, and the like.
  • a monomer having charge transporting ability (hole transporting ability) and a polymer type charge transporting substance (hole transporting substance) are used for various crosslinking reactions.
  • the protective layer may be formed by curing. Examples of the curing reaction include radical polymerization, ionic polymerization, thermal polymerization, photopolymerization, radiation polymerization (electron beam polymerization), plasma CVD method, and photo-CVD method.
  • the protective layer may contain conductive particles, an ultraviolet absorber, an abrasion resistance improving agent, and the like.
  • the conductive particles include metal oxide particles such as tin oxide.
  • the wear resistance improver include fluorine atom-containing resin particles, alumina, silica and the like.
  • the thickness of the protective layer is preferably 0.5 / zm or more and 20 / m or less, more preferably 1 111 or more and 10 /
  • Examples of the application method of the coating solution for each layer include a dip coating method (datebing method), a spray coating method, a spinner coating method, a bead coating method, a blade coating method, and a beam coating method.
  • the electrophotographic apparatus of the present invention comprises the electrophotographic photosensitive member of the present invention, a charging means for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member, and exposing exposure light to the charged surface of the electrophotographic photosensitive member.
  • Exposure means for forming an electrostatic latent image on the surface of the electrophotographic photosensitive member, and developing the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with a toner to develop the surface of the electrophotographic photosensitive member.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an electrophotographic apparatus provided with a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
  • reference numeral 1 denotes a drum-shaped electrophotographic photosensitive member of the present invention, which is driven to rotate about a shaft 2 in the direction of an arrow at a predetermined cycle time (one rotation time).
  • the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is charged to a predetermined positive or negative potential by the charging means 3.
  • exposure light 4 output from exposure means (not shown) such as slit exposure or laser one-beam scanning exposure is received.
  • the exposure light 4 is intensity-modulated corresponding to the time-series electric digital image signal of the target image information.
  • an electrostatic latent image corresponding to the target image information is formed on the surface of the electrophotographic photoreceptor 1.
  • the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is developed (regular development or reversal development) with a toner housed in the developing means 5 to form a toner image.
  • the toner image formed on the surface of the electrophotographic photoreceptor 1 is transferred to a transfer material (paper or the like) 7 by the transfer means 6.
  • a transfer material 7 paper, for example, it is taken out from a sheet feeding unit (not shown) between the electrophotographic photoreceptor 1 and the transfer means 6 in synchronization with the rotation of the electrophotographic photoreceptor 1 and fed. this At this time, a voltage having a polarity opposite to the charge held by the toner is applied to the transfer means 6 from a power source (not shown).
  • the transfer material 7 onto which the toner image has been transferred is separated from the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 and conveyed to the fixing means 8 where the toner image is fixed and processed as an image formation (print, copy). Out of the electrophotographic device (printed out).
  • Deposits such as toner (transfer residual toner) remaining on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 after the toner image is transferred to the transfer material 7 are removed by the cleaning means 9, and the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is cleaned. Faced.
  • the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is subjected to charge removal treatment with pre-exposure light 10 from pre-exposure means (not shown), and then repeatedly used for image formation.
  • pre-exposure light 10 from pre-exposure means (not shown)
  • pre-exposure means not shown
  • the electrophotographic photosensitive member 1 and at least one means selected from the group consisting of the charging means 3, the developing means 5 and the cleaning means 9 are integrally supported, and
  • the guide cartridge 12 (rail or the like) can be used to make the process cartridge 11 detachable.
  • the exposure light 4 may be reflected light or transmitted light from a document. Alternatively, it may be light emitted by reading a document with a sensor, converting it into a signal, scanning a laser beam performed according to this signal, driving an LED array, or driving a liquid crystal shirt array.
  • the electrophotographic photosensitive member of the present invention can maintain a very small potential fluctuation during image formation, laser light having an oscillation wavelength of 380 to 450 nm can be preferably used as exposure light.
  • laser light having an oscillation wavelength of 380 to 450 nm can be preferably used as exposure light.
  • an exposure means using such a short wavelength laser together with the electrophotographic photosensitive member of the present invention, a high-resolution image can be stably formed over a long period of time.
  • the faster the process speed of the electrophotographic process and the smaller the diameter of the electrophotographic photosensitive member the shorter the cycle time (rotation time of one rotation) of the electrophotographic photosensitive member. There is a tendency for the potential fluctuation of the to increase.
  • the electrophotographic photosensitive member of the present invention can suppress the potential fluctuation of the electrophotographic photosensitive member even in such a case.
  • an electrophotographic apparatus having a cycle time of 0.4 second / rotation or less is a particularly severe condition against potential fluctuation of the electrophotographic photosensitive member. According to the present invention, such an electrophotographic apparatus is used. Even so, the potential fluctuation of the electrophotographic photosensitive member can be sufficiently suppressed.
  • the electrophotographic photoreceptor of the present invention can be used not only for copying machines and laser beam printers but also for a wide range of electrophotographic applications such as CRT printers, LED printers, FAX machines, liquid crystal printers, and laser plate making. is there.
  • % and part mean “% by mass” and “part by mass”, respectively.
  • the film thickness of each layer of the electrophotographic photosensitive member was determined in terms of specific gravity from an eddy current film thickness meter (Fischerscope, manufactured by Fischer Instrument Co.) or mass per unit area.
  • Titanium oxide particles coated with tin oxide (trade name: Kronos ECT—62, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) 50 parts, resol type phenol resin (trade name: Pryofen J—325, Dainippon Ink and Chemicals ), Resin solid content 60%) 41. 7 parts, 1-methoxy-2-propanol 20 parts, silicone resin particles (trade name: Tospearl 120, manufactured by Toshiba Silicone) 3.
  • the conductive layer (interference fringe prevention layer) coating solution is dip-coated on the aluminum cylinder and dried at 140 ° C for 30 minutes, so that the conductive layer (interference fringe prevention layer) has a thickness of 15 ⁇ m. Formed.
  • the sand mill apparatus of the following conditions was used for preparation of the coating liquid for conductive layers (interference fringe prevention layer), and preparation of the coating liquid for intermediate
  • Cooling water temperature 18 ° C
  • N-methoxymethylated nylon 6 (trade name: Toresin EF-30T, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, methoxymethylation rate: 36.8%) 25 parts were dissolved in 225 parts of ⁇ -butanol (50 ° C Heat-dissolving in). After dissolution, the mixture was cooled and filtered through a membrane filter (trade name: FP-022, pore size: 0.22 Atm, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.).
  • acidic titania sol (acid sol) containing anatase-type titanium oxide crystal particles with an average primary particle diameter of 6 nm in the filtrate (trade name: TK S-201, hydrochloric acid acidic sol, titanium oxide content: 33% by mass, Tika ( 2. Made 4 parts, placed in a sand mill apparatus using 500 parts of glass beads having an average diameter of 0.8 mm, and dispersed at 1500 rpm for 2 hours.
  • the intermediate layer coating solution was dip-coated on the conductive layer (interference fringe prevention layer) and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form an intermediate layer having a thickness of 0.45 ⁇ m.
  • the charge generation layer coating solution was dip-coated on the intermediate layer and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.17 z / m.
  • CTM-1 hole transport material
  • a coating solution for a hole transport layer was prepared by dissolving 10 parts of polycarbonate (trade name: Iupilon Z_400, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) in 70 parts of monochlorobenzene.
  • a protective layer coating solution prepared by the procedure shown below was applied onto the hole transport layer to form a protective layer, thereby preparing an electrophotographic photoreceptor 1.
  • the protective layer coating solution is applied onto the hole transport layer by dip coating, dried by touch, and then irradiated with an electron beam in a nitrogen atmosphere under conditions of an acceleration voltage of 60 kV and a dose of 0.8 Mrad. Heat treatment was performed for 1 minute under the condition that the temperature force S of the irradiated object was 150 ° C. At this time, the oxygen concentration in the nitrogen atmosphere was 20 ppm. In addition, a heat treatment was performed in the atmosphere at 120 ° C for 1 hour to form a protective layer with a thickness of 5 ⁇ m.
  • the produced electrophotographic photosensitive member 1 is converted to a Canon Co., Ltd. copier GP-40 (trade name) remodeling machine (a 778-nm semiconductor laser with a variable light source and variable pre-exposure light intensity). A red LED was mounted on a motor with a variable process speed), and the potential characteristics when repeatedly used were evaluated.
  • a Canon Co., Ltd. copier GP-40 (trade name) remodeling machine a 778-nm semiconductor laser with a variable light source and variable pre-exposure light intensity.
  • a red LED was mounted on a motor with a variable process speed), and the potential characteristics when repeatedly used were evaluated.
  • the potential of the electrophotographic photosensitive member was measured by removing the developing unit from the copying machine main body and fixing a potential measuring probe at the developing position instead.
  • the transfer unit was not in contact with the electrophotographic photosensitive member and was not paper-passed.
  • the dark part potential (Vd) is -700V and the light part potential in the same environment.
  • the charging conditions and the amount of light for exposure (image exposure) were set so that (VI) was 1200 V.
  • the amount of pre-exposure was 3 times the amount of LED light that attenuates the surface potential of 1700V to 1200V.
  • the process speed was adjusted to SSOmmZsec (the cycle speed was 0.29 seconds Z rotation).
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 1 except that the intermediate layer coating solution was prepared as follows, an electrophotographic photoreceptor C1 was prepared in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • N-methoxymethylated nylon 6 (trade name: Toresin EF-30T, manufactured by Nagase ChemteX Corp., methoxymethylation rate: 36.8%) 3 parts, 65 parts of methanol and ⁇ -butano-inore 32.5 In a mixed solvent (heat dissolution at 65 ° C). After dissolution, the mixture was cooled and filtered through a membrane filter (trade name: FP-022, pore size: 0.22 / m, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) to prepare an intermediate layer coating solution.
  • a membrane filter trade name: FP-022, pore size: 0.22 / m, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.
  • Example 1 an electrophotographic photosensitive member 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer coating solution was prepared as follows, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the filtrate then contains an acidic titania sol (acid sol) containing anatase-type titanium oxide crystal particles with an average primary particle size of 6 nm (trade name: TKS-201, hydrochloric acid sol, titanium oxide content: 33% by mass, Tika Corporation 2.4) and 15 parts of untreated surface rutile-type titanium oxide crystal particles (trade name: MT-150A, manufactured by Tika Corporation) with an average primary particle diameter of 15 nm and an average diameter of 0.8 mm was placed in a sand mill using 500 parts of glass beads and dispersed at 1500 rpm for 7 hours.
  • an acidic titania sol acid sol
  • anatase-type titanium oxide crystal particles with an average primary particle size of 6 nm trade name: TKS-201, hydrochloric acid sol, titanium oxide content: 33% by mass, Tika Corporation 2.4
  • MT-150A untreated surface rutile-type titanium oxide crystal particles
  • an intermediate layer coating solution was prepared.
  • the content of anatase-type titanium oxide crystal particles having an average primary particle diameter of 3 nm or more and 9 nm or less contained in the acidic titania sol in the intermediate layer coating solution is 1. It was 9% by mass.
  • Example 2 an electrophotographic photosensitive member C2 was prepared in the same manner as in Example 2 except that acidic titania sol (trade name: TKS-201) was not added to the intermediate layer coating solution. Evaluated in the same manner.
  • Example 2 titanium oxide particles (trade name: MT-150 A) used for the intermediate layer coating solution were anatase-type titanium oxide crystal particles having an average primary particle diameter of 15 nm (trade name: TKP-102, An electrophotographic photosensitive member 3 was produced in the same manner as in Example 2, except that the product was changed to Tika Co., Ltd., and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 In Example 1, the amount of the acidic titania sol (trade name: TKS-20 1) used for the intermediate layer coating solution was changed from 2.4 parts to 12 parts. Body 4 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the content of anatase-type titanium oxide crystal particles having an average primary particle diameter of 3 nm or more and 9 nm or less contained in the acidic titania sol in the intermediate layer coating solution is 13. It was 7% by mass.
  • Example 1 the amount of acidic titania sol (trade name: TKS-20 1) used in the intermediate layer coating solution was changed from 2.4 parts to 4.8 parts. Photoconductor 5 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the content of anatase-type titanium oxide crystal particles having an average primary particle size of 3 nm or more and 9 nm or less contained in the acidic titania sol in the intermediate layer coating solution is 6. It was 0 mass%.
  • Example 1 acidic titania sol (acid sol) containing anatase-type titanium oxide crystal particles having an average primary particle diameter of 6 nm was used as the acidic titania sol (trade name: TKS-20 1) used in the intermediate layer coating solution Name: TKS-202, Nitric acid sol, Titanium oxide content: 33% by mass, manufactured by Tika Co., Ltd.) Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 the drying after the dip coating of the intermediate layer coating solution was changed to the drying power at 100 ° C for 10 minutes and the drying at 145 ° C for 10 minutes.
  • a photoconductor 7 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 except that the intermediate layer coating solution was prepared as follows, an electrophotographic photosensitive member 8 was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. • Preparation of coating solution for intermediate layer
  • N-methoxymethylated nylon 6 (trade name: Toresin EF-30T, manufactured by Nagase ChemteX Corp., methoxymethylation rate: 36.8%) 20 parts were dissolved in 180 parts of ⁇ -butanol (65 ° C Heat and dissolve in). After dissolution, the mixture was cooled and filtered through a membrane filter (trade name: FP-022, pore size: 0.22 ⁇ , manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.). Next, the filtrate was stored in a sealed container at room temperature for 5 days to obtain a gelled polyamide resin solution.
  • a membrane filter trade name: FP-022, pore size: 0.22 ⁇
  • Acid titania sol (acid sol) containing anatase-type titanium oxide crystal particles with an average primary particle size of 6 nm in the above polyamide resin solution (trade name: TKS_201, manufactured by Tika Corporation) 1.7 parts, average primary particle size 15 nm untreated surface-treated rutile-type titanium oxide crystal particles (trade name: MT-150A, manufactured by Tika Co., Ltd.) 10.1 parts, 5.3 parts of the above example compound (2-1), and 30 parts of ethanol The sample was placed in a sand mill using 506 parts of glass beads having an average diameter of 0.8 mm and dispersed at 1500 rpm for 7 hours.
  • a coating solution for the intermediate layer was prepared.
  • Example 8 an electrophotographic photosensitive member C3 was produced in the same manner as in Example 8 except that acidic titania sol (trade name: TKS-201) was not carved in the intermediate layer coating solution. Evaluated in the same manner.
  • acidic titania sol trade name: TKS-201
  • Example 8 the same procedure as in Example 8 was performed except that acid titania kale (trade name: TKS-201) and titanium oxide particles (trade name: MT-150A) were added to the intermediate layer coating solution.
  • An electrophotographic photoreceptor C4 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. (Example 9)
  • Example 8 the amount of the acidic titania sol (trade name: TKS-20 1) used in the intermediate layer coating solution was changed from 1.7 parts to 1.2 parts. Photoconductor 9 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the content of anatase-type titanium oxide crystal particles having an average primary particle diameter of 3 nm or more and 9 nm or less contained in the acidic titania sol in the intermediate layer coating solution is 1. It was 1% by mass.
  • Example 8 Sani ⁇ titanium particles used in the intermediate layer coating liquid (trade name: MT-150 A) Average primary particle diameter 35 nm of the surface untreated rutile titanium oxide crystal particles (trade name: MT).
  • the electrophotographic photosensitive member 10 was prepared in the same manner as in Example 8 except that it was changed to -500B (manufactured by Tika Corporation) and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 the titanium oxide particles (trade name: MT-150 A) used in the intermediate layer coating solution were treated with untreated surface-treated rutile titanium oxide crystal particles (trade name: MT-600B, An electrophotographic photoreceptor 11 was produced in the same manner as in Example 8 except that the product was changed to Tika Co., Ltd., and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 an acidic titania sol (acid sol) containing anatase-type titanium oxide crystal particles having an average primary particle diameter of 6 nm was used as the acidic titania sol (trade name: TKS-20 1) used in the coating solution for the intermediate layer.
  • TKS-202 Acidic acid sol, Titanium oxide content: 33% by mass, manufactured by Tika Co., Ltd.
  • Example 8 the titanium oxide particles (trade name: MT-150 A) used in the intermediate layer coating solution were treated with untreated anatase-type titanium oxide crystal particles (commercial product) with an average primary particle diameter of 15 nm.
  • the electrophotographic photosensitive member 13 was prepared in the same manner as in Example 8 except that the name was changed to TKP-102 (manufactured by Tika Corporation), and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 except that the film thickness of the intermediate layer was changed from 0.45 111 to 0.65 m, an electrophotographic photosensitive member 14 was prepared in the same manner as in Example 8, and the same as in Example 1. And evaluated.
  • Example 1 acidic titania sol (trade name: TKS-20 1) used in the intermediate layer coating solution 2.
  • Acid titania sol (acid sol containing 4 parts of anatase oxytitanium crystal particles having an average primary particle size of 7 nm) (Product name: STS-01, Nitric acid acidic sol, Titanium oxide content: 30% by mass, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 2.
  • Electrophotography in the same manner as in Example 1 except for changing to 7 parts. Photoconductor 15 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 the acidic titania sol used in the intermediate layer coating solution (trade name: TKS-20 1) 2. 4 parts of acidic titania sol (acid sol containing anatase-type titanium oxide crystal particles having an average primary particle diameter of 7 nm) (Product name: STS-02, Hydrochloric acid acidic sol, Titanium oxide content: 30% by mass, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 2. Electrophotography in the same manner as in Example 1 except for changing to 7 parts. Photoconductor 16 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Acid titania sol (trade name: TKS-20 1) used in the intermediate layer coating solution in Example 1.
  • a true photoreceptor 17 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. table 1
  • the results of favorable potential fluctuations were obtained. Is not obtained.
  • the potential fluctuation cannot be sufficiently suppressed only by adding the titanium oxide particles having a small particle diameter to the intermediate layer. That is, in order to suppress a short-term potential fluctuation and a long-term potential fluctuation that become noticeable when an image is formed in a low-humidity environment, the intermediate layer is a layer formed using the acidic titania azo nore according to the present invention. There is a need.
  • Example 2 when the intermediate layer contains both the acidic titania sol according to the present invention and untreated titanium oxide particles having an average primary particle size of 13 nm or more and 60 nm or less, the result of potential fluctuation is more It turns out that it becomes favorable.
  • Example 8 From the results of Example 8, it can be seen that when an azo pigment is contained in the intermediate layer, the result of potential fluctuation is further improved.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

　長期間の電位変動と短期間の電位変動がともに抑えられた電子写真感光体、該電子写真感光体を製造する方法、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。電子写真感光体において、中間層が、酸性チタニアゾルおよび有機樹脂を含有する中間層用塗布液を塗布し、乾燥させることによって形成された層であり、該酸性チタニアゾルが、平均一次粒子径３ｎｍ以上９ｎｍ以下のアナタース型酸化チタン結晶粒子を含有する酸性ゾルである。

Description

明 細 書 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび 電子写真装置
技術分野
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよ び電子写真装置に関する。
背景技術
有機光導電性物質を用いた電子写真感光体 (有機電子写真感光体)は、無機光導 電性物質を用いた電子写真感光体 (無機電子写真感光体)に比べて製造が容易であ り、また、構成材料の選択の多様性から、機能設計の自由度が高いという利点を有す る。このような有機電子写真感光体は、近年のレーザービームプリンターの急速な普及 により、広く市場で用いられるようになっている。
電子写真感光体としては、支持体と該支持体上に形成された感光層とを有するもの が一般的である。また、感光層としては、支持体側から電荷発生物質を含有する電荷 発生層と正孔輸送物質を含有する正孔輸送層とを順次積層してなる積層型の感光層 がよく用いられている。
また、支持体と感光層との間には、支持体と感光層との接着性の改善、感光層の電 気的破壊に対する保護、支持体から感光層への正孔注入の阻止などを目的として、中 間層が設けられることも多レ、。
し力 ながら、このような中間層は、上記のメリットを有する反面、電荷が蓄積されやす いというデメリットも併せ持つ。中間層に電荷が蓄積されると、長期間繰り返して画像形 成を行った場合、電位変動が大きくなり、出力画像に不具合が発生することがあった。 特開 2005— 134924号公報、特開 2005— 221923号公報および特開 2007— 14 8357号公報には、表面処理した粒子径の小さい酸化チタン粒子を中間層に含有させ ることにより、電位変動の改善や干渉縞の抑制を図る技術が開示されている。しかしな がら、長期間繰り返して画像形成を行った場合の電位変動に関しては、さらに改善す る余地がある。
また、特開昭 58— 93062号公報、特開昭 59— 84257号公報、特開平 9— 90661 号公報および特開 2000— 66432号公報には、中間層を有する電子写真感光体を用 レ、て繰り返して画像形成を行った場合の、残留電位の上昇や初期電位の低下などの 電位変動を小さくする技術が開示されている。し力 ながら、初期の感度が低下したり、 帯電能が低下したりといったデメリットを併せ持つ場合もあり、未だ十分な課題解決に 至っていないのが現状である。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
昨今の電子写真装置の高速化、高画質化、フルカラー化などに伴レ、、繰り返して画 像形成を行った際の電位変動（暗部電位 (帯電電位)や明部電位の変動)をより抑える ことが新たな技術課題となっている。この電位変動としては、具体的には、
(1)比較的長期間（電子写真感光体の使用を開始したときから電子写真感光体が寿 命を迎えるまでの間）の電位変動、
(2)比較的短期間（たとえば画像形成開始 1枚目力 連続 1000枚程度までの間）の電 位変動
が挙げられ、これらの電位変動をより抑えることが必要になってきている。
上記（1)に関して、電子写真感光体を長期間使用すれば、その電位特性の劣化は 大きくなるのが一般的である。長期間使用後の電子写真感光体を放置しても、電子写 真感光体の使用を開始したときの電位特性に戻る可能性は低ぐ上記（1)の長期間の 電位変動は回復性が不十分であるとレ、える。
上記（2)に関して、たとえば、 A4用紙 1枚分の画像を形成するために電子写真感光 体は数回転するが、その 1枚のうちで電子写真感光体の電位特性が変動し、出力画像 の色みや濃度が変化してしまう場合がある。また、同じ画像を複数枚出力する際に、 1 枚目と複数枚目の画像の濃度が異なってしまう場合もある。このような短期間の電位変 動は、低湿環境下で画像形成した場合に顕著になる。
このような短期間の電位特性の変動に関しては、使用後に電子写真感光体を放置す ることで、ある程度は回復する。
一方、回復性が不十分な上記（1)の長期間の電位変動は、上記 (2)のような使用を 重ねることで回復されなかった変動分が徐々に電子写真感光体に蓄積されることによ つて弓 Iき起こされると考えられる。
電子写真感光体には、上記（1)の長期間の電位変動と（2)の短期間の電位変動をと もに抑え、常に安定した画像形成を行えることが必要である。
本発明の目的は、長期間の電位変動と短期間の電位変動がともに抑えられた電子 写真感光体、該電子写真感光体を製造する方法、ならびに、該電子写真感光体を有 するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
課題を解決するための手段
すなわち、本発明は、支持体、該支持体上に形成された中間層、該中間層上に形成 された電荷発生物質を含有する電荷発生層、および、該電荷発生層上に形成された 正孔輸送物質を含有する正孔輸送層を有する電子写真感光体において、
該中間層が、酸性チタニアゾルおよび有機樹脂を含有する中間層用塗布液を塗布し、 乾燥させることによって形成された層であり、
該酸性チタニアゾルカ 平均一次粒子径 3nm以上 9nm以下のアナタース型酸化チタ ン結晶粒子を含有する酸性ゾルである
ことを特徴とする電子写真感光体である。
また、本発明は、支持体上に中間層を形成する中間層形成工程、該中間層上に電 荷発生物質を含有する電荷発生層を形成する電荷発生層形成工程、および、該電荷 発生層上に正孔輸送物質を含有する正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程を 有する電子写真感光体の製造方法において、 該中間層形成工程が、酸性チタニアゾルおよび有機樹脂を含有する中間層用塗布液 を塗布し、乾燥させることによって該中間層を形成する工程であり、
該酸性チタニアゾルカ 平均一次粒子径 3nm以上 9nm以下のアナタース型酸化チタ ン結晶粒子を含有する酸性ゾルである
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
また、本発明は、上記電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電するため の帯電手段、該電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーで現像して該 電子写真感光体の表面にトナー像を形成するための現像手段および該トナー像が転 写材に転写された後に該電子写真感光体の表面に残ったトナーを除去するためのクリ 一二ング手段力 なる群より選択される少なくとも 1つの手段とを一体に支持し、電子写 真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
また、本発明は、上記電子写真感光体、該電子写真感光体の表面を帯電するため の帯電手段、帯電された該電子写真感光体の表面に露光光を照射することにより該電 子写真感光体の表面に静電潜像を形成するための露光手段、該電子写真感光体の 表面に形成された該静電潜像をトナーで現像して該電子写真感光体の表面にトナー 像を形成するための現像手段、および、該電子写真感光体の表面に形成された該ト ナー像を転写材に転写するための転写手段を有することを特徴とする電子写真装置 である。
本発明によれば、長期間の電位変動と短期間の電位変動がともに抑えられた電子写 真感光体、該電子写真感光体を製造する方法、ならびに、該電子写真感光体を有す るプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
図面の簡単な説明
図 1は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装 置の概略構成図である。
発明を実施するための最良の形態 本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に形成された中間層、該中間層 上に形成された電荷発生物質を含有する電荷発生層、および、該電荷発生層上に形 成された正孔輸送物質を含有する正孔輸送層を有する。
そして、本発明の電子写真感光体は、上記中間層が、酸性チタ二ァゾルおよび有機 樹脂を含有する中間層用塗布液を塗布し、乾燥させることによって形成された層であり、 上記酸性チタニアゾルが、平均一次粒子径 3nm以上 9nm以下のアナタース型酸化チ タン結晶粒子を含有する酸性ゾノレであることを特徴とする。
なお、酸ィヒチタン結晶粒子 (酸化チタン結晶の粒子）の平均一次粒子径は「平均結 晶子怪」と呼ばれることちある。
また、以下、酸化チタン結晶粒子を単に「酸化チタン粒子」と称することもある。
本発明に用いられる上記酸性チタニアゾルは、たとえば、加熱などによって硫酸チタ ニルの水溶液を加水分解し、析出した含水酸化チタンを中和、濾過、水洗して得られ るケーキを、塩酸や硝酸などの強酸で解膠することにより得られる。
以下、本発明に用いられる上記酸性チタニアゾルを「本発明に係る酸性チタニアゾ ル Jともいう。
チタニアゾルは、通常、ゾルの製造時に使用する酸または塩基や、安定剤などの種 類によって酸性、中性または塩基性を示す。
電子写真感光体の帯電性を維持しつつ、上記の電位変動を抑制するためには、チ タニアゾルは、平均一次粒子径 3nm以上 9nm以下のアナタース型酸化チタン結晶粒 子を含有する酸性ゾル (酸性チタニアゾル）であることが好適である。アナタース型酸ィ匕 チタン結晶粒子の平均一次粒子径は、 5nm以上 7nm以下であることがより好適である。 酸性チタニアゾルの酸性成分としては、鉱酸ゃ有機酸などいかなるものでもよいが、 電位変動抑制の観点からは、本発明に係る酸性チタニアゾルは、塩酸酸性ゾルまたは 硝酸酸性ゾルであることが好ましレ、。
本発明に係る酸性チタニアゾルの好適例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限 定されるものではない。 商品名： TKS— 201 (ティカ（株)製、平均一次粒子径 6nmのアナタース型酸化チタ ン結晶粒子を 33質量％含有する塩酸酸性ゾル）
商品名：1^3— 202 (ティカ（株)製、平均一次粒子径 6nmのアナタース型酸化チタ ン結晶粒子を 33質量％含有する硝酸酸性ゾル）
商品名： STS— 01 (石原産業 (株)製、平均一次粒子径 7nmのアナタース型酸化チ タン結晶粒子を 30質量％含有する硝酸酸性ゾル）
商品名： STS— 02 (石原産業 (株)製、平均一次粒子径 7nmのアナタース型酸化チ タン結晶粒子を 30質量％含有する塩酸酸性ゾル）
商品名： STS— 100 (石原産業 (株)製、平均一次粒子径 5nmのアナタース型酸化 チタン結晶粒子を 20質量％含有する硝酸酸性ゾル）
本発明に係る酸性チタニアゾノレ中の酸ィ匕チタン結晶粒子の平均一次粒子径 (平均 結晶子径）は、以下の方法で測定 ·算出することができる。
X線回折装置を用い、酸化チタンの最強干渉線のピークの半価幅 ]3 (ラジアン)とピ ーク位置 2 0 (ラジアン）を求め、下記 Scherrerの式から算出される。
酸化チタン結晶粒子の平均一次粒子径 (平均結晶子径） [nm] =K- l / ( i3 cos 0 ) (上記 Scherrerの式中、 Kは定数、 え（nm)は測定 X線波長（CuK α線： 0. 154nm)、 βは半価幅、 Θは X線入射角を示す。 )
本発明の電子写真感光体は、本発明に係る酸性チタニアゾルおよび有機樹脂を含 有する中間層用塗布液を塗布し、乾燥させることによって形成された中間層を有して レ、ることにより、上記短期間の電位変動を抑制することができる。そのため、用紙 1枚内 の画像の色みの変化を抑制することができ、また、同じ画像を複数枚出力する際の 1 枚目と複数枚目の画像の濃度が異なりを抑制することができる。また、電子写真感光 体を長期間使用した際の電位特性の劣化を抑えることができるため、上記長期間の電 位変動も抑制することができる。
本発明の電子写真感光体は、上述のとおり、支持体、該支持体上に形成された中間 層、該中間層上に形成された電荷発生物質を含有する電荷発生層、および、該電荷 発生層上に形成された正孔輸送物質を含有する正孔輸送層を有する電子写真感光 体である。
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体)であればよぐたとえば、アルミ 二ゥム、ステンレス、ニッケルなどの金属製の支持体や、表面に導電性被膜を設けた金 属、プラスチック、紙製の支持体などが挙げられる。また、支持体の形状としては、たと えば、円筒状やフィルム状などが挙げられる。これらの中でも、機械強度、電子写真特 性、コストの点で、円筒状のアルミニウム製の支持体が好ましい。これらの支持体は、素 管のまま用いてもよいが、素管に対して、切削やホーニングなどの物理処理、陽極酸 化処理、酸などを用いた化学処理を施したものを用レ、てもよレ、。
支持体と中間層との間には、支持体の表面の欠陥の被覆、干渉縞の防止などを目的 とした層（「導電層」、「干渉縞防止層」などと呼ばれることもある。；)を設けてもよレ、。 このような導電層（干渉縞防止層）は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、硫酸 バリウムなどの無機粒子をフエノール樹脂などの硬化性樹脂とともに溶剤中に分散させ ることによって調製した塗布液を支持体上に塗布し、これを乾燥させることによって形 成することができる。
導電層（干渉縞防止層）の膜厚は、 5 a m以上 30 μ m以下であることが好ましレ、。 支持体または導電層（干渉縞防止層）上には、中間層が形成される。
中間層は、上述のとおり、本発明に係る酸性チタニアゾノレおよび有機樹脂を含有す る中間層用塗布液を支持体または導電層（干渉縞防止層）上に塗布し、これを乾燥さ せることによって形成される。
中間層に用いられる有機樹脂 (結着樹脂）としては、たとえば、フエノール樹脂、ェポ キシ樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリイミド、ポリ アミドイミド、ポリアミド酸、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン一アクリル共重合体、ァ クリル樹脂、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビュルァセタール、ポリビニ ルブチラール、ポリビュルベンザール、ポリビニルホルマール、ポリアクリロニトリノレ、ポリ アクリルアミド、アクリロニトリル一ブタジエン共重合体、ポリ塩ィ匕ビュル、塩化ビュル一 酢酸ビニル共重合体、セルロース、メラミン樹脂、アミロース、アミロぺクチン、ポリスル ホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド（ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 610、共重合 ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンなど）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これら の樹脂は、 1種のみまたは 2種以上のものを混合して用レ、ることができる。これらの樹脂 の中でも、中間層上に電荷発生層用塗布液を塗布する際の塗工性の点から、ポリアミ ドが好ましい。さらに、ポリアミドの中でも、電位変動の抑制の点から、アルコキシメチル 化ナイロンが好ましぐその中でも、メトキシメチル化ナイロン 6がより好ましい。
また、中間層には、体積抵抗率や誘電率などの調整のために、金属や金属酸化物な どを含有させてもよい。具体的には、アルミニウム、銅などの金属の粒子や、酸化アルミ 二ゥム、酸化スズ、酸ィ匕インジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ケ ィ素、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸ィヒタングステンなどの金属酸化物の粒子が挙 げられる。また、中間層には、ジノレコユウムテトラー n—ブトキサイド、チタニウムテトラ一 n—ブトキサイド、アルミニウムイソプロポキシド、メチルメトキシシランなどの有機金属化 合物や、カーボンブラックなどを含有させてもよレ、。また、これらは混合物であってもよ レ、。これらの中でも、電位変動の抑制や感光層への正孔注入の阻止の点から、中間層 には、平均一次粒子径 13nm以上 60nm以下の表面未処理の酸化チタン粒子を含有 させることが好ましい。平均一次粒子径 13nm以上 60nm以下の表面未処理の酸化チ タン粒子を中間層に含有させるためには、該表面未処理の酸化チタン粒子を本発明 · に係る酸性チタニアゾルおよび有機樹脂とともに中間層用塗布液に含有させればよい。 該表面未処理の酸化チタン粒子の平均一次粒子径が小さすぎると、中間層用塗布液 の安定性が低下する場合があり、大きすぎると、中間層上に電荷発生層用塗布液を塗 布する際の塗工性が低下する場合がある。なお、表面未処理の酸化チタン粒子とは、 無機材料や有機材料で表面をコートしていない酸化チタン粒子を意味する。
平均一次粒子径 13nm以上 60mn以下の表面未処理の酸化チタン粒子の好適例を 以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 商品名： AMT— 600 (ティカ（株)製、平均一次粒子径 30nmのアナタース型酸化チ タン結晶粒子 (酸化チタン含有量： 98質量％) )
商品名：1¾^ー102 (ティカ（株)製、平均一次粒子径 15nmのアナタース型酸化チ タン結晶粒子 (酸化チタン含有量： 96質量％) )
商品名： MT— 150A (ティカ（株）製、平均一次粒子径 15nmのルチル型酸化チタン 結晶粒子）
商品名： MT— 500B (ティカ（株)製、平均一次粒子径 35nmのルチル型酸化チタン 結晶粒子 (酸化チタン含有量: 98質量％) )
商品名： MT— 600B (ティカ（株）製、平均一次粒子径 50nmのルチル型酸化チタン 結晶粒子）
また、平均一次粒子径 13nm以上 60nm以下の表面未処理の酸化チタン粒子は、長 期間の電位変動を抑制する点から レチル型酸化チタン結晶粒子であることがより好 ましい。
また、中間層には、短期間の電位変動を抑制するために、ァゾ顔料を含有させてもよ レ、。ァゾ顔料としては、たとえば、モノァゾ顔料、ビスァゾ顔料、トリスァゾ顔料、テトラキ ス顔料などが挙げられる。中間層に含有させるァゾ顔料は、電荷発生物質として用い ることができるものであってもよいが、本発明のように中間層にァゾ顔料を含有させる場 合には、実質的な感度を有することは必要とされなレ、。
ァゾ顔料の中でも、下記一般式（1)で示されるカプラー構造を含むァゾ顔料が、本発 明に係る酸性チタニアゾルおよび有機樹脂を含有する中間層用塗布液における分散 安定性が良好であり、かつ、電位変動の抑制の点で好ましい。
Figure imgf000010_0001
(式（1)中、 Arは置換もしくは無置換のァリール基を示す。）
上記一般式（1)で示されるカプラー構造を含むァゾ顔料の中でも、下記一般式 (2) で示されるァゾ顔料が、本発明に係る酸性チタニアゾルおよび有機樹脂を含有する中 間層用塗布液における分散安定性、かつ、電位変動の抑制の点でより好ましい。
Figure imgf000011_0001
(式 (2)中、 Ar1および Ar2はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のァリール基を示し、 X1はビニレン基または p—フエ二レン基を示し、 nは 0または 1を示す。）
上記一般式（1)および（2)において、ァリール基としては、たとえば、フヱニル基、ナ フチル基などが挙げられる。上記ァリール基が有していてもよい置換基としては、たとえ ば、アルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ァリーノレアミノ基、ノヽ ロゲン原子、ハロメチル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シァノ基、ァセチル基、ベンゾィル 基などが挙げられる。ァノレキノレ基としては、たとえば、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、 ブチル基などが挙げられる。ァリール基としては、たとえば、フエニル基、ビフヱニル基、 ナフチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、トリフルォ ロメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。ジアルキルアミノ基としては、たとえば、ジメ チルァミノ基、ジェチルァミノ基などが挙げられる。ァリールアミノ基としては、たとえば、 フエニルァミノ基、ジフエニルァミノ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、たとえ ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。ハロメチル基としては、たとえ ば、トリフルォロメチル基、トリブロモメチル基などが挙げられる。これらの基の中でも、 フッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルォロメチル基、トリフルォロメトキシ基、ニトロ 基が好ましい。 上記一般式（2)で示されるァゾ顔料の好適例を以下に示す力 s、本発明はこれらの例 に限定されるものではない。
例示化合物 (2— 1)
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0004
例示化合物（2— 5)
Figure imgf000013_0001
例示化合物（2— 9)
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
例示化合物（2— 11)
Figure imgf000014_0003
例示化合物（2— 13)
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
上記一般式（2)で示されるァゾ顔料は、たとえば、特開平 8— 87124号公報に記載 されているように、一般的なァゾ顔料の製造方法に従って合成することができる。
中間層用塗布液中の本発明に係る酸性チタニアゾルに含まれる平均一次粒子径 3n m以上 9nm以下のアナタース型酸化チタン結晶粒子の含有量は、中間層用塗布液中 の乾燥固形分の全質量に対して 0. 5質量％以上 20質量％以下であることが好ましぐ 1. 0質量％以上 10質量％以下であることがより好ましい。該アナタース型酸化チタン 結晶粒子の含有量が少なすぎると、電位変動の抑制効果が乏しくなる場合があり、多 すぎると、中間層用塗布液の安定性や中間層用塗布液を塗布する際の塗工性が低下 する場合がある。
また、中間層中の平均一次粒子径 3nm以上 9nm以下のアナタース型酸化チタン結 晶粒子の含有量は、中間層の全質量に対して 0. 5質量％以上 20質量％以下である ことが好ましぐ 1. 0質量％以上 10質量。 /0以下であることがより好ましい。該アナタース 型酸化チタン結晶粒子の含有量が少なすぎると、電位変動の抑制効果が乏しくなる場 合がある。 また、中間層に平均一次粒子径 13nm以上 60nm以下の表面未処理の酸化チタン 粒子を含有させる場合、中間層中の該表面未処理の酸化チタン粒子の含有量は、中 間層の全質量に対して 20質量％以上 60質量％以下であることが好まし《30質量％ 以上 50質量％以下であることがより好ましレ、。
また、中間層にァゾ顔料を含有させる場合、中間層中のァゾ顔料の含有量は、中間 層の全質量に対して 5. 0質量％以上 30質量％以下であることが好ましぐ 15質量％ 以上 25質量％以下であることがより好ましい。 '
本発明に係る酸性チタニアゾルおよび有機樹脂を含有する中間層用塗布液は、本 発明に係る酸性チタニアゾルおよび有機樹脂を溶剤に溶解させ、または、溶剤中に分 散させることにより調製することができる。
中間層用塗布液に用いられる溶剤としては、たとえば、メチラール、テトラヒドロフラン、 メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセ口ソルブ、 メトキシプロパノールなどが挙げられる。これらの溶剤は、 1種のみまたは 2種以上のも のを混合して用いることができる。中間層用塗布液を塗布する際の塗工性の点からは、 2種以上のものを混合して用レ、ることが好ましい。上記有機樹脂としてメトキシメチル化 ナイロン 6を用いる場合は、中間層用塗布液の安定性や中間層用塗布液を塗布する 際の塗工性の点から、メタノールとブタノールとの混合溶剤またはエタノールとブタノー ルとの混合溶剤が好ましい。
中間層用塗布液を塗布した後、これを乾燥させる際の乾燥方法としては、たとえば、 加熱乾燥、送風乾燥などが挙げられる。また、乾燥温度は、中間層上に電荷発生層用 塗布液を塗布する際の塗工性や電位変動の抑制の点から、 50°C以上 160°C以下で あることが好まし 140°C以上 155°C以下であることがより好ましい。
中間層の膜厚は、電位変動の抑制や感光層への正孔注入の阻止の点から、 0. 1 μ m以上 5. Ο μ πι以下であることが好ましぐ 0· 3 μ πι ¾±1. 5 μ m以下であることがより 好ましぐ 0. 5 111以上1. 0 // m以下であることがより一層好ましい。
中間層上には、電荷発生物質を含有する電荷発生層が形成される。 電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂とともに溶剤に溶解させ、または、溶剤中 に分散させることによって調製した電荷発生層用塗布液を中間層上に塗布し、これを 乾燥させることによって形成することができる。
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、たとえば、エーテル類、ケトン類、 エステル類、芳香族類などが挙げられる。エーテル類としては、たとえば、テトラヒドロフ ラン、 1， 4—ジォキサンなどが挙げられる。ケトン類としては、たとえば、シクロへキサノ ン、 4—メトキシ _4_メチル一2—ペンタノン、メチルェチルケトンなどが挙げられる。ェ ステル類としては、たとえば、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。芳香族類と しては、たとえば、トノレェン、キシレン、モノクロ口ベンゼンなどが挙げられる。
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、たとえば、フヱノール樹脂、エポキシ樹 脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドィ ミド、ポリアミド酸、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン一アクリル共重合体、アクリル樹 月旨、ポリメタタリレート、ポリビニルアルコール、ポリビュルァセタール、ポリビニルブチラ ール、ポリビュルベンザール、ポリビュルホルマール、ポリアクリロニトリノレ、ポリアクリル アミド、アクリロニトリル一ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル一酢酸ビニ ル共重合体、セルロース、メラミン樹脂、アミロース、アミロぺクチン、ポリスルホン、ポリ エーテルスルホン、シリコーン樹脂などが挙げられる。
電荷発生物質としては、たとえば、ァゾ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。 ァゾ顔料としては、たとえば、モノァゾ顔料、ビスァゾ顔料、トリスァゾ顔料、テトラキス顔 料などが挙げられる。
ァゾ顔料の中でも、特開昭 59— 31962号公報ゃ特開平 1— 183663号公報に開示 されてレ、るべンズアンスロン系のァゾ顔料が優れた感度を有しており好ましレ、。ベンズ アンスロン系のァゾ顔料は、優れた感度を有している一方、電位変動を起こしやすレ、。 し力しながら、ベンズアンスロン系のァゾ顔料を上記中間層上に形成された電荷発生 層に電荷発生物質として含有させることで、優れた感度を維持しつつ、電位変動を抑 制することができる。そのため、ベンズアンスロン系のァゾ顔料は、本発明の効果をより 有効に利用することができ、好ましいといえる。
また、フタロシアニン顔料としては、たとえば、無金属フタロシアニン、金属フタロシア ニンなどが挙げられる。金属フタロシアニンは、軸配位子を有してもよレ、。また、フタ口 シァニンは置換基を有してもよい。
フタロシアニン顔料の中でも、ォキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシア二 ン（クロ口ガリウムフタロシアニンゃヒドロキシガリウムフタロシアニンなど）が優れた感度 を有しており好ましい。ォキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンは、優 れた感度を有している一方、電位変動を起こしやすい。し力しながら、ォキシチタユウ ムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンを上記中間層上に形成された電荷発生層に 電荷発生物質として含有させることで、優れた感度を維持しつつ、電位変動を抑制す ることができる。そのため、ォキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンは、 本発明の効果をより有効に利用することができ、好ましいといえる。
また、ガリウムフタロシアニンの中でも、 2 Θ ±0. 2° ( Θは CuK aの X線回折におけ るブラッグ角）の 7. 4° ±0. 3° および 28. 2° ±0. 3° に強いピークを有する結晶 形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましレ、。このヒドロキシガリウムフタ口 シァニン結晶は、特に優れた感度を有している一方、電位変動（特に低湿環境下で画 像形成したときの初期の明部電位の変動）を起こしやすレ、。し力 ながら、このヒドロキ シガリウムフタロシアニン結晶を上記中間層上に形成された電荷発生層に電荷発生物 質として含有させることで、特に優れた感度を維持しつつ、電位変動を抑制することが できる。そのため、このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、本発明の効果をより一 層有効に利用することができ、特に好ましいといえる。
なお、本発明において、 X線回折の測定は、 CuK a線を用いて次の条件で行った。 使用測定機：マック ·サイエンス社製、全自動 X線回折装置 MXP18
X線管球： Cu
管電圧： 50kV 管電流： 300mA
スキャン方法 : 2 Θ / Θスキャン
スキャン速度： 2deg. /min
サンプリング間隔： 0. 020deg.
スタート角度（2 0 ) : 5deg.
ストップ角度（2 0 ) : 4Odeg.
ダイパージエンススリット：0 5deg. スキヤッタリングスリット： 0. 5deg.
レシ一ビングスリット： 0. 3deg.
湾曲モノクロメーター使用
電荷発生層の膜厚は、 0. Ol / m以上 10 /i m以下であることが好ましぐ 0, 05 μ πι 以上 5 μ m以下であることがより好ましい。
電荷発生層上には、正孔輸送物質を含有する正孔輸送層が形成される。
正孔輸送層は、正孔輸送物質を結着樹脂とともに溶剤に溶解させることによって調 製した正孔輸送層用塗布液を電荷発生層上に塗布し、これを乾燥させることによって 形成することができる。
正孔輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、たとえば、エーテル類、ケトン類、 エステル類、芳香族類などが挙げられる。エーテル類としては、たとえば、テトラヒドロフ ラン、 1, 4—ジォキサンなどが挙げられる。ケトン類としては、たとえば、シクロへキサノ ン、 4ーメトキシ一 4_メチル一2—ペンタノン、メチルェチルケトンなどが挙げられる。ェ ステル類としては、たとえば、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。芳香族類と しては、たとえば、トルエン、キシレン、モノクロ口ベンゼンなどが挙げられる。
正孔輸送層に用いられる結着樹脂としては、たとえば、フエノール樹脂、エポキシ樹 月旨、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステノレ、ポリイミド、ポリアミドィ ミド、ポリアミド酸、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン一アクリル共重合体、アクリル樹 脂、ポリメタタリレート、ポリビエルアルコール、ポリビュルァセタール、ポリビニルブチラ ール、ポリビニルベンザール、ポリビュルホルマール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリノレ アミド、アクリロニトリル一ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩ィヒビ二ルー酢酸ビニ ル共重合体、セルロース、メラミン樹脂、アミロース、アミロぺクチン、ポリスルホン、ポリ エーテルスルホン、シリコーン樹脂などが挙げられる。
正孔輸送物質としては、たとえば、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、 スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、ォキサゾール系化合物、チアゾール系化 合物、トリァリルメタン系化合物、ェナミン系化合物、ブタジエン系化合物などが挙げら れる。
正孔輸送層の膜厚は、 5 m以上 40 ;z m以下であることが好ましぐ ΙΟ μ πι以上 30 /x m以下であることがより好ましい。
また、正孔輸送層上には耐久性、転写性、クリーニング性などの向上を目的として、 保護層を設けてもよい。
保護層は、樹脂を溶剤に溶解させることによって調製した保護層用塗布液を正孔輸 送層上に塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
樹脂としては、たとえば、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ アミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン一ブタジエンコポリマー、スチレ ン一アクリル酸コポリマー、スチレン一アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。 また、保護層に電荷輸送能を併せ持たせるため、電荷輸送能 (正孔輸送能)を有す るモノマーや高分子型の電荷輸送物質 (正孔輸送物質)を種々の架橋反応を用レ、て 硬化させることによって保護層を形成してもよい。硬化させる反応としては、ラジカル重 合、イオン重合、熱重合、光重合、放射線重合 (電子線重合）、プラズマ CVD法、光 C VD法などが挙げられる。
また、保護層に、導電性粒子、紫外線吸収剤、耐摩耗性改良剤などを含有させても よい。導電性粒子としては、たとえば、酸化スズなどの金属酸化物の粒子などが挙げら れる。また、耐摩耗性改良剤としては、フッ素原子含有樹脂粒子、アルミナ、シリカなど が挙げられる。 保護層の膜厚は、 0. 5 /z m以上 20 / m以下であることが好ましぐ 1 111以上10 /| m以下であることがより好ましい。
これら各層用の塗布液の塗布方法としては、たとえば、浸漬塗布法（デイツビング法）、 スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコ 一ティング法およびビームコーティング法などが挙げられる。
次に、本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置について説明する。
本発明の電子写真装置は、上記本発明の電子写真感光体、該電子写真感光体の 表面を帯電するための帯電手段、帯電された該電子写真感光体の表面に露光光を照 射することにより該電子写真感光体の表面に静電潜像を形成するための露光手段、該 電子写真感光体の表面に形成された該静電潜像をトナーで現像して該電子写真感光 体の表面にトナー像を形成するための現像手段、および、該電子写真感光体の表面 に形成された該トナー像を転写材に転写するための転写手段を有する。
図 1は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装 置の概略構成図である。
図 1において、 1はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸 2を中心に矢印方 向に所定のサイクルタイム（一回転の回転時間）で回転駆動される。回転過程におい て、電子写真感光体 1の表面は、帯電手段 3により、正または負の所定の電位に帯電 される。次いで、スリット露光やレーザ一ビーム走査露光などの露光手段 (不図示）から 出力される露光光 4を受ける。露光光 4は、 目的の画像情報の時系列電気デジタル画 像信号に対応して強度変調される。こうして、 目的の画像情報に対応した静電潜像が 電子写真感光体 1の表面に形成されていく。
電子写真感光体 1の表面に形成された静電潜像は、現像手段 5の中に収容されたト ナ一で現像 (正規現像または反転現像)され、トナー像が形成される。電子写真感光 体 1の表面に形成されたトナー像は、転写手段 6により、転写材 (紙など） 7に転写され ていく。転写材 7が紙である場合、たとえば、不図示の給紙部から電子写真感光体 1と 転写手段 6との間に電子写真感光体 1の回転と同期して取り出されて給送される。この とき、転写手段 6には、電源（不図示)からトナーが保有する電荷とは逆極性の電圧が 印加される。
トナー像が転写された転写材 7は、電子写真感光体 1の表面から分離されて定着手 段 8へ搬送され、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピ 一）として電子写真装置外へ出される (プリントアウトされる)。
トナー像を転写材 7に転写した後の電子写真感光体 1の表面に残ったトナー（転写残 りトナー）などの付着物は、クリーニング手段 9によって除去され、電子写真感光体 1の 表面は清浄面化される。
近年、クリーナレスシステムも研究され、転写残りトナーを直接、現像手段などで回収 することちできる。
さらに、電子写真感光体 1の表面は、前露光手段 (不図示)からの前露光光 10により 除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段 3が帯電ローラー などを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
本発明において、たとえば、電子写真感光体 1と、帯電手段 3、現像手段 5およびクリ 一二ング手段 9からなる群より選択される少なくとも 1つの手段とを一体に支持し、電子 写真装置本体の案内手段 12 (レールなど)を用いて、これに着脱自在なプロセスカート リッジ 11とすることができる。
また、露光光 4は、電子写真装置が複写機やプリンタ一である場合には、原稿からの 反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この 信号に従って行われるレーザービームの走査、 LEDアレイの駆動もしくは液晶シャツタ 一アレイの駆動などにより照射される光であってもよい。
また、本発明の電子写真感光体は、画像形成時における電位変動をきわめて小さく 維持することができるため、露光光として発振波長が 380〜450nmのレーザーの光も 好ましく用レ、ることができる。このような短波長レーザーを用いた露光手段を上記本発 明の電子写真感光体とともに用レ、ることにより、高解像度の画像を長期にわたって安 定して形成することができる。 また、電子写真プロセスのプロセススピードが速いほど、また、電子写真感光体の直 径が小さいほど、電子写真感光体のサイクルタイム（一回転の回転時間）は小さくなり、 電子写真感光体の短期間の電位変動は大きくなる傾向にある。しかしながら、本発明 の電子写真感光体は、このような場合であっても、電子写真感光体の電位変動を抑制 すること力 Sできるものである。特に、サイクルタイムが 0. 4秒/回転以下である電子写 真装置は、電子写真感光体の電位変動に対して特に厳しい条件となるが、本発明によ れば、そのような電子写真装置であっても、電子写真感光体の電位変動を十分に抑制 することがでさる。
本発明の電子写真感光体は、複写機やレーザービームプリンターに利用するのみな らず、 CRTプリンター、 LEDプリンター、 FAX、液晶プリンター、レーザー製版などの 電子写真応用分野にも幅広く適用しうるものである。
実施例
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明 は、これらにのみに限定されるものではなレ、。なお、実施例中の「％」および「部」は、そ れぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。また、電子写真感光体の各層の膜厚は、 渦電流式膜厚計（フィッシャーインスツルメント社製、 Fischerscope)または単位面積 あたりの質量から比重換算で求めた。
(実施例 1)
支持体として、弓 Iき抜き管の直径 30mmのアルミニウムシリンダーを用レ、た。
·導電層（干渉縞防止層）用塗布液の調製
酸ィ匕スズで被覆した酸化チタン粒子（商品名：クロノス ECT— 62、チタン工業 (株） 製） 50部、レゾール型フヱノール樹脂（商品名：プライォーフェン J— 325、大日本イン キ化学工業 (株)製、樹脂固形分 60%) 41. 7部、 1—メトキシ— 2-プロパノール 20部、 シリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール 120、東芝シリコーン社製） 3. 8部、メタノーノレ 5部およびシリコーンオイル (ポリジメチルシロキサン ·ポリオキシアルキレン共重合体、 平均分子量： 3000) 0. 002部を、平均直径 0. 8mmのガラスビーズ 125部を用いたサ ンドミル装置に入れ、 2000rpmで 3時間分散処理した。
分散処理後、ガラスビーズをメッシュ濾過により分離し、分離液を 1—メトキシ一 2—プ ロパノール:メタノール = 1： 1の混合溶剤で固形分が 55%になるように希釈して導電層 (干渉縞防止層）用塗布液を調製した。
•導電層（干渉縞防止層)の形成 (導電層形成工程）
上記導電層（干渉縞防止層）用塗布液を上記アルミニウムシリンダー上に浸漬塗布し、 これを 30分間 140°Cで乾燥させることによって、膜厚が 15 μ mの導電層（干渉縞防止 層）を形成した。
なお、導電層（干渉縞防止層）用塗布液の調製、ならびに、後述の中間層用塗布液 および電荷発生層用塗布液の調製には、以下の条件のサンドミル装置を使用した。 ベッセル容積 900mlスケールのバッチ式縦型
ディスク枚数: 5枚
冷却水温度： 18°C
·中間層用塗布液の調製
N—メトキシメチル化ナイロン 6 (商品名：トレジン EF— 30T、ナガセケムテックス (株） 製、メトキシメチル化率： 36. 8%) 25部を η—ブタノール 225部に溶解させた（50°Cで の加熱溶解）。溶解後、冷却し、メンブランフィルター（商品名： FP— 022、孔径： 0. 22 At m、住友電気工業 (株)製)で濾過した。次いで、濾液に平均一次粒子径 6nmのァ ナタース型酸化チタン結晶粒子を含有する酸性チタニアゾル (酸性ゾル）（商品名： TK S— 201、塩酸酸性ゾル、酸化チタン含有量： 33質量％、ティカ（株)製） 2. 4部をカロえ、 平均直径 0. 8mmのガラスビーズ 500部を用いたサンドミル装置に入れ、 1500rpmで 2時間分散処理した。
分散処理後、ガラスビーズをメッシュ濾過により分離し、分離液を、メタノールと n—ブ タノールを用いて固形分が 3. 0%、溶剤比がメタノール: n—ブタノール =2 : 1になるよ うに希釈することによって、中間層用塗布液を調製した。 中間層用塗布液中の酸性チタニアゾルに含まれる平均一次粒子径 3nm以上 9nm 以下のアナタース型酸化チタン結晶粒子の含有量は、中間層用塗布液中の乾燥固形 分の全質量に対して 3. 1質量％であった。
•中間層の形成（中間層形成工程）
上記中間層用塗布液を上記導電層 (干渉縞防止層）上に浸漬塗布し、これを 10分 間 100°Cで乾燥させることによって、膜厚が 0. 45 x mの中間層を形成した。
•電荷発生層用塗布液の調製
2 Θ ±0. 2° ( Θは CuK aの X線回折におけるブラッグ角）の 7. 5° および 28. 3° に強レ、ピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質） 21部およびポリビニルプチラール（商品名：エスレック BX—1、積水化学工業 (株)製） をシクロへキサノンに溶解させることによって、樹脂濃度 5%の樹脂溶液を得た。この樹 脂溶液 210部を、平均直径 0. 8mmのガラスビーズ 500部を用いたサンドミル装置に 入れ、 1500rpmで 4時間分散処理した。
分散処理後、シクロへキサノン 350部および酢酸ェチル 600部をカ卩えて希釈し、ガラ スビーズをメッシュ濾過により分離することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。 •電荷発生層の形成 (電荷発生層形成工程）
上記電荷発生層用塗布液を上記中間層上に浸漬塗布し、これを 10分間 100°Cで乾 燥させることによって、膜厚が 0. 17 z/ mの電荷発生層を形成した。
•正孔輸送層用塗布液の調製
下記構造式 (CTM— 1)で示される化合物（正孔輸送物質） 5部、
Figure imgf000025_0001
下記構造式 (CTM— 2)で示される化合物 (正孔輸送物質） 5部、
Figure imgf000026_0001
および、ポリカーボネート（商品名：ユーピロン Z_400、三菱エンジニアリングプラスチ ックス (株)製） 10部を、モノクロルベンゼン 70部に溶解させることによって、正孔輸送 層用塗布液を調製した。
•正孔輸送層の形成 (正孔輸送層形成工程）
上記正孔輸送層用塗布液を上記電荷発生層用上に浸漬塗布し、これを 30分間 10 0°Cで乾燥させることによって、膜厚が 18 μ mの正孔輸送層を形成した。
次に、正孔輸送層上に下記に示す手順で作製した保護層用塗布液を塗布し、保護 層を形成して電子写真感光体 1を作製した。
•保護層用塗布液の調製
下記構造式 (CTM_ 3)で示される化合物（正孔輸送物質) 36部、
Figure imgf000026_0002
ポリテトラフルォロエチレン粒子（商品名：ルブロン L— 2、ダイキン工業 (株)製) 4部、 および、 n—プロピルアルコール 60部を混合した後、超高圧分散機にて分散処理する ことによって、保護層用塗布液を調製した。
•保護層の形成
上記保護層用塗布液を上記正孔輸送層上に浸漬塗布し、指触乾燥後、窒素雰囲気 中において、加速電圧 60kV、線量 0. 8Mradの条件で電子線を照射し、引き続いて 被照射体の温度力 S150°Cとなる条件で 1分間加熱処理を行った。このときの窒素雰囲 気中の酸素濃度は 20ppmであった。さらに、大気中において 120°Cで 1時間加熱処 理を行レ、、膜厚が 5 μ mの保護層を形成した。
以上のようにして、電子写真感光体 1を得た。
次に、作製した電子写真感光体 1を、キャノン (株)製の複写機 GP—40 (商品名）の 改造機（光源を光量可変可能な 778nmの半導体レーザーに、前露光を光量可変可 能な赤色 LEDに、プロセススピードが可変のモーターにそれぞれ変更）に装着し、繰り 返し使用したときの電位特性を評価した。
電子写真感光体の電位は、上記複写機本体から現像器ユニットを取り外し、これに 代えて電位測定用プローブを現像位置に固定することにより、測定した。なお、転写ュ ニットは電子写真感光体に非接触とし、また、非通紙とした。
まず、電子写真感光体 1を上記複写機とともに、常温低湿 (23°Cノ 5%RH)環境下 に 3日間放置した後、同環境下で、暗部電位 (Vd)が— 700V、明部電位 (VI)が一 20 0Vとなるように帯電条件および露光（像露光）の光量を設定した。また、前露光の光量 は、一 700Vの表面電位を一 200Vに減衰する LED光量の 3倍の光量とした。また、プ ロセススピードが SSOmmZsec (サイクルスピードは 0. 29秒 Z回転）となるように調整 した。
次に、連続 5000回転の VI耐久試験（全画面黒画像モードの耐久試験）を行レ、、 50 00回転後の明部電位 (VI)の測定を行ったところ、一 202Vであった。この場合、初期 の明部電位 (VI)と 5000回転の VI耐久試験後の明部電位 (VI)との差 (変動値)を、 Δ VI (初期） = + 2Vとする。
その後、 500000回転の VI耐久試験を行った後、 5分後に初期の明部電位 (VI)と 5 000回転の VI耐久試験後の明部電位 (VI)との差 (変動値、 Δνΐ(5分後）とする)を測 定したところ、 1 (5分後）= + 18¥でぁった。 翌日（24時間後）、同じように初期の明部電位 (VI)と 5000回転の VI耐久試験後の 明部電位 (VI)との差 (変動値、 Δ VI (翌日）とする）を測定したところ、 Δνΐ (翌日） = + 14Vであった。
さらに 1週間後、同じように初期の明部電位 (VI)と 5000回転の VI耐久試験後の明 部電位 (VI)との差 (変動値、 Δνΐ(1週間後）とする)を測定したところ、 Δνΐ(1週間 後） = + 8Vであった。
また、回復性が不十分な長期間の電位変動と考えられる上記 1週間後の初期の明部 電位 (VI)と VI耐久試験を行う前の初期の明部電位 (VI)との差 (変動値、 Δ VI (長期変 動）とする）は、 Δνΐ (長期変動） = + 23Vであった。
以上、一連の評価はすべて常温低湿環境下で行レ、、帯電条件、露光 (像露光）およ び前露光の光量、および、プロセススピードは最初の設定から変えないで行い、 VI耐 久試験中も前露光は ONの状態にした。
評価結果を表 1に示す。
(比較例 1)
実施例 1において、中間層用塗布液の調製を以下のように行った以外は、実施例 1と 同様にして電子写真感光体 C1を作製し、実施例 1と同様にして評価した。
•中間層用塗布液の調製
N—メトキシメチル化ナイロン 6 (商品名：トレジン EF— 30T、ナガセケムテックス（株） 製、メトキシメチル化率： 36. 8%) 3部を、メタノール 65部と η—ブタノ一ノレ 32. 5部の混 合溶剤に溶解させた（65°Cでの加熱溶解)。溶解後、冷却し、メンブランフィルター（商 品名： FP— 022、孔径：0. 22 // m、住友電気工業 (株)製）で濾過することによって、 中間層用塗布液を調製した。
(実施例 2)
実施例 1において、中間層用塗布液の調製を以下のように行った以外は、実施例 1と 同様にして電子写真感光体 2を作製し、実施例 1と同様にして評価した。
•中間層用塗布液の調製 N—メトキシメチル化ナイロン 6 (商品名：トレジン EF— 30T、ナガセケムテックス（株） 製、メトキシメチル化率： 36. 8%) 25部を、 η—ブタノール 225部に溶解させた（50°C での加熱溶解)。溶解後、冷却し、メンブランフィルター（商品名： FP— 022、孔径： 0. 22 μ πι、住友電気工業 (株)製)で濾過した。次いで、濾液に、平均一次粒子径 6nm のアナタース型酸化チタン結晶粒子を含有する酸性チタニアゾル (酸性ゾル）（商品 名： TKS— 201、塩酸酸性ゾル、酸化チタン含有量： 33質量％、ティカ（株)製） 2. 4 部、および、平均一次粒子径 15nmの表面未処理のルチル型酸化チタン結晶粒子 (商品名： MT— 150A、ティカ（株）製） 15部を加え、平均直径 0. 8mmのガラスビーズ 500部を用いたサンドミル装置に入れ、 1500rpmで 7時間分散処理した。
分散処理後、ガラスビーズをメッシュ濾過により分離し、分離液を、メタノーノレと n—ブ タノールを用いて固形分が 4. 0%、溶剤比がメタノール :n—ブタノール =2 : 1になるよ うに希釈することによって、中間層用塗布液を調製した。
中間層用塗布液中の酸性チタニアゾルに含まれる平均一次粒子径 3nm以上 9nm 以下のアナタース型酸化チタン結晶粒子の含有量は、中間層用塗布液中の乾燥固形 分の全質量に対して 1. 9質量％であった。
(比較例 2)
実施例 2において、中間層用塗布液に酸性チタニアゾル（商品名： TKS— 201)を加 えなかった以外は、実施例 2と同様にして電子写真感光体 C2を作製し、実施例 1と同 様にして評価した。
(実施例 3)
実施例 2において、中間層用塗布液に用いた酸化チタン粒子（商品名： MT— 150 A)を平均一次粒子径 15nmの表面未処理のアナタース型酸化チタン結晶粒子（商品 名： TKP— 102、ティカ（株)製）に変更した以外は、実施例 2と同様にして電子写真感 光体 3を作製し、実施例 1と同様にして評価した。
(実施例 4) 実施例 1において、中間層用塗布液に用いた酸性チタニアゾル (商品名： TKS— 20 1)の量を 2. 4部から 12部に変更した以外は、実施例 1と同様にして電子写真感光体 4 を作製し、実施例 1と同様にして評価した。
中間層用塗布液中の酸性チタニアゾルに含まれる平均一次粒子径 3nm以上 9nm 以下のアナタース型酸化チタン結晶粒子の含有量は、中間層用塗布液中の乾燥固形 分の全質量に対して 13. 7質量％であった。
(実施例 5)
実施例 1において、中間層用塗布液に用いた酸性チタニアゾル (商品名： TKS— 20 1)の量を 2. 4部から 4. 8部に変更した以外は、実施例 1と同様にして電子写真感光 体 5を作製し、実施例 1と同様にして評価した。
中間層用塗布液中の酸性チタニアゾルに含まれる平均一次粒子径 3nm以上 9nm 以下のアナタース型酸化チタン結晶粒子の含有量は、中間層用塗布液中の乾燥固形 分の全質量に対して 6. 0質量％であった。
(実施例 6)
実施例 1において、中間層用塗布液に用いた酸性チタニアゾル（商品名： TKS— 20 1)を平均一次粒子径 6nmのアナタース型酸化チタン結晶粒子を含有する酸性チタ二 ァゾル（酸性ゾル）（商品名： TKS— 202、硝酸酸性ゾル、酸化チタン含有量： 33質 量％、ティカ (株)製）に変更した以外は、実施例 1と同様にして電子写真感光体 6を作 製し、実施例 1と同様にして評価した。
(実施例 7)
実施例 1において、中間層用塗布液を浸漬塗布した後の乾燥を、 10分間 100°Cで の乾燥力 10分間 145°Cでの乾燥に変更した以外は、実施例 1と同様にして電子写 真感光体 7を作製し、実施例 1と同様にして評価した。
(実施例 8)
実施例 1において、中間層用塗布液の調製を以下のように行った以外は、実施例 1と 同様にして電子写真感光体 8を作製し、実施例 1と同様にして評価した。 •中間層用塗布液の調製
N—メトキシメチル化ナイロン 6 (商品名：トレジン EF— 30T、ナガセケムテックス（株） 製、メトキシメチル化率： 36. 8%) 20部を η—ブタノール 180部に溶解させた（65°Cで の加熱溶解)。溶解後、冷却し、メンブランフィルター（商品名： FP— 022、孔径: 0. 22 μ π、住友電気工業 (株)製)で濾過した。次いで、濾液を密閉容器中で室温下 5日間 静置保管し、ゲルイ匕したポリアミド樹月旨溶液とした。
上記ポリアミド樹脂溶液に、平均一次粒子径 6nmのアナタース型酸化チタン結晶粒 子を含有する酸性チタニアゾル (酸性ゾル）（商品名： TKS_ 201、ティカ（株)製） 1. 7 部、平均一次粒子径 15nmの表面未処理のルチル型酸化チタン結晶粒子（商品名： MT— 150A、ティカ（株）製） 10· 1部、上記例示化合物（2— 1) 5. 3部、および、エタ ノーノレ 30部を力 Qえ、平均直径 0. 8mmのガラスビーズ 506部を用いたサンドミル装置 に入れ、 1500rpmで 7時間分散処理した。
分散処理後、ガラスビーズをメッシュ濾過により分離し、分散液を、エタノールと n—ブ タノールを用いて固形分が 4. 8%、エタノール: n—ブタノール = 2 : 1になるように希釈 することによって、中間層用塗布液を調製した。
中間層用塗布液中の酸性チタニアゾルに含まれる平均一次粒子径 3nm以上 9nm 以下のアナタース型酸化チタン結晶粒子の含有量は、中間層用塗布液中の乾燥固形 分の全質量に対して 1. 6質量％であった。
(比較例 3)
実施例 8において、中間層用塗布液に酸性チタニアゾル (商品名： TKS— 201)をカロ えなかった以外は、実施例 8と同様にして電子写真感光体 C3を作製し、実施例 1と同 様にして評価した。
(比較例 4)
実施例 8において、中間層用塗布液に酸性チタニアカレ（商品名： TKS— 201)およ び酸化チタン粒子（商品名： MT—150A)を加えな力 た以外は、実施例 8と同様にし て電子写真感光体 C4を作製し、実施例 1と同様にして評価した。 (実施例 9)
実施例 8において、中間層用塗布液に用いた酸性チタニアゾル (商品名： TKS— 20 1)の量を 1. 7部から 1. 2部に変更した以外は、実施例 8と同様にして電子写真感光 体 9を作製し、実施例 1と同様にして評価した。
中間層用塗布液中の酸性チタニアゾルに含まれる平均一次粒子径 3nm以上 9nm 以下のアナタース型酸化チタン結晶粒子の含有量は、中間層用塗布液中の乾燥固形 分の全質量に対して 1. 1質量％であった。
(実施例 10)
実施例 8において、中間層用塗布液に用いた酸ィ匕チタン粒子（商品名： MT—150 A)を平均一次粒子径 35nmの表面未処理のルチル型酸化チタン結晶粒子（商品名： MT-500B,ティカ（株)製）に変更した以外は、実施例 8と同様にして電子写真感光 体 10を作製し、実施例 1と同様にして評価した。
(実施例 11)
実施例 8において、中間層用塗布液に用いた酸化チタン粒子（商品名： MT— 150 A)を平均一次粒子径 50nmの表面未処理のルチル型酸化チタン結晶粒子（商品名： MT-600B,ティカ（株)製）に変更した以外は、実施例 8と同様にして電子写真感光 体 11を作製し、実施例 1と同様にして評価した。
(実施例 12)
実施例 8において、中間層用塗布液に用いた酸性チタニアゾル (商品名： TKS— 20 1)を平均一次粒子径 6nmのアナタース型酸化チタン結晶粒子を含有する酸性チタ二 ァゾル (酸性ゾル）（商品名： TKS— 202、硝酸酸性ゾル、酸化チタン含有量： 33質 量％、ティカ（株)製）に変更した以外は、実施例 8と同様にして電子写真感光体 12を 作製し、実施例 1と同様にして評価した。
(実施例 13)
実施例 8において、中間層用塗布液に用いた酸化チタン粒子（商品名： MT— 150 A)を平均一次粒子径 15nmの表面未処理のアナタース型酸化チタン結晶粒子（商品 名： TKP— 102、ティカ（株)製）に変更した以外は、実施例 8と同様にして電子写真感 光体 13を作製し、実施例 1と同様にして評価した。
(実施例 14)
実施例 8において、中間層の膜厚を 0. 45 111カら0. 65 mに変更した以外は、実 施例 8と同様にして電子写真感光体 14を作製し、実施例 1と同様にして評価した。
(実施例 15)
実施例 1において、中間層用塗布液に用いた酸性チタニアゾル（商品名： TKS— 20 1) 2. 4部を平均一次粒子径 7nmのアナタース型酸ィヒチタン結晶粒子を含有する酸 性チタニアゾル (酸性ゾル）（商品名： STS— 01、硝酸酸性ゾル、酸化チタン含有量： 3 0質量％、石原産業 (株)製） 2. 7部に変更した以外は、実施例 1と同様にして電子写 真感光体 15を作製し、実施例 1と同様にして評価した。
(実施例 16)
実施例 1において、中間層用塗布液に用いた酸性チタニアゾル (商品名： TKS— 20 1) 2. 4部を平均一次粒子径 7nmのアナタース型酸化チタン結晶粒子を含有する酸 性チタニアゾル（酸性ゾル）（商品名： STS— 02、塩酸酸性ゾル、酸化チタン含有量： 3 0質量％、石原産業 (株)製) 2. 7部に変更した以外は、実施例 1と同様にして電子写 真感光体 16を作製し、実施例 1と同様にして評価した。
(実施例 17)
実施例 1において、中間層用塗布液に用いた酸性チタニアゾル (商品名： TKS— 20 1) 2. 4部を平均一次粒子径 5nmのアナタース型酸化チタン結晶粒子を含有する酸 性チタ-ァゾル (酸性ゾル）（商品名： STS— 100、硝酸酸性ゾル、酸化チタン含有量： 20質量％、石原産業 (株)製) 4. 0部に変更した以外は、実施例 1と同様にして電子写 真感光体 17を作製し、実施例 1と同様にして評価した。 表 1
AV1 AV1 AV1 厶 VI AV1 (初期） (5分後） (翌日） (1週間後) (長期変動） 感光体 [V] [V] [V] [V] [V] 実施例 1 + 2 +18 +14 + 8 + 23 感光体 1
実施例 2 ±0 +15 +12 + 8 +12 感光体 2
実施例 3 + 5 +17 +17 +12 +17 感光体 3
実施例 4 + 8 + 22 +18 +12 + 20 感光体 4
実施例 5 + 4 +15 +16 +10 + 25 感光体 5
実施例 6 -2 + 20 +14 + 9 + 21 感光体 6
実施例 7 + 3 +15 +12 + 8 +17 感光体 7
実施例 8 + 4 +15 +11 + 8 ±0 感光体 8
実施例 9 電子写真 + 7 +17 +15 +15 +10 感光体 9
実施例 10 + 4 +15 +12 + 7 ±0 感光体 10
電子写真
実施例 11 + 3 +17 +13 +10 + 3 感光体 11
実施例 12 電子写真
+ 4 +14 +10 +10 + 3 感光体 12
実施例 13 + 2 +10 + 7 + 6 +13 感光体 13
電子 直
実施例 14 + 6 +17 +12 +12 + 2 感光体 14
実施例 15 ±0 + 20 +15 +10 + 21 感光体 15
実施例 16 + 3 +19 +15 + 9 + 23 感光体 16
電子耳真
実施例 17 一 4 +18 +10 + 6 +19 感光体 17
比較例 1 +10 + 24 + 24 + 27 + 35 感光体 C1
比較例 2 + 20 + 24 + 22 + 24 + 30 感光体 C2
比較例 3 +12 + 23 + 26 +18 + 28 感光体 C3
比較例 4 + 6 +14 +17 + 20 + 33 感光体 C4 表 1の結果より、本発明に係る酸性チタニアゾノレを用レ、て形成された中間層を有する 実施例 1の電子写真感光体 1は、本発明に係る酸性チタニアゾルを用いずに形成され た中間層を有する比較例 1の電子写真感光体 C1と比較して、電位変動の結果が良好 であることがわかる。
また、本発明に係る酸性チタニアゾルを用いず、平均一次粒子径 15nmの酸化チタ ン粒子のみを用いて形成された中間層を有する比較例 2の電子写真感光体 C2では、 良好な電位変動の結果が得られていなレ、。これにより、中間層に単に粒子径の小さい 酸ィ匕チタン粒子を含有させただけでは、電位変動を十分に抑えられなレ、ことがわかる。 すなわち、低湿環境下で画像形成した場合に顕著になる短期間の電位変動および 長期間の電位変動を抑制するためには、中間層が本発明に係る酸性チタニアゾノレを 用いて形成された層である必要がある。
また、実施例 2の結果より、中間層に本発明に係る酸性チタニアゾルおよび平均一次 粒子径 13nm以上 60nm以下の表面未処理の酸化チタン粒子の両方を含有させた場 合、電位変動の結果がより良好になることがわかる。
また、実施例 8の結果より、中間層にァゾ顔料を含有させた場合には、電位変動の結 果がさらに良好になることがわかる。
この出願は 2007年 12月 4日に出願された日本国特許出願番号第 2007— 313574 力 の優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするもので ある。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 支持体、該支持体上に形成された中間層、該中間層上に形成された電荷発 生物質を含有する電荷発生層、および、該電荷発生層上に形成された正孔輸送物質 を含有する正孔輸送層を有する電子写真感光体において、
該中間層が、酸性チタニアゾルおよび有機樹脂を含有する中間層用塗布液を塗布し、 乾燥させることによって形成された層であり、
該酸性チタニアゾルカ 平均一次粒子径 3nm以上 9nm以下のアナタース型酸ィヒチタ ン結晶粒子を含有する酸性ゾルである
ことを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記中間層用塗布液が、さらに平均一次粒子径 13nm以上 60nm以下の表 面未処理の酸化チタン粒子を含有する請求項 1に記載の電子写真感光体。
3. 前記酸性チタニアゾルが塩酸酸性ゾルまたは硝酸酸性ゾルである請求項 1ま たは 2に記載の電子写真感光体。
4. 前記有機樹脂がポリアミドである請求項 1〜3のいずれかに記載の電子写真感 光体。
5. 前記ポリアミドがメトキシメチル化ナイロン 6である請求項 4に記載の電子写真 感光体。
6. 前記中間層中の平均一次粒子径 3nm以上 9nm以下のアナタース型酸化チタ ン結晶粒子の含有量が、前記中間層の全質量に対して 1. 0質量％以上 10質量％以 下である請求項 1〜5のいずれかに記載の電子写真感光体。
7. 前記中間層の膜厚が 0. 3 μ πι以上 1. 5 μ πι以下であることを特徴とする請求 項；!〜 6のレ、ずれかに記載の電子写真感光体。
8. 前記支持体と前記中間層との間に無機粒子を含有する層をさらに有する請求 項 1〜7のいずれかに記載の電子写真感光体。
9. 支持体上に中間層を形成する中間層形成工程、該中間層上に電荷発生物質 を含有する電荷発生層を形成する電荷発生層形成工程、および、該電荷発生層上に 正孔輸送物質を含有する正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程を有する電子 写真感光体の製造方法にぉレ、て、
該中間層形成工程が、酸性チタニアゾルおよび有機樹脂を含有する中間層用塗布液 を塗布し、乾燥させることによって該中間層を形成する工程であり、
該酸性チタニアゾルカ 平均一次粒子径 3nm以上 9nm以下のアナタース型酸ィ匕チタ ン結晶粒子を含有する酸性ゾルである
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
10. 前記中間層用塗布液力 さらに平均一次粒子径 13nm以上 60nm以下の表 面未処理の酸化チタン粒子を含有する請求項 9に記載の電子写真感光体の製造方 法。
11. 前記酸性チタニアゾルが塩酸酸性ゾノレまたは硝酸酸性ゾルである請求項 9ま たは 10に記載の電子写真感光体の製造方法。
12. 前記有機樹脂がポリアミドである請求項 9〜： 11のいずれかに記載の電子写 真感光体の製造方法。
13. 前記ポリアミド力 Sメトキシメチル化ナイロン 6である請求項 12に記載の電子写 真感光体の製造方法。
14. 前記中間層用塗布液を塗布し、乾燥させる際の乾燥温度が 140°C以上 15 5°C以下である請求項 9〜13のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
15. 請求項 1〜8のいずれかに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体の 表面を帯電するための帯電手段、該電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を トナーで現像して該電子写真感光体の表面にトナー像を形成するための現像手段お よび該トナー像が転写材に転写された後に該電子写真感光体の表面に残ったトナー を除去するためのクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも 1つの手段とを 一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリ ッジ。
16. 請求項:!〜 8のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体の表 面を帯電するための帯電手段、帯電された該電子写真感光体の表面に露光光を照射 することにより該電子写真感光体の表面に静電潜像を形成するための露光手段、該電 子写真感光体の表面に形成された該静電潜像をトナーで現像して該電子写真感光体 の表面にトナー像を形成するための現像手段、および、該電子写真感光体の表面に 形成された該トナー像を転写材に転写するための転写手段を有することを特徴とする 電子写真装置。
17. 前記電子写真感光体のサイクルタイムが 0. 4秒 回転以下である請求項 16 に記載の電子写真装置。
PCT/JP2008/072211 2007-12-04 2008-12-01 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 WO2009072637A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020107014117A KR101243483B1 (ko) 2007-12-04 2008-12-01 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체의 제조 방법, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치
CN200880118095XA CN101878453B (zh) 2007-12-04 2008-12-01 电子照相感光构件、生产电子照相感光构件的方法、处理盒和电子照相设备
EP08855944.8A EP2221671B1 (en) 2007-12-04 2008-12-01 Electrophotographic photoreceptor, process for producing electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP2009513492A JP4380794B2 (ja) 2007-12-04 2008-12-01 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
US12/430,422 US7910274B2 (en) 2007-12-04 2009-04-27 Electrophotographic photosensitive member, method of producing electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-313574 2007-12-04
JP2007313574 2007-12-04

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/430,422 Continuation US7910274B2 (en) 2007-12-04 2009-04-27 Electrophotographic photosensitive member, method of producing electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009072637A1 true WO2009072637A1 (ja) 2009-06-11

Family

ID=40717815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/072211 WO2009072637A1 (ja) 2007-12-04 2008-12-01 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7910274B2 (ja)
EP (1) EP2221671B1 (ja)
JP (1) JP4380794B2 (ja)
KR (1) KR101243483B1 (ja)
CN (1) CN101878453B (ja)
WO (1) WO2009072637A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102053514A (zh) * 2009-11-02 2011-05-11 佳能株式会社 电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备
EP2733539A1 (en) 2012-11-20 2014-05-21 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus
JP2017067973A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 コニカミノルタ株式会社 電子写真感光体及び画像形成装置

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5081271B2 (ja) 2009-04-23 2012-11-28 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP4696174B2 (ja) * 2009-04-23 2011-06-08 キヤノン株式会社 電子写真感光体の製造方法
JP5610907B2 (ja) * 2009-08-18 2014-10-22 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP4956654B2 (ja) 2009-09-04 2012-06-20 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、電子写真装置および電子写真感光体の製造方法
JP4743921B1 (ja) 2009-09-04 2011-08-10 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP5734093B2 (ja) 2010-06-30 2015-06-10 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP5054238B1 (ja) 2011-03-03 2012-10-24 キヤノン株式会社 電子写真感光体の製造方法
JP5079153B1 (ja) 2011-03-03 2012-11-21 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、電子写真感光体の製造方法
JP5755162B2 (ja) 2011-03-03 2015-07-29 キヤノン株式会社 電子写真感光体の製造方法
JP5993720B2 (ja) 2011-11-30 2016-09-14 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP5827612B2 (ja) 2011-11-30 2015-12-02 キヤノン株式会社 ガリウムフタロシアニン結晶の製造方法、及び該ガリウムフタロシアニン結晶の製造方法を用いた電子写真感光体の製造方法
JP6071439B2 (ja) 2011-11-30 2017-02-01 キヤノン株式会社 フタロシアニン結晶の製造方法、および電子写真感光体の製造方法
JP6108842B2 (ja) 2012-06-29 2017-04-05 キヤノン株式会社 電子写真感光体の製造方法
CN103529662B (zh) 2012-06-29 2016-05-18 佳能株式会社 电子照相感光构件、处理盒以及电子照相设备
US9029054B2 (en) 2012-06-29 2015-05-12 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
US9063505B2 (en) 2012-06-29 2015-06-23 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP6074295B2 (ja) 2012-08-30 2017-02-01 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、電子写真感光体の製造方法
JP6423697B2 (ja) 2013-12-26 2018-11-14 キヤノン株式会社 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
US9594318B2 (en) 2014-09-04 2017-03-14 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
US9760030B2 (en) * 2014-10-24 2017-09-12 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP6508948B2 (ja) 2015-01-26 2019-05-08 キヤノン株式会社 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6719879B2 (ja) * 2015-10-09 2020-07-08 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2017083537A (ja) 2015-10-23 2017-05-18 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP6702844B2 (ja) 2015-12-14 2020-06-03 キヤノン株式会社 電子写真感光体、電子写真装置およびプロセスカートリッジ
JP6669400B2 (ja) 2016-04-14 2020-03-18 キヤノン株式会社 電子写真感光体、その製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
US10203617B2 (en) 2017-02-28 2019-02-12 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus
US10162278B2 (en) 2017-02-28 2018-12-25 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus
JP6912934B2 (ja) 2017-05-12 2021-08-04 キヤノン株式会社 電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP6842992B2 (ja) 2017-05-22 2021-03-17 キヤノン株式会社 電子写真感光体、電子写真装置、プロセスカートリッジおよび電子写真感光体の製造方法
JP6850205B2 (ja) 2017-06-06 2021-03-31 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6896556B2 (ja) 2017-08-10 2021-06-30 キヤノン株式会社 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6949620B2 (ja) 2017-08-18 2021-10-13 キヤノン株式会社 電子写真感光体、該電子写真感光体を有する電子写真装置およびプロセスカートリッジ
JP6887928B2 (ja) 2017-09-27 2021-06-16 キヤノン株式会社 電子写真感光体、その製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP7034769B2 (ja) 2018-02-28 2022-03-14 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2019152699A (ja) 2018-02-28 2019-09-12 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP7034768B2 (ja) 2018-02-28 2022-03-14 キヤノン株式会社 プロセスカートリッジ及び画像形成装置
KR101992395B1 (ko) 2018-03-13 2019-06-24 한국기초과학지원연구원 질량분석을 이용한 당화 단백질 및 최종당화산물의 동정을 위한 새로운 생물정보처리 분석 방법
JP7034829B2 (ja) 2018-05-23 2022-03-14 キヤノン株式会社 電子写真感光体、その製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置
JP7150485B2 (ja) 2018-05-31 2022-10-11 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
US10747130B2 (en) 2018-05-31 2020-08-18 Canon Kabushiki Kaisha Process cartridge and electrophotographic apparatus
JP7059112B2 (ja) 2018-05-31 2022-04-25 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置
JP7059111B2 (ja) 2018-05-31 2022-04-25 キヤノン株式会社 電子写真感光体およびその製造方法、並びにプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置
JP7129225B2 (ja) 2018-05-31 2022-09-01 キヤノン株式会社 電子写真感光体および電子写真感光体の製造方法
JP7054366B2 (ja) 2018-05-31 2022-04-13 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP7219078B2 (ja) * 2018-12-12 2023-02-07 株式会社ダイセル セパレータ用組成物ならびにセパレータおよびその製造方法と用途
JP7413054B2 (ja) 2019-02-14 2024-01-15 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP7358276B2 (ja) 2019-03-15 2023-10-10 キヤノン株式会社 電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP7337652B2 (ja) 2019-10-18 2023-09-04 キヤノン株式会社 プロセスカートリッジ及びそれを用いた電子写真装置
JP7337649B2 (ja) 2019-10-18 2023-09-04 キヤノン株式会社 プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP7449151B2 (ja) 2020-04-21 2024-03-13 キヤノン株式会社 電子写真感光ドラム
JP7444691B2 (ja) 2020-04-21 2024-03-06 キヤノン株式会社 電子写真感光体の製造方法
JP7483477B2 (ja) 2020-04-21 2024-05-15 キヤノン株式会社 電子写真感光ドラム、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置
JP7479928B2 (ja) 2020-05-19 2024-05-09 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP2023131675A (ja) 2022-03-09 2023-09-22 キヤノン株式会社 電子写真装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03191361A (ja) * 1989-12-15 1991-08-21 Xerox Corp 感光体用途用のガラス質金属酸化物層
JP2000137320A (ja) * 1998-08-26 2000-05-16 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
JP2005266047A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Konica Minolta Business Technologies Inc 有機感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP2007108659A (ja) * 2005-09-15 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体および電子写真装置
JP2007188042A (ja) * 2005-12-13 2007-07-26 Kyocera Mita Corp 電子写真感光体及び電子写真感光体の製造方法
JP2008129218A (ja) * 2006-11-20 2008-06-05 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5893062A (ja) 1981-11-28 1983-06-02 Canon Inc 電子写真感光体
JPS5984257A (ja) 1982-11-06 1984-05-15 Canon Inc 電子写真感光体
US5464718A (en) 1993-12-24 1995-11-07 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge including same and electrophotographic apparatus
JP3143566B2 (ja) 1994-09-14 2001-03-07 キヤノン株式会社 電子写真感光体及び該電子写真感光体を備えた電子写真装置
JPH08220790A (ja) 1995-02-14 1996-08-30 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用感光体
JP3102316B2 (ja) 1995-09-28 2000-10-23 富士電機株式会社 電子写真感光体
US20010006757A1 (en) 1998-03-09 2001-07-05 Kiyotaka Fukino Radiant ray-sensitive lithographic printing plate precursor
JP2000047415A (ja) 1998-07-29 2000-02-18 Showa Alum Corp 電子写真感光体用下引層およびその形成方法、ならびに電子写真感光体およびその製造方法
JP3604914B2 (ja) 1998-08-24 2004-12-22 シャープ株式会社 電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置
JP3897938B2 (ja) * 1998-10-22 2007-03-28 宇部日東化成株式会社 有機−無機複合傾斜材料、その製造方法及びその用途
JP4035966B2 (ja) 2001-05-25 2008-01-23 コニカミノルタホールディングス株式会社 電子写真感光体、それを用いた電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置
JP2003177561A (ja) * 2001-12-12 2003-06-27 Konica Corp 電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2005221923A (ja) 2004-02-09 2005-08-18 Konica Minolta Business Technologies Inc 有機感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
EP1767996B1 (en) * 2004-05-27 2011-07-27 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic apparatus
US7312007B2 (en) * 2004-09-16 2007-12-25 Xerox Corporation Photoconductive imaging members
JP2005134924A (ja) 2005-01-05 2005-05-26 Mitsubishi Chemicals Corp 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置
CN101004561B (zh) 2005-09-15 2010-10-13 株式会社理光 电子照相感光体及使用其的成像装置、处理盒及成像方法
US20070077507A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Junichiro Otsubo Electrophotographic photoconductor and manufacturing method of electrophotographic photoconductor
JP4891010B2 (ja) 2005-10-31 2012-03-07 京セラミタ株式会社 積層型電子写真感光体、その製造方法および下引き層塗布液

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03191361A (ja) * 1989-12-15 1991-08-21 Xerox Corp 感光体用途用のガラス質金属酸化物層
JP2000137320A (ja) * 1998-08-26 2000-05-16 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
JP2005266047A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Konica Minolta Business Technologies Inc 有機感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP2007108659A (ja) * 2005-09-15 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体および電子写真装置
JP2007188042A (ja) * 2005-12-13 2007-07-26 Kyocera Mita Corp 電子写真感光体及び電子写真感光体の製造方法
JP2008129218A (ja) * 2006-11-20 2008-06-05 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102053514A (zh) * 2009-11-02 2011-05-11 佳能株式会社 电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备
EP2733539A1 (en) 2012-11-20 2014-05-21 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus
JP2017067973A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 コニカミノルタ株式会社 電子写真感光体及び画像形成装置
US9933714B2 (en) 2015-09-30 2018-04-03 Konica Minolta, Inc. Electrophotographic photoreceptor and image-forming apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2009072637A1 (ja) 2011-04-28
CN101878453B (zh) 2012-06-27
JP4380794B2 (ja) 2009-12-09
EP2221671A1 (en) 2010-08-25
US7910274B2 (en) 2011-03-22
CN101878453A (zh) 2010-11-03
KR101243483B1 (ko) 2013-03-13
EP2221671A4 (en) 2011-11-02
US20090208247A1 (en) 2009-08-20
KR20100087763A (ko) 2010-08-05
EP2221671B1 (en) 2013-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4380794B2 (ja) 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP4696174B2 (ja) 電子写真感光体の製造方法
JP5081271B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP4182146B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
EP1817635A2 (en) Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus, and process for producing electrophotographic photosensitive member
JP5196889B2 (ja) 電子写真感光体の製造方法
JP2005234321A (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP4574534B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP2022016937A (ja) 電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置
JP7418121B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP4891129B2 (ja) 電子写真感光体用の塗布用分散液の製造方法、及び、電子写真感光体の製造方法
JP2002296817A (ja) 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2019139021A (ja) 電子写真感光体の製造方法
JP2004157150A (ja) 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880118095.X

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009513492

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08855944

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008855944

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107014117

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A