JP7054366B2

JP7054366B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置

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Publication number: JP7054366B2
Application number: JP2018105583A
Authority: JP
Inventors: 由香石塚; 孟西田; 篤奥田; 博之渡部; 秀春下澤; 延博中村; 賢一加来; 大祐三浦; 浩一中田; 正樹野中; 孝治高橋; 春樹森
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2018-05-31
Filing date: 2018-05-31
Publication date: 2022-04-13
Anticipated expiration: 2038-05-31
Also published as: CN110554585B; US20190369511A1; EP3575877A1; US10558132B2; EP3575877B1; CN110554585A; CN118567200A; JP2019211544A

Description

本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

電子写真装置に搭載される電子写真感光体は、画質と耐久性向上のために、これまで幅広い検討がなされてきた。その一例として、電子写真感光体（以下、感光体ともいう）の表面層にラジカル重合性の樹脂を用い、耐摩耗性（機械的耐久性）を向上させる検討がある。このような表面層は、耐摩耗性は高いが、外添剤や紙粉などの異物によって深い傷が生じやすく、画像弊害を引き起こす場合がある。深い傷の発生を抑制するため、特許文献１では、メタクリロイルオキシ基を１つ有するトリアリールアミン化合物を用いることが開示されている。また特許文献２では４つ以上のメタクリロイルオキシ基を有するトリアリールアミン化合物を用いることが開示されている。

特開２０１５－２２５１３２号公報特開２０１０－１７００７７号公報

本発明者らの検討によると、特許文献１に開示されている構成では、低温低湿環境下での繰り返し使用において、深い傷が生じる場合があることがわかった。この理由は、感光体を取り巻く紙、紙粉、場合によってはクリーニングブレード、帯電ローラ等が温度の低下により硬くなり、感光体に押し込まれやすくなることで、深い傷が生じやすくなったと考えている。

また、特許文献２に開示されている構成では、低温低湿環境下での繰り返し使用において、耐摩耗性が十分ではなかった。これは、低温低湿環境下では、４つ以上のメタクリロイルオキシ基を有するトリアリールアミン化合物の振動が抑制され、外的なストレスを熱として散逸させることができず、削れという現象に至ったためと考えている。

したがって、本発明の目的は、低温低湿環境下での繰り返し使用において、高い耐摩耗性を有し、深い傷の発生が抑制された電子写真感光体を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる電子写真感光体は、支持体および表面層を有し、該表面層が少なくとも下記一般式（１）で示される化合物と下記一般式（２）で示される化合物を含有する組成物の共重合物を含有し、該組成物における該一般式（１）で示される化合物の含有量が、該一般式（１）で示される化合物と該一般式（２）で示される化合物の合計の含有量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であり、かつ該組成物全質量に対する該一般式（１）で示される化合物と該一般式（２）で示される化合物の合計の含有量が５５質量％以上であることを特徴とする電子写真感光体である。

一般式（１）中、ａ、ｂは０または１である。ｐは２以上５以下の整数である。
一般式（２）中、ｅは０または１である。ｑは２以上５以下の整数である。
ただし、ａ、ｂ、ｅの少なくとも１つは１である。

また、本発明に係るプロセスカートリッジは、前記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。

また、本発明の電子写真装置は、前記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする。

本発明によれば、低温低湿環境下での繰り返し使用において、高い耐摩耗性を有し、深い傷の発生が抑制された電子写真感光体が提供される。また、前記電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジおよび電子写真装置が提供される。

電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは電子写真感光体の表面層を構成する材料の組み合わせに注目し、適切な材料を選択することで、表面層が高い耐摩耗性を有し、さらに深い傷の発生も抑制できるのではないかと考えた。

深い傷の発生の抑制と耐摩耗性について、これらを支配する因子として、表面層を構成する膜の密度に注目した。密度の高い膜とすることで、重合物のネットワークが緻密になるため、外的な摺擦ストレスを摩耗という破壊エネルギーで発散するのではなく、熱として散逸できる確率が高くなるのではないかと考えた。さらに、ネットワークが緻密になることは、官能基を均一に存在させることにもなり、表面自由エネルギーのムラを低減できることから、異物の付着を抑制して深い傷の発生を抑制できるのではないかと考えた。

本発明の一態様に係る電子写真感光体の構成は以下のとおりである。支持体および表面層を有し、該表面層が少なくとも下記一般式（１）で示される化合物と下記一般式（２）で示される化合物を含有する組成物の共重合物を含有し、
該組成物における該一般式（１）で示される化合物の含有量が、該一般式（１）で示される化合物と該一般式（２）で示される化合物の合計の含有量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であり、
かつ該組成物全質量に対する該一般式（１）で示される化合物と該一般式（２）で示される化合物の合計の含有量が５５質量％以上であることを特徴とする電子写真感光体である。

一般式（１）および一般式（２）で示される化合物を組み合わせることが、深い傷の発生の抑制と耐摩耗性の向上に効果的である。

なおａ、ｂ、ｅは、ａ＝ｂ＝１で、ｅ＝０、または、ａ＝ｂ＝０で、ｅ＝１であることがさらに好ましい。理由は膜の密度がより高まるためと考えている。

一般式（１）および一般式（２）で示される化合物について、具体的な例示化合物を以下に示す。

一般式（１）の例示化合物

一般式（２）の例示化合物

該組成物における該一般式（１）で示される化合物の含有量が、該一般式（１）で示される化合物と該一般式（２）で示される化合物の合計の含有量に対して、３０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。

また、該組成物全質量に対する該一般式（１）で示される化合物と該一般式（２）で示される化合物の合計の含有量が７０質量％以上であることがより好ましい。

本発明者らは、このような構成で上記技術課題を解決できるメカニズムを以下のように推定している。
膜の基本骨格として分子量が小さいトリアリールアミン化合物を用いることで、膜の密度を高くすることができる。そこで、分子量が小さいトリアリールアミン化合物を用いた密度の高い膜を作製し、耐摩耗性を評価した。

表１に示すトリアリールアミン化合物とポリカーボネート樹脂の質量比率をトリアリールアミン化合物／ポリカーボネート樹脂＝７／１０として、クロロベンゼンに溶解させた。続いて、アルミシート上に膜厚が２０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１２０℃／６０分乾燥して膜を形成した。その後、回転式テーバー摩耗試験機（安田精機製作所（株）製）にて、摩耗量を測定した。測定では、摩耗輪として、ラッピングフィルム（商品名：Ｃ２０００、富士フィルム社製）を付した摩耗輪（商品名：ＣＳ－０、テーバーインスツルメンツ社製）を２個用い、各々に４．９Ｎ（５００ｇ）の荷重をかけた。各サンプルの回転摩耗前後での重量減少を測定し、テーバー摩耗量とした。

表１の摩耗量は値が小さいと摩耗しにくいことを意味しており、Ｎｏ．１で示すトリアリールアミン化合物を用いた膜は耐摩耗性が十分ではなかった。また、Ｎｏ．２で示すトリアリールアミン化合物を用いた膜は摩耗しにくいことがわかった。しかし、酸化電位が高いことから、近接する層との電荷のやり取りが不十分となり、電荷が蓄積するという不具合が生じることから、表面層を構成する構造としては最適ではない。次に摩耗しにくい膜を形成する構造として、Ｎｏ．３とＮｏ．４で示すトリアリールアミン化合物が挙げられ、酸化電位の値も問題がないことがわかった。

表１の化合物は重合しないが、Ｎｏ．３とＮｏ．４で示すような、３，４－キシリル基を少なくとも１つ有していることが耐摩耗性の向上には好ましい。メチル基を２つ有することで、熱的に散逸できる部分が多くなると推測している。

さらに、一般式（１）で示される１つの重合性官能基を有する化合物と、一般式（２）で示される２つの重合性官能基を有する化合物とを特定の範囲内で混合することで、自由度の高い１つの重合性官能基を有する化合物が隙間に入ると考えられる。そのため、密度の高い膜になると推測している。また、ネットワークが緻密になるため、外的な摺擦ストレスを摩耗という破壊エネルギーで発散するのではなく、熱として散逸できる確率が高まったと考えている。加えて、メチル基を２つ有することで、熱的に散逸できる部分が多くなったことも耐摩耗性が向上した理由の１つと推測している。

また、膜の密度が高まったことで、官能基が均一に存在しやすくなる。そのため、表面自由エネルギー差が小さくなり、特異的に異物が付着する部分が減ることで、深い傷の発生が抑制されると推測している。
本発明の効果は、低温低湿環境下での繰り返し使用においても、得られる。

なお、重合性官能基として、メタクリロイルオキシ基を用いると、メタクリロイルオキシ基同士が、優先的に反応することから、低温低湿環境下において、耐摩耗性と深い傷の発生の抑制が不十分であることがわかっている。理由は、メタクリロイルオキシ基同士が、優先的に反応することで、ネットワークが緻密になれないため、膜の密度が低下したことによると推測している。また、同時に表面自由エネルギーが高い部分が生じ、異物が付着しやすい状態になったと推測している。付着した異物は転がりにくい、または滑りにくい状態にもあるため、外的な衝撃で異物が押し込まれ、深い傷が生じるのではないかと考えている。

また、表面層が撥水性の高いシリコン系やフッ素系の化合物を含有した場合、これらの化合物は表面移行しやすいため、初期の表面自由エネルギーは低下するが、表面に存在する上記撥水性の高い化合物が減少した場合、効果が低減してしまう。

さらに、本発明において用いるアリールアミン化合物よりも分子量の大きい化合物は、耐摩耗性が低下する傾向にある。理由は、密度が低下するためと推測している。

以上の推定メカニズムのように、表面層の共重合物を構成する化合物と構成比率が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果が得られる。

［電子写真感光体］
本発明の一態様に係る電子写真感光体は、支持体および表面層を有する。
電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
以下、各層について説明する。

＜支持体＞
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有する。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。

支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合または被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。

＜導電層＞
本発明において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。

導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。

導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。

また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。

また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。

また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などをさらに含有してもよい。

導電層の平均膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。

導電層は、上述の各材料および溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

＜下引き層＞
本発明において、支持体または導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。

下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、
ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。

重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素－炭素二重結合基などが挙げられる。

また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などをさらに含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。

電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。
電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。

金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。

また、下引き層は、添加剤をさらに含有してもよい。
下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

下引き層は、上述の各材料および溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。

（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。

（１－１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂とを含有することが好ましい。

電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。

また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。

電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。

電荷発生層は、上述の各材料および溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

（１－２）電荷輸送層
電子写真感光体が保護層を有しない場合、電荷輸送層は本発明における表面層である。すなわち、電荷輸送層は、上記一般式（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示される化合物を含有する組成物の共重合物を含有する。
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。

電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。

また、電子写真感光体が保護層を有する場合、本発明における表面層は電荷輸送層ではなく保護層である。このとき、電荷輸送層中の電荷輸送物質の少なくとも１種類はガラス転移温度が７０℃以上であり、かつガラス転移温度が７０℃以上の該電荷輸送物質の含有量が該電荷輸送層中の全ての電荷輸送物質に対して２０質量％以上であることが好ましい。また、さらに好ましくは４０質量％以上である。
理由は、低温低湿環境下において、電荷輸送層がより硬い状態を維持でき、保護層が電荷輸送層の影響を受けにくい表面層となり、本発明の効果をより引き出すことができると考えている。

さらに、電子写真感光体が保護層を有する場合、電荷輸送層中の電荷輸送物質の有する芳香環の置換基としては、置換基を有さないか、またはメチル基、エチル基、フェニル基などの基が好ましい。理由は、保護層が、電荷輸送層の影響を受けにくい表面層となり、本発明の効果をより引き出すことができるためと考えている。

以下表２に、電荷輸送物質の例示化合物を示す。

電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、３５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。

電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、６：１０～２０：１０が好ましく、７：１０～１２：１０がより好ましい。

また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。

具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。

電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上１６μｍ以下であることが特に好ましい。

なお、電荷輸送層の平均膜厚が１０μｍ以上１６μｍ以下であり、また、電子写真感光体が表面層として保護層を有する場合は、表面層の膜厚が、表面層の膜厚と電荷輸送層の膜厚の合計に対して１７．０％以上２１．５％以下であることがさらに好ましい。

上記は、電荷輸送層の膜厚に対して、特定の表面層（保護層）の膜厚とすることが好ましいことを意味している。理由は、低温低湿環境下において、電荷輸送層の膜厚によって、硬さが異なるため、電荷輸送層の膜厚と表面層の膜厚を適切に組み合わせることで、電荷輸送層の影響を受けにくい表面層となり、本発明の効果をより引き出すことができると考えている。

電荷輸送層は、上述の各材料および溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。

（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂および溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。

電子写真感光体が保護層を有しない場合は、感光層が本発明における表面層となる。すなわち、感光層は、上記一般式（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示される化合物を含有する組成物の共重合物を含有する。

＜保護層＞
本発明の一態様に係る電子写真感光体は、感光層の上に保護層を有してもよい。電子写真感光体が保護層を有する場合は、保護層が本発明における表面層となる。
先に述べたように、表面層としての保護層は、上記一般式（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示される化合物を含有する組成物の共重合物を含有する。

保護層を形成するための組成物は、上記一般式（１）で示される化合物および上記一般式（２）で示される化合物以外の重合性官能基を有する化合物を含有していてもよい。重合性官能基を有する化合物が有する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基が挙げられる。重合性官能基を有する化合物として、電荷輸送能を有さない材料を用いてもよい。保護層を形成するための反応方法としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。

保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。
具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。

保護層は、本発明の効果を損ねない範囲で、導電性粒子および／または電荷輸送物質と、樹脂とを含有してもよい。
導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
電荷輸送物質としては、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物などが挙げられる。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。

保護層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。

保護層は、上述の各材料および溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。

［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明の一態様に係るプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。

また、本発明の一態様に係る電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする。

図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。なお、図においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段を別途設けず、上記付着物を現像手段などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明の一態様に係るプロセスカートリッジ１１を電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。

本発明の一態様に係る電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、および、これらの複合機などに用いることができる。

以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

＜電子写真感光体の製造＞
〔実施例１〕
直径２４ｍｍ、長さ２５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ－Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。

次に、以下の材料を用意した。
・金属酸化物粒子としての酸素欠損型酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子（平均一次粒子径２３０ｎｍ）２１４部
・結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ－３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分：６０質量％）１３２部
・溶剤としての１－メトキシ－２－プロパノール９８部
これらを、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４．５時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュ（目開き：１５０μｍ）でガラスビーズを取り除いた。
ガラスビーズを取り除いた後の分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して１０質量％になるように、表面粗し付与材を分散液に添加した。表面粗し付与材としてはシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、平均粒径２μｍ）を用いた。
また、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して０．０１質量％になるように、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）を分散液に添加した。
次に、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料と表面粗し付与材の合計質量（すなわち、固形分の質量）が分散液の質量に対して６７質量％になるように、メタノールと１－メトキシ－２－プロパノールの混合溶剤（質量比１：１）を分散液に添加した。これを攪拌することによって、導電層用塗布液を調製した。
この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを１時間１４０℃で加熱することによって、膜厚が３０μｍの導電層を形成した。

次に、以下の材料を用意した。
・下記式Ｅ－１で示される電子輸送物質４部
・ブロックイソシアネート（商品名：デュラネートＳＢＮ－７０Ｄ、旭化成ケミカルズ（株）製）５．５部
・ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＫＳ－５Ｚ、積水化学工業（株）製）０．３部
・触媒としてのヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）（三津和化学薬品（株）製）０．０５部
これらを、テトラヒドロフラン５０部と１－メトキシ－２－プロパノール５０部の混合溶媒に溶解して下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを３０分間１７０℃で加熱することによって、膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。

次に、以下の材料を用意した。
・ＣｕＫα特性Ｘ線回折より得られるチャートにおいて、７．５°および２８．４°の位置にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部
・ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ－１、積水化学工業社製）５部
これらをシクロヘキサノン２００部に添加し、直径０．９ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で６時間分散した。
これにシクロヘキサノン１５０部と酢酸エチル３５０部をさらに加えて希釈して電荷発生層用塗布液を得た。得られた塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、９５℃で１０分間乾燥することにより、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。

なお、Ｘ線回折の測定は、次の条件で行ったものである。
［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター

次に、以下の材料を用意した。
・下記式Ｃ－１で示される電荷輸送物質６部
・下記式Ｃ－２で示される電荷輸送物質３部
・下記式Ｃ－３で示される電荷輸送物質１部
・ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部
・Ｄ－１とＤ－２の共重合ユニットを有するポリカーボネート樹脂０．０２部（ｘ／ｙ=０．９５／０．０５：粘度平均分子量=２００００）
これらをオルトキシレン２５部／安息香酸メチル２５部／ジメトキシメタン２５部の混合溶剤に溶解させることによって電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を３０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が９μｍの電荷輸送層を形成した。

なお、電荷輸送物質のガラス転移温度の測定は、次の条件で行ったものである。本願で記載しているガラス転移温度は下記温度条件の２回目の１７０℃昇温時に現われる吸熱ピークにおいて、変化点の手前の温度域の接線と変化点の後の温度域の接線における交点の温度を採用した。

［ガラス転移点測定］
使用測定機：（株）日立ハイテクサイエンス社製Ｘ－ＤＳＣ７０００
温度条件：
２５℃から０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温
０℃で５分維持
０℃から１７０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温
１７０℃で5分維持
１７０℃から０℃まで５０℃／ｍｉｎで降温
０℃で５分維持
０℃から１７０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温
１７０℃で５分維持
１７０℃から２５℃まで５０℃／ｍｉｎで降温
２５℃で５分維持
サンプル量：３ｍｇ
測定環境：Ｎ₂気流下

次に、以下の材料を用意した。
・一般式（１）で示される化合物１－５を２１．７部
・一般式（２）で示される化合物２－１を９．３部
・シロキサン変性アクリル化合物０．２部（ＢＹＫ－３５５０、ビックケミー・ジャパン（株）製）
これらを、１－プロパノール２０．７部とシクロヘキサン４８．３部の溶剤と混合し、撹拌した。このようにして、表面層用塗布液を調製し、一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示される化合物を含有する組成物を得た。
この表面層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を５分間５０℃で乾燥させた。その後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、ビーム電流５．０ｍＡの条件で支持体（被照射体）を３００Ｒｐｍの速度で回転させながら、１．６秒間電子線を塗膜に照射した。表面位置の線量は１５ｋＧｙであった。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度を１１７℃に昇温させた。電子線照射から、その後の加熱処理までの酸素濃度は１０ｐｐｍであった。次に、大気中において塗膜の温度が２５℃になるまで自然冷却した後、塗膜の温度が１２０℃になる条件で１時間加熱処理を行い、膜厚５μｍの表面層としての保護層を形成した。このようにして、実施例１の表面層を有する円筒状（ドラム状）の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２～１０、１２～１６〕
実施例１において、一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物をそれぞれ表３に示すように変更した。ここで、組成物中の、一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示される化合物の合計の含有量に対する一般式（１）で示される化合物の含有割合（以下、一般式（１）比率と称する）を表３に示すように変更した。また、組成物全質量に対する、一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示される化合物の合計の含有割合（以下、一般式（１）（２）合計比率と称する）を表３に示すように変更した。
さらに、電荷輸送層の形成に用いた電荷輸送物質の種類および質量比を表４に示すように変更した。
また、表面層と電荷輸送層の膜厚、および表面層の膜厚と電荷輸送層の膜厚の合計に対する表面層の膜厚の割合（以下、Ｓ／（Ｓ＋ＣＴ）比率と称する）をそれぞれ表５に示すように変更した。
それ以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。なお実施例１６の一般式（１）で示される化合物は化合物１－３と化合物１－９の混合物とし、その質量比が化合物１－３／化合物１－９＝７／３である。

〔実施例１１〕
実施例１において、表面層の形成に用いた一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物を、それぞれ一般式（１）で示される化合物１－１を１０．３部および一般式（２）で示される化合物２－２を６．８部とした。さらに下記式Ｆ－１で示される化合物１４．０部を組成物の調製に用いた。また、表面層と電荷輸送層の膜厚、およびＳ／（Ｓ＋ＣＴ）比率をそれぞれ表５に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔実施例１７〕
実施例１において表面層の形成に用いた一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物を、それぞれ一般式（１）で示される化合物１－３を７．４部および一般式（２）で示される化合物２－１を１７．３部とした。さらに下記式Ｆ－２で示される化合物６．２部を組成物の調製に用いた。また、表面層と電荷輸送層の膜厚、およびＳ／（Ｓ＋ＣＴ）比率をそれぞれ表５に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔比較例１〕
実施例１において表面層の形成に用いた一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物を、それぞれ一般式（１）で示される化合物１－３を０．０３部と一般式（２）で示される化合物２－２を３０．９部とした。また、表面層と電荷輸送層の膜厚、およびＳ／（Ｓ＋ＣＴ）比率をそれぞれ表５に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔比較例２〕
実施例１において表面層の形成に用いた一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物を、それぞれ一般式（１）で示される化合物１－３を１０．２部と一般式（２）で示される化合物２－２を２０．７部とした。また、表面層と電荷輸送層の膜厚、およびＳ／（Ｓ＋ＣＴ）比率をそれぞれ表５に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔比較例３〕
実施例１において表面層の形成に用いた一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物を、それぞれ一般式（１）で示される化合物１－３を６．２部と一般式（２）で示される化合物２－１を２４．８部とした。また、表面層と電荷輸送層の膜厚、およびＳ／（Ｓ＋ＣＴ）比率をそれぞれ表５に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔比較例４〕
実施例１において表面層の形成に用いた一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示される化合物を、それぞれ一般式（１）で示される化合物１－３を２４．８部と一般式（２）で示される化合物２－１を６．２部とした。また、表面層と電荷輸送層の膜厚、およびＳ／（Ｓ＋ＣＴ）比率をそれぞれ表５に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

〔比較例５〕
実施例１において、一般式（１）で示される化合物を用いず、一般式（２）で示される化合物２－２を２０．７部用いた。また一般式（１）で示される化合物の代わりに下記式Ｆ－３で示される化合物１０．２部を組成物の調製に用いた。また、表面層と電荷輸送層の膜厚、およびＳ／（Ｓ＋ＣＴ）比率をそれぞれ表５に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

＜評価＞
作製した実施例１～１７の電子写真感光体と比較例１～５の電子写真感光体を使用して、以下の条件で耐摩耗性、耐傷性および深い傷の発生を評価した。
評価装置として、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンター（商品名ＨＰＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅＭ６５２）を用いて、電子写真感光体の回転速度を３５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように駆動系を改造した。該評価装置を温度１５℃、相対湿度１０％の低温低湿環境下にて、７日間以上放置した。作製した電子写真感光体をカートリッジに装着し、低温低湿環境下にて７日間以上放置したのち、該評価装置に装着し、印字率１％のＡ４テストパターンを用いて、１万枚の連続通紙を行った。その後、１ドット桂馬パターンで１枚印刷した。

耐摩耗性については、膜厚を測定することによって膜減りの度合いにより評価した。膜厚測定は、次の条件で行ったものである。
使用測定機：（株）キーエンス社製分光干渉変位タイプ多層膜厚測定器（分光ユニット：ＳＩ－Ｔ８０）
測定方法：円筒状の電子写真感光体の母線方向および周方向を１ｍｍ間隔で測定し、その平均を取った。測定値は電荷輸送層と最表面層を合わせた膜厚であり、連続通紙前後の膜厚の差分を削れ量（μｍ）として算出した。
深い傷の発生の有無については、１ドット桂馬パターンの画像を目視し、画像弊害の有無により判断した。

さらに、表面の粗さを測定することによって、耐傷性を評価した。表面の粗さの測定は、次の条件で行ったものである。
使用測定機：（株）小坂研究所製の触針式表面粗さ計（商品名：ＳＥ３５００）
測定方法：触針を支持体の長さ方向（円筒の軸方向）と平行に移動させて測定した。測定は、ＪＩＳＢ０６０１１９９４に準拠し、条件は以下のとおりとした。
測定長さ：６．０ｍｍ
カットオフ：０．８ｍｍ
触針先端形状：円錐
触針先端角度：６０°
触針先端半径：５μｍ
測定速度：０．１ｍｍ／ｓｅｃ
測定位置：電子写真感光体を目視して、傷が深いと思われる部分、または、画像上傷起因と思われる画像弊害のある部分を対応させた部分において測定し、Ｒｍａｘ値を採用した。

評価の結果を表６に示す。

１電子写真感光体
２軸
３帯電手段
４露光光
５現像手段
６転写手段
７転写材
８定着手段
９クリーニング手段
１０前露光光
１１プロセスカートリッジ
１２案内手段

Claims

支持体および表面層を有し、該表面層が少なくとも下記一般式（１）で示される化合物と下記一般式（２）で示される化合物を含有する組成物の共重合物を含有し、
該組成物における該一般式（１）で示される化合物の含有量が、該一般式（１）で示される化合物と該一般式（２）で示される化合物の合計の含有量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であり、
かつ該組成物全質量に対する該一般式（１）で示される化合物と該一般式（２）で示される化合物の合計の含有量が５５質量％以上であることを特徴とする電子写真感光体。

一般式（１）中、ａ、ｂは０または１である。ｐは２以上５以下の整数である。
一般式（２）中、ｅは０または１である。ｑは２以上５以下の整数である。
ただし、ａ、ｂ、ｅの少なくとも１つは１である。
前記支持体上に、電荷発生層、電荷輸送層および前記表面層をこの順に有し、該電荷輸送層の膜厚が１０μｍ以上、１６μｍ以下で、かつ、前記表面層の膜厚が前記表面層の膜厚と該電荷輸送層の膜厚の合計に対して１７．０％以上２１．５％以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
前記電荷輸送層中の電荷輸送物質の少なくとも１種類はガラス転移温度が７０℃以上であり、かつガラス転移温度が７０℃以上の該電荷輸送物質が前記電荷輸送層中の全ての電荷輸送物質に対して２０質量％以上である請求項２に記載の電子写真感光体。
請求項１乃至３の何れか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
請求項１乃至３の何れか１項に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。