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JP5535268B2 - 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 Download PDF

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JP5535268B2
JP5535268B2 JP2012100967A JP2012100967A JP5535268B2 JP 5535268 B2 JP5535268 B2 JP 5535268B2 JP 2012100967 A JP2012100967 A JP 2012100967A JP 2012100967 A JP2012100967 A JP 2012100967A JP 5535268 B2 JP5535268 B2 JP 5535268B2
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Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
有機光導電性物質(電荷発生物質)を含有する有機電子写真感光体(以下、「電子写真感光体」という)は、近年、電子写真感光体の長寿命化や高画質化、電子写真装置の高速化を目的として、電子写真感光体の機械的耐久性(耐摩耗性)を向上させることが求められている。この機械的耐久性を向上させるため、電子写真感光体の表面層に重合性官能基を有する化合物を重合させて得られる重合物を含有させる技術がある。
特許文献1では、表面層に2つ以上の連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合させて得られる重合物を含有させて、電子写真感光体の耐摩耗性と電位安定性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献2では、表面層に2つ以上のメタクリロイルオキシ基を有する電荷輸送性化合物を含有し、かつ重合開始剤を含有しない組成物の重合物を含有させて、電荷輸送性化合物の重合性を向上させる技術が開示されている。
特開2000−066425号公報 特開2010−156835号公報
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献1に記載の連鎖重合性重合性を有する電荷輸送性化合物のうち、アクリロイルオキシ基を有する電荷輸送性化合物よりもメタクリロイルオキシ基を有する電荷輸送性化合物のほうが、重合効率が上がって、機械的耐久性が向上するが、黒ポチなどの画像欠陥や電位変動(明部電位の変動)を改善する必要があることが分かった。特許文献2に記載の技術では、用いる電荷輸送性化合物によって、電荷輸送性化合物のねじれが発生しやすく、黒ポチなどの画像欠陥や電位変動の抑制が十分ではないことが本発明者らの検討の結果明らかとなった。
本発明の目的は、連鎖重合性官能基を有する化合物を重合させて得られる重合物を含有する表面層を有する電子写真感光体において、感光体の繰り返し使用時に、黒ポチの抑制と、電位変動の抑制を高いレベルで満足する電子写真感光体およびその製造方法を提供することにある。さらに、本発明の別の目的は、前記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
上記目的は、以下の本発明によって達成される。
本発明は、支持体、および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該電子写真感光体の表面層が、下記式(1)で示される化合物を重合させて得られる重合物を含有することを特徴とする電子写真感光体に関する。
式(1)中、Ar〜Arは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニレン基を示す。M〜Mは、それぞれ独立に、上記式(2M)、(3M)または(4M)で示される基を示し、M〜Mのうち少なくとも1つは、上記式(3M)で示される基である。置換フェニレン基の置換基としては、炭素数1から4のアルキル基、炭素数1から4のアルコキシ基、ハロゲン原子である。
また、本発明は、前記電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、前記式(1)で示される化合物を含有する表面層用塗布液を用いて塗膜を形成し、該塗膜に含有される前記式(1)で示される化合物を重合させることによって表面層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。
また、本発明は、前記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
また、本発明は、前記電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置に関する。
本発明によれば、連鎖重合性官能基を有する化合物を重合させて得られる重合物を含有する表面層を有する電子写真感光体において、感光体の繰り返し使用時に、黒ポチの抑制と、電位変動の抑制を高いレベルで満足する電子写真感光体およびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、前記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、および電子写真装置を提供することができる。
本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
本発明は、上記のとおり、支持体、および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体が、連鎖重合性官能基を有する化合物を重合させて得られる重合物を含有する表面層を有し、該連鎖重合性官能基を有する化合物が、前記式(1)で示される化合物を有することを特徴とする。
本発明者らは、本発明の電子写真感光体が黒ポチの抑制と、電位変動の抑制を高いレベルで満足できる理由を以下のように推測している。
前記式(1)で示される化合物は、連鎖重合性官能基を有する化合物であって、メタクリロイルオキシ基を3つ有する電荷輸送性化合物であり、重合反応時にラジカルが多く発生してメタクリロイルオキシ基同士が急速に重合反応することによって、重合効率の高く、かつ、機械的耐久性の高い重合物を形成できる。しかしながら、メタクリロイルオキシ基同士の急速な重合反応により、電荷輸送性化合物の電荷輸送性構造がねじれた状態で重合されやすくなると考えられる。この電荷輸送性構造のねじれにより、電荷輸送性構造の酸化電位や電荷輸送性化合物の微小構造の電荷の移動度が異なり、電位変動が発生しやすくなると考えられる。また、この電荷輸送性構造のねじれにより、膜の歪みが発生しやすく、黒ポチなどの画像欠陥が発生しやすくなる。
本発明者らの検討の結果、特開2009−015306号公報に従って電荷輸送性構造と連鎖重合性官能基との間にアルキレン基を介するだけでは、電位変動の抑制効果と黒ポチの抑制効果は十分ではないことが分かった。アルキレン基の炭素数が長すぎると架橋密度(3次元網目構造の密度)が低下して、電位変動の抑制効果と黒ポチの抑制効果が十分ではなくなる。
そこで、本発明者らが検討した結果、電位変動の抑制と黒ポチの抑制を高いレベルで満足するためには、電荷輸送性構造と連鎖重合性官能基(メタクリロイルオキシ基)との間のアルキレン基は、電荷輸送性構造の骨格や置換基やサイズに応じて最適な長さを選ぶ必要があることを見出した。具体的には、電荷輸送性化合物として、下記式(1)で示される化合物を用いることである。
式(1)中、Ar〜Arは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニレン基を示す。M〜Mは、それぞれ独立に、上記式(2M)、(3M)または(4M)で示される基を示し、M〜Mのうち少なくとも1つは、上記式(3M)で示される基である。置換フェニレン基の置換基としては、炭素数1から4のアルキル基、炭素数1から4のアルコキシ基、ハロゲン原子である。
上記式(1)で示される化合物は、3つのメタクリロイルオキシ基を有するとともに、Ar〜Arと窒素原子からなるトリフェニルアミン構造を電荷輸送性構造として有する電荷輸送性化合物である。
メタクリロイルオキシ基と電荷輸送性構造(トリフェニルアミン構造)とを介するアルキレン基の炭素数が5以上であると、電荷輸送性構造のねじれを抑制することができるが、表面層中の電荷輸送性構造の濃度が低下するために電位変動の抑制が十分に得られないとともに、部分的に架橋密度が低下することより黒ポチの抑制効果が十分に得られない。また、メタクリロイルオキシ基と電荷輸送性構造の間が、単結合やメチレン基であると、アルキレン基の長さが十分でないため、電荷輸送性構造がねじれやすくなり、電位変動の抑制効果や黒ポチの抑制効果が十分に得られない。また、アルキレン基の長さが十分でないと、電荷輸送性構造が立体障害となり、重合反応が阻害され未反応のメタクリロイルオキシ基が増加し、重合効率も低下する。
前記式(1)中、M〜Mは、上記式(2M)、(3M)または(4M)で示される基を示し、少なくとも1つは上記式(3M)で示される基である。これにより、電荷輸送性構造とメタクリロイルオキシ基との距離が適度であるため、重合反応の際に電荷輸送性構造がねじれもなく、十分な架橋構造も形成することができる。
さらに好ましくは、M〜Mのうち、少なくとも1つは上記式(2M)で示される基であり、かつ少なくとも1つは上記式(3M)で示される基である。
前記式(1)で示される化合物は、表面層に1種のみを含有させてもよく、2種以上を含有させてもよい。
本発明の化合物は、例えば、特開2010−156835号公報に記載されている合成方法を用いて合成することができる。以下に、前記式(1)で示される本発明の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。下記に示す例示化合物中、2Mは上記式(2M)で示される基を示し、3Mは上記式(3M)で示される基を示し、4Mは上記式(4M)で示される基を示す。
電位変動の抑制と黒ポチの抑制との観点から、上記例示化合物(1−2)が好ましい。
本発明において感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を同一の層に含有する単層型感光層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型(機能分離型)感光層とが挙げられる。本発明の電子写真感光体においては、積層型感光層が好ましい。また、電荷輸送層を積層構成とすることができる。また、電荷輸送層上に保護層を形成してもよい。
図1の(a)および(b)は、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図1の(a)および(b)中、101は支持体であり、102は電荷発生層であり、103は電荷輸送層であり、104は保護層である。必要に応じて、101と102の間に、下引き層(中間層)を設けてもよい。本発明の電子写真感光体の表面層とは、最表面に位置する層を意味する。例えば、図1(a)に示す層構成の電子写真感光体の場合、電子写真感光体の表面層は電荷輸送層103である。また、図1(b)に示す層構成の電子写真感光体の場合、電子写真感光体の表面層は保護層104である。
本発明の電子写真感光体は、前記式(1)で示される化合物を含有する表面層用塗布液を用いて塗膜を形成し、該塗膜に含有される前記式(1)で示される化合物を重合させることによって表面層を形成する工程を有する方法によって製造することができる。
本発明の表面層は、前記式(1)で示される化合物と、前記式(1)で示される構造を有さないメタクリロイルオキシ基を有する化合物との組成物を重合させて得られる重合物を含有してもよい。このメタクリロイルオキシ基を有する化合物は、架橋密度の高い重合物が得られる点で、下記式(A)で示される化合物(アダマンタン化合物)であることが好ましい。また、画像流れを抑え、重合効率を向上させる効果や電位変動の抑制効果に対する影響が少ないという点で、下記式(B)で示される化合物、または下記式(C)で示される化合物(ウレア化合物)であることが好ましい。下記式(A)、(B)または(C)で示される化合物は、架橋密度の観点から2つ以上のメタクリロイルオキシ基を有することが好ましい。
式(A)中、R11〜R16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルシリル基、フッ素原子、塩素原子または、臭素原子を示す。X11〜X20は、それぞれ独立に、単結合、またはアルキレン基を示す。P〜P10は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルシリル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または、メタクリロイルオキシ基を示す。ただし、X11が単結合である場合は、PとR11とが共同してオキソ基(=O)を形成してもよい。X12が単結合である場合は、PとR12とが共同してオキソ基(=O)を形成してもよい。X13が単結合である場合は、PとR13とが共同してオキソ基(=O)を形成してもよい。X14が単結合である場合は、PとR14とが共同してオキソ基(=O)を形成してもよい。X15が単結合である場合は、PとR15とが共同してオキソ基(=O)を形成してもよい。X16が単結合である場合は、PとR16とが共同してオキソ基(=O)を形成してもよい。また、P〜P10のうち少なくとも2つは、メタクリロイルオキシ基であり、Pがメタクリロイルオキシ基である場合、R11は水素原子であり、Pがメタクリロイルオキシ基である場合、R12は水素原子であり、Pがメタクリロイルオキシ基である場合、R13は水素原子であり、Pがメタクリロイルオキシ基である場合、R14は水素原子であり、Pがメタクリロイルオキシ基である場合、R15は水素原子であり、Pがメタクリロイルオキシ基である場合、R16は水素原子である。
式(B)、(C)中、R〜Rは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、ジメチルアミノ基、又はフッ素原子を示す。X21〜X24、およびX41〜X46は、それぞれ独立に、アルキレン基を示す。P11〜P14のうち少なくとも1つ、およびP31〜P36は、水素原子、またはメタクリロイルオキシ基を示し、P11〜P14のうち少なくとも2つ、P31〜P36のうち少なくとも2つはメタクリロイルオキシ基である。a、b、gおよびhは、0〜5の整数を示し、iは、0〜4の整数を示す。c、d、jおよびkは、0又は1を示す。
本発明の電子写真感光体の表面層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの劣化防止剤、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂微粒子やフッ化カーボンなどの潤滑剤、重合反応開始剤や重合反応停止剤などの重合制御剤が挙げられる。画像流れを抑え、重合効率を向上させる効果や電位変動の抑制効果に対する影響が少ないという点で、下記式(D)、(E)または(F)で示される化合物(ウレア化合物)を含有させることが好ましい。
式(D)、(E)および(F)中、R31〜R34、R41〜R46、R51〜R58は、それぞれ独立に、アルキル基を示す。Ar32、Ar42〜Ar43、Ar52〜Ar54は、置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。該置換アリーレン基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ置換アルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシ基、または、ハロゲン原子である。Ar31、Ar33、Ar41、Ar44、Ar51、Ar55は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基、または縮合環を示す。該置換アリール基の置換基としては、カルボキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ置換アルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシ基、ニトロ基、またはハロゲン原子である。
また、表面層には、下記式(G)で示される化合物、および下記式(H)で示される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含有させることが好ましい。これらの化合物を含有することにより、前記式(1)で示される化合物のメタクリロイルオキシ基によって大量に発生したラジカルを失活させ、メタクリロイルオキシ基同士の重合反応をコントロールして、電荷輸送性構造のねじれをより抑制して、より電位変動の抑制と黒ポチの抑制を高いレベルで満足することができる。重合反応をコントロールする目的から、下記式(G)で示される化合物、および下記式(H)で示される化合物を含有させる場合において、その含有比率は、表面層に含有される重合物の全質量に対して5ppm以上1500ppm以下であり、5ppm以上100ppm以下であることが好ましい。さらには、10ppm以上90ppm以下であることが好ましい。
式(G)、(H)中、R71〜R74、R76、R77、R79、およびR80は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または、置換もしくは無置換のアルコキシ基を示し、R71とR74の少なくとも1つ、R72とR73の少なくとも1つ、R76とR80の少なくとも1つ、およびR77とR79の少なくとも1つは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、または水酸基である。R75及びR78はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示し、R75及びR78のうち少なくとも1つは水素原子である。該置換アルキル基の置換基、該置換アリール基の置換基、該置換アルコキシ基の置換基としては、カルボキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ置換アルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシ基、ニトロ基、またはハロゲン原子が挙げられる。
上記式(G)で示される化合物としては、p−ベンゾキノン、2,6−ジメチル−p−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、tert−ブチル−p−ベンゾキノン等のベンゾキノン類が挙げられる。上記式(H)で示される化合物としては、p−メトキシフェノール、ヒドロキノン、2,5−ビス(tert−ブチル)−1,4−ベンゼンジオールなどが挙げられる。
これらの化合物の中でも、式(H)において、R75が水素原子であり、R78が置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。さらには、R78がメチル基であることが好ましく、具体的にはp−メトキシフェノールが好ましい。
上記式(A)〜(H)で示される化合物において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基などが挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基などが挙げられる。アルコキシ置換アルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基などが挙げられる。ハロゲン置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。アルコキシ置換アルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基などが挙げられる。ハロゲン置換アルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基、カルバゾールジイル基などが挙げられる。
表面層用塗布液に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独または2種以上を混合して用いてもよい。
次に、本発明に用いられる電子写真感光体の構成について説明する。
〔支持体〕
本発明の電子写真感光体に用いられる支持体としては、導電性を有するもの(導電性支持体)が好ましく、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどが挙げられる。アルミニウムまたはアルミニウム合金製の支持体の場合は、ED管、EI管や、これらを切削、電解複合研磨、湿式または乾式ホーニング処理した支持体を用いることもできる。また、金属支持体、樹脂支持体上にアルミニウム、アルミニウム合金、または酸化インジウム−酸化スズ合金等の導電材料の薄膜を形成したものも挙げられる。支持体の表面は、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。
また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子のような導電性粒子を樹脂などに含浸した支持体や、導電性結着樹脂を有するプラスチックを用いることもできる。
本発明の電子写真感光体において、支持体上に導電性粒子と樹脂を有する導電層を設けてもよい。導電性粒子および樹脂を有する導電層を支持体上に形成する方法では、導電層中に導電性粒子を含む粉体が含有される。導電性粒子としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀などの金属や合金の粉体や、酸化スズ、ITOなどの金属酸化物粉体が挙げられる。また、干渉縞を抑制するために有機樹脂粒子を含有させてもよい。
導電層に用いられる樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
導電層用塗布液に用いられる溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤および芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。導電層の膜厚は、0.2μm以上40μm以下であることが好ましく、5μm以上40μm以下であることがより好ましい。
本発明の電子写真感光体では、支持体または導電層と、感光層との間に下引き層を設けてもよい。下引き層は、樹脂を含有する下引き層用塗布液を支持体上、または導電層上に塗布し、これを乾燥または硬化させることによって形成することができる。
下引き層に用いられる樹脂としては、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。また、下引き層に上述の導電性粒子を含有させることもできる。
下引き層用塗布液の溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、及び芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。下引き層の膜厚は、0.05μm以上40μm以下であることが好ましく、0.4μm以上20μm以下がより好ましい。また、下引き層には、半導電性粒子、電子輸送物質、あるいは電子受容性物質を含有させてもよい。
〔感光層〕
本発明の電子写真感光体では、支持体、導電層または下引き層上には、感光層(電荷発生層、電荷輸送層)が形成される。
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質として、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、キノシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、ガリウムフタロシアニンが好ましい。さらには、高感度の観点から、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θの7.4°±0.3°および28.2°±0.3°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。
積層型感光層において、本発明の電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂および尿素樹脂が挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は、単独、混合または共重合体として1種または2種以上用いることができる。
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜であってもよい。
電荷発生層において、電荷発生物質と結着樹脂との割合は、電荷発生物質1質量部に対して、結着樹脂が0.3質量部以上4質量部以下が好ましい。また、分散方法としては、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルを用いた方法が挙げられる。
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。電荷発生層の膜厚は、0.01μm以上5μm以下であることが好ましく、0.1μm以上1μ以下であることがより好ましい。また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
積層型感光層の電子写真感光体において、電荷発生層上には電荷輸送層が形成される。図1(a)に示すように電荷輸送層が表面層である場合、電荷輸送層は、前記式(1)で示される化合物を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を用いて塗膜を形成し、塗膜に含有される前記式(1)で示される化合物を重合(連鎖重合)させることによって得られる。図1(b)に示すように保護層が表面層である場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質、および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を用いて塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
図1(b)に示すように保護層が表面層である場合、電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリルメタン化合物などが挙げられる。
図1(b)に示すように保護層が表面層である場合、電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アガロース樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
図1(b)に示すように保護層が表面層である場合、電荷輸送物質の割合は、電荷輸送層の全質量に対して、電荷輸送物質が30質量%以上70質量%以下が好ましい。
図1(b)に示すように保護層が表面層である場合、電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤および芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。電荷輸送層の膜厚は、5μm以上40μm以下であることが好ましい。
本発明において、電荷輸送層上には保護層を設けてもよい。保護層は、前記式(1)で示される化合物を含有する保護層用塗布液を用いて塗膜を形成し、塗膜に含有される前記式(1)で示される化合物を重合(連鎖重合)させることによって得られる。
保護層において、上述の電荷輸送機能を有さないメタクリロイルオキシ基を有する化合物を用いる場合、前記式(1)で示される化合物は、保護層用塗布液の全固形分に対して、50質量%以上100質量%未満であることが好ましい。
保護層の膜厚は、2μm以上20μm以下であることが好ましい。
上記各層の塗布液を塗布する際は、浸漬塗布法(ディッピング法)、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
本発明において、表面層を形成する際に重合反応させる手段としては、以下の通りである。連鎖重合性官能基(メタクリロイルオキシ基)を有する化合物の重合は、熱、光(紫外線など)、または放射線(電子線など)を用いて行うことができる。これらの中でも、放射線を用いた重合が好ましく、電子線を用いた重合がより好ましい。
電子線を用いて重合させると、非常に高密度な3次元網目構造が得られ、良好な電位安定性が得られる。また、短時間でかつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高い。電子線を照射する場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型及びラミナー型のいずれの形式も使用することができる。
電子線を照射する場合、好ましい照射条件は以下の通りである。本発明において、電子線の加速電圧が120kV以下で、重合効率を損なわずに電子線による材料特性劣化を抑制できる点で好ましい。また、電子写真感光体の表面での電子線吸収線量が5kGy以上50kGy以下の範囲となる電子線が好ましく、1kGy以上10kGy以下の範囲となる電子線がより好ましい。
また、電子線を用いて本発明の連鎖重合性官能基を有する化合物を重合させる場合、酸素による重合阻害作用を抑制する目的で、不活性ガス雰囲気で電子線を照射した後、不活性ガス雰囲気で加熱することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。
図2に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
図2において、1はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸2を中心に矢印方向に所定の周速度(プロセススピード)をもって回転駆動される。電子写真感光体1は、回転過程において、帯電手段(一次帯電手段)3によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受ける。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段(不図示)から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光4を受ける。こうして電子写真感光体1の表面には、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
形成された静電潜像は、次いで現像手段5内に収容されたトナーで正規現像または反転現像によりトナー像として顕画化される。電子写真感光体1の表面に形成担持されているトナー像は、転写手段6により転写材7に順次転写されていく。ここで、転写材7は、不図示の給紙部から電子写真感光体1の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体1と転写手段6との間に給送される。また、転写手段6には、バイアス電源(不図示)からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写手段は、一次転写部材、中間転写体および二次転写部材を有する中間転写方式の転写手段であってもよい。
トナー像の転写を受けた転写材7は、電子写真感光体の表面から分離され、定着手段8へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより画像形成物(プリント、コピー)として電子写真装置外へプリントアウトされる。
トナー像転写後の電子写真感光体1の表面は、クリーニング手段9によって転写残りトナーなどの付着物の除去を受けて清浄面化される。転写残りトナーを現像器などで回収することもできる。さらに必要に応じて、前露光手段(不図示)からの前露光光10により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段3が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
本発明においては、電子写真感光体1、帯電手段3、現像手段5、転写手段6およびクリーニング手段9などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとしてもよい。また、該プロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に装着する構成であってもよい。例えば、帯電手段3、現像手段5、転写手段6およびクリーニング手段9からなる群より選択される少なくとも1つの手段を電子写真感光体1とともに一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段12を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ11とすることができる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
〈実施例1〉
直径30mm、長さ357.5mm、肉厚1mmのアルミニウムシリンダーを支持体(導電性支持体)とした。
次に、10%の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粒子(商品名:ECT−62、チタン工業(株)製)50部、レゾール型フェノール樹脂(商品名:フェノライトJ−325、大日本インキ化学工業(株)製、固形分70質量%)25部、メチルセロソルブ20部、メタノール5部およびシリコーンオイル(ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量3000)0.002部を、直径0.8mmのガラスビーズを用いたサンドミル装置で2時間分散処理して、導電層用塗布液を調製した。
この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを140℃で30分間乾燥させることによって、膜厚が15μmの導電層を形成した。
次に、ナイロン6−66−610−12四元ナイロン共重合体樹脂(商品名:CM8000、東レ(株)製)2.5部、およびN−メトキシメチル化6ナイロン樹脂(商品名:トレジンEF−30T、ナガセケムテックス製)7.5部を、メタノール100部およびブタノール90部の混合溶剤に溶解させて、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を上記導電層上に浸漬塗布し、10分間100℃で乾燥させることによって、膜厚が0.7μmの下引き層を形成した。
次に、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)の7.4°および28.2°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶(電荷発生物質)11部を用意した。それに、ポリビニルブチラール樹脂(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業(株)製)5部、およびシクロヘキサノン130部を混合し、直径1mmのガラスビーズ500部を加えて、18℃の冷却水で冷却しつつ1800rpmの条件で2時間分散処理した。分散処理後、酢酸エチル300部およびシクロヘキサノン160部を加えて希釈して、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液中のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の平均粒径(メジアン)を、液相沈降法を基本原理とした堀場製作所製の遠心式粒度測定装置(商品名:CAPA700)を用いて測定したところ、0.18μmであった。
この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布し、110℃で10分間乾燥させることによって、膜厚が0.17μmの電荷発生層を形成した。
次に、下記式(2)で示される化合物(電荷輸送物質)5部、下記式(3)で示される化合物(電荷輸送物質)5部、および、ポリカーボネート樹脂(商品名:ユーピロンZ400、三菱ガス化学(株)製)10部を、モノクロロベンゼン70部およびジメトキシメタン30部の混合溶剤に溶解させて、電荷輸送層用塗布液を調製した。
この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を100℃で30分間乾燥させることによって、膜厚が18μmの電荷輸送層を形成した。
次に、式(1)で示される化合物として、例示化合物(1−3)100部を、n−プロパノール100部に溶解させ、さらに1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(商品名:ゼオローラH、日本ゼオン(株)製)100部を加えて、保護層用塗布液を調製した。
この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布して、得られた塗膜を50℃で5分間加熱処理した。その後、窒素雰囲気下にて、加速電圧70kV、吸収線量50000Gyの条件で1.6秒間電子線を塗膜に照射した。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜が130℃になる条件で30秒間加熱処理した。なお、電子線の照射から30秒間の加熱処理までの酸素濃度は19ppmであった。次に、大気中において、塗膜が110℃になる条件で20分間加熱処理することによって、膜厚が5μmの保護層を形成した。
このようにして、支持体、導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層を有し、保護層が表面層である電子写真感光体を製造した。
〈実施例2、3〉
実施例1において、式(1)で示される化合物を表1に示す例示化合物に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。
〈実施例4〜6〉
実施例2において、p−メトキシフェノール(東京化成工業(株)製)を含有させて保護層用塗布液を調製した以外は、実施例2と同様にして電子写真感光体を製造した。実施例4は、p−メトキシフェノールを0.15部加えた。実施例5は、p−メトキシフェノールを0.009部加えた。実施例6は、p−メトキシフェノールを0.005部加えた。
〈実施例7、8〉
実施例6において、式(1)で示される化合物を表1に示す例示化合物に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例6と同様にして電子写真感光体を製造した。
〈実施例9〉
実施例8において、p−メトキシフェノールを0.0005部に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例8と同様にして電子写真感光体を製造した。
〈実施例10〉
実施例8において、p−メトキシフェノールをp−ベンゾキノンに変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例8と同様にして電子写真感光体を製造した。
〈実施例11〉
実施例8において、p−メトキシフェノールを2,5−ビス(tert−ブチル)−1,4−ベンゼンジオールに変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例8と同様にして電子写真感光体を製造した。
〈実施例12〉
実施例6において、例示化合物(1−2)100部を80部に変更し、下記式(A−1)で示される化合物を20部含有させて保護層用塗布液を調製した以外は、実施例6と同様にして電子写真感光体を製造した。
〈実施例13〉
実施例12において、式(A−1)で示される化合物を下記式(B−1)で示される化合物に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例12と同様にして電子写真感光体を製造した。
〈実施例14〉
実施例12において、式(A−1)で示される化合物を下記式(B−2)で示される化合物に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例12と同様にして電子写真感光体を製造した。
〈実施例15〜17〉
実施例1において、式(1)で示される化合物を表1に示す例示化合物に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。
〔比較例〕
式(1)で示される化合物の比較化合物として、以下に示す比較化合物(R−1)〜(R−6)を用いた。
〈比較例1〜6〉
実施例1において、式(1)で示される化合物を表1に示す比較化合物に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。
(電子写真感光体評価)
実施例1〜17、および比較例1〜6の電子写真感光体の評価方法については、以下の通りである。
電位変動(明部電位変動量)は、以下のように評価した。
評価装置としては、電子写真複写機GP−405(キヤノン(株)製)を用い、外部からコロナ帯電器に電源が供給できるように改造した。さらにGP−405のドラムカートリッジをコロナ帯電器が装着できるように改造し、コロナ帯電器として電子写真複写機GP−55(キヤノン(株)製)用の帯電器を装着した。このドラムカートリッジに上記電子写真感光体を装着し、改造したGP−405に装着して以下のように明部電位の変動量を評価した。なお、電子写真感光体用のヒーター(ドラムヒーター(カセットヒーター))は評価中常時OFFにした。
電子写真感光体の表面電位の測定は、電子写真複写機本体から現像ユニットを取り外し、現像位置に電位測定用プローブ(model6000B−8、トレック・ジャパン社製)を固定し測定を行った。その際、転写ユニットは電子写真感光体に非接触、紙は非通紙とした。
帯電器の電源駆動を外部電源から供給できるように接続した。電源としては、高圧電源コントロールシステム(Model 610C、トレック社製)を用いて、放電電流量:500μAになるように調整し、電子写真感光体の初期暗部電位(Vd)が約−650(V)、初期明部電位(Vl)が約−200(V)になるように、定電流制御スコロトロングリッド印加電圧と露光光量の条件を設定した。
製造した電子写真感光体を複写機に装着した後、温度30℃、湿度80%RHの環境下で、画像比率5%の画像を、A4縦サイズ紙にて1000枚通紙使用した。通紙使用500枚時、および通紙使用1000枚時に明部電位(Vl)の値を測定し、初期明部電位の値からの変化分を電位変動ΔVlとして算出した。結果を表1に示す。
黒ポチは、以下のように評価した。
黒ポチの評価は、別途製造した電子写真感光体を上記の複写機に装着した後、温度15℃、湿度10%RHの環境下、画像比率5%の画像を、A4縦サイズ紙にて、10万枚通紙使用した。通紙使用5万枚時、10万枚時ごとに、ベタ白画像、ベタ黒画像、ハーフトーン画像1枚を、ポチ評価用画像とし出力した。
得られた画像について、以下の評価ランクに従って評価した。本発明において、ランクAからDが本発明の効果が得られているレベルであり、その中でもランクAからCは高画質が要求される場合にも優れているレベルであると判断した。一方、ランクEは本発明の効果が得られていないレベルと判断した。評価結果を表3に示す。
ポチの評価ランク
ランクA:ポチが全く見られない
ランクB:画像上、電子写真感光体1周分に換算して、直径0.3mm以下のポチが1〜2個存在する程度
ランクC:画像上、電子写真感光体1周分に換算して、直径0.3mm以下のポチが3〜4個存在する程度
ランクD:画像上、電子写真感光体1周分に換算して、直径0.3mm以下のポチが5〜6個存在する程度
ランクE:画像上、電子写真感光体1周分に換算して、直径0.3mm以下のポチが7個以上存在する。
101 支持体
102 電荷発生層
103 電荷輸送層
104 保護層
105 感光層
1 電子写真感光体
2 軸
3 帯電手段
4 露光光
5 現像手段
6 転写手段
7 転写材
8 定着手段
9 クリーニング手段
10 前露光光
11 プロセスカートリッジ
12 案内手段

Claims (10)

  1. 支持体、および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
    該電子写真感光体の表面層が、下記式(1)で示される化合物を重合させて得られる重合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。

    (式(1)中、Ar〜Arは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニレン基を示す。M〜Mは、それぞれ独立に、上記式(2M)、(3M)または(4M)で示される基を示し、M〜Mのうち少なくとも1つは、上記式(3M)で示される基である。置換フェニレン基の置換基としては、炭素数1から4のアルキル基、炭素数1から4のアルコキシ基、またはハロゲン原子である。)
  2. 前記式(1)中、M〜Mのうち少なくとも1つは、上記式(2M)で示される基である請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 前記重合物が、前記式(1)で示される化合物と、下記式(A)で示される化合物との組成物を重合させて得られる重合物である請求項1または2に記載の電子写真感光体。

    (式(A)中、R11〜R16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルシリル基、フッ素原子、塩素原子または、臭素原子を示す。X11〜X20は、それぞれ独立に、単結合、またはアルキレン基を示す。P〜P10は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルシリル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または、メタクリロイルオキシ基を示す。ただし、X11が単結合である場合は、PとR11とが共同してオキソ基(=O)を形成してもよい。X12が単結合である場合は、PとR12とが共同してオキソ基(=O)を形成してもよい。X13が単結合である場合は、PとR13とが共同してオキソ基(=O)を形成してもよい。X14が単結合である場合は、PとR14とが共同してオキソ基(=O)を形成してもよい。X15が単結合である場合は、PとR15とが共同してオキソ基(=O)を形成してもよい。X16が単結合である場合は、PとR16とが共同してオキソ基(=O)を形成してもよい。また、P〜P10のうち少なくとも1つは、メタクリロイルオキシ基であり、Pがメタクリロイルオキシ基である場合、R11は水素原子であり、Pがメタクリロイルオキシ基である場合、R12は水素原子であり、Pがメタクリロイルオキシ基である場合、R13は水素原子であり、Pがメタクリロイルオキシ基である場合、R14は水素原子であり、Pがメタクリロイルオキシ基である場合、R15は水素原子であり、Pがメタクリロイルオキシ基である場合、R16は水素原子である。)
  4. 前記重合物が、前記式(1)で示される化合物と、下記式(B)で示される化合物および下記式(C)で示される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物との組成物を重合させて得られる重合物である請求項1または2に記載の電子写真感光体。

    (式(B)、(C)中、R〜Rは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、ジメチルアミノ基、又はフッ素原子を示す。X21〜X24、およびX41〜X46は、それぞれ独立に、アルキレン基を示す。P11〜P14、P31〜P36は、それぞれ独立に、水素原子、またはメタクリロイルオキシ基を示し、P11〜P14のうち少なくとも2つ、P31〜P36のうち少なくとも2つはメタクリロイルオキシ基である。a、b、gおよびhは、0〜5の整数を示し、iは、0〜4の整数を示す。c、d、jおよびkは、0又は1を示す。)
  5. 前記表面層が、下記式(G)で示される化合物および下記式(H)で示される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を前記重合物の全質量に対して5ppm以上1500ppm以下の含有比率で含有する請求項1からのいずれか1項に記載の電子写真感光体。

    (式(G)、(H)中、R71〜R74、R76、R77、R79、およびR80は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアルコキシ基を示し、R71とR74の少なくとも1つ、R72とR73の少なくとも1つ、R76とR80の少なくとも1つ、およびR77とR79の少なくとも1つは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、または水酸基である。R75及びR78はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示し、R75及びR78のうち少なくとも1つは水素原子である。)
  6. 前記式(H)で示される化合物がp−メトキシフェノールである請求項に記載の電子写真感光体。
  7. 請求項1からのいずれか1項に記載の電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
    前記式(1)で示される化合物を含有する表面層用塗布液を用いて塗膜を形成し、
    該塗膜に含有される前記式(1)で示される化合物を重合させることによって表面層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
  8. 前記塗膜に電子線を照射することにより、前記式(1)で示される化合物を重合させる請求項に記載の電子写真感光体の製造方法。
  9. 請求項1からのいずれか1項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  10. 請求項1からのいずれか1項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
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