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WO2008038422A1 - zÉolite de type β pour catalyseurs SCR et procÉdÉ de conversion des oxydes d'azote au moyen de ladite zÉolite - Google Patents

zÉolite de type β pour catalyseurs SCR et procÉdÉ de conversion des oxydes d'azote au moyen de ladite zÉolite Download PDF

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Publication number
WO2008038422A1
WO2008038422A1 PCT/JP2007/055114 JP2007055114W WO2008038422A1 WO 2008038422 A1 WO2008038422 A1 WO 2008038422A1 JP 2007055114 W JP2007055114 W JP 2007055114W WO 2008038422 A1 WO2008038422 A1 WO 2008038422A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
scr catalyst
type zeolite
less
sio
molar ratio
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/055114
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Keisuke Tokunaga
Hiroshi Ogawa
Ko Ariga
Hidekazu Aoyama
Original Assignee
Tosoh Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
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Application filed by Tosoh Corporation filed Critical Tosoh Corporation
Priority to US12/442,458 priority Critical patent/US9061241B2/en
Priority to EP07738584.7A priority patent/EP2067746B1/en
Priority to KR1020097005672A priority patent/KR101286006B1/ko
Priority to CN2007800355740A priority patent/CN101516778B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a high-performance SCR catalyst and a ⁇ -type zeolite used therefor.
  • ⁇ -type zeolite is known as a zeolite used in ⁇ reduction catalysts, especially ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ reduction catalysts that use ammonia as a reducing agent (selective catalytic reduction, generally called SCR catalyst).
  • SCR catalyst selective catalytic reduction
  • SCR catalyst using type zeolite has reduced ⁇ reduction performance after endurance treatment in a high-temperature steam atmosphere (hereinafter referred to as “hydrothermal endurance treatment”), especially at low temperatures below 300 ° C There was a force that could not be used significantly.
  • the decline in performance after hydrothermal endurance treatment of SCR catalysts using such j8-type zeolite is due to insufficient heat resistance of the / 3-type zeolite. The cause has not been fully elucidated so far.
  • Both the previous literature reports and the SCR catalyst performance using commercially available j8 zeolite had a NOx reduction rate of less than 30% at 200 ° C after hydrothermal durability treatment.
  • ⁇ -type zeolite is well known as zeolite used as a catalyst or adsorbent. To improve its heat resistance, it is known to increase the silica-alumina ratio or increase the crystal diameter. It has been. (Refer to Patent Documents 2 and 3) However, when the silica / alumina ratio was increased or crystallized, the performance of the SCR catalyst, particularly at low temperatures, could not be improved.
  • Patent Document 4 Some proposals have been made to improve the performance of SCR catalysts using / 3 type zeolite. For example, a method of dealumination by hydrothermal treatment before use has been proposed. (Patent Document 4) However, the performance after the hydrothermal endurance treatment is still not sufficient. In addition to the iron normally used as a catalyst support metal, rare earth elements are added. Thus, a method for improving the heat resistance has been reported. (Patent Document 5) However, even with this method, the NOx reduction rate at 200 ° C was less than 30%, and more expensive rare earths were required.
  • Patent Document 1 Patent No. 2904862
  • Patent Document 3 JP-A-11-228128
  • Patent Literature 4 Special Table 2004— 536756
  • Patent Document 5 JP2005-177570
  • Patent Document 6 JP-A-61-136910
  • Patent Document 7 JP-A 61-281015
  • Patent Document 8 JP-A-5-201722
  • Patent Document 9 JP-A-6-287015
  • Patent Document 10 JP-A-7-247114
  • Patent Document 11 JP-A-9-175818
  • the present invention provides an SCR catalyst having high NOx reduction properties, particularly low-temperature NOx reduction performance after hydrothermal durability treatment, and little residual irritating and toxic ammonia in the treated exhaust gas, and ⁇ -type used therein A zeolite is provided.
  • the present inventors have developed an SCR catalyst using j8-type zeolite, particularly after hydrothermal durability treatment.
  • SCR catalysts using specific 13-type zeolite have high low temperature characteristics after hydrothermal durability treatment, especially NOx reduction performance at 250 ° C or below, and treatment. It has been found that ammonia in exhaust gas can be reduced, and the present invention has been completed.
  • the SCR 13-type zeolite of the present invention has a high SiO ZA1 O molar ratio
  • Type 8 zeolite supports metals such as iron and copper.
  • the method for reducing and purifying nitrogen oxides of the present invention includes the following inventions (1) to (6).
  • Molar ratio of SiO ZA1 O is 20 or more and less than 40, SEM particle size is 0.35 m or more, X-ray connection
  • the half width (FWHM) of the crystal diffraction (302) plane is less than 0.30 ° and the NH adsorption amount is lmm.
  • a reduction and purification method comprising a step of reducing nitrogen oxydide with an SCR catalyst comprising ⁇ -type zeolite of olZg or more.
  • the molar ratio of SiO ZA1 O is 22 or more and less than 30, and the NH adsorption amount is 1.2 mmolZg or less.
  • the NOx reduction rate after hydrothermal durability treatment is 75% or more at 250 ° C. Reduction purification method.
  • the j8 type zeolite of the present invention includes the following inventions (7) to (11).
  • the half width (FWHM) of the crystal diffraction (302) plane is less than 0.30 ° and the NH adsorption amount is lmm.
  • ⁇ -type zeolite that is olZg or higher.
  • the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O is 22 or more and less than 30, and the NH adsorption amount is 1.2 mm.
  • the ⁇ -type zeolite according to the above (7) which is 2 2 3 3 olZg or more.
  • the SCR catalyst of the present invention includes the following inventions (12) to (17).
  • the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O is 20 or more and less than 40, SEM particle size is 0.35 m or more, X-ray
  • the full width at half maximum (FWHM) of the crystal diffraction (302) plane is less than 0.30 ° and the NH adsorption amount is lm.
  • An SCR catalyst comprising j8-type zeolite of molZg or more.
  • the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O is 22 or more and less than 30, and the NH adsorption amount is 1.2 mmol / g
  • the ⁇ -type zeolite for SCR catalyst of the present invention has SCR catalyst performance after hydrothermal durability treatment, Provides an SCR catalyst that excels in low-temperature NOx reduction and does not cause problems of irritating and toxic ammonia emissions in the exhaust gas when ammonia is used as the reducing agent.
  • the molar ratio of SiO ZA1 O is 20 or more and less than 40
  • the SEM grain size is 0.35 i um or more, and the full width at half maximum (FWHM) of the X-ray crystal diffraction (302) plane is 0.30.
  • FWHM full width at half maximum
  • the molar ratio of SiO ZA1 O in the 13-type zeolite for SCR catalyst of the present invention is 20 or more and less than 40,
  • it is preferably 22 or more and less than 30 and more preferably 23 or more and less than 29. If it is less than 20, the heat resistance is not sufficient, but generally the heat resistance increases. If it exceeds 40, the NOx reducing ability of the present invention at low temperatures cannot be exhibited! /.
  • the 13-type zeolite for SCR catalyst of the present invention preferably has a SEM particle size of 0.35 ⁇ m or more, and particularly preferably a SEM diameter of 0.4 m or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 2 m or less from the viewpoint of the dynamic performance of the SCR catalyst and ease of production.
  • 8-type zeolite for the SCR catalyst of the present invention is less than 0.30 ° in a fresh state, and particularly less than 0.25 °. Is preferred. Further, the half width (FWHM) of the X-ray crystal diffraction (302) plane after hydrothermal durability treatment is preferably less than 0.35 °, particularly preferably less than 0.30 °. If the above X-ray crystal diffraction half-width (FWHM) is exceeded under each condition, the SCR catalyst, especially the low-temperature NOx reduction, is reduced.
  • the lower limit of the full width at half maximum (FWHM) of the X-ray crystal diffraction (302) plane under any of the conditions is up to about 0.15 ° in the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O of the present invention.
  • the inguinal diameter is the average value of 30 particles measured by electron microscope observation.
  • the ⁇ -type zeolite for SCR catalyst of the present invention is in a fresh state (before hydrothermal durability treatment).
  • NH adsorption amount is more than ImmolZg, especially 1.2mmolZg
  • the upper limit of the amount is not particularly limited.
  • the 13-type zeolite for SCR catalyst of the present invention is high in a fresh state! , NH adsorption amount
  • the NH adsorption amount after hydrothermal endurance treatment is 0.4 mmolZg or less.
  • the upper limit of the NH adsorption amount after hydrothermal durability treatment is not particularly limited.
  • the SCR catalyst exhibits NOx decomposition performance by supporting an active metal such as iron or copper on j8-type zeolite. Even if these metals are sufficiently supported, the NH of the present invention
  • the hydrothermal durability treatment referred to in the present invention means a heat treatment under an air flow containing 10% by volume of water vapor, more specifically, treatment under the following conditions.
  • SCR catalysts are generally evaluated by their performance after hydrothermal endurance treatment, but there is no standardized hydrothermal endurance treatment condition.
  • the hydrothermal durability treatment conditions in the present invention that is, the durability test at an atmospheric moisture concentration of 10% by volume of 700 ° C is a category of general conditions as the hydrothermal durability treatment conditions of the SCR catalyst, and is not particularly special. .
  • j8 type zeolite thermal damage to zeolite at 600 ° C or higher exponentially increases, and hydrothermal durability treatment at 700 ° C for 20 hours is 100 to 200 at 650 ° C. If the temperature is 800 ° C or more, it is equivalent to processing for several hours.
  • the NH adsorption amount of the type zeolite is desorbed from the j8 type zeolite adsorbed with ammonia.
  • the NH adsorption amount in the present invention can be measured by the following method.
  • the SCR catalyst of the present invention has a NOx reduction rate at 200 ° C of 30% or more after hydrothermal durability treatment, and particularly preferably 35% or more. If the NOx reduction rate at 200 ° C is less than 30%, it is insufficient for practical use with low catalytic activity.
  • the upper limit is not particularly limited, and is about 50% after hydrothermal durability treatment, which is considered to vary depending on the metal species to be supported.
  • the SCR catalyst of the present invention preferably has a NOx reduction rate at 250 ° C of 75% or more.
  • the SCR catalyst of the present invention has a NOx decomposition rate at 250 ° C after hydrothermal durability treatment of 75% or more, and is particularly excellent in durability.
  • the upper limit is not particularly limited and is about 90% after hydrothermal durability treatment.
  • the NOx reduction rate of the SCR catalyst in the present invention can be defined by the reduction of nitrogen oxides when a gas having the following conditions is contacted at a predetermined temperature.
  • SCR catalysts are generally evaluated using a gas that contains NO gas, which generally undergoes reductive decomposition, and ammonia, the reducing agent, in a 1: 1 ratio.
  • the NOx reduction conditions used in the present invention fall within the category of general conditions for evaluating the NOx reduction properties of SCR catalysts, and are not particularly special.
  • the SCR catalyst of the present invention is a catalyst in which at least one metal from the group VIII and group IB of the periodic table is supported on a j8 type zeolite, particularly iron, cobalt, noradium, iridium, platinum, copper, silver, It is preferably one or more selected from the group of gold, more preferably one or more of iron, palladium, platinum, copper, and silver, and more preferably one carrying iron or copper.
  • a promoter component such as a rare earth metal, titanium, or zirconium oxide can be additionally added.
  • the loading method for loading the active metal species is not particularly limited.
  • methods such as an ion exchange method, an impregnation loading method, an evaporation to dryness method, a precipitation loading method, and a physical mixing method can be employed.
  • the materials used for supporting the metal may be any soluble Z-insoluble materials such as nitrates, sulfates, acetates, chlorides, complex salts, oxides, and complex oxides.
  • the amount of metal supported is not limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, particularly 2 to 7%.
  • the SCR catalyst of the present invention can also be used after being mixed with a binder such as silica, alumina and clay mineral.
  • a binder such as silica, alumina and clay mineral.
  • clay minerals used for molding include kaolin, attapulgite, montmorillonite, bentonite, alofen, and sepiolite.
  • the SCR catalyst of the present invention can purify exhaust gas by contacting the exhaust gas containing nitrogen oxides.
  • Examples of nitrogen oxides purified by the present invention include nitric oxide, nitrogen dioxide, dinitrogen trioxide, dinitrogen tetroxide, dinitrogen monoxide, and mixtures thereof. Nitric oxide, nitrogen dioxide, and dinitrogen monoxide are preferred.
  • the nitrogen oxide concentration of exhaust gas that can be treated by the present invention is not limited.
  • the exhaust gas may contain components other than nitrogen oxides, for example, hydrocarbons. Elemental, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, nitrogen, oxygen, sulfur oxide, and water may be contained. Specifically, in the method of the present invention, nitrogen oxides can be purified from a wide variety of exhaust gases such as diesel vehicles, gasoline vehicles, boilers, gas turbines and the like.
  • the SCR catalyst of the present invention purifies nitrogen oxides in the presence of a reducing agent.
  • hydrocarbons, carbon monoxide, hydrogen, and the like contained in the exhaust gas can be used as the reducing agent, and further, an appropriate reducing agent is added to the exhaust gas and used together.
  • the reducing agent added to the exhaust gas is not particularly limited, and examples thereof include ammonia, urea, organic amines, hydrocarbons, alcohols, ketones, carbon monoxide, hydrogen, and the like. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Ammonia, urea, and organic amines are especially used to increase the efficiency.
  • the method of adding these reducing agents is not particularly limited, and a method of directly adding the reducing component in a gaseous state, a method of spraying and vaporizing a liquid such as an aqueous solution, a method of spray pyrolysis, etc. can be employed. .
  • the amount of these reducing agents added can be arbitrarily set so that the nitrogen oxides can be sufficiently purified.
  • the space velocity when the SCR catalyst is contacted with the exhaust gas is not particularly limited, but preferably the space velocity is 500 to 500,000 on a volume basis. hr _1, and more preferably from 2000 to 300,000 hr _ 1.
  • the SCR catalyst of the present invention has a low emission of irritating and toxic gases contained in the exhaust gas when used as an SCR catalyst that has not only high NOx purification activity.
  • ammonia When ammonia is used as a reducing agent, there is a problem that a large amount of irritating and toxic ammonia is discharged because the catalyst activity has been low in the past, and there is another problem on the downstream side of the SCR catalyst. It was necessary to treat ammonia with a catalyst system.
  • the method for producing the ⁇ -type zeolite for SCR catalyst of the present invention is not particularly limited, but it is produced by selecting conditions satisfying the molar ratio, SEM diameter, and crystallinity of SiO ZA1 O of the present invention.
  • the SCR of the present invention There is no example that shows that the characteristics of the catalyst, that is, low-temperature NOx reduction after hydrothermal endurance treatment, is satisfied.
  • ⁇ -type zeolite can be usually produced by hydrothermal synthesis in the presence of a silica source, an aluminum source, an alkali, an organic directing agent, water, and optionally a fluorinating agent.
  • a silica source an aluminum source
  • an alkali an organic directing agent
  • water an organic directing agent
  • fluorinating agent an organic directing agent for SCR catalyst.
  • Patent Document 8 discloses by the applicant of the present invention.
  • the zeolite for SCR catalyst of the present invention may use other general organic directing agents (SDA and ⁇ ⁇ ) or fluorine compounds as long as the above conditions are satisfied!
  • SDA raw materials include tetraethylammonium hydroxide having tetraethylammonium cation, tetraethylammonium-mubromide, tetraethylammonium-umfluoride, and otatamethylenebiskinuclide, ⁇ , ⁇ , Um p xylene, ⁇ , ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ m xylene, ⁇ , ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ xylene, 1, 4 diazabicyclo [2, 2, 2] octane, 1, 3, 3, ⁇ , ⁇ Pentamethyl-6-azo-umbicyclo [3, 2, 1] octane or ⁇ , ⁇ -jetyl 1, 3, 3 trimethyl 6 azoumbicyclo [3, 2, 1] octane cation .
  • fluorine compound raw material hydrofluoric acid, ammonium fluoride, sodium fluoride, silicon fluoride, fluorosilicate ammonium, sodium fluorosilicate, or the like can be used.
  • hydrofluoric acid ammonium fluoride, sodium fluoride, silicon fluoride, fluorosilicate ammonium, sodium fluorosilicate, or the like can be used.
  • the slurry product is reacted under stirring so that the composition of the slurry product is SiO: 0.05A1 O to obtain a slurry product, dehydrated, washed.
  • the composition of the reaction mixture is SiO: 0.05A1 O: 0.667 TEAF: 11. OH O
  • composition of the raw slurry using sodium silicate aqueous solution and aluminum sulfate aqueous solution is SiO:
  • Example 1 with the exception of 9H 2 O, hydrothermal synthesis conditions of 150 ° C, 66 hours, and firing temperature of 600 ° C.
  • composition of the raw slurry using sodium silicate aqueous solution and aluminum sulfate aqueous solution is SiO:
  • Example 2 The same treatment as in Example 1 was conducted except that the baking temperature was 600 ° C at 150 ° C for 88 hours.
  • composition of the slurry-like product using a sodium silicate aqueous solution and an aluminum sulfate aqueous solution is SiO: 0.034A1 O, and the composition of the reaction mixture is SiO: 0.03A1 O: 0.05KOH: 0.1
  • Example 2 The same treatment as in Example 1 was conducted except that the baking temperature was set to 50 ° C., 88 hours, and 600 ° C.
  • composition of the slurry product using a sodium silicate aqueous solution and an aluminum sulfate aqueous solution is SiO: 0.034A1 O
  • composition of the reaction mixture is SiO: 0.034A1 O: 0.07 TEABr: 0.00.
  • Example 2 The same treatment as in Example 1 was carried out except that the baking temperature was 600 ° C at 150 ° C for 144 hours.
  • Amorphous silica powder made by Tosoh Silica (trade name: Nibseal VN-3), hydroxyaluminum-aluminum, and the composition of the reaction mixture was changed to SiO: 0.03 A1 O: 0.16 TEAOH: 9.9
  • Example 2 The same treatment as in Example 1 was carried out except that HS was used as seed crystal and Tosoh HSZ930NHA was used as the seed crystal, hydrothermal synthesis conditions were 150 ° C for 120 hours, and the firing temperature was 600 ° C. 29's Type zeolite was synthesized.
  • Tetraethylorthosilicate, aluminum isopropoxide, and TEAOH were mixed, and ethanol and water were evaporated by stirring at room temperature.
  • the composition of the reaction mixture is SiO: 0.0
  • a 13-type zeolite having a SiO ZA1 O molar ratio of 29 was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the hydrothermal synthesis conditions were 150 ° C, 72 hours, and the calcination temperature was 600 ° C.
  • composition of the raw slurry using sodium silicate aqueous solution and aluminum sulfate aqueous solution is SiO:
  • Example 2 The same treatment as in Example 1 was carried out except that 150 ° C. and 88 hours were set, and the SiO ZA1 O molar ratio was 22
  • ⁇ -type zeolite was synthesized.
  • An SCR catalyst carrying 3% by weight of Fe metal was prepared using 33 aqueous solution.
  • Commercially available j8 type zeolite includes Tosoh j8 type zeolite (product name: HSZ-940) with a SiO ZA1 O molar ratio of 40.
  • the SCR catalyst using the ⁇ -type zeolite of the present invention has a NOx reduction rate at a low temperature even after hydrothermal endurance treatment is at least 20% at least compared with the conventional product, which is about 3 times the maximum. Showed activity.
  • Type 8 zeolite for SCR catalyst of the present invention is superior in SCR catalyst performance after hydrothermal durability treatment, especially low-temperature NOx reduction, and when ammonia is used as a reducing agent, it is irritating and toxic ammonia in exhaust gas. There is no problem of emission ⁇ ⁇ ⁇ SCR catalyst can be provided.

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Description

明 細 書
SCR触媒用 0型ゼオライト及びそれを用いた窒素酸ィヒ物の浄化方法 技術分野
[0001] 本発明は、高性能な SCR触媒及びそれに用いる β型ゼオライトに関するものであ る。 本願【ま、 2006年 9月 27曰〖こ、曰本【こ出願された特願 2006— 262303号【こ基 づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] β型ゼオライトは、 ΝΟχ還元触媒、特にアンモニアを還元剤として用いる ΝΟχ還元 触媒（一般に SCR触媒といわれる選択的接触還元" Selective catalytic reducti on"の略）に用いられるゼォライトとして知られている。（特許文献 1参照）
型ゼオライトを用いた SCR触媒は、高温水蒸気雰囲気下での耐久処理 (以下、「 水熱耐久処理」という）後において、 ΝΟχ還元性能が低下し、特に 300°C以下の低 温での性能低下が著しぐ使用することができな力つた。このような j8型ゼオライトを 用いた SCR触媒の水熱耐久処理後における性能低下は、 /3型ゼオライトの耐熱性 が不十分であることが主な原因と考えられる力 特に低温での性能が著しい原因はこ れまで十分に解明されていなかった。従来の文献報告、及び市販されて入手可能な j8型ゼオライトを用いた SCR触媒性能は、いずれも、水熱耐久処理後の 200°Cにお ける NOx還元率が 30%未満でしかなかった。
[0003] β型ゼオライトは触媒或いは吸着剤に用いられるゼォライトとしてよく知られており、 その耐熱性を向上するためにはシリカ Ζアルミナ比を高めること、或いは結晶径を大 きくすること等が知られている。（特許文献 2、 3参照）しかし、シリカ Ζアルミナ比を大 きくしたり、大結晶化した場合には、 SCR触媒性能、特に低温での性能向上はでき なかった。
[0004] これまで /3型ゼオライトを用いた SCR触媒の性能向上についていくつかの提案が なされている。例えば、使用前に水熱処理して脱アルミ処理をする方法が提案されて いる。（特許文献 4)しかし、水熱耐久処理後における性能はまだ十分なものではなか つた。また触媒の担持金属として通常用いられる鉄以外に、希土類元素を添加する ことによって耐熱性を向上する方法が報告されている。（特許文献 5)しかしこの方法 によっても 200°Cにおける NOx還元率は 30%未満であり、さらに高価な希土類が必 要であった。
[0005] また従来の SCR触媒では、還元剤としてアンモニアを用いているため、未反応のァ ンモユアが排出され、刺激性、毒性を有するガスが排出されるという問題も未解決で あった。（特許文献 5)
これまで β型ゼオライトの製造法としては種々の方法が報告されて 、る。（特許文献 5〜9参照）しかし、 SCR触媒として用いる |8型ゼオライトについて、水熱耐久処理後 の NOx還元率の高!ヽ 13型ゼオライト、特に低温で NOx還元率の高!ヽ 13型ゼオライト につ 、て提案されたものはな 、。
[0006] 特許文献 1 特許第 2904862号
特許文献 2特開平 9— 38485
特許文献 3特開平 11— 228128
特許文献 4特表 2004— 536756
特許文献 5特開 2005— 177570
特許文献 6特開昭 61— 136910
特許文献 7特開昭 61— 281015
特許文献 8特開平 5— 201722
特許文献 9特開平 6— 287015
特許文献 10：特開平 7— 247114
特許文献 11：特開平 9 - 175818
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、 NOx還元性、特に水熱耐久処理後における低温 NOx還元性能が高く 、なおかつ処理排ガス中に刺激性、有毒性のあるアンモニアの残存が少ない SCR触 媒及びそれに用いる β型ゼオライトを提供するものである。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者等は、 j8型ゼオライトを用いた SCR触媒、特に水熱耐久処理後における 低温で用いられる SCR触媒について鋭意検討を重ねた結果、特定の 13型ゼオライト を用いた SCR触媒では、水熱耐久処理後における低温特性、特に 250°C以下での NOx還元性能が高ぐなおかつ処理排出ガス中のアンモニアも低減できることを見 出し、本発明を完成するに至ったものである。
[0009] 前述した通り、従来、 β型ゼオライトの耐熱性を向上させる方法としては、 SiO /A
2
1 Oのモル比を向上させること、或いは結晶径を大きくすることが知られている力 Si
2 3
O ZA1 Oのモル比を高める、或いは結晶径を大きくする、またそれら両方を満足す
2 2 3
るだけでは低温活性の高!、SCR触媒は得られな 、。
[0010] 本発明の SCR用 13型ゼオライトは、高い SiO ZA1 Oのモル比や、特に大きな結
2 2 3
晶径を用いるものではないが、特定の SiO ZA1 Oのモル比、粒子径、 XRDによる
2 2 3
結晶性を満足する j8型ゼオライトの中で、特定の NH吸着性、特に水熱耐久処理前
3
後の NH吸着量が一定範囲を示す |8型ゼオライトでは、鉄や銅などの金属を担持し
3
た CR触媒として用いた場合、水熱耐久処理後にお!/ヽて高!ヽ低温 NOx還元性を発 揮することを見出したものである。
[0011] 本発明の窒素酸ィ匕物の還元浄ィ匕方法は、以下の（1)〜（6)の発明を包含する。
(1) SiO ZA1 Oのモル比が 20以上 40未満、 SEM粒径が 0. 35 m以上、 X線結
2 2 3
晶回折（302)面の半値幅（FWHM)が 0. 30° 未満、なおかつ NH吸着量が lmm
3
olZg以上である β型ゼオライトを含んでなる SCR触媒で窒素酸ィヒ物を還元する段 階を含む還元浄化方法。
(2) SiO ZA1 Oのモル比が 22以上 30未満、かつ NH吸着量が 1. 2mmolZg以
2 2 3 3
上である上記（1)に記載の還元浄化方法。
(3) |8型ゼオライトの担持金属が周期律表の VIII族、 IB族の元素群力 選択される 少なくとも一種の金属である上記（1)に記載の還元浄化方法。
(4) j8型ゼオライトの担持金属が鉄及び Z又は銅を含んでなる上記（1)に記載の還 元浄化方法。
(5)水熱耐久処理後における NOx還元率が 200°Cで 30%以上である上記（1)に記 載の還元浄化方法。
(6)水熱耐久処理後における NOx還元率が 250°Cで 75%以上である（1)に記載の 還元浄化方法。
[0012] また、本発明の j8型ゼオライトは、以下の（7)〜（11)の発明を包含する。
(7) SiO /Al Oのモル比が 20以上 40未満、 SEM粒径が 0. 35 m以上、 X線結
2 2 3
晶回折（302)面の半値幅（FWHM)が 0. 30° 未満、なおかつ NH吸着量が lmm
3
olZg以上である β型ゼオライト。
(8) SiO /Al Oのモル比が 22以上 30未満であって、前記 NH吸着量が 1. 2mm
2 2 3 3 olZg以上である上記（7)に記載の β型ゼオライト。
(9)前記 SEM粒径が 0. 5 μ m以上である上記（7)に記載の /3型ゼオライト。
(10) SiO /Al Oのモル比が 23以上 29未満である上記（7)に記載の |8型ゼォライ
2 2 3
(11)水熱耐久処理後の X線結晶回折（302)面の半値幅（FWHM)が 0. 35° 未満 、 NH吸着量が 0. 4mmolZg以上である上記（7)に記載の β型ゼオライト。
3
[0013] また、本発明の SCR触媒は、以下の（12)〜（17)の発明を包含する。
(12) SiO /Al Oのモル比が 20以上 40未満、 SEM粒径が 0. 35 m以上、 X線
2 2 3
結晶回折（302)面の半値幅（FWHM)が 0. 30° 未満、なおかつ NH吸着量が lm
3
molZg以上である j8型ゼオライトを含んでなる SCR触媒。
(13) SiO /Al Oのモル比が 22以上 30未満、かつ NH吸着量が 1. 2mmol/g
2 2 3 3
以上である上記（12)に記載の SCR触媒。
(14) |8型ゼオライトの担持金属が周期律表の VIII族、 IB族の元素群カゝら選択される 少なくとも一種の金属である上記（12)に記載の SCR触媒。
(15) j8型ゼオライトの担持金属が鉄及び Z又は銅を含んでなる上記（12)に記載の SCR触媒。
(16)水熱耐久処理後における NOx還元率が 200°Cで 30%以上である（12)に記載 の SCR触媒。
(17)水熱耐久処理後における NOx還元率が 250°Cで 75%以上である（12)に記載 の SCR触媒。
発明の効果
[0014] 本発明の SCR触媒用 β型ゼオライトは、水熱耐久処理後の SCR触媒性能、特に 低温 NOx還元性に優れ、なおかつアンモニアを還元剤として用いた場合、排ガス中 に刺激性、毒性のあるアンモニア排出の問題がな ヽ SCR触媒を提供する。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明の SCR触媒用 13型ゼオライトは、 SiO ZA1 Oのモル比は 20以上 40未満
2 2 3
、SEM粒径が 0. 35 iu m以上、X線結晶回折（302)面の半値幅（FWHM)が0. 30 。 未満、なおかつ水熱耐久前の NH吸着量が ImmolZg以上である SCR触媒用
3
β型ゼ才ライ卜カゝらなるものである。
[0016] 本発明の SCR触媒用 13型ゼオライトの SiO ZA1 Oのモル比は 20以上 40未満、
2 2 3
特に 22以上 30未満、さらに 23以上 29未満であることが好ましい。 20未満では耐熱 性が十分でないが、一般的に耐熱性が高くなる 40を越える場合には、本発明の低温 での NOx還元性を発揮することができな!/、。
[0017] 本発明の SCR触媒用 13型ゼオライトの粒子径は、 SEM粒径で 0. 35 μ m以上、特 に SEM径が 0. 4 m以上であることが好ましい。上限は特に制限されるものではな いが、 SCR触媒の動的性能、製造し易さの観点から 2 m以下であることが好ましい
[0018] 本発明の SCR触媒用 |8型ゼオライトの X線結晶回折（302)面の半値幅 (FWHM) はフレッシュな状態において 0. 30° 未満であり、特に 0. 25° 以下であることが好ま しい。さらに水熱耐久処理後の X線結晶回折（302)面の半値幅（FWHM)は 0. 35 ° 未満、特に 0. 30° 未満であることが好ましい。それぞれの条件下において上記の X線結晶回折半値幅 (FWHM)を越えるものでは、 SCR触媒、特に低温の NOx還 元性が低下する。
[0019] いずれの条件下における X線結晶回折（302)面の半値幅 (FWHM)の下限値は、 本発明の SiO /Al Oのモル比においては約 0. 15° までである。
2 2 3
[0020] 本発明における X線結晶回折は、通常用いられる Cu— Κ α線源を用いる粉末 X線 結晶回折により測定でき、 2 0 = 22. 4° 付近に現れるメインピークのものであり、 SE Μ径は電子顕微鏡観察によって見られる粒子をランダムに 30個測定し、その平均と して求められるものをさす。
[0021] 本発明の SCR触媒用 β型ゼオライトは、フレッシュな状態 (水熱耐久処理前)での NH吸着量が ImmolZg以上であり、特に 1. 2mmolZg
3 以上であることが好ましい
。フレッシュな状態での NH
3吸着量が ImmolZg未満では、耐熱性が高くても、本発 明の NOx還元性を発揮しない。フレッシュな状態 (水熱耐久処理前)での NH吸着
3 量の上限値は特に制限されるものではないが、本発明の SiO
2 ZA1 oのモル比に 2 3
おいて 1. 5mmolZgを超える NH吸着量を示すものは、熱的な安定性に欠け、本
3
発明の SCR性能を発揮し難 、。
[0022] 本発明の SCR触媒用 13型ゼオライトは、フレッシュな状態で高！、NH吸着量を有
3
していればよいというだけでなぐ水熱耐久処理後の NH吸着量が 0. 4mmolZg以
3
上、特に 0. 5mmolZg以上であることが好ましい。水熱耐久処理後の NH
3吸着量が
0. 4mmolZgを下回るものでは、水熱耐久処理後において低温での SCR触媒性能 が十分に発揮されにく 、からである。
[0023] 水熱耐久処理後の NH吸着量の上限値は特に制限されるものではないが、本発
3
明の SiO /Al Oのモル比においては約 0. 7mmolZg
2 2 3 である。
[0024] SCR触媒は、 j8型ゼオライトに鉄や銅の活性金属を担持することによって NOx分 解性能を発揮するが、これらの金属が十分に担持されていても、本発明の NH
3吸着 量を満足しな 、ものでは本発明の SCR性能が発揮されな 、。
[0025] 本発明でいう水熱耐久処理とは、水蒸気を 10容量％含む空気流通下における加 熱処理、さらに具体的には以下に示す条件で処理することをいう。 SCR触媒は水熱 耐久処理後の性能で評価されることが一般的であるが、その水熱耐久処理条件とし て特に規格化されたものはない。本発明での水熱耐久処理条件、即ち大気中水分 濃度 10容量％700°Cでの耐久試験は SCR触媒の水熱耐久処理条件として一般的 な条件の範疇であり、特に特殊なものではない。なお、 j8型ゼオライトに限らず、 600 °C以上におけるゼォライトに対する熱的なダメージは指数関数的に増大し、 700°C で 20時間の水熱耐久処理は、 650°Cであれば 100〜200時間以上、 800°Cであれ ば数時間の処理に相当するものである。
[0026] 本発明における水熱耐久処理条件：
温度 ： 700°C
時間 ：20時間 ガス中水分濃度 ：10容量％
ガス流量 Zゼォライト容量比 ： loo倍 Z分
型ゼオライトの NH吸着量は、アンモニアを吸着させた j8型ゼオライトから脱着し
3
たアンモニアを定量分析することにより求められ、市販の自動昇温脱離分析装置を 用いて測定することができる。
[0027] 本発明における NH吸着量は、以下の方法で測定することができる。
3
[0028] β型ゼオライト（500 μ m〜840 μ mに整粒した 0. lg程度を使用）を 500°C、不活 性ガス (ヘリウム）中で吸着成分を除去し、不活性ガス (ヘリウム） 90%、アンモニア 10 %の混合気体を 25°Cでアンモニアを飽和吸着させ、次に 700°Cまで昇温し、昇温の 過程で脱離したアンモニア量 (但し、 25〜： L00°Cの温度範囲で脱着するものを除く） を質量分析計にて定量することによって NH吸着量とする。
3
[0029] 次に本発明の SCR触媒は、水熱耐久処理後において、 200°Cでの NOx還元率が 30%以上のものであり、特に 35%以上であることが好ましい。 200°Cにおける NOx 還元率が 30%未満では、触媒活性が低ぐ実用には不十分である。上限は特に限 定されるものではなぐ担持される金属種によっても異なると考えられる力 水熱耐久 処理後で約 50%程度である。
[0030] 本発明の SCR触媒は、さらに 250°Cでの NOx還元率が 75%以上であることが好ま しい。 SCR触媒の NOx還元率は高温ほど高くなる力 低温になるほど水熱耐久処理 後の性能が低下し易い。本発明の SCR触媒は水熱耐久処理後の 250°Cにおける N Ox分解率が 75%以上であり、特に耐久性に優れている。上限は特に限定されるも のではなぐ水熱耐久処理後で約 90%程度である。
[0031] 本発明における SCR触媒の NOx還元率とは、以下の条件のガスを所定の温度で 接触させた場合の窒素酸ィ匕物の還元によって定義することができる。 SCR触媒は一 般的に還元分解する NOガスと還元剤のアンモニアを 1： 1で含有するガスを用いて 評価することが一般的である。本発明で用いた NOx還元条件は、通常 SCR触媒の NOx還元性を評価する一般的な条件の範疇に入るものであり、特に特殊なものでは ない。
[0032] 本発明における SCR触媒の NOx還元評価条件： 処理ガス組成 NO 200ppm
NH 200ppm
3
O 10vol%
2
H O 3vol%
2
残り バランス
処理ガス流量 1. 5リットル Z分
処理ガス Z触媒容量比 loooz分
本発明の SCR触媒は、 j8型ゼオライトに周期律表の VIII族、 IB族の元素群から少 なくとも一種の金属を担持したもの、特に鉄、コバルト、ノラジウム、イリジウム、白金、 銅、銀、金の群から選ばれる一種以上であり、更に好ましくは鉄、パラジウム、白金、 銅、銀の一種以上、さらには鉄又は銅を担持したものであることが好ましい。
[0033] さらに希土類金属、チタン、ジルコユアなどの助触媒成分を付加的に加えることもで きる。活性金属種を担持させる場合の担持方法は特に限定されない。担持方法とし て、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法等の方法が 採用することができる。金属担持に用いる原料も硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、 錯塩、酸化物、複合酸ィ匕物など可溶性 Z不溶性のものがいずれも使用できる。
[0034] 金属の担持量は限定されないが、特に 0. 1〜10重量％、特に 2〜7%の範囲が好 ましい。
[0035] 本発明の SCR触媒は、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合し成形 して使用することもできる。成形する際に用いられる粘土鉱物として、カオリン、ァタパ ルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、ァロフェン、セピオライトが例示できる。
[0036] 本発明の SCR触媒は、窒素酸ィ匕物を含む前記排ガスを接触させることにより、排ガ ス浄ィ匕することができる。
[0037] 本発明で浄化される窒素酸化物は、例えば一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二 窒素、四酸化二窒素、一酸化二窒素、及びそれらの混合物が例示される。好ましく は一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素である。ここで本発明が処理可能な排ガ スの窒素酸ィ匕物濃度は限定されるものではな 、。
[0038] また前記排ガスには窒素酸ィ匕物以外の成分が含まれていてもよぐ例えば炭化水 素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていても 良い。具体的には、本発明の方法ではディーゼル自動車、ガソリン自動車、ボイラー 、ガスタービン等の多種多様の排ガスから窒素酸ィ匕物を浄ィ匕することができる。
[0039] 本発明の SCR触媒は還元剤の存在下で窒素酸ィ匕物を浄ィ匕するものである。
[0040] 還元剤としては前記排ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素、水素等を還元剤 として利用することができ、更に適当な還元剤を排ガスに添加して共存させて用いら れる。排ガスに添加される還元剤は特に限定されないが、アンモニア、尿素、有機ァ ミン類、炭化水素、アルコール類、ケトン類、一酸化炭素、水素等が挙げられ、特に 窒素酸ィ匕物の浄ィ匕効率をより高めるためには、特にアンモニア、尿素、有機アミン類 が用いられる。
[0041] これらの還元剤の添加方法は特に限定されず、還元成分をガス状で直接添加する 方法、水溶液などの液状を噴霧し気化させる方法、噴霧熱分解させる方法等を採用 することができる。これらの還元剤の添加量は、十分に窒素酸ィ匕物が浄ィ匕できるよう に任意に設定することができる。
[0042] 本発明の窒素酸ィ匕物の浄ィ匕方法において、 SCR触媒と排ガスを接触させる際の 空間速度は特に限定されな 、が、好まし 、空間速度は体積基準で 500〜50万 hr_1 、更に好ましくは 2000〜30万 hr_ 1である。
[0043] 本発明の SCR触媒では、単に NOx浄ィ匕活性が高いだけでなぐ SCR触媒として 用いた際の、排ガス中に含まれる刺激性、毒性のガスの排出が小さいものである。
[0044] アンモニアを還元剤として用いた場合、従来は触媒活性が低カゝつたため、刺激性、 毒性のあるアンモニアが多く排出されるという問題があり、 SCR触媒の下流側におい てさらに別の触媒系でアンモニアを処理することが必要であった。
[0045] 本発明の SCR触媒では、低温でも触媒活性が高いため、還元剤として用いられる アンモニアが効率的に消費され、アンモニア排出量が少なぐ悪臭の問題が小さい、 或いは未反応アンモニアを処理する触媒系の負荷が著しく小さ!/、ものである。
[0046] 本発明の SCR触媒用 β型ゼオライトの製造法は特に限定されるものではな 、が、 本発明の SiO ZA1 Oのモル比、 SEM径、結晶性を満足する条件を選択して製造
2 2 3
する。これまで本発明の特性を満足する β型ゼオライトを製造すれば本発明の SCR 触媒の特性、即ち水熱耐久処理後における低温 NOx還元性を満足することを示さ れた例はない。
[0047] β型ゼオライトは、通常、シリカ源、アルミ源、アルカリ、有機指向剤、水の存在下、 必要に応じてフッ素化剤の存在下、水熱合成によって製造することができ、本発明の SCR触媒用 β型ゼオライトの製造に用いる条件としては例えば以下の範囲が例示で きる。
[0048] SiO ZA1 Oモル比 20〜40
2 2 3
アルカリ/ SiOモル比 0〜0. 1
2
H O/SiOモル比 7〜15
2 2
SDA/SiOモル比 0. 10〜0. 30
2
F原料を用いる場合には
F/SiOモル比 0. 1〜5
2
上記の製造条件によって本発明の SiO
2 ZA1 Oのモル比、 SEM径を制御するに 2 3
は、例えば本発明の出願人によって開示された特許文献 8等に記載された方法によ つて調整してもよ ヽ。
[0049] 本発明の SCR触媒用ゼオライトは、上記の条件を満足すれば、そのほかに一般的 な有機指向剤（SDAと ヽぅ）、或 ヽはフッ素化合物を用いてもよ!、。
[0050] SDA原料としてはテトラェチルアンモ-ゥムカチオンを有するテトラエチルアンモ- ゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモ -ゥムブロマイド、テトラエチルアンモ -ゥムフル オリド、更にはオタタメチレンビスキヌクリジゥム、 α , α，ージキヌタリジゥム p キシ レン、 α , α，ージキヌタリジゥム m キシレン、 α , α，ージキヌタリジゥム ο キ シレン、 1, 4 ジァザビシクロ [2, 2, 2]オクタン、 1, 3, 3, Ν, Ν ペンタメチル一 6 ーァゾ-ゥムビシクロ [3, 2, 1]オクタン又は Ν, Ν—ジェチルー 1, 3, 3 トリメチル 6 ァゾユウムビシクロ [3, 2, 1]オクタンカチオン等が例示される。
[0051] フッ素化合物原料としては、フッ酸、フッ化アンモ-ゥム、フッ化ナトリウム、フッ化珪 素、フルォロ珪酸アンモ-ゥム、フルォロ珪酸ナトリウム等を使用することができる。 実施例 1
[0052] 以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので はない。
[0053] 実施例 1
珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を用いスラリー状生成物の組成が SiO : 0. 05A1 Oとなるように攪拌下で反応させ、スラリー状生成物とし、脱水した後、洗
2 2 3
浄して粒状無定型アルミノ珪酸塩とした。
[0054] 次に反応混合物の組成が、 SiO : 0. 05A1 O : 0. 67TEAF : 11. OH Oとなるよう
2 2 3 2 に混合し、さらにこの組成物 100部に対して 0. 36部の種晶（東ソー製 HSZ940NH A)を加え、オートクレープ中、 155°Cで 72時間水熱合成により結晶化した。結晶化 後のスラリーは、洗浄し、 110°Cで乾燥した。（TEAF:水酸ィ匕テトラェチルフルォライ ド 50%)この乾燥粉末を、 600°Cで焼成し、 SiO ZA1 Oのモル比が 25の j8型ゼォ
2 2 3
ライトを得た。
[0055] 得られた β型ゼオライトの SiO ZA1 Oのモル比、 SEM径、 X線結晶回折におけ
2 2 3
る主要回折ピーク（2 Θ = 22. 4° )の半値幅、水熱処理後のアンモニア吸着量を表 1に示した。
[0056] 実施例 2
珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を用いた原料スラリーの組成を SiO：
2
0. 034A1 Oとし、反応混合物の組成を、 SiO : 0. 034A1 O : 0. 16TEAOH : 9.
2 3 2 2 3
9H Oとし、水熱合成条件 150°C、 66時間、焼成温度 600°Cとした以外は実施例 1と
2
同様の処理をし、 SiO /Al Oモル比が 29の j8型ゼオライトを合成した。（TEAOH
2 2 3
：水酸ィ匕テトラェチルアンモ -ゥム 35%水溶液）
得られた j8型ゼオライトの SiO /Al Oのモル比、 SEM径、 X線結晶回折におけ
2 2 3
る主要回折ピーク（2 Θ = 22. 4° )の半値幅、水熱処理後のアンモニア吸着量を表 1に示した。
[0057] 実施例 3
珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を用いた原料スラリーの組成を SiO：
2
0. 07AKOH) とし、反応混合物の組成を、 SiO : 0. 07A1 (OH) : 0. 10ΚΟΗ: 0·
3 2 3
30ΤΕΑΟΗ : 9. 9Η Οとし、種晶に東ソー製 HSZ930NHAを用い、水熱合成条件
2
150°C、 88時間、焼成温度 600°Cとした以外は実施例 1と同様の処理をし、 SiO / Al Oモル比が 24の |8型ゼオライトを合成した。
2 3
[0058] 得られた j8型ゼオライトの SiO /Al Oのモル比、 SEM径、 X線結晶回折におけ
2 2 3
る主要回折ピーク（2 Θ = 22. 4° )の半値幅、水熱処理後のアンモニア吸着量を表 1に示した。
[0059] 実施例 4
珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を用いスラリー状生成物の組成が SiO : 0. 034A1 Oとし、反応混合物の組成を、 SiO : 0. 034A1 O : 0. 05KOH : 0. 1
2 2 3 2 2 3
4TEAOH : 9. 9H Oとし、種晶に東ソー製 HSZ930NHAを用い、水熱合成条件 1
2
50度、 88時間、焼成温度 600°Cとした以外は実施例 1と同様の処理をし、 SiO /Al
2
Oモル比が 29の |8型ゼオライトを合成した。
2 3
[0060] 得られた β型ゼオライトの SiO /Al Oのモル比、 SEM径、 X線結晶回折におけ
2 2 3
る主要回折ピーク（2 Θ = 22. 4° )の半値幅、水熱処理後のアンモニア吸着量を表 1に示した。
[0061] 実施例 5
珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を用いスラリー状生成物の組成が SiO : 0. 034A1 Oとし、反応混合物の組成を、 SiO : 0. 034A1 O : 0. 07TEABr: 0.
2 2 3 2 2 3
13TEAOH : 9. 9H Oとし、種晶に東ソー製 HSZ930NHAを用い、水熱合成条件
2
150°C、 144時間、焼成温度 600°Cとした以外は実施例 1と同様の処理をし、 SiO
2
/Al Oモル比が 29の |8型ゼオライトを合成した。（TEABr:臭化テトラェチル 5アン
2 3
モ -ゥム 50%水溶液）
得られた j8型ゼオライトの SiO /Al Oのモル比、 SEM径、 X線結晶回折におけ
2 2 3
る主要回折ピーク（2 Θ = 22. 4° )の半値幅、水熱処理後のアンモニア吸着量を表 1に示した。
[0062] 実施例 6
東ソーシリカ製の無定形シリカ粉末 (商品名：ニッブシール VN— 3)、水酸ィ匕アルミ -ゥムを用い、反応混合物の組成を、 SiO : 0. 034A1 O : 0. 16TEAOH : 9. 9H
2 2 3 2
Oとし、種晶に東ソー製 HSZ930NHAを用い、水熱合成条件 150°C、 120時間、焼 成温度 600°Cとした以外は実施例 1と同様の処理をし、 SiO /Al Oモル比が 29の 型ゼオライトを合成した。
[0063] 得られた β型ゼオライトの SiO ZA1 Oのモル比、 SEM径、 X線結晶回折におけ
2 2 3
る主要回折ピーク（2 Θ = 22. 4° )の半値幅、水熱処理後のアンモニア吸着量を表 1に示した。
[0064] 実施例 7
テトラエチルオルトシリケート、アルミニウムイソプロポキシド、 TEAOHを混合し、室 温で撹拌することでエタノールと水を蒸発させた。反応混合物の組成を、 SiO : 0. 0
2
34A1 0 : 0. 16TEAOH : 9. 9H Oとし、種晶に東ソー製 HSZ930NHAを用い、
2 3 2
水熱合成条件 150°C、 72時間、焼成温度 600°Cとした以外は実施例 1と同様の処理 をし、 SiO ZA1 Oモル比が 29の 13型ゼオライトを合成した。
2 2 3
[0065] 得られた β型ゼオライトの SiO ZA1 Oのモル比、 SEM径、 X線結晶回折におけ
2 2 3
る主要回折ピーク（2 Θ = 22. 4° )の半値幅、水熱処理後のアンモニア吸着量を表 1に示した。
[0066] 比較例 1
珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を用いた原料スラリーの組成を SiO：
2
0. 08AKOH) とし、反応混合物の組成を、 SiO : 0. 08A1 (OH) : 0. 05KOH: 0.
3 2 3
14TEAOH : 9. 9H Oとし、種晶に東ソー製 HSZ930NHAを用い、水熱合成条件
2
150°C、 88時間とした以外は実施例 1と同様の処理をし、 SiO ZA1 Oモル比が 22
2 2 3
の β型ゼオライトを合成した。
[0067] 得られた β型ゼオライトの SiO ZA1 Oのモル比、 SEM径、 X線結晶回折におけ
2 2 3
る主要回折ピーク（2 Θ = 22. 4° )の半値幅、水熱処理後のアンモニア吸着量を表 1に示した。
[0068] [表 1] S1O2 AI2O3 SEM径 XRD H TPD
比 (M m) FWHM
実施例 1 水熱耐久 ffi理前 24 0.78 0.24 1.30
水熱耐久処理後 0.22 0.41
実施例 2 水熱耐久処理前 29 0.43 0.24 1.37
水熱耐久処理後 0.26 0.51
実施例 3 水熱耐久処理前 24 0.52 0.26 1.29
水熱耐久；! !a理後 0.32 0.42
実施例 4 水熱耐久処理前 29 0.43 0.24 1.20
水熱耐久処理後 0.29 0.41
実施例 5 水熱耐久処理前 29 0.40 0.25 1.30
水熱耐久処理後 0.26 0.40
実施例 6 水熱耐久処理前 29 0.45 0.24 1.31
水熱耐久処理後 0.27 0.48
実施例 7 水熱耐久処理前 29 0.44 0.24 1.28
水熱耐久逃理後 0.25 0.43
比較例 1 水熱耐久処理前 22 0.34 0.24 1.33
水熱耐久処理後 0.30 0.50
従来製品 1 水熱耐久処理前 41 0.62 0.26 0.52
水熱耐久処理後 0.24 0.30
従来製品 2 水熱耐久処理前 27 0.20 0.46 1.08
水熱耐久処理後 0.36 0.38
従来品 水熱耐久処理前 491 0.62 0.18 0.12
水熱耐久処理後 0.18 0.10
[0069] SCR触媒性能評価
実施例 1〜7、比較例 1及び市販の β型ゼオライトそれぞれに Fe (NO ) · 9水和物
3 3 の水溶液を用いて Fe金属を 3重量％担持した SCR触媒とした。市販の j8型ゼォライ トとしては SiO ZA1 Oモル比が 40の東ソー製 j8型ゼオライト（商品名： HSZ— 940
2 2 3
NHA、表 2中「従来製品 1」）、及び SiO ZA1 Oモル比が 30の東ソー製 型ゼオラ
2 2 3
イト（商品名： HSZ— 930ΝΗΑ、表 2中「従来製品 2」）を 600°Cで空気焼成して Η型 にしたもの、さらに上記のモル比 40の H型ゼオライトを通常の方法 (無機酸で処理） によって SiO ZA1 Oモル比が 491 (表 2中「従来品」）としたものを用いた。
2 2 3
[0070] それぞれ、 500°Cで空気焼成した後、本発明の窒素還元条件における SCR触媒 評価を行った。結果を表 2に示す。
[0071] 市販の 13型ゼオライトは、アンモニア吸着量が本発明の範囲外であり、低温での S CR触媒特性が小さかった。比較例 1の β型ゼオライトではアンモニア吸着量は満足 したが、他の条件を満足せず、 SCR触媒としたときの低温特性が不十分であった。
[0072] 本発明の β型ゼオライトを用いた SCR触媒は、水熱耐久処理後においても低温で の NOx還元率が高ぐ従来品に比べて少なく見積もっても 20%以上、最大約 3倍の 活性を示した。
[0073] [表 2]
Figure imgf000016_0001
産業上の利用可能性
本発明の SCR触媒用 |8型ゼオライトは、水熱耐久処理後の SCR触媒性能、特に 低温 NOx還元性に優れ、なおかつアンモニアを還元剤として用いた場合、排ガス中 に刺激性、毒性のあるアンモニア排出の問題がな ヽ SCR触媒を提供できる。

Claims

請求の範囲
[I] SiO /Al Oのモル比が 20以上 40未満、 SEM粒径が 0. 35 μ m以上、 X線結晶回
2 2 3
折（302)面の半値幅（FWHM)が 0. 30° 未満、なおかつ NH吸着量が ImmolZ
3
g以上である β型ゼオライトを含んでなる SCR触媒で窒素酸化物を還元する段階を 含む還元浄化方法。
[2] SiO /Al Oのモル比が 22以上 30未満、かつ NH吸着量が 1. 2mmolZg以上で
2 2 3 3
ある請求項 1に記載の還元浄化方法。
[3] 型ゼオライトの担持金属が周期律表の VIII族、 IB族の元素群力も選択される少な くとも一種の金属である請求項 1に記載の還元浄化方法。
[4] β型ゼオライトの担持金属が鉄及び Ζ又は銅を含んでなる請求項 1に記載の還元浄 化方法。
[5] 水熱耐久処理後における ΝΟχ還元率が 200°Cで 30%以上である請求項 1に記載の 還元浄化方法。
[6] 水熱耐久処理後における NOx還元率が 250°Cで 75%以上である請求項 1に記載 の還元浄化方法。
[7] SiO /Al Oのモル比が 20以上 40未満、 SEM粒径が 0. 35 μ m以上、 X線結晶回
2 2 3
折（302)面の半値幅（FWHM)が 0. 30° 未満、なおかつ NH吸着量が ImmolZ
3
g以上である β型ゼオライト。
[8] SiO /Al Oのモル比が 22以上 30未満であって、前記 NH吸着量が 1. 2mmol/
2 2 3 3
g以上である請求項 7に記載の β型ゼオライト。
[9] 前記 SEM粒径が 0. 5 μ m以上である請求項 7に記載の /3型ゼオライト。
[10] SiO /Al Oのモル比が 23以上 29未満である請求項 7に記載の 13型ゼオライト。
2 2 3
[I I] 水熱耐久処理後の X線結晶回折（302)面の半値幅（FWHM)が 0. 35° 未満、 NH 吸着量が 0. 4mmolZg以上である請求項 7に記載の β型ゼオライト。
3
[12] SiO /Al Oのモル比が 20以上 40未満、 SEM粒径が 0. 35 μ m以上、 X線結晶回
2 2 3
折（302)面の半値幅（FWHM)が 0. 30° 未満、なおかつ NH吸着量が ImmolZ
3
g以上である β型ゼオライトを含んでなる SCR触媒。
[13] SiO /Al Oのモル比が 22以上 30未満、かつ NH吸着量が 1. 2mmolZg以上で ある請求項 12に記載の SCR触媒。
[14] β型ゼオライトの担持金属が周期律表の VIII族、 IB族の元素群力も選択される少な くとも一種の金属である請求項 12に記載の SCR触媒。
[15] β型ゼオライトの担持金属が鉄及び Ζ又は銅を含んでなる請求項 12に記載の SCR 触媒。
[16] 水熱耐久処理後における NOx還元率が 200°Cで 30%以上である請求項 12に記載 の SCR触媒。
[17] 水熱耐久処理後における NOx還元率が 250°Cで 75%以上である請求項 12に記載 の SCR触媒。
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