JPH09175818A

JPH09175818A - ゼオライトβの合成方法

Info

Publication number: JPH09175818A
Application number: JP27212896A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Matsukata; 正彦松方
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1996-10-15
Publication date: 1997-07-08
Anticipated expiration: 2016-10-15
Also published as: JP3767041B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、水分含有量を低減することに
よって原料組成物の容積を減少させて反応の効率を高め
ること、および結晶化時間を短縮すること、また同時に
原料成分の収率を高める方法を提案することにある。【解決手段】５０℃以上の温度で乾燥した粉末状原料組
成物を８０〜２００℃で自生する水蒸気とのみ接触させ
ることを特徴とするゼオライトβの合成方法であり、ま
た、化学組成が酸化物のモル比で表してＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１０〜１０００Ｍ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．０〜０．４ＴＥＡ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．１〜１．０（ここでＭはアルカリ金属，ＴＥＡはテトラエチルアン
モニウムを表す）である５０℃以上の温度で乾燥した粉
末状原料組成物を用いることを特徴とするゼオライトβ
の合成方法、さらに、水性原料組成物を攪拌下で５０℃
以上の温度で乾燥して粉末状原料組成物を調製すること
を特徴とするゼオライトβの合成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒または吸着剤
として有用なゼオライトβの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライトβは米国特許３，３０８，０
６９号明細書で初めて開示された１２員環細孔を有する
ゼオライトである。これまでに提案されている合成方法
は、テンプレート剤としてテトラエチルアンモニウムイ
オンを用いた水性反応スラリーを原料としていた。すな
わち典型的な例においてはＨ₂Ｏ／ＳｉＯ₂の比が２０
であり、均一な攪拌混合が可能な水性スラリーを用い
る。Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂の比が１０以下になると均一混合
が不可能になる。

【０００３】したがって，従来技術においては原料成分
の均一混合スラリーを調製し、それを加熱することによ
ってゼオライトβを結晶化していた。

【０００４】しかしながら、上記した従来法では加熱時
に原料成分の一部は水に溶解するため、結晶へ転化する
成分の割合は必然的に低下するとともにアルカリ成分が
希釈されるため、結晶化時間が長くなる。また、水性ス
ラリーを加熱するため、生成結晶の重量に対して比較的
大きな容積の密閉容器を必要とする等の欠点を有してい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水分
含有量を低減することによって原料組成物の容積を減少
させて反応の効率を高めること、および結晶化時間を短
縮すること、また同時に原料成分の収率を高める方法を
提案することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、水分含有量の
少ない粉末状原料組成物を、８０〜２００℃で自生する
水蒸気とのみ接触させることによって原料組成物の容積
を減少させ、実質的に反応容器内に占める原料組成物の
割合を大きくして反応効率を高める方法である。また同
時に水分含有量を減少することにより、加熱時に水へ溶
解する原料成分を減少させて収率を向上させる方法であ
る。

【０００７】以下、本発明の詳細について説明する。

【０００８】本発明の粉末原料組成物は、アルミナ、シ
リカ、アルカリ成分およびテトラエチルアンモニウムイ
オンから成り、水分は多量に含有する必要がない。

【０００９】アルミナ成分としては硫酸アルミニウム、
アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミノ
シリケートゲルなどが、またシリカ源としてはコロイダ
ルシリカ、無定形シリカ、珪酸ナトリウム、アルミノシ
リケートゲルなどが用いられ、他の成分とも十分均一に
混合できる形態のものが望ましい。アルカリ源としては
苛性ソーダ、アルミン酸ソーダおよびケイ酸ソーダの中
のアルカリ成分、またはアルミノシリケートゲル中のア
ルカリ成分などが好適に用いられる。また、水酸化カリ
ウム、アルミン酸カリウムなどを用いても良い。テトラ
エチルアンモニウムイオンはテトラエチルアンモニウム
イオンを含有する化合物であればよく、通常はテトラエ
チルアンモニウムヒドロキシドが用いられる。

【００１０】これらの原料組成物は、まず水の存在下で
十分に混合し、均一なスラリーとする。この場合の水の
量は特に限定されない。次にこの均一スラリーを攪拌し
ながら５０℃以上の温度で乾燥し、粉末状原料組成物を
得る。乾燥温度の上限は特に限定されないが、水分が沸
騰しない温度範囲が好ましく、その温度での平衡水分量
になるまで均一に乾燥する。乾燥温度が５０℃未満では
粉末状原料組成物の水分含有量が高くなり、結晶化の際
に原料成分が溶出して収率が低下する。また、乾燥する
方法は特に限定されないが、原料混合物の水性スラリー
を攪拌下で乾燥することが望ましい。

【００１１】得られる粉末状原料組成物の化学組成は酸
化物のモル比で表してＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１０〜１０００Ｍ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．０〜０．４ＴＥＡ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．１〜１０でなければならない。（ここでＭはアルカリ金属、ＴＥ
Ａはテトラエチルアンモニウムを表す）より好ましい範囲は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３０〜６００Ｍ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．０〜０．１ＴＥＡ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．１５〜０．２５である。

【００１２】このようにして調製した粉末状原料組成物
は密閉容器の中に入れ、水と直接接触することなく、反
応温度で自生する水蒸気とのみ接触させて結晶化する。

【００１３】結晶化する温度は８０〜２００℃の範囲で
ある。８０℃以下の温度では結晶化速度が非常に遅く経
済合理性に欠ける。また、２００℃以上の温度ではテト
ラエチルアンモニウムイオンの分解が激しくなり、結晶
度の高いゼオライトβが得られ難い。

【００１４】粉末状原料組成物を水蒸気のみと接触させ
て加熱する方法および装置は特に限定されるものではな
い。実施例で用いた装置を図１に示すが、実施態様はこ
れに限定されない。粉末状原料組成物を容器内に入れ、
その外側に水を入れた密閉容器を用いてもよい。また、
水蒸気と接触させながら粉末状原料組成物を連続的に移
動させる方法でもよい。

【００１５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、粉末状原料組成
物を用いることにより原料組成物の容積を減少させるこ
とができるので、容積あたりの反応効率を高めることが
できる。

【００１６】また、原料成分が水に溶解することがな
く、ほとんどが結晶に転移するので反応収率を高めるこ
とができるとともに結晶化時間を大幅に短縮できる。し
たがって、水蒸気と接触させながら粉末状原料組成物を
連続的に移動させる方式を採用すれば、ゼオライトβの
連続合成が可能である。また、廃液がほとんど発生しな
いため、回収、廃液処理の必要がなく経済的である。

【００１７】

【実施例】以下の実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明は、これらの実施例により何等限定され
るものではない。

【００１８】実施例１１０ｇのコロイダルシリカ（ＳｉＯ₂，３０ｗｔ％）に
４モルの水酸化ナトリウム水溶液０．９ミリリットルと
１３．６ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液（濃度２０％）を攪拌しながら加えた。その後、こ
の混合スラリーに、１０ミリリットルの水に０．５７ｇ
の硫酸アルミニウムを溶解した水溶液を添加した。この
水性原料混合物を１時間攪拌した後８０℃の温度に保持
しながら、水分が平衡量になるまで攪拌、乾燥して原料
組成物を得た。この原料組成物の化学組成は無水換算で
下記のとおりであった。

【００１９】１．０９Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・３０．３
ＳｉＯ₂・５．６ＴＥＡ₂Ｏこの原料組成物を粉砕して、粉末状原料組成物を得た。
これを図１に示した密閉容器内の支持板の上に置き、容
器の底に水を入れ、１８０℃で１２０時間加熱した。生
成物を簡単に水洗後、８０℃で乾燥した。生成物のＸ線
回折測定の結果、図２に示すようにゼオライトβであっ
た。その化学組成は０．０２Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・３３．７ＳｉＯ₂・
１．０５ＴＥＡ₂Ｏ・９．５Ｈ₂Ｏであった。

【００２０】実施例２実施例１と同じ原料を用いて水性原料混合物を調製し、
これを８０℃の温度で攪拌乾燥、粉砕して、無水換算で１．５２Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・３０．３ＳｉＯ₂・
５．６ＴＥＡ₂Ｏの組成を有する粉末状原料組成物を得た。

【００２１】これを実施例１と同様の方法で１８０℃で
３時間加熱した。生成物を簡単に水洗後、８０℃で乾燥
した。そのＸ線回折図は図２と本質的に同じであった。

【００２２】有機物と水分を含まない成分の組成は０．１１Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・３０．２ＳｉＯ₂ であった。

【００２３】実施例３実施例１と同じ原料を用いて水性原料混合物を調製し、
これを８０℃の温度で攪拌乾燥、粉砕して、無水換算で２．１８Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・６０．６ＳｉＯ₂・１
１．２ＴＥＡ₂Ｏの組成を有する粉末状原料組成物を得た。

【００２４】これを実施例１と同様の方法で１８０℃で
１２０時間加熱した。生成物を簡単に水洗後、８０℃で
乾燥した。そのＸ線回折図は図２と本質的に同じであっ
た。有機物と水分を含まない成分の組成は０．２３Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・６６．７ＳｉＯ₂ であった。

【００２５】実施例４アルカリ源として水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを
用いた以外は実施例１と同じ方法で水性原料混合物を調
製し、これを８０℃の温度で攪拌乾燥、粉砕して、無水
換算で３．６４Ｎａ₂Ｏ・１．８２Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・６
０．６ＳｉＯ₂・１１．２ＴＥＡ₂Ｏの組成を有する粉末状原料組成物を得た。

【００２６】これを実施例１と同様の方法で、１８０
℃，６５時間加熱した。生成物を簡単に水洗後、８０℃
で乾燥した。そのＸ線回折図は図２と本質的に同じであ
った。有機物と水分を含まない成分の組成は０．４９Ｎａ₂Ｏ・０．１８Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・６
２．３ＳｉＯ₂ であった。

【００２７】実施例５実施例１と同じ原料を用いて水性原料混合物を調製し、
これを８０℃の温度で攪拌乾燥、粉砕して、無水換算で５．００Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・１００ＳｉＯ₂・１
８．５ＴＥＡ_{2 O} の組成を有する粉末状原料組成物を得た。

【００２８】これを実施例１と同様の方法で１８０℃，
４時間加熱した。生成物を簡単に水洗後、８０℃で乾燥
した。そのＸ線回折図は図２と本質的に同じであった。

【００２９】生成物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は７８．
３であった。

【００３０】実施例６実施例１と同じ原料を用いて水性原料混合物を調製し、
これを８０℃の温度で攪拌乾燥、粉砕して、無水換算で２１．８Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・６０６ＳｉＯ₂・１１
２ＴＥＡ_{2 O} の組成を有する粉末状原料組成物を得た。

【００３１】これを実施例１と同様の方法で１８０℃，
７２時間加熱した。生成物を簡単に水洗後、８０℃で乾
燥した。そのＸ線回折図は図２と本質的に同じであっ
た。

【００３２】生成物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は３４３
であった。

【００３３】実施例７実施例１と同じ原料を用いて水性原料混合物を調製し、
これを８０℃の温度で攪拌乾燥、粉砕して、無水換算で４５．５Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・９０９ＳｉＯ₂・１６
８ＴＥＡ_{2 O} の組成を有する粉末状原料組成物を得た。

【００３４】これを実施例１と同様の方法で１８０℃，
１２時間加熱した。生成物を簡単に水洗後、８０℃で乾
燥した。そのＸ線回折図は図２と本質的に同じであっ
た。

【００３５】生成物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は４６３
であった。

【００３６】比較例１実施例１で調製したのと同じ原料混合割合で調製した水
性スラリーを濾過して、浸潤状原料組成物を得た。水分
含有量はドライベースで１１５％であった。これを実施
例１と同じ方法で１８０℃で１２０時間加熱した。支持
体の上の原料混合物は大部分が落下し、残存した白色粉
末はほとんど無定形であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で粉末状原料組成物と水蒸気とを接触す
るために使用した装置を示す。

【符号の説明】

（ａ）：密閉容器（ｂ）：熱電対（ｃ）：テフロン容器（ｄ）：支持板（ｅ）：粉末状原料組成物（ｆ）：水

【図２】実施例１の生成物のＣｕＫαＸ線回折図を示
す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】５０℃以上の温度で乾燥した粉末状原料組
成物を８０〜２００℃で自生する水蒸気とのみ接触させ
ることを特徴とするゼオライトβの合成方法。
【請求項２】化学組成が酸化物のモル比で表してＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１０〜１０００Ｍ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．０〜０．４ＴＥＡ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．１〜１．０（ここでＭはアルカリ金属，ＴＥＡはテトラエチルアン
モニウムを表す）である５０℃以上の温度で乾燥した粉
末状原料組成物を用いることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のゼオライトβの合成方法。
【請求項３】水性原料組成物を攪拌下で５０℃以上の温
度で乾燥して粉末状原料組成物を調製することを特徴と
する特許請求の範囲第２項記載のゼオライトβの合成方
法。