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WO2004014138A1 - 除草剤組成物 - Google Patents

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Publication number
WO2004014138A1
WO2004014138A1 PCT/JP2003/010073 JP0310073W WO2004014138A1 WO 2004014138 A1 WO2004014138 A1 WO 2004014138A1 JP 0310073 W JP0310073 W JP 0310073W WO 2004014138 A1 WO2004014138 A1 WO 2004014138A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
optionally substituted
alkyl
substituted
mmol
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/010073
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Satoru Takahashi
Ryohei Ueno
Yoshihiro Yamaji
Makoto Fujinami
Original Assignee
Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to UAA200500938A priority Critical patent/UA78071C2/uk
Application filed by Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. filed Critical Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.
Priority to US10/521,755 priority patent/US7833939B2/en
Priority to AU2003254863A priority patent/AU2003254863A1/en
Priority to JP2004527360A priority patent/JP4789101B2/ja
Priority to BRPI0313241A priority patent/BR0313241B1/pt
Publication of WO2004014138A1 publication Critical patent/WO2004014138A1/ja

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Definitions

  • the present invention relates to a herbicidal composition.
  • the herbicides used for useful crops should be applied to soil or foliage, exhibiting a sufficient herbicidal effect at low doses, and exhibiting high selectivity between crops and weeds. Disclosure of the invention
  • the isoxazoline compound represented by the formula [I] which is one active ingredient of the herbicidal composition of the present invention, is used in rice, wheat, barley, corn, grain sorghum, soybean, ivy, sugar beet, turf, fruit tree, etc. It is safe and has an excellent herbicidal effect by itself.
  • the present inventors can obtain each herbicidal effect simply and additively by mixing the isoxazoline derivative represented by the formula [I] with one or more herbicides shown in Group A at a predetermined ratio. Not only that, we found that a synergistic herbicidal effect appears.
  • the combined use of two or more drugs increases the herbicidal spectrum compared to the range of herbicidal application of each single agent, and at the same time, the herbicidal effect is achieved at an early stage, and the effect is sustained. It is effective at lower doses, and is safe for rice, wheat, barley, corn, grain sorghum, soybeans, evening sun, sugar beet, turf, fruit trees, etc.
  • the inventors have found that a herbicidal effect is exhibited, and have completed the present invention.
  • the present invention has the following features.
  • a herbicidal composition comprising as an active ingredient an isoxazoline derivative represented by the general formula [I] or a salt thereof and one or more compounds selected from [Group A].
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, a C3-C8 cycloalkyl group, or a C3-C8 cycloalkyl C1-C3 alkyl group, or R 1 and R 2 together Together with these bonded carbon atoms, showing a C3-C7 spiro ring,
  • R 3 and: 4 independently represent a hydrogen atom, 1 to 010 alkyl group, or 3 to 8 cycloalkyl group, or together with R 3 , these bonded carbon atoms Together with C3 to C7 spiro ring, and RR 2 , R 3 and R 4 together with these bonded carbon atoms can form a 5- to 8-membered ring,
  • R 5 and R 6 independently represent a hydrogen atom or a C1-C10 alkyl group
  • Y represents a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group or aromatic heterocyclic group having an arbitrary hetero atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and these heterocyclic groups are substituted. May be substituted with 0 to 6 identical or different groups selected from the group ⁇ , and adjacent alkyl groups, alkoxy groups, alkyl groups and alkoxy groups, alkyl groups and alkylthio groups, An alkyl group and an alkylsulfonyl group, an alkyl group and a monoalkylamino group, or two alkyl groups and a dialkylamino group may be bonded to each other and substituted with 1 to 4 halogen atoms to form a 5- to 8-membered ring;
  • the heteroatom of these heterocyclic groups is a nitrogen atom, it may be oxidized to be a kending oxydide
  • ⁇ represents an integer of 0-2.
  • a hydroxyl group a C3-C8 cycloalkyl group (which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group), a C1-C10 alkoxy group, a C1-C10 alkylthio group, a C1-C10 alkylsulfonyl group, a C1-C10 alkoxycarbo group.
  • C1-C10 alkoxycarbonyl group optionally substituted phenyl group, optionally substituted aromatic heterocyclic group, cyano group, strong rubamoyl group (the nitrogen atom of the group is the same or different, C1- A herbicidal composition comprising an isoxazoline derivative represented by the following formula: or a salt thereof and one or more compounds selected from Group A as active ingredients. .
  • Atrazine Simazine, Cyanazine, Isoxaflu! ⁇ 1, Mesotrione, Fullmelam, Imaze Evening Pill, Imazapyr, Zicampa, Cloviralide, Prosulfuron, Halos Ruflon Methyl, Rimsulfuron, Ben Yuzon, Carfentrazone Ethyl, Meto Livudine, Thifensulfuron methyl, Nicosulfuron, Primisulflon, Chloransulam 'Methyl, Darfosinate, Darifosate, Sulfose, Pendimethalin, Linuron, Promethrin, Diflufenican, Flumioxazin, and Metrachlor.
  • the isoxazoline derivative or a salt thereof is substituted with 0 to 6 identical or different groups, and the substituent group on the heterocycle is a hydroxyl group or a halogen atom.
  • the isoxazoline derivative or a salt thereof is substituted with 0 to 6 identical or different groups, and the substituent group ⁇ on the heterocycle is a halogen atom, C1 to C10 Alkyl group, C1-C4 8-neck alkyl group, C1-C10 alkoxy C1-C3 alkyl group, C3-C8 cycloalkyl group (this group may be substituted with a halogen atom or an alkyl group), C1-C10 alkoxy group C1-C4 haloalkoxy group, C3-C8 cycloalkyl C1-C3 alkyloxy group, optionally substituted phenoxy group, C1-C10 alkylthio group, C1-C10 alkylsulfonyl group, acyl group, C1-C4 eight 2 above-mentioned alkylcarbonyl group, C1-C10 alkoxycarbonyl group, cyano group or strong rub
  • An isoxazoline derivative or a salt thereof is converted to a 5-membered or 6-membered aromatic group in which Y has an arbitrary heteroatom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom in the general formula [1]. 5.
  • the herbicidal composition according to 6 above which is a 4-yl group, an isothiazole-4 ⁇ group, a pyridine-3-yl group, or a pyrimidine-5-yl group.
  • Y is a pyrazole-4-yl group
  • substituent group ⁇ is a hydrogen atom at the 1st and 3rd positions
  • a C1-C 10 Alkyl group, substituent group) C1-C10 alkyl group, C1-C4 haloalkyl group, C3-C8 cycloalkyl group, C2-C6 alkenyl group, C2- C1-C10 alkylsulfonyl group, C1-C10 alkylsulfinyl group, C1-C10 alkylsulfonyl group, C1-C10 alkylsulfonyl group monosubstituted with any group selected from substituent group a, C1-C4 An alkylsulfonyl group, an optionally substituted phenyl group, an optionally substituted aromatic heterocyclic group, an optionally substituted phenylsulfony
  • Y is a pyrazole_5-yl group, substituent group Q! Is a 4-position on the pyrazole ring, a hydrogen atom at the 1-position, Cl to C10 C1-C10 alkyl group, C1-C4 haloalkyl group, C3-C8 cycloalkyl group, C2-C6 alkenyl group, C2-C6 alkynyl group monosubstituted with any group selected from alkyl groups and substituent groups A C1-C10 alkylsulfuryl group, a C1-C10 alkylsulfonyl group, a C1-C10 alkyl group monosubstituted with any group selected from the substituent group a A sulfonyl group, a C1-C4 haloalkylsulfonyl group, an optionally substituted phenyl group, an optionally substituted
  • the isoxazoline derivative or a salt thereof is the compound according to claim 9, and the compound of [Group A] is atrazine, cyananadine, simazine, promethrin, darifosate, dalfosinate, linuron, flumeram, metribudine, isoxaflu! ⁇
  • a herbicidal composition that is at least one selected from the group consisting of one, mesotrione, diflufenican, pendimethalin and flumioxazin. 1 9.
  • the herbicidal composition wherein the isoxazoline derivative or a salt thereof is the compound described in 9 above, and the compound of [Group A] is at least one selected from the group consisting of atrazine, cyananadine, simazine, and promethrin. Stuff.
  • One or more of the compounds shown in group A is contained in an amount of 0.001 to 100 parts by weight based on 1 part by weight of the isoxazoline derivative represented by the formula [I] or a salt thereof, The herbicidal composition according to 1 to 20.
  • the notation such as C 1 to C 10 indicates that the number of carbon atoms of the subsequent substituent is 1 to 10 in this case.
  • a halogen atom means a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • C 1 -C 10 alkyl group means a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms unless otherwise specified, and includes, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3, 3-dimethylbutyl group, heptyl group , Or an octyl group.
  • the C 3 to C 8 cycloalkyl group represents a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • C 3 -C 8 cycloalkyl C 1 -C 3 alkyl group (the group may be substituted with a halogen atom or an alkyl group) is the same or different unless otherwise specified, and is a halogen atom 1 to 4 or C 1 -C 3 alkyl group substituted by a C 3 -C 8 cycloalkyl group which may be substituted with a C 1 -C 3 alkyl group, such as cyclopropylmethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 2-cyclo Propyl group, 1-cyclopropylpropyl group, 2-cyclopropylpropyl group, 3-cyclopropylpropyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group, 2-chlorocyclopropylmethyl group, 2 , 2-Dichlorocyclopropylmethyl group, 2-Fluorocyclopropylmethyl group, 2,2-Difluoro
  • the C 1 -C 3 alkyl group refers to an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted by a cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropylmethyl group-cyclopropyl group.
  • Tyl group, 2-cyclopropylethyl group, 1-cyclopropyl group examples thereof include an oral pill group, 2-cyclopropylpropyl group, 3-cyclopropylpropyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentylmethyl group, and cyclohexylmethyl group.
  • the C 1 -C 4 haloalkyl group is the same or different and represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which is the same or different and is substituted with a halogen atom 1 to 9 unless otherwise specified.
  • C 2 -C 6 alkenyl group refers to a straight or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, such as ethenyl group, 1_propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2_pentenyl group, and the like.
  • C 2 -C 6 alkynyl group means a linear or branched alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, such as ethynyl group, 2-propynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 2-petitini group. And 2-methyl-3-butylyl group, and the like.
  • the C 2 to C 6 haloalkenyl group is a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which is the same or different and is substituted with a halogen atom 1 to 4 unless otherwise specified, for example, Examples thereof include 3-chloro-2-propenyl group and 2-chloro-2-propenyl group.
  • C 1 -C 10 alkoxy group means an (alkyl) _ 0— group in which the alkyl part has the above meaning, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, tert-butoxy group, n -Butoxy group, sec-butoxy group, isobutoxy group and the like can be mentioned.
  • C 1 -C 4 haloalkoxy group means a haloalkyl moiety as defined above (haloalkyl) 1 O— group, for example difluoromethoxy group, trifluoromethoxy group, 2, 2 -difluoroethoxy Group, or 2, 2, 2_trifluoroethoxy group and the like.
  • C 3 -C 8 cycloalkyloxy group means a (cycloalkyl) —O— group in which the cycloalkyl part has the above-mentioned meaning, for example, cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group Group, or a cyclohexyloxy group.
  • C 3 -C 8 cycloalkyl C 1 -C 3 alkyloxy group means a (cycloalkylalkyl) —O— group in which the cycloalkylalkyl moiety has the above meaning, for example, cyclopropylmethoxy group, 1-cyclopropylethoxy Group, 2-cyclopropylethoxy group, 1-cyclopropylpropoxy group, 2-cyclopropylpropoxy group, 3-cyclopropylpropoxy group, cyclobutylmethoxy group, cyclopentylmethoxy group, or cyclohexylmethoxy group. it can.
  • C 2 -C 6 alkenyloxy group and C 2 -C 6 alkynyloxy group means (alkenyl) 1 O-group, (alkynyl) 1 0- group in which the alkenyl or alkynyl moiety has the above meaning, For example, 2-propenyloxy group, 2-propynyloxy group, etc. Can do.
  • C 1 -C 10 alkylthio group, C 1 -C 10 alkyl sulfinyl group and C 1 -C 10 alkyl sulfonyl group mean that the alkyl part has the above meaning (alkyl) _ s— group, (alkyl) — so- group, (alkyl) 1 so 2 -group, for example, methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, methylsulfinyl group, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, n-propylsulfonyl group Or an isopropyl sulfonyl group.
  • C1-C10 alkylsulfonyloxy group means an alkylsulfonyl moiety having the above meaning (alkylsulfonyl) group, such as a methylsulfonyloxy group or an ethylsulfonyloxy group. Can do.
  • C 1 -C 10 alkoxycarbonyl group means an (alkoxy) —CO— group in which the alkoxy moiety has the above meaning.
  • a methoxycarbonyl group an ethoxycarbonyl group, a ⁇ -propoxycarbonyl group, or an isopropoxy group.
  • dil groups a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a ⁇ -propoxycarbonyl group, or an isopropoxy group.
  • C1-C6 acyl group means a linear or branched aliphatic acyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, formyl group, acetyl group, propionyl group, isopropionyl group, petityl group, or pivaloyl group. Etc.
  • C 1 -C 10 acyloxy group is an (acyl) _0— group in which the acyl moiety has the above-mentioned meaning, for example, an acetoxy group, a propionyloxy group, an isopropionyloxy group, or a bivalyloxy group Can be mentioned.
  • C 1 -C 4 haloalkyl force sulfonyl group, C 1 -C 4 haloalkylthio group and C 1 -C 4 haloalkylsulfonyl group are the above-mentioned meanings of the haloalkyl moiety (haloalkyl) 1 CO— group, (haloalkyl) — S— group, (haloalkyl) — so 2 — group, for example, chloroacetyl group, trifluoroacetyl group, penufluoropropionyl group, difluoromethylthio group, trifluoromethylthio group, chloromethylsulfonyl group, A difluoromethylsulfonyl group, a trifluoromethylsulfonyl group, etc. can be mentioned.
  • C 1 -C 4 haloalkyl force sulfonyloxy group and C 1 -C 4 haloalkylsulfonyloxy group mean the above-mentioned alkyl force sulfonyl group and the eight-alkyl sulfonyl moiety (haloalkyl force sulfonyl) — 0-group, (haloalkylsulfonyl) — o_ group, such as chloroacetyloxy group, trifluoroacetyloxy group, chloromethylsulfonyloxy group, or trifluoromethylsulfonyloxy group Is possible.
  • phenyl group (optionally substituted) aromatic heterocyclic group, (optionally substituted) phenoxy group, (optionally substituted) aromatic heterocyclic ring Oxy group, (optionally substituted) phenylthio group, (optionally substituted) aromatic Group heterocyclic thio group, (optionally substituted) phenylsulfonyl group, (optionally substituted) phenylsulfonyloxy group, (optionally substituted) aromatic heterocyclic sulfonyl Group, (optionally substituted) benzylcarbonyl group, (optionally substituted) benzylcarbonyloxy group, (optionally substituted) benzylsulfonyl group, (optionally substituted) benzoyl
  • a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group having a heteroatom arbitrarily selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom is, for example, a furyl group having 1 to 3 heteroatoms, or a chain.
  • the aromatic hetero-fused ring group means a group having 1 to 3 hetero atoms arbitrarily selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, such as a benzofuryl group, a benzochelyl group, an indolyl group, Benzoxazolyl group, benzothiazolyl group, benzoimidazolyl group, benzoisoxazolyl group, benzoisothiazolyl group, indazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, fusarazinyl group, quinoxalinyl group, quinazolinyl group, cinnolinyl group Or a benzotriazolyl group can be mentioned.
  • aromatic heterocyclic group (optionally substituted) aromatic heterocyclic group (optionally substituted) aromatic heterocyclic group (optionally substituted) aromatic heterocyclic group or (substituted)
  • aromatic heterocycle of the aromatic heterosulfonylsulfonyl group is a 5- to 6-membered member having 1 to 3 heteroatoms arbitrarily selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • a pharmacologically acceptable salt is a salt of a compound having the general formula [I], a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group or the like, a metal or an organic base, or a mineral acid.
  • a salt with an organic acid and examples of the metal include alkali metals such as sodium and cadmium and alkaline earth metals such as magnesium and calcium.
  • the organic base include triethylamine or disopropylamine
  • examples of the mineral acid include hydrochloric acid or sulfuric acid
  • examples of the organic acid include acetic acid, methylsulfonic acid, or p-toluene. A sulfonic acid etc. can be mentioned.
  • R 1 and R 2 are independently a methyl group or an ethyl group
  • RKR 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms
  • n is an integer of 2
  • Y is a thiophene 3-yl group (wherein the 2-position and 4-position of the group are a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxyalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an acyl group, A mouth alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group or a strong rubermoyl group (the nitrogen atoms of the group may be the same or different and may be substituted with an alkyl group) are necessarily substituted.
  • Pyrazole 4-yl group (wherein the 3-position and 5-position of the group are a halogen atom, an alkyl group, an eight-chain alkyl group, an alkoxyalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, a cycloalkylalkyloxy group) Group, optionally substituted phenoxy group, alkylthio group, alkylsulfonyl group, acyl group, haloalkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, cyano group or strong rubamoyl group (the nitrogen atom of the group may be the same or different alkyl group) May be substituted with a hydrogen atom at the 1-position, an alkyl group, an alkyl group monosubstituted with any group selected from the substituent group] 3, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, Mono-substituted
  • Pyrazole-5-yl group (wherein the 4-position of the group is a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxyalkyl group, a haloalkoxy group, an acyl group, a haloalkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, or a strong rubamoyl group)
  • the nitrogen atoms of the group may be the same or different and may be substituted with an alkyl group.
  • the 1-position is mono-substituted with any group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, and substituent group i3.
  • Isoxazole- 4-yl group (the 3-position and 5-position of the group are a halogen atom, an alkyl Group, haloalkyl group, alkoxyalkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, haloalkoxy group, alkylthio group, a A killsulfonyl group, an acyl group, a haloalkyl carbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group or a strong rubamoyl group (the nitrogen atoms of the group may be the same or different and may be substituted with an alkyl group) are necessarily substituted.
  • Isothiazo 4-yl group (the 3-position and 5-position of the group may be a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxyalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, or a substituted one.
  • Pyridine 1-yl group (the 2-position and 4-position of the group are a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxyalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an alkylthio group, an alkylsulfonyl group, An acyl group, a haloalkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group or a strong rubamoyl group (the nitrogen atoms of the group may be the same or different and may be substituted with an alkyl group).
  • Pyrimidine-5-yl group positions 4 and 6 of this group are a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxyalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an alkylthio group, an alkylsulfonyl group,
  • An isoxazoline derivative which is necessarily substituted by a sacyl group, a haloalkyl group sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group or a group rubamoyl group (the nitrogen atoms of the group may be the same or different and may be substituted with an alkyl group).
  • composition of the present invention is generally shown in [Group A] with respect to 1 part by weight of the isoxazoline derivative represented by the formula [I] or a salt thereof, although it depends on the relative activity of each component.
  • One or more compounds are preferably contained in an amount of 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.01 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 30 parts by weight. Yes.
  • One active ingredient of the composition of the present invention is a compound represented by the formula [I], which itself has excellent herbicidal activity.
  • rice, wheat, barley, corn, grain sorghum, soybean, evening sun, sugar beet, lawn, fruit trees, etc. have little phytotoxicity, and various weeds that are problematic in the field, such as Inubie, Meishiba, Enokoroza, Suzumeno Kabira, Johnsongrass, Nosuzume no Tetsubo, wild grasses and other grasses, weavers, Aobu, Shiroza, Hachikobe, Ichibi, American golden beetle, American cinnamon, Puyuxa, morning glory broadleaf weed, Hamasge, Kihamasuge It exhibits excellent herbicidal effect over a wide range of pre-emergence and growing seasons of perennial and annual perennial weeds such as Himekugu, Kyarigusa and Kogomegaryi.
  • Pen n-pentyl group
  • Pen-c cyclopentyl group
  • He n-hexyl group
  • He-c cyclohexyl group
  • Ph Phenyl group
  • (4—CI) Ph represents a 4-chlorophenyl group
  • 3-Hex represents a 3-hexyl group.
  • the compound of the present invention contains a hydroxyl group as a substituent, there is a compound having a keto-enol tautomer, and any isomers and mixtures thereof are also included in the compound of the present invention.
  • the compound shown in the following group A which is another active ingredient used in addition to the isoxazoline derivative represented by the formula [I] or a salt thereof, is used for rice such as corn and wheat. It is a herbicide with a relatively small herbicidal spectrum, which is relatively low in phytotoxicity and is active on a broad-leaved weed such as Inubu, Shiroza, and Ichibi and a few grasses such as Enocologosa. .
  • Atrazine Simazine, Cyanadine, Isoxaflutole, Frummelum, Imaze Evening Pill, Imazapyr, Dicampa, Cloviralide, Prosulfuron, Halosulfuron methyl, Rimsulfuron, Ben Yuzon, Carfentrazone Ethyl, Metribuzin, Chihuense Ruflon 'methyl, nicosulfuron, primulsulfuron, chloranslam methyl, dalfosinate, darifosete, sulfosate, pendimethalin, linuron, promethrin, diflufenic, flumioxazin, metolachlor.
  • the composition of the present invention can be used for selectively controlling a wide range of weeds, as well as for no-tillage cultivation.
  • the present invention provides an effective herbicidal composition for application to new cultivation methods, and in particular, the major weeds in corn fields, such as buckwheat, sanaetade, suberuhu, shiroza, owateu, noharagarashi, americanoxsanem , Ebisdasa, Ichibi, American golden stag, American morning glory, Malva morning glory, Crested duck moth, Blue-necked dogwood, Onomomi, Sunflower, Seiridae convolvulaceae, American cendid, American blossom, etc.
  • the herbicidal composition of the present invention is preferably one or more compounds shown in Group A with respect to 1 part by weight of the isoxazoline derivative represented by the formula [I] or a salt thereof. Parts by weight, more preferably from 0.1 to 50 parts by weight, particularly preferably from 0.05 to 30 parts by weight. If the herbicide shown in Group A is less than 0.001 part by weight, the effect is not sufficient, and if it is more than 100 parts by weight, sufficient crop safety is not exhibited, which is not preferable.
  • At least one selected from the group consisting of atrazine, cyananadine, simazine, and promethrin is preferable, or darifosaate, dalfosinate , At least one selected from the group consisting of linuron, and full meram.
  • cyanazine or atrazine is particularly preferable.
  • composition of the present invention may be used in the form of a mixture without adding other components. It can be combined and used as a wettable powder, granule, fine granule, powder, emulsion, aqueous solvent, suspension, flowable, etc.
  • Carriers used for formulation include, for example, talc, bentonite, clay, strong oline, diatomaceous earth, white force bonbon, vermiculite, calcium carbonate, slaked lime, silica sand, ammonium sulfate, urea and other solid carriers, isopropyl alcohol, xylene And liquid carriers such as cyclohexane and methylnaphthalene.
  • Surfactants and dispersants include, for example, alkylbenzenesulfonic acid metal salts, alkylnaphthalenesulfonic acid formalin condensate metal salts, alcohol sulfate esters, alkylaryl sulfonates, lignin sulfonates, boroxyethylene glycols
  • Examples include Luether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene sorbitan monoalkylate, and the like.
  • auxiliary agents include carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol, gum arabic and the like.
  • composition of the present invention can also be prepared by formulating each active ingredient by the formulation method described above and then mixing them.
  • the composition of the present invention thus formulated is applied to a plant as it is or diluted with water or the like.
  • the composition of the present invention can be expected to enhance herbicidal efficacy by mixing with other herbicides, and can also be used in combination with insecticides, fungicides, plant growth regulators, fertilizers, soil conditioners, etc. it can.
  • the composition of the present invention is preferably 0.5 to 90% by weight as a total amount of the isoxazoline derivative represented by the formula [I] or a salt thereof as an active ingredient and at least one compound selected from Group A. %, Preferably 1 to 80% by weight.
  • the application amount of the composition of the present invention may be a mixture of an isoxazoline derivative represented by the formula [I] or a salt thereof and two or more selected from Group A. It is preferred that the compound is applied in a total amount of preferably 0.5 to 90% by weight, preferably 1 to 80% by weight.
  • Production examples of the compound represented by the formula [I] that can be used in the composition of the present invention can be produced by the methods shown in the following production examples, but are not limited thereto. Production Example 1>
  • H-thigh R value (CDC1 TMS ⁇ (ppm)): 7.22 (1H, t), 4.25 (2H, s), 2.80 (2H, s), 1.44 (6H, s) 3 1 (3-black mouth _ 1 —Difluoromethyl-5-trifluoromethyl-1H-pyra Sol-4-ylmethylthio) -5,5-dimethyl-2- ⁇ ⁇ soxazoline ( ⁇ -drawn (CDC1 3 / TMS ⁇ (ppm)) 7.19 (IE t), 4.28 (2H, s), 2.80 (2H, s ), 1.44 (6E s)
  • the obtained organic layer was washed successively with an aqueous sodium hydrogen sulfite solution, an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water and brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting solid was washed with n-hexane, and the white powder (melting point: 126.0 ⁇ ; L 27. Ot :) 3— (5—black mouth _1 —difluoromethyl— 3- Trifluoromethyl- 1H-pyrazole-4-ylmethylsulfonyl) -5,5-1-dimethyl-2-isoxazoline (0.4 g, yield 53.3%) was obtained.
  • the obtained organic layer was washed successively with an aqueous sodium hydrogen sulfite solution, an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water and brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting solid was washed with n-hexane, and washed with white powder (3_ (3-chloro_1-difluoromethyl-5-trifluoro having a melting point of 136.0 to 137.0 °).
  • 0.47 g (yield 79.7%) of romethyl-1H-pyrazole-1-4-methylmethylsulfonyl) _5,5_dimethyl-2-isoxazoline was obtained.
  • the obtained organic layer was washed successively with an aqueous sodium hydrogen sulfite solution, an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water and brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting solid was washed with n-hexane, and a white powder (melting point 1 13. 0-1 14. 0 ° C) of 5,5-dimethyl-3- (5-medium Toxyl-1-methyl-3-trifluoromethyl-1H-pyrazole-4-ylmethylsulfonyl) -1-isoxazoline (0.31 g, yield 58.2%) was obtained.
  • Triphenylphosphine 0.43 g (1.6 mmol) in 10 ml of benzene in 10 ml of pentanol 0.14 g (1.6 mmol), 5, 5-dimethyl-1-3- (5-hydroxyl
  • the obtained organic layer was washed successively with an aqueous sodium hydrogen sulfite solution, an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water and brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting solid was washed with n-hexane, and a white powder (melting point 1 1 3.0 to 1 14.0 ° C) 3— (5-pentapentyloxy 1— Methyl mono 3-trifluoromethyl- 1 H-pyrazole 4-ylmethylsulfonyl) -5,5-dimethyl-2-isoxazoline (0.2 g, yield 35.5%) was obtained.
  • the obtained organic layer was washed successively with an aqueous sodium hydrogen sulfite solution, an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water and brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting solid was washed with n-hexane, and the white powder (melting point 105.0-108.0 ° C) 3— (5-Cyanol 1_methyl— 3— Trifluoromethyl-1H-pyrazole-4-ylmethylsulfonyl) 15,5-dimethyl-2-isoxazoline 0.43 g (yield 76.4%) was obtained.
  • reaction solution was poured into water and extracted with ethyl acetate.
  • organic layer was washed with water and brine and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane monoethyl acetate mixed solvent) to give a colorless, transparent oily substance 3- (3,5-dichloro- 1-ethyl-1H -Pyrazol-4-ylmethylthio) 1,5,5-dimethyl-2-isoxazoline 0.8 g (yield 70.8%) was obtained.
  • reaction solution was poured into water and extracted with ethyl acetate.
  • organic layer was washed with water and brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane monoethyl acetate mixed solvent) to give 5, 5-dimethyl- 3- (4-trifluoromethyl 0.45 g (yield 98.9%) of pyridine-1-3-methylmethylthio) -2-isoxazoline was obtained.
  • reaction solution was poured into water and extracted with ethyl acetate.
  • organic layer was washed successively with water and brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography.
  • the obtained organic layer was washed successively with an aqueous sodium hydrogen sulfite solution, an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water and brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting solid was washed with n-hexane and washed with white powder (melting point 115.0 to 116.0 ° C) 3— (5—black mouth—1-methyl— 3 _ Trifluoromethylpyrazole- 4 ⁇ -lmethanesulfonyl) —5,5-Dimethyl-2-isoxazoline 9.36 (yield 95.1%) was obtained.
  • Aldooxime dalixylate 1 In 21.7 g (2.05 mol) of 1,2-dimethoxyethane 2 1 solution, 65-70 N-chlorosuccinimide 534.0 g (4.0 mol) After gradually adding, the mixture was heated to reflux for 1 hour. Under ice-cooling, after adding 144.0 g (14.4 mol) of hydrogen hydrogen carbonate and 1 Om 1 of water, 360.0 g (6.4 mol) of 2-methylpropene was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The reaction solution was poured into water and extracted with diisopropyl ether. The obtained organic layer was washed successively with water and brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 107.7 g (yield 40.0%) of 3-chloro-5,5-dimethyl-2-isoxazoline as a yellow viscous liquid.
  • 1H-pyrazole-4-carboxylic acid ethyl ester 1.5 g (10.7 mmol) of N, N-dimethylformamide 5 Om 1 solution in anhydrous potassium carbonate 3.7 g (26.8 mmol), iodyl chloride 4.2 g (26.6 mmol) was added and stirred at room temperature for 20 hours. After confirming the completion of the reaction, the reaction solution was poured into water and extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was washed with water and brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane monoacetate mixed solvent). 1-ethyl-1-H-pyrazole-4-carboxylic acid ethyl ester as a yellow oily substance 1.6 g (Yield 88.9%) was obtained.
  • the field soil was filled in a plastic pot of 11 cm in length, width, and depth, and seeds of corn, Enocorodasa and Shiroza were sown and covered. Weigh the hydrating agent prepared according to Formulation Example 1 so that the active ingredient is in the prescribed amount, dilute it with water, and evenly spread it on the soil surface using a small sprayer with a spraying amount of 100 liters per 10 ares. did. After that, the plants were grown in a greenhouse, and the herbicidal effect was investigated on the 30th day of treatment according to the criteria in Table 15. The results are shown in Table 16 and Table 17. Index Index Herbicidal effect (degree of growth inhibition) and phytotoxicity
  • the herbicidal composition of the present invention comprising a compound represented by the general formula [I] and one or more compounds selected from Group A is not only a simple sum of activities obtained by each single agent, but synergistically.
  • the sward killing effect is demonstrated. Therefore, various weeds that are problematic in the field, such as Inubie, Mehshino, Enokorogusa, Eurasian Catavilla, Johnson Grass, Nosume Metetsupo, Wild Yenbaku, and other weeds, Eointade, Aobu, Shiroza, Jacobe, Low-dose amount over a wide range of pre-emergence and perennial seasons of perennial and annual cedar weeds such as American king deer, American foxtail scorpion, Buena serrata, morning glory broad-leaved weeds, sedges, yellow squirrels, yellow squirrels, crickets, sorghum Excellent herbicidal effect
  • annual weeds such as Tainubie, Tamagayari, Konagi, Azena, etc.
  • perennial weeds such as Mizugayari, Krogwai, Hoyu Rui, etc. that occur in paddy fields can be controlled at low doses over a wide range from the pre-emergence stage to the growing season. it can.
  • the herbicidal composition of the present invention has high safety against crops, and particularly shows high safety against rice, wheat, barley, corn, grain sorghum, soybean, evening sun, sugar beet, turf, fruit trees and the like.

Landscapes

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Description

明細書 除草剤組成物 技術分野
本発明は、 除草性組成物に関するものである。 背景技術
長年にわたる除草剤の研究開発の中から多種多様な薬剤が実用化され、これら除草剤 は、 雑草防除作業の省力化や農園芸用作物の生産性向上に寄与してきた。 しかし、 今日 においても、 より優れた除草特性を有する新規薬剤の開発が要望されている。
有用作物に対して使用される除草剤は、土壌または茎葉に施用し、 低薬量で十分な除 草効果を示し、 しかも作物 ·雑草間に高い選択性を発揮する薬剤であることが望まれる 発明の開示
本発明除草性組成物の一つの活性成分である式 [ I ]で表されるイソォキサゾリン化 合物は、 イネ、 コムギ、 ォォムギ、 トウモロコシ、 グレインソルガム、 ダイズ、 ヮタ、 テンサイ、 芝、 果樹等に安全で、 それ自体で優れた除草効果を有している。
本発明者らは、 式 [ I ] で表されるイソォキサゾリン誘導体に、 A群に示した除草剤 の一種以上を所定の割合で混合することにより、それぞれの除草効果が単に相加的に得 られるのみならず、 相乗的殺草効果が現れることを見出した。すなわち、 二種以上の薬 剤の併用により、各単剤による除草適用範囲に比べ除草スぺクトラムが拡大されると同 時に除草効果が早期に達成され、効果も持続し、 さらに単品使用薬量より低薬量で十分 な効果を発揮するとともに、 イネ、 コムギ、 ォォムギ、 トウモロコシ、 グレインソルガ ム、 ダイズ、 ヮ夕、 テンサイ、 芝、 果樹等に対する安全性も確保され、 1回の処理で十 分な除草効果を発揮することを見出し、 本発明を完成するに至った。
本発明は以下の要旨を有することを特徴とするものである。
1 . 一般式 [I] で示されるイソォキサゾリン誘導体又はその塩と、 [A群] から選ば れる一種以上の化合物とを有効成分として含有することを特徴とする除草剤組成物。
Figure imgf000003_0001
中、 R1及び R2は、 独立して、 水素原子、 C1〜C10アルキル基、 C3〜C8シクロアルキル 基又は C3〜C8シクロアルキル C1〜C3アルキル基を示すか、 或いは R1と R2とが一緒 になって、 これらの結合した炭素原子と共に C3〜C7のスピロ環を示し、
R3及び: 4は、 独立して、 水素原子、 1〜〇10ァルキル基又は〇3〜〇8シクロァルキ ル基を示すか、或いは R3と とが一緒になつて、 これらの結合した炭素原子と共に C3 〜C7のスピロ環を示し、 さらに R R2、 R3及び R4はこれらの結合した炭素原子と共 に 5〜 8員環を形成することもでき、
R5及び R6は、 独立して、 水素原子又は C1〜C 10アルキル基を示し、
Yは窒素原子、酸素原子及び硫黄原子より選択される任意のへテロ原子を有する 5〜 6員の芳香族へテロ環基又は芳香族へテロ縮合環基を示し、 これらのヘテロ環基は置換 基群 αより選択される、 0〜6個の同一又は相異なる基で置換されていてもよく、 又、 隣接したアルキル基同士、 アルコキシ基同士、 アルキル基とアルコキシ基、 アルキル基 とアルキルチオ基、 アルキル基とアルキルスルホニル基、 アルキル基とモノアルキルァ ミノ基又はアルキル基とジアルキルァミノ基が 2個結合して 1〜4個のハロゲン原子 で置換されてもよい 5〜8員環を形成されていてもよく、 又、 これらのヘテロ環基のへ テロ原子が窒素原子の時は酸化されて Ν丁ォキシドになってもよく、
ηは 0〜2の整数を示す。
「置換基群ひ」
水酸基、 チオール基、 ハロゲン原子、 C1〜C10アルキル基、 置換基群；8より選択さ れる任意の基でモノ置換された C1〜C10アルキル基、 C1〜C4八口アルキル基、 C3 〜C8シクロアルキル基、 C1〜C10アルコキシ基、 置換基群ァより選択される任意の基 でモノ置換された C1〜C10アルコキシ基、 C1〜C4ハロアルコキシ基、 C3〜C8シク 口アルキルォキシ基、 C3〜C8シクロアルキル C1〜C3アルキルォキシ基、 C1〜C10 アルキルチオ基、 置換基群ァより選択される任意の基でモノ置換された C1〜C 10アル キルチオ基、 C1〜C4ハロアルキルチオ基、 C2〜C6アルケニル基、 C2〜C6アルケニ ルォキシ基、 C2〜C6アルキニル基、 C2〜C6アルキニルォキシ基、 C1〜C10アルキ ルスルフィニル基、 置換基群ァより選択される任意の基でモノ置換された C1〜C 10ァ ルキルスルフィニル基、 C1〜C 10アルキルスルホニル基、 置換基群ァより選択される 任意の基でモノ置換された C 1〜 C 10アルキルスルホニル基、 C 1〜 C4ハ口アルキルス ルフィニル基、 置換基群ァより選択される任意の基でモノ置換された C1〜C 10アルキ ルスルホニルォキシ基、 C1〜C4ハロアルキルスルホニル基、 C1〜C10アルキルスル ホニルォキシ基、 C1〜C4ハロアルキルスルホニルォキシ基、 置換されていてもよいフ ェニル基、 置換されていてもよいフエノキシ基、 置換されていてもよいフエ二ルチオ基 、 置換されていてもよい芳香族へテロ環基、 置換されていてもよい芳香族へテロ環ォキ シ基、 置換されていてもよい芳香族へテロ環チォ基、 置換されていてもよいフエニルス ルフィエル基、 置換されていてもよいフエニルスルホニル基、 置換されていてもよい芳 香族へテロ環スルホニル基、 置換されていてもよいフエニルスルホニルォキシ基、 ァシ ル基、 C1〜C4八口アルキルカルポニル基、 置換されていてもよいべンジルカルボニル 力ルポキシル基、 C1〜C10アルコキシカル ボニル基、 置換されていてもよいべンジルォキシカルボ二ル基、 置換されていてもよい フエノキシカルボニル基、 シァノ基、 力ルバモイル基 （該基の窒素原子は同一又は異な つて、 C1〜C 10アルキル基又は置換されていてもよいフエニル基で置換されていても よい。 ） 、 C1〜C6ァシルォキシ基、 C1〜C4ハロアルキルカルボニルォキシ基、 置換 されていてもよいべンジルカルボニルォキシ基、置換されていてもよいべンゾィルォキ シ基、 ニトロ基、 アミノ基 （該基の窒素原子は同一又は異なって、 C1〜C10アルキル 基、 置換されていてもよいフエニル基、 C1〜C6ァシル基、 C1~C4ハロアルキルカル ポニル基、 置換されていてもよいべンジルカルポニル基、 置換されていてもよいべンゾ ィル基、 C1〜C 10アルキルスルホニル基、 C1〜C4ハロアルキルスルホニル基、 置換 されていてもよいべンジルスルホニル基又は置換されていてもよいフエニルスルホニ ル基で置換されていてもよい。 ）
「置換基群 3」
水酸基、 C3〜C8シクロアルキル基（該基はハロゲン原子又はアルキル基で置換され てもよい） 、 C1〜C10アルコキシ基、 C1〜C10アルキルチオ基、 C1〜C10アルキル スルホニル基、 C1〜C 10アルコキシカルボ二ル基、 C2〜C6ハロアルケニル基、 アミ ノ基（該基の窒素原子は同一又は異なって、 C1〜C10アルキル基、 C1〜C6ァシル基、 C1〜C4八口アルキルカルボ二ル基、 C 1〜 C 10アルキルスルホニル基、 C1〜C4八口 アルキルスルホニル基で置換されていてもよい） 、 力ルバモイル基 （該基の窒素原子は 同一又は異なって、 C1〜C10アルキル基で置換されていてもよい） 、 C1〜C6ァシル 基、 C1〜C4ハロアルキルカルポニル基、 C1〜C10アルコキシィミノ基、 シァノ基、 置換されていてもよいフエニル基、 置換されていてもよいフエノキシ基
「置換基群ァ」
C1〜C 10アルコキシカルポニル基、 置換されていてもよいフエニル基、 置換されて いてもよい芳香族へテロ環基、 シァノ基、 力ルバモイル基 （該基の窒素原子は同一又は 異なって、 C1〜C ^アルキル基で置換されていてもよい。 ） ]で示されるイソォキサゾ リン誘導体又はその塩と、 A群から選ばれる一種以上の化合物とを有効成分として含有 することを特徴とする除草剤組成物。
[A群]
アトラジン、 シマジン、 シアナジン、 イソキサフル! ^一ル、 メソトリオン、 フルメッ ラム、 イマゼ夕ピル、 イマザピル、 ジカンパ、 クロビラリド、 プロスルフロン、 ハロス ルフロン ·メチル、 リムスルフロン、 ベン夕ゾン、 カルフェントラゾン ·ェチル、 メト リブジン、 チフェンスルフロン ·メチル、 ニコスルフロン、 プリミスルフロン、 クロラ ンスラム 'メチル、 ダルホシネート、 ダリホセート， スルホセ一卜， ペンディメタリン 、 リニュロン、 プロメトリン、 ジフルフエ二カン、 フルミオキサジン、 及びメトラクロ ール。
2. イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [1] において、 0〜 6個の同一又 は相異なる基で置換されていてもよいへテロ環上の置換基群ひが、 水酸基、 ハロゲン原 子、 C1〜C10アルキル基、 置換基群 ;3より選択される任意の基でモノ置換された C1 〜C10アルキル基、 C1〜C4ハロアルキル基、 C3~C8シクロアルキル基、 C1〜C10 アルコキシ基、 置換基群了より選択される任意の基でモノ置換された C1〜C 10アルコ キシ基、 C1〜C4ハロアルコキシ基、 C3〜C 8シクロアルキルォキシ基、 C3〜C8シク 口アルキル C1〜C 3アルキルォキシ基、 C1〜C10アルキルチオ基、 置換基群ァより選 択される任意の基でモノ置換された C 1〜 C 10アルキルチオ基、 C 1〜 C 4八ロアルキル チォ基、 C2〜C6アルケニル基、 C2〜C6アルケニルォキシ基、 C2〜C6アルキニル基 、 C2〜C6アルキニルォキシ基、 C1〜C 10アルキルスルホニソレ基、 C1〜C4ノヽロアル キルスルホニル基、 置換されていてもよいフエニル基、 置換されていてもよいフエノキ シ基、
置換されていてもよいフエ二ルチオ基、 置換されていてもよい芳香族へテロ環基、 置換 されていてもよい芳香族へテロ環ォキシ基、置換されていてもよい芳香族へテロ環チォ 基、 置換されていてもよいフエニルスルホニル基、 置換されていてもよい芳香族へテロ 環スルホニル基、 C1〜C6ァシル基、 C1〜C 4ハロアルキルカルポニル基、 置換されて いてもよいべンジルカルポニル基、 置換されていてもよいベンゾィル基、 力ルポキシル 基、 C1〜C 10アルコキシカルボニル基、 シァノ基、 力ルバモイル基 （該基の窒素原子 は同一又は異なって、 C1〜C 10アルキル基又は置換されていてもよいフエニル基で置 換されていてもよい。 ） 、 ニトロ基、 アミノ基 （該基の窒素原子は同一又は異なって、
C1〜C10アルキル基、 置換されていてもよいフエニル基、 C1〜C6ァシル基、 C1〜C 4ハロアルキルカルボニル基、 置換されていてもよいべンジルカルポニル基、 置換され てい
いてもよいベンゾィル基、 C 1〜C 10アルキルスルホニル基、 C1〜C4ハロアルキルス ルホニル基、置換されていてもよいべンジルスルホニル基又は置換されていてもよいフ ェニルスルホニル基で置換されていてもよい。 ） であるか、 或いは隣接したアルキル基 同士、 アルコキシ基同士、 アルキル基とアルコキシ基、 アルキル基とアルキルチオ基、 アルキル基とアルキルスルホニル基、アルキル基とモノアルキルァミノ基又はアルキル 基とジアルキルァミノ基が 2個結合して 1〜 4個のハロゲン原子で置換されてもよい 5〜 8員環を形成されていてもよい、 上記 1に記載の除草剤組成物。
3. イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [1] において、 0〜6個の同一 又は相異なる基で置換されていてもよいへテロ環上の置換基群 αがハロゲン原子、 C1 〜C 10アルキル基、 C1〜C4八口アルキル基、 C1〜C10アルコキシ C1〜C3アルキル 基、 C3〜C8シクロアルキル基（該基はハロゲン原子又はアルキル基で置換されてもよ い） 、 C1〜C10アルコキシ基、 C1〜C4ハロアルコキシ基、 C3〜C8シクロアルキル C1〜C3アルキルォキシ基、 置換されていてもよいフエノキシ基、 C1〜C10アルキル チォ基、 C1〜C 10アルキルスルホニル基、 ァシル基、 C1〜C4八口アルキルカルボ二 ル基、 C1〜C 10アルコキシカルポニル基、 シァノ基又は力ルバモイル基 （該基の窒素 原子は同一又は異なって C1~C10アルキル基で置換されていてもよい） である、 上記 2に除草剤組成物。
4. イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [1] において、 R1及び R2が、 同 一又は異なってメチル基もしくはェチル基、 R3、 R4、 R5及び R6が水素原子である、 上 記 1、 2又は 3に記載の除草剤組成物。 5. イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [1] において、 Yが窒素原子、 酸 素原子及び硫黄原子より選択される任意のへテロ原子を有する 5員環又は 6員環の芳 香族へテロ環基である、 上記 1、 2、 3又は 4に記載の除草剤組成物。
6. イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [1] において、 Yがチェニル基、 ピラゾリル基、 イソキサゾリル基、 イソチアゾリル基、 ピリジル基又はピリミジニル基 である、 上記 5に記載の除草剤組成物。
7. イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [1] において、 Yがチォフェン—
3—ィル基、 ピラゾールー 4—ィル基、 ピラゾ一ルー 5—ィル基、 イソォキサゾール—
4—ィル基、 イソチアゾールー 4一^ Γル基、 ピリジン— 3—ィル基又はピリミジン一 5 ーィル基である、 上記 6に記載の除草剤組成物。
8. イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [1] において、 Yがチォフェン一 3—ィル基で、 置換基群 がチォフェン環の 2及び 4位に必ず置換した、 上記 7に記載 に除草剤組成物。
9. イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [1] において、 Yがピラゾールー 4ーィル基で、 置換基群 αがピラゾール環の 3及び 5位に、 さらに 1位に水素原子、 C 1〜 C 10ァルキル基、 置換基群 )3より選択される任意の基でモノ置換された C 1〜 C 10 アルキル基、 C1〜C4ハロアルキル基、 C3〜C8シクロアルキル基、 C2〜C6アルケニ ル基、 C2〜C6アルキニル基、 C 1〜 C 10アルキルスルフィニル基、 C1〜C10アルキル スルホニル基、 置換基群ァより選択される任意の基でモノ置換された C 1〜 C 10アルキ ルスルホニル基、 C1〜C4ノ、口アルキルスルホニル基、 置換されていてもよいフエニル 基、 置換されていてもよい芳香族へテロ環基、 置換されていてもよいフエニルスルホニ ル基、 置換置換されていてもよい芳香族へテロ環スルホニル基、 ァシル基、 C1〜C4 八口アルキルカルボニル基、 置換されていてもよいべンジルカルポニル基、 置換されて いてもよいベンゾィル基、 C1〜C 10アルコキシカルボ二ル基、 置換されていてもよい ベンジルォキシカルボ二ル基、 置換されていてもよいフエノキシカルポニル基、 力ルバ モイル基 （該基の窒素原子は同一又は異なって、 C1〜C 10アルキル基又は置換されて いてもよいフエニル基で置換されていてもよい） 、 アミノ基 （該基の窒素原子は同一又 は異なって、 C1〜C10アルキル基、 置換されていてもよいフエニル基、 ァシル基、 C1 〜C4八口アルキルカルボニル基、 置換されていてもよいべンジルカルポニル基、 置換 されていてもよいべンゾィル基、 C1〜C 10アルキルスルホニル基、 C1〜C4ハロアル キルスルホニル基、置換されていてもよいべンジルスルホニル基又は置換されていても よいフエニルスルホニル基で置換されていてもよい） が必ず置換した、 上記 7に記載の 除草斉嫩成物
10. イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [1] において、 Yがピラゾール _ 5—ィル基で、 置換基群 Q!がピラゾール環の 4位に、 さらに 1位に水素原子、 Cl〜 C10アルキル基、 置換基群 より選択される任意の基でモノ置換された C1〜C 10アル キル基、 C1〜C4ハロアルキル基、 C3〜C8シクロアルキル基、 C2〜C6アルケニル基 、 C2〜C6アルキニル基、 C1〜C 10アルキルスルフィエル基、 C1〜C10アルキルスル ホニル基、 置換基群ァより選択される任意の基でモノ置換された C 1〜 C 10アルキルス ルホニル基、 C 1〜C4ハロアルキルスルホニル基、 置換されていてもよいフエニル基、 置換されていてもよい芳香族へテロ環基、置換されていてもよいフエニルスルホニル基 、 置換されていてもよい芳香族へテロ環スルホニル基、 ァシル基、 C 1〜C4ハロアルキ ルカルポニル基、 置換されていてもよいべンジルカルポニル基、 置換されていてもよい ベンゾィル基、 C 1〜C 10アルコキシカルボ二ル基、 置換されていてもよいベンジルォ キシカルポニル基、 置換されていてもよいフエノキシカルボ二ル基、 力ルバモイル基 ( 原子は同一又は異なって、 C 1〜C 10アルキル基又は置換されていてもよいフエニル基 で置換されていてもよい） 、 ァミノ基 （該基の窒素原子は同一又は異なって、 C 1〜C 10アルキル基、 置換されていてもよいフエニル基、 ァシル基、 C 1〜C 4八口アルキル力 ルポニル基、 置換されていてもよいべンジルカルポニル基、 置換されていてもよいベン ゾィル基、 C 1〜C 10アルキルスルホニル基、 C 1〜C 4ハロアルキルスルホニル基、 置 換されていてもよいベンジルスルホニル基又は置換されていてもよいフエニルスルホ ニル基で置換されていてもよい） が必ず置換した、 上記 7に記載の除草剤組成物。
1 1 . イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [ 1 ] において、 Yがイソォキサ ゾ一ル— 4ーィル基で、置換基群 がィソォキサゾール環の 3位及び 5位に必ず置換し た、 上記 7に記載の除草剤組成物。
1 2 . イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [ 1 ] において、 Yがイソチアゾ 一ルー 4ーィル基で、 置換基群 αがィソチアゾール環の 3位及び 5位に必ず置換した、 上記 7に記載の除草剤組成物。
1 3 . イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [ 1 ] において、 Υがピリジン— 3一^ Γル基で、 置換基群 αがピリジン環の 2位及び 4位に必ず置換した、 上記 7に記載 に除草剤組成物。
1 4 . イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [ 1 ] において、 Υがピリミジン 一 5ーィル基で、 置換基群 がピリミジン環の 4位及び 6位に必ず置換した、 上記 7に 記載の除草剤組成物。
1 5 . イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [ 1 ] において、 nが 2の整数で ある、 上記 1〜 1 4のいずれかに記載の除草剤組成物。
1 6 . [A群] の化合物が、 ァ卜ラジン、 シアナジン、 シマジン、 及びプロメトリンか らなる群から選ばれる少なくとも 1種である、上記 1〜 1 4のいずれかに記載の除草剤 組成物。
1 7 . [A群] の化合物が、 ダリホサ一ト、 ダルホシネート、 リニュロン、 及びフルメ ッラムからなる群から選ばれる少なくとも 1種である、上記 1〜1 4のいずれかに記載 の除草剤組成物。
1 8 . イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 請求項 9に記載の化合物であり、 かつ [A群] の化合物が、 アトラジン、 シアナジン、 シマジン、 プロメトリン、 ダリホサー ト、 ダルホシネート、 リニュロン、 フルメッラム、 メトリブジン、 イソキサフル! ^一ル 、 メソトリオン、 ジフルフエ二カン、 ペンディメタリン及びフルミオキサジンからなる 群から選ばれる少なくとも 1種である除草剤組成物。 1 9 . イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 上記 9に記載の化合物であり、 かつ [A群] の化合物が、 アトラジン、 シアナジン、 シマジン、 及びプロメトリンからなる 群から選ばれる少なくとも 1種である除草剤組成物。
2 0 . イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 上記 9に記載の化合物であり、 かつ [A 群] の化合物が、 ダリホサート、 ダルホシネート、 リニュロン、 及びフルメッラムから なる群から選ばれる少なくとも 1種である除草剤組成物。
2 1 . 式 [ I ] で表されるイソォキサゾリン誘導体又はその塩の 1重量部に対して、 A 群に示した化合物の一種以上が 0 . 0 0 1〜1 0 0重量部含有される、 上記 1〜2 0に 記載の除草剤組成物。
2 2 . 式 [ I ] で表されるイソォキサゾリン誘導体又はその塩と、 A群より選ばれる少 なくとも 1種の化合物との合計量として 0 . 5〜9 0重量％含有する製剤で施用される 、 上記 1〜 2 1に記載の除草剤組成物。 なお、 本明細書において、 用いられる用語の定義を以下に示す。
C 1〜C 10等の表記は、 この場合ではこれに続く置換基の炭素数が、 1〜1 0である ことを示している。
ハロゲン原子とは、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子又はヨウ素原子を示す。
C 1〜C 10アルキル基とは、 特に限定しない限り、 炭素数が 1〜1 0の直鎖又は分岐 鎖状のアルキル基を示し、 例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル 基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 sec—プチル基、 tert—ブチル基、 n—ペンチル基、 イソペンチル基、 ネオペンチル基、 n—へキシル基、 イソへキシル基、 3 , 3—ジメチ ルブチル基、 ヘプチル基、 又はォクチル基等を挙げることができる。
C 3〜C 8シクロアルキル基とは、 炭素数が 3〜 8のシクロアルキル基を示し、 例えば シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 又はシクロへキシル基等を挙 げることができる。
C 3〜 C 8シクロアルキル C 1~ C 3アルキル基（該基はハ口ゲン原子又はアルキル基で 置換されてもよい） とは、 特に限定しない限り同一又は異なって、 ハロゲン原子 1〜4 又は C 1〜 C 3アルキル基で置換されてもよい C 3〜 C 8シクロアルキル基により置換さ れた C 1〜C 3アルキル基を示し、 例えばシクロプロピルメチル基、 1ーシクロプロピル ェチル基、 2—シクロプロピルェチル基、 1ーシクロプロピルプロピル基、 2—シクロ プロピルプロピル基、 3—シクロプロピルプロピル基、 シクロブチルメチル基、 シクロ ペンチルメチル基、 シクロへキシルメチル基、 2—クロロシクロプロピルメチル基、 2 , 2—ジクロロシクロプロピルメチル基、 2—フルォロシクロプロピルメチル基、 2， 2—ジフルォロシクロプロピルメチル基、 2—メチルシクロプロピルメチル基、 2 , 2 一ジメチルシク口プロピルメチル基、又は 2—メチルシク口プロピルェチル基等を挙げ ることができる。
C 3〜 C 8シクロアルキル C 1〜 C 3アルキル基とは、炭素数が 3〜 8のシクロアルキル より置換された炭素数 1〜 3のアルキル基を示し、例えばシクロプロピルメチル基 —シクロプロピルェチル基、 2—シクロプロピルェチル基、 1—シクロプロピルプ 口ピル基、 2—シクロプロピルプロピル基、 3—シクロプロピルプロピル基、 シクロブ チルメチル基、 シクロペンチルメチル基、 又はシクロへキシルメチル基等を挙げること ができる。
C 1〜C4ハロアルキル基とは、 特に限定しない限り、 同一又は異なって、 ハロゲン原 子 1〜 9で置換されている炭素数が 1〜 4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、例え ばフルォロメチル基、 クロロメチル基、 ブロモメチル基、 ジフルォロメチル基、 トリフ ルォロメチル基、 2 , 2—ジフルォロェチル基、 2 , 2， 2—トリフルォロェチル基、 又 はペンタフルォロェチル基等を挙げることができる。
C 2〜C 6アルケニル基とは、炭素数が 2〜 6の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基を示し 、 例えばェテニル基、 1 _プロぺニル基、 2—プロぺニル基、 イソプロぺニル基、 1一 ブテニル基、 2—ブテニル基、 3—ブテニル基、 又は 2 _ペンテ二ル基等を挙げること ができる。
C 2〜 C 6アルキニル基とは、炭素数が 2〜 6の直鎖又は分岐鎖のアルキニル基を示し 、 例えばェチニル基、 2—プロピニル基、 1—メチル— 2 _プロピニル基、 2—プチ二 ル基、 3—プチニル基、 又は 2—メチル—3—プチ二ル基等を挙げることができる。
C 2〜C 6ハロアルケニル基とは、 特に限定しない限り、 同一又は異なって、 ハロゲン 原子 1〜4で置換されている炭素数が 2〜 6の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基を示し、 例えば 3—クロロー 2—プロぺニル基、又は 2—クロロー 2—プロぺニル基等を挙げる ことができる。
C 1〜C 10アルコキシ基とは、 アルキル部分が上記の意味である （アルキル） _ 0— 基を示し、例えばメトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、 tert —ブトキシ基、 n—ブトキシ基、 sec—ブトキシ基、 又はイソブトキシ基等を挙げるこ とができる。
C 1〜C4ハロアルコキシ基とは、 ハロアルキル部分が上記の意味である （ハロアルキ ル） 一 O—基を示し、 例えばジフルォロメトキシ基、 トリフルォロメトキシ基、 2 , 2 —ジフルォロエトキシ基、 又は 2， 2， 2 _トリフルォロェトキシ基等を挙げることが できる。
C 3〜C 8シクロアルキルォキシ基とは、 シクロアルキル部分が上記の意味である （シ クロアルキル） —O—基を示し、 例えばシクロプロピルォキシ基、 シクロブチルォキシ 基、 シクロペンチルォキシ基、 又はシクロへキシルォキシ基等を挙げることができる。
C 3〜 C 8シクロアルキル C 1〜 C 3アルキルォキシ基とは、シクロアルキルアルキル部 分が上記の意味である (シクロアルキルアルキル) —O—基を示し、 例えばシクロプロ ピルメトキシ基、 1—シクロプロピルエトキシ基、 2—シクロプロピルエトキシ基、 1 —シクロプロピルプロポキシ基、 2—シクロプロピルプロポキシ基、 3—シクロプロピ ルプロポキシ基、 シクロブチルメトキシ基、 シクロペンチルメトキシ基、 又はシクロへ キシルメトキシ基等を挙げることができる。
C 2〜 C 6アルケニルォキシ基及び C 2〜 C 6アルキニルォキシ基とは、アルケニル又は アルキニル部分が上記の意味である （ァルケニル） 一 O—基、 （アルキニル） 一 0—基 を示し、 例えば 2—プロぺニルォキシ基、 又は 2—プロピニルォキシ基等を挙げること ができる。
C 1〜C 10アルコキシィミノ基とは、 アルコキシ部分が上記の意味である （アルコキ シ） _ N =基を示し、 例えばメトキシィミノ基又はエトキシィミノ基等を挙げることが できる。
C 1〜C 10アルキルチオ基、 C 1〜 C 10アルキルスルフィニル基及び C 1〜 C 10アルキ ルスルホニル基とは、 アルキル部分が上記の意味である （アルキル） _ s—基、 （アル キル） —s o—基、 （アルキル） 一 s o2—基を示し、 例えばメチルチオ基、 ェチルチ ォ基、 n—プロピルチオ基、 イソプロピルチオ基、 メチルスルフィニル基、 メチルスル ホニル基、 ェチルスルホニル基、 n—プロピルスルホニル基、 又はイソプロピルスルホ 二ル基等を挙げることができる。
C 1〜C 10アルキルスルホニルォキシ基とは、 アルキルスルホニル部分が上記の意味 である （アルキルスルホニル） 一 0 _基を示し、 例えばメチルスルホニルォキシ基又は ェチルスルホニルォキシ基等を挙げることができる。
C 1〜C 10アルコキシカルボニル基とは、 アルコキシ部分が上記の意味である （アル コキシ） —C O—基を示し、 例えばメトキシカルボニル基、 エトキシカルポニル基、 η 一プロポキシカルポニル基、又はイソプロポキシ力ルポ二ル基等を挙げることができる
C 1〜 C 6ァシル基とは、 炭素数 1〜 6の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族ァシル基を示し、 例えばホルミル基、 ァセチル基、 プロピオニル基、 イソプロピオニル基、 プチリル基、 又はピバロイル基等を挙げることができる。
C 1〜C 10ァシルォキシ基とは、ァシル部分が上記の意味である（ァシル） _ 0—基、 を示し、 例えばァセトキシ基、 プロピオニルォキシ基、 イソプロピオニルォキシ基、 又 はビバロイルォキシ基等を挙げることができる。
C 1〜 C 4ハロアルキル力ルポニル基、 C 1〜 C 4ハロアルキルチオ基及び C 1〜 C 4ハロ アルキルスルホニル基とは、 ハロアルキル部分が上記の意味である （ハロアルキル） 一 C O—基、 （ハロアルキル） — S—基、 （ハロアルキル） — s o2—基を示し、 例えば クロロアセチル基、 トリフルォロアセチル基、 ペン夕フルォロプロピオニル基、 ジフル ォロメチルチオ基、 トリフルォロメチルチオ基、 クロロメチルスルホニル基、 ジフルォ ロメチルスルホニル基、又はトリフルォロメチルスルホニル基等を挙げることができる
C 1〜 C 4ハロアルキル力ルポ二ルォキシ基及び C 1〜 C 4ハロアルキルスルホニルォ キシ基とは、ハ口アルキル力ルポニル部分及び八口アルキルスルホニル部分が上記の意 味である （ハロアルキル力ルポニル） — 0—基、 （ハロアルキルスルホニル） — o _基 を示し、 例えばクロロアセチルォキシ基、 トリフルォロアセチルォキシ基、 クロロメチ ルスルホニルォキシ基、又はトリフルォロメチルスルホニルォキシ基等を挙げることが できる。
(置換されていてもよい） フエニル基、 （置換されていてもよい） 芳香族へテロ環基 、 （置換されていてもよい） フエノキシ基、 （置換されていてもよい） 芳香族へテロ環 ォキシ基、 （置換されていてもよい） フエ二ルチオ基、 （置換されていてもよい） 芳香 族へテロ環チォ基、 （置換されていてもよい） フエニルスルホニル基、 （置換されてい てもよい） フエニルスルホニルォキシ基、 （置換されていてもよい） 芳香族へテロ環ス ルホニル基、 （置換されていてもよい） ベンジルカルボニル基、 （置換されていてもよ い） ベンジルカルボニルォキシ基、 （置換されていてもよい） ベンジルスルホニル基、 (置換されていてもよい） ベンゾィル基、 （置換されていてもよい） ベンゾィルォキシ 基、 （置換されていてもよい）ベンジルォキシカルボニル基又は (置換されていてもよ い） フエノキシカルポニル基における 「置換されていてもよい基」 とは、 例えば八ロゲ ン原子、 C 1〜C 10アルキル基、 C 1〜C 4八口アルキル基、 C 1〜C 10アルコキシアルキ ル基、 C 1〜C 10アルコキシ基、 C 1〜C 10アルキルチオ基、 C 1〜C 10アルキルスルホ ニル基、 ァシル基、 C 1〜C 10アルコキシカルボニル基、 シァノ基、 力ルバモイル基 （ 該基の窒素原子は同一又は異なって、 C 1〜C 10アルキル基で置換されていてもよい）、 ニトロ基、又はアミノ基（該基の窒素原子は同一又は異なって、 C 1〜C 10アルキル基、 C 1〜C 6ァシル基、 C 1〜C 4八口アルキルカルポニル基、 C 1〜C 10アルキルスルホ二 ル基、 又は C 1〜C 4ハロアルキルスルホエル基で置換されていてもよい）等で置換され ていてもよいことを示す。
窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から任意に選択されるへテロ原子を有する 5員から 6員の芳香族へテロ環基とは、例えばへテロ原子を 1から 3個有するフリル基、チェ二 ル基、 ピロリル基、 ピラゾリル基、 イソキサゾリル基、 イソチアゾリル基、 ォキサゾリ ル基、 チアゾリル基、 イミダゾリル基、 ピリジル基、 ピリダジニル基、 ピリミジニル基 、 ピラジニル基、 トリアジニル基、 トリァゾリル基、 ォキサジァゾリル基又はチアジア ゾリル基を挙げることができる。
芳香族へテロ縮合環基とは、窒素原子、 酸素原子及び硫黄原子から任意に選択される ヘテロ原子を 1〜 3個有する基を示し、 例えばべンゾフリル基、 ベンゾチェ二ル基、 ィ ンドリル基、 ベンゾォキサゾリル基、 ベンゾチアゾリル基、 ベンゾイミダゾリル基、 ベ ンゾイソキサゾリル基、 ベンゾイソチアゾリル基、 インダゾリル基、 キノリル基、 イソ キノリル基、 フサラジニル基、 キノキサリニル基、 キナゾリニル基、 シンノリ二ル基又 はべンゾトリァゾリル基を挙げることができる。
(置換されていてもよい） 芳香族へテロ環基、 （置換されていてもよい） 芳香族へテ 口環ォキシ基、 （置換されていてもよい） 芳香族へテロ環チォ基又は （置換されていて もよい） 芳香族へテロ環スルホニル基の芳香族へテロ環とは、 窒素原子、 酸素原子及び 硫黄原子から任意に選択されるへテロ原子を 1〜 3個有する 5〜 6員の基を示し、例え ばフリル基、 チェニル基、 ピロリル基、 ピラゾリル基、 イソキサゾリル基、 イソチアゾ リル基、 ォキサゾリル基、 チアゾリル基、 イミダゾリル基、 ピリジル基、 ピリダジニル 基、 ピリミジニル基、 ピラジニル基、 トリアジニル基、 トリァゾリル基、 ォキサジァゾ リル基又はチアジアゾリル基を挙げることができる。
薬理上許容される塩とは、 一般式 [I] を有する化合物において、 水酸基、 カルポキ シル基又はァミノ基等がその構造中に存在する場合に、 これらと金属もしくは有機塩基 との塩又は鉱酸もしくは有機酸との塩であり、金属としてはナトリゥム又は力リゥム等 のアルカリ金属或いはマグネシウム又はカルシウム等のアルカリ土類金属を挙げるこ とができ、有機塩基としてはトリェチルアミン又はジィソプロピルアミン等を挙げるこ とができ、 鉱酸としては塩酸又は硫酸等を挙げることができ、 有機酸としては酢酸、 メ 夕ンスルホン酸又は p—トルエンスルホン酸等を挙げることができる。
上記した一般式 [I] の中で好ましくは、 R 1及び R 2が、 独立して、 メチル基又はェチ ル基であり、
R K R4、 R 5及び R6が水素原子であり、
n が 2の整数であり、
Yがチォフェン一 3—ィル基 （ここで該基の 2位及び 4位は、 ハロゲン原子、 アルキル 基、 ハロアルキル基、 アルコキシアルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ハロ アルコキシ基、 ァシル基、 八口アルキルカルボニル基、 アルコキシカルボニル基、 シァ ノ基又は力ルバモイル基（該基の窒素原子は同一又は異なってアルキル基で置換されて いてもよい） が必ず置換する。 ） 、
ピラゾールー 4一ィル基 （ここで該基の 3位及び 5位は、 ハロゲン原子、 アルキル基、 八口アルキル基、 アルコキシアルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ハロアル コキシ基、 シクロアルキルアルキルォキシ基、 置換されていてもよいフエノキシ基、 ァ ルキルチオ基、 アルキルスルホニル基、 ァシル基、 ハロアルキルカルボニル基、 アルコ キシカルポニル基、 シァノ基又は力ルバモイル基（該基の窒素原子は同一又は異なって アルキル基で置換されていてもよい） が、 さらに 1位に水素原子、 アルキル基、 置換基 群 ]3より選択される任意の基でモノ置換されたアルキル基、 ハロアルキル基、 シクロア ルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 アルキルスルホニル基、 置換基群 τより選択 される任意の基でモノ置換されたアルキルスルホニル基、 ハロアルキルスルホニル基、 置換されていてもよいフエニル基、 置換されていてもよい芳香族へテロ環基、 置換され ていてもよいフエニルスルホニル基、置換されていてもよい芳香族へテロ環スルホニル 基、 ァシル基、 ハロアルキルカルボ二ル基、 置換されていてもよいべンジルカルポニル 基、 置換されていてもよいベンゾィル基、 アルコキシカルポニル基、 置換されていても よいべンジルォキシカルポニル基、置換されていてもよいフエノキシカルボニル基又は 力ルバモイル基（該基の窒素原子は同一又は異なって、 アルキル基又は置換されていて もよいフエニル基で置換されていてもよい） が必ず置換する。 ） 、
ピラゾールー 5—ィル基 （ここで該基の 4位はハロゲン原子、 アルキル基、 ハロアルキ ル基、 アルコキシアルキル基、 ハロアルコキシ基、 ァシル基、 ハロアルキルカルポニル 基、 アルコキシカルポニル基、 シァノ基又は力ルバモイル基 （該基の窒素原子は同一又 は異なってアルキル基で置換されていてもよい） が、 さらに 1位は水素原子、 アルキル 基、 置換基群 i3より選択される任意の基でモノ置換されたアルキル基、 ハロアルキル基 、 シクロアルキル基又は置換されていてもよいフエニル基が必ず置換する。 ） 、 イソォキサゾールー 4一ィル基 （該基の 3位及び 5位は、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ハロアルキル基、 アルコキシアルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ハロアル コキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルスルホニル基、 ァシル基、 ハロアルキルカルボ二 ル基、 アルコキシカルボニル基、 シァノ基又は力ルバモイル基 （該基の窒素原子は同一 又は異なってアルキル基で置換されていてもよい） が必ず置換する。 ） 、 イソチアゾ一ルー 4—ィル基 （該基の 3位及び 5位は、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ハ 口アルキル基、 アルコキシアルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ハロアルコ キシ基、 置換されていてもよいフエノキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルスルホニル基 、 ァシル基、 ハロアルキルカルポニル基、 アルコキシカルポニル基、 シァノ基、 力ルバ モイル基（該基の窒素原子は同一又は異なってアルキル基で置換されていてもよい） が 必ず置換する。 ） 、
ピリジン一 3 _ィル基 （該基の 2位及び 4位は、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ハロアル キル基、 アルコキシアルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ハロアルコキシ基 、 アルキルチオ基、 アルキルスルホニル基、 ァシル基、 ハロアルキルカルボニル基、 ァ ルコキシカルポニル基、 シァノ基又は力ルバモイル基（該基の窒素原子は同一又は異な つてアルキル基で置換されていてもよい） が必ず置換する。 ） 、 或いは
ピリミジン— 5—ィル基 （該基の 4位および 6位は、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ハロ アルキル基、 アルコキシアルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ハロアルコキ シ基、 アルキルチオ基、 アルキルスルホニル基、 ァシル基、 ハロアルキル力ルポニル基 、 アルコキシカルポニル基、 シァノ基又は力ルバモイル基（該基の窒素原子は同一又は 異なってアルキル基で置換されていてもよい） が必ず置換する。 ） であるイソォキサゾ リン誘導体又はその塩である。 発明を実施するための形態
本発明組成物は、 各成分の相対的活性にもよるが、 一般的には、 式 [ I ] で表される ィソォキサゾリン誘導体又はその塩の 1重量部に対して、 [A群] に示した化合物の一 種以上を、 好ましくは 0 . 0 0 1〜1 0 0重量部、 より好ましくは、 0 . 0 1〜5 0重 量部、 特に好ましくは 0 . 0 5〜3 0重量部含んでいる。
本発明組成物の一つの活性成分は、 式 [ I ] で表される化合物であり、 それ自体単独 でも優れた除草活性を有する。
特に、 イネ、 コムギ、 ォォムギ、 トウモロコシ、 グレインソルガム、 ダイズ、 ヮ夕、 テンサイ、 芝、 果樹等に薬害が少なく、 畑地において問題となる種々の雑草、 例えばィ ヌビエ、 メヒシバ、 ェノコログザ、 スズメノカ夕ビラ、 ジョンソングラス、 ノスズメノ テツボウ、 野生ェンパク等のイネ科雑草をはじめ、 ォオイヌ夕デ、 ァオビュ、 シロザ、 八コベ、 ィチビ、 アメリカキンゴジカ、 アメリカッノクサネム、 プ夕クサ、 アサガオの 広葉雑草、 ハマスゲ、 キハマスゲ、 ヒメクグ、 カャッリグサ、 コゴメガャッリ等の多年 生および 1年生カャッリグサ科雑草の発芽前から生育期の広い範囲にわたって優れた 除草効果を発揮する。
更に、 水田に発生する夕ィヌビエ、 夕マガヤッリ、 コナギ、 ァゼナ等の 1年生雑草及 びミズガヤッリ、 クログワイ、 ホ夕ルイ等の多年生雑草についても発芽前から生育期の 広い範囲にわたって低薬量で防除することができる。
本発明組成物に使用することができる、 式 [ I ] で表される化合物の代表例を表 1か ら表 1 4に示すが、 これらに限定されるものではない。
本明細書における表中の次の表記は下記の通りそれぞれ該当する基を表す。 1
Me ： ：メチル基 E t ： ：ェチル基
P r ： ： n—プロピル基 P r - i ： ：イソプロピル基
P r - c : ：シクロプロピル基 B u ： ： n—ブチル基
Bu- i : ： i s o -ブチル基 B u— s ： ： s e c—ブチリレ
： t e r t一ブチル基 B u— c ： ：シクロブチル基
Pen ： ： n—ペンチル基 P e n— c ： ：シクロペンチル基
He ： n—へキシル基 H e — c ： ：シクロへキシル基
Ph ： フエニル基 又、 例えば （4— C I) P hの表記は 4_クロ口フエ二ル基、 3— Hexは 3—へキ シル基を表す。
尚、 本発明化合物は置換基として水酸基を含む場合、 ケト—エノール互変異性体を有 する化合物があるが、 何れの異性体もその混合物も本発明化合物に含まれる。
Figure imgf000015_0001
融点 ( )
化合物 又は
番号 R' R2 R3 R4 n R5 R6 z, R22 R23 R24 屈折率
(nD 、 )
1-0001 Me Me H H 2 H H S Me H H 66-68
1-0002 Me Me H H 2 H H S CI Me H 87-88
1-0003 Me Me H H 2 H H S H H Me 95-97
1-0004 Me Me H H 2 H H s CI H H 70-72
1-0005 Me Me H H 2 H H s H H CI 118-119
1-0006 Me Me H H 2 H H o H H H 測定不可
1-0007 Me Me H H 2 H H o H H C(=0)OMe 124-125
寸
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
P T/JP2003/010073
18
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
6拏
Figure imgf000022_0003
Figure imgf000022_0002
8拏 c.ooio/eoozdf/i3d 8ClM0/f00Z OAV 表 1 0
Figure imgf000023_0001
表 1
Figure imgf000023_0002
化合物 融点 (1C)又は 番号 R1 R2 R3 R4 n R5 R6 R37 R38 R39 R40 屈折率 ( n D M)
7-0001 Me Me H H 2 H H H CF3 H H 77-80
7-0002 Me Me H H 2 H H H CF3 H H N-oxide 114-116
7-0003 Me Me H H 0 H H H CF3 H H
7-0004 Me Me H H 2 H H H H H H 130-131
7-0005 Me Me H H 2 H H H H H H N-oxide 166-168
7-0006 Me Me H H 2 H H CI Ph H H 118-120
7-0007 Me Me H H 2 H H OMe Ph H H 105-106
7-00Q8 Me Me H H 2 H H CI Me H H 115-116
7-0009 Me Me H H 2 H H OMe Me H H 134-135
7-0010 Me Me H H 2 H H . e Me H H N-oxide 198-199
7-0011 Me Me H H 2 H H Ph Ph H H 161-162
7-0012 Me Me H H 1 H H H H H H 97-99
(2-Chloropyridin-
7-0013 Me Me H H 0 H H H H H 154-155
3-yl)methyIthio 表 1 2
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0003
表 1 3
Figure imgf000024_0002
化合物 融点 ("C)又は 番号 R' R2 R3 R4 n R5 R6 Y1 屈折率 ( n D M)
9-0001 Me Me H H 2 H H Pyridin-2-yl 116-118
9-0002 Me Me H H 2 H H Pyridin-2-yl 1 -oxide 140-143
9-0003 Me Me H H 2 H H Pyridin-4-yl 133-136
9-0004 Me Me H H 2 H H Pyridin-4-yl 1 -oxide 110-113
9-0005 Me Me H H 2 H H l,2,4-Oxadiazol-3-yl 測定不可
9-0006 Me Me H H 2 H H 3-Phenyl-l,2,4-oxadiazol-5-yl 153-154
9-0007 Me Me H H 2 H H 3-Benzyl-l ,2s4-oxadiazol-5-yl 108-109
9-0008 Me Me H H 2 Hf H 2-Chlorothiazoi-4-yI 110-112
9-0009 Me Me H H 2 H H 1 ,4-Dimethylimidazol-5-yl 163-164
9-0010 Me Me H H 1 H H Pyridin-2-yl 81-82
9-0011 Me Me H H 1 H H Pyridin-4-yl 94-96
9-0012 Me Me H H 1 H H 1 ,4-Dimethylimidazol-5-yl 138-140
9-0013 Me Me H H 0 H H 1 ,4-Dimethylimidazol-5-yl 1.5427 表 1 4
Figure imgf000025_0001
本発明の組成物において、 式 [ I ] で表されるイソォキサゾリン誘導体又はその塩に 加えて使用されるもう一つの活性成分である以下の A群に示した化合物は、 トウモロコ シ、 小麦などのイネ科作物に、 比較的薬害が小さく、 ィヌビュ、 シロザ、 ィチビなどの 広葉雑草およびエノコログサなどのごく一部のイネ科雑草に活性を示す、殺草スぺクト ラムの狭い薬剤が多い除草剤である。
[A群]
アトラジン、 シマジン、 シアナジン、 イソキサフルトール、 フルメッラム、 イマゼ夕 ピル、 イマザピル、 ジカンパ、 クロビラリド、 プロスルフロン、 ハロスルフロン ·メチ ル、 リムスルフロン、 ベン夕ゾン、 カルフェントラゾン ·ェチル、 メトリブジン、 チフ エンスルフロン 'メチル、 ニコスルフロン、 プリミスルフロン、 クロランスラム ·メチ ル、 ダルホシネート、 ダリホセ一ト， スルホセート， ペンディメタリン、 リニュロン、 プロメトリン、 ジフルフエ二カン、 フルミオキサジン、 メトラクロール。 本発明の組成物は、 広範囲の雑草を選択的に防除する上で、 また、 不耕起栽培のよう な新しい栽培方法への適用をする上で効果的な除草組成物を提供するものであり、特に 、 トウモロコシ畑における主要な雑草、 例えばソバカズラ、 サナエタデ、 スベリヒュ、 シロザ、 ァォゲイトウ、 ノハラガラシ、 アメリカッノクサネム、 ェビスダサ、 ィチビ、 アメリカキンゴジカ、 アメリカアサガオ、 マルバアサガオ、 ヨウシュチョウセンアサガ ォ、 ィヌホオズキ、 ォナモミ、 ヒマヮリ、 セィヨウヒルガオ、 トウダイダサ、 アメリカ センダンダサ、 ブ夕クサ等の双子葉植物および、 ィヌビエ、 エノコロダサ、 アキノエノ コログサ、 キンノエノコ口、 メヒシバ、 ォヒシパ、 セィバンモロコシ、 シバムギ、 シャ ッターケ―ン等の単子葉植物を有効に除草する一方、作物であるトウモロコシゃトウモ 口コシの後作物であるダイズに対して問題となるような薬害を生じない。
本発明の除草性組成物は、 式 [ I ] で表されるイソォキサゾリン誘導体又はその塩の 1重量部に対して、 A群に示した化合物の一種以上が好ましく 0 . 0 0 1〜 1 0 0重 量部、 より好ましくは 0 . 0 1〜5 0重量部、 特に好ましくは 0 . 0 5〜3 0重量部含 有されることが好適である。 A群に示した除草剤が 0 . 0 0 1重量部未満の場合は 充 分な効果を示さなくなり、 逆に 1 0 0重量部より大きい場合には 充分な作物安全性を 示さなくなり好ましくない。
本発明の除草性組成物いおいては、 上記 A群に示した化合物のなかでも、 アトラジン 、 シアナジン、 シマジン、 及びプロメトリンからなる群から選ばれる少なくとも 1種が 好ましく、 または、 ダリホサ一ト、 ダルホシネート、 リニュロン、 及びフルメッラムか らなる群から選ばれる少なくとも 1種が好ましい。 上記 A群に示した化合物としては、 特にシアナジン又はアトラジンが好ましい。
本発明の組成物を除草剤として使用するには他成分を加えず混合した形で使用して もよいが、 製剤化に一般的に用いられる担体、 界面活性剤、 分散剤または補助剤等を配 合して、 水和剤、 粒剤、 微粒剤、 粉剤、 乳剤、 水溶剤、 懸濁剤、 フロアブル等に製剤し て使用することもできる。
製剤化に際して用いられる担体としては、 例えばタルク、 ベントナイト、 クレー、 力 ォリン、 珪藻土、 ホワイト力一ボン、 バーミキユライト、 炭酸カルシウム、 消石灰、 珪 砂、 硫安、 尿素等の固体担体、 イソプロピルアルコール、 キシレン、 シクロへキサン、 メチルナフ夕レン等の液体担体等があげられる。
界面活性剤及び分散剤としては、 例えばアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、 アルキ ルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩、 アルコール硫酸エステル塩、 アルキ ルァリールスルホン酸塩、 リグニンスルホン酸塩、 ボリォキシエチレングリコ一ルエー テル、 ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル、 ポリオキシエチレンソルビタン モノアルキレート等があげられる。補助剤としては、 例えばカルボキシメチルセルロー ス、 ポリエチレングリコール、 アラビアゴム等があげられる。
本発明組成物は、 夫々の有効成分を上述の製剤手法により製剤した後、 これらを混合 することにより調製することもできる。 このようにして製剤化された本発明組成物は、 そのままでまたは水等で希釈して植物体に施用される。 本発明組成物は、 さらに、 他の 除草剤と混合して用いることにより除草効力の増強を期待でき、 さらに殺虫剤、 殺菌剤 、 植物生長調節剤、 肥料、 土壌改良剤等と併用することもできる。 本発明組成物は、 その有効成分である、 式 [I] で表されるイソォキサゾリン誘導体 又はその塩と、 A群より選ばれる少なくとも 1種の化合物との合計量として好ましくは 0. 5〜90重量％、 好ましくは 1〜80重量％含有する製剤で施用されるのが好適で める。
また、 本発明組成物の施用量は、 式 [I] で表されるイソォキサゾリン誘導体又はそ の塩と、 A群より選ばれる 2種以上とを混和してもよく、 その場合には、 両者の化合物 が合計量として好ましくは 0. 5〜90重量％、好ましくは 1〜 80重量％含有する製 剤で施用されるのが好適である。 本発明組成物に使用することができる、 式 [I] で表される化合物の製造例は以下の 製造例に示す方法により製造することができるが、 これらに限定されるものではない。 ぐ製造例 1 >
3一（5—クロ口一 1一フエニル— 3—トリフルォロメチルー 1H—ピラゾールー 4 ーィルメチルチオ） 一 5， 5—ジメチル— 2—イソォキサゾリン （化合物番号 3— 00 01 ) の製造
3—メチルスルホニル— 5, 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン 2.3 g (13. 1 ミリモル）の N， N—ジメチルホルムアミド 2 Oml溶液に、水硫化ナトリウム水和物 2 . 1 g (純度 70%、 26. 2ミリモル）を加え 2時間攪拌した。 その後、 無水炭酸力リゥ ム 1. 8 g (13. 1ミリモル）、 ロンガリット 2.0 g (13. 1ミリモル） 及び 4ーブロ モメチルー 5—クロロー 1—フエニル一 3—トリフルォロメチルー 1H—ピラゾ一ル 3.6 g (10. 5ミリモル）を加え、 さらに室温で 15時間攪拌した。 反応終了後、 反応 溶液を水中に注ぎ酢酸ェチルで抽出した。得られた有機層を食塩水で洗浄した後、 無水 硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマト グラフィー (展開溶媒：へキサン一酢酸ェチル混合溶媒)で精製し、 白色結晶 （融点 89 〜90で） の 3— (5—クロ口一 1一フエ二ルー 3 _トリフルォロメチルー 1 H—ビラ ゾ一ルー 4—ィルメチルチオ） - 5, 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン 2. 7 g (収 率 65. 5%) を得た。
'H-NMR (CDC13/TMS, δ (ppm) ) ： 7.55-7.50 (5H, m) , 4.33 (2Η, s)， 2.83 (2H, s) , 1.45 (6Η, s)
ぐ製造例 2 >
3—（5—クロロー 1—フエ二ルー 3—トリフルォロメチル一 1 H—ピラゾール—4 —ィルメチルスルホニル） —5, 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン （化合物番号 3 -0002) の製造
3一（5 _クロ口一 1一フエニル— 3—トリフルォロメチル— 1H—ピラゾール— 4 ーィルメチルチオ） 一 5， 5—ジメチル _ 2—イソォキサゾリン 0.4g (1. 0ミリモ ル）のクロ口ホルム 15ml溶液に、 氷冷下、 m—クロ口過安息香酸 0.63 g (純度 7 0%、 2. 6ミリモル）を加え、 室温で 22時間攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を水中 に注ぎクロ口ホルムで抽出した。得られた有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、 炭酸 水素ナトリゥム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した 。 減圧下溶媒を留去し、 析出した結晶をへキサンで洗浄し、 白色結晶 （融点 132〜1 33°C)の 3—（5—クロロー 1—フエ二ルー 3—トリフルォロメチル一 1H—ピラゾー ルー 4—ィルメチルスルホニル） 一 5, 5—ジメチルー 2 _イソォキサゾリン 0. 4 g
(収率 83. 2%) を得た。
Ή-腿 R(CDC13/TMS, δ (ppm) )： 7.60-7.51 (5H, m), 4.73 (2H, s), 3.14 (2H, s), 1.53 (6H, s) <製造例 3 >
3— (5—クロロー 1—メチルー 3—フエニル— 1H—ピラゾール— 4—ィルメチル スルフィニル） _ 5, 5—ジメチル— 2 _イソォキサゾリン （化合物番号 3— 0003 ) の製造
3 - (5—クロ口— 1ーメチルー 3—フエニル _ 1H—ピラゾールー 4—ィルメチル チォ） 一 5, 5一ジメチルー 2一イソォキサゾリン 0. 85 g (2. 53ミリモル）のクロ 口ホルム 30ml溶液に、 氷冷下、 m—クロ口過安息香酸 0. 87 g (純度 70%、 3. 54ミリモル）を加え、 室温で 1時間攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を水中に注ぎク ロロホルムで抽出した。 得られた有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、 炭酸水素ナト リウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下 溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン—酢 酸ェチル混合溶媒)で精製し、透明ァメ状物質の 3—（5—クロロー 1—メチル— 3—フ ェニル— 1 H—ピラゾール一 4ーィルメチルスルフィニル) 一 5， 5一ジメチルー 2 - イソォキサゾリン 0.48 g (収率 53. 9%) を得た。
'H-NMRiCDClj/TMS, δ (ppm))： 7.63-7.60 (2H, m) , 7.48-7.37 (3Ε m), 4.29 (2Η, Q), 3.91 (3H, s), 3.12 (IE d), 2.79 (1H, d), 1.41 (3H, s)， 1.35 (3H, s)
<製造例 4>
5, 5 _ジメチルー 3 _ (5—フルオロー 1—フエ二ルー 3—トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾール _ 4—ィルメチルチオ） - 2—イソォキサゾリン（化合物番号 3-0 021) の製造
5, 5—ジメチルー 3—メチルスルホニル— 2—イソォキサゾリン (化合物番号 2 - 1) 18.7 g (105. 7ミリモル）の N, N—ジメチルホルムアミド 300ml溶液に、 水硫化ナ卜リゥム水和物 9. 3 g (純度 70%、 116. 3ミリモル）を加え 2時間攪拌し た。 反応系を氷冷し、 4—ブロモメチルー 5—フルオロー 1一フエニル— 3—トリフル ォロメチルー 1H—ピラゾール 30. 3 g (93. 8ミリモル）の N, N—ジメチルホルム アミド 200m 1溶液を加え、 さらに 0°Cで 30分間攪拌した。 反応終了後、 反応溶液 を水中に注ぎ酢酸ェチルで抽出した。得られた有機層を食塩水で洗浄した後、 無水硫酸 マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマ卜ダラ フィー (展開溶媒：へキサン一酢酸ェチル混合溶媒)で精製し、 黄色油状物質の 5， 5— ジメチルー 3—（5—フルオロー 1一フエ二ルー 3—トリフルォロメチル— 1H—ビラ ゾールー 4ーィルメチルチオ) 一 2—イソォキサゾリン 13. 1 1 g (収率 37. 4%) を得た。
( -画直 (CDC13/TMS δ (ppm) ) ： 7.65-7.39 (5H, m)， 4.24 (2H, s), 2.81 (2H, s), 1.43 (6H, s) ぐ製造例 5 >
5, 5—ジメチルー 3 _ (5—ェチルチオ— 1一フエ二ルー 3—トリフルォロメチル — 1H—ピラゾールー 4ーィルメチルチオ） —2—イソォキサゾリン （化合物番号 3— 0022) の製造
エタンチオール 0. 25 g (4. 0ミリモル）の N—ジメチルホルムアミド 10m 1 溶液に、 水酸化ナトリウム 0. 2 g (4. 0ミリモル） 、 水 1 m 1を加え、 室温で 30分 間攪拌した。 5, 5—ジメチルー 3— (5—フルオロー 1一フエニル _ 3—トリフルォロ メチル一 1H—ピラゾールー 4一^ Γルメチルチオ） 一 2—イソォキサゾリン 0. 5 g ( 1. 4ミリモル） の N， N—ジメチルホルムアミド 5m 1溶液を加え、 さらに 1時間攪 拌した。'反応終了後、 反応溶液を水中に注ぎ酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を 食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 5, 5 一ジメチルー 3 _ (5—ェチルチオ— 1—フエ二ルー 3—トリフルォロメチル— 1 H— ピラゾールー 4ーィルメチルチオ） 一 2—イソォキサゾリン 0. 6 g (収率 100%) を得た。
( 一 NMR値 （CDC1 TMS <5 (ppm) ) ： 7.62-7.47 (5H, m)， 4.44 (2H, s)， 2.83 (2H, s)， 2.50 (2H, Q), 1.45 (6H, s), 1.02 (3H, t)
<製造例 6>
5， 5一ジメチルー 3一（5—ェチルスルホニルー 1—フエ二ルー 3—トリフルォロ メチルー 1H—ピラゾールー 4—ィルメチルスルホニル）一 2—イソォキサゾリン （化 合物番号 3— 0004) の製造
5, 5—ジメチルー 3—（5—ェチルチオ— 1—フエニル— 3—トリフルォロメチル — 1H—ピラゾールー 4ーィルメチルチオ） _ 2—イソォキサゾリン 0. 6 g (1. 3ミ リモル）のクロロホルム 10ml溶液に、 氷冷下、 m—クロ口過安息香酸 1. 7 g (純度 70%、 6. 7ミリモル）を加え、 室温で 16時間攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を水 中に注ぎクロ口ホルムで抽出した。得られた有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、 炭 酸水素ナトリゥム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し た。 減圧下溶媒を留去し、 析出した結晶をへキサンで洗浄し、 淡黄色結晶 （融点 158 〜 160で)の 5, 5ージメチル— 3—（5—ェチルスルホニル— 1—フエニル— 3—ト リフルォロメチルー 1H—ピラゾ一ルー 4ーィルメチルスルホニル） _ 2—イソォキ サゾリン 0. 6 g (収率 93. 0%) を得た。
(Ή—NMR値 (CDC13/TMS δ (ppm) ) ： 7.58-7.54 (5H, m), 5.16 (2H, s)， 3.18 (2H, s)， 3.15 (2H, q), 1.55 (6H, s), 1.24 (3H, t)
ぐ製造例 Ί >
5, 5一ジメチルー 3 - (5—ジメチルアミノー 1 _フエ二ルー 3—トリフルォロメ チル— 1H—ピラゾールー 4ーィルメチルチオ） 一 2—イソォキサゾリン （化合物番号 3 - 0023) の製造
5, 5—ジメチルー 3— (5—フルオロー 1—フエ二ルー 3—トリフルォロメチル 一 1H—ピラゾールー 4 fルメチルチオ） 一2—イソォキサゾリン 0. 5 g (1. 3 ミリモル） の N, N—ジメチルホルムアミド 1 Oml溶液に、 ジメチルァミン 40%水 溶液 0. 8 g (6. 7ミリモル） を加え、 封管で 100°Cで 9時間攪拌した。 ジメチルァ ミン 40%水溶液 3. 0 g (26. 6ミリモル） を加え、 さらに 9時間攪拌した。 反応終 了後、 反応溶液を水中に注ぎ酢酸ェチルで抽出した。得られた有機層を食塩水で洗浄し た後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラ ムクロマトグラフィー (展開溶媒：へキサン一酢酸ェチル混合溶媒)で精製し、 5, 5— ジメチルー 3— (5—ジメチルァミノ― 1—フエニル— 3—トリフルォロメチルー 1 H —ピラゾールー 4—ィルメチルチオ） —2一^ Γソォキサゾリン 0.4 g (収率 80. 6 % ) を得た。
(Ή- MRIi (CDCI3/TMS δ ( pm) ) ： 7.58-7.38 (5H, m)， 4.35 (2H, s)， 2.82 (2H, s), 2.77 (6H, s), 1.45 (6H, s)
<製造例 8 >
5, 5一ジメチルー 3—（5—ジメチルアミノ一 1一フエニル— 3—トリフルォロメ チルー 1H—ピラゾールー 4—ィルメチルスルホニル） 一 2 _イソォキサゾリン (化合 物番号 3— 0005) の製造
5, 5一ジメチルー 3一（5—ジメチルアミノー 1一フエ二ルー 3 _トリフルォロメ チル一 1H—ピラゾ一ル一 4ーィルメチルチオ） — 2—イソォキサゾリン 0.4g (1. 1ミリモル）のクロ口ホルム 10m 1溶液に、 氷冷下、 m—クロ口過安息香酸 0. 7 g ( 純度 70%、 2.7ミリモル）を加え、 室温で 20時間攪拌した。 反応終了後、 反応溶液 を水中に注ぎクロロホルムで抽出した。得られた有機層を亜硫酸水素ナトリゥム水溶液 、 炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾 燥した。 減圧下溶媒を留去し、 析出した結晶をへキサンで洗浄し、 白色粉末 （融点 15 0〜151°C)の 5, 5—ジメチルー 3— (5—ジメチルァミノ— 1一フエニル一 3—卜 リフルォロメチル— 1 H—ピラゾールー 4—ィルメチルスルホニル) 一 2—イソォキ サゾリン 0. 2 g (収率 52. 0%) を得た。
(Ή— NMR値 (CDC13/TMS δ (ppm) ) ： 7.61-7.38 (5H, m), 4.75 (2H, s), 3.13 (2H, s), 2.76 (6H, s), 1.53 (6H, s)
<製造例 9>
3—（1—t—プチルー 5—クロロー 3—トリフルォロメチルー 1H—ピラゾールー 4ーィルメチルチオ） -5, 5一ジメチルー 2—イソォキサゾリン（化合物番号 3— 00 06 ) の製造
5， 5—ジメチル _ 3—メチルスルホニルー 2—イソォキサゾリン 24. 1 g (136. 0ミリモル）の N, N—ジメチルホルムアミド 20 Oml溶液に、水硫化ナトリウム 21 . 8 g (純度 70%、 272. 5ミリモル）を加え 1時間攪拌した。 その後、 無水炭酸力リ ゥム 18. 8 g (136. 2ミリモル)， ロンガリット 21. 0 g (136. 2ミリモル）を加 え、 更に 2時間攪拌後、 4一ブロモメチル—1一 tert—ブチル—5—クロ口—3—トリ フルォロメチルー 1H—ピラゾール 40 g (125ミリモル）を氷冷下加えた。 その後、 室温で 2時間攪拌し、 反応終了確認後、 反応溶液を水に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を水および食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下 溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：へキサン一酢 酸ェチル混合溶媒)で精製し、 淡桃色結晶 (融点 79. 0へ 81. 0°C)の 3—（1一 tert —ブチルー 5—クロロー 3—トリフルォロメチル— 1H- -ピラゾ一レー 4ーィルメチ ルチオ）一 5, 5—ジメチル— 2—イソォキサゾリン 23. 0 g (収率 57. 1%)を得た,
CH-NMRfi (CDCI3/TMS δ (ppm) ) ： 4.24 (2H, s) , 2.80 (2Η, s), 1.71 (9Η, s) , 1.43 (6H, s)
<製造例 10 >
3—（5—クロロー 3—トリフルォロメチル一 1H—ピラゾールー 4—ィルメチルチ ォ）— 5, 5—ジメチル— 2—イソォキサゾリン （化合物番号 3— 0007) の製造
3—（ 1— t一プチル— 5—クロ口 _ 3—トリフルォロメチル— 1 H—ピラゾールー 4—ィルメチルチオ）一 5, 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン 19. 8 g (53.4ミ リモル）を 25 %臭化水素—酢酸溶液 170mlに加え、 40〜 50でで， 2時間攪拌 した。 反応終了確認後、 反応溶液を水に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層 を水および食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 淡黄色結晶 (融点 120. 0〜122. 0°C)の 3—（5—クロロー 3—トリフルォロメチ ル— 1 H—ピラゾール— 4一ィルメチルチオ)— 5, 5 _ジメチルー 2—ィソォキサゾ リン 12. 0 g (収率 60. 6%)を得た。 （¾- NMR値 (CDC13/TMS δ (ppm) ) ： 4.26 (2H, s), 2.81 (2H, s), 1.44 (6H, s)
<製造例 1 1 >
3—（5—クロ D—l—ジフルォロメチルー 3—トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾ ール— 4—ィルメチルチオ）一 5, 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン（化合物番号 3 -0008) 及び 3—（3—クロロー 1—ジフルォロメチルー 5—トリフルォロメチル 一 1H—ピラゾ一ルー 4—ィルメチルチオ）一 5, 5—ジメチル _ 2—イソォキサゾリ ン （化合物番号 3— 0009) の製造
3_ (5—クロ口— 3—トリフルォロメチル一 1 H—ビラゾ一ル一 4—ィルメチルチ ォ）一 5， 5—ジメチル—2—イソォキサゾリン 2. 3 g (7. 3ミリモル）の N, N—ジ メチルホルムアミド 50m 1溶液に、無水炭酸カリウム 3. 1 g (22. 5ミリモル）を加 え、 クロロジフルォロメタンを反応溶液に吹き込み、 130〜140°Cで 3時間攪拌し た。 反応終了確認後、 反応溶液を水に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を 水および食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残 渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン一酢酸ェチル混合溶媒） で精製し、 淡黄色結晶 (融点 41. 0〜42. 0°C)の 3— (5—クロ口— 1—ジフルォロ メチル- 3—トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾールー 4—ィルメチルチオ）― 5, 5 —ジメチル— 2—イソォキサゾリン 0. 69 g (収率 25. 8%)および白色粉末 (融点 8 9. 0-90. 0°C)の 3—（3—クロロー 1—ジフルォロメチル一 5—トリフルォロメ チルー 1 H—ピラゾ一ル一 4—ィルメチルチォ）一 5 , 5 _ジメチルー 2—イソォキサ ゾリン 0. 54 g (収率 20. 2%)を得た。
3— (5—クロロー 1—ジフルォロメチルー 3—トリフルォロメチル— 1 H—ピラゾ —ル一 4ーィルメチルチオ）— 5, 5—ジメチルー 2—ィソォキサゾリン
H -腿 R値 (CDC1 TMS δ (ppm) ) : 7.22 (1H， t) , 4.25 (2H, s) , 2.80 (2H, s) , 1.44 (6H, s) 3一（3—クロ口 _ 1—ジフルォロメチルー 5—トリフルォロメチルー 1H—ピラ ゾール一4—ィルメチルチオ）— 5， 5—ジメチルー 2—^ Γソォキサゾリン （Ή -画直 ( CDC13/TMS δ (ppm) ) 7.19 (IE t)， 4.28 (2H, s)， 2.80 (2H, s) , 1.44 (6E s)
<製造例 1 2>
3—（5_クロロー 1ージフルォロメチル— 3—トリフルォロメチル— 1H—ピラゾ 一ルー 4—ィルメチルスルホニル）一 5, 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン （化合 物番号 3— 0010) の製造
3一（5 _クロロー 1ージフルォロメチル— 3—トリフルォロメチル— 1 H—ピラゾ 一ルー 4—ィルメチルチオ）— 5, 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン 0. 69 g (1. 9ミリモル）のクロロホルム 20ml溶液に、 氷冷下、 m—クロ口過安息香酸 1.4 g ( 純度 70%, 8. 1ミリモル）を加え 1時間攪拌した。 その後、 さらに室温で 12時間攪 拌した。 反応終了確認後、 反応溶液を水に注ぎクロ口ホルムで抽出した。 得られた有機 層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、 炭酸水素ナトリウム水溶液、 水及び食塩水で順次洗 浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 得られた固体を n 一へキサンで洗浄し， 白色粉末 (融点 126. 0〜； L 27. Ot:)の 3— (5—クロ口 _1 —ジフルォロメチル— 3 -トリフルォロメチルー 1H—ピラゾールー 4—ィルメチル スルホニル)— 5, 5一ジメチルー 2一イソォキサゾリン 0.4 g (収率 53. 3%)を得 た。
-丽赚 (CDC13/TMS δ (ppm) ) ： 7.26 (1H, t) , 4.68 (2H, s), 3.11 (2H， s)， 1.53 (6H, s) <製造例 1 3>
3—（3—クロロー 1—ジフルォロメチル— 5—トリフルォロメチル— 1 H—ピラゾ 一ルー 4ーィルメチルスルホニル）一 5, 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン (化合 物番号 3— 001 1) の製造
3一 (3—クロロー 1ージフルォロメチルー 5—トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾ —ルー 4—ィルメチルチオ）一 5, 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン 0. 54g (1. 5ミリモル）のクロ口ホルム 20ml溶液に、 氷冷下、 m—クロ口過安息香酸 1. 1 g ( 純度 70%， 6.4ミリモル）を加え 1時間攪拌した。 その後、 さらに室温で 12時間攪 拌した。 反応終了確認後、 反応溶液を水に注ぎクロ口ホルムで抽出した。 得られた有機 層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、 炭酸水素ナトリウム水溶液、 水及び食塩水で順次洗 浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 得られた固体を n —へキサンで洗浄し， 白色粉末 (融点 136. 0〜137. 0° の3_(3—クロロ_1 —ジフルォロメチルー 5—トリフルォロメチル一 1 H—ピラゾール一 4—ィルメチル スルホニル） _ 5， 5 _ジメチルー 2一イソォキサゾリン 0.47 g (収率 79. 7%)を 得た。
(Ή-NMRffi (CDCI3/TMS δ (ppm) ) ： 7.23 (1H, t),4.71 (2H, s), 3.11 (2H, s) , 1.53 (6H, s) <製造例 14>
5, 5一ジメチルー 3—（3—メトキシ一 1ーメチルー 5—トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾール— 4ーィルメチルチオ） 一 2—イソォキサゾリン （化合物番号 3— 00 24) の製造
5， 5 _ジメチルー 3—ェチルスルホニルー 2 _イソォキサゾリン 3.3 g (17. 3 ミリモル）の N—ジメチルホルムアミド 10m 1溶 ί夜に、水硫化ナトリゥム水和物 3 • 1 g (純度 70%、 22.0ミリモル）を加え 2時間攪拌した。 その後、 無水炭酸力リゥ ム 3. 1 g (22. 0ミリモル）、 ロンガリット 2. 7 g (1 7. 5ミリモル） 及び 4一クロ ロメチルー 3—メトキシー 1ーメチルー 5—トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾール 4. 0 g (17. 5ミリモル）を加え、 さらに室温で 2時間攪拌した。 反応終了後、 反応溶 液を水中に注ぎ酢酸ェチルで抽出した。得られた有機層を食塩水で洗浄した後、 無水硫 酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグ ラフィー (展開溶媒：へキサン一酢酸ェチル混合溶媒)で精製し、 5， 5—ジメチルー 3 _ (3—メトキシー 1一メチル _ 5—トリフルォロメチルー 1H—ピラゾ一ルー 4—ィ ルメチルチオ）— 2—イソォキサゾリン 2. 8 g (収率 52. 0%) を得た。
<製造例 15>
5, 5—ジメチル一 3 - (3—ヒドロキシ— 1ーメチル— 5—トリフルォロメチル一 1H—ピラゾール—4—ィルメチルチオ） _ 2—イソォキサゾリン （化合物番号 3— 0 025) の製造
25 %臭化水素酸酢酸溶液 2 Omlに 5, 5—ジメチルー 3— (3—メトキシー 1一 メチル— 5—トリフルォロメチル— 1 H—ピラゾールー 4ーィルメチルチオ) — 2— ィソォキサゾリン 3. 3 g (10. 6ミリモル）を加え、 50 °Cで 3時間攪拌した。 反応終 了後、 反応溶液減圧下溶媒を留去し、 得られた残渣を水中に注いだ。 析出した結晶を 濾取し水洗後乾燥し、 目的とする 5, 5—ジメチル—3— (3—ヒドロキシ一 1—メチル - 5 -トリフルォロメチル一 1H—ピラゾ一ルー 4 Γルメチルチオ) - 2一イソォ キサゾリン 3. 1 g (収率 96. 0 %) を得た。
<製造例 16>
5, 5一ジメチルー 3—（3—エトキシ— 1ーメチル一 5—トリフルォロメチル— 1 H—ピラゾールー 4ーィルメチルチオ） 一 2—イソォキサゾリン （化合物番号 3— 00 26 ) の製造
5, 5—ジメチルー 3—（3—ヒドロキシ— 1—メチリレ— 5—トリフルォロメチル一 1H—ピラゾール _ 4—ィルメチルチオ） —2—イソォキサゾリン 0. 30 g (1. 0ミ リモル）の N, N—ジメチルホルムアミド 1 Om 1溶液に無水炭酸カリウム 0. 20 g ( 1. 3ミリモル)及びョゥ化工チル 0. 20 g (1. 5ミリモル）を加え、 50 °Cで 3時間攪 拌した。 反応終了後、 反応溶液を水中に注ぎ酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を 食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 目的と する 5， 5—ジメチルー 3—（3—ェトキシー 1ーメチル— 5—トリフルォロメチル— 1H—ピラゾールー 4—ィルメチルチオ） _2—イソォキサゾリン 0. 30 g (収率 9 2. 0%) を得た。
<製造例 17 >
5, 5一ジメチルー 3 - (3 - トキシ一 1ーメチルー 5—トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾ一ルー 4—ィルメチルスルホニル） —2—イソォキサゾリン （化合物番号 3 -0012) の製造
5， 5—ジメチルー 3—（3—エトキシー 1—メチルー 5—トリフルォロメチル— 1 H—ピラゾール—4 Γルメチルチオ） 一 2—イソォキサゾリン 0. 30 g (0. 92ミ リモル）のクロ口ホルム 10ml溶液に、 氷冷下、 m—クロ口過安息香酸 0. 68 g (純 度 70%、 2. 76ミリモル)を加え、 室温で 5時間攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を 水中に注ぎクロ口ホルムで抽出した。 得られた有機層を亜硫酸水素ナトリゥム水溶液、 炭酸水素ナトリゥム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥 した。 減圧下溶媒を留去し、 析出した結晶をへキサンで洗浄し、 白色結晶 （融点 124 〜125 ）の 5, 5 _ジメチルー 3 _ (3—エトキシー 1一メチル一 5—トリフルォロ メチルー 1H—ピラゾールー 4ーィルメチルスルホニル） 一 2—イソォキサゾリン 0. 24 g (収率 73. 0%) を得た。
(¾-NMRffi (CDCI3/TMS δ (ppm) ) ： 4.50 (2H, s) , 4.27 (2Η, Q) , 3.86 (3Η, s) ,
3.04 (2Η, s)， 1.49 (6H, s) , 1.39 (3Η, t)
<製造例 18>
5, 5—ジメチル— 3 - (5 _フルオロー 1—メチルー 3 _トリフルォロメチル— 1 H—ピラゾール—4ーィルメチルチオ）— 2—イソォキサゾリン （化合物番号 3— 00 27 ) の製造
5, 5一ジメチルー 3—メチルスルホニル— 2一イソォキサゾリン 21. 3 g (120. 3ミリモル）の N, N—ジ チルホルムアミド 200m 1溶液に、水硫化ナトリウム 19 . 3 g (純度 70%、 344. 6ミリモル）を加え 1時間攪拌した。 その後、 無水炭酸力リ ゥム 16. 7 g (121. 0ミリモル）， ロンガリット 18. 6 g (120. 7ミリモル）を加 え、 更に 2時間攪拌後、 4一プロモメチルー 5—フルオロー 1ーメチルー 3—トリフル ォロメチル— 1H—ピラゾール 31.4 g (120. 3ミリモル）を氷冷下加えた。 その 後、 室温で 2時間攪拌し、 反応終了確認後、 反応溶液を水に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出し た。 得られた有機層を水および食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減 圧下溶媒を留去し、黄色油状物の 5, 5—ジメチル _ 3—（5—フルオロー 1—メチルー 3—トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾールー ーィルメチルチオ) 一 2 _イソォキ サゾリン 29.0 g (収率 90. 3%)を得た。
(Ή— NMR値 (CDC13/TMS δ (ppm) ) ： 4.24 (2H, s) , 3.90 (3Η, s) , 2.78 (2Η, s)， 1.42 (6Η, s)
<製造例 19>
5, 5—ジメチル— 3— (5—メトキシー 1ーメチルー 3—トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾールー 4ーィルメチルチオ）— 2—イソォキサゾリン （化合物番号 3— 00 28) の製造
5, 5—ジメチル— 3—（5—フルオロー 1—メチル— 3—トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾ一ルー 4ーィルメチルチオ）一 2一^ Γソォキサゾリン 0. 5 g (1. 6ミリモ ル）のメタノール 2 Oml溶液に、 ナトリウムメトキシド 0. 77 g (4. 0ミリモル， 2 8%メタノール溶液）を加え， 還流下， 4時間攪拌した。 反応終了確認後、 反応溶液を 水に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を水および食塩水で洗浄後、 無水硫 酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 黄色油状物の 5, 5—ジメチルー 3 — (5—メトキシー 1—メチルー 3—トリフルォロメチルー 1H—ピラゾールー 4ーィ ルメチルチオ）— 2—イソォキサゾリン 0. 5 g (収率 96. 7%)を得た。
(Ή— NMR値 （CDC1 TMS δ ( pm) ) :4.26 (2H, s), 4.07 (3H, s) , 3.72 (3H, s) ,
2.80 (2H, s) , 1.43 (6H, s)
<製造例 20〉
5， 5ージメチル一 3—（5—メトキシー 1—メチル一 3—トリフルォロメチル— 1 H—ピラゾ一ルー 4ーィルメチルスルホニル） 2—イソォキサゾリン （化合物番号 3 _ 0013) の製造
5, 5一ジメチルー 3— (5—メトキシー 1ーメチル一 3—トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾールー 4ーィルメチルチオ）一 2—イソォキサゾリン 0. 5 g (1. 5ミリモ ル）のクロロホルム 20ml溶液に、 氷冷下、 m—クロ口過安息香酸 1. 3 g (純度 70 %, 7. 5ミリモル） を加え 1時間攪拌した。その後、 さらに室温で 12時間攪拌した。 反応終了確認後、 反応溶液を水に注ぎクロ口ホルムで抽出した。得られた有機層を亜硫 酸水素ナトリウム水溶液、 炭酸水素ナトリウム水溶液、 水及び食塩水で順次洗浄した後 、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 得られた固体を n—へキサ ンで洗浄し， 白色粉末（融点 1 13. 0-1 14. 0°C)の 5, 5—ジメチルー 3—（5—メ トキシ一 1ーメチルー 3—トリフルォロメチルー 1H—ピラゾールー 4ーィルメチル スルホニル）一 2—イソォキサゾリン 0. 31 g (収率 58. 2%)を得た。
(Ή— NMR値 (CDCI3/TMS δ (ppm) ) ： 4.60 (2H, s), 4.11 (3H, s)， 3.79 (3H,
s), 3.10(2H, s), 1.5K6H, s)
ぐ製造例 21>
3—（5 _ (2—クロロフエノキシ）一 1ーメチルー 3—トリフルォロメチル一 1 H— ピラゾールー 4—ィルメチルチオ） - 5, 5 _ジメチルー 2一イソォキサゾリン (化合物 番号 3— 0029) の製造
2—クロ口フエノール 0.44 g ( 3.4ミリモル）の N, N—ジメチルホルムアミド 3 0 m 1溶液に、 水素化ナトリウム 0. 2 g ( 8. 3ミリモル， 純度 60%)を氷冷下で加え 、 1時間攪拌した後、更に 5, 5—ジメチルー 3—（5—フルオロー 1—メチル _3—ト リフルォロメチルー 1H—ピラゾール—4ーィルメチルチオ） _ 2 _イソォキサゾリン 0. 7 g ( 2. 2ミリモル）を加え、 120〜130°Cで 5時間攪拌した。反応終了確認後 、 反応溶液を水に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を水および食塩水で洗 浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラ ムク口マトグラフィー (展開溶媒：へキサン一酢酸ェチル混合溶媒)で精製し、黄色油状 物の 3—（5—（2—クロロフエノキシ）一 1ーメチル一 3—トリフルォロメチル— 1 H ーピラゾール—4ーィルメチルチオ）— 5, 5—ジメチル— 2—イソォキサゾリン 0. 6 3 g (収率 66. 7%)を得た。
<製造例 22>
3 - (5 - (2—クロロフエノキシ) - 1ーメチルー 3—トリフルォロメチルー 1 H— ピラゾール一 4ーィルメチルスルホニル）— 5， 5一ジメチルー 2 Γソォキサゾリン (化合物番号 3— 0014) の製造
3 - (5 - (2ークロロフエノキシ）一 1—メチルー 3—トリフルォロメチル一 1 H— ピラゾールー 4ーィルメチルチオ）一 5, 5 _ジメチルー 2—イソォキサゾリン 0. 6 3 g (1. 5ミリモル）のクロロホルム 2 0m l溶液に、 氷冷下、 m—クロ口過安息香酸 1.
0 g (純度 70 %, 5. 8ミリモル）を加え 1時間攪拌した。 その後、 さらに室温で 1 2 時間攪拌した。 反応終了確認後、 反応溶液を水に注ぎクロ口ホルムで抽出した。 得られ た有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、 炭酸水素ナトリウム水溶液、 水及び食塩水で 順次洗^ ^した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 得られた固 体を n—へキサンで洗浄し， 白色粉末 (融点 67. 0〜70. 0°C)の 3 _ (5— (2—クロ ロフエノキシ）一 1—メチルー 3—トリフルォロメチルー 1H—ピラゾールー 4—ィル メチルスルホニル）— 5， 5—ジメチル— 2—イソォキサゾリン 0. 3 1 g (収率 45. 7 %)を得た。 （Ή- NMR値 (CDC13/TMS <5 ( ρπι) ) ： 7.50-6.91 (4H, m) , 4.45 (2H, s) ,
3.71 (3Η, s), 3.03 (2H, s)， 1.47 (6H, s)
<製造例 2 3〉
3一（5—シクロペンチルォキシー 1ーメチルー 3 -トリフルォロメチル— 1H—ピ ラゾールー 4ーィルメチルチオ） - 5, 5—ジメチル— 2一イソォキサゾリン（化合物番 号 3— 0030 ) の製造
トリフエニルホスフィン 0. 43 g (1. 6ミリモル）のベンゼン 1 0m l溶液にシク 口ペンタノ一ル 0. 14 g (1. 6ミリモル）， 5, 5—ジメチル一 3—（5—ヒドロキシ一
1ーメチルー 3一トリフルォロメチル— 1H—ピラゾールー 4—ィルメチルチオ) 一
2—イソォキサゾリン 0. 5 g (l. 6ミリモル），及びァゾジ力ルポン酸ジェチルエステ ル 0. 7 g (40 %トルエン溶液， 1. 6ミリモル）を加え、 室温で 1 2時間攪拌した。 反応終了確認後、 反応溶液を水に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を水お よび食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣を シリカゲル力ラムクロマトグラフィー (展開溶媒：へキサン—酢酸ェチル混合溶媒）で精 製し、 無色透明油状物の 3— (5 _シクロペンチルォキシー 1—メチル— 3—トリフル ォロメチル— 1 H—ピラゾール— 4ーィルメチルチオ) - 5, 5一ジメチルー 2一イソ ォキサゾリン 0. 52 g (収率 85. 2 %)を得た。
ぐ製造例 24>
3—（5—シク口ペンチルォキシー 1—メチルー 3 _トリフルォロメチル— 1 H—ピ ラゾールー 4—ィルメチルスルホニル） - 5, 5一ジメチルー 2—ィソォキサゾリン（ィ匕 合物番号 3— 0 0 1 5) の製造
3一（5—シク口ペンチルォキシー 1ーメチルー 3—トリフルォロメチルー 1 H—ピ ラゾール— 4ーィルメチルチオ）一 5, 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン 0. 52 g (1. 4ミリモル）のクロ口ホルム 2 0m l溶液に、 氷冷下、 m—クロ口過安息香酸 0. 8 5 g (純度 7 0 %, 4. 9ミリモル） を加え 1時間攪拌した。 その後、 さらに室温で 1 2時間攪拌した。 反応終了確認後、 反応溶液を水に注ぎクロ口ホルムで抽出した。 得 られた有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、 炭酸水素ナトリウム水溶液、 水及び食塩 水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 得られ た固体を n—へキサンで洗浄し， 白色粉末 (融点 1 1 3. 0〜1 14. 0°C)の 3—（5— シク口ペンチルォキシ— 1—メチル一 3—トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾールー 4—ィルメチルスルホニル）— 5， 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン 0. 2 g (収率 35. 5%)を得た。
(Ή-匪 R値 (CDC13/TMS δ (ppm) ) ： 5.03(lH,br), 4.60 (2H, s) , 3.73 (3H, s) , 3.05 (2H, s), 1.88-1.70 (8H, m) , 1.50 (6H, s)
く製造例 25>
3—（5—シァノー 1一メチル _ 3 _トリフルォロメチル一 1H—ピラゾールー 4一 ィルメチルチオ）一 5, 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン（化合物番号 3— 0031 ) の製造
5, 5一ジメチルー 3— (5—フルオロー 1ーメチル— 3—トリフルォロメチル一 1 H—ピラゾールー 4—ィルメチルチオ）— 2—イソォキサゾリン 0. 5 g (l. 6ミリモ ル）の N， N—ジメチルホルムアミド 3 Oml溶液にシアン化ナトリウム 0. 2 g (4. 0 ミリモル）を加え、 40°Cで 1時間攪拌した。 反応終了確認後、 反応溶液を水に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を水および食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 黄色油状物の 3 _ (5—シァノー 1—メチル— 3—トリフルォロメチルー 1H—ピラゾール—4ーィルメチルチオ）一 5, 5—ジメチ ルー 2—イソォキサゾリンの粗化合物 0. 9 gを得た。
(Ή一腿値 （CDC1 TMS δ (ppm) ) ： 4.30 (2H, s)， 4.08 (3H, s), 2.81 (2H, s) , 1.43 (6Η, s) ぐ製造例 26>
3 - (5—シァノー 1ーメチル— 3—トリフルォロメチル一 1 H—ピラゾール一 4 - ィルメチルスルホニル）一 5, 5—ジメチル _ 2 _イソォキサゾリン（化合物番号 3— 0 016) の製造
3— (5—シァノ— 1—メチルー 3_トリフルォロメチルー 1 H—ビラゾールー 4 - ィルメチルチオ）一 5, 5—ジメチル— 2—イソォキサゾリン 0. 9 g (粗化合物）のクロ 口ホルム 50ml溶液に、 氷冷下、 m—クロ口過安息香酸 2. 1 g (純度 70%， 12. 2ミリモル） を加え 1時間攪拌した。 その後、 さらに室温で 12時間攪拌した。 反応終 了確認後、 反応溶液を水に注ぎクロ口ホルムで抽出した。得られた有機層を亜硫酸水素 ナトリウム水溶液、 炭酸水素ナトリウム水溶液、 水及び食塩水で順次洗浄した後、 無水 硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 得られた固体を n—へキサンで洗 浄し， 白色粉末 (融点 105. 0〜108. 0°C)の 3—（5—シァノ一 1_メチル— 3— トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾールー 4—ィルメチルスルホニル）一 5 , 5—ジメ チル— 2一イソォキサゾリン 0.43 g (収率 76.4%)を得た。
(Ή-丽赚 (CDC1 TMS δ (ppm) ) ： 4.73 (2H, s)， 4.16 (3H, s) , 3.14 (2Η, s) , 1.53 (6H, s)
<製造例 27>
3—（3, 5—ジクロ口— 1—ェチル _ 1H—ピラゾール _ 4—ィルメチルチオ）— 5, 5 _ジメチルー 2—イソォキサゾリン （化合物番号 3— 0032) の製造
5, 5—ジメチル— 3—ェチルスルホニル— 2—イソォキサゾリン 0.7 g (3. 7ミ リモル）の N， N—ジメチルホルムアミド 30m 1溶液に、 水硫化ナトリウム 0. 6 g ( 純度 70%、 10. 7ミリモル）を加え 1時間攪拌した。 その後、 無水炭酸カリウム 0. 51 (3, 7ミリモル) , ロンガリット 0. 56 g ( 3. 6ミリモル）を加え、 更に 2時間 攪拌後、 4 -ブロモメチル— 3， 5ージクロロー 1ーェチルー 1H—ピラゾール 0. 9 g (3. 5ミリモル）を氷冷下加えた。 その後、 室温で 2時間攪拌し、 反応終了確認後、 反 応溶液を水に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出した。得られた有機層を水および食塩水で洗浄後 、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムク 口マトグラフィ一（展開溶媒：へキサン一酢酸ェチル混合溶媒)で精製し、 無色透明油状 物の 3—（3, 5—ジクロ口— 1ーェチルー 1H—ピラゾールー 4—ィルメチルチオ）一 5, 5—ジメチルー 2 _イソォキサゾリン 0. 8 g (収率 70. 8%)を得た。
CH-NMRffi (CDCI3/TMS 6 (ppm) ) ： 4.14 (2H, s)， 4.14 (2H, Q), 2.8K2H, s), l.43 (6H, s)， 1.42 (3H, t)
ぐ製造例 28>
3— (3, 5ージクロロー 1—ェチル— 1H—ピラゾール—4ーィルメチルスルホニ ル）— 5, 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン （化合物番号 3— 0017) の製造
3一 (3, 5—ジクロロ— 1—ェチル— 1H—ピラゾールー 4ーィルメチルチオ）一 5, 5—ジメチル _ 2—イソォキサゾリン 0. 8 g (2. 6ミリモル）のクロ口ホルム 20 m 1溶液に、 氷冷下、 m—クロ口過安息香酸 2. 0 g (純度 70%, 1 1. 6ミリモル） を 加え 1時間攪拌した。 その後、 さらに室温で 12時間攪拌した。 反応終了確認後、 反応 溶液を水に注ぎクロ口ホルムで抽出した。得られた有機層を亜硫酸水素ナトリゥム水溶 液、 炭酸水素ナトリウム水溶液、 水及び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 得られた固体を n—へキサンで洗浄し， 白色粉末 (融点 105. 0〜107. 0°C)の 3_ (3， 5—ジクロロー 1ーェチルー 1 H—ピラゾ ール— 4ーィルメチルスルホニル） -5, 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン 0.41 g (収率 46. 6%)を得た。
(Ή -丽 R値 (CDC13/TMS d (ppm) ) ： 4.48 (2H, s) , 4.19 (2Η, α) , 3.05 (2Η, s)， 1.51 (6Η, s), 1.45 (3Η, t)
ぐ製造例 29>
3—（5—クロ口— 3—ジフルォロメチルー 1ーメチルー 1H—ピラゾールー 4—ィ ルメチルチオ） 一 5, 5—ジメチル— 2—イソォキサゾリン （化合物番号 3— 0020 ) の製造
5, 5一ジメチルー 3—ェチルスルホニル— 2—イソォキサゾリン 1. 9 g (10. 0 ミリモル）の N, N—ジメチルホルムアミド 3 Oml溶液に、水硫化ナトリウム水和物 1 . 2 g (純度 70%、 15. 0ミリモル）を加え 2時間攪拌した。 その後、 無水炭酸力リゥ ム 2. 1 g (1 5. 0ミリモル）、 ロンガリット 2. 3 g (15. 0ミリモル） 及び 4—プロ モメチル一 5—クロ口 _ 3—ジフルォロメチル一 1一メチル一 1H—ピラゾール 2. 6 g (10. 0ミリモル）を加え、 さらに室温で 15時間攪拌した。 反応終了後、 反応溶液 を水中に注ぎ酢酸ェチルで抽出した。得られた有機層を食塩水で洗浄した後、無水硫酸 マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトダラ フィ一 (展開溶媒：へキサン-酢酸ェチル混合溶媒)で精製し、 無色粘稠性液体 (AnD 20 T= 1. 5183)の 3—（5—クロ口一 3—ジフルォロメチル— 1ーメチルー 1Η—ピ ラゾールー 4ーィルメチルチオ） — 5， 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン 2. 1 g (収率 68. 0%) を得た。
(Ή— NMR値 (CDC13/TMS <5 ( pm) ) :6.70 (1H, t, J=54.2Hz) , 4.24 (2H, s) ,
3.86 (3E s) , 2.80 (2H, s) , 1.42鼠 s)
ぐ製造例 30>
3一（5—クロロー 3ージフルォロメチルー 1ーメチルー 1 H—ピラゾールー 4ーィ ルメチルスルホニル） —5， 5—ジメチル— 2—イソォキサゾリン （化合物番号 3— 0 018) の製造
3—（5—クロ口一 3—ジフルォロメチル— 1ーメチルー 1 H—ピラゾール—4ーィ ルメチルチオ） 一 5, 5—ジメチルー 2 _イソォキサゾリン 1. 8 g (5. 8ミリモル）の クロロホルム 15ml溶 ΐ夜に、 氷冷下、 m—クロ口過安息香酸 3. 6 g (純度 70 %、 1
4. 5ミリモル）を加え、 室温で 22時間攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を水中に注ぎ クロ口ホルムで抽出した。 得られた有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、 炭酸水素ナ トリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧 下溶媒を留去し、 析出した結晶をへキサンで洗浄し、 白色結晶 （融点 78〜79°C) の
3— (5—クロロー 3—ジフルォロメチルー 1一メチル— 1H—ピラゾ一ル _ 4ーィル メチルスルホニル） - 5, 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン 1. Ί (収率 85. 9 %) を得た。
(Ή一匪 R値 (CDC1/TMS (5 (ppm) ) 6.80 (1H, t, J=54.8Hz) , 4.60 (2H, s), 3.91 (3H, s) , 3.08 (2H, s) , 1.51 (6H, s)
く製造例 31>
5， 5一ジメチルー 3—（5—メチルー 3 -トリフルォロメチルイソキサゾ一ルー 4 —ィルメチルチオ） 一 2_イソォキサゾリン （化合物番号 4一 0003) の製造
5, 5—ジメチル— 3—メチルスルホニル—2—イソォキサゾリン 0.4 g (2. 3ミ リモル）の N, N—ジメチルホルムアミド 1 Oml溶液に、 水硫化ナトリウム水和物 0.
4 g (純度 70%、 4.6ミリモル）を加え 2時間攪拌した。 その後、 炭酸カリウム 0.
3 g (2. 3ミリモル）、 ロンガリット 0.4g (2. 3ミリモル） 及び 4—プロモメチル— 5—メチルー 3—トリフルォロメチルイソキサゾール 0. 5 g (1. 8ミリモル）を加え、 さらに室温で 14時間携拌した。 反応終了後、 反応溶液を水中に注ぎ酢酸ェチルで抽出 した。 得られた有機層を食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧 下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン— 酢酸ェチル混合溶媒)で精製し、 5, 5—ジメチルー 3— (5—メチルー 3—トリフルォ ロメチルイソキサゾ一ルー 4ーィルメチルチオ） 一 2—イソォキサゾリン 0.4 g (収 率 70. 0%) を得た。
( — NMR値 (CDC13/TMS <5 (ppm) ) ： 4.11 (2H, s), 2.77 (2H, s), 2.54 (3H, s),
1.42 (6H, s)
<製造例 32>
5, 5—ジメチルー 3—（5—メチルー 3—トリフルォロメチルイソキサゾ一ルー 4 ーィルメチルスルホニル） 一 2_イソォキサゾリン （化合物番号 4一 0001) の製造 5, 5—ジメチルー 3—（ 5—メチルー 3—トリフルォロメチルイソキサゾールー 4 ーィルメチルチオ） 一 2—イソォキサゾリン 0.4 g (1. 3ミリモ^/)のクロ口ホルム 1 Oml溶液に、 氷冷下、 m—クロ口過安息香酸 0. 8 g (純度 70%、 3. 2ミリモル） を加え、 室温で 4時間攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を水中に注ぎクロ口ホルムで抽 出した。 得られた有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、 炭酸水素ナトリウム水溶液及 び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 析出した結晶をへキサンで洗浄し、 白色結晶 （融点 135-136°C) の 5, 5—ジメ チル _ 3—（5—メチルー 3—トリフルォロメチルイソキサゾールー 4ーィルメチルス ルホニル） 一 2—イソォキサゾリン 0.4 g (収率 95. 0%) を得た。
(Ή一 NMR値 （CDC1 TMS δ (ppm) ) ： 4.54 (2H, s) , 3.11 (2H, s)， 2.61 (3H, s),
1.52 (6H, s)
<製造例 33〉
[(5—クロロー 3_メチル一イソチアゾ一ル一 4—ィル）—メチルチオ]— 5 , 5—ジ メチルー 2 _イソォキサゾリン （化合物番号 4— 0004) の製造
5, 5—ジメチル— 3—メチルスルホニルー 2一イソォキサゾリン 0.89 g (5. 0 0ミリモル）の N， N—ジメチルホルムアミド 1 Oml溶液に、室温で水硫化ナトリウム 0. 82 g (純度 70 %, 10. 00ミリモル）を加え 2時間攪拌した。 その後反応溶液中 に無水炭酸力リウム 0. 70 g ( 5. 00ミリモル）、 ロンガリット 0. 78 g ( 5. 00ミ リモル）及び 5—クロロー 4一クロロメチルー 3一メチルイソチアゾール 0. 9 1 (5. 00ミリモル）を加え、 さらに室温で一夜攪拌した。 反応終了確認後、 水中に注ぎ酢酸 ェチルで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネ シゥムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー で精製し、 [(5—クロ口— 3—メチル一^ Γソチアゾ一ル—4一ィル）—メチルチオ]一 5 ， 5一ジメチルー 2—イソォキサゾリン 1. 38 g (収率定量的）を得た。
<製造例 34>
[(5—クロロー 3—メチルーイソチアゾールー 4—ィル）ーメチルスルホニル]一 5, 5 _ジメチルー 2 _イソォキサゾリン （化合物番号 4一 0002) の製造
[(5 _クロロー 3 _メチル一ィソチアゾール一 4一ィル）—メチルチオ]― 5, 5—ジ メチルー 2—イソォキサゾリン 1. 38 g (5. 00ミリモル）のクロ口ホルム 2 Oml 溶液に、 m_クロ口過安息香酸 2. 96 g (純度 70%, 12. 00ミリモル）を氷冷下で 加え、 1時間攪拌し、 さらに室温で一夜攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を水中に注ぎ クロ口ホルムで抽出した。得られた有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、 炭酸水素ナ トリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧 下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 淡黄色粉末 （ 融点 1 13〜： L 14°C) の [(5_クロロー 3—メチルーイソチアゾ一ルー 4一ィル）一 メチルスルホニル]— 5， 5—ジメチル—2—イソォキサゾリン 0. 65 g (収率 47. 0 %)を得た。
(Ή—證値 (CDC13/TMS δ (ppm) ) 8.89 (1H, s) , 4.67 (2H, s)， 3.05 (2H, s) , 2.59 (3H, s)， 1.5K6H, s) ぐ製造例 35>
5, 5—ジメチルー 3— [2, 5—ジメチルー 4一（1—メトキシイミノエチル）—チォ フェン一 3—ィルメチルチオ]— 2—イソォキサゾリン （化合物番号 2— 0002) の
3 - (4一ァセチルー 2, 5一ジメチルチオフェン一 3—ィルメチルチオ）一 5, 5 - ジメチル— 2—イソォキサゾリン 1. 0 g (3.4ミリモル）のエタノール 50ml溶液 に O—メチルヒドロキシルァミン塩酸塩 0. 57 g (6. 8ミリモル）と酢酸ナトリウム 0. 56 g (6. 8ミリモル）を加え、 還流下， 5時間攪拌した。 反応終了確認後、 反応溶 液を水に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を水および食塩水で洗浄後、 無 水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマ トグラフィ一 (展開溶媒：へキサン一酢酸ェチル混合溶媒)で精製し、 黄色油状物の 5， 5—ジメチルー 3 _ [2, 5 _ジメチルー 4一（1ーメトキシイミノエチル）ーチォフエ ン— 3—ィルメチルチオ]― 2—イソォキサゾリン 0.4 g (36.4%)を得た。
(Ή-醒 R値 (CDC13/TMS δ (ppm) ) ： 4.21 (2E s) , 3.95 (3Η, s) , 2.76 (2Ε s) , 2.38 (3Η， s)， 2.34 (3Η, s), 2.13 (3Η, s), 1.42 (6H, s)
<製造例 36>
5, 5—ジメチルー 3— [2, 5 _ジメチルー 4— (1ーメトキシイミノエチル）ーチォ フェン一 3—ィルメチルスルホニル]一 2 _イソォキサゾリン （化合物番号 2— 000 1) の製造
5, 5—ジメチルー 3— [2， 5—ジメチルー 4— (1—メトキシイミノエチル）一チォ フェン一 3—ィルメチルチオ]一 2—イソォキサゾリン 0.4 g (1. 2ミリモル）のクロ 口ホルム 30ml溶液に、 m—クロロ過安息香酸 0. 61 g (純度 70%, 3. 5ミリモ ル） を氷冷下で加え 1時間攪拌し、 さらに室温で 12時間攪拌した。 反応終了確認後、 反応溶液を水に注ぎク口口ホルムで抽出した。得られた有機層を亜硫酸水素ナトリゥム 水溶液、 炭酸水素ナトリウム水溶液、 水及び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネ シゥムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：へキサン一酢酸ェチル混合溶媒)で精製し、 白色結晶 (融点 95. 0〜96. 0°C)の 5, 5—ジメチルー 3 _ (4—（1—メトキシイミノエチルー 2， 5—ジメチルー チォフェン一 3—ィルメチルスルホニル）一 2—ィソォキサゾリン 0. 35 g (80 %) を得た。
('Η—腿 R値 (CDC13/TMS δ (ppm) ) ： 4.79 (2H, s)， 3.95 (3H, s) , 2.93 (2Η, s) , 2.42 (3Η, s), 2.37(3Η, s), 2.17(3Η, s), 1.47 (6Η, s)
ぐ製造例 37>
5， 5一ジメチルー 3 - (4—トリフルォロメチル一ピリジン— 3—ィルメチルチオ） - 2一イソォキサゾリン （化合物番号 7— 0003) の製造
5, 5—ジメチルー 3—ェチルスルホニルー 2 _イソォキサゾリン 0. 3 g (l. 6ミ リモル）の N—ジメチルホルムアミド 20m 1溶液に、水硫化ナトリウム 0. 26 g ( 純度 70 %、 4. 6ミリモル）を加え 1時間攪拌した。 その後、 無水炭酸力リウム 0. 2 2 g (1. 6ミリモル）， ロンガリット 0. 25 g (1.6ミリモル）を加え、 更に 2時間攪 拌後、 3—プロモメチル— 4—トリフルォロメチルーピリジン 0. 3 g (1. 3ミリモル） を氷冷下加えた。 その後、 室温で 2時間攪拌し、 反応終了確認後、 反応溶液を水に注ぎ 、 酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を水および食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネ シゥムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：へキサン一酢酸ェチル混合溶媒)で精製し、 黄色油状物の 5, 5—ジメチル — 3— (4—トリフルォロメチル一ピリジン一 3—ィルメチルチオ） - 2—イソォキサ ゾリン 0.45 g (収率 98. 9%)を得た。
CH-NMRia (CDCI3/TMS δ (ppm) ) :8.98 (1H, s), 8.70 (1H, d), 7.51 (1H( d), 4.47 (2H, s) ,
2.79 (2H, s) , 1.43 (6H, s)
<製造例 38>
5, 5—ジメチルー 3 _ (4—トリフルォロメチル—ピリジン— 3—ィルメチルスル ホニル） _ 2—ィソォキサゾリン （化合物番号 7— 0001) および
5, 5ージメチル— 3— (4—トリフルォロメチルーピリジン一 N—ォキシドー 3ーィ ルメチルスルホニル）一 2 _イソォキサゾリン （化合物番号 7 _ 0002) の製造
5, 5—ジメチル _ 3—（4—トリフルォロメチル—ピリジン一 3—ィルメチルチオ） —2—イソォキサゾリン 0.45 g (1. 6ミリモル）のクロ口ホルム 20m 1溶液に、 氷冷下、 m—クロ口過安息香酸 0.77 g (純度 70 %, 4. 5ミリモル） を加え 1時間 攪拌した。 その後、 さらに室温で 12時間攪拌した。 反応終了確認後、 反応溶液を水に 注ぎクロロホルムで抽出した。得られた有機層を亜硫酸水素ナ卜リゥム水溶液、 炭酸水 素ナトリウム水溶液、 水及び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し た。 減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：へ キサン一酢酸ェチル混合溶媒)で精製し、 淡黄色結晶 (融点 77. 0〜80. 0°C)の 5， 5—ジメチル— 3—（4—トリフルォロメチルーピリジン一 3—ィルメチルスルホニル ) _ 2—ィソォキサゾリン 0. 06 g (収率 12. 0%) および 白色結晶 (融点 1 14. 0 -1 16. 0で）の 5, 5—ジメチル一 3—（4 _トリフルォロメチル一ピリジン一 N—ォ キシドー 3—ィルメチルスルホニル） - 2—イソォキサゾリン 0. 12 g (収率 23 · 1 %)を得た。
5， 5—ジメチル _ 3—（4—トリフルォロメチルーピリジン一 3—ィルメチルスルホ ニル）一 2—イソォキサゾリン
(¾_匪 R値 (CDCVTMS δ (ppm) )： 8.98 (1H, s) , 8.84 (1Η, d) , 7.64 (1H, d) , 4.92 (2H, s) ,
3.09 (2H, s) , 1.52 (6H, s)
5, 5—ジメチル _ 3— (4—トリフルォロメチルーピリジン一N—ォキシド— 3—ィル メチルスルホニル) - 2一イソォキサゾリン
(Ή一腿 R値 （CDC1 TMS <5 (ppm) ) ： 8.50 (1H, s) , 8.25 (1H, d), 7.59 (IE d) , 4.81 (2H, s), 3.12 (2H, s)， 1.53 (6H, s)
<製造例 39>
5, 5—ジメチルー [(4—メトキシー 6—トリフルォロメチルピリミジン— 5—ィル )—メチルチオ]— 2—ィソォキサゾリン （化合物番号 8— 0002) の製造
5, 5—ジメチルー 3—メチルスルホニルー 2—イソォキサゾリン 0. 35 g (2. 0 0ミリモル）のジメチルホルムアミド 10m 1溶液に、室温で水硫化ナトリウム 0. 32 g (純度 70 %， 4. 00ミリモル）を加え 2時間攪拌した。その後反応溶液中に無水炭酸 カリウム 0. 28 g (2. 00ミリモル）、 ロンガリット 0. 31 g (2. 00ミリモル）及び 5—クロロメチル一 4—メトキシー 6—トリフルォロメチルピリミジン 0.45 g (2. 00ミリモル）を加え、 さらに室温で 2時間攪拌した。 反応終了確認後、 水中に注ぎ酢 酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグ ネシゥムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ 一で精製し、 5， 5—ジメチルー [(4ーメトキシ一 6—トリフルォロメチルピリミジン —5—ィル）—メチルチオ]— 2—イソォキサゾリン 0. 55 g (収率 85. 9%)を得た。
(Ή -匪赚 (CDC13/TMS <5 (ppm) ) ： 8.8K1H, s), 4.44 (2H, d) , 4.12 (3Η, s),
2.8K2H, s), 1.45 (6H, s) .
ぐ製造例 40>
5, 5 _ジメチルー [(4—メトキシー 6—卜リフルォロメチルピリミジン一 5—ィル ) _メチルスルホニル]— 2—イソォキサゾリン （化合物番号 8— 0001) の製造
5, 5—ジメチル一 [(4—メトキシー 6—トリフルォロメチルピリミジン一 5—ィ ル）ーメチルチオ]一 2一イソォキサゾリン 0. 55 g (1. 71ミリモル）のクロ口ホル ム 20 m 1溶液に、氷冷下で m—クロロ過安息香酸 1. 05 g (純度 70 %, 4. 28ミリ モル）を加え 1時間攪拌し、 さらに室温で 4時間攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を水 中に注ぎクロ口ホルムで抽出した。 得られた有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、 炭 酸水素ナトリゥム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し た。 減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 白色 羽毛状結晶 （融点 175〜176°C) の 5， 5—ジメチルー [(4ーメトキシ— 6—トリ フルォロメチルピリミジン一 5—ィル）ーメチルスルホニル]一 2—イソォキサゾリン 0.45 g (収率 75. 0%)を得た。
( 一 NMR値（CDC1 TMS δ (ppm) ) : 8.89(1H, s), 5.00 (2H, d) , 4.11 (3H, s), 3.11 (2H, s), 1.53 (6H, s)
<製造例 41>
3 - (5, 5—ジメチル一 2—イソォキサゾリン— 3—ィルチオメチル）一 2 _卜リフ ルォロメチルー 6, 7ジヒドロ— 5H—ピラゾ口 [5, 1— b] [1, 3]ォキサジン （化合 物番号 3— 0033) の製造
水素化ナトリウム 0. 1 1 g (2. 8ミリモル）の N, N—ジメチルホルムアミド 15m 1懸濁液に 3— [5—クロロー 1— (3—ヒドロキシプロピル）一 3 _トリフルォロメチ ルー 1 H—ピラゾールー 4—ィルーメチルチオ]— 5， 5—ジメチル— 2—イソォキサ ゾール 0. 82 g (2. 3ミリモル） の N, N—ジメチルホルムアミド 5ml溶液を室温 で滴下した。 滴下終了後、 反応溶液を室温で 30分攪拌し、 その後 100 に加熱し 1 時間攪拌した。 反応終了確認後、 反応溶液を水に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層 をクェン酸水溶液、 食塩水で洗浄後、 硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去 し、 3— (5, 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン一 3—ィルチオメチル）—2 _トリ フルォロメチル— 6, 7ジヒドロー 5H—ピラゾ口 [5, 1— b] [1， 3]ォキサジン 0. 77 g (収率 100%)を得た。
( -画直 (CDC13/TMS δ ( pm) ) ： 4.37 (2H, t), 4.19 (2H, t) , 4.15 (2H, s) , 2.80 (2H, s) , 2.31 (2H,ra), 1.42 (6H, s)
<製造例 42>
3— (5, 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン— 3—ィルスルホニルメチル）一 2— トリフルォロメチルー 6， 7—ジヒドロー 5 H—ピラゾ口 [5, 1— b] [1, 3]ォキサジ ン （化合物番号 3— 0019) の製造
3—（6， 7—ジヒドロ— 3—トリフルォロメチルー 5 H—ピラゾ口 [5， 1一 b] [1, 3]ォキサジン—4—ィル—メチルチオ）一 5， 5—ジメチル _ 2—イソォキサゾリン 0. 77 g (2. 3ミリモル） のクロ口ホルム溶液 20m 1に、 氷冷下、 m—クロ口過安息 香酸 1. 25 g (純度 70%, 5. 1ミリモル） を加え 1時間攪拌した。 その後、 さらに 室温で 12時間攪拌した。反応終了確認後、 反応溶液を水に注ぎクロ口ホルムで抽出し た。 得られた有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、 炭酸水素ナトリウム水溶液、 水及 び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 白色粉末 （融点 151. 0— 1 52. 0°C) の 3—（5， 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン一 3—ィルスルホニルメ チル）一 2—トリフルォロメチル— 6, 7—ジヒドロ— 5 H—ピラゾ口 [5， 1一 b] [1, 3 ]ォキサジン 0. 36 g (収率 43%)を得た。 （Ή-匪 R値 (CDC13/TMS δ (ppm) ) :4.47 (2H, s)， 4.40 (2H, t) , 4.23 (2H, t) , 3.09 (2H, s) , 2.34 (2H, m) , 1.50 (6H, s) <製造例 43>
3 - (5—クロロー 1ーメチルー 3—トリフルォロメチルピラゾール一 4—ィルメチ ルチオ） 一 5， 5—ジメチル— 2—イソォキサゾリン （化合物番号 3— 0186) の製 造
5, 5—ジメチル— 3—ェタンスルホニル— 2—イソォキサゾリン 6. 84 g (35 . 8ミリモル） の N, N—ジメチルホルムアミド 20 Oml溶液に、 室温にて水硫化ナ トリウム水和物 5. 59 g (純度 70%、 69. 8ミリモル）を加え 1時間攪拌した。 そ の後、 無水炭酸カリウム 4. 94 g (35. 8ミリモル）及びロンガリット 5. 51 ( 35. 8ミリモル）を加え、 更に 4 _ブロモメチル— 5—クロロー 1—メチルー 3—ト リフルォロメチル— 1H—ピラゾール 9. 46 g (34. 1ミリモル）を加えた。 その 後、 室温で一夜攪拌した。 反応終了確認後、 反応溶液を水中に注ぎ酢酸ェチルで抽出し た。 得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し た。 減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 3—
(5—クロロー 1ーメチル— 3—トリフルォロメチルピラゾールー 4 _ィルメチルチ ォ） 一 5, 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン 8. 97 g (収率： 80. 3%) を得 た。
<製造例 44>
3 - (5—クロロー 1ーメチルー 3—トリフルォロメチルピラゾール一 4ーィルメタン スルホニル） 一 5， 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン （化合物番号 3— 0039) の製造 3 - (5—クロロー 1—メチルー 3—トリフルォロメチルピラゾールー 4 fルメチ ルチオ） 一 5， 5—ジメチル _2—イソォキサゾリン 8. 97 g (27. 4ミリモル） のクロ口ホルム 30 Oml溶液に、 氷冷下にて m—クロ口過安息香酸 16. 87 g (純 度 70%， 68. 4ミリモル）を加え 1時間攪拌した。 その後、 室温で一夜攪拌した。 反応終了確認後、 反応溶液を水中に注ぎクロ口ホルムで抽出した。得られた有機層を亜 硫酸水素ナトリウム水溶液、 炭酸水素ナトリウム水溶液、 水及び食塩水で順次洗浄した 後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 得られた固体を n—へキ サンで洗浄し， 白色粉末 (融点 115. 0〜116.0°C)の 3— (5—クロ口— 1ーメ チル— 3 _トリフルォロメチルピラゾールー 4 Γルメタンスルホニル） —5, 5—ジ メチルー 2—イソォキサゾリン 9. 36 （収率95. 1%)を得た。
Ή-NMR (CDC 13/TMS δ (p pm) ) ： 4. 63 (2H, s) , 3. 9 5 (3H， s) ， 3. 10 (2H， s) ， 1. 52 (6H， s)
<製造例 45>
3— （ 5—ジフルォロメトキシ— 1—メチルー 3 _トリフルォロメチル— 1 H—ビラ ゾールー 4ーィルメチルチオ） 一 5， 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリンの製造 （化 合物番号 3— 0187)
3一（5—ヒドロキシ— 1—メチル一 3—トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾ一ルー 4ーィルメチルチオ) —5， 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン 90. 3 g (0. 2 9モル） のテトラヒドロフラン 1000m 1溶液に、 室温にて粉末状水酸化カリウム 4 9. 4 g (0. 88モル） 及びテトラ n—ブチルアンモニゥムブロミド 0. 94g (2 . 9ミリモル） を加えた。 さらに系内の温度が 20°C以下となるように冷却しながら、 反応系内が飽和となるように過剰量のクロロジフルォロメタンを導入した。その後室温 にて 17時間撹拌した。 反応終了確認後、 反応溶液を氷水に注ぎ酢酸ェチルで抽出した 。 得られた有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥 した。溶媒を減圧下留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し 3 - (5—ジフルォロメトキシ— 1一メチル一3—トリフルォロメチル一 1H—ピラゾー ルー 4—ィルメチルチオ） -5, 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン 66. 6 g (純 度： 85%、 収率： 54. 0%) を得た。
<製造例 46>
3— ( 5—ジフルォロメトキシ一 1一メチル _ 3 _トリフルォロメチル— 1 H—ピラゾ 一ルー 4ーィルメタンスルホニル） —5, 5 _ジメチルー 2—イソォキサゾリンの製造
(化合物番号 3— 0188)
3一（5—ジフルォロメトキシ一 1—メチルー 3—トリフルォロメチル一 1 H—ビラ ゾールー 4ーィルメチルチオ） 一 5， 5一ジメチルー 2—イソォキサゾリン 56. 5 g
(0. 16モル） のクロ口ホルム 100 Oml溶液に、 氷冷下にて m—クロ口過安息香 酸 157. 6 g (純度： 70%、 0. 64モル） を加えた。 さらに室温にて 4時間撹拌 した。 反応終了確認後、 反応液の不溶物を濾別した。 得られた濾液を氷水に注ぎクロ口 ホルムで抽出した。得られた有機層を 10%水酸化ナトリウム水溶液、 7 、 亜硫酸水素 ナトリウム溶液、 飽和食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減 圧下溶媒を留去し、 残渣を n—へキサンで洗浄し白色結晶 （融点： 129. 0〜130 . 0°C) の 3— （5—ジフルォロメトキシー 1—メチル一3—トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾール—4—ィルメタンスルホニル） 一 5， 5—ジメチルー 2—イソォキサゾ リン 52. 7 g (収率： 86. 0%) を得た。
'Η— NMR値 （CDC 13/TMS δ ( p m) ) : 6.83 ( 1 Η, t , J = 71. 9Ηζ) ， 4. 60 (2Η, s) ， 3. 88 (3Η, s) , 3. 11 (2H， s) ， 1 . 52 (6H, s)
<製造例 47>
3 - (5—ジフルォロメトキシ— 1ーェチル一 3—トリフルォロメチル— 1 H—ピラゾ 一ルー 4ーィルメチルチオ） 一 5, 5 _ジメチルー 2—イソォキサゾリンの製造 （化合 物番号 3— 0189)
3 - (1—ェチルー 5—ヒドロキシー 3—トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾール— 4—ィルメチルチオ） 一 5, 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン 34. 7 g (107 . 3ミリモル） のジクロロメタン 100 m 1溶液に、 粉末状水酸化力リウム 30. 1 g
(536. 6ミリモル） 及びテトラ n—プチルアンモニゥムプロミド 0. 5 gを加えた 。 さらに反応系内が飽和となるように過剰量のクロロジフルォロメタンを導入した。 そ の後室温にて 3時間撹拌した。 反応終了確認後、 反応溶液を水中に注ぎクロ口ホルムで 抽出した。得られた有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで 乾燥した。減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製 し 3_ (5—ジフルォロメトキシー 1一ェチル一3—トリフルォロメチルー 1H—ビラ ゾ一ルー 4ーィルメチルチオ） —5, 5—ジメチル— 2—イソォキサゾリン 26. 3 g
(収率： 65. 5%) を得た。
'Η— NMR値 （CDC 1 g/TMS δ (p pm) ) : 6.71 (1H, t , J = 72. 1Hz) , 4. 19 (2H， s) , 4. 13 (2H, q) , 2. 78 (2H, s) ， 1 . 45 (3H, t) , 1. 41 (6H, s)
<製造例 48>
3 - (5—ジフルォロメトキシー 1—ェチルー 3—トリフルォロメチル— 1H—ピラゾ 一ルー 4ーィルメタンスルホニル） 一 5， 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリンの製造
(化合物番号 3— 0190)
3一（5—ジフルォロメトキシ一 1ーェチルー 3—トリフルォロメチル一 1H—ピラ ゾールー 4—ィルメチルチオ） — 5, 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン 18. 5 g
(49. 6ミリモル） のクロロホルム 200ml溶液に、 氷冷下にて m—ク口口過安息 香酸 30. 5 g (純度： 70%、 123. 9ミリモル） を加えた。 その後室温にて一夜 撹拌した。 反応終了確認後、 反応溶液を水中に注ぎクロ口ホルムで抽出した。 得られた 有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、 炭酸水素ナトリウム水溶液、 水及び食塩水で順 次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣を n—へ キサンで洗浄し白色粉末 （融点： 98〜100°C) の 3— （5—ジフルォロメトキシー 1ーェチルー 3—トリフルォロメチル一 1H—ピラゾールー 4ーィルメタンスルホ二 ル） 一 5, 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリン 19. 3 g (収率： 96. 0%) を得 た。
'H— NMR値 （CDC 13/TMS δ (ppm) ) : 6. 83 ( 1 H, t, J = 72. 0Hz) , 4. 60 (2H, s) ， 4. 19 (2H, q) , 3. 11 (2H, s) , 1 . 52 (6H, s ) , 1. 49 (3H, t)
(中間体の製造例）
<参考例 1 >
3—クロロー 5, 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリンの製造
ダリオキシル酸アルドォキシム 1 82. 7 g (2. 05モル) の 1, 2—ジメ卜キシェ タン 2 1溶液に、 65〜70 で N—クロ口こはく酸イミド 534. 0 g (4. 0モル） を徐々に加えた後、 1時間加熱還流した。 氷冷下、 炭酸水素力リウム 1440. 0 g ( 14.4モル） 及び水 1 Om 1を加えた後、 2 _メチルプロペン 360.0 g (6.4モ ル） を反応溶液に加え、 室温で 24時間攪拌した。 反応溶液を水中に注ぎジイソプロピ ルェ一テルで抽出した。 得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マ グネシゥムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 黄色粘調性液体の 3—クロロー 5, 5- ジメチル— 2—イソォキサゾリン 107. 7 g (収率 40.0%) を得た。
(Ή - NMR値 (CDC13/TMS <5 (ppm) ) :2.93 (2H, s)、 1.47 (6H, s)
<参考例 2>
3—クロ口— 5—ェチルー 5—メチル— 2一イソォキサゾリンの製造
ダリオキシル酸アルドォキシム 20. 6 g ( 231. 7ミリモル) の 1， 2—ジメトキ シェタン 50 Om 1溶液に、 60°Cで N—クロ口こはく酸イミド 61. 9 g (463. 4ミリモル） を徐々に加えた。 加え終わった後、 10分間加熱還流した。 次に、 氷冷下 、 2—メチルー 1—ブテン 5 Om 1 (463.4ミリモル） 、 炭酸水素カリウム 98.
9 g (1622ミリモル） 及び水 10mlを加え 12時間攪拌した。 反応溶液を水中に 注ぎ n—へキサンで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、 無水 硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 淡黄色粘調性液体の 3—クロロー 5—ェチルー 5—メチルー 2—イソォキサゾリン 13. 9 g (収率 40.6%) を得た。
(MMR値 (CDC13/TMS <5 (ppm) ) :2.91 (2H, ABq, J=17.0, Δ v =46.1Hz) , 1.73 (2H, q)、 1.42 (3H, s)、 0.96 (3H, t)
ぐ参考例 3 >
3一べンジルチオ一 5, 5—ジメチルー 2一イソォキサゾリンの製造
ベンジルメルカブタン 2. 8 g (22. 5ミリモル） の N, N—ジメチルホルムアミド 5 Oml溶液に、 窒素気流下、 無水炭酸力リウム 3. 2 g ( 23. 2ミリモル） 及び 3— クロロー 5, 5—ジメチル— 2—イソォキサゾリン 3. 0 g (22. 5ミリモル） を加え
100°Cで 2時間攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を水中に注ぎ酢酸ェチルで抽出した 。 得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した 。 減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 黄色油 状物質 （屈折率 ^nD 2DT=l. 5521) の 3—ベンジルチオ— 5， 5—ジメチル— 2— イソォキサゾリン 3. 1 g (収率 62. 0%) を得た。
(Ή-匪 R値 (CDC1 TMS δ (ppm) ) :7.24-7.39 (5H, m)、 4.26 (2H, s)、 2.77 (2H, s)、 1.40 (6H, s)
<参考例 4>
3— （2, 6—ジフルォ口べンジルスルフィニル） 一 5—ェチル— 5—メチル— 2— イソォキサゾリンの製造
3— (2, 6—ジフルォロベンジルチオ） 一 5—ェチル—5—メチルー 2—イソォ キサゾリン 4. 1 g (15. 0ミリモル） のクロ口ホルム 50m 1溶液に、 氷冷下、 m— クロ口過安息香酸 4. 6 g (純度 70%、 18. 8ミリモル） を加え 1時間攪拌した。 そ の後、 さらに室温で 12時間攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を水中に注ぎクロ口ホル ムで抽出した。 得られた有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、 炭酸カリウム水溶液、 水及び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去 し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒：へキサン一酢酸ェチル混 合溶媒） で精製し、 白色粉末 （融点 30 以下） の 3_ (2, 6—ジフルォ口べンジル スルフィエル） —5—ェチルー 5—メチル—2—^ Γノォキサゾリン 1. 5 g (収率 34. 8%) を得た。
(Ήー丽 R値 （CDC1/TMS δ ( pm) ) :7.39-7.28 (1H, m)、 7.03-6.94 (2H, m)、 4.38 (2H, s)、 3.04 (1H, ABq, J=17.2, Δ v =85.7Hz) +3.12 (1H, s)、 1.75 (2H, m)、 1.44 (3H, s) +1.41 (3H, s)、 0.97 (3E m)
<参考例 5>
3— （2， 6—ジフルォロベンジルスルホニル） 一 5—ェチルー 5—メチル—2—ィ ソォキサゾリンの製造
3— （2, 6—ジフルォロベンジルスルフィニル） 一 5—ェチル _ 5—メチル— 2— イソォキサゾリン 0. 8 g (2. 8ミリモル） のクロ口ホルム 5 Om 1溶液に、 氷冷下、 m—クロ口過安息香酸 1. 0 g (純度 70%、 4. 1ミリモル） を加え 1時間攪拌した。 その後、 さらに室温で 12時間攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を水中に注ぎクロロホ ルムで抽出した。得られた有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液 、 水及び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留 去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒：へキサン一酢酸ェチル 混合溶媒） で精製し、 白色粉末 （融点 64〜65°C) の 3— (2, 6—ジフルォロベン ジルスルホニル） 一 5—ェチル— 5—メチルー 2—イソォキサゾリン 0. 6 g (収率 7 5. 0%) を得た。
(Ή— NMR値（CDC1 TMS δ (ppm) ) :7.36-7.46 (1H, m)、 6.98-7.04 (2H, m)、 4.73 (2H, s)、 3.04 (2E ABq, J=17.2, Δ v =51.1Hz)、 1.77 (2H, Q)、 1.46 (3H, s)、 0.97 (3H, t)
ぐ参考例 6 >
5, 5—ジメチル— 3—メチルスルホニル— 2一イソォキサゾリンの製造
3—クロロー 5, 5—ジメチル— 2—イソォキサゾリン 143.0 g (1. 07モル） の N, N—ジメチルホルムアミド 50 Om 1溶液に、 氷冷下、 メチルメルカブタンナト リウム水溶液 1. O kg (含量 15%、 2. 14モル） を滴下し、 その後室温で 12時間 攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を水中に注ぎ酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層 を食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 5， 5—ジメチル— 3—メチルチオ— 2—イソォキサゾリンを 1 15. 0 g (収率 74. 1 % ) 得た。 この抽出物 （741. 2ミリモル） をクロ口ホルム 1 1に溶解し、 氷冷下、 m 一クロ口過安息香酸 392. 0 g (純度 70%、 1. 59モル） を加え 1時間攪拌した。 その後、 さらに室温で 12時間攪拌した。 反応終了後、 析出した m—クロ口安息香酸を 濾別し、 濾液を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、 水、 炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩 水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣を ジイソプロピルェ一テルで洗浄し、 白色粉末 （融点 82〜84 ） の 5, 5—ジメチル 一 3—メチルスルホニル— 2—イソォキサゾリン 77. 6 g (収率 59. 1%) を得た。
(Ή—NMR値 (CDC13/TMS δ (ppm) ) :3.26 (3H, s)、 3.12 (2H, s)、 1.51 (6H, s)
<参考例 7>
5, 5—ジメチルー 3—ェチルチオ一 2—ィソォキサゾリンの製造
3—クロ口—5, 5—ジメチルー 2—イソォキサゾリンを含有した反応溶液に、 ェチ ルメルカブタン 560. 0 g (9. 0モル)および水酸化ナトリウム 360. 0 g (9. 0モ ル）の水溶液 1500mlを加えた。 その後、 60〜 70 °Cで 16時間攪拌した。 反応 終了確認後、反応溶液を水に注ぎ酢酸ェチルで抽出した。得られた有機層を水および食 塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 濃赤色油 状の 5， 5—ジメチル— 3—ェチルチオ一 2—イソォキサゾリンの粗化合物 270. 0 g得た。
ぐ参考例 8 >
5， 5一ジメチルー 3ーェチルスルホニルー 2一イソォキサゾリンの製造
5, 5—ジメチルー 3—ェチルチオ— 2—イソォキサゾリンの粗油状物 270. 0 g ( 1. 7モル）をクロ口ホルム 1. 0 1に溶解し、 氷冷下、 m—クロ口過安息香酸 1050 g (純度 70%, 6. 1モル） を加え 1時間攪拌し、 その後、 さらに室温で 12時間攪 拌した。 反応終了確認後、 析出した m—クロ口安息香酸を濾別し、 濾液を亜硫酸水素ナ トリウム水溶液、 炭酸水素ナトリウム水溶液、 水及び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫 酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣を n—へキサンで洗浄し、 白色 粉末の 5, 5—ジメチルー 3—ェチルスルホニルー 2—イソォキサゾリン 133. 6 g (収率 65.4%) を得た。
<参考例 9>
1一フエ二ルー 3 _トリフルォロメチル— 1 H—ピラゾールー 5—ォ一ルの製造 トリフルォロアセト酢酸ェチルエステル 34. 1 g (184. 9ミリモル）のエタノー ル 500ml溶液にフエニルヒドラジン 20 g (184. 9ミリモル)及び濃塩酸 4 m 1 を加えた後、 1時間加熱還流した。 反応終了後、 減圧下溶媒を大部分留去し、 残渣に水 を加えて結晶を析出させた。 ろ過し、 得られた結晶をろ液が中性になるまで水で洗浄し た後、乾燥して、 黄土色結晶の 1一フエニル— 3—トリフルォロメチルー 1H—ピラゾ —ルー 5—オール 37. 1 g (収率 87. 9%)を得た。
CH-NMRfi (CDCI3/TMS <5 (ppm) ) ： 7.68-7.41 (5H, m), 5.86 (1H, s), 3.71 (1H, s) <参考例 10>
5—クロ口一 1一フエ二ルー 3—トリフルォロメチル一 1H—ピラゾールー 4—力 ルポアルデヒドの製造
N, N—ジメチルホルムアミド 7. 7 g ( 1 0 5. 2ミリモル）に 、 氷冷下、 ォキシ塩化 リン 3 3. 6 g ( 2 1 9. 1ミリモル）を加えた。 次に、 室温で 1 - フエ二ルー 3—トリフ ルォロメチルー 1 H—ピラゾールー 5—オール 2 0 g ( 8 7. 7 リモル）を加えた後、 1時間加熱還流した。 反応終了後、 氷冷下、 反応溶液を水中に注ぎクロ口ホルムで抽出 した。得られた有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、 無水 硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマト グラフィー (展開溶媒：へキサン一酢酸ェチル混合溶媒)で精製し、 白色結晶の 5—クロ 口— 1—フエ二ルー 3—トリフルォロメチル _ 1 H—ピラゾール— 4 _カルボアルデ ヒド 1 9. 1 (収率 7 9. 1 %) を得た。
(Ή-匪 R値 (CDC13/TMS δ (ppiii) ) ： 10. 06 (1H, s) , 7. 57 (5H, s)
<参考例 1 1 >
( 5 _クロロー 1—フエ二ルー 3 _トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾール一4ーィ ル）—メタノールの製造
水素化リチウムアルミニウム 0. 2 1 g ( 5. 5ミリモル）の T H F 7 O m l溶液を一 3 0でに冷却し、 5—クロ口一 1—フエ二ルー 3 _トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾ ール _ 4一力ルポアルデヒド 3 g ( 1 0. 9ミリモル）のテトラヒドロフラン 3 0 m l溶 液を徐々に加えた。 さらに一 3 0 °Cで 3 0分間攪拌した。 反応終了後、 酢酸ェチルを加 えて攪拌した後、 水を加え、 しばらく攪拌した。 この反応混合物を減圧ろ過し、 ろ液を 酢酸ェチルで抽出した。得られた有機層を食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム で乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 白色結晶の（5—クロロー 1—フエ二ルー 3—トリ フルォロメチルー 1 H—ピラゾ一ル一 4一ィル）一メタノール 3. 0 g (収率 9 9. 9 % ) を得た。
('Η-腿 R値 (CDC13/TMS δ (ppm) ) ： 7. 54-7. 51 (5H, m) , 4. 71 (2H, d)， 1. 79 (1H, b) ぐ参考例 1 2 >
4ーブロモメチルー 5—クロ口一 1—フエ二ルー 3—トリフルォロメチル一 1 H— ピラゾ一ルの製造
( 5—クロ口一 1一フエ二ルー 3—トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾール一 4ーィ ル）—メタノール 3. 0 g ( 1 0. 9ミリモル）のジェチルエーテル 6 0 m l溶液を一 1 0 に冷却し、 三臭化リン 1. 0 g ( 3. 8ミリモル）を加え、 さらに室温で 1時間攪拌した 。 反応終了後、 反応溶液を水中に注ぎ酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を食塩水 で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 白色結晶の 4 —ブロモメチルー 5—クロ口一 1—フエ二ルー 3—トリフルォロメチルー 1 H—ピラ ゾ一ル 3. 6 g (収率 9 5. 8 %)を得た。
(Ή一匪 R値 (CDC13/TMS δ (ppm) ) ： 7. 58-7. 48 (5H, m) , 4. 48 (2H, s)
ぐ参考例 1 3 >
5—フルオロー 1一フエ二ルー 3—トリフルォロメチル一 1 H—ピラゾールー 4 - カルボアルデヒドの製造
5—クロ口一 1 _フエ二ルー 3—トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾール一 4一力 ルポアルデヒド 33.0 g (120. 1ミリモル）のジメチルスルホキシド 500 m 1溶 液に、 ふつ化カリウム 10. 5 g (180. 2ミリモル）を加え、 10 Ot:で 2時間攪拌し た。 反応終了後、 反応溶液を水中に注ぎ酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を食塩 水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：へキサン—酢酸ェチル混合溶媒)で精製し 、 5—フルオロー 1—フエニル一 3—トリフルォロメチルー 1H—ピラゾールー 4 _力 ルポアルデヒド 26. 5 g (収率 85.0%) を得た。
(Ή—匪 R値 (CDC13/TMS δ ( pm) ) ： 9.96 (IE s), 7.68-7.51 (5H, )
<参考例 14>
(5 _フルォロ一 1—フエ二ルー 3 _トリフルォロメチルー 1H—ピラゾールー 4一 ィル）一メタノールの製造
水素化ホウ素ナトリウム 1.6 g (41.0ミリモル） のメタノール 300ml溶液に 、 氷冷下、 5—フルオロー 1_フエニル一 3—トリフルォロメチル—1H—ピラゾール _4一力ルポアルデヒド 26.5 g (102. 5ミリモル） のメタノール 200ml溶液 を加え、 0°Cで 30分間攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を水中に注ぎ酢酸ェチルで抽 出した。 得られた有機層を食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減 圧下溶媒を留去し、 （5—フルオロー 1一フエ二ルー 3—トリフルォロメチル— 1 H— ピラゾ一ル _4一ィル）一メタノール 28. 5 g (収率 100%) を得た。
('Η -匪赚 (CDC13/TMS (5 (ppm) ) ： 7.65-7.41 (5H, m), 4.68 (2H, d), 1.73 (1H, t) ぐ参考例 15>
4ーブロモメチル— 5—フルオロー 1一フエ二ルー 3—トリフルォロメチル— 1 H ーピラゾールの製造
(5—フルオロー 1—フエニル _ 3—トリフルォロメチルー 1H—ピラゾール一4— ィル）—メタノール 27.5 g (105. 7ミリモル）のジェチルエーテル 300ml溶液 を 0 °Cに冷却し、 三臭化りん 10.0 g (37.0ミリモル）を加え、 さらに室温で 2時間 攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を水中に注ぎジェチルエーテルで抽出した。 得られた 有機層を食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し 、 4一プロモメチル _ 5—フルオロー 1一フエニル— 3—トリフルォロメチルー 1H— ピラゾ一ル 30.3 g (収率 88. 8%)を得た。
( 一 NMR値 (CDC13/TMS δ (ppm) ) ： 7.66-7.42 (5H, m), 4.44 (2H, s)
<参考例 16>
1一 tert—ブチルー 3—トリフルォロメチル— 1 H—ピラゾールー 5—オールの製 造
トリフルォロアセト酢酸ェチルエステル 552. 3 g (3. 0モル）のエタノール 15 00m 1溶液に tert—プチルヒドラジン塩酸塩 373.8 g (3.0モル)及び濃塩酸 5 Omlを加えた後、 2日間加熱還流した。 反応終了後、 減圧下溶媒を大部分留去し、 残 渣を水中に注ぎ酢酸ェチルで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した 後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣を n—へキサンで洗 浄し、白色粉末の 1— tert—ブチルー 3 _トリフルォロメチル— 1 H—ピラゾールー 5 一オール 369. 0 g (収率 59. 1 %)を得た。
ぐ参考例 1 Ί >
1—tert—ブチル一5—クロ口一 3—トリフルォロメチルー 1H—ピラゾール一 4 一力ルポアルデヒドの製造
N, N—ジメチルホルムアミド 87. 7 g (1. 2モル）に、 氷冷下、 ォキシ塩化リン 4 62. 0 g (3. 0モル）を加えた。 次に、 室温で 1一 tert—ブチルー 3—トリフルォロメ チル一 1H—ピラゾール—5—オール 208. 2 g (1. 0モル）を加えた後、 10時間加 熱還流した。 反応終了後、 反応溶液を水中に注ぎクロ口ホルムで抽出した。 得られた有 機層を水、 5%水酸化ナトリウム水溶液及び水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展 開溶媒：へキサン一酢酸ェチル混合溶媒)で精製し、 白色結晶の 1― tert—プチルー 5 一クロロー 3 _トリフルォロメチルー 1H—ピラゾールー 4_カルボアルデヒド 13 1. 5 g (収率 21. 7%) を得た。
(Ή— NMR値 （CDC1 TMS <5 (ρρπι) ) ： 9.97 (1H, d), 1.76 (9H, s)
<参考例 18>
(1—tert—プチル— 5—クロ口 _ 3—トリフルォロメチル— 1H—ピラゾール一 4 —ィル）一メタノールの製造
1 -tert-ブチル一5—クロロー 3—トリフルォロメチル一 1H—ピラゾール一 4 一力ルポアルデヒド 39. 9 g (1 56. 9ミリモル）のメタノール 300m 1溶液を 0 でに冷却し、 水素化ホウ素ナトリウム 6. 5 g (172. 6ミリモル）を徐々に加え、 さら に室温で 3時間攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を水中に注ぎ酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒 を留去し、 （1一 tert—ブチルー 5—クロロー 3—トリフルォロメチル一 1 H—ピラゾ ール一 4—ィル）一メタノール 37. 7 g (収率 93. 6%) を得た。
(Ή—丽 R値 （CDC1 TMS δ (ppm) ) ： 4.60 (2H， d), 1.72 (9H, s), 1.58 (1R t) ぐ参考例 19 >
4—プロモメチルー 1—tert—ブチル— 5—クロ口 _ 3—トリフルォロメチル一 1 H—ピラゾールの製造
(1— tert—ブチル— 5—クロロー 3—トリフルォロメチル— 1H—ピラゾール一4 一ィル）一メタノール 9. 2 g (35. 7ミリモル）のジェチルェ一テル 10 Oml溶液を - 10でに冷却し、三臭化リン 1 1. 6 g (42. 9ミリモル）を加え、 さらに室温で一夜 攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を氷水中に注ぎジェチルエーテルで抽出した。 得られ た有機層を食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去 し、 4ーブロモメチルー 1一 tert—プチルー 5—クロロー 3—トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾール 10. 0 g (収率 87. 3%)を得た。
<参考例 20 >
(1一 tert—ブチル— 5—クロ口— 3—トリフルォロメチル— 1 H—ピラゾ一ルー 4 一ィル）一メタンチオールの製造
水硫化ナトリウム水和物 21. 8 g (純度 70%、 272. 2ミリモル）の N, N—ジメ チルホルムアミド 300m 1溶液に 4—ブロモメチルー 1— tert—ブチルー 5—クロ 口— 3—トリフルォロメチルー 1H—ピラゾール 43. 5 g (136. 1ミリモル）を加 え、 さらに室温で一夜攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を氷水中に注ぎジェチルェ一テ ルで抽出した。得られた有機層を食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し た。 減圧下溶媒を留去し、 （1一 tert—ブチル—5—クロ口 _ 3—トリフルォロメチル 一 1H—ピラゾールー 4 _ィル）—メタンチオール 32. 3 g (収率 87.0 %)を得た。 (Ή-NM ffi (CDCI3/TMS δ (ppm) ) ： 3.65 (2H, d)， 1.90 (1H, t), 1.70 (9H, s) ぐ参考例 21>
1—tert—ブチルー 5—メトキシ— 3—トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾールの
1—tert—プチルー 3 -トリフルォロメチルー 1H—ピラゾール— 5—オール 18. 8 g (90. 3ミリモル） の N, N—ジメチルホルムアミド 10 Om 1溶液に、 室温で 無水炭酸カリウム 15. 0 g (108.4ミリモル） 及びヨウ化メチル 19. 3 g (13 5. 5ミリモル） を加え、 さらに 15時間攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を水中に注 ぎジェチルエーテルで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、 無 水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、 1一 tert—プチルー 5—メトキ シー 3—トリフルォロメチル— 1H—ピラゾ一ル 20. 0 g (収率 99. 8%)を得た。
<参考例 22>
1一 tert—プチルー 4_クロロメチルー 5—メトキシー 3—トリフルォロメチルー 1H—ピラゾールの製造
1一 tert—プチルー 5—メトキシー 3—トリフルォロメチル— 1 H—ピラゾ一ル 2 0.0 g (90. 1ミリモル）の酢酸 9 Oml溶液に、パラホルムアルデヒド 5.4 g (ホル ムアルデヒド換算 180. 2ミリモル)及び濃塩酸 20mlを加え 60 °Cで 30分間加 熱攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を水中に注ぎジイソプロピルエーテルで抽出した。 得られた有機層を水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留 去し、 1一 tert—ブチル—4一クロロメチル一 5—メトキシー 3—トリフルォロメチル 一 1H—ピラゾール 21. 7 g (収率 89. 0%) を得た。
<参考例 23>
3—メトキシ一 1ーメチルー 5—トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾールの製造 3—ヒドロキシ _ 1_メチル _ 5 _トリフルォロメチルー 1H—ピラゾ一ル 10. 0 g (60. 2ミリモル） の N, N—ジメチルホルムアミド 5 Oml溶液に、 室温で無水 炭酸カリウム 10. 0 g (72. 3ミリモル） 及びヨウ化メチル 12. 8 g (90. 3ミリ モル） を加え、 さらに 15時間攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を水中に注ぎジェチル エーテルで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグ ネシゥムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、 3—メトキシ— 1ーメチルー 5—トリフル ォロメチル— 1H—ピラゾール 9. 8 g (収率 90. 7%)を得た。
ぐ参考例 24>
4—クロロメチルー 3—メトキシー 1ーメチルー 5—トリフルォロメチルー 1 H— ピラゾールの製造 3—メトキシー 1—メチルー 5—トリフルォロメチルー 1H—ピラゾール 1. 00 g (5.6ミリモル）の酢酸 25ml溶液に、 パラホルムアルデヒド 0.45 g (ホルムアル デヒド換算 15.0ミリモル)及び濃塩酸 5 m 1を加え 80 °Cで 2時間加熱攪拌した。反 応終了後、 反応溶液を水中に注ぎ炭酸カリウムを用いて中和した後、 酢酸ェチルで抽出 した。 得られた有機層を水洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒 を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：へキサン一酢酸ェ チル混合溶媒)で精製し 4一クロロメチル _3—メトキシー 1ーメチルー 5—トリフル ォロメチルー 1H—ピラゾール 0. 83 g (収率 65.0%) を得た。
<参考例 25>
5—フルオロー 1一メチル—3—トリフルォロメチル一 1H—ピラゾールー 4 _力 ルポアルデヒドの製造
5—クロ口一 1ーメチルー 3—トリフルォロメチル一 1 H—ピラゾールー 4一力 Jレ ボアルデヒド 60.4g (282. 7ミリモル）のジメチルスルホキシド 700m 1溶夜 に、 ふつ化カリウム 42.0 g (711.9ミリモル）を加え、 120〜 140 で 5時間 攪拌した。 反応終了確認後、 反応溶液を水に注ぎ酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機 層を水および食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留 去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：へキサン一酢酸ェチル 混合溶媒）で精製し、 5—フルオロー 1ーメチルー 3—トリフルォロメチルー 1 H—ピ ラゾールー 4— 36.8 g (収率 66.0%) を得た。
<参考例 26>
(5—フルオロー 1ーメチルー 3—トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾ一ルー 4—ィ ル）一メタノールの製造
水素化ホウ素ナトリウム 3. 9 g (102. 6ミリモル） のメタノール 50 Omlに溶 液、 氷冷下、 5—フルオロー 1—メチルー 3 _トリフルォロメチル— 1 H—ピラゾール —4一力ルポアルデヒド 36.8 g (187. 6ミリモル） のメタノール 20 Om 1溶液 を加えた。 0°Cで 30分間攪拌した。 反応終了確認後、 反応溶液を水に注ぎ酢酸ェチル で抽出した。得られた有機層を水および食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで 乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 （5—フルオロー 1—メチルー 3—トリフルォロメチ ル— 1H—ピラゾール一4—ィル）一メタノール 35.4 g (収率 95.4%) を得た。
<参考例 27>
4—ブロモメチルー 5—フルオロー 1ーメチルー 3—トリフルォロメチルー 1 H— ピラゾールの製造
5 _フルオロー 1—メチル一 3—トリフルォロメチルー 1 H—ピラゾ一ル一 4一力 ルポアルデヒド 35.4 g (178.7ミリモル）のジェチルェ一テル 50 Oml溶液を - 30°Cに冷却し、三臭化りん 54.0 g (199.5ミリモル）を加えた。室温で 12時 間攪拌した。 反応終了確認後、 反応溶液を水に注ぎジェチルエーテルで抽出した。 得ら れた有機層を水及び食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶 媒を留去し、 4一プロモメチル一 5 _フルオロー 1ーメチルー 3—トリフルォロメチル — 1H—ピラゾール 31.4 g (収率 80.8%)を得た。 く参考例 28>
(エトキシカルボニン
水素化ナトリウム 12. 6 g (純度 60%、 525. 0ミリモル） をジェチルェ一テル で数回デカン卜した後、 ジェチルエーテル 500m 1溶液とした。 そして、 窒素気流下 、 0〜10°Cで、 ギ酸ェチル 194 g (2. 6モル)および 3, 3—ジェトキシ—プロピ オン酸ェチルエステル 50 g (262.0ミリモル）を加えた。 その後、 室温で 15時間 攪拌し、 反応終了確認後、 反応溶液を水に注ぎ、 ジェチルエーテルで洗浄した。 得られ た水層を塩酸で p HIとした後、 ジクロロメタンで抽出した。 更に、 得られた有機層を 食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 濃赤色油状 の（エトキシカルボニル)マロンジアルデヒドの粗化合物 37. 6 g (収率 100%)を得 た。
(Ή一匪 R値 (CDC13/TMS δ (ppm) ) ： 9.09 (2H, s), 5.26 (1H, s) , 4.27 (2E q)， 1.28 (3H, t) く参考例 29>
1 H—ピラゾ一ルー 4 _カルボン酸ェチルエステルの製造
(エトキシカルボニル)マロンジアルデヒド 27. 6 g (192ミリモル)のエタノール 150ml溶液に氷冷下、 ヒドラジン 6. 2 g (193ミリモル）を加え、 室温で 17時 間攪拌した。 その後、 減圧下エタノールを留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグ ラフィー (展開溶媒：ジクロロメ夕ン—酢酸ェチル混合溶媒)で精製し、黄色結晶の 1 H —ピラゾールー 4—カルボン酸ェチルエステル 19.4 g (72.4%)を得た
(Ή—Ν 値 (CDC13/TMS 6 (ppm) ) ： 8.08 (2H, s) , 5.30 (1H, s) , 4· 31 (2H, ) , 1.36 (3Η, t)
<参考例 30>
1一ェチル— 1H—ピラゾール— 4—カルボン酸ェチルエステルの製造
1H—ピラゾールー 4 _カルボン酸ェチルエステル 1. 5 g (10. 7ミリモル）の N， N—ジメチルホルムアミド 5 Om 1溶液に無水炭酸カリウム 3. 7 g (26. 8ミリモル )， ヨウ化工チル 4. 2 g (26. 6ミリモル）を加え、 室温で 20時間攪拌した。 反応終 了確認後、 反応溶液を水に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を水および食 塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカ ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン一酢酸ェチル混合溶媒）で精製し、 黄色油状物の 1ーェチルー 1 H—ピラゾールー 4—カルボン酸ェチルエステル 1. 6 g (収率 88. 9%)を得た。
CH-NMRiit (CDCI3/TMS δ (ppm) ) ： 7.90 (2Ht s),4.28 (2H, Q),4.18(2H,
q), 1.51 (3H, t), 1.35 (3H, t)
<参考例 3 1 >
3, 5—ジクロロー 1—ェチル _ 1H—ピラゾールー 4—カルボン酸ェチルエステル の製造
1 _ェチル— 1H—ピラゾ一ルー 4 _カルボン酸ェチルエステル 1. 6 g (9. 5ミリ モル）， N—クロ口こはく酸イミド 5. 1 g (38. 3ミリモル）をガラス封管に入れ、 1 60°Cで 6時間反応させた。 反応終了後、 室温まで冷却し、 反応物を四塩化炭素および クロ口ホルムで洗浄、 減圧ろ過した。得られたろ液 (有機層）を水および食塩水で洗浄後 、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムク 口マトグラフィー (展開溶媒：へキサン一酢酸ェチル混合溶媒)で精製し、黄色油状物の 3, 5—ジクロ口— 1一ェチル— 1H—ピラゾール— 4—カルボン酸ェチルエステル 1. 0 g (収率 44. 2%)を得た。
(Ή一腿値 (CDC13/TMS δ (ppm) ) ： 4.36 (2H, Q),4.21 (2H, ) , 1.44 (3Η, t) , 1.38 (3Η, t) <参考例 32>
(3, 5—ジクロロ一 1—ェチルー 1H—ピラゾールー 4 _ィル）メタノールの製造 水素化リチウムアルミニウム 0. 16 g (4. 2ミリモル）のテトラヒドロフラン 70 ml溶液を— 50°Cに冷却し、 3, 5—ジクロ口— 1ーェチルー 1H—ピラゾールー 4 —カルボン酸ェチルエステル 1. 0 g (4. 2ミリモル）のテトラヒドロフラン 3 Oml 溶液をゆっくり滴下し、 更に _50°Cで 3時間攪拌した。 反応終了確認後、 酢酸ェチル を加えて、 しばらく攪拌した後、 更に水を加え、 しばらく攪拌した。 減圧ろ過し、 ろ液 を酢酸ェチルで抽出した。得られた有機層を水および食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネ シゥムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 茶色油状物の（3, 5—ジクロ口 _1一ェチル 一 1H—ピラゾール一 4 _ィル）メタノール 0. 82 g (収率 100%)を得た。
(Ή— NMR値 （CDC1ノ TMS δ (ppm) ) ： 4.52 (2H, s), 4.16 (2H, Q) , 1.43 (3Η, t)
ぐ参考例 33>
4—プロモメチルー 3, 5—ジクロ口— 1—ェチル一 1H—ピラゾ一ルの製造
(3, 5—ジクロロー 1—ェチルー 1H—ピラゾールー 4一ィル）メタノール 0. 82 g (4. 2ミリモル）のジェチルエーテル 50ml溶液を— 30でに冷却し、 三臭化リン 1. 3 g (4. 8ミリモル）を加え、 更に室温で 12時間攪拌した。 反応終了確認後、 反応 溶液を水に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を水および食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、黄色油状物の 4—プロモメチ ルー 3， 5—ジクロ口— 1—ェチルー 1H—ピラゾール 0. 9 g (収率 81. 8 %)を得た。
(Ή -丽赚 （CDC1 TMS δ (ppm) ) ： 4.33 (2H, s) , 4.13 (2Η, Q), 1.43 (3H, t)
<参考例 34>
3—ジフルォロメチル— 1—メチル— 1 H—ピラゾールー 5一オールの製造 ジフルォロアセト酢酸ェチルエステル 30. 0 g (180. 6ミリモル）のエタノール 200ml溶液にメチルヒドラジン 8. 3 g (1 80. 6ミリモル)及び濃塩酸 5m 1を 加えた後、 2日間加熱還流した。 反応終了後、 減圧下溶媒を大部分留去した。 残渣を水 中に注ぎクェン酸で PH4とした後、 酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を水及び 食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残 渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン一酢酸ェチル混合溶媒） で精製し、 3—ジフルォロメチル _ 1—メチルー 1H—ピラゾ一ルー 5—オール 8. 9 g (収率 33. 3%)を得た。
<参考例 35>
5—クロロー 3—ジフルォロメチル— 1—メチル一 1 H—ピラゾール一 4一力ルポ アルデヒドの製造
N, N—ジメチルホルムアミド 7. 9 g (108. 0ミリモル）に、 氷冷下、 ォキシ塩化 リン 41. 6 g (270. 1ミリモル）を加えた。 次に、 室温で 3—ジフルォロメチル— 1 —メチルー 1H—ピラゾ一ルー 5—オール 8. 0 g (54. 0ミリモル）を加えた後、 4時 間加熱還流した。 反応終了後、 反応溶液を水中に注ぎクロ口ホルムで抽出した。 得られ た有機層を水、 5%水酸化ナトリウム水溶液及び水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネ シゥムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：へキサン一酢酸ェチル混合溶媒)で精製し、 白色結晶の 5—クロロー 3—ジ フルォロメチル— 1—メチル— 1H—ピラゾールー 4一カルボアルデヒド 7. 7 g (収 率 73. 3%) を得た。 （Ή一腿 R値 (CDC13/TMS δ (ppm) ) :9.96(1H, s),
6.90 (lH, t, J=53.6Hz)， 3.93 (3H, s)
<参考例 36>
(5—クロロー 3—ジフルォロメチルー 1—メチルー 1H—ピラゾールー 4—ィル） —メタノールの製造
5—クロロー 3—ジフルォロメチル— 1—メチルー 1H—ピラゾールー 4—力ルポ アルデヒド 7. 2 g (37. 0ミリモル）のメタノール 100m 1溶液を 0T:に冷却し、水 素化ホウ素ナトリウム 2. 1 g (55. 5ミリモル）を徐々に加え、さらに室温で 3時間攪 拌した。 反応終了後、 反応溶液を水中に注ぎ酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を 食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 （5— クロロー 3—ジフルォロメチルー 1 _メチル一 1H—ピラゾール一4一^ rル)—メタノ ール 3. 8 g (収率 52. 1%) を得た。
(Ή一 NMR値 (CDC13/TMS δ (ppm) ) :6.70 (1H, t, J=40.8Hz) , 4.63 (2H, s)， 3.86 (3H, s) , 1.79 (1H, br)
<参考例 37>
4ーブロモメチルー 5 _クロ口 _ 3—ジフルォロメチルー 1ーメチルー 1 H—ビラ ゾールの製造
(5—クロロー 3—ジフルォロメチル— 1—メチル— 1H—ピラゾール一 4一ィル） 一メタノール 2. 0 g (10. 0ミリモル）のジェチルエーテル 50ml溶液を— 10 °C に冷却し、 三臭化リン 1. 0 g (3. 5ミリモル）を加え、 さらに室温で一夜攪拌した。 反 応終了後、 反応溶液を氷水中に注ぎジェチルエーテルで抽出した。得られた有機層を食 塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 4一プロ モメチル一 5—クロ口一 3—ジフルォロメチル一 1ーメチルー 1H—ピラゾール 2. 6 g (収率 100. 0%)を得た。
ぐ参考例 38>
トリフルォロアセ卜アルデヒドォキシムエーテレ一卜の製造
トリフルォロアセトアルデヒドへミエチルァセ夕一ル 50. 0 g (347. 0ミリモル ) のメタノール 80 m 1溶液に、 ヒドロキシルァミン塩酸塩 24. 1 g (347. 0ミリ モル） 、 水 160 m 1を加え、 氷冷下、 50 %水酸化ナトリゥム水溶液 80. 0 g ( 1.
7モル） を滴下した。 滴下終了後室温で 6時間攪拌した。 反応終了後、 10%塩酸を加 えて pH6とし、 ジェチルエーテルで抽出した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣を蒸留し、 トリフルォロアセトアルデヒドォキシムェ一テレート 24. 7 g (収率 38. 0%) を得 た。
ぐ参考例 39 >
トリフルォロアセトヒドロキシモイルブロミドエーテレートの製造
トリフルォロアセトアルデヒドォキシムェ一テレート 24. 7 g (131. 7ミリモル ) の N, N—ジメチルホルムアミド 5 Om 1溶液に、 氷冷下、 N—ブロモこはく酸イミ ド 38. 8 g ( 18. 0ミリモル） の N, N—ジメチルホルムアミド 125ml溶液を加 え、 室温で 3時間攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を水中に注ぎジェチルエーテルで抽 出した。 得られた有機層を食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減 圧下溶媒を留去し、 残渣を蒸留し、 褐色油状物質のトリフルォロアセトヒドロキシモイ ルブロミドエーテレート 33. 3 g (収率 95. 0%) を得た。
(Ή-画 R値 （CDC1 TMS 6 (ppm) ) ： 9.30 (1H, s)
<参考例 40>
4ーェトキシカルポ二ルー 5—メチルー 3 _トリフルォロメチルイソキサゾールの ァセト酢酸ェチル 6. 7 g (51. 3ミリモル） のメタノール 8 Oml溶液に、 ナトリ ゥムメ卜キシド 2. 8 g (51. 3ミリモル） を加え、 氷冷下、 トリフルォロアセトヒド ロキシモイルプロミドエーテレート 5.0 g (18. 8ミリモル） のメタノール 2 Oml 溶液を加えた。 室温で 3時間攪拌した。 反応終了後、 減圧下溶媒を留去し、 水を加え、 クロ口ホルムで抽出した。得られた有機層を食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展 開溶媒：へキサン一酢酸ェチル混合溶媒)で精製し、 無色油状物質の 4一エトキシカル ボニル— 5—メチル— 3—トリフルォロメチルイソキサゾール 2. 9 g (収率 69. 0% ) を得た。
(Ή-NMRii (CDCI3/TMS δ (ppm) ) ： 4.36 (2H, q), 2.77 (3H, s), 1.37 (3H, t) ぐ参考例 41>
(5—メチルー 3_トリフルォロメチルイソキサゾ一ルー 4 Γル）一メタノールの 水素化リチウムアルミニウム 0. 16 g (4. 2ミリモル）の THF 15ml溶液を 0 でに冷却し、 4ーェトキシカルボニル— 5—メチル— 3—トリフルォロメチルイソキサ ゾール◦. 93 g (4. 2ミリモル）の TH F 15 m 1溶液を徐々に加えた。 0 °Cで 1時間 攪拌した。 反応終了後、 酢酸ェチルを加えてしばらく攪拌した後、 水を加え、 しばらく 攪拌した。 減圧ろ過し、 ろ液をジェチルエーテルで抽出した。 得られた有機層を食塩水 で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 （5_メチル 一 3—トリフルォロメチルイソキサゾ一ルー 4—ィル）一メタノール 0. 5 g (収率 60 . 0 %) を得た。
(Ή-NMRfi (CDC13/TMS δ (ppm) ) ： 4.60 (2E d), 2.54 (3H, s), 1.66 (1H, br)
<参考例 42>
4一ブロモメチル _ 5—メチル一3—トリフルォロメチルイソキサゾ一ルの製造 (5—メチルー 3—トリフルォロメチルイソキサゾ一ル— 4一ィル）—メタノール 45 g (2. 5ミリモル）のジェチルエーテル 1 0m 1溶液を 0°Cに冷却し、 三臭化りん 0. 2 g (8. 9ミリモル）を加えた。 室温で 1時間攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を水 中に注ぎジェチルエーテルで抽出した。 得られた有機層を食塩水で洗浄した後、 無水硫 酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、 4—プロモメチルー 5—メチル— 3 —トリフルォロメチルイソキサゾ一ル 0. 5 g (収率 74. 0 %)を得た。
(Ή—匪 R値 (CDC13/TMS δ (ppm) ) ： 4.31 (2H, d), 2.51 (3H, s)
<参考例 43>
(5 _クロロー 3—メチルーイソチアゾ一ル一4一ィル）一メタノールの製造 水素化リチウムアルミニウム 0. 42 g (1 1. 0ミリモル）の THF 1 Om l溶液に、 — 3 0°Cで 5_クロロー 3—メチル一^ Γソチアゾールー 4一力ルボン酸ェチルエステ ル 2. 06 g (1 0. 0ミリモル）の THF 1 Om l溶液を滴下し、さらに同温度で 1時間 攪拌した。 反応終了確認後、 反応溶液に酢酸ェチルを加えた後、 水中にあけ酢酸ェチル で抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム で乾燥した。減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製 し、 （5—クロ口一 3—メチルーイソチアゾ一ル一4一ィル）一メタノール 1. 50 g ( 収率 9 1. 5%) を得た。
<参考例 44>
4一クロロメチル— 5—クロ口— 3—メチルイソチアゾールの製造
(5—クロロー 3—メチルーイソチアゾ一ル一 4一ィル）一メタノール 1. 50 g (9. 1 5ミリモル）のクロ口ホルム 1 0m l溶液に、 室温で塩化チォニル 3. 26 g (2 7. 44ミリモル）を加え 3時間攪拌した。 反応終了確認後、 減圧下溶媒を留去し、 4—ク ロロメチルー 5—クロロー 3—メチルイソチアゾ一ル 1. 67 g (収率定量的）を得た。
<参考例 45>
4一トリフルォロメチルニコチン酸メチルエステルの製造
4—トリフルォロメチルニコチン酸 4. 6 g (24. 1ミリモル）の N， N—ジメチル ホルムアミド 7 Om l溶液に、 無水炭酸カリウム 6. 7 g (48. 6ミリモル)， ヨウ化メ チル 6. 9 g (48. 6ミリモル）を加え、 室温で 1 2時間攪拌した。 反応終了確認後、 反 応溶液を水に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出した。得られた有機層を水および食塩水で洗浄後 、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムク 口マトグラフィー (展開溶媒：へキサン一酢酸ェチル混合溶媒)で精製し、 黄色油状物の 4一トリフルォロメチルニコチン酸 メチルエステル 2. 7 7 g (収率 56. 1 %)を得た。
(Ή一腿 R値 (CDC13/TMS δ (ppm) ) ： 9.11 (1H， s) , 8.92 (1H, d) , 7. 64 (1H, d)， 3.99は H, s)
<参考例 46>
(4—トリフルォロメチルピリジン一 3 _ィル）一メタノールの製造
水素化リチウムアルミニウム 0. 3 7 g (9. 7ミリモル）の THF 1 0 Om l溶液を 一 50°Cに冷却し、 4一トリフルォロメチルニコチン酸メチルエステル 2. 0 g (9. 8 ミリモル）の THF 3 Om l溶液をゆっくり滴下し、 更に一 50°Cで 3時間攪拌した。 反応終了確認後、 酢酸ェチルを加えて、 しばらく攪拌した後、 更に水を加え、 再度しば らく攪拌した。 反応混合物を減圧ろ過し、 ろ液を酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機 層を水および食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し 、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン一酢酸ェチル混合 溶媒)で精製し、 黄色油状物の（ 4—トリフルォロメチルピリジン一 3—ィル）メタノー ル 0. 6 g (収率 35. 3%)を得た。
CH-NMRII (CDC13/TMS δ ( pm) ) ： 9.00 (1H, s)， 8.73 (1H, d) , 7.51 (1H, d)， 4.95 (2H, s) <参考例 47>
3—プロモメチルー 4 _トリフルォロメチルピリジンの製造
(4-トリフルォロメチルピリジン _ 3—ィル）メタノール 0. 6 g (3.4ミリモル） のジェチルエーテル 50ml溶液を— 30でに冷却し、 三臭化リン 1.4g (5. 2ミリ モル）を加え、 更に室温で 12時間攪拌した。 反応終了確認後、 反応溶液を水に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出した。得られた有機層を水および食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、 黄色油状物の 3—プロモメチル— 4—トリフル ォロメチルピリジン 0. 61 g (収率 75. 3 %)を得た。
(Ή— NMR値 (CDC13/TMS δ (ppm) ) ： 8.88 (1H， s) , 8.73 (1H, d) , 7.54 (1H, d) , 4.63 (2H, s)
<参考例 48 >
5—ブロモ _ 4—ヒドロキシ— 6—トリフルォロメチルピリミジンの製造
4—ヒドロキシー 6—トリフルォロメチルピリミジン 49. 2 g (300. 0ミリモル )の酢酸 600ml溶液に、 室温で無水酢酸ナトリウム 77. 5 g (945. 0ミリモル） を加えた。さらに 45 °Cで反応溶液中に臭素 50. 3 g (31 5ミリモル）を徐々に加え、 同温度で 3時間攪拌した。 反応終了確認後、 減圧下溶媒を留去した。 残渣を水にあけ、 酢酸ェチルで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マ グネシゥムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、 残渣を n—へキサンで洗浄し 5 _ブロモ 一 4ーヒドロキシ一 6—トリフルォロメチルピリミジン 38. 9 g (収率 53.4%)を 得た。
ぐ参考例 49 >
5—ブロモ— 4一クロ口— 6—トリフルォロメチルピリミジンの製造
5—ブロモ—4—ヒドロキシ一 6 _トリフルォロメチルピリミジン 24. 3 g (10 0. 0ミリモル）をォキシ塩化リン 18. 5 g (120. 0ミリモル）に懸濁させ、 100T: で 2時間攪拌した。反応終了確認後、 反応溶液を徐々に水にあけクロ口ホルムで抽出し た。得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し た。 減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 5— ブロモ—4—クロ口— 6—トリフルォロメチルピリミジン 21. 5 g (収率 82.4%) を得た。
ぐ参考例 50>
5—プロモー 4ーメトキシー 6—トリフルォロメチルピリミジンの製造
5 _ブロモ _ 4一クロロー 6—トリフルォロメチルピリミジン 21. 5 g (82. 2ミ リモル）のメタノール 100ml溶液に、 室温でナトリウムメトキシド 16. 7m 1 (2 8 %メタノール溶液 86.4ミリモル）を加え攪拌した。 反応終了確認後、 減圧下溶媒 を留去した。 残渣を水にあけ、 クロ口ホルムで抽出した。 得られた有機層を水及び食塩 水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣を n—へキサンで洗浄し、 5—ブロモ—4ーメトキシ一 6 _トリフルォロメチルピリミジ ン 19. 2 g (収率 91. 0%)を得た。
ぐ参考例 51 >
5—ブロモ— 4ーェトキシー 6—トリフルォロメチルピリミジンの製造
5—ブロモー 4 _クロロー 6 _トリフルォロメチルピリミジン 3. 00 g (11.48 ミリモル）のエタノール 50m 1溶液に、室温でナトリウムエトキシド 0. 94g (13. 77ミリモル）を加え攪拌した。 反応終了確認後、 減圧下溶媒を留去した。 残渣を水に あけ、 クロ口ホルムで抽出した。 得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、 無 水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマ トグラフィ一で精製し 5—プロモー 4一エトキシ _ 6—トリフルォロメチルピリミジ ン 2.44 g (収率 82. 9%)を得た。
ぐ参考例 52>
4ーメトキシ一 6—トリフルォロメチルピリミジン一 5—カルポアルデヒドの製造
5—ブロモー 4—メトキシー 6—トリフルォロメチルピリミジン 10. 3 g (40. 0 ミリモル）のテトラヒドロフラン 10 Oml溶液に、一 65〜一 60°Cで n—ブチルリチ ゥム 30. Oml (1.6 mo 1/1 n—へキサン溶液 48. 0ミリモル）を徐々に加え た後、 30分間攪拌した。 さらに同温度で、 ギ酸ェチル 3. 6 g (48. 0ミリモル）を加 えた後、 同温度で 3時間攪拌した。 反応溶液を水中に注ぎ酢酸ェチルで抽出した。 得ら れた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧 下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 4ーメトキシ —6—トリフルォロメチルピリミジン— 5—カルボアルデヒド 1. 3 g (収率 15. 8% ) を得た。
(Ή一 NMR値 (CDC13/TMS δ (ppm) ) ： 10.41 (1H, Q) , 8.98 (1H, s) , 4.18 (3H, s) ぐ参考例 53 >
4—エトキシ一 6—トリフルォロメチルピリミジン一 5一カルボアルデヒドの製造
5—ブロモー 4—エトキシ一 6—トリフルォロメチルピリミジン 5. 76 g (21. 3ミリモル） の THF 25 Om 1溶液を _ 78°Cに冷却し、 n—ブチルリチム 22. 6 ml (1. 6 mo 1/1 n—へキサン溶液 36. 1ミリモル） を滴下し、 40分間攪 拌した。 ギ酸メチル 2. 7 g (45. 1ミリモル） を加え、 さらに 1. 5時間攪拌した。 反応終了後、 塩化アンモニゥム水溶液を加え、 ジェチルエーテルで抽出した。得られた 有機層を食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し 、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン一酢酸ェチル混合 溶媒)で精製し、 4一エトキシ— 6—トリフルォロメチルピリミジン一 5—カルボアル デヒド 3. 82 g (収率 81. 6%) を得た。
(Ή—NMR値 （CDC1ノ TMS δ (ppm) ) ： 10.41 (1H, s), 8.95 (1H, s), 4.63 (2H, Q), 1.48 (3H, t)
<参考例 54>
(4ーメトキシ— 6—トリフルォロメチルピリミジン一 5—ィル）一メタノールの製 4ーメトキシー 6—トリフルォロメチルピリミジン— 5—カルボアルデヒド 1. (6. 3ミリモル）のメタノール 3 Om l溶液に、室温で水素化ホウ素ナトリウム 0 g (6. 3ミリモル）を徐々に加え 3時間攪拌した。 反応終了確認後、 水中に注ぎ酢酸ェ チルで抽出した。得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで 精製し、 （4—メトキシー 6 _トリフルォロメチルピリミジン一 5—ィル）一メタノール 0. 42 g (収率 32. 1 %) を得た。
(Ή-腿赚 (CDC13/TMS δ (ppm) ) ： 8.93 (1H, s)， 4.81 (2H, s)， 4.13 (3H, s) , 2.26 (IE br)
<参考例 5 5>
(4一エトキシー 6—トリフルォロメチルピリミジン— 5—ィル） 一メタノーレの製 造
水素化ホウ素ナトリウム 1. 7 g (45. 7ミリモル） のメタノール 5 Om 1溶液に、 氷冷下、 4 _エトキシ— 6—トリフルォロメチルピリミジン一 5—力ルポアルデヒド 3 . 82 g (1 7. 2ミリモル） のメタノール 5 Om l溶液を加え、 さらに 0°Cで 1時間攪 拌した。 反応終了後、 反応溶液を水中に注ぎ酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を 食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 （4一 エトキシー6—トリフルォロメチルピリミジン一 5—ィル） 一メタノール 3. 7 7 g ( 収率 97. 8%) を得た。
CH-NMRfi (CDCI3/TMS δ (ppm) ) ： 8.80 (IE s) , 4.81 (2H, s), 4.59 (2R Q)， 2.28 (1H, b), 1.48 (3H, t)
ぐ参考例 5 6>
5—クロロメチル _ 4ーメトキシ— 6—トリフルォロメチルピリミジンの製造 (4ーメトキシー 6—トリフルォロメチルピリミジン一 5—ィル）一メタノール 0. 4 2 g (2. 02ミリモル）のクロ口ホルム 1 0m l溶液に、室温で塩化チォニル 1. 1 392 g (1 0. 1ミリモル）を加え 3時間攪拌した。 反応終了確認後、 減圧下溶媒を留去し、 g 54 一クロロメチル— 4—メトキシー 6—トリフルォロメチルピリミジン 0. 45 g (収率 ：定量的） を得た。
<参考例 5 7>
5一ブロモメチル—4一エトキシ— 6—トリフルォロメチルピリミジンの製造 (4—エトキシー 6—トリフルォロメチルピリミジン一 5—ィル） 一メタノール 3. 77 g (17. 0ミリモル）のジェチルエーテル 50m l溶液を 0 °Cに冷却し、 三臭化り ん 2. 0 g (7. 2ミリモル）を加えた。室温で 1時間攪拌した。 生じた塩をメタノールで 溶解し、 さらに 1時間攪拌した。 反応溶液を水中に注ぎジェチルエーテルで抽出した。 得られた有機層を食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒 を留去し、 5—ブロモメチルー 4—エトキシ一 6—トリフルォロメチルピリミジンの粗 化合物を得た。
(Ή—證値 (CDC13/TMS δ (ppm) ) ： 8.79 (1H, s), 4.61 (2H, Q), 4.55 (2H, s)， 1.49 (3H, t) <参考例 58>
4ーメトキシー 6—トリフルォロメチルピリミジン一 5—力ルポアルデヒドの製造 5—ブロモー 4—メトキシー 6—トリフルォロメチルピリミジン 10. 3 g (40. 0 ミリモル）のテトラヒドロフラン 100 ml溶液に、一 65〜一 60°Cで n—ブチルリチ ゥム（1. 6mo 1/1 n—へキサン溶液） 30. 0ml (48. 0ミリモル）を徐々に加 えた後、 30分間攪拌した。 さらに同温度で、 ギ酸ェチル 3. 6 g (48. 0ミリモル） を加えた後、 同温度で 3時間攪拌した。 反応溶液を水中に注ぎ酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 4ーメト キシ—6 _トリフルォロメチルピリミジン _ 5_カルポアルデヒド 1. 3 g (収率 1 5. 8%) を得た。
(Ή-NMR値 (CDC13/TMS <5 (ppm) ) ： 10.41 (1H, Q), 8.98 (1H, s)， 4.18 (3H, s) <参考例 59〉
(2—クロロー 4一メチルピリジン一 3—ィル）メタノールの製造
水素化リチウムアルミニウム 0.4 g (10. 0ミリモル）のテトラヒドロフラン 30 m 1懸濁液に、一 65〜― 60°Cでメチル 2—クロ口— 4—メチルニコチン酸 1. 9 g ( 10. 0ミリモル）の T H F 5. 0ml溶液を徐々に加えた後、 30分間攪拌した。 さら に一 20°Cで、 1時間攪拌した。 反応溶液を水中に注ぎ酢酸ェチルで抽出した。 得られ た有機層を水及び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下 溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 （2—クロロー 4一メチルピリジン一 3—ィル）メタノール 0. 6 g (収率 38. 2%) を得た。
(Ή-丽赚 (CDC1 TMS δ (ppm) ) ： 8.19 (1H, d), 7.08 (1H, d), 4.85 (2H, s) , 2.49 (3H, s)
ぐ参考例 60>
3ーァセチル— 4一クロロメチルー 2， 5ージクロロチォフェンの製造
3一ァセチルー 2, 5—ジクロロチォフェン 5. 0 g (32.4ミリモル）のクロロメチ ルメチルェ一テル 26 m 1 (323. 0ミリモル）溶液に、 氷冷下 10°Cでの四塩化チタ ン（2mo 1/1ジクロロメタン溶液） 33ml (66. 0ミリモル）を滴下した。その後室 温で 2時間攪拌した。 反応終了後、 反応溶液を氷水中に注ぎクロ口ホルムで抽出した。 得られた有機層を重曹及び水、 食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥 した。 減圧下溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒： へキサン/酢酸ェチル =9/1)で精製し、 黄色結晶の 3—ァセチルー 4一クロロメチ ルー 2, 5—ジクロロチォフェン 2. 6 g (収率 39. 7%) を得た。
( ー丽 R値 (CDC13/TMS δ (ppm) ) ： 4.70 (2H, s)， 2.56 (3H, s) , 2.54 (3H, s) 2.39 (3H, s)
<参考例 61>
3ーブロモー 2—ブロモメチルベンゾフランの製造
3—ブロモー 2 _メチルベンゾフラン 2. 8 g (13. 3ミリモル）のモノクロ口ベン ゼン 30ml溶液に、 N—プロモコハク酸イミド 2.7 g (1 5. 3ミリモル)及びァゾビ スイソプチロニトリル 0.4 g ( 2.7ミリモル）を加えた後、 80 °Cで 30分間攪拌した 。 原料消失を確認した後、 反応溶液を室温にまで冷却した。 不溶物を濾別し、 濾液を減 圧下溶媒を留去した。残渣を水中に注ぎ酢酸ェチルで抽出した。得られた有機層を水及 び食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し、 3—ブロモ _ 2—ブロモメチルベンゾフラン 3.0 g (収率 79.0%) を得た。
ぐ参考例 62>
1ージフルォロメチルー 1H—ピラゾールー 4一力ルボン酸ェチルエステルの製造 1 H—ピラゾ一ルー 4一力ルポン酸ェチルエステル 3.0 g (21.4ミリモル）の N—ジメチルホルムアミド 100ml溶液に、 無水炭酸カリウム 6.0 g (43. 5ミリ モル）を加え、 クロロジフルォロメタンを反応溶液に吹き込み、 130~140°Cで 3 時間攪拌した。 反応終了確認後、 反応溶液を水に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出した。 得られ た有機層を水および食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下溶媒を 留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン一酢酸ェチ ル混合溶媒)で精製し、 無色透明油状物の 1ージフルォロメチルー 1 H—ピラゾールー 4—カルボン酸ェチルエステル 1.67 g (収率 41.0%)を得た。
(Ή-NMR値 (CDC13/TMS δ (ppm) ) ： 8.32 (1H, s) , 8.04 (IE s) , 7.20 (1H,
t),4.32(2H, Q), 1.37 (3H, t) 次に、 実施例を示す。 以下の例では部は重量部を示す。
〈製剤例 1〉 水和剤
化合物番号 3— 0002の 5部、シアナジンの 40部にポリオキシエチレンォクチル フエニルエーテルの 0. 5部、 アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリ ゥム塩の 0. 5部、 珪藻土の 12部、 クレーの 42部を混合粉碎し、 水和剤を得る。 混合比、 気象条件、 製剤形態、 施用時期、 施用方法、 施用場所、 防除対象雑草、 対象 作物により変わり得るが、 1ヘクタール当り有効成分化合物の合計量として、 通常 50 〜1500 gである。 乳剤、 水和剤、 懸濁剤等は、 その所定量を 1ヘクタール当り通常 100〜 1000リツトルの水で希釈して施用する。
次に試験例をあげて本発明の除草剤組成物の奏する効果を説明する。
<試験例 1〉 畑地土壌処理による雑草に対する除草効果試験
縦、 幅、 深さがいずれも 11 cmのプラスチックポッ卜に畑土壌を充填し、 トウモロ コシ、 エノコロダサ、 シロザの種子を播種して覆土した。 製剤例 1に準じて調製した水 和剤を有効成分が所定量になるよう秤り取り、 水で希釈し、 10アール当り 100リツ トルの散布水量で小型噴霧器を用いて土壌表面に均一に散布した。 その後、 温室内で育 成し、 処理 30日目に表 15の基準に従って、 除草効果を調査した。 結果を表 16及び 表 17に示す。 指数 指数 除草効果 (生育抑制程度)及び薬害
10 100%の抑制の除草効果、薬害
9 90%以上 99%以下の除草効果、薬害
8 80%以上 89%以下の除草効果、薬害
7 70%以上 79%以下の除草効果、薬害
6 60%以上 69%以下の除草効果、薬害
5 50%以上 59%以下の除草効果、薬害
4 40%以上 49%以下の除草効果、薬害
3 30%以上 39%以下の除草効果、薬害
2 20%以上 29%以下の除草効果、薬害
1 10%以上 19%以下の除草効果、薬害
0 0%以上 9%以下の除草効果、薬害
薬量 除草効果
Ίし口 Ί
a.i./ha) 卜ゥモロコシ エノコログサ シロザ
3-0002 32 0 5 2 シアナジン 500 0 1 2 - 0002+シアナジン 32+500 0 10 7
3-0004 32 0 3 2 シアナジン 500 0 1 2 - 0004 +シァナジン 32+500 0 9 7
3-0005 32 0 2 2 シァナジン 500 0 1 2-0005+シアナジン 32+500 0 9 6
3-0010 16 0 2 2 シアナジン 500 0 1 2-0010+シァナジン 16+500 0 10 8
3-0011 16 0 3 2 シアナジン 500 0 1 2-0011 +シアナジン 16+500 0 10 8
3-0012 16 0 2 1 シアナジン 500 0 Γ 2-0012+シアナジン 16+500 0 9 7
3-0013 16 0 2 2 シアナジン 500 0 1 2-0013+シアナジン 16+500 0 9 7
3-0014 32 0 2 2 シアナジン 500 0 1 2 - 0014+シアナジン 32+500 0 9 8
3-0015 32 0 3 3 シァナジン 500 0 1 2 - 0015+シァナジン 32+500 0 9 8
3-0016 16 0 3 3 シアナジン 500 0 1 2 - 0016+シアナジン 16+500 0 10 9
3-0017 16 0 3 3 シアナジン 500 0 1 2 - 0017 +シアナジン 16+500 0 9 9
3-0018 16 0 3 3
500 0 1 2-0018+シアナジン 16+500 0 10 9
4-0001 32 0 2 1 シアナジン 500 0 1 2-0001 +シァナジン 32+500 0 8 7 表 1 7
Figure imgf000067_0001
<試験例 2 ) 畑地土壌処理による雑草に対する除草効果試験
縦、 Ψ畐、 深さがいずれも 1 1 c mのプラスチックポットに畑土壌を充填し、 トウモロ コシ、 ィチビの種子を播種して覆土した。 製剤例 1に準じて調製した水和剤を有効成分 が所定量になるよう秤り取り、 水で希釈し、 1 0アール当り 1 0 0リツトルの散布水量 で小型噴霧器を用いて土壌表面に均一に散布した。 その後、 温室内で育成し、 処理 3 0 日目に表 1 5の基準に従って、 除草効果を調査した。 結果を表 1 8に示す。 表 1 8 化合物 朵里 トウモロコシ ィチビ
( g a i / a )
化合物 3 - 188 16 0 2
化合物 3— 188 32 0 2
ァ卜ラジン 125 0 1
化合物 3— 188 16 + 125 0 7
ァ卜ラジン
化合物 3— 188 32 + 125 0 10
ァ卜ラジン 産業上の利用性
一般式 [ I ] で表される化合物に A群から選ばれる 1種以上の化合物とを含む本発明 の除草剤組成物は、 各単剤で得られる活性の単純な合計に留まらず、 相乗的に殺草効果 が発揮される。 従って、 畑地において問題となる種々の雑草、 例えばィヌビエ、 メヒシ ノ 、 ェノコログサ、 スズメノカタビラ、 ジョンソングラス、 ノスズメノテツポゥ、 野生 ェンバク等のイネ科雑草をはじめ、 ォオイヌタデ、 ァオビュ、 シロザ、 ハコべ、 ィチビ 、 アメリカキンゴジカ、 アメリカッノクサネム、 ブ夕クサ、 アサガオの広葉雑草、 ハマ スゲ、 キハマスゲ、 ヒメクグ、 カャッリグサ、 コゴメガャッリ等の多年生および 1年生 カャッリグサ科雑草の発芽前から生育期の広い範囲にわたって低薬量で優れた除草効 平を 揮する
更に、 水田に発生するタイヌビエ、 タマガヤッリ、 コナギ、 ァゼナ等の 1年生雑草及 びミズガヤッリ、 クログワイ、 ホ夕ルイ等の多年生雑草についても発芽前から生育期の 広い範囲にわたって低薬量で防除することができる。
一方、 本発明の除草剤組成物は、 作物に対する安全性も高く、 中でもイネ、 コムギ、 ォォムギ、 トウモロコシ、 グレインソルガム、 ダイズ、 ヮ夕、 テンサイ、 芝、 果樹等に 対して高い安全性を示す。

Claims

1. 一般式 [I] で示されるイソォキサゾリン誘導体又はその塩と、 [A群] から選ば れる一種以上の化合物とを有効成分として含有することを特徴とする除草剤組成物。
請
Figure imgf000069_0001
の
{式中、
R1及び R2は、 独立して、 水素原子、 C1〜C10アル囲キル基、 C3〜C8シクロアルキル 基又は C3〜C8シクロアルキル C1〜C3アルキル基を示すか、 或いは R1と R2とが一緒 になって、 これらの結合した炭素原子と共に C3〜C7のスピロ環を示し、
R3及び R4は、 独立して、 水素原子、 。1〜。10ァルキル基又は03〜08シクロァルキ ル基を示すか、 或いは R3と とが一緒になつて、 これらの結合した炭素原子と共に C 3 〜C7のスピロ環を示し、 さらに R1 R2、 R3及び R4はこれらの結合した炭素原子と共 に 5〜 8員環を形成することもでき、
R5及び: 6は、 独立して、 水素原子又は C1〜C 10アルキル基を示し、
Yは窒素原子、酸素原子及び硫黄原子より選択される任意のへテロ原子を有する 5〜 6員の芳香族へテロ環基又は芳香族へテロ縮合環基を示し、 これらのヘテロ環基は置換 基群 αより選択される、 0〜6個の同一又は相異なる基で置換されていてもよく、 又、 隣接したアルキル基同士、 アルコキシ基同士、 アルキル基とアルコキシ基、 アルキル基 とアルキルチオ基、 アルキル基とアルキルスルホニル基、 アルキル基とモノアルキルァ ミノ基又はアルキル基とジアルキルァミノ基が 2個結合して 1〜 4個のハロゲン原子 で置換されてもよい 5〜 8員環を形成されていてもよく、 又、 これらのヘテロ環基のへ テロ原子が窒素原子の時は酸化されて Ν -才キシドになってもよく、
ηは 0〜2の整数を示す。
「置換基群 α」
水酸基、 チオール基、 ハロゲン原子、 C1〜C10アルキル基、 置換基群 ]3より選択され る任意の基でモノ置換された C1〜C10アルキル基、 C1〜C4ハロアルキル基、 C3〜C 8シクロアルキル基、 C1〜C10アルコキシ基、 置換基群ァより選択される任意の基でモ ノ置換された C1〜C10アルコキシ基、 C1〜C4ハロアルコキシ基、 C3〜C8シクロア ルキルォキシ基、 C 3〜 C 8シク口アルキル C 1〜 C 3アルキルォキシ基、 C1〜C10アル キルチオ基、 置換基群ァより選択される任意の基でモノ置換された C 1〜 C 10アルキル チォ基、 C1〜C4ハロアルキルチオ基、 C2〜C6アルケニル基、 C2〜C6アルケニルォ キシ基、 C2〜C6アルキニル基、 C2〜C6アルキニルォキシ基、 C1〜C10アルキルス ルフィニル基、 置換基群 より選択される任意の基でモノ置換された C 1〜 C 10アルキ ルスルフィニル基、 C1〜C 10アルキルスルホニル基、 置換基群ァより選択される任意 の基でモノ置換された C 1〜 C 10アルキルスルホニル基、 C 1〜 C4八口アルキルスルフ ィニル基、 置換基群ァより選択される任意の基でモノ置換された C 1〜 C 10アルキルス ルホニルォキシ基、 C1〜C4ハロアルキルスルホニル基、 C1〜C10アルキルスルホ二 ルォキシ基、 C1〜C4ハロアルキルスルホニルォキシ基、 置換されていてもよいフエ二 ル基、 置換されていてもよいフエノキシ基、 置換されていてもよいフエ二ルチオ基、 置 換されていてもよい芳香族へテロ環基、置換されていてもよい芳香族へテロ環ォキシ基 、 置換されていてもよい芳香族へテロ環チォ基、 置換されていてもよいフエニルスルフ ィニル基、 置換されていてもよいフエニルスルホニル基、 置換されていてもよい芳香族 ヘテロ環スルホニル基、 置換されていてもよいフエニルスルホニルォキシ基、 ァシル基
、 C1〜C4ハロアルキルカルボ二ル基、 置換されていてもよいべンジルカルポニル基、 置換されていてもよいベンゾィル基、 力ルポキシル基、 C1〜C10アルコキシカルボ二 ル基、 置換されていてもよいべンジルォキシカルボ二ル基、 置換されていてもよいフエ ノキシカルポニル基、 シァノ基、 力ルバモイル基 （該基の窒素原子は同一又は異なって
、 C 1〜 C 10アルキル基又は置換されていてもよいフエニル基で置換されていてもよい。 ) 、 C1〜C6ァシルォキシ基、 C1〜C4ハロアルキルカルポニルォキシ基、 置換されて いてもよいべンジルカルポニルォキシ基、 置換されていてもよいベンゾィルォキシ基、 ニトロ基、 アミノ基 （該基の窒素原子は同一又は異なって、 C1〜C10アルキル基、 置 換されていてもよいフエニル基、 C1〜C6ァシル基、 C1〜C4ハロアルキルカルポニル 基、 置換されていてもよいべンジルカルポニル基、 置換されていてもよいベンゾィル基 、 C1〜C 10アルキルスルホニル基、 C1〜C4ハロアルキルスルホニル基、 置換されて いてもよいべンジルスルホニル基又は置換されていてもよいフエニルスルホニル基で 置換されていてもよい。 ）
「置換基群 0」
水酸基、 C3〜C8シクロアルキル基（該基はハロゲン原子又はアルキル基で置換されて もよい） 、 C1〜C10アルコキシ基、 C1〜C10アルキルチオ基、 C1〜C10アルキルス ルホニル基、 C1〜C 10アルコキシカルボニル基、 C2〜C6八ロアルケニル基、 ァミノ 基 （該基の窒素原子は同一又は異なって、 C1〜C10アルキル基、 C1〜C6ァシル基、 C1〜C4八口アルキルカルボニル基、 C 1〜 C 10アルキルスルホニル基、 C1〜C4ハロ アルキルスルホニル基で置換されていてもよい） 、 力ルバモイル基 （該基の窒素原子は 同一又は異なって、 C1〜C10アルキル基で置換されていてもよい） 、 C1〜C6ァシル 基、 C1〜C4ハロアルキルカルボニル基、 C1〜C10アルコキシィミノ基、 シァノ基、 置換されていてもよいフエニル基、 置換されていてもよいフエノキシ基。
「置換基群ァ」
C1〜C10アルコキシカルポニル基、 置換されていてもよいフエニル基、 置換されてい てもよい芳香族へテロ環基、 シァノ基、 力ルバモイル基 （該基の窒素原子は同一又は異 なって、 C1〜C10アルキル基で置換されていてもよい。 ） } [A群]
アトラジン、 シマジン、 シアナジン、 イソキサフルトール、 メソトリオン、 フルメッ ラム、 イマゼ夕ピル、 イマザピル、 ジカンパ、 クロビラリド、 プロスルフロン、 ハロス ルフロン ·メチル、 リムスルフロン、 ベン夕ゾン、 カルフェントラゾン ·ェチル、 メト リブジン、 チフェンスルフロン'メチル、 ニコスルフロン、 プリミスルフロン、 クロラ ンスラム 'メチル、 ダルホシネ一ト、 ダリホセート、 スルホセート、 ペンディメタリン 、 リニュロン、 プロメトリン、 ジフルフエ二カン、 フルミオキサジン、 及びメトラクロ ール。
2. イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [1] において、 0〜6個の同一 又は相異なる基で置換されていてもよいへテロ環上の置換基群ひが、 水酸基、 ハロゲン 原子、 C1〜C10アルキル基、 置換基群 /3より選択される任意の基でモノ置換された C1 〜C 10アルキル基、 C1〜C4ハロアルキル基、 C3〜C8シクロアルキル基、 C1〜C10 アルコキシ基、 置換基群ァより選択される任意の基でモノ置換された C1〜C 10アルコ キシ基、 C1〜C4八口アルコキシ基、 C3〜C8シクロアルキルォキシ基、 C3〜C8シク 口アルキル C1〜C 3アルキルォキシ基、 C1〜C10アルキルチオ基、 置換基群 τより選 択される任意の基でモノ置換された C1〜C 10アルキルチオ基、 C1〜C4ハロアルキル チォ基、 C2〜C6アルケニル基、 C2〜C6アルケニルォキシ基、 C2〜C6アルキニル基 、 C2〜C6アルキニルォキシ基、 C1〜C 10アルキルスルホニル基、 C1〜C4ハロアル キルスルホニル基、 置換されていてもよいフエニル基、 置換されていてもよいフエノキ シ基、 置換されていてもよいフエ二ルチオ基、 置換されていてもよい芳香族へテロ環基 、 置換されていてもよい芳香族へテロ環ォキシ基、 置換されていてもよい芳香族へテロ 環チォ基、 置換されていてもよいフエニルスルホニル基、 置換されていてもよい芳香族 ヘテロ環スルホニル基、 C1〜C6ァシル基、 C1〜C4八口アルキルカルボニル基、 置換 されていてもよいべンジルカルポニル基、 置換されていてもよいベンゾィル基、 カルボ キシル基、 C1〜C 10アルコキシカルポニル基、 シァノ基、 力ルバモイル基 （該基の窒 素原子は同一又は異なって、 C1〜C 10アルキル基又は置換されていてもよいフエニル 基で置換されていてもよい。 ） 、 ニトロ基、 アミノ基 （該基の窒素原子は同一又は異な つて、 C1〜C10アルキル基、 置換されていてもよいフエニル基、 C1〜C6ァシル基、 C1〜C4ハロアルキルカルボ二ル基、 置換されていてもよいべンジルカルボニル基、 置 換されていてもよいベンゾィル基、 C1〜C 10アルキルスルホニル基、 C1〜C4ハロア ルキルスルホニル基、置換されていてもよいべンジルスルホニル基又は置換されていて もよいフエニルスルホニル基で置換されていてもよい。 ） であるか、 或いは隣接したァ ルキル基同士、 アルコキシ基同士、 アルキル基とアルコキシ基、 アルキル基とアルキル チォ基、 アルキル基とアルキルスルホニル基、 アルキル基とモノアルキルアミノ基又は アルキル基とジアルキルアミノ基が 2個結合して 1〜 4個のハロゲン原子で置換され てもよい 5〜 8員環を形成されていてもよい請求項 1に記載の除草剤組成物。
3. イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [1] において、 0〜6個の同一 又は相異なる基で置換されていてもよいへテロ環上の置換基群 aが八口ゲン原子、 C 1 〜C 10アルキル-基、 C1〜C4ノヽロアルキル基、 C1〜C10アルコキシ C1〜C3アルキル 基、 C3〜C8シクロアルキル基（該基はハロゲン原子又はアルキル基で置換されてもよ い） 、 C1〜C10アルコキシ基、 C1〜C4ハロアルコキシ基、 C3〜C8シクロアルキル C1〜C3アルキルォキシ基、 置換されていてもよいフエノキシ基、 C1~C10アルキル チォ基、 C1〜C 10アルキルスルホニル基、 ァシル基、 C1〜C4ハロアルキル力ルポ二 ル基、 C1〜C 10アルコキシカルポニル基、 シァノ基又は力ルバモイル基 （該基の窒素 原子は同一又は異なって C1〜C 10アルキル基で置換されていてもよい） である請求項 2に除草剤組成物。
4. ィソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [1] において、 R1及び R2が、 同 一又は異なってメチル基もしくはェチル基、 R3、 R R 5及び R 6が水素原子である請求 項 1、 2又は 3に記載の除草剤組成物。
5. イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [1] において、 Yが窒素原子、 酸 素原子及び硫黄原子より選択される任意のへテロ原子を有する 5員環又は 6員環の芳 香族へテロ環基である請求項 1、 2、 3又は 4に記載の除草剤組成物。
6. イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [1] において、 Yがチェニル基、 ピラゾリル基、 イソキサゾリル基、 イソチアゾリル基、 ピリジル基又はピリミジニル基 である請求項 5に記載の除草剤組成物。
7. イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [1] において、 Yがチォフェン一
3—ィル基、 ピラゾ一ルー 4一^ fル基、 ピラゾ一ル _ 5—ィル基、 イソォキサゾ一ルー
4—ィル基、 イソチアゾ一ルー 4—ィル基、 ピリジン一 3—ィル基又はピリミジン— 5 ーィル基である請求項 6に記載の除草剤組成物。
8. イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [1] において、 Yがチォフェン一 3—ィル基で、置換基群 αがチォフェン環の 2及び 4位に必ず置換した請求項 7に記載 に除草剤組成物。
9. イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [1] において、 Υがピラゾールー 4ーィル基で、 置換基群 αがピラゾール環の 3及び 5位に、 さらに 1位に水素原子、 C 1〜 C 10アルキル基、 置換基群 ]3より選択される任意の基でモノ置換された C 1〜 C 10 アルキル基、 C1〜C4ハロアルキル基、 C3〜C8シクロアルキル基、 C2〜C6アルケニ ル基、 C2〜C6アルキニル基、 C1〜C 10アルキルスルフィニル基、 C1〜C10アルキル スルホニル基、 置換基群ァより選択される任意の基でモノ置換された C 1〜 C 10アルキ ルスルホニル基、 C1〜C4八口アルキルスルホニル基、 置換されていてもよいフエニル 基、 置換されていてもよい芳香族へテロ環基、 置換されていてもよいフエニルスルホニ ル基、 置換されていてもよい芳香族へテロ環スルホニル基、 ァシル基、 C1〜C4八ロア ルキルカルボニル基、 置換されていてもよいべンジルカルボニル基、 置換されていても よいベンゾィル基、 C1〜C10アルコキシカルボ二ル基、 置換されていてもよいべンジ ルォキシカルポニル基、 置換されていてもよいフエノキシカルボ二ル基、 力ルバモイル 基 （該基の窒素原子は同一又は異なって、 C1〜C 10アルキル基又は置換されていても よいフエニル基で置換されていてもよい） 、 アミノ基 （該基の窒素原子は同一又は異な つて、 C 〜 C10アルキル基、 置換されていてもよいフエニル基、 ァシル基、 C1〜C4 ハロアルキルカルポニル基、 置換されていてもよいべンジルカルポニル基、 置換されて いてもよいベンゾィル基、 C1〜C 10アルキルスルホニル基、 C1〜C4ハロアルキルス ルホニル基、置換されていてもよいベンジルスルホニル基又は置換されていてもよいフ ェニルスルホニル基で置換されていてもよい）が必ず置換した請求項 7に記載の除草剤 組成物。
10. イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [1] において、 Yがピラゾール 一 5—ィル基で、 置換基群 αがピラゾール環の 4位に、 さらに 1位に水素原子、 Cl〜 C 10アルキル基、 置換基群 ]3より選択される任意の基でモノ置換された C 1〜 C 10アル キル基、 C1〜C4ハロアルキル基、 C3〜C8シクロアルキル基、 C2〜C6アルケニル基 、 C2〜C6アルキニル基、 C 1〜 C 10アルキルスルフィニル基、 C1〜C10アルキルスル ホニル基、 置換基群ァより選択される任意の基でモノ置換された C1〜C 10アルキルス ルホニル基、 C1〜C4ハロアルキルスルホニル基、 置換されていてもよいフエニル基、 置換されていてもよい芳香族へテロ環基、置換されていてもよいフエニルスルホニル基 、 置換されていてもよい芳香族へテロ環スルホニル基、 ァシル基、 C1~C4ハロアルキ ルカルポニル基、 置換されていてもよいべンジルカルポニル基、 置換されていてもよい ベンゾィル基、 C1〜C 10アルコキシカルボ二ル基、 置換されていてもよいベンジルォ キシカルボ二ル基、 置換されていてもよいフエノキシカルポニル基、 力ルバモイル基 （ 該基の窒素原子は同一又は異なって、 C1〜C 10アルキル基又は置換されていてもよい フエニル基で置換されていてもよい） 、 アミノ基 （該基の窒素原子は同一又は異なって
、 C1〜C10アルキル基、 置換されていてもよいフエニル基、 ァシル基、 C1〜C4ハロ アルキルカルポニル基、 置換されていてもよいべンジルカルポニル基、 置換されていて もよいベンゾィル基、 C 1〜C 10アルキルスルホニル基、 C1〜C4ハロアルキルスルホ ニル基、置換されていてもよいべンジルスルホニル基又は置換されていてもよいフエ二 ルスルホニル基で置換されていてもよい）が必ず置換した請求項 7に記載の除草剤組成 物。
11. イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [1] において、 Yがイソォキサ ゾール一 4ーィル基で、置換基群 Q!がィソォキサゾール環の 3位及び 5位に必ず置換し た請求項 7に記載の除草剤組成物。
12. イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [1] において、 Yがイソチアゾ 一ルー 4ーィル基で、置換基群 αがィソチアゾール環の 3位及び 5位に必ず置換した請 求項 7に記載の除草剤組成物。
1 3 . イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [ 1 ] において、 Υがピリ 3ーィル基で、置換基群 αがピリジン環の 2位及び 4位に必ず置換した請求項 7記載に 除草剤組成物。
1 4. イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [ 1 ] において、 Υがピリミジン 一 5ーィル基で、置換基群 αがピリミジン環の 4位及び 6位に必ず置換した請求項 7に 記載の除草剤組成物。
1 5 . イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 一般式 [ 1 ] において、 ηが 2の整数で ある請求項 1〜 1 4のいずれかに記載の除草剤組成物。
1 6 . [Α群] の化合物が、 アトラジン、 シアナジン、 シマジン、 及びプロメトリンか らなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1〜 1 4のいずれかに記載の除草 剤組成物。
1 7 . [Α群] の化合物が、 グリホサ一ト、 ダルホシネート、 リニュロン、 及びフルメ ッラムからなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1〜1 4のいずれかに記 載の除草剤組成物。
1 8 . ィソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 請求項 9に記載の化合物であり、 かつ [Α群] の化合物が、 アトラジン、 シアナジン、 シマジン、 プロメトリン、 グリホサ一 ト、 ダルホシネート、 リニュロン、 フルメッラム、 メ卜リブジン、 イソキサフルトール 、 メソトリオン、 ジフルフエ二カン、 ペンディメタリン及びフルミオキサジンからなる 群から選ばれる少なくとも 1種である除草剤組成物。
1 9 . イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 請求項 9に記載の化合物であり、 かつ [Α群] の化合物が、 アトラジン、 シアナジン、 シマジン、 及びプロメトリンからなる 群から選ばれる少なくとも 1種である除草剤組成物。
2 0 . イソォキサゾリン誘導体又はその塩が、 請求項 9に記載の化合物であり、 かつ [ Α群] の化合物が、 ダリホサ一ト、 ダルホシネート、 リニュロン、 及びフルメッラムか らなる群から選ばれる少なくとも 1種である除草剤組成物。
2 1 . 式 [ I ] で表されるイソォキサゾリン誘導体又はその塩 1重量部に対して、 A群 に示した化合物の一種以上が 0 . 0 0 1〜1 0 0重量部含有される、 請求項 1〜2 0に 記載の除草剤組成物。
22. 式 [I] で表されるイソォキサゾリン誘導体又はその塩と、 A群より選ばれる少 なくとも 1種の化合物との合計量として 0. 5〜90重量％含有する製剤で施用される 、 請求項 1〜 21に記載の除草剤組成物。
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