CN112969697A - 除草剂及其中间体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了作为除草剂有用的砜衍生物及其中间体的工业上优选的制造方法。一种式(4)的化合物的制造方法，所述方法包括以下工序ii：(工序ii)使式(2)的化合物与式(3)的化合物在碱的存在下反应以制造式(4)的化合物的工序。
一种式(5)的化合物的制造方法，所述方法包括以下工序iii：(工序iii)使式(4)的化合物与过氧化氢在金属催化剂的存在下反应以制造式(5)的化合物的工序。
Description
技术领域
本发明涉及一种作为除草剂有用的砜衍生物，即下式(5)的化合物的制造方法。
[化1]
式中，R1、R2、R3、R4和R5如本说明书中所述。
背景技术
如WO2002/062770A1(专利文献1)中所公开的，已知上述式(5)的砜衍生物具有除草活性。其中，众所周知砜吡草唑(ピロキサスルホン，Pyroxasulfone)是一种优异的除草剂。
作为式(5)的化合物的制造方法，已知有通过使硫化物衍生物，即式(4)的化合物氧化进行的方法，这在下面示出。
[化2]
如下图所示，WO2004/013106A1(专利文献2)参考例3中记载了利用间氯过氧苯甲酸(mCPBA)将3-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基甲硫基)-5,5-二甲基-2-异噁唑啉(4-a)(ISFP)氧化而制造3-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基甲磺酰基)-5,5-二甲基-2-异噁唑啉(5-a)(砜吡草唑)的方法。
[化3]
WO2004/013106A1，参考例3
此外，WO2004/013106A1(专利文献2)和日本特表2008-544966(对应于US2007/015805A1)(专利文献9)中记载了式(4-a)的化合物的制造方法。然而，WO2004/013106A1(专利文献2)和日本特表2008-544966(US2007/015805A1)(专利文献9)中记载的方法存在产率低、起始物料的制备效率低下等多种问题。
另一方面，WO2005/095352A1(专利文献3)和WO2005/105755A1(专利文献4)中也公开了式(4-a)的化合物的制备，它们如下所示。
[化4]
WO2005/095352A1(专利文献3)和WO2005/105755A1(专利文献4)中记载的方法是解决了WO2004/013106A1(专利文献2)和日本特表2008-544966(US2007/015805A1)(专利文献9)中记载的式(4-a)的化合物的制备中的问题的优异方法。另一方面，因为需要针对中间体(上图中的ISHP)的敏感性(感作性)的特殊制造装置(密封类装置)，因此该方法仍有改进的空间。
作为另一个问题，在由式(4)的化合物制造式(5)的化合物的方法中，WO2004/013106A1(专利文献2)中记载的间氯过氧苯甲酸(mCPBA)对于工业用途而言价格昂贵，并且在处理和废弃物方面存在问题。因此，WO2004/013106A1(专利文献2)中记载的制造方法在工业规模的制造中不实用。
此外，在由式(4)的化合物(硫化物衍生物：S衍生物)制造式(5)的化合物(砜衍生物：SO2衍生物)的方法中，作为氧化反应的中间体的亚砜衍生物(SO衍生物)，即下式(6)的化合物可能会使反应终止：
[化5]
式中，R1、R2、R3、R4和R5如本说明书中所述。
因此，式(6)的化合物有时会作为副产物残留在产物中。混入除草剂等产品中的式(6)的化合物可能会导致质量下降和对农作物产生化学损害。但是，由于式(6)的化合物的物理性质和化学性质与式(5)的化合物非常相似，因此将式(6)的化合物分离以纯化式(5)的化合物是很困难的。因此，在由式(4)的化合物制造式(5)的化合物的方法中，需要氧化反应充分进行并且式(6)的化合物基本上不残留在产物中这样的制造方法。
专利文献7(日本特表2013-512201)(JP2013-512201A)对应于专利文献10(US2012/264947A1)。
专利文献9(日本特表2008-544996)(JP2008-544996A)对应于专利文献11(US2007/015805A1)。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]国际公开第2002/062770号
[专利文献2]国际公开第2004/013106号
[专利文献3]国际公开第2005/095352号
[专利文献4]国际公开第2005/105755号
[专利文献5]国际公开第2007/094225号
[专利文献6]国际公开第2006/068092号
[专利文献7]日本特表2013-512201号公报
[专利文献8]国际公开第2019/131715号
[专利文献9]日本特表2008-544996号公报
[专利文献10]美国专利申请公开第2012/264947号说明书
[专利文献11]美国专利申请公开第2007/015805号说明书
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种制造方法，所述制造方法是式(4)的化合物的制造方法，能够安全且容易地制造式(4)的化合物并且是产率优异、新颖且工业上优选的制造方法。
本发明的另一个目的是提供一种制造方法，所述制造方法是由式(4)的化合物制造式(5)的化合物的方法，并且是产物中式(6)的化合物的比例足够低、产率优异、对于工业规模的制造有利且工业上优选的制造方法。
本发明的另一个目的是提供一种改进的农药制剂，所述农药制剂是含有砜吡草唑(式(5-a)的化合物)的农药制剂。即，本发明的目的在于提供一种在水中稀释时不会产生团块(継粉)的含有砜吡草唑的固体制剂；以及本发明的目的在于提供一种散布液(散布液)不会形成硬饼(ハードケーキ)的含有砜吡草唑的液体制剂。
解决技术问题的技术手段
作为深入研究的结果，本发明人发现，如以下工序ii中所示，通过使式(2)的化合物与式(3)的化合物在碱的存在下反应，能够更有效地制造式(4)的化合物。基于该发现，本发明人完成了本发明。
[化6]
式中，R1、R2、R3、R4、R5、X1和X2如本说明书中所述。
此外，本发明人意外地发现，在由式(4)的化合物制造式(5)的化合物的方法中，即使在过氧化氢-钨催化剂反应体系中使用过量的过氧化氢，作为未完全氧化的反应中间体的式(6)的化合物仍残留在产物中(参见参考例)。另一方面，发现通过在水和一些有机溶剂的混合溶剂中在金属催化剂的存在下进行与过氧化氢的反应，可以使氧化反应充分进行。基于该发现，本发明人完成了式(6)的化合物基本不残留在目标产物中的制造方法。
本发明的一个方面还提供了砜吡草唑(式(5-a)的化合物)的新型晶体及其制造方法。该晶体显示出具有与以往不同的特征的粉末X射线衍射光谱，并且具有良好的润湿性(水和性)和再分散性。
含有砜吡草唑的常规农药制剂有时会表现出物理化学缺陷。
具体而言，例如在可湿性粉剂(水和剤)等固体制剂中，当用水稀释制剂以制备散布液时，粉体与水混合缓慢，有时会产生团块(lumps)。由于只有获得均匀的散布液才能够进行散布，所以在这样的情况下产生了继续搅拌散布液直至团块松散的必要性，其结果是延长了农药散布的作业时间，因此很不方便。
此外，即使在诸如水性悬浮剂(SC)和油性悬浮剂(OD)这样的液体制剂中，就用于将这些农药制剂进行散布而用水制成的稀释液而言，当在制备后停止搅拌而形成固体成分的沉积层时，即使重新开始搅拌也不容易使其再分散，并且有时不能恢复均匀的悬浮状态。为了防止这种情况，存在继续搅拌制备后的散布液直至实际完成散布的必要性，这在作业成本方面是不利的。
使用本发明的砜吡草唑晶体制备的农药制剂不会引起上述问题，在工业上是有利的。
有益效果
本发明提供了一种制造方法，所述制造方法是式(4)的化合物的制造方法，能够安全且容易地制造式(4)的化合物并且是产率优异、新颖的制造方法。
此外，本发明提供了一种制造方法，所述制造方法是由式(4)的化合物(硫化物衍生物：S衍生物)制造式(5)的化合物(砜衍生物：SO2衍生物)的方法，并且是产物中式(6)的化合物(亚砜衍生物：SO衍生物)的比例足够低、产率优异、对于工业规模的制造有利的制造方法。通过本发明的方法制造的式(5)的化合物基本上不含式(6)的化合物(式(6)的化合物可能会导致除草剂的质量下降和对农作物产生化学损害)，作为除草剂是有用的。
本发明的方法可以使用廉价的原料大规模地实施，具有优异的经济效率，并且适合于工业规模的生产。
本发明的一个方面还提供了适合于农药制剂原料的砜吡草唑晶体。使用该晶体配制的含有砜吡草唑的固体制剂在水中稀释时不会产生团块，在实用方面很方便。另外，使用该晶体配制的含有砜吡草唑的液体制剂改善了散布液产生硬饼的趋势，在实用方面很方便。
附图说明
图1是由本发明一个方面的方法制造的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱。在图中所示的上下2个图中，上侧是通过透射法测定的粉末X射线衍射光谱，下侧是通过反射法测定的粉末X射线衍射光谱。
图2是由专利文献2中公开的方法制造的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱。在图中所示的上下2个图中，上侧是通过透射法测定的粉末X射线衍射光谱，下侧是通过反射法测定的粉末X射线衍射光谱。
图3是由专利文献7中公开的方法制造的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱。在图中所示的上下2个图中，上侧是通过透射法测定的粉末X射线衍射光谱，下侧是通过反射法测定的粉末X射线衍射光谱。
图4是本发明一个方面的砜吡草唑晶体的显微照片。
图5是由专利文献2中公开的方法制造的砜吡草唑晶体的显微照片。
图6是由专利文献7中公开的方法制造的砜吡草唑晶体的显微照片。
具体实施方式
在一个方面，本发明如下所述。
[I-1]一种式(4)的化合物的制造方法，所述方法包括以下工序ii：
(工序ii)使式(2)的化合物与式(3)的化合物在碱的存在下反应以制造式(4)的化合物的工序：
[化7]
其中，在式(2)中，
R1、R2和R3各自独立地为任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基；任选被1个以上取代基取代的(C3-C6)环烷基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)烯基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)炔基；或者任选被1个以上取代基取代的(C6-C10)芳基；
X1为离去基团，
在式(3)中，
R4和R5各自独立地为任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基；任选被1个以上取代基取代的(C3-C6)环烷基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)烯基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)炔基；任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷氧基；或者任选被1个以上取代基取代的(C6-C10)芳基；或者
R4和R5与它们所键合的碳原子一起形成4～12元碳环，其中所形成的环任选被1个以上取代基取代；
X2为形成酸的原子或原子团，
在式(4)中，R1、R2、R3、R4和R5如上所定义。
[I-2]根据[I-1]所述的方法，其中，所述方法在工序ii之前还包括以下工序i：
(工序i)使式(1)的化合物与卤化剂反应以制造式(2)的化合物的工序：
[化8]
其中，在式(1)中，R1、R2和R3如[I-1]中所定义，
在式(2)中，R1、R2和R3如[I-1]中所定义，X1为卤素原子。
[I-3]根据[I-1]所述的方法，其中，式(2)的化合物通过包括以下工序i的方法制造：
(工序i)使式(1)的化合物与卤化剂反应以制造式(2)的化合物的工序：
[化9]
其中，在式(1)中，R1、R2和R3如[I-1]中所定义，
在式(2)中，R1、R2和R3如[I-1]中所定义，X1为卤素原子。
[I-4]根据[I-1]所述的方法，其中，使用通过包括以下工序i的方法制造的式(2)的化合物作为式(2)的化合物：
(工序i)使式(1)的化合物与卤化剂反应以制造式(2)的化合物的工序：
[化10]
其中，在式(1)中，R1、R2和R3如[I-1]中所定义，
在式(2)中，R1、R2和R3如[I-1]中所定义，X1为卤素原子。
[I-5]根据[I-1]所述的方法，其中，所述方法在工序ii之后还包括以下工序iii：
(工序iii)使式(4)的化合物与过氧化氢在金属催化剂的存在下反应以制造式(5)的化合物的工序：
[化11]
其中，式(4)和式(5)中的R1、R2、R3、R4和R5如[I-1]中所定义。
[I-6]一种式(4)的化合物的制造方法：
[化12]
其中，在式(4)中，
R1、R2和R3各自独立地为任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基；任选被1个以上取代基取代的(C3-C6)环烷基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)烯基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)炔基；或者任选被1个以上取代基取代的(C6-C10)芳基；
R4和R5各自独立地为任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基；任选被1个以上取代基取代的(C3-C6)环烷基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)烯基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)炔基；任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷氧基；或者任选被1个以上取代基取代的(C6-C10)芳基；或者
R4和R5与它们所键合的碳原子一起形成4～12元碳环，其中所形成的环任选被1个以上取代基取代，
所述方法包括以下工序i和工序ii：
(工序i)使式(1)的化合物与卤化剂反应以制造式(2)的化合物的工序：
[化13]
其中，在式(1)中，R1、R2和R3如上所定义，
在式(2)中，R1、R2和R3如上所定义，X1为卤素原子；
(工序ii)使式(2)的化合物与式(3)的化合物在碱的存在下反应以制造式(4)的化合物的工序：
[化14]
其中，在式(2)中，R1、R2、R3和X1如上所定义，
在式(3)中，R4和R5如上所定义，X2为形成酸的原子或原子团，
在式(4)中，R1、R2、R3、R4和R5如上所定义。
[I-7]一种式(5)的化合物的制造方法：
[化15]
其中，在式(5)中，
R1、R2和R3各自独立地为任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基；任选被1个以上取代基取代的(C3-C6)环烷基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)烯基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)炔基；或者任选被1个以上取代基取代的(C6-C10)芳基；
R4和R5各自独立地为任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基；任选被1个以上取代基取代的(C3-C6)环烷基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)烯基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)炔基；任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷氧基；或者任选被1个以上取代基取代的(C6-C10)芳基；或者
R4和R5与它们所键合的碳原子一起形成4～12元碳环，其中所形成的环任选被1个以上取代基取代，
所述方法包括以下工序ii和工序iii：
(工序ii)使式(2)的化合物与式(3)的化合物在碱的存在下反应以制造式(4)的化合物的工序：
[化16]
其中，在式(2)中，R1、R2和R3如上所定义，X1为离去基团，
在式(3)中，R4和R5如上所定义，X2为形成酸的原子或原子团，
在式(4)中，R1、R2、R3、R4和R5如上所定义；
(工序iii)使式(4)的化合物与过氧化氢在金属催化剂的存在下反应以制造式(5)的化合物的工序：
[化17]
其中，在式(4)和式(5)中，R1、R2、R3、R4和R5如上所定义。
[I-8]一种式(5)的化合物的制造方法：
[化18]
其中，在式(5)中，
R1、R2和R3各自独立地为任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基；任选被1个以上取代基取代的(C3-C6)环烷基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)烯基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)炔基；或者任选被1个以上取代基取代的(C6-C10)芳基；
R4和R5各自独立地为任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基；任选被1个以上取代基取代的(C3-C6)环烷基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)烯基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)炔基；任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷氧基；或者任选被1个以上取代基取代的(C6-C10)芳基；或者
R4和R5与它们所键合的碳原子一起形成4～12元碳环，其中所形成的环任选被1个以上取代基取代，
所述方法包括以下工序i、工序ii和工序iii：
(工序i)使式(1)的化合物与卤化剂反应以制造式(2)的化合物的工序：
[化19]
其中，在式(1)中，R1、R2和R3如上所定义，
在式(2)中，R1、R2和R3如上所定义，X1为卤素原子；
(工序ii)使式(2)的化合物与式(3)的化合物在碱的存在下反应以制造式(4)的化合物的工序：
[化20]
其中，在式(2)中，R1、R2和R3如上所定义，X1为卤素原子，
在式(3)中，R4和R5如上所定义，X2为形成酸的原子或原子团，
在式(4)中，R1、R2、R3、R4和R5如上所定义；
(工序iii)使式(4)的化合物与过氧化氢在金属催化剂的存在下反应以制造式(5)的化合物的工序：
[化21]
其中，在式(4)和式(5)中，R1、R2、R3、R4和R5如上所定义。
[I-9]一种式(5)的化合物的制造方法，所述方法包括以下工序iii：
(工序iii)使式(4)的化合物与过氧化氢在金属催化剂的存在下反应以制造式(5)的化合物的工序：
[化22]
其中，式(4)和式(5)中的R1、R2和R3各自独立地为任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基；任选被1个以上取代基取代的(C3-C6)环烷基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)烯基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)炔基；或者任选被1个以上取代基取代的(C6-C10)芳基；
R4和R5各自独立地为任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基；任选被1个以上取代基取代的(C3-C6)环烷基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)烯基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)炔基；任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷氧基；或者任选被1个以上取代基取代的(C6-C10)芳基；或者
R4和R5与它们所键合的碳原子一起形成4～12元碳环，其中所形成的环任选被1个以上取代基取代。
[I-10]根据[I-9]所述的方法，其中，式(4)的化合物通过包括以下工序ii的方法制造：
(工序ii)使式(2)的化合物与式(3)的化合物在碱的存在下反应以制造式(4)的化合物的工序：
[化23]
其中，在式(2)中，R1、R2和R3如上所定义，X1为离去基团，
在式(3)中，R4和R5如上所定义，X2为形成酸的原子或原子团，
在式(4)中，R1、R2、R3、R4和R5如上所定义。
[I-11]根据[I-9]所述的方法，其中，使用通过包括以下工序ii的方法制造的式(4)的化合物作为式(4)的化合物：
(工序ii)使式(2)的化合物与式(3)的化合物在碱的存在下反应以制造式(4)的化合物的工序：
[化24]
其中，在式(2)中，R1、R2和R3如上所定义，X1为离去基团，
在式(3)中，R4和R5如上所定义，X2为形成酸的原子或原子团，
在式(4)中，R1、R2、R3、R4和R5如上所定义。
[I-12]根据[I-2]至[I-11]中任一项所述的方法，但不包括工序i的方法除外，其中，工序i的卤化剂为氯化剂。
[I-13]根据[I-2]至[I-11]中任一项所述的方法，但不包括工序i的方法除外，其中，工序i的卤化剂为氯、亚硫酰氯、硫酰氯(塩化スルフリル)、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷(オキシ塩化リン)、磺酰氯(塩化スルホニル)、碳酰氯或苯甲酰氯。
[I-14]根据[I-2]至[I-11]中任一项所述的方法，但不包括工序i的方法除外，其中，工序i的卤化剂为氯、亚硫酰氯、硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷或三氯氧磷。
[I-15]根据[I-2]至[I-11]中任一项所述的方法，但不包括工序i的方法除外，其中，工序i的卤化剂为亚硫酰氯。
[I-16]根据[I-2]至[I-15]中任一项所述的方法，但不包括工序i的方法除外，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，工序i的卤化剂的使用量为1.0摩尔～2.0摩尔。
[I-17]根据[I-2]至[I-15]中任一项所述的方法，但不包括工序i的方法除外，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，工序i的卤化剂的使用量为1.0摩尔～1.1摩尔。
[I-18]根据[I-2]至[I-17]中任一项所述的方法，但不包括工序i的方法除外，其中，工序i的反应在不存在催化剂的条件下进行。
[I-19]根据[I-2]至[I-17]中任一项所述的方法，但不包括工序i的方法除外，其中，工序i的反应在存在催化剂的条件下进行。
[I-20]根据[I-19]所述的方法，其中，催化剂是酰胺类。
[I-21]根据[I-19]所述的方法，其中，催化剂是N,N-二甲基甲酰胺。
[I-22]根据[I-19]至[I-21]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，催化剂的使用量为0摩尔～0.1摩尔。
[I-23]根据[I-19]至[I-21]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，催化剂的使用量为0.001摩尔～0.1摩尔。
[I-24]根据[I-2]至[I-23]中任一项所述的方法，但不包括工序i的方法除外，其中，工序i的反应在不存在溶剂的条件下进行。
[I-25]根据[I-2]至[I-23]中任一项所述的方法，但不包括工序i的方法除外，其中，工序i的反应在存在溶剂的条件下进行。
[I-26]根据[I-25]所述的方法，其中，工序i的反应的溶剂为选自于芳香族烃衍生物类、卤代脂肪族烃类、腈类中的1种以上有机溶剂。
[I-27]根据[I-25]所述的方法，其中，工序i的反应的溶剂为选自于芳香族烃衍生物类、卤代脂肪族烃类、腈类中的1种或2种有机溶剂。
[I-28]根据[I-25]所述的方法，其中，工序i的反应的溶剂为选自于芳香族烃衍生物类、卤代脂肪族烃类、腈类中的1种有机溶剂。
[I-29]根据[I-25]所述的方法，其中，工序i的反应的溶剂为选自于卤代芳香族烃类、卤代脂肪族烃类、腈类中的1种以上有机溶剂。
[I-30]根据[I-25]所述的方法，其中，工序i的反应的溶剂为选自于卤代芳香族烃类、卤代脂肪族烃类、腈类中的1种或2种有机溶剂。
[I-31]根据[I-25]所述的方法，其中，工序i的反应的溶剂为选自于卤代芳香族烃类、卤代脂肪族烃类、腈类中的1种有机溶剂。
[I-32]根据[I-25]所述的方法，其中，工序i的反应的溶剂为选自于氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈中的1种以上有机溶剂。
[I-33]根据[I-25]所述的方法，其中，工序i的反应的溶剂为选自于氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈中的1种或2种有机溶剂。
[I-34]根据[I-25]所述的方法，其中，工序i的反应的溶剂为选自于氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈中的1种有机溶剂。
[I-35]根据[I-25]所述的方法，其中，工序i的反应的溶剂为二氯甲烷或乙腈。
[I-36]根据[I-25]所述的方法，其中，工序i的反应的溶剂为乙腈。
[I-37]根据[I-25]至[I-36]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，工序i的反应中使用的有机溶剂的量为0升～2升。
[I-38]根据[I-25]至[I-36]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，工序i的反应中使用的有机溶剂的量为0升～1.5升。
[I-39]根据[I-25]至[I-36]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，工序i的反应中使用的有机溶剂的量为0.4升～2升。
[I-40]根据[I-25]至[I-36]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，工序i的反应中使用的有机溶剂的量为0.6升～1.2升。
[I-41]根据[I-2]至[I-40]中任一项所述的方法，但不包括工序i的方法除外，其中，工序i的反应在-5℃～80℃下进行。
[I-42]根据[I-2]至[I-40]中任一项所述的方法，但不包括工序i的方法除外，其中，工序i的反应在0℃～30℃下进行。
[I-43]根据[I-2]至[I-42]中任一项所述的方法，但不包括工序i的方法除外，其中，工序i的反应在1小时～48小时内进行。
[I-44]根据[I-2]至[I-42]中任一项所述的方法，但不包括工序i的方法除外，其中，工序i的反应在1小时～24小时内进行。
[I-45]根据[I-2]至[I-42]中任一项所述的方法，但不包括工序i的方法除外，其中，工序i的反应在2小时～12小时内进行。
[I-46]根据[I-1]至[I-45]中任一项所述的方法，但不包括工序ii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(2)的化合物，工序ii的式(3)的化合物的使用量为0.8摩尔～1.5摩尔。
[I-47]根据[I-1]至[I-45]中任一项所述的方法，但不包括工序ii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(2)的化合物，工序ii的式(3)的化合物的使用量为1.0摩尔～1.5摩尔。
[I-48]根据[I-1]至[I-45]中任一项所述的方法，但不包括工序ii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(2)的化合物，工序ii的式(3)的化合物的使用量为1.0摩尔～1.1摩尔。
[I-49]根据[I-1]至[I-45]中任一项所述的方法，但不包括工序ii的方法除外，其中，工序ii的碱为碱金属氢氧化物类、碱金属碳酸盐类或它们的混合物。
[I-50]根据[I-1]至[I-45]中任一项所述的方法，但不包括工序ii的方法除外，其中，工序ii的碱为碱金属氢氧化物类。
[I-51]根据[I-1]至[I-45]中任一项所述的方法，但不包括工序ii的方法除外，其中，工序ii的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或它们的混合物。
[I-52]根据[I-1]至[I-45]中任一项所述的方法，但不包括工序ii的方法除外，其中，工序ii的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或它们的混合物。
[I-53]根据[I-1]至[I-45]中任一项所述的方法，但不包括工序ii的方法除外，其中，工序ii的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物。
[I-54]根据[I-1]至[I-45]中任一项所述的方法，但不包括工序ii的方法除外，其中，工序ii的碱为氢氧化钠。
[I-55]根据[I-1]至[I-45]中任一项所述的方法，但不包括工序ii的方法除外，其中，相对于1当量式(2)的化合物，工序ii的碱的使用量为1当量～10当量。
[I-56]根据[I-1]至[I-45]中任一项所述的方法，但不包括工序ii的方法除外，其中，相对于1当量式(2)的化合物，工序ii的碱的使用量为5当量～10当量。
[I-57]根据[I-1]至[I-45]中任一项所述的方法，但不包括工序ii的方法除外，其中，相对于1当量式(2)的化合物，工序ii的碱的使用量为5当量～8当量。
[I-58]根据[I-1]至[I-45]中任一项所述的方法，但不包括工序ii的方法除外，其中，相对于1当量的式(2)的化合物，工序ii的碱的使用量为5当量～6当量。
[I-59]根据[I-1]至[I-58]中任一项所述的方法，但不包括工序ii的方法除外，其中，工序ii的反应在有机溶剂和水性溶剂的存在下进行。
[I-60]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为受体数(アクセプター数)为0～50的有机溶剂。
[I-61]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为受体数为3～45的有机溶剂。
[I-62]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为受体数为5～45的有机溶剂。
[I-63]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为受体数为5～35的有机溶剂。
[I-64]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为受体数为5～30的有机溶剂。
[I-65]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为受体数为5～20的有机溶剂。
[I-66]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为受体数为8～20的有机溶剂。
[I-67]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂选自于芳香族烃衍生物类、卤代脂肪族烃类、醇类、腈类、羧酸酯类、醚类、酮类、酰胺类、尿素类、亚砜类、砜类。
[I-68]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于芳香族烃衍生物类、卤代脂肪族烃类、醇类、腈类、羧酸酯类、醚类、酮类、酰胺类、尿素类、亚砜类、砜类中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-69]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于醇类、腈类、羧酸酯类、醚类、酰胺类、砜类中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-70]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于醇类、腈类、羧酸酯类、醚类、酰胺类中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-71]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂选自于醇类、腈类、羧酸酯类、酰胺类。
[I-72]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于醇类、腈类、羧酸酯类、酰胺类中的1种以上有机溶剂。
[I-73]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于醇类、腈类、羧酸酯类、酰胺类中的1种或2种有机溶剂。
[I-74]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于醇类、腈类、羧酸酯类、酰胺类中的1种有机溶剂。
[I-75]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂选自于醇类、腈类、羧酸酯类。
[I-76]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于醇类、腈类、羧酸酯类中的1种以上有机溶剂。
[I-77]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于醇类、腈类、羧酸酯类中的1种或2种有机溶剂。
[I-78]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于醇类、腈类、羧酸酯类中的1种有机溶剂。
[I-79]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂选自于腈类、羧酸酯类。
[I-80]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于腈类、羧酸酯类中的1种以上有机溶剂。
[I-81]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于腈类、羧酸酯类中的1种或2种有机溶剂。
[I-82]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于腈类、羧酸酯类中的1种有机溶剂。
[I-83]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为腈类。
[I-84]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂选自于腈类。
[I-85]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于腈类中的1种以上有机溶剂。
[I-86]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于腈类中的1种或2种有机溶剂。
[I-87]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于腈类中的1种有机溶剂。
[I-88]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为羧酸酯类。
[I-89]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂选自于羧酸酯类。
[I-90]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于羧酸酯类中的1种以上有机溶剂。
[I-91]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂优选为选自于羧酸酯类中的1～5种有机溶剂。
[I-92]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂优选为选自于羧酸酯类中的1种或2种有机溶剂。
[I-93]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于羧酸酯类中的1种有机溶剂。
[I-94]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂选自于(C1-C6)醇、(C2-C5)烷腈((C2－C5)アルカンニトリル)、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯((C1－C4)アルキル(C1－C4)カルボキシレート)、N,N-二((C1-C4)烷基)(C1-C4)烷酰胺(N，N－ジ((C1－C4)アルキル)(C1－C4)アルカンアミド)。
[I-95]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于(C1-C6)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯、N,N-二((C1-C4)烷基)(C1-C4)烷酰胺中的1种以上有机溶剂。
[I-96]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于(C1-C6)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯、N,N-二((C1-C4)烷基)(C1-C4)烷酰胺中的1种或2种有机溶剂。
[I-97]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于(C1-C6)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯、N,N-二((C1-C4)烷基)(C1-C4)烷酰胺中的1种有机溶剂。
[I-98]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于(C2-C6)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯、N,N-二((C1-C4)烷基)(C1-C4)烷酰胺中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-99]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于(C1-C4)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯、N,N-二((C1-C4)烷基)(C1-C4)烷酰胺中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-100]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于(C2-C4)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯、N,N-二((C1-C4)烷基)(C1-C4)烷酰胺中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-101]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂选自于(C1-C6)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯。
[I-102]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于(C1-C6)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯中的1种以上有机溶剂。
[I-103]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于(C1-C6)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯中的1种或2种有机溶剂。
[I-104]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于(C1-C6)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯中的1种有机溶剂。
[I-105]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于(C2-C6)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-106]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于(C1-C4)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-107]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于(C2-C4)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-108]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂选自于(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯。
[I-109]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯中的1种以上有机溶剂。
[I-110]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯中的1种或2种有机溶剂。
[I-111]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯中的1种有机溶剂。
[I-112]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二异丙基醚、二丁基醚、二叔丁基醚、环戊基甲基醚、甲基叔丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲、二甲基亚砜、环丁砜中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-113]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二异丙基醚、二丁基醚、二叔丁基醚、环戊基甲基醚、甲基叔丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-114]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二异丙基醚、二丁基醚、二叔丁基醚、环戊基甲基醚、甲基叔丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-115]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-116]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体、N,N-二甲基甲酰胺中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-117]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-118]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-119]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-120]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于乙腈、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-121]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于乙腈、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯中的1种有机溶剂。
[I-122]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为选自于乙腈、乙酸丁酯中的1种或2种(优选1种)有机溶剂。
[I-123]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为乙腈或乙酸丁酯。
[I-124]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为乙腈。
[I-125]根据[I-59]所述的方法，其中，工序ii的反应的有机溶剂为乙酸丁酯。
[I-126]根据[I-59]至[I-125]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(2)的化合物，工序ii的反应的溶剂的总使用量为1升～3升。
[I-127]根据[I-59]至[I-125]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(2)的化合物，工序ii的反应的溶剂的总使用量为1.5升～3.0升。
[I-128]根据[I-59]至[I-125]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(2)的化合物，工序ii的反应的溶剂的总使用量为1.5升～2.5升。
[I-129]根据[I-59]至[I-125]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(2)的化合物，工序ii的反应的溶剂的总使用量为1.7升～2.0升。
[I-130]根据[I-59]至[I-129]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(2)的化合物，工序ii的反应中使用的有机溶剂的量为0.5升～1.5升。
[I-131]根据[I-59]至[I-129]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(2)的化合物，工序ii的反应中使用的有机溶剂的量为0.7升～0.9升。
[I-132]根据[I-59]至[I-129]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(2)的化合物，工序ii的反应中使用的有机溶剂的量为0.3升～2.0升。
[I-133]根据[I-59]至[I-129]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(2)的化合物，工序ii的反应中使用的有机溶剂的量为0.6升～0.8升。
[I-134]根据[I-59]至[I-133]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(2)的化合物，工序ii的反应中使用的水性溶剂的量为0.5升～2.0升。
[I-135]根据[I-59]至[I-133]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(2)的化合物，工序ii的反应中使用的水性溶剂的量为0.5升～1.5升。
[I-136]根据[I-59]至[I-133]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(2)的化合物，工序ii的反应中使用的水性溶剂的量为0.7升～1.4升。
[I-137]根据[I-59]至[I-133]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(2)的化合物，工序ii的反应中使用的水性溶剂的量为0.9升～1.2升。
[I-138]根据[I-59]至[I-137]中任一项所述的方法，其中，工序ii的反应中使用的有机溶剂与水性溶剂的比例为90:10～0:100。
[I-139]根据[I-59]至[I-137]中任一项所述的方法，其中，工序ii的反应中使用的有机溶剂与水性溶剂的比例为70:30～30:70。
[I-140]根据[I-59]至[I-137]中任一项所述的方法，其中，工序ii的反应中使用的有机溶剂与水性溶剂的比例为50:50～35:65。
[I-141]根据[I-59]至[I-137]中任一项所述的方法，其中，工序ii的反应中使用的有机溶剂与水性溶剂的比例为50:50～40:60。
[I-142]根据[I-59]至[I-137]中任一项所述的方法，其中，在工序ii的反应中，在由有机溶剂和水性溶剂组成的总溶剂中，水性溶剂的量相对于总溶剂的量为10体积％～100体积％。
[I-143]根据[I-59]至[I-137]中任一项所述的方法，其中，在工序ii的反应中，在由有机溶剂和水性溶剂组成的总溶剂中，水性溶剂的量相对于总溶剂的量为30体积％～70体积％。
[I-144]根据[I-59]至[I-137]中任一项所述的方法，其中，在工序ii的反应中，在由有机溶剂和水性溶剂组成的总溶剂中，水性溶剂的量相对于总溶剂的量为50体积％～65体积％。
[I-145]根据[I-59]至[I-137]中任一项所述的方法，其中，在工序ii的反应中，在由有机溶剂和水性溶剂组成的总溶剂中，水性溶剂的量相对于总溶剂的量为50体积％～60体积％。
[I-146]根据[I-1]至[I-145]中任一项所述的方法，但不包括工序ii的方法除外，其中，工序ii的反应在-10℃～100℃下进行。
[I-147]根据[I-1]至[I-145]中任一项所述的方法，但不包括工序ii的方法除外，其中，工序ii的反应在-10℃～70℃下进行。
[I-148]根据[I-1]至[I-145]中任一项所述的方法，但不包括工序ii的方法除外，其中，工序ii的反应在-10℃～50℃下进行。
[I-149]根据[I-1]至[I-145]中任一项所述的方法，但不包括工序ii的方法除外，其中，工序ii的反应在0℃～40℃下进行。
[I-150]根据[I-1]至[I-145]中任一项所述的方法，但不包括工序ii的方法除外，其中，工序ii的反应在0℃～30℃下进行。
[I-151]根据[I-1]至[I-150]中任一项所述的方法，但不包括工序ii的方法除外，其中，工序ii的反应在1小时～48小时内进行。
[I-152]根据[I-1]至[I-150]中任一项所述的方法，但不包括工序ii的方法除外，其中，工序ii的反应在4小时～24小时内进行。
[I-153]根据[I-1]至[I-152]中任一项所述的方法，但不包括工序ii的方法除外，其中，工序ii的反应是向包含式(2)的化合物、式(3)的化合物和溶剂的混合物中滴加碱。
[I-154]根据[I-1]至[I-152]中任一项所述的方法，但不包括工序ii的方法除外，其中，工序ii的反应是向包含式(3)的化合物、碱和溶剂的混合物中滴加式(2)的化合物。
[I-155]根据[I-1]至[I-152]中任一项所述的方法，但不包括工序ii的方法除外，其中，工序ii的反应是向包含碱和溶剂的混合物中依次滴加式(2)的化合物和式(3)的化合物。
[I-156]根据[I-1]至[I-152]中任一项所述的方法，但不包括工序ii的方法除外，其中，工序ii的反应是在向包含碱和溶剂的混合物中滴加式(3)的化合物后再滴加式(2)的化合物。
[I-157]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的过氧化氢为10重量％～70重量％的过氧化氢水溶液。
[I-158]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的过氧化氢为25重量％～65重量％的过氧化氢水溶液。
[I-159]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的过氧化氢的使用量为2摩尔～8摩尔。
[I-160]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的过氧化氢的使用量为2摩尔～6摩尔。
[I-161]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的过氧化氢的使用量为2摩尔～5摩尔。
[I-162]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的过氧化氢的使用量为2摩尔～4摩尔。
[I-163]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的过氧化氢的使用量为2摩尔～3摩尔。
[I-164]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的金属催化剂为钨催化剂。
[I-165]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的金属催化剂为钨酸、钨酸盐、金属钨、氧化钨、碳化钨、氯化钨、溴化钨、硫化钨、磷钨酸或其盐、硅钨酸或其盐、或它们的混合物。
[I-166]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的金属催化剂为钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙、钨酸铵、金属钨、氧化钨、碳化钨或它们的混合物。
[I-167]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的金属催化剂为钨酸钠。
[I-168]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的金属催化剂为钨酸钠二水合物。
[I-169]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的金属催化剂选自于钨催化剂和钼催化剂。
[I-170]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的金属催化剂为钨催化剂或钼催化剂。
[I-171]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的金属催化剂选自于钨酸、钨酸盐、金属钨、氧化钨、碳化钨、氯化钨及其盐、及它们的混合物；钼酸、钼酸盐、金属钼、碳化钼、氧化钼、氯化钼及它们的混合物。
[I-172]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的金属催化剂选自于钨酸钠和钼酸铵。
[I-173]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的金属催化剂选自于钨酸钠二水合物和钼酸铵四水合物。
[I-174]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的金属催化剂为钨酸钠或钼酸铵。
[I-175]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的金属催化剂为钨酸钠二水合物或钼酸铵四水合物。
[I-176]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的金属催化剂选自于钨催化剂、钼催化剂和铌催化剂。
[I-177]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的金属催化剂选自于钨酸、钨酸盐、金属钨、氧化钨、碳化钨、氯化钨及其盐、及它们的混合物；钼酸、钼酸盐、金属钼、碳化钼、氧化钼、氯化钼及它们的混合物；铌酸、铌酸盐、金属铌、碳化铌、氧化铌、氯化铌及它们的混合物。
[I-178]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的金属催化剂选自于钨酸钠、钼酸铵、铌酸钠。
[I-179]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的金属催化剂选自于钨催化剂、钼催化剂、铌催化剂、钽催化剂、钛催化剂和锆催化剂。
[I-180]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的金属催化剂选自于钨酸、钨酸盐、金属钨、氧化钨、碳化钨、氯化钨及其盐、及它们的混合物；钼酸、钼酸盐、金属钼、碳化钼、氧化钼、氯化钼及它们的混合物；铌酸、铌酸盐、金属铌、碳化铌、氧化铌、氯化铌及它们的混合物；钽酸、钽酸盐、氧化钽、碳化钽、氯化钽及它们的混合物；钛酸、钛酸盐、氧化钛、碳化钛、氯化钛及它们的混合物；锆酸、锆酸盐、氧化锆、碳化锆、氯化锆及它们的混合物。
[I-181]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的金属催化剂选自于钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙、钨酸铵、金属钨、氧化钨(VI)、碳化钨及它们的混合物；钼酸、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、氧化钼(VI)、碳化钼、氯化钼(V)、硫化钼(IV)、磷钼酸、磷钼酸钠、磷钼酸铵、硅钼酸、硅钼酸钠及它们的混合物；铌酸钠、铌酸钾、碳化铌、氯化铌(V)、五乙氧基铌(V)及它们的混合物；钽酸锂、钽酸钾、五氧化钽、碳化钽、氯化钽(V)、五乙氧基钽(V)及它们的混合物；乙酰丙酮钛、四氯化钛、三氯化钛、四异丙氧基钛(IV)及它们的混合物；二氧化锆、氯化锆(I)、氯化锆(IV)、氯氧化锆。
[I-182]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的金属催化剂选自于钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙、钨酸铵、金属钨、氧化钨、碳化钨；钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵；铌酸钠、铌酸钾；钽酸锂、钽酸钾。
[I-183]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的金属催化剂选自于钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙、钨酸铵、金属钨、氧化钨、碳化钨；钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵；铌酸钠、铌酸钾。
[I-184]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的金属催化剂选自于钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙、钨酸铵、金属钨、氧化钨、碳化钨；钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵。
[I-185]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，金属催化剂的使用量为0.001摩尔～0.1摩尔。
[I-186]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，金属催化剂的使用量为0.01摩尔～0.1摩尔。
[I-187]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，金属催化剂的使用量为0.03摩尔～0.05摩尔。
[I-188]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应在不存在酸催化剂的条件下进行。
[I-189]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应在存在或不存在酸催化剂的条件下进行。
[I-190]根据[I-1]至[I-156]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应在存在酸催化剂的条件下进行。
[I-191]根据[I-189]或[I-190]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，酸催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、磷酸甲酯、磷酸乙酯或磷酸苯酯。
[I-192]根据[I-189]或[I-190]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，酸催化剂为盐酸、硫酸、磷酸或磷酸苯酯。
[I-193]根据[I-189]或[I-190]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，酸催化剂为硫酸或磷酸苯酯。
[I-194]根据[I-189]或[I-190]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，酸催化剂为磷酸苯酯。
[I-195]根据[I-189]或[I-190]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，酸催化剂为硫酸。
[I-196]根据[I-188]至[I-190]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，酸催化剂的使用量为0(零)摩尔～0.2摩尔。
[I-197]根据[I-188]至[I-190]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，酸催化剂的使用量为0(零)摩尔～0.1摩尔。
[I-198]根据[I-189]或[I-190]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，酸催化剂的使用量为0.001摩尔～0.1摩尔。
[I-199]根据[I-189]或[I-190]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，酸催化剂的使用量为0.005摩尔～0.05摩尔。
[I-200]根据[I-1]至[I-199]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应在不存在相转移催化剂的条件下进行。
[I-201]根据[I-1]至[I-199]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应在存在或不存在相转移催化剂的条件下进行。
[I-202]根据[I-1]至[I-199]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应在存在相转移催化剂的条件下进行。
[I-203]根据[I-202]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或四丁基硫酸氢铵。
[I-204]根据[I-202]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相转移催化剂为四丁基硫酸氢铵。
[I-205]根据[I-200]至[I-204]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，相转移催化剂的使用量为0(零)摩尔～0.1摩尔。
[I-206]根据[I-201]至[I-204]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，相转移催化剂的使用量为0.001摩尔～0.1摩尔。
[I-207]根据[I-201]至[I-204]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，相转移催化剂的使用量为0.005摩尔～0.05摩尔。
[I-208]根据[I-1]至[I-207]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应在存在有机溶剂和水性溶剂的条件下进行。
[I-209]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为受体数为0～50的有机溶剂。
[I-210]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为受体数为3～45的有机溶剂。
[I-211]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为受体数为5～45的有机溶剂。
[I-212]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为受体数为5～35的有机溶剂。
[I-213]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为受体数为5～30的有机溶剂。
[I-214]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为受体数为5～20的有机溶剂。
[I-215]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为受体数为8～20的有机溶剂。
[I-216]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂选自于芳香族烃衍生物类、卤代脂肪族烃类、醇类、腈类、羧酸酯类、醚类、酮类、酰胺类、尿素类、亚砜类、砜类。
[I-217]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于芳香族烃衍生物类、卤代脂肪族烃类、醇类、腈类、羧酸酯类、醚类、酮类、酰胺类、尿素类、亚砜类、砜类中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-218]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于醇类、腈类、羧酸酯类、醚类、酰胺类、砜类中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-219]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于醇类、腈类、羧酸酯类、醚类、酰胺类中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-220]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂选自于醇类、腈类、羧酸酯类、酰胺类。
[I-221]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于醇类、腈类、羧酸酯类、酰胺类中的1种以上有机溶剂。
[I-222]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂选自于醇类、腈类、羧酸酯类。
[I-223]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于醇类、腈类、羧酸酯类中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-224]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于醇类、腈类、羧酸酯类中的1种或2种有机溶剂。
[I-225]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于醇类、腈类、羧酸酯类中的1种有机溶剂。
[I-226]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂选自于腈类、羧酸酯类。
[I-227]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于腈类、羧酸酯类中的1种以上有机溶剂。
[I-228]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于腈类、羧酸酯类中的1种或2种有机溶剂。
[I-229]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于腈类、羧酸酯类中的1种有机溶剂。
[I-230]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为腈类。
[I-231]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂选自于腈类。
[I-232]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于腈类中的1种以上有机溶剂。
[I-233]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于腈类中的1种或2种有机溶剂。
[I-234]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于腈类中的1种有机溶剂。
[I-235]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为羧酸酯类。
[I-236]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂选自于羧酸酯类。
[I-237]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于羧酸酯类中的1种以上有机溶剂。
[I-238]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂优选为选自于羧酸酯类中的1～5种有机溶剂。
[I-239]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂优选为选自于羧酸酯类中的1种或2种有机溶剂。
[I-240]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于羧酸酯类中的1种有机溶剂。
[I-241]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂选自于(C1-C6)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯、N,N-二((C1-C4)烷基)(C1-C4)烷酰胺。
[I-242]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于(C1-C6)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯、N,N-二((C1-C4)烷基)(C1-C4)烷酰胺中的1种以上有机溶剂。
[I-243]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于(C1-C6)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯、N,N-二((C1-C4)烷基)(C1-C4)烷酰胺中的1种或2种有机溶剂。
[I-244]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于(C1-C6)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯、N,N-二((C1-C4)烷基)(C1-C4)烷酰胺中的1种有机溶剂。
[I-245]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于(C2-C6)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯、N,N-二((C1-C4)烷基)(C1-C4)烷酰胺中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-246]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于(C1-C4)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯、N,N-二((C1-C4)烷基)(C1-C4)烷酰胺中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-247]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于(C2-C4)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯、N,N-二((C1-C4)烷基)(C1-C4)烷酰胺中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-248]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂选自于(C1-C6)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯。
[I-249]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于(C1-C6)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯中的1种以上有机溶剂。
[I-250]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于(C1-C6)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯中的1种或2种有机溶剂。
[I-251]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于(C1-C6)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯中的1种有机溶剂。
[I-252]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于(C2-C6)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-253]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于(C1-C4)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-254]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于(C2-C4)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-255]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂选自于(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯。
[I-256]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯中的1种以上有机溶剂。
[I-257]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯中的1种或2种有机溶剂。
[I-258]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯中的1种有机溶剂。
[I-259]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二异丙基醚、二丁基醚、二叔丁基醚、环戊基甲基醚、甲基叔丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲、二甲基亚砜、环丁砜中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-259]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二异丙基醚、二丁基醚、二叔丁基醚、环戊基甲基醚、甲基叔丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-260]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二异丙基醚、二丁基醚、二叔丁基醚、环戊基甲基醚、甲基叔丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-261]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-262]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体、N,N-二甲基甲酰胺中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-263]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-264]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-265]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于乙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂；优选为选自于乙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-266]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-267]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于乙腈、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂。
[I-268]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于乙腈、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯中的1种有机溶剂。
[I-269]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于乙腈、乙酸丁酯中的1种或2种(优选1种)有机溶剂。
[I-270]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为乙腈或乙酸丁酯。
[I-271]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为乙腈。
[I-272]根据[I-208]所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应的有机溶剂为乙酸丁酯。
[I-273]根据[I-208]至[I-272]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的反应的溶剂的总使用量为0.3升～3升。
[I-274]根据[I-208]至[I-272]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的反应的溶剂的总使用量为0.5升～3升。
[I-275]根据[I-208]至[I-272]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的反应的溶剂的总使用量为0.5升～2升。
[I-276]根据[I-208]至[I-272]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的反应的溶剂的总使用量为0.7升～1.8升。
[I-277]根据[I-208]至[I-276]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的反应中使用的有机溶剂的量为0.3升～2升。
[I-279]根据[I-208]至[I-276]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的反应中使用的有机溶剂的量为0.4升～1.5升。
[I-280]根据[I-208]至[I-276]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的反应中使用的有机溶剂的量为0.4升～1.3升。
[I-281]根据[I-208]至[I-276]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的反应中使用的有机溶剂的量为0.5升～1.3升。
[I-282]根据[I-208]至[I-281]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的反应中使用的水性溶剂的量为0.05升～1升。
[I-283]根据[I-208]至[I-281]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的反应中使用的水性溶剂的量为0.1升～1升。
[I-284]根据[I-208]至[I-281]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的反应中使用的水性溶剂的量为0.1升～0.8升。
[I-285]根据[I-208]至[I-281]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的反应中使用的水性溶剂的量为0.2升～0.5升。
[I-286]根据[I-208]至[I-281]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的反应中使用的水性溶剂的量为0.1升～0.3升。
[I-287]根据[I-208]至[I-286]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应中使用的有机溶剂与水性溶剂的比例以体积比计为90:10～50:50。
[I-288]根据[I-208]至[I-286]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应中使用的有机溶剂与水性溶剂的比例以体积比计为85:15～55:45。
[I-289]根据[I-208]至[I-286]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应中使用的有机溶剂与水性溶剂的比例以体积比计为80:20～60:40。
[I-290]根据[I-208]至[I-286]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应中使用的有机溶剂与水性溶剂的比例以体积比计为75:25～60:40。
[I-291]根据[I-208]至[I-286]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，在工序iii的反应中，在由有机溶剂和水性溶剂组成的总溶剂中，水性溶剂的量相对于总溶剂的量为10体积％～50体积％。
[I-292]根据[I-208]至[I-286]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，在工序iii的反应中，在由有机溶剂和水性溶剂组成的总溶剂中，水性溶剂的量相对于总溶剂的量为15体积％～45体积％。
[I-293]根据[I-208]至[I-286]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，在工序iii的反应中，在由有机溶剂和水性溶剂组成的总溶剂中，水性溶剂的量相对于总溶剂的量为20体积％～40体积％。
[I-294]根据[I-208]至[I-286]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，在工序iii的反应中，在由有机溶剂和水性溶剂组成的总溶剂中，水性溶剂的量相对于总溶剂的量为25体积％～40体积％。
[I-295]根据[I-1]至[I-294]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii包括以下工序：
(工序iii-1)装入式(4)的化合物、有机溶剂、水性溶剂和金属催化剂；
(工序iii-2)通过向其中添加过氧化氢，使式(4)的化合物与过氧化氢反应。
[I-296]根据[I-1]至[I-294]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外、不包括钨催化剂的方法除外，其中，工序iii包括以下工序：
(工序iii-1)装入式(4)的化合物、有机溶剂、水性溶剂和钨催化剂；
(工序iii-2)通过向其中添加过氧化氢，使式(4)的化合物与过氧化氢反应。
[I-297]根据[I-1]至[I-294]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外、不包括钼催化剂的方法除外，其中，工序iii包括以下工序：
(工序iii-1)装入式(4)的化合物、有机溶剂、水性溶剂和钼催化剂；
(工序iii-2)通过向其中添加过氧化氢，使式(4)的化合物与过氧化氢反应。
[I-298]根据[I-295]至[I-297]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii-1中装入的水性溶剂的量为0升～0.5升。
[I-299]根据[I-295]至[I-297]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii-1中装入的水性溶剂的量为0.05升～0.5升。
[I-300]根据[I-295]至[I-297]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii-1中装入的水性溶剂的量为0.05升～0.4升。
[I-301]根据[I-295]至[I-297]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii-1中装入的水性溶剂的量为0.08升～0.2升。
[I-302]根据[I-295]至[I-297]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii-1中装入的水性溶剂的量为0.1升～0.3升。
[I-303]根据[I-1]至[I-302]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应在50℃～150℃下进行。
[I-304]根据[I-1]至[I-302]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应在50℃～90℃下进行。
[I-305]根据[I-1]至[I-302]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应在60℃～120℃下进行。
[I-306]根据[I-1]至[I-302]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应在60℃～100℃下进行。
[I-307]根据[I-1]至[I-302]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应在60℃～90℃下进行。
[I-308]根据[I-1]至[I-302]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应在70℃～90℃下进行。
[I-309]根据[I-1]至[I-302]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应在75℃～90℃下进行。
[I-310]根据[I-1]至[I-302]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应在75℃～80℃下进行。
[I-311]根据[I-1]至[I-310]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应在3小时～48小时内进行。
[I-312]根据[I-1]至[I-310]中任一项所述的方法，但不包括工序iii的方法除外，其中，工序iii的反应在4小时～24小时内进行。
[I-313]根据[I-1]至[I-312]中任一项所述的方法，其中，
R1为(C1-C4)烷基；
R2为(C1-C4)全氟烷基；以及
R3为任选被1～9个氟原子取代的(C1-C4)烷基。
[I-314]根据[I-1]至[I-312]中任一项所述的方法，其中，
R1为甲基；
R2为三氟甲基；以及
R3为二氟甲基。
[I-315]根据[I-1]至[I-312]中任一项所述的方法，其中，R4和R5各自独立地为(C1-C4)烷基。
[I-316]根据[I-1]至[I-312]中任一项所述的方法，其中，R4和R5为甲基。
[I-317]根据[I-1]至[I-312]中任一项所述的方法，其中，X1为氯原子或溴原子。
[I-318]根据[I-1]至[I-312]中任一项所述的方法，其中，X1为氯原子。
[I-319]根据[I-1]至[I-312]中任一项所述的方法，其中，X2为氯原子、溴原子、硫酸基、硫酸氢基、磷酸基、磷酸一氢基、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基或它们中的2种以上(优选2种或3种，更优选2种)的混合物。
[I-320]根据[I-1]至[I-312]中任一项所述的方法，其中，X2为卤素原子。
[I-321]根据[I-1]至[I-312]中任一项所述的方法，其中，X2为氯原子、溴原子或它们的混合物。
[I-322]根据[I-1]至[I-312]中任一项所述的方法，其中，X2为氯原子。
[I-323]根据[I-1]至[I-312]中任一项所述的方法，其中，X2为溴原子。
[I-324]通过根据[I-1]至[I-312]中任一项所述的方法制造的式(5)的化合物作为农药的用途。
在另一个方面，本发明如下所述。
[II-1]一种式(4)的化合物的制造方法，所述方法包括以下工序ii：
(工序ii)使式(2)的化合物与式(3)的化合物在碱的存在下反应以制造式(4)的化合物的工序：
[化25]
其中，在式(2)中，
R1、R2和R3各自独立地为任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基；任选被1个以上取代基取代的(C3-C6)环烷基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)烯基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)炔基；或者任选被1个以上取代基取代的(C6-C10)芳基；
X1为离去基团，
在式(3)中，
R4和R5各自独立地为任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基；任选被1个以上取代基取代的(C3-C6)环烷基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)烯基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)炔基；任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷氧基；或者任选被1个以上取代基取代的(C6-C10)芳基；或者
R4和R5与它们所键合的碳原子一起形成4～12元碳环，其中所形成的环任选被1个以上取代基取代；
X2为形成酸的原子或原子团，
在式(4)中，R1、R2、R3、R4和R5如上所定义。
[II-2]根据[II-1]所述的方法，其中，工序ii的碱为碱金属氢氧化物类。
[II-3]根据[II-1]所述的方法，其中，工序ii的碱为氢氧化钠。
[II-4]根据[II-1]至[II-3]中任一项所述的方法，其中，
在式(2)中，
R1为(C1-C4)烷基；
R2为(C1-C4)全氟烷基；
R3为任选被1～9个氟原子取代的(C1-C4)烷基；
X1为氯原子或溴原子，
在式(3)中，
R4和R5各自独立地为(C1-C4)烷基；
X2为氯原子、溴原子、硫酸基、硫酸氢基、磷酸基、磷酸一氢基、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基或它们中的2种以上的混合物，
在式(4)中，R1、R2、R3、R4和R5如上所定义。
[II-5]根据[II-1]至[II-3]中任一项所述的方法，其中，
在式(2)中，
R1为甲基；
R2为三氟甲基；
R3为二氟甲基；
X1为氯原子，
在式(3)中，
R4和R5为甲基；
X2为氯原子、溴原子或它们的混合物，
在式(4)中，R1、R2、R3、R4和R5如上所定义。
[II-6]根据[II-1]至[II-5]中任一项所述的方法，其中，所述方法在工序ii之前还包括以下工序i：
(工序i)使式(1)的化合物与卤化剂反应以制造式(2)的化合物的工序：
[化26]
其中，在式(1)中，R1、R2和R3如[II-1]中所定义，
在式(2)中，R1、R2和R3如[II-1]中所定义，X1为卤素原子。
[II-7]根据[II-6]所述的方法，其中，工序i的卤化剂为氯化剂。
[II-8]根据[II-6]所述的方法，其中，工序i的卤化剂为亚硫酰氯。
[II-9]根据[II-7]或[II-8]所述的方法，其中，
在式(1)中，
R1为(C1-C4)烷基；
R2为(C1-C4)全氟烷基；
R3为任选被1～9个氟原子取代的(C1-C4)烷基，
在式(2)中，
R1、R2和R3如上所定义；
X1为氯原子。
[II-10]根据[II-7]或[II-8]所述的方法，其中，
在式(1)中，
R1为甲基；
R2为三氟甲基；
R3为二氟甲基，
在式(2)中，
R1、R2和R3如上所定义；
X1为氯原子。
[II-11]根据[II-1]至[II-10]中任一项所述的方法，其中，所述方法在工序ii之后还包括以下工序iii：
(工序iii)使式(4)的化合物与过氧化氢在金属催化剂的存在下反应以制造式(5)的化合物的工序：
[化27]
其中，式(4)和式(5)中的R1、R2、R3、R4和R5如[II-1]中所定义。
[II-12]一种式(5)的化合物的制造方法：
[化28]
所述制造方法包括以下工序：
(工序ii)通过根据[II-1]至[II-10]中任一项所述的方法制造式(4)的化合物：
[化29]
(工序iii)使式(4)的化合物与过氧化氢在金属催化剂的存在下反应以制造式(5)的化合物：
[化30]
其中，式(4)和式(5)中的R1、R2、R3、R4和R5如[II-1]中所定义。
[II-13]一种使用式(4)的化合物制造式(5)的化合物的制造方法，
[化31]
[化32]
其特征在于，所述方法通过根据[II-1]至[II-10]中任一项所述的方法制造式(4)的化合物，
其中，式(4)和式(5)中的R1、R2、R3、R4和R5如[II-1]中所定义。
[II-14]一种使用式(4)的化合物制造式(5)的化合物的制造方法，
[化33]
[化34]
其特征在于，所述方法使用通过根据[II-1]至[II-10]中任一项所述的方法制造的式(4)的化合物作为式(4)的化合物，
其中，式(4)和式(5)中的R1、R2、R3、R4和R5如[II-1]中所定义。
[II-15]根据[II-11]或[II-12]所述的方法，其中，工序iii的过氧化氢为10重量％～70重量％的过氧化氢水溶液。
[II-16]根据[II-11]、[II-12]或[II-15]所述的方法，其中，工序iii的金属催化剂为钨催化剂、钼催化剂、铌催化剂、钽催化剂、钛催化剂或锆催化剂。
[II-17]根据[II-11]、[II-12]或[II-15]所述的方法，其中，工序iii的金属催化剂为钨催化剂、钼催化剂或铌催化剂。
[II-18]根据[II-11]、[II-12]或[II-15]所述的方法，其中，工序iii的金属催化剂为钨催化剂。
[II-19]根据[II-11]、[II-12]或[II-15]所述的方法，其中，工序iii的金属催化剂为钨酸、钨酸盐、金属钨、氧化钨、碳化钨、氯化钨、溴化钨、硫化钨、磷钨酸或其盐、硅钨酸或其盐、或它们的混合物。
[II-20]根据[II-11]、[II-12]或[II-15]所述的方法，其中，工序iii的金属催化剂为钨酸钠二水合物、钼酸铵四水合物、铌酸钠、钽酸锂、乙酰丙酮钛、氯氧化锆。
[II-21]根据[II-11]、[II-12]或[II-15]所述的方法，其中，工序iii的金属催化剂为钨酸钠二水合物、钼酸铵四水合物或铌酸钠。
[II-22]根据[II-11]、[II-12]或[II-15]所述的方法，其中，工序iii的金属催化剂为钨酸钠二水合物或钼酸铵四水合物。
[II-23]根据[II-11]、[II-12]、[II-15]至[II-22]中任一项所述的方法，其中，工序iii的反应在有机溶剂和水性溶剂的存在下进行。
[II-24]根据[II-23]所述的方法，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于醇类、腈类、羧酸酯类、醚类、酰胺类中的1种以上有机溶剂。
[II-25]根据[II-23]所述的方法，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于醇类、腈类、羧酸酯类、酰胺类中的1种以上有机溶剂。
[II-26]根据[II-23]所述的方法，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于醇类、腈类、羧酸酯类中的1种以上有机溶剂。
[II-27]根据[II-23]所述的方法，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯中的1种以上有机溶剂。
[II-28]根据[II-23]所述的方法，其中，工序iii的反应的有机溶剂为乙腈或乙酸丁酯。
[II-29]根据[II-11]至[II-26]中任一项所述的方法，其中，
在式(4)中，
R1为(C1-C4)烷基；
R2为(C1-C4)全氟烷基；
R3为任选被1～9个氟原子取代的(C1-C4)烷基；
R4和R5各自独立地为(C1-C4)烷基，
在式(5)中，R1、R2、R3、R4和R5如上所定义。
[II-30]根据[II-11]至[II-26]中任一项所述的方法，其中，
在式(4)中，
R1为甲基；
R2为三氟甲基；
R3为二氟甲基；
R4和R5为甲基，
在式(5)中，R1、R2、R3、R4和R5如上所定义。
[II-31]一种式(5)的化合物的制造方法，所述方法包括以下工序iii，并且工序iii的反应在受体数为0～50的有机溶剂和水性溶剂的存在下进行：
(工序iii)使式(4)的化合物与过氧化氢在金属催化剂的存在下反应以制造式(5)的化合物的工序：
[化35]
其中，在式(4)和式(5)中，
R1、R2和R3各自独立地为任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基；任选被1个以上取代基取代的(C3-C6)环烷基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)烯基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)炔基；或者任选被1个以上取代基取代的(C6-C10)芳基；
R4和R5各自独立地为任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基；任选被1个以上取代基取代的(C3-C6)环烷基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)烯基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)炔基；任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷氧基；或者任选被1个以上取代基取代的(C6-C10)芳基；或者
R4和R5与它们所键合的碳原子一起形成4～12元碳环，其中所形成的环任选被1个以上取代基取代。
[II-32]根据[II-31]所述的方法，其中，工序iii的过氧化氢为10重量％～70重量％的过氧化氢水溶液。
[II-33]根据[II-31]或[II-32]所述的方法，其中，工序iii的金属催化剂为钨催化剂、钼催化剂、铌催化剂、钽催化剂、钛催化剂或锆催化剂。
[II-34]根据[II-31]或[II-32]所述的方法，其中，工序iii的金属催化剂为钨催化剂、钼催化剂或铌催化剂。
[II-35]根据[II-31]或[II-32]所述的方法，其中，工序iii的金属催化剂为钨催化剂。
[II-36]根据[II-31]或[II-32]所述的方法，其中，工序iii的金属催化剂为钨酸、钨酸盐、金属钨、氧化钨、碳化钨、氯化钨、溴化钨、硫化钨、磷钨酸或其盐、硅钨酸或其盐、或它们的混合物。
[II-37]根据[II-31]或[II-32]所述的方法，其中，工序iii的金属催化剂为钨酸钠二水合物、钼酸铵四水合物、铌酸钠、钽酸锂、乙酰丙酮钛或氯氧化锆。
[II-38]根据[II-31]或[II-32]所述的方法，其中，工序iii的金属催化剂为钨酸钠二水合物、钼酸铵四水合物或铌酸钠。
[II-39]根据[II-31]或[II-32]所述的方法，其中，工序iii的金属催化剂为钨酸钠二水合物或钼酸铵四水合物。
[II-40]根据[II-31]或[II-32]所述的方法，其中，工序iii的金属催化剂为钨酸钠二水合物。
[II-41]根据[II-31]至[II-40]中任一项所述的方法，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于醇类、腈类、羧酸酯类、醚类、酰胺类中的1种以上有机溶剂。
[II-42]根据[II-31]至[II-40]中任一项所述的方法，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于醇类、腈类、羧酸酯类、酰胺类中的1种以上有机溶剂。
[II-43]根据[II-31]至[II-40]中任一项所述的方法，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于醇类、腈类、羧酸酯类中的1种以上有机溶剂。
[II-44]根据[II-31]至[II-40]中任一项所述的方法，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯中的1种以上有机溶剂。
[II-45]根据[II-31]至[II-40]中任一项所述的方法，其中，工序iii的反应的有机溶剂为乙腈或乙酸丁酯。
[II-46]根据[II-31]至[II-45]中任一项所述的方法，其中，
在式(4)中，
R1为(C1-C4)烷基；
R2为(C1-C4)全氟烷基；
R3为任选被1～9个氟原子取代的(C1-C4)烷基；
R4和R5各自独立地为(C1-C4)烷基，
在式(5)中，R1、R2、R3、R4和R5如上所定义。
[II-47]根据[II-31]至[II-45]中任一项所述的方法，其中，
在式(4)中，
R1为甲基；
R2为三氟甲基；
R3为二氟甲基；
R4和R5为甲基，
在式(5)中，R1、R2、R3、R4和R5如上所定义。
[II-48]根据[II-23]至[II-30]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的反应的溶剂的总使用量为0.3升～3升。
[II-49]根据[II-23]至[II-30]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的反应的溶剂的总使用量为0.5升～2升。
[II-50]根据[II-23]至[II-30]、[II-48]、[II-49]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的反应中使用的有机溶剂的量为0.3升～2升。
[II-51]根据[II-23]至[II-30]、[II-48]、[II-49]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的反应中使用的有机溶剂的量为0.4升～1.5升。
[II-52]根据[II-23]至[II-30]、[II-48]至[II-51]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的反应中使用的水性溶剂的量为0.1升～1升。
[II-53]根据[II-23]至[II-30]、[II-48]至[II-51]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的反应中使用的水性溶剂的量为0.1升～0.3升。
[II-54]根据[II-23]至[II-30]、[II-48]至[II-53]中任一项所述的方法，其中，工序iii的反应中使用的有机溶剂与水性溶剂的比例以体积比计为90:10～50:50。
[II-55]根据[II-23]至[II-30]、[II-48]至[II-53]中任一项所述的方法，其中，工序iii的反应中使用的有机溶剂与水性溶剂的比例以体积比计为80:20～60:40。
[II-56]根据[II-23]至[II-30]、[II-48]至[II-55]中任一项所述的方法，其中，工序iii包括以下工序：
(工序iii-1)装入式(4)的化合物、有机溶剂、水性溶剂和钨催化剂；
(工序iii-2)通过向其中添加过氧化氢，使式(4)的化合物与过氧化氢反应。
[II-57]根据[II-56]所述的方法，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii-1中装入的水性溶剂的量为0.05升～0.4升。
[II-58]根据[II-56]所述的方法，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii-1中装入的水性溶剂的量为0.08升～0.2升。
[II-59]根据[II-31]至[II-47]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的反应的溶剂的总使用量为0.3升～3升。
[II-60]根据[II-31]至[II-47]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的反应的溶剂的总使用量为0.5升～2升。
[II-61]根据[II-31]至[II-47]、[II-59]、[II-60]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的反应中使用的有机溶剂的量为0.3升～2升。
[II-62]根据[II-31]至[II-47]、[II-59]、[II-60]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的反应中使用的有机溶剂的量为0.4升～1.5升。
[II-63]根据[II-31]至[II-47]、[II-59]至[II-62]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的反应中使用的水性溶剂的量为0.1升～1升。
[II-64]根据[II-31]至[II-47]、[II-59]至[II-62]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii的反应中使用的水性溶剂的量为0.1升～0.3升。
[II-65]根据[II-31]至[II-47]、[II-59]至[II-64]中任一项所述的方法，其中，工序iii的反应中使用的有机溶剂与水性溶剂的比例以体积比计为90:10～50:50。
[II-66]根据[II-31]至[II-47]、[II-59]至[II-64]中任一项所述的方法，其中，工序iii的反应中使用的有机溶剂与水性溶剂的比例以体积比计为80:20～60:40。
[II-67]根据[II-31]至[II-47]、[II-59]至[II-66]中任一项所述的方法，其中，工序iii包括以下工序：
(工序iii-1)装入式(4)的化合物、有机溶剂、水性溶剂和钨催化剂；
(工序iii-2)通过向其中添加过氧化氢，使式(4)的化合物与过氧化氢反应。
[II-68]根据[II-67]所述的方法，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii-1中装入的水性溶剂的量为0.05升～0.4升。
[II-69]根据[II-67]所述的方法，其中，相对于1摩尔式(4)的化合物，工序iii-1中装入的水性溶剂的量为0.08升～0.2升。
在另一个方面，本发明如下所述。
[III-1]一种砜吡草唑晶体，其特征在于，在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中，所述晶体显示出至少在17.7°-17.8°、18.0°-18.1°和19.9°-20.0°的范围的衍射角2θ处具有峰的光谱；并且在上述3个峰中，19.9°-20.0°的峰高最大。
[III-2]根据[III-1]所述的晶体，其中，在所述粉末X射线衍射测定中，显示出还在9.9°-10.0°、20.6°-20.7°和30.1°-30.3°的衍射角2θ处具有峰的光谱。
[III-3]根据[III-1]或[III-2]所述的晶体，其中，在所述粉末X射线衍射测定中，显示出还在4.9°-5.0°的衍射角2θ处具有峰的光谱。
[III-4]根据[III-1]至[III-3]中任一项所述的晶体，其中，在所述粉末X射线衍射测定中，显示出还在20.3°-20.4°的衍射角2θ处具有峰的光谱。
[III-5]根据[III-1]至[III-4]中任一项所述的晶体，其中，在所述粉末X射线衍射测定中，显示出还在21.8°-21.9°的衍射角2θ处具有峰的光谱。
[III-6]根据[III-1]至[III-5]中任一项所述的晶体，其中，在所述粉末X射线衍射测定中，显示出还在22.3°-22.4°的衍射角2θ处具有峰的光谱。
[III-7]根据[III-1]至[III-6]中任一项所述的晶体，其中，在所述粉末X射线衍射测定中，显示出还在25.4°-25.5°的衍射角2θ处具有峰的光谱。
[III-8]根据[III-1]至[III-7]中任一项所述的晶体，其中，在所述粉末X射线衍射测定中，显示出还在26.6°-26.7°的衍射角2θ处具有峰的光谱。
[III-9]根据[III-1]至[III-8]中任一项所述的晶体，其中，在所述粉末X射线衍射测定中，显示出还在26.9°-27.0°的衍射角2θ处具有峰的光谱。
[III-10]根据[III-1]至[III-9]中任一项所述的晶体，其中，在所述粉末X射线衍射测定中，显示出还在27.1°-27.2°的衍射角2θ处具有峰的光谱。
[III-11]根据[III-1]至[III-10]中任一项所述的晶体，其中，在所述粉末X射线衍射测定中，显示出还在35.5°-35.6°的衍射角2θ处具有峰的光谱。
[III-12]根据[III-1]至[III-11]中任一项所述的晶体，其中，在所述粉末X射线衍射测定中，显示出还在14.3°-14.4°、20.8°-20.9°、26.2°-26.3°、28.3°-28.4°、32.4°-32.5°、35.3°-35.4°、36.1°-36.2°、38.0°-38.1°和38.6°-38.7°的衍射角2θ处具有峰的光谱。
[III-13]根据[III-1]至[III-12]中任一项所述的晶体，其中，在所述粉末X射线衍射测定中，19.9°-20.0°的峰高与17.7°-17.8°的峰高的比例为1:0.02～0.95。
[III-14]根据[III-13]所述的晶体，其中，在所述粉末X射线衍射测定中，19.9°-20.0°的峰高与17.7°-17.8°的峰高的比例为1:0.1～0.85。
[III-15]根据[III-14]所述的晶体，其中，在所述粉末X射线衍射测定中，19.9°-20.0°的峰高与17.7°-17.8°的峰高的比例为1:0.3～0.75。
[III-16]根据[III-13]至[III-15]中任一项所述的晶体，其中，在所述粉末X射线衍射测定中，19.9°-20.0°的峰高与18.0°-18.1°的峰高的比例为1:0.02～0.95。
[III-17]根据[III-16]所述的晶体，其中，在所述粉末X射线衍射测定中，19.9°-20.0°的峰高与18.0°-18.1°的峰高的比例为1:0.04～0.8。
[III-18]根据[III-17]所述的晶体，其中，在所述粉末X射线衍射测定中，19.9°-20.0°的峰高与18.0°-18.1°的峰高的比例为1:0.07～0.6。
[III-19]根据[III-1]至[III-18]中任一项所述的晶体，其中，所述晶体通过从以含有选自于腈类、羧酸类、羧酸酯类、酮类、酰胺类、二卤代脂肪族烃类的组中的1种有机溶剂作为主要成分的液体为溶剂的砜吡草唑溶液中蒸馏出所述有机溶剂，使砜吡草唑沉淀(析出させる)而得到。
[III-20]根据[III-19]所述的晶体，其中，所述有机溶剂为选自于C2-C5烷腈、C1-C4羧酸、C1-C4烷基C1-C4羧酸酯、C1-C4烷基C1-C4烷基酮、N,N-二(C1-C4烷基)C1-C4烷酰胺和C1-C4二卤代烷的组中的1种。
[III-21]根据[III-20]所述的晶体，其中，所述有机溶剂为选自于乙腈、乙酸、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二氯甲烷的组中的1种。
[III-22]根据[III-19]所述的晶体，其中，所述溶剂为选自于C2-C5烷腈/C1-C4醇混合溶剂、含水C2-C5烷腈、C1-C4羧酸、C1-C4烷基C1-C4羧酸酯、C1-C4烷基C1-C4烷基酮、N,N-二(C1-C4烷基)C1-C4烷酰胺和C1-C4二卤代烷/C1-C4醇混合溶剂的组中的1种。
[III-23]根据[III-22]所述的晶体，其中，所述溶剂为选自于乙腈/甲醇混合溶剂、含水乙腈、乙酸、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二氯甲烷/乙醇混合溶剂的组中的1种。
[III-24]根据[III-1]至[III-18]中任一项所述的晶体，其中，所述晶体通过向以含有选自于腈类、酮类和羧酸酯类的组中的1种有机溶剂作为主要成分的液体为溶剂的砜吡草唑溶液中添加选自于醚类、羧酸酯类、酮类、芳香族烃衍生物类、脂肪族烃类、醇类和水的组中的砜吡草唑不良溶剂，使砜吡草唑沉淀而得到。
[III-25]根据[III-24]所述的晶体，其中，所述有机溶剂为选自于C2-C5烷腈、C1-C4烷基C1-C4烷基酮和C1-C4烷基C1-C4羧酸酯的组中的1种。
[III-26]根据[III-25]所述的晶体，其中，所述有机溶剂为选自于乙腈、丙酮和乙酸乙酯的组中的1种。
[III-27]根据[III-24]至[III-26]中任一项所述的晶体，其中，所述砜吡草唑不良溶剂为C1-C4醇。
[III-28]根据[III-27]所述的晶体，其中，所述砜吡草唑不良溶剂为选自于乙醇和异丙醇的组中的1种。
[III-29]根据[III-19]至[III-28]中任一项所述的晶体，其中，所述砜吡草唑溶液为通过在含有所述有机溶剂作为主要成分的液体中在金属催化剂的存在下使3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑与过氧化氢反应以生成砜吡草唑的反应溶液。
[III-30]根据[III-1]至[III-29]中任一项所述的晶体，其中，外观为短柱状或柱状。
[III-31]包含根据[III-1]至[III-30]中任一项所述的砜吡草唑晶体和表面活性剂的农药组合物。
[III-32]根据[III-31]所述的农药组合物，其中，所述农药组合物还包含水或油性分散介质，剂型为水性悬浮剂或油性悬浮剂。
[III-33]根据[III-31]所述的农药组合物，其中，所述农药组合物还包含固体载体，剂型为可湿性粉剂或颗粒可湿性粉剂。
[III-34]使用根据[III-1]至[III-30]中任一项所述的砜吡草唑晶体制造的包含砜吡草唑晶体和表面活性剂的农药组合物。
[III-35]根据[III-34]所述的农药组合物，其中，所述农药组合物还包含水或油性分散介质，剂型为水性悬浮剂或油性悬浮剂。
[III-36]根据[III-34]所述的农药组合物，其中，所述农药组合物还包含固体载体，剂型为可湿性粉剂或颗粒可湿性粉剂。
[III-37]一种砜吡草唑晶体的制造方法，其中，从以含有选自于腈类、羧酸类、羧酸酯类、酮类、酰胺类、二卤代脂肪族烃类的组中的1种有机溶剂作为主要成分的液体为溶剂的砜吡草唑溶液中蒸馏出所述有机溶剂，使砜吡草唑沉淀。
[III-38]根据[III-37]所述的制造方法，其中，所述有机溶剂为选自于C2-C5烷腈、C1-C4羧酸、C1-C4烷基C1-C4羧酸酯、C1-C4烷基C1-C4烷基酮、N,N-二(C1-C4烷基)C1-C4烷酰胺和C1-C4二卤代烷的组中的1种。
[III-39]根据[III-38]所述的制造方法，其中，所述有机溶剂为选自于乙腈、乙酸、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二氯甲烷的组中的1种。
[III-40]根据[III-37]所述的制造方法，其中，所述溶剂为选自于C2-C5烷腈/C1-C4醇混合溶剂、含水C2-C5烷腈、C1-C4羧酸、C1-C4烷基C1-C4羧酸酯、C1-C4烷基C1-C4烷基酮、N,N-二(C1-C4烷基)C1-C4烷酰胺和C1-C4二卤代烷/C1-C4醇混合溶剂的组中的1种。
[III-41]根据[III-40]所述的制造方法，其中，所述溶剂为选自于乙腈/甲醇混合溶剂、含水乙腈、乙酸、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二氯甲烷/乙醇混合溶剂的组中的1种。
[III-42]一种砜吡草唑晶体的制造方法，其中，向以含有选自于腈类、酮类和羧酸酯类的组中的1种有机溶剂作为主要成分的液体为溶剂的砜吡草唑溶液中添加选自于醚类、羧酸酯类、酮类、芳香族烃衍生物类、脂肪族烃类、醇类和水的组中的砜吡草唑不良溶剂，使砜吡草唑沉淀。
[III-43]根据[III-42]所述的制造方法，其中，所述有机溶剂为选自于C2-C5烷腈、C1-C4烷基C1-C4烷基酮和C1-C4烷基C1-C4羧酸酯的组中的1种。
[III-44]根据[III-43]所述的制造方法，其中，所述有机溶剂为选自于乙腈、丙酮和乙酸乙酯的组中的1种。
[III-45]根据[III-42]至[III-44]中任一项所述的制造方法，其中，所述砜吡草唑不良溶剂为C1-C4醇。
[III-46]根据[III-45]所述的制造方法，其中，所述砜吡草唑不良溶剂为选自于乙醇和异丙醇的组中的1种。
[III-47]一种砜吡草唑晶体的制造方法，其中，通过在含有选自于腈类、羧酸类、羧酸酯类、酮类、酰胺类、二卤代脂肪族烃类的组中的1种有机溶剂作为主要成分的液体中在金属催化剂的存在下使3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑与过氧化氢反应而生成砜吡草唑，从所得到的砜吡草唑溶液中蒸馏出所述有机溶剂，使砜吡草唑沉淀。
[III-48]根据[III-47]所述的制造方法，其中，所述制造方法进一步包括通过根据[I-1]所述的工序(iii)制造砜吡草唑的工序。
[III-49]根据[III-47]或[III-48]所述的制造方法，其中，所述有机溶剂为选自于C2-C5烷腈、C1-C4羧酸、C1-C4烷基C1-C4羧酸酯、C1-C4烷基C1-C4烷基酮、N,N-二(C1-C4烷基)C1-C4烷酰胺和C1-C4二卤代烷的组中的1种。
[III-50]根据[III-49]所述的制造方法，其中，所述有机溶剂为选自于乙腈、乙酸、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二氯甲烷的组中的1种。
[III-51]根据[III-47]或[III-48]所述的制造方法，其中，所述有机溶剂为选自于C2-C5烷腈、C1-C4烷基C1-C4羧酸酯和N,N-二(C1-C4烷基)C1-C4烷酰胺的组中的1种。
[III-52]根据[III-51]所述的制造方法，其中，所述有机溶剂为选自于乙腈、乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺的组中的1种。
[III-53]根据[III-47]或[III-48]所述的制造方法，其中，所述液体为选自于C2-C5烷腈/C1-C4醇混合溶剂、含水C2-C5烷腈、C1-C4羧酸、C1-C4烷基C1-C4羧酸酯、C1-C4烷基C1-C4烷基酮、N,N-二(C1-C4烷基)C1-C4烷酰胺和C1-C4二卤代烷/C1-C4醇混合溶剂的组中的1种。
[III-54]根据[III-53]所述的制造方法，其中，所述液体为选自于乙腈/甲醇混合溶剂、含水乙腈、乙酸、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二氯甲烷/乙醇混合溶剂的组中的1种。
[III-55]根据[III-47]或[III-48]所述的制造方法，其中，所述液体为选自于C2-C5烷腈/C1-C4醇混合溶剂、含水C2-C5烷腈、C1-C4烷基C1-C4羧酸酯和N,N-二(C1-C4烷基)C1-C4烷酰胺的组中的1种。
[III-56]根据[III-55]所述的制造方法，其中，所述液体为选自于乙腈/甲醇混合溶剂、含水乙腈、乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺的组中的1种。
[III-57]一种砜吡草唑晶体的制造方法，其中，通过在含有选自于腈类、酮类和羧酸酯类的组中的1种有机溶剂作为主要成分的液体中在金属催化剂的存在下使3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑与过氧化氢反应而生成砜吡草唑，向所得到的砜吡草唑溶液中添加选自于醚类、羧酸酯类、酮类、芳香族烃衍生物类、脂肪族烃类、醇类和水的组中的砜吡草唑不良溶剂，使砜吡草唑沉淀。
[III-58]根据[III-57]所述的制造方法，其中，所述制造方法进一步包括通过根据[I-1]所述的工序(iii)制造砜吡草唑的工序。
[III-59]根据[III-57]或[III-58]所述的制造方法，其中，所述有机溶剂为选自于C2-C5烷腈、C1-C4烷基C1-C4烷基酮和C1-C4烷基C1-C4羧酸酯的组中的1种。
[III-60]根据[III-59]所述的制造方法，其中，所述有机溶剂为选自于乙腈、丙酮和乙酸乙酯的组中的1种。
[III-61]根据[III-57]或[III-58]所述的制造方法，其中，所述有机溶剂为选自于C2-C5烷腈和C1-C4烷基C1-C4羧酸酯的组中的1种。
[III-62]根据[III-61]所述的制造方法，其中，所述有机溶剂为选自于乙腈和乙酸乙酯的组中的1种。
[III-63]根据[III-57]至[III-62]中任一项所述的制造方法，其中，所述砜吡草唑不良溶剂为C1-C4醇。
[III-64]根据[III-63]所述的制造方法，其中，所述砜吡草唑不良溶剂为选自于乙醇和异丙醇的组中的1种。
[III-65]一种农药组合物的制造方法，所述农药组合物的剂型为可湿性粉剂，所述制造方法包括：将包含根据[III-1]至[III-30]中任一项所述的砜吡草唑晶体的粉末微粉碎的工序；以及将包含经微粉碎的所述砜吡草唑晶体、表面活性剂和固体载体的全部原料混合并均质化的工序。
[III-66]一种农药组合物的制造方法，所述农药组合物的剂型为颗粒可湿性粉剂，所述制造方法包括：将包含根据[III-1]至[III-30]中任一项所述的砜吡草唑晶体的粉末或浆料微粉碎的工序；在将包含经微粉碎的所述砜吡草唑晶体、表面活性剂和固体载体的全部原料均质化的同时进一步添加一定量的水并进行揉捏(練る)的捏合工序(混錬工程)；将上述工序中得到的捏合物进行造粒的工序；以及将上述工序中得到的造粒物进行干燥的工序。
[III-67]一种农药组合物的制造方法，所述农药组合物的剂型为水性悬浮剂，所述制造方法包括：将包含根据[III-1]至[III-30]中任一项所述的砜吡草唑晶体的粉末或浆料微粉碎的工序；以及将包含经微粉碎的所述砜吡草唑晶体、表面活性剂和水的全部原料混合并均质化的工序。
[III-68]一种农药组合物的制造方法，所述农药组合物的剂型为油性悬浮剂，所述制造方法包括：将包含根据[III-1]至[III-30]中任一项所述的砜吡草唑晶体的粉末或浆料微粉碎的工序；以及将包含经微粉碎的所述砜吡草唑晶体、表面活性剂和油性分散介质的全部原料混合并均质化的工序。
[III-69]一种农药组合物的制造方法，所述农药组合物的剂型为可湿性粉剂，所述制造方法包括：将包含通过根据[III-37]至[III-64]中任一项所述的制造方法得到的砜吡草唑晶体的粉末微粉碎的工序；以及将包含经微粉碎的所述砜吡草唑晶体、表面活性剂和固体载体的全部原料混合并均质化的工序。
[III-70]一种农药组合物的制造方法，所述农药组合物的剂型为颗粒可湿性粉剂，所述制造方法包括：将包含通过根据[III-37]至[III-64]中任一项所述的制造方法得到的砜吡草唑晶体的粉末或浆料微粉碎的工序；在将包含经微粉碎的所述砜吡草唑晶体、表面活性剂和固体载体的全部原料均质化的同时进一步添加一定量的水并进行揉捏的捏合工序；将上述工序中得到的捏合物进行造粒的工序；以及将上述工序中得到的造粒物进行干燥的工序。
[III-71]一种农药组合物的制造方法，所述农药组合物的剂型为水性悬浮剂，所述制造方法包括：将包含通过根据[III-37]至[III-64]中任一项所述的制造方法得到的砜吡草唑晶体的粉末或浆料微粉碎的工序；以及将包含经微粉碎的所述砜吡草唑晶体、表面活性剂和水的全部原料混合并均质化的工序。
[III-72]一种农药组合物的制造方法，所述农药组合物的剂型为油性悬浮剂，所述制造方法包括：将包含通过根据[III-37]至[III-64]中任一项所述的制造方法得到的砜吡草唑晶体的粉末或浆料微粉碎的工序；以及将包含经微粉碎的所述砜吡草唑晶体、表面活性剂和油性分散介质的全部原料混合并均质化的工序。
对本说明书中记载的符号和术语进行说明。
在本说明书中，可以使用以下缩写和前缀，它们的含义如下。
Me：甲基
Et：乙基
Pr、n-Pr及Pr-n：丙基(即正丙基)
i-Pr及Pr-i：异丙基
Bu、n-Bu及Bu-n：丁基(即正丁基)
s-Bu及Bu-s：sec-丁基(即仲丁基)
i-Bu及Bu-i：异丁基
t-Bu及Bu-t：tert-丁基(即叔丁基)
Ph：苯基
n-：正
s-及sec-：仲
i-及iso-：异
t-及tert-：叔
c-及cyc-：环
o-：邻
m-：间
p-：对
术语“硝基”是指取代基“-NO2”。
术语“氰基”或“腈基”是指取代基“-CN”。
术语“羟基”是指取代基“-OH”。
术语“氨基”是指取代基“-NH2”。
(Ca-Cb)是指碳原子数为a～b个。例如，“(C1-C4)烷基”的“(C1-C4)”是指烷基的碳原子数为1～4，而“(C2-C5)”是指烷基的碳原子数为2～5。表示碳原子数的“(Ca-Cb)”可以写为不带括号的“Ca-Cb”。因此，例如，“C1-C4烷基”的“C1-C4”是指烷基的碳原子数为1～4。
在本说明书中，“烷基”这样的一般术语应解释为包括丁基和叔丁基这样的直链和支链两者。另一方面，例如，特定术语“丁基”是指直链的“正丁基”，而不是指支链的“叔丁基”。并且，“叔丁基”这样的支链异构体是在有意图的情况下具体提及。
卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
(C1-C6)烷基是指具有1～6个碳原子的直链或支链烷基。(C1-C6)烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等，但并不限于这些。
(C1-C4)烷基是指具有1～4个碳原子的直链或支链烷基。(C1-C4)烷基的实例包括上述(C1-C6)烷基的实例中的合适实例。
(C3-C6)环烷基是指具有3～6个碳原子的环烷基。(C3-C6)环烷基的实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
(C2-C6)烯基是指具有2～6个碳原子的直链或支链烯基。(C2-C6)烯基的实例包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、1-己烯基等，但并不限于这些。
(C2-C6)炔基是指具有2～6个碳原子的直链或支链炔基。(C2-C6)炔基的实例包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基等，但并不限于这些。
(C6-C10)芳基的实例为苯基、1-萘基和2-萘基。
(C1-C6)卤代烷基是指被相同或不同的1～13个卤素原子取代的碳原子数1～6的直链或支链烷基(其中，卤素原子具有与上述定义相同的含义)。(C1-C6)卤代烷基的实例包括氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、2-氟乙基、1-氯乙基、2-氯乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3-氟丙基、3-氯丙基、2-氯-1-甲基乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、七氟丙基、1,2,2,2-四氟-1-三氟甲基乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、九氟丁基、1,1,2,3,3,3-六氟-2-三氟甲基丙基、2,2,2-三氟-1,1-二(三氟甲基)乙基、十一氟戊基、十三氟己基等，但并不限于这些。
(C1-C4)全氟烷基是指所有氢原子均被氟原子取代的具有1～4个碳原子的直链或支链烷基。(C1-C4)全氟烷基的实例为三氟甲基(即-CF3)、五氟乙基(即-CF2CF3)、七氟丙基(即-CF2CF2CF3)、1,2,2,2-四氟-1-三氟甲基乙基(即-CF(CF3)2)、九氟丁基(即-CF2CF2CF2CF3)、1,2,2,3,3,3-六氟-1-三氟甲基丙基(即-CF(CF3)CF2CF3)、1,1,2,3,3,3-六氟-2-三氟甲基丙基(即-CF2CF(CF3)2)和2,2,2-三氟-1,1-二(三氟甲基)乙基(即-C(CF3)3)。
(C1-C6)烷氧基是指(C1-C6)烷基-O-(其中，(C1-C6)烷基部分具有与上述定义相同的含义)。(C1-C6)烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基等，但并不限于这些。
(C1-C6)醇是指(C1-C6)烷基-OH(其中，(C1-C6)烷基部分具有与上述定义相同的含义)。(C1-C6)醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇(即1-丙醇)、2-丙醇、丁醇(即1-丁醇)、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇(即1-戊醇)、仲戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、己醇(即1-己醇)、环己醇等，但并不限于这些。乙二醇、丙二醇、甘油等具有1～6个碳原子的多元醇类(例如二醇类、三醇类)是(C1-C6)醇的等同物。
(C1-C4)醇是指(C1-C4)烷基-OH(其中，(C1-C4)烷基部分具有与上述定义相同的含义)。(C1-C4)醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇(即1-丙醇)、2-丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇等，但并不限于这些。乙二醇、丙二醇、甘油等具有1～4个碳原子的多元醇类(例如二醇类、三醇类)是(C1-C4)醇的等同物。
(C2-C5)烷腈是指(C1-C4)烷基-CN(其中，(C1-C4)烷基部分是指具有1～4个碳原子的直链或支链烷基。(C1-C4)烷基的实例包括上述(C1-C6)烷基的实例中的合适实例)。(C2-C5)烷腈的实例包括乙腈、丙腈等，但并不限于这些。在本说明书中，(C2-C5)烷腈也写为C2-C5烷腈。C2烷腈是乙腈。换句话说，乙腈(acetonitrile)是根据IUPAC命名法的乙腈(ethanenitrile)，是具有2个碳原子的C2烷腈。同样地，丙腈是C3烷腈。
(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯的实例包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯及其异构体等，优选包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体等，但并不限于这些。在本说明书中，(C1-C4)烷基(C1-C4)羧酸酯也写为C1-C4烷基C1-C4羧酸酯。
N,N-二((C1-C4)烷基)(C1-C4)烷酰胺的实例包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等，优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，但并不限于这些。在本说明书中，N,N-二((C1-C4)烷基)(C1-C4)烷酰胺也写为N,N-二(C1-C4烷基)C1-C4烷酰胺。N,N-二(C1烷基)C1烷酰胺是N,N-二甲基甲酰胺。N,N-二(C1烷基)C2烷酰胺是N,N-二甲基乙酰胺。
(C1-C4)羧酸是指(C0-C3)烷基-COOH，即(C0-C3)烷基-C(＝O)-OH(其中，(C0-C3)烷基部分具有与上述定义相同的含义)。(C1-C4)羧酸的实例包括乙酸、丙酸等，优选包括乙酸，但并不限于这些。在本说明书中，(C1-C4)羧酸也写为C1-C4羧酸。
(C1-C4)烷基(C1-C4)烷基酮的实例包括丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丙基酮(MIPK)、甲基异丁基酮(MIBK)等，但并不限于这些。在本说明书中，(C1-C4)烷基(C1-C4)烷基酮也写为C1-C4烷基C1-C4烷基酮。
(C1-C4)二卤代烷的实例包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等，但并不限于这些。在本说明书中，(C1-C4)二卤代烷也写为C1-C4二卤代烷。
环状烃基是指构成环的原子全部为碳原子的单环状或多环状环状基团。在一个方式中，环状烃基的实例包括芳香族或非芳香族的单环状、二环状或三环状的3～14元(优选为5～14元，更优选为5～10元)环状烃基，但并不限于这些。在另一方式中，环状烃基的实例包括芳香族或非芳香族的单环状或二环状(优选为单环状)的4～8元(优选为5～6元)环状烃基，但并不限于这些。环状烃基的实例包括环烷基、芳基等，但并不限于这些。环烷基的实例包括上述(C3-C6)环烷基的实例。芳基为如上述所定义的环状烃基中的芳香族环状基团。芳基的实例包括上述(C6-C10)芳基的实例。如有可能，如上述所定义或例示的环状烃基也可包括非稠合环状(例如单环状或螺环状)及稠合环状的环状基团。如有可能，如上述所定义或例示的环状烃基也可为不饱和、部分饱和或饱和中的任一者。如上述所定义或例示的环状烃基也称为碳环基团。碳环为对应于如上述所定义或例示的环状烃基的环。碳环的实例包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环戊烯、环己烯等，但并不限于这些。
在本说明书中，对于术语“任选被1个以上取代基取代”中的“取代基”，只要它们是化学上可接受的并显示出本发明的效果，就没有特别限制。
在本说明书中，术语“任选被1个以上取代基取代”中的“1个以上取代基”的实例包括独立地选自于取代基组(a)中的1个以上取代基(优选为1～3个取代基)，但并不限于这些。
取代基组(a)是由卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、(C3-C6)环烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、(C1-C6)烷氧基、苯基及苯氧基构成的组。
此外，独立地选自于取代基组(a)中的1个以上取代基(优选为1～3个取代基)也可各自独立地任选被独立地选自于取代基组(b)中的1个以上取代基(优选为1～3个取代基)取代。在此，取代基组(b)与取代基组(a)相同。
“任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基”的实例包括(C1-C6)卤代烷基、(C1-C4)全氟烷基、任选被1～9个氟原子取代的(C1-C4)烷基，但并不限于这些。
任选被1～9个氟原子取代的(C1-C4)烷基的实例包括氟甲基(即-CH2F)、二氟甲基(即-CHF2)、三氟甲基(即-CF3)、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3-氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、七氟丙基、1,2,2,2-四氟-1-三氟甲基乙基、4-氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、九氟丁基、1,1,2,3,3,3-六氟-2-三氟甲基丙基、2,2,2-三氟-1,1-二(三氟甲基)乙基，但并不限于这些。
在本说明书中，当提及取代基(例如R1、R2、R3、R4、R5、X1和X2等)时，术语“如本说明书中所述”和类似术语通过引用而将本说明书中的取代基的所有定义以及(如果有的话)所有实例、优选实例、更优选实例、进一步优选实例和特别优选实例等并入。
(受体数)
在本说明书中，关于受体数(acceptor number)例如可以参考以下文献。
Christian Reichardt,“Solvents and Solvent Effects in OrganicChemistry”,3rd,更新增补版,WILEY-VCH,2003,p.25-26
上述文献中描述了利用31P-NMR化学位移值的受体数的定义，通过引用将其并入本发明。
上述文献中描述了具有指定受体数的溶剂的实例，通过引用将其并入本发明，但并不限于这些。典型溶剂的受体数如下：
己烷：0.0；乙酸乙酯：9.3；乙腈18.9；丁醇：32.2；乙醇：37.1；乙酸：52.9；水：54.8。
在本说明书中，非限制性术语“包含/含有/含(comprise(s)/comprising)”可以分别被限制性短语“由……组成/构成(consist(s)of/consisting of)”任意地替换。
除非另有明确说明，否则本说明书中使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。
除非另有说明，否则应将本说明书中使用的表示量、大小、浓度、反应条件等特征的数字理解为由术语“约”修饰。在一些方式中，所公开的数值通过应用所报告的有效数字的位数与常规舍入法来解释。在一些方式中，所公开的数值应解释为包含由其各自的试验测定方法中发现的标准偏差而必然产生的误差。
(工序i)
对工序(i)进行说明。
工序i是式(2)中的X1为卤素原子时的式(2)的化合物的制造方法之一。
工序i是使式(1)的化合物与卤化剂反应以制造式(2)的化合物的工序，其中，式(2)中的X1为卤素原子：
[化36]
其中，R1、R2和R3如本说明书中所述，X1为卤素原子。
工序i的反应是羟基的卤化反应。
(工序i的原料：式(1)的化合物)
将式(1)的化合物用作工序i的原料。
式(1)的化合物是已知化合物，或者可以根据已知方法由已知化合物制造。例如，式(1)的化合物的制备可以通过如WO2007/094225A1(专利文献5)实施例1中所述的方法或类似方法进行，如下所示。
[化37]
WO2007/094225A1，实施例1
以下对WO2007/094225A1(专利文献5)进行总结。例如，WO2007/094225A1(专利文献5)公开了如下图所示的由乙酰乙酸酯衍生物制造式(1-a)的化合物。
[化38]
在式(1)中，R1、R2和R3各自独立地为任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基；任选被1个以上取代基取代的(C3-C6)环烷基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)烯基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)炔基；或者任选被1个以上取代基取代的(C6-C10)芳基。
从产率、可获得性、价格、产物实用性等观点出发，式(1)中的R1的优选实例包括任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基，更优选包括(C1-C6)烷基，进一步优选包括(C1-C4)烷基，特别优选包括甲基。
从与上述相同的观点出发，式(1)中的R2的优选实例包括任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基，更优选包括(C1-C6)卤代烷基，进一步优选包括(C1-C4)全氟烷基，特别优选包括三氟甲基。
从与上述相同的观点出发，式(1)中的R3的优选实例包括任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基，更优选包括(C1-C6)卤代烷基，进一步优选包括任选被1～9个氟原子取代的(C1-C4)烷基，特别优选包括二氟甲基。
式(1)的化合物的特别优选具体实例如下：
[化39]
(工序i的产物：式(2)的化合物)
工序i的产物是与用作原料的式(1)的化合物相对应的式(2)的化合物。
在式(2)中，R1、R2和R3如式(1)中所定义。在式(2)中，R1、R2和R3的实例、优选实例、更优选实例和特别优选实例分别与上述式(1)中的那些相同。
在工序i中，在式(2)中，X1为卤素原子。从产率、可获得性、价格等观点出发，式(2)中的X1的进一步优选实例包括氯原子和溴原子，特别优选包括氯原子。
式(2)的化合物的具体实例包括但不限于以下：
[化40]
式(2)的化合物的特别优选具体实例如下：
[化41]
(工序i的卤化剂)
只要反应进行，卤化剂可以为任何卤化剂。卤化剂的实例包括氯化剂和溴化剂等，优选包括氯化剂，但并不限于这些。
卤化剂的具体实例包括但不限于以下：氯(Cl2)、氯化氢(例如氯化氢气体、30％～35％盐酸)、亚硫酰氯、硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、草酰氯、溴(Br2)、溴化氢(例如48％氢溴酸)、亚硫酰溴、三溴化磷、三溴氧磷(オキシ臭化リン)等、碳酰氯、苯甲酰氯等。从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，卤化剂的优选具体实例包括氯、氯化氢、亚硫酰氯、硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、溴、溴化氢、三溴化磷，更优选包括氯、亚硫酰氯、硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷，进一步更优选包括亚硫酰氯、硫酰氯，进一步优选包括亚硫酰氯。
工序i的卤化剂可以单独使用，或以任意比例将2种以上组合使用。只要反应进行，工序i的卤化剂的形式可以为任何形式。
本领域技术人员可以适当地选择工序i的卤化剂的形式。只要反应进行，工序i的卤化剂的使用量可以为任何量。本领域技术人员可以适当地调节工序i的卤化剂的使用量。但是，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，相对于1摩尔式(1)的化合物(原料)，工序i的卤化剂的使用量例如为1.0摩尔～3.0摩尔，优选1.0摩尔～2.0摩尔，更优选1.0摩尔～1.5摩尔，进一步优选1.0摩尔～1.1摩尔。
(工序i的催化剂：酰胺类等)
工序i的反应可以在存在或不存在催化剂的条件下进行。本领域技术人员可以适当地确定在工序i的反应中是否使用催化剂。然而，从本说明书中的实施例清楚可见，反应在不存在催化剂的条件下充分进行。当在工序i中使用催化剂时，只要反应进行，可以使用任何催化剂。工序i的催化剂的实例包括但不限于以下：酰胺类(例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等)、尿素类(例如N,N’-二甲基咪唑啉酮(DMI)、四甲基脲等)等。从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序i的催化剂的优选实例包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，更优选包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
工序i的催化剂可以单独使用，或以任意比例将2种以上组合使用。只要反应进行，工序i的催化剂的形式可以为任何形式。本领域技术人员可以适当地选择工序i的催化剂的形式。只要反应进行，工序i的催化剂的使用量可以为任何量。在工序i中也可以不使用催化剂。当在工序i中使用催化剂时，本领域技术人员可以适当地调节工序i的催化剂的使用量。然而，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，在一个实施方式中，相对于1摩尔式(1)的化合物(原料)，工序i的催化剂的使用量例如为0(零)摩尔～0.1摩尔，优选0(零)摩尔～0.05摩尔。在另一个实施方式中，相对于1摩尔式(1)的化合物(原料)，工序i的催化剂的使用量例如为0.001摩尔～0.1摩尔，优选0.01摩尔～0.05摩尔。
(工序i的反应溶剂)
工序i的反应可以在不存在或存在溶剂的条件下进行。本领域技术人员可以适当地确定在工序i的反应中是否使用溶剂。当在工序i的反应中使用溶剂时，只要反应进行，溶剂可以为任何溶剂。本领域技术人员可以适当地选择工序i的反应的溶剂。工序i的反应的溶剂的实例包括但不限于以下：芳香族烃衍生物类(例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯等)、卤代脂肪族烃类(例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷(EDC)等)、脂肪族烃类(例如己烷、环己烷、乙基环己烷等)、腈类(例如乙腈、丙腈等)、醚类(例如四氢呋喃(THF)、1,4-二噁烷、二异丙基醚、二丁基醚、二叔丁基醚、环戊基甲基醚(CPME)、甲基叔丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(diglyme)等)以及任意比例的它们的任意组合。在芳香族烃衍生物类中，卤代芳香族烃类(例如氯苯、二氯苯、三氯苯等)是优选的。
从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，优选地，工序i的反应在不存在溶剂的条件下或在存在选自于以下溶剂中的溶剂的条件下进行：芳香族烃衍生物类、卤代脂肪族烃类、腈类以及任意比例的它们的任意组合。更优选地，工序i的反应在不存在溶剂的条件下或在存在选自于以下溶剂中的溶剂的条件下进行：氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈以及任意比例的它们的任意组合。进一步优选地，工序i的反应在不存在溶剂的条件下或在存在选自于以下溶剂中的溶剂的条件下进行：二氯甲烷和乙腈。进一步优选地，工序i的反应在不存在溶剂的条件下或在存在乙腈作为溶剂的条件下进行。特别优选地，工序i的反应在存在乙腈作为溶剂的条件下进行。
只要可以充分搅拌反应体系，工序i的反应的溶剂的使用量没有特别限制。但是，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，在一个实施方式中，相对于1摩尔式(1)的化合物(原料)，工序i的反应的溶剂的使用量例如为0(零)L～3L(升)，优选0(零)L～2L，更优选0(零)L～1.5L，进一步优选0(零)L～1L，进一步优选0(零)L～0.8L。在另外的实施方式中，相对于1摩尔式(1)的化合物(原料)，反应的溶剂的使用量例如为0.3L～3L(升)，优选0.4L～2L，更优选0.5L～1.5L，进一步优选0.6L～1.2L。当使用2种以上溶剂的组合时，只要反应进行，2种以上溶剂的比例可以为任何比例。
(工序i的反应温度)
工序i的反应温度没有特别限制。但是，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序i的反应温度例如为-10℃(负10℃)～100℃，优选-5℃(负5℃)～80℃，更优选0℃(零℃)～50℃，进一步优选0℃(零℃)～40℃，进一步优选0℃(零℃)～30℃。
(工序i的反应时间)
工序i的反应时间没有特别限制。然而，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序i的反应时间例如为0.5小时～48小时，优选为1小时～24小时，更优选为1小时～12小时，进一步优选为2小时～12小时。但是，本领域技术人员可以适当地调节反应时间。
(工序i的后处理：分离和/或纯化)
作为工序i的产物的式(2)的化合物、特别是化合物(2-a)，可以用作工序ii的原料。工序i中得到的通式(2)的化合物可以被分离和/或纯化并用于下一工序，或者可以不经分离而用于下一工序。本领域技术人员可以根据目的和情况适当地确定是否进行后处理(分离和/或纯化)。
在工序i中，在反应完成之后，可以通过用非活性气体(例如氮气)吹扫、鼓泡和/或减压来去除气体、挥发性成分、低沸点成分。例如，可以去除酸性成分。
如有可能，对于作为工序i的目标产物的式(2)的化合物、特别是化合物(2-a)，可以通过本领域技术人员已知的方法(例如，如有可能，蒸馏、萃取、洗涤、包括重结晶的结晶化、晶体洗涤和/或其它操作)及它们的改进方法及它们的任何组合从反应混合物中分离和纯化。
如有可能，可以将溶解或悬浮在有机溶剂中的产物用水、温水、碱性水溶液(例如5％至饱和碳酸氢钠水溶液)或酸性水溶液(例如5％～35％盐酸或5％～35％硫酸)进行洗涤。这些洗涤操作也可以进行组合。
当进行包括重结晶的产物的结晶化和晶体洗涤时，可以参考后述的工序iii中的说明。
在上述任何操作中，本领域技术人员也可以根据目的和情况适当地调节温度。
在后处理的任何操作和在下一工序中使用产物的操作中，本领域技术人员可以通过添加和去除溶剂来适当地调节溶剂的量。此外，在某些情况下，还可以进行溶剂的回收和再循环。例如，可以进行反应中使用的溶剂的回收和再循环，也可以进行后处理(分离和/或纯化)中使用的溶剂的回收和再循环。
可以通过适当地组合上述操作中的全部或部分来进行后处理(分离和/或纯化)。在某些情况下，可以根据目的重复上述操作。另外，本领域技术人员可以适当地选择上述任何操作的组合及它们的顺序。
(工序ii)
对工序ii进行说明。
工序ii是使式(2)的化合物与式(3)的化合物在碱的存在下反应以制造式(4)的化合物的工序：
[化42]
其中，R1、R2、R3、R4、R5、X1和X2如本说明书中所述。
工序ii的反应是缩合反应。
(工序ii的原料：式(2)的化合物)
将式(2)的化合物用作工序ii的原料。式(2)的化合物是已知化合物，或者可以根据已知方法由已知化合物制造。例如，式(2)的化合物的制备记载于WO2004/013106A1(专利文献2)实施例13和实施例14中，它们如下所示。
[化43]
WO2004/013106A1，实施例13
[化44]
WO2004/013106A1，实施例14
但是，优选通过本发明的方法制造式(2)的化合物。即，当式(2)中的X1为卤素原子时，式(2)的化合物优选通过包括本说明书中所述的工序i的方法来制造。
在式(2)中，R1、R2和R3如上所定义。在式(2)中，R1、R2和R3的实例、优选实例、更优选实例和特别优选实例如上所述。
式(2)中的X1为离去基团。只要在工序ii的反应中作为离去基团起作用，式(2)中的X1可以为任何原子或原子团。
从产率、可获得性、价格等观点出发，式(2)中的X1的优选实例包括卤素原子、(C1-C4)烷基磺酰氧基、(C1-C4)卤代烷基磺酰氧基、任选具有(C1-C4)烷基或卤素原子的苯磺酰氧基，更优选包括氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、乙磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、对氯苯磺酰氧基，进一步优选包括氯原子和溴原子，特别优选包括氯原子。
式(2)的化合物的具体实例和特别优选具体实例如上所述。
(工序ii的原料：式(3)的化合物)
将式(3)的化合物用作工序ii的原料。
式(3)的化合物是已知化合物，或者可以根据已知方法由已知化合物制造。例如，式(3)的化合物的制备可以通过如WO2006/068092A1(专利文献6)、日本特表2013-512201(JP2013-512201A)(专利文献7)和WO2019/131715A1(专利文献8)中所述的方法或类似方法进行。日本特表2013-512201(JP2013-512201A)第0004段(US2012/264947A1，第0007段)(专利文献7)引用了日本特开2008-001597(JP2008-001597A)和WO2006/038657A1，公开了WO2006/068092A1(专利文献6)记载的方法中使用的原料的制造方法。这些总结在下图中。
[化45]
在式(3)中，R4和R5各自独立地为任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基；任选被1个以上取代基取代的(C3-C6)环烷基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)烯基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)炔基；任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷氧基；或者任选被1个以上取代基取代的(C6-C10)芳基；或者R4和R5与它们所键合的碳原子一起形成4～12元碳环，其中所形成的环任选被1个以上取代基取代。
从产率、可获得性、价格、产物实用性等观点出发，式(3)中的R4和R5的优选实例各自独立地包括任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基，更优选包括(C1-C6)烷基，进一步优选包括(C1-C4)烷基，特别优选包括甲基。
式(3)中的X2为形成酸的原子或原子团。因此，HX2为酸。
从产率、可获得性、价格、产物实用性等观点出发，式(2)中的X1的优选实例包括卤素原子、硫酸基、硫酸氢基、磷酸基、磷酸一氢基、磷酸二氢基、(C1-C4)烷基磺酰氧基、(C1-C4)卤代烷基磺酰氧基、任选具有(C1-C4)烷基或卤素原子的苯磺酰氧基及它们中的2种以上(优选2种或3种，更优选2种)的混合物，更优选包括氯原子、溴原子、碘原子、硫酸基、硫酸氢基、磷酸基、磷酸一氢基、磷酸二氢基、甲磺酰氧基、乙磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、对氯苯磺酰氧基及它们中的2种以上(优选2种或3种，更优选2种)的混合物，进一步优选包括氯原子、溴原子、硫酸基、硫酸氢基、磷酸基、磷酸一氢基、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基及它们中的2种以上(优选2种或3种，更优选2种)的混合物，特别优选包括氯原子、溴原子及它们的混合物。
式(3)的化合物的特别优选具体实例为以下化合物及它们的混合物。
[化46]
另外，当“X2H”为硫酸或磷酸这样的多元酸(多価の酸)时，“酸部分的X2”与“下式(3-1)的(4,5-二氢异噁唑-3-基)硫基甲脒部分((4，5－ジヒドロイソオキサゾロ－3－イル)チオカルボキサミジン部分)”的比例可以是与多元酸的所有可能价数相对应的比例，这在本发明的范围内。
[化47]
换句话说，例如，下式(3-c)的化合物是式(3)的化合物的等同物。
[化48]
在工序ii的反应中，推测式(3)的化合物中的异硫脲鎓基产生相应的硫醇基和/或其盐(例如通常为-S-Na+或-S-K+)和/或其类似物。与式(3)的化合物相对应的具有硫醇基和/或其盐和/或其类似物的化合物是式(3)的化合物的等同物，使用这些等同物的方法落入由所附权利要求书的范围所限定的本发明的范围内。
(工序ii的原料：式(3)的化合物的使用量)
只要反应进行，工序ii的式(3)的化合物的使用量可以为任何量。本领域技术人员可以适当地调节工序ii的式(3)的化合物的使用量。但是，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，相对于1摩尔式(2)的化合物(原料)，工序ii的式(3)的化合物的使用量例如为0.5摩尔～2.0摩尔以上，优选0.8摩尔～1.5摩尔，更优选1.0摩尔～1.5摩尔，进一步优选1.0摩尔～1.1摩尔。
(工序ii的产物：式(4)的化合物)
工序ii的产物是与用作原料的式(2)的化合物和式(3)的化合物相对应的式(4)的化合物。
在式(4)中，R1、R2和R3如式(1)中所定义。在式(4)中，R4和R5如式(3)中所定义。在式(4)中，R1、R2、R3、R4和R5的实例、优选实例、更优选实例和特别优选实例分别与上述式(1)和式(3)中的那些相同。
式(4)的化合物的特别优选具体实例如下：
[化49]
工序ii的反应在存在碱的条件下进行。只要反应进行，碱可以为任何碱。工序ii的碱的实例包括但不限于以下：
碱金属氢氧化物(例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱土金属氢氧化物(例如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等)、碱金属碳酸盐(例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等)、碱土金属碳酸盐(例如碳酸镁、碳酸钙等)、碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等)、碱土金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钙等)；
磷酸盐(例如磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙等)；
磷酸氢盐(例如磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢钙等)等；胺类(例如三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳-7-烯(DBU)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、吡啶、4-(二甲基氨基)-吡啶(DMAP)等)；氨等；及它们的混合物。
从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序ii的碱的优选实例包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐及它们的混合物，更优选包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及它们的混合物，进一步优选包括碱金属氢氧化物。
从与上述相同的观点出发，工序ii的碱的优选具体实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾及它们的混合物，更优选包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾及它们的混合物，进一步优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾及它们的混合物，进一步优选包括氢氧化钠、氢氧化钾及它们的混合物，特别优选包括氢氧化钠。
工序ii的碱可以单独使用，或以任意比例将2种以上组合使用。只要反应进行，工序ii的碱的形式可以为任何形式。工序ii的碱的形式的实例包括纯碱固体和任意浓度的水溶液等。碱的形式的具体实例包括薄片(フレーク)、丸粒(ペレット)、珠、粉末和10％～50％水溶液，优选20％～50％水溶液(例如25％氢氧化钠水溶液和48％氢氧化钠水溶液，优选48％氢氧化钠水溶液)等，但并不限于这些。本领域技术人员可以适当地选择工序ii的碱的形式。
只要反应进行，工序ii的碱的使用量可以为任何量。本领域技术人员可以适当地调节工序ii的碱的使用量。然而，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，在一个实施方式中，相对于1当量式(2)的化合物(原料)，工序ii的碱的使用量例如为5当量～10当量，优选5当量～8当量，更优选5当量～7当量，进一步优选5当量～6当量。在另一个实施方式中，相对于1当量式(2)的化合物(原料)，例如为1当量～15当量，优选1当量～10当量，更优选2当量～9当量，进一步优选4当量～8当量，进一步优选5当量～6当量。
(工序ii的反应溶剂)
从反应顺利进行等观点出发，工序ii的反应优选在存在溶剂的条件下进行。
只要反应进行，工序ii的反应的溶剂可以为任何溶剂。
在一个实施方式中，工序ii的反应的溶剂的实例包括但不限于以下：受体数为0(零)～50(优选3～45，更优选5～45，进一步优选5～35，进一步优选5～30，进一步优选5～20，进一步优选8～20)的有机溶剂、水以及任意比例的它们的任意组合。
在另一个实施方式中，工序ii的反应的溶剂的实例包括但不限于以下：芳香族烃衍生物类(例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯等)、卤代脂肪族烃类(例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷(EDC)等)、醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇(叔丁醇也称为叔丁基醇)、戊醇、仲戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、己醇、环己醇等)、腈类(例如乙腈、丙腈等)、羧酸酯类(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体、乙酸戊酯及其异构体等)、醚类(例如四氢呋喃(THF)、1,4-二噁烷、二异丙基醚、二丁基醚、二叔丁基醚、环戊基甲基醚(CPME)、甲基叔丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(diglyme)等)、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丙基酮(MIPK)、甲基异丁基酮(MIBK)等)、酰胺类(例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等)、尿素类(例如N,N’-二甲基咪唑啉酮(DMI)、四甲基脲等)、亚砜类(例如二甲基亚砜(DMSO)等)、砜类(例如环丁砜等)、水以及任意比例的它们的任意组合。“2-丙醇”也称为“异丙基醇”或“异丙醇”。
然而，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序ii的反应的溶剂的优选实例包括以下：选自于芳香族烃衍生物类、卤代脂肪族烃类、醇类、腈类、羧酸酯类、醚类、酮类、酰胺类、尿素类、亚砜类、砜类中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
工序ii的反应的溶剂的更优选实例包括选自于醇类、腈类、羧酸酯类、醚类、酰胺类、砜类中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
工序ii的反应的溶剂的更优选实例包括选自于醇类、腈类、羧酸酯类、醚类、酰胺类中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
工序ii的反应的溶剂的更优选实例包括选自于醇类、腈类、羧酸酯类、酰胺类中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
工序ii的反应的溶剂的更优选实例包括选自于醇类、腈类、羧酸酯类中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
工序ii的反应的溶剂的进一步优选实例包括选自于腈类、羧酸酯类中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
在一个实施方式中，工序ii的反应的溶剂的特别优选实例包括腈类与水性溶剂的任意比例的组合。
在另一个实施方式中，工序ii的反应的溶剂的特别优选实例包括羧酸酯类与水性溶剂的任意比例的组合。
从与上述相同的观点出发，工序ii的反应的溶剂的优选具体实例包括选自于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、仲戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体(在本发明中，“乙酸丁酯的异构体”是“乙酸丁酯”的等同物)、四氢呋喃(THF)、1,4-二噁烷、二异丙基醚、二丁基醚、二叔丁基醚、环戊基甲基醚(CPME)、甲基叔丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(diglyme)、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丙基酮(MIPK)、甲基异丁基酮(MIBK)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基咪唑啉酮(DMI)、四甲基脲、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
从与上述相同的观点出发，工序ii的反应的溶剂的更优选具体实例包括选自于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体(在本发明中，“乙酸丁酯的异构体”是“乙酸丁酯”的等同物)、四氢呋喃(THF)、1,4-二噁烷、二异丙基醚、二丁基醚、二叔丁基醚、环戊基甲基醚(CPME)、甲基叔丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(diglyme)、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丙基酮(MIPK)、甲基异丁基酮(MIBK)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基咪唑啉酮(DMI)、四甲基脲、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
从与上述相同的观点出发，工序ii的反应的溶剂的更优选具体实例包括选自于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体(在本发明中，“乙酸丁酯的异构体”是“乙酸丁酯”的等同物)、四氢呋喃(THF)、1,4-二噁烷、二异丙基醚、二丁基醚、二叔丁基醚、环戊基甲基醚(CPME)、甲基叔丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(diglyme)、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丙基酮(MIPK)、甲基异丁基酮(MIBK)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基咪唑啉酮(DMI)、四甲基脲、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
工序ii的反应的溶剂的更优选具体实例包括选自于甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
工序ii的反应的溶剂的进一步优选具体实例包括选自于丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
工序ii的反应的溶剂的进一步优选具体实例包括选自于乙腈、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
工序ii的反应的溶剂的进一步优选具体实例包括选自于乙腈、乙酸丁酯中的1种或2种(优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
在一个实施方式中，工序ii的反应的溶剂的特别优选具体实例包括乙腈溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
在另一个实施方式中，工序ii的反应的溶剂的特别优选具体实例包括乙酸丁酯溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
在任何一种情况下，只要反应进行，溶剂可以是单层，也可以分成两层。
对工序ii的反应的溶剂的使用量进行说明。“反应的溶剂的总使用量”是反应中使用的所有有机溶剂的量与水性溶剂的量的总和。它不包括反应后的后处理(例如分离、纯化等)中使用的有机溶剂和水性溶剂。反应中使用的“有机溶剂”包括原料溶液中和反应物溶液中的有机溶剂。反应中使用的“水性溶剂”包括原料溶液中和反应物溶液中的水(例如48％氢氧化钠水溶液中的水)。
只要可以充分搅拌反应体系，工序ii的反应的溶剂的总使用量没有特别限制。然而，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，在一个实施方式中，相对于1摩尔式(2)的化合物(原料)，工序ii的反应的溶剂的总使用量例如为0.1L～10L(升)，优选0.5L～5L，更优选1L～5L，进一步优选1L～3L，进一步优选1L～2L。在另一个实施方式中，相对于1摩尔式(2)的化合物(原料)，工序ii的反应的溶剂的总使用量例如为1.5L～3.0L(升)，优选1.5L～2.5L，更优选1.5L～2.0L。在又一个实施方式中，相对于1摩尔式(2)的化合物(原料)，工序ii的反应的溶剂的总使用量例如为1.7L～3.0L(升)，优选1.7L～2.5升，更优选1.7L～2.0升。
从与上述相同的观点出发，在一个实施方式中，相对于1摩尔式(2)的化合物(原料)，工序ii的反应的有机溶剂的使用量例如为0(零)L～5L(升)，优选0.4L～2.0L，更优选0.5L～1.5L，进一步优选0.6L～1.0L，进一步优选0.7L～0.9L。在另一个实施方式中，相对于1摩尔式(2)的化合物(原料)，工序ii的反应的有机溶剂的使用量例如为0.1L～5L(升)，优选0.3L～2.0L，更优选0.4L～1.5L，进一步优选0.5L～1.0L，进一步优选0.6L～0.8L。
从与上述相同的观点出发，相对于1摩尔式(2)的化合物(原料)，工序ii的反应的水性溶剂的使用量例如为0.1L～5L(升)，优选0.5L～2.0L，更优选0.5L～1.5L，进一步优选0.7L～1.4L，进一步优选0.9L～1.2L。
当使用2种以上有机溶剂的组合时，只要反应进行，2种以上有机溶剂的比例可以为任何比例。
当使用有机溶剂与水性溶剂的组合时，只要反应进行，有机溶剂与水性溶剂的比例可以为任何比例。但是，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，有机溶剂与水性溶剂的比例以体积比计例如为90:10～0:100，优选以体积比计为90:10～10:90，更优选以体积比计为70:30～30:70，进一步优选以体积比计为50:50～35:65，进一步优选以体积比计为50:50～40:60。
换句话说，相对于总溶剂量(100体积％)，由有机溶剂和水性溶剂组成的总溶剂中的水性溶剂的量例如为10体积％～100体积％，优选10体积％～90体积％，更优选30体积％～70体积％，进一步优选50体积％～65体积％，进一步优选50体积％～60体积％。
(工序ii的反应温度)
工序ii的反应温度没有特别限制。然而，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序ii的反应温度例如为-10(负10)℃～100℃，优选-10℃～70℃，更优选-10℃～50℃，进一步优选0(零)℃～40℃，进一步优选0℃～30℃，进一步优选0℃～25℃。
(工序ii的反应时间)
工序ii的反应时间没有特别限制。然而，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，在一个实施方式中，工序ii的反应时间例如为4小时～48小时，优选为4小时～24小时，更优选为4小时～18小时，进一步优选为4小时～12小时。在另一个实施方式中，工序ii的反应时间例如为1小时～48小时，优选为1小时～24小时，更优选为3小时～18小时，进一步优选为3小时～12小时。但是，本领域技术人员可以适当地调节反应时间。
(工序ii的加料方法)
式(2)的化合物、式(3)的化合物、碱、溶剂等的加料顺序没有特别限制。只要反应进行，它们的添加顺序可以为任何顺序。例如，可以在反应容器中向包含式(2)的化合物、式(3)的化合物和溶剂的混合物中滴加碱。作为另一实例，可以在反应容器中加入式(3)的化合物、碱和溶剂后滴加式(2)的化合物。作为又一实例，可以在反应容器中加入碱和溶剂后依次滴加式(2)的化合物和式(3)的化合物。
(工序ii的后处理：分离和/或纯化)
作为工序ii的产物的式(4)的化合物、特别是化合物(4-a)，可以用作工序iii的原料。工序ii中得到的通式(4)的化合物可以被分离和/或纯化并用于下一工序，或者可以不经分离而用于下一工序。本领域技术人员可以根据目的和情况适当地确定是否进行后处理(分离和/或纯化)。
对于作为工序ii的目标产物的式(4)的化合物、特别是化合物(4-a)，可以通过本领域技术人员已知的方法(例如萃取、洗涤、包括重结晶的结晶化、晶体洗涤和/或其它操作)及它们的改进方法及它们的任何组合从反应混合物中分离和纯化。
在后处理工序(分离和/或纯化)中，可进行以下操作，但并不限于这些：在后处理中，可以进行包括分离有机层和水层在内的萃取操作和洗涤操作。当将混合物分离为有机层和水层时，可以在混合物仍然热的状态下将其分离。例如，当分离有机层和水层时，可以使用热混合物，也可以将混合物加热。可以通过包括热过滤在内的过滤操作去除杂质。
在洗涤操作中，如有可能，可以将溶解或悬浮在有机溶剂中的产物用水、温水、碱性水溶液(例如5％至饱和碳酸氢钠水溶液或1％～10％氢氧化钠水溶液)或酸性水溶液(例如5％～35％盐酸或5％～35％硫酸)进行洗涤。这些洗涤操作也可以进行组合。
当进行包括重结晶的产物的结晶化和晶体洗涤时，可以参考后述的工序iii中的说明。
在上述任何操作中，本领域技术人员也可以根据目的和情况适当地调节温度。
在后处理的任何操作和在下一工序中使用产物的操作中，本领域技术人员可以通过添加和去除溶剂来适当地调节溶剂的量。此外，在某些情况下，还可以进行溶剂的回收和再循环。例如，可以进行反应中使用的溶剂的回收和再循环，也可以进行后处理(分离和/或纯化)中使用的溶剂的回收和再循环。
可以通过适当地组合上述操作中的全部或部分来进行后处理(分离和/或纯化)。在某些情况下，可以根据目的重复上述操作。另外，本领域技术人员可以适当地选择上述任何操作的组合及它们的顺序。
(工序iii)
对工序iii进行说明。
工序iii的反应是在金属催化剂的存在下通过氧化反应由式(4)的化合物制造式(5)的化合物的工序。
作为工序iii的氧化反应的实例，举出使用过氧化氢、次氯酸盐、过氧化物、高锰酸盐、二氧化锰、铬酸等氧化剂的方法，琼斯氧化，臭氧氧化，斯文氧化(スワン酸化)等二甲基亚砜氧化、Oxone氧化(オキソン酸化)等。使用次氯酸钠、次氯酸钾等次氯酸盐，过二硫酸钠，过一硫酸钾(Oxone(注册商标))等代替过氧化氢来实施工序iii的反应是本发明的等同物，在本发明的范围内。
优选地，工序iii是使式(4)的化合物与过氧化氢在金属催化剂的存在下反应以制造式(5)的化合物的工序：
[化50]
其中，R1、R2、R3、R4和R5如本说明书中所述。
(工序iii的原料：式(4)的化合物)
将式(4)的化合物用作工序iii的原料。式(4)的化合物是已知化合物，或者可以根据已知方法由已知化合物制造。如上所述，例如，式(4)的化合物的制备记载于WO2004/013106A1(专利文献2)参考例1-1、1-2和1-3；WO2005/105755A1(专利文献3)实施例3～5；及WO2005/095352A1(专利文献4)实施例1～5中。另外，式(4)的化合物的制备可以通过类似方式进行。但是，优选通过本发明的方法制造式(4)的化合物。即，式(4)的化合物优选通过包括本说明书中所述的工序ii的方法来制造。
在式(4)中，R1、R2和R3如式(1)中所定义。在式(4)中，R4和R5如式(3)中所定义。在式(4)中，R1、R2、R3、R4和R5的实例、优选实例、更优选实例和特别优选实例分别与上述式(1)和式(3)中的那些相同。式(4)的化合物的特别优选具体实例如上所述。
(工序iii的产物：式(5)的化合物)
工序iii的产物是与用作原料的式(4)的化合物相对应的式(5)的化合物。
在式(5)中，R1、R2和R3如式(1)中所定义。在式(5)中，R4和R5如式(3)中所定义。在式(5)中，R1、R2、R3、R4和R5的实例、优选实例、更优选实例和特别优选实例分别与上述式(1)和式(3)中的那些相同。
[化51]
工序iii
也可以在将式(4)氧化以获得式(6)之后氧化至式(5)。
式(5)的化合物的特别优选具体实例如下：
[化52]
如上所述，在由式(4)的化合物(S衍生物)制造式(5)的化合物(SO2衍生物)的方法中，期望氧化反应充分进行，产物中式(6)的化合物(SO衍生物)的比例足够低。例如，在工序iii的反应后的反应混合物中，式(6)的化合物(SO衍生物)的比例优选为10％以下，更优选为5％以下，更优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。
(工序iii的氧化剂：过氧化氢)
在工序iii的反应中，作为氧化剂可以使用上述次氯酸盐、过氧化物、高锰酸盐、二氧化锰、铬酸等。优选地，使用过氧化氢。
只要反应进行，工序iii的过氧化氢的形式可以为任何形式。本领域技术人员可以适当地选择工序iii的过氧化氢的形式。然而，考虑到安全性、危险性、经济效率等，过氧化氢的形式的优选实例包括10重量％～70重量％的过氧化氢水溶液，更优选25重量％～65重量％的过氧化氢水溶液，进一步优选30重量％～65重量％的过氧化氢水溶液，特别优选30重量％～60重量％的过氧化氢水溶液。过氧化氢的形式的具体实例包括30重量％的过氧化氢水溶液、35重量％的过氧化氢水溶液、50重量％的过氧化氢水溶液、60重量％的过氧化氢水溶液等，但并不限于这些。
只要反应进行，工序iii的过氧化氢的使用量可以为任何量。本领域技术人员可以适当地调节工序iii的过氧化氢的使用量。但是，从产率、副产物抑制、经济效率、安全性、危险性等观点出发，相对于1摩尔式(4)的化合物(原料)，工序iii的过氧化氢的使用量例如为2摩尔以上，优选2摩尔～8摩尔，更优选2摩尔～6摩尔，进一步优选2摩尔～5摩尔，进一步优选2摩尔～4摩尔，进一步优选2摩尔～3摩尔，进一步优选2.3摩尔～3摩尔。
(工序iii的催化剂：金属催化剂)
工序iii的反应在金属催化剂的存在下进行。只要反应进行，金属催化剂可以为任何金属催化剂。工序iii的金属催化剂的实例包括但不限于以下：
钨催化剂(例如钨酸、钨酸盐(例如钨酸钠(包括钨酸钠二水合物和钨酸钠十水合物)、钨酸钾、钨酸钙、钨酸铵)、金属钨、氧化钨(例如氧化钨(VI)，氧化钨(VI)也称为三氧化钨)、碳化钨、氯化钨(例如氯化钨(VI)，氯化钨(VI)也称为六氯化钨)、溴化钨(例如溴化钨(V))、硫化钨(例如硫化钨(IV)，硫化钨(IV)也称为二硫化钨)、磷钨酸及其盐(例如磷钨酸、磷钨酸钠、磷钨酸铵等)、硅钨酸及其盐(例如硅钨酸、硅钨酸钠等)等及它们的混合物)；
钼催化剂(例如钼酸、钼酸盐(例如钼酸钠(包括钼酸钠二水合物)、钼酸钾、钼酸铵(包括钼酸铵四水合物))、金属钼、氧化钼(例如氧化钼(VI)，氧化钼(VI)也称为三氧化钼)、氯化钼(氯化钼(V)，氯化钼(V)也称为五氯化钼)、硫化钼(例如硫化钼(IV)，硫化钼(IV)也称为二硫化钼)、磷钼酸及其盐(例如磷钼酸、磷钼酸钠、磷钼酸铵等)、硅钼酸及其盐(例如硅钼酸、硅钼酸钠等)、双(2,4-戊二酮)钼(VI)二氧化物等及它们的混合物)；
铁催化剂(例如乙酰丙酮铁(I)、氯化铁(I)、硝酸铁(I)等及它们的混合物)；
锰催化剂(例如高锰酸钾、氧化锰(II)、氯化锰(II)等及它们的混合物)；
钒催化剂(例如乙酰丙酮氧钒、氧化钒(V)、三氯氧钒(V)、氧化三乙氧基钒(V)、氧化三异丙氧基钒(V)等及它们的混合物)；
铌催化剂(例如碳化铌、氯化铌(V)、五乙氧基铌(V)等及它们的混合物)；
钽催化剂(例如碳化钽(TaC)、氯化钽(V)(TaCl5)、五乙氧基钽(V)(Ta(OEt)5)等及它们的混合物)；
钛催化剂(例如四氯化钛、三氯化钛、四异丙氧基钛(IV)等及它们的混合物)；
锆催化剂(例如二氧化锆、氯化锆(I)、氯化锆(IV)、氯氧化锆等及它们的混合物)；
铜催化剂(例如乙酸铜(I)、乙酸铜(II)、溴化铜(I)、碘化铜(I)等及它们的混合物)；
铊催化剂(例如硝酸铊(I)、乙酸铊(I)、三氟乙酸铊(I)等及它们的混合物)。
在本说明书中，可以成为水合物形式的酸及其盐也可以为其水合物形式，并且任何形式均在本发明的范围内。
因此，例如，“钨酸钠”包括“钨酸钠二水合物”和“钨酸钠十水合物”。
在本说明书中，可以成为多元酸形式的酸及其盐(例如钨酸及其盐等)也可以为多元酸的形式，并且任何形式均在本发明的范围内。
“双(2,4-戊二酮)钼(VI)二氧化物”也称为“MoO2(acac)2”、“二氧乙酰丙酮钼(VI)”或“双(乙酰丙酮)氧化钼(VI)”。
“乙酰丙酮铁(I)”也称为“Fe(acac)3”或“三(2,4-戊二酮)铁(I)”。
“乙酰丙酮氧钒”也称为“VO(acac)2”、“双(2,4-戊二酮)钒(IV)氧化物”、“氧化乙酰丙酮钒(IV)”或“双(乙酰丙酮)氧化钒(IV)”。
“三氯氧钒(V)”也称为“VOCl3”、“三氯代氧化钒(V)”或“三氯氧化钒”。
“氧化三乙氧基钒(V)”也称为“VO(OEt)3”、“三乙氧基氧化钒(V)”或“三乙氧基钒(V)氧化物”。
“氧化三异丙氧基钒(V)”也称为“VO(OPr-i)3”、“三异丙氧基氧化钒(V)”或“三异丙氧基钒(V)氧化物”。
四异丙氧基钛(IV)也称为异丙氧基钛(IV)或四异丙醇钛(IV)。
工序iii的金属催化剂的金属优选为过渡金属。具体而言，举出第3族元素(Sc、Y等)、第4族元素(Ti、Zr、Hf)、第5族元素(V、Nb、Ta)、第6族元素(Cr、Mo、W)、第7族元素(Mn、Tc、Re)、第8族元素(Fe、Ru、Os)、第9族元素(Co、Rh、Ir)、第10族元素(Ni、Pd、Pt)、第11族元素(Cu、Ag、Au)。
工序iii的金属催化剂的过渡金属优选为元素周期表第4族、第5族和第6族的金属。
工序iii的金属催化剂的过渡金属优选为第5族和第6族。
相比第7族、第8族和第9族，工序iii的金属催化剂的过渡金属更优选为第5族和第6族。
工序iii的金属催化剂的优选实例为钨催化剂、钼催化剂、铌催化剂、钽催化剂、钛催化剂和锆催化剂。
工序iii的金属催化剂的优选实例为钨催化剂、钼催化剂、铌催化剂和钽催化剂。
工序iii的金属催化剂的优选实例为钨催化剂、钼催化剂和铌催化剂。
工序iii的金属催化剂的优选实例为钨催化剂和钼催化剂。
工序iii的金属催化剂的优选实例为钨催化剂。
工序iii的金属催化剂的优选实例为钼催化剂。
从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序iii的钨催化剂的优选实例包括钨酸、钨酸盐、金属钨、氧化钨、碳化钨、氯化钨、硫化钨、磷钨酸、硅钨酸及其盐、及它们的混合物；
更优选包括钨酸、钨酸盐、金属钨、氧化钨、碳化钨、氯化钨及其盐、及它们的混合物；
进一步优选包括钨酸、钨酸盐、金属钨、氧化钨、碳化钨及它们的混合物；
进一步优选包括钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙、钨酸铵、金属钨、氧化钨(VI)、碳化钨及它们的混合物；
进一步优选包括钨酸、钨酸钠、金属钨、碳化钨及它们的混合物；
进一步优选包括钨酸和钨酸钠；
特别优选包括钨酸钠。
工序iii的金属催化剂(特别是钨催化剂)可以单独使用，或以任意比例将2种以上组合使用。只要反应进行，工序iii的金属催化剂(特别是钨催化剂)的形式可以为任何形式。本领域技术人员可以适当地选择其形式。只要反应进行，金属催化剂(特别是钨催化剂)的使用量可以为任何量。本领域技术人员可以适当地调节其使用量。但是，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，相对于1摩尔式(4)的化合物(原料)，其使用量例如为0.001摩尔～0.1摩尔，优选为0.01摩尔～0.1摩尔，更优选为0.01摩尔～0.05摩尔，进一步优选为0.03摩尔～0.05摩尔。
从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序iii的钼催化剂的优选实例包括钼酸、钼酸盐、金属钼、氧化钼、碳化钼、氯化钼、硫化钼、溴化钼、磷钼酸、硅钼酸及其盐、及它们的混合物；
更优选包括钼酸、钼酸盐、金属钼、碳化钼、氧化钼、氯化钼及它们的混合物；
进一步优选包括钼酸、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、氧化钼(VI)、碳化钼、氯化钼(V)、硫化钼(IV)、磷钼酸、磷钼酸钠、磷钼酸铵、硅钼酸、硅钼酸钠及它们的混合物；
进一步优选包括钼酸、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、氧化钼(VI)、氯化钼(V)及它们的混合物；
进一步优选包括钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵；
特别优选包括钼酸铵。
从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序iii的铌催化剂的优选实例包括铌酸、铌酸盐、金属铌、碳化铌、氧化铌、氯化铌、氮化铌、硅化铌、硼化铌及它们的混合物；
更优选包括铌酸、铌酸盐、金属铌、碳化铌、氧化铌、氯化铌等及它们的混合物；
进一步优选包括铌酸钠、铌酸钾、碳化铌、氯化铌(V)、五乙氧基铌(V)等及它们的混合物；
进一步优选包括铌酸钠和铌酸钾；
特别优选包括铌酸钠。
从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序iii的钽催化剂的优选实例包括钽酸、钽酸盐、氧化钽、碳化钽、氯化钽、氮化钽、硅化钽、硼化钽及它们的混合物；
更优选包括钽酸、钽酸盐、氧化钽、碳化钽、氯化钽及它们的混合物；
进一步优选包括钽酸锂、钽酸钾、五氧化钽、碳化钽、氯化钽(V)、五乙氧基钽(V)等及它们的混合物；
进一步优选包括钽酸锂和钽酸钾；
特别优选包括钽酸锂。
从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序iii的钛催化剂的优选实例包括钛酸、钛酸盐、氧化钛、碳化钛、氯化钛、氮化钛及它们的混合物；
更优选包括钛酸、钛酸盐、氧化钛、碳化钛、氯化钛及它们的混合物；
进一步优选包括乙酰丙酮钛、四氯化钛、三氯化钛、四异丙氧基钛(IV)等及它们的混合物；
特别优选包括乙酰丙酮钛。
从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序iii的锆催化剂更优选为锆酸、锆酸盐、氧化锆、碳化锆、氯化锆及它们的混合物；
进一步优选为二氧化锆、氯化锆(I)、氯化锆(IV)、氯氧化锆等及它们的混合物；
特别优选为氯氧化锆。
从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序iii的金属催化剂更优选为钨酸、钨酸盐、金属钨、氧化钨、碳化钨、氯化钨及其盐、及它们的混合物；
钼酸、钼酸盐、金属钼、碳化钼、氧化钼、氯化钼及它们的混合物；
铌酸、铌酸盐、金属铌、碳化铌、氧化铌、氯化铌等及它们的混合物；
钽酸、钽酸盐、氧化钽、碳化钽、氯化钽及它们的混合物；
钛酸、钛酸盐、氧化钛、碳化钛、氯化钛及它们的混合物；
锆酸、锆酸盐、氧化锆、碳化锆、氯化锆及它们的混合物。
从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序iii的金属催化剂更优选为钨酸、钨酸盐、金属钨、氧化钨、碳化钨、氯化钨及其盐、及它们的混合物；
钼酸、钼酸盐、金属钼、碳化钼、氧化钼、氯化钼及它们的混合物；
铌酸、铌酸盐、金属铌、碳化铌、氧化铌、氯化铌等及它们的混合物；
钽酸、钽酸盐、氧化钽、碳化钽、氯化钽及它们的混合物。
从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序iii的金属催化剂更优选为钨酸、钨酸盐、金属钨、氧化钨、碳化钨、氯化钨及其盐、及它们的混合物；
钼酸、钼酸盐、金属钼、碳化钼、氧化钼、氯化钼及它们的混合物；
铌酸、铌酸盐、金属铌、碳化铌、氧化铌、氯化铌等及它们的混合物。
从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序iii的金属催化剂更优选为钨酸、钨酸盐、金属钨、氧化钨、碳化钨、氯化钨及其盐、及它们的混合物；
钼酸、钼酸盐、金属钼、碳化钼、氧化钼、氯化钼及它们的混合物。
从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序iii的金属催化剂进一步优选为钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙、钨酸铵、金属钨、氧化钨(VI)、碳化钨及它们的混合物；
钼酸、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、氧化钼(VI)、碳化钼、氯化钼(V)、硫化钼(IV)、磷钼酸、磷钼酸钠、磷钼酸铵、硅钼酸、硅钼酸钠及它们的混合物；
铌酸钠、铌酸钾、碳化铌、氯化铌(V)、五乙氧基铌(V)等及它们的混合物；
钽酸锂、钽酸钾、五氧化钽、碳化钽、氯化钽(V)、五乙氧基钽(V)等及它们的混合物；
乙酰丙酮钛、四氯化钛、三氯化钛、四异丙氧基钛(IV)等及它们的混合物；
二氧化锆、氯化锆(I)、氯化锆(IV)、氯氧化锆等及它们的混合物。
从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序iii的金属催化剂进一步优选为钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙、钨酸铵、金属钨、氧化钨(VI)、碳化钨及它们的混合物；
钼酸、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、氧化钼(VI)、碳化钼、氯化钼(V)、硫化钼(IV)、磷钼酸、磷钼酸钠、磷钼酸铵、硅钼酸、硅钼酸钠及它们的混合物；
铌酸钠、铌酸钾、碳化铌、氯化铌(V)、五乙氧基铌(V)等及它们的混合物；
钽酸锂、钽酸钾、五氧化钽、碳化钽、氯化钽(V)、五乙氧基钽(V)等及它们的混合物。
从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序iii的金属催化剂进一步优选为钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙、钨酸铵、金属钨、氧化钨(VI)、碳化钨及它们的混合物；
钼酸、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、氧化钼(VI)、碳化钼、氯化钼(V)、硫化钼(IV)、磷钼酸、磷钼酸钠、磷钼酸铵、硅钼酸、硅钼酸钠及它们的混合物；
铌酸钠、铌酸钾、碳化铌、氯化铌(V)、五乙氧基化铌(V)等及它们的混合物。
从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序iii的金属催化剂进一步优选为钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙、钨酸铵、金属钨、氧化钨(VI)、碳化钨及它们的混合物；
钼酸、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、氧化钼(VI)、碳化钼、氯化钼(V)、硫化钼(IV)、磷钼酸、磷钼酸钠、磷钼酸铵、硅钼酸、硅钼酸钠及它们的混合物。
从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序iii的金属催化剂进一步优选为钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙、钨酸铵、金属钨、氧化钨、碳化钨；
钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵；
铌酸钠、铌酸钾；
钽酸锂、钽酸钾。
从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序iii的金属催化剂进一步优选为钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙、钨酸铵、金属钨、氧化钨、碳化钨；
钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵；
铌酸钠、铌酸钾。
从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序iii的金属催化剂进一步优选为钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙、钨酸铵、金属钨、氧化钨、碳化钨；
钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵。
从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序iii的金属催化剂进一步优选为钨酸、钨酸钠；
钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵；
铌酸钠、铌酸钾；
钽酸锂、钽酸钾。
从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序iii的金属催化剂进一步优选为钨酸、钨酸钠；
钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵；
铌酸钠、铌酸钾。
从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序iii的金属催化剂进一步优选为钨酸、钨酸钠；
钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵。
从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序iii的金属催化剂特别优选为钨酸钠、钼酸铵、铌酸钠。
从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序iii的金属催化剂特别优选为钨酸钠和钼酸铵。
(工序iii的酸催化剂)
工序iii的反应可以在存在酸催化剂的条件下进行。也可以不使用酸催化剂。本领域技术人员可以适当地确定是否使用酸催化剂。工序iii的酸催化剂的实例包括但不限于以下：盐酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸、磷酸甲酯、磷酸乙酯或磷酸苯酯；优选硫酸、磷酸或磷酸苯酯；更优选硫酸或磷酸苯酯；进一步优选磷酸苯酯。
工序iii的酸催化剂可以单独使用，或以任意比例将2种以上组合使用。只要反应进行，工序iii的酸催化剂的形式可以为任何形式。本领域技术人员可以适当地选择酸催化剂的形式。只要反应进行，工序iii的酸催化剂的使用量可以为任何量。本领域技术人员可以适当地调节酸催化剂的使用量。但是，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，在一个实施方式中，相对于1摩尔式(4)的化合物(原料)，酸催化剂的使用量例如为0(零)摩尔～0.1摩尔，优选为0(零)摩尔～0.05摩尔。在另一个实施方式中，相对于1摩尔式(4)的化合物(原料)，酸催化剂的使用量例如为0.001摩尔～0.1摩尔，优选为0.005摩尔～0.1摩尔，更优选为0.005摩尔～0.05摩尔，进一步优选为0.01摩尔～0.05摩尔。
(工序iii的相转移催化剂)
工序iii的反应可以在存在相转移催化剂的条件下进行。也可以不使用相转移催化剂。本领域技术人员可以适当地确定是否使用相转移催化剂。工序iii的相转移催化剂的实例包括但不限于以下：季铵盐(例如四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、辛基三甲基氯化铵、辛基三甲基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、苄基月桂基二甲基氯化铵(苄基十二烷基二甲基氯化铵)、苄基月桂基二甲基溴化铵(苄基十二烷基二甲基溴化铵)、肉豆蔻基三甲基氯化铵(十四烷基三甲基氯化铵)、肉豆蔻基三甲基溴化铵(十四烷基三甲基溴化铵)、苄基二甲基硬脂基氯化铵(苄基十八烷基二甲基氯化铵)、苄基二甲基硬脂基溴化铵(苄基十八烷基二甲基溴化铵)等)；季鏻盐(四級ホスホニウム塩)(四丁基溴化鏻、四辛基溴化鏻、四苯基溴化鏻等)；冠醚(例如12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6等)等。从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序iii的相转移催化剂的优选实例包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵和四丁基硫酸氢铵，更优选包括四丁基硫酸氢铵。四丁基硫酸氢铵可缩写为TBAHS。
工序iii的相转移催化剂可以单独使用，或以任意比例将2种以上组合使用。只要反应进行，工序iii的相转移催化剂的形式可以为任何形式。本领域技术人员可以适当地选择相转移催化剂的形式。只要反应进行，工序iii的相转移催化剂的使用量可以为任何量。本领域技术人员可以适当地调节相转移催化剂的使用量。但是，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，在一个实施方式中，相对于1摩尔式(4)的化合物(原料)，相转移催化剂的使用量例如为0(零)摩尔～0.1摩尔，优选0(零)摩尔～0.05摩尔。在另一个实施方式中，相对于1摩尔式(4)的化合物(原料)，相转移催化剂的使用量例如为0.001摩尔～0.1摩尔，优选为0.005摩尔～0.05摩尔，更优选为0.01摩尔～0.05摩尔。
例如，当将水和丁醇等醇类溶剂用作工序iii的溶剂时，反应优选在存在酸催化剂和相转移催化剂的条件下进行。但是，在水和一些有机溶剂的混合溶剂中，反应在不存在酸催化剂和相转移催化剂的条件下充分进行。
(工序iii的反应溶剂)
从反应顺利进行等观点出发，工序iii的反应优选在存在溶剂的条件下进行。只要反应进行，工序iii的反应的溶剂可以为任何溶剂。
在一个实施方式中，工序iii的反应的溶剂的实例包括但不限于以下：受体数为0(零)～50(优选3～45，更优选5～45，进一步优选5～35，进一步优选5～30，进一步优选5～20，进一步优选8～20)的有机溶剂、水以及任意比例的它们的任意组合。
在另一个实施方式中，工序iii的反应的溶剂的实例包括但不限于以下：芳香族烃衍生物类(例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯等)、卤代脂肪族烃类(例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷(EDC)等)、醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇(叔丁醇也称为叔丁基醇)、戊醇、仲戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、己醇、环己醇等)、腈类(例如乙腈、丙腈等)、羧酸酯类(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体、乙酸戊酯及其异构体等(在本发明中，“乙酸丁酯的异构体”是“乙酸丁酯”的等同物；“乙酸戊酯的异构体”是“乙酸戊酯”的等同物))、醚类(例如四氢呋喃(THF)、1,4-二噁烷、二异丙基醚、二丁基醚、二叔丁基醚、环戊基甲基醚(CPME)、甲基叔丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(diglyme)等)、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丙基酮(MIPK)、甲基异丁基酮(MIBK)等)、酰胺类(例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等)、尿素类(例如N,N’-二甲基咪唑啉酮(DMI)、四甲基脲等)、亚砜类(例如二甲基亚砜(DMSO)等)、砜类(例如环丁砜等)、水以及任意比例的它们的任意组合。“2-丙醇”也称为“异丙基醇”或“异丙醇”。
然而，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序iii的反应的溶剂的优选实例包括以下：选自于芳香族烃衍生物类、卤代脂肪族烃类、醇类、腈类、羧酸酯类、醚类、酮类、酰胺类、尿素类、亚砜类、砜类中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
工序iii的反应的溶剂的更优选实例包括选自于醇类、腈类、羧酸酯类、醚类、酰胺类、砜类中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
工序iii的反应的溶剂的更优选实例包括选自于醇类、腈类、羧酸酯类、醚类、酰胺类中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
工序iii的反应的溶剂的更优选实例包括选自于醇类、腈类、羧酸酯类、酰胺类中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
工序iii的反应的溶剂的更优选实例包括选自于醇类、腈类、羧酸酯类中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
工序iii的反应的溶剂的进一步优选实例包括选自于腈类、羧酸酯类中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
在一个实施方式中，工序iii的反应的溶剂的特别优选实例包括腈类与水性溶剂的任意比例的组合。
在另一个实施方式中，工序iii的反应的溶剂的特别优选实例包括羧酸酯类与水性溶剂的任意比例的组合。
从与上述相同的观点出发，工序iii的反应的溶剂的优选具体实例包括选自于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、仲戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体(在本发明中，“乙酸丁酯的异构体”是“乙酸丁酯”的等同物)、四氢呋喃(THF)、1,4-二噁烷、二异丙基醚、二丁基醚、二叔丁基醚、环戊基甲基醚(CPME)、甲基叔丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(diglyme)、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丙基酮(MIPK)、甲基异丁基酮(MIBK)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基咪唑啉酮(DMI)、四甲基脲、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
从与上述相同的观点出发，工序iii的反应的溶剂的更优选具体实例包括选自于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体(在本发明中，“乙酸丁酯的异构体”是“乙酸丁酯”的等同物)、四氢呋喃(THF)、1,4-二噁烷、二异丙基醚、二丁基醚、二叔丁基醚、环戊基甲基醚(CPME)、甲基叔丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(diglyme)、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丙基酮(MIPK)、甲基异丁基酮(MIBK)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基咪唑啉酮(DMI)、四甲基脲、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
从与上述相同的观点出发，工序iii的反应的溶剂的更优选具体实例包括选自于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体(在本发明中，“乙酸丁酯的异构体”是“乙酸丁酯”的等同物)、四氢呋喃(THF)、1,4-二噁烷、二异丙基醚、二丁基醚、二叔丁基醚、环戊基甲基醚(CPME)、甲基叔丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(diglyme)、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丙基酮(MIPK)、甲基异丁基酮(MIBK)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基咪唑啉酮(DMI)、四甲基脲、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
工序iii的反应的溶剂的更优选具体实例包括选自于甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体、1,4-二噁烷、二甘醇二甲醚(diglyme)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
工序iii的反应的溶剂的更优选具体实例包括选自于甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
工序iii的反应的溶剂的更优选具体实例包括选自于甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
工序iii的反应的溶剂的进一步优选具体实例包括选自于丁醇、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
工序iii的反应的溶剂的进一步优选具体实例包括选自于乙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
工序iii的反应的溶剂的进一步优选具体实例包括选自于乙腈、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯中的1种以上(优选1种或2种，更优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
工序iii的反应的溶剂的进一步优选具体实例包括选自于乙腈、乙酸丁酯中的1种或2种(优选1种)有机溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
在一个实施方式中，工序iii的反应的溶剂的特别优选具体实例包括乙腈溶剂与水性溶剂的任意比例的组合。
在另一个实施方式中，工序iii的反应的溶剂的特别优选具体实例包括乙酸丁酯类与水性溶剂的任意比例的组合。
在任何一种情况下，只要反应进行，溶剂可以是单层，也可以分成两层。
对工序iii的反应的溶剂的使用量进行说明。“反应的溶剂的总使用量”是反应中使用的所有有机溶剂的量与水性溶剂的量的总和。它不包括反应后的后处理(例如分离、纯化等)中使用的有机溶剂和水性溶剂。反应中使用的“有机溶剂”包括原料溶液中和反应物溶液中的有机溶剂。反应中使用的“水性溶剂”包括原料溶液中和反应物溶液中的水(例如过氧化氢水溶液中的水)。
只要可以充分搅拌反应体系，工序iii的反应的溶剂的总使用量没有特别限制。然而，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，相对于1摩尔式(4)的化合物(原料)，工序iii的反应的溶剂的总使用量例如为0.1L～10L(升)，优选0.3L～5L，优选0.3L～3L，更优选0.5L～3L，进一步优选0.5L～2L，进一步优选0.7L～1.8L。
从与上述相同的观点出发，在一个实施方式中，相对于1摩尔式(4)的化合物(原料)，工序iii的反应的有机溶剂的使用量例如为0.1L～10L(升)，优选0.2L～5L，更优选0.3L～2L，进一步优选0.3L～1L。
在另一个实施方式中，相对于1摩尔式(4)的化合物(原料)，工序iii的反应的有机溶剂的使用量例如为0.4L～5L，优选0.4L～2L，更优选0.4L～1.5L，进一步优选0.4L～1.3L。在又一个实施方式中，相对于1摩尔式(4)的化合物(原料)，工序iii的反应的有机溶剂的使用量例如为0.5L～5L(升)，优选0.5L～2L，更优选0.5L～1.5L，进一步优选0.5L～1.3L。
从与上述相同的观点出发，在一个实施方式中，相对于1摩尔式(4)的化合物(原料)，工序iii的反应的水性溶剂的使用量例如为0.01L～2L(升)，优选0.05L～1L，更优选0.1L～1L，进一步优选0.2L～1L。
在另一个实施方式中，相对于1摩尔式(4)的化合物(原料)，工序iii的反应的水性溶剂的使用量例如为0.05L～0.8L(升)，优选0.1L～0.8L，更优选0.2L～0.8L，进一步优选0.3L～0.8L。在又一个实施方式中，相对于1摩尔式(4)的化合物(原料)，工序iii的反应的水性溶剂的使用量例如为0.05L～0.5L(升)，优选0.1L～0.5L，更优选0.2L～0.5L，进一步优选0.3L～0.5L。在又一个实施方式中，相对于1摩尔式(4)的化合物(原料)，工序iii的反应的水性溶剂的使用量例如为0.1L～0.3L(升)，优选0.2L～0.3L。
当使用2种以上有机溶剂的组合时，只要反应进行，2种以上有机溶剂的比例可以为任何比例。
当使用有机溶剂与水性溶剂的组合时，只要反应进行，有机溶剂与水性溶剂的比例可以为任何比例。但是，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，有机溶剂与水性溶剂的比例以体积比计例如为90:10～10:90，优选以体积比计为90:10～50:50，更优选以体积比计为85:15～55:45，进一步优选以体积比计为80:20～60:40，进一步优选以体积比计为75:25～60:40。
换句话说，相对于总溶剂量(100体积％)，由有机溶剂和水性溶剂组成的总溶剂中的水性溶剂的量例如为10体积％～90体积％，优选10体积％～50体积％，更优选15体积％～45体积％，进一步优选20体积％～40体积％，进一步优选25体积％～40体积％。
(工序iii的预添加水(Pre-added water))
“预添加水”是指在添加过氧化氢水溶液之前预先在反应体系中作为溶剂添加的水。从安全性、反应顺利开始、稳定反应等观点出发，从后述观点出发，在一个实施方式中，相对于1摩尔式(4)的化合物，预添加水的使用量例如为0(零)L～1L(升)，优选0.01L～1L，更优选0.05L～1L，进一步优选0.08L～1L，进一步优选0.1L～1L。在另一个实施方式中，相对于1摩尔式(4)的化合物，预添加水的使用量例如为0(零)L～0.5L(升)，优选0.01L～0.5L，更优选0.05L～0.5L，进一步优选0.08L～0.5L，进一步优选0.1L～0.5L。在又一个实施方式中，相对于1摩尔式(4)的化合物，预添加水的使用量例如为0(零)L～0.4L(升)，优选0.01L～0.4L，更优选0.05L～0.4L，进一步优选0.08L～0.2L，进一步优选0.1L～0.2L。在又一个实施方式中，相对于1摩尔式(4)的化合物，预添加水的使用量例如为0(零)L～0.3L(升)，优选0.01L～0.3L，更优选0.05L～0.3L，进一步优选0.08L～0.3L，进一步优选0.1L～0.3L。
(工序iii的反应温度)
工序iii的反应温度没有特别限制。但是，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，在一个实施方式中，工序iii的反应温度例如为0(零)℃～100℃，优选为20℃～100℃，更优选为50℃～90℃，优选为60℃～90℃，进一步优选为70℃～90℃，进一步优选为75℃～90℃，进一步优选为75℃～80℃。从相同的观点出发，在另一个实施方式中，工序iii的反应温度例如为50℃～150℃、50℃～120℃、50℃～100℃，优选60℃～150℃、60℃～120℃、60℃～100℃。
(工序iii的反应时间)
工序iii的反应时间没有特别限制。但是，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，工序iii的反应时间例如为1小时～48小时，优选为3小时～48小时，更优选为3小时～24小时，更优选为4小时～24小时，进一步优选为4小时～12小时，进一步优选为4小时～8小时。但是，本领域技术人员可以适当地调节反应时间。
(工序iii的加料方法)
原料、氧化剂、催化剂、溶剂等的加料顺序没有特别限制。只要反应进行，它们的添加顺序可以为任何顺序。然而，发现在添加过氧化氢氢水溶液之前预先将作为溶剂的水以及催化剂加入反应体系中时，反应可以顺利开始并且反应的初期阶段是稳定的。这意味着已经发现了一种更安全且工业上优选的方法。因此，优选在添加过氧化氢水溶液之前将水作为溶剂添加到反应体系中。即，优选使用上述“预添加水”。
(工序iii的后处理：分离和纯化)
作为工序iii的目标产物的式(5)的化合物、特别是砜吡草唑(5-a)，可以通过本领域技术人员已知的方法(例如萃取、洗涤、包括重结晶的结晶化、晶体洗涤和/或其它操作)及它们的改进方法及它们的任何组合从反应混合物中分离和纯化。
在工序iii中，如实施例所示，优选通过在反应后用还原剂(例如亚硫酸钠水溶液)处理反应混合物来分解未反应的过氧化氢等过氧化物。
在后处理工序(分离和/或纯化)中，可进行以下操作，但并不限于这些：在后处理中，可以进行包括分离有机层和水层在内的萃取操作和/或洗涤操作。当将混合物分离为有机层和水层时，可以在混合物仍然热的状态下将其分离。例如，当分离有机层和水层时，可以使用热混合物，也可以将混合物加热。可以通过包括热过滤在内的过滤操作去除杂质。
在后处理中，可以进行包括重结晶的目标产物的结晶化和晶体洗涤。包括重结晶的目标产物的结晶化可以通过本领域技术人员已知的常规方法进行。例如，可以将不良溶剂添加到目标产物的良溶剂的溶液中。作为另一个实例，可以冷却目标产物的饱和溶液。
作为又一个实例，可以从目标产物的有机溶剂的溶液(包含反应混合物)中去除溶剂。在这种情况下，可以使用的有机溶剂的实例包括后述的水混溶性有机溶剂(水混和性有機溶媒)的实例、优选实例、更优选实例、进一步优选实例。预先向体系中加入水后，可以去除有机溶剂。在这种情况下，可以通过与水共沸来去除有机溶剂。有机溶剂的去除可以在加热下、减压下和常压下进行。作为又一个实例，可以将水添加到目标产物的水混溶性有机溶剂的溶液中。水混溶性有机溶剂的实例包括但不限于以下：醇类(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇)、腈类(例如乙腈)、醚类(例如四氢呋喃(THF)、1,4-二噁烷)、酮类(例如丙酮)、酰胺类(例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等)、亚砜类(例如二甲基亚砜(DMSO)等)及它们的组合；优选甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、乙腈、丙酮及它们的组合；更优选乙醇、2-丙醇、丁醇、乙腈及它们的组合。“水混溶性有机溶剂”具有与“水溶性有机溶剂”相同的含义。“2-丙醇”也称为“异丙醇”或“异丙基醇”。
在上述任何情况下，都可以使用晶种。
在晶体洗涤操作中，可以用溶剂洗涤过滤收集的晶体。可以在将晶体悬浮液(浆料)搅拌后进行过滤。在每种情况下，可以使用的溶剂的实例包括上述水混溶性有机溶剂的实例、优选实例、更优选实例、进一步优选实例以及水。
在上述任何情况下(包括重结晶的结晶化操作、晶体洗涤操作等)，只要能够达到其目的，水混溶性有机溶剂等溶剂的量和水的量可以为任何比例。当使用水混溶性有机溶剂和水的组合时，只要能够达到其目的，其比例可以为任何比例。当使用2种以上水混溶性有机溶剂等溶剂的组合时，只要能够达到其目的，其比例可以为任何比例。本领域技术人员可以根据目的和情况适当地调节它们的量和比例。
在上述任何操作(萃取操作、洗涤操作、包括重结晶的结晶化操作、晶体洗涤操作等)中，本领域技术人员可以适当地调节温度。然而，从产率、纯度、经济效率等观点出发，例如，温度为0℃(零℃)～100℃，优选为5℃～90℃，更优选为10℃～80℃。可以在这些温度范围内进行加热和冷却。
在上述任何操作(萃取操作、洗涤操作、包括重结晶的结晶化操作、晶体洗涤操作等)中，本领域技术人员可以通过添加和去除有机溶剂(包括水混溶性有机溶剂)和/或水来适当地调节有机溶剂(包括水混溶性有机溶剂)和/或水的量。此外，在某些情况下，还可以进行溶剂的回收和再循环。例如，可以进行反应中使用的溶剂的回收和再循环，也可以进行后处理(分离和/或纯化)中使用的溶剂的回收和再循环。
可以通过适当地组合上述操作中的全部或部分来进行后处理(分离和/或纯化)。在某些情况下，可以根据分离和/或纯化等的目的而重复上述操作。另外，本领域技术人员可以适当地选择上述任何操作的组合及它们的顺序。
(砜吡草唑晶体)
本发明的一个方面包括一种砜吡草唑的新型晶体及其制造方法。
以下对砜吡草唑的结晶化工序进行说明。
利用在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行测定而获得的粉末X射线衍射光谱中观察到的特征图案来鉴定本发明的砜吡草唑晶体。
本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱实例示于图1中。此外，通过专利文献2和专利文献10中公开的方法制造的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱示于图2和图3中。在各图中所示的上下2个图中，上侧是通过透射法测定的粉末X射线衍射光谱，下侧是通过反射法测定的粉末X射线衍射光谱。在本发明中，通过透射法测定的粉末X射线衍射光谱是讨论的主题。
对于本发明的砜吡草唑晶体和通过已知方法制造的砜吡草唑晶体，对通过透射法测定的粉末X射线衍射光谱进行比较时，在至少在17.7°-17.8°、18.0°-18.1°和19.9°-20.0°的范围的衍射角2θ处观察到特征峰这一方面有共同之处，但是峰高的顺序不同。具体而言，通过已知方法制造的砜吡草唑晶体在17.7°-17.8°的峰处的峰高最大，相比之下，本发明的砜吡草唑晶体在19.9°-20.0°的峰处的峰高最大。另外，在本说明书中，当在由宽度指定的峰位置的范围内存在多个峰的情况下，将其中的最高峰鉴定为该位置处的峰。
令人惊奇地，上述砜吡草唑晶体中的峰强度的顺序差异决定了使用这种晶体制备的农药制剂的物理化学性质。关于这一点的详细信息将在后面介绍的农药制剂部分中给出。
在一个实施方式中，本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱至少在17.7°-17.8°、18.0°-18.1°和19.9°-20.0°的范围的衍射角2θ处具有特征峰；并且在上述3个峰中，19.9°-20.0°的峰处的峰高最大。
在本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱中，19.9°-20.0°的峰高与17.7°-17.8°的峰高的比例没有特别限制，但通常包括1:0.01～0.99，优选1:0.02～0.95，更优选1:0.1～0.85，进一步优选1:0.3～0.75，特别优选1:0.4～0.65的范围。
在本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱中，19.9°-20.0°的峰高与18.0°-18.1°的峰高的比例没有特别限制，但通常包括1:0.01～0.99，优选1:0.02～0.95，更优选1:0.04～0.8，进一步优选1:0.07～0.6，特别优选1:0.1～0.5的范围。
在另一个实施方式中，本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱至少在17.7°-17.8°、18.0°-18.1°和19.9°-20.0°的范围的衍射角2θ处具有特征峰；在上述3个峰中，19.9°-20.0°的峰处的峰高最大；此外，至少还在9.9°-10.0°、20.6°-20.7°和30.1°-30.3°的衍射角2θ处具有峰。
在又一个实施方式中，本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱至少在17.7°-17.8°、18.0°-18.1°和19.9°-20.0°的范围的衍射角2θ处具有特征峰；在上述3个峰中，19.9°-20.0°的峰处的峰高最大；此外，至少还在4.9°-5.0°、9.9°-10.0°、20.6°-20.7°和30.1°-30.3°的衍射角2θ处具有峰。
在又一个实施方式中，本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱至少在17.7°-17.8°、18.0°-18.1°和19.9°-20.0°的范围的衍射角2θ处具有特征峰；在上述3个峰中，19.9°-20.0°的峰处的峰高最大；此外，至少还在9.9°-10.0°、20.3°-20.4°、20.6°-20.7°和30.1°-30.3°的衍射角2θ处具有峰。
在另一个实施方式中，本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱至少在17.7°-17.8°、18.0°-18.1°和19.9°-20.0°的范围的衍射角2θ处具有特征峰；在上述3个峰中，19.9°-20.0°的峰处的峰高最大；此外，至少还在9.9°-10.0°、20.6°-20.7°、21.8°-21.9°和30.1°-30.3°的衍射角2θ处具有峰。
在另一个实施方式中，本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱至少在17.7°-17.8°、18.0°-18.1°和19.9°-20.0°的范围的衍射角2θ处具有特征峰；在上述3个峰中，19.9°-20.0°的峰处的峰高最大；此外，至少还在9.9°-10.0°、20.6°-20.7°、22.3°-22.4°和30.1°-30.3°的衍射角2θ处具有峰。
在另一个实施方式中，本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱至少在17.7°-17.8°、18.0°-18.1°和19.9°-20.0°的范围的衍射角2θ处具有特征峰；在上述3个峰中，19.9°-20.0°的峰处的峰高最大；此外，至少还在9.9°-10.0°、20.6°-20.7°、25.4°-25.5°和30.1°-30.3°的衍射角2θ处具有峰。
在另一个实施方式中，本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱至少在17.7°-17.8°、18.0°-18.1°和19.9°-20.0°的范围的衍射角2θ处具有特征峰；在上述3个峰中，19.9°-20.0°的峰处的峰高最大；此外，至少还在9.9°-10.0°、20.6°-20.7°、26.6°-26.7°和30.1°-30.3°的衍射角2θ处具有峰。
在另一个实施方式中，本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱至少在17.7°-17.8°、18.0°-18.1°和19.9°-20.0°的范围的衍射角2θ处具有特征峰；在上述3个峰中，19.9°-20.0°的峰处的峰高最大；此外，至少还在9.9°-10.0°、20.6°-20.7°、26.9°-27.0°和30.1°-30.3°的衍射角2θ处具有峰。
在另一个实施方式中，本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱至少在17.7°-17.8°、18.0°-18.1°和19.9°-20.0°的范围的衍射角2θ处具有特征峰；在上述3个峰中，19.9°-20.0°的峰处的峰高最大；此外，至少还在9.9°-10.0°、20.6°-20.7°、27.1°-27.2°和30.1°-30.3°的衍射角2θ处具有峰。
在另一个实施方式中，本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱至少在17.7°-17.8°、18.0°-18.1°和19.9°-20.0°的范围的衍射角2θ处具有特征峰；在上述3个峰中，19.9°-20.0°的峰处的峰高最大；此外，至少还在9.9°-10.0°、20.6°-20.7°、30.1°-30.3°和35.5°-35.6°的衍射角2θ处具有峰。
在上述任何实施方式中，本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱也可以另外在11.2°-11.4°、14.3°-14.4°、14.9°-15.1°、17.1°-17.3°、19.6°-19.7°、20.1°-20.2°、20.8°-20.9°、22.0°-22.1°、22.5°-22.6°、22.7°-22.8°、23.1°-23.3°、24.3°-24.5°、25.1°-25.2°、26.2°-26.3°、26.9°-27.0°、27.1°-27.2°、27.3°-27.4°、27.7°-27.9°、28.3°-28.4°、28.5°-28.6°、29.7°-29.8°、30.4°-30.5°、31.5°-31.6°、32.1°-32.3°、32.4°-32.5°、32.8°-33.0°、33.3°-33.4°、34.5°-34.7°、34.8°-34.9°、35.3°-35.4°、36.1°-36.2°、36.3°-36.4°、36.6°-36.7°、37.2°-37.3°、38.0°-38.1°和38.6°-38.7°的衍射角2θ处具有1个或2个以上峰。
在另一个优选的实施方式中，本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱在17.8°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰；在上述3个峰中，19.9°的峰处的峰高最大；此外，还在5.0°、9.9°、11.3°、14.4°、15.0°、19.7°、20.2°、20.4°、20.6°、20.8°、21.8°、22.1°、22.3°、22.8°、23.2°、24.4°、25.1°、25.4°、26.3°、26.6°、27.0°、27.1°、28.3°、28.5°、29.7°、30.1°、30.3°、30.6°、31.6°、32.5°、32.9°、34.6°、35.4°、35.5°、36.1°、36.7°、37.2°、38.0°和38.7°的衍射角2θ处具有峰。
在另一个优选的实施方式中，本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱在17.7°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰；在上述3个峰中，19.9°的峰处的峰高最大；此外，还在9.9°、14.4°、20.4°、20.6°、20.8°、21.8°、22.4°、22.5°、25.5°、26.3°、26.6°、27.0°、27.1°、28.4°、30.1°、30.3°、32.4°、34.7°、35.3°、36.1°、36.4°、38.0°和38.7°的衍射角2θ处具有峰。
在另一个优选的实施方式中，本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱在17.8°、18.1°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰；在上述3个峰中，19.9°的峰处的峰高最大；此外，还在5.0°、9.9°、17.2°、20.6°、21.8°、22.4°、23.2°、25.2°、25.5°、26.3°、26.7°、26.9°、27.1°、29.8°、30.1°、30.2°、34.7°、34.8°和36.2°的衍射角2θ处具有峰。
在另一个优选的实施方式中，本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱在17.7°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰；在上述3个峰中，19.9°的峰处的峰高最大；此外，还在9.9°、20.3°、20.6°、20.7°、21.8°、22.4°、25.4°、27.0°、27.1°、30.1°、30.4°、31.5°、32.4°、33.3°、35.5°、36.1°、36.2°和36.3°的衍射角2θ处具有峰。
在另一个优选的实施方式中，本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱在17.8°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰；在上述3个峰中，19.9°的峰处的峰高最大；此外，还在5.0°、9.9°、20.4°、20.6°、20.8°、21.8°、22.4°、22.8°、25.4°、26.6°、27.0°、27.1°、28.5°、29.8°、30.3°、31.6°、34.7°和35.6°的衍射角2θ处具有峰。
在另一个优选的实施方式中，本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱在17.7°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰；在上述3个峰中，19.9°的峰处的峰高最大；此外，还在4.9°、5.0°、9.9°、19.6°、20.2°、20.4°、20.6°、21.8°、22.4°、22.7°、23.2°、25.1°、25.4°、26.6°、27.0°、27.1°、28.5°、30.1°、31.5°、34.6°、34.8°、35.5°和36.1°的衍射角2θ处具有峰。
在另一个优选的实施方式中，本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱在17.7°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰；在上述3个峰中，19.9°的峰处的峰高最大；此外，还在4.9°、9.9°、14.4°、20.4°、20.6°、21.8°、22.3°、22.8°、24.4°、25.1°、25.4°、26.3°、26.6°、27.1°、28.5°、29.7°、30.2°、31.6°、32.4°、33.3°、34.6°、34.7°、35.6°、36.1°、36.3°、36.4°和36.7°的衍射角2θ处具有峰。
在另一个优选的实施方式中，本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱在17.7°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰；在上述3个峰中，19.9°的峰处的峰高最大；此外，还在5.0°、9.9°、20.6°、20.7°、22.3°、26.3°、26.6°、26.7°、27.0°、27.1°、30.1°、30.2°、31.5°、34.7°、34.8°、35.3°、35.4°、36.1°和36.2°的衍射角2θ处具有峰。
在另一个优选的实施方式中，本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱在17.8°、18.0°和20.0°的衍射角2θ处具有特征峰；在上述3个峰中，20.0°的峰处的峰高最大；此外，还在4.9°、5.0°、9.9°、14.4°、15.0°、19.7°、20.2°、20.3°、20.6°、20.8°、21.8°、22.0°、22.3°、22.7°、23.2°、24.4°、25.1°、25.5°、26.6°、27.0°、27.3°、28.5°、29.7°、30.2°、30.3°、31.5°、32.4°、32.9°、33.4°、34.7°、35.6°、36.1°、36.7°、38.1°和38.7°的衍射角2θ处具有峰。
在另一个优选的实施方式中，本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱在17.7°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰；在上述3个峰中，19.9°的峰处的峰高最大；此外，还在5.0°、9.9°、14.4°、19.6°、20.4°、20.6°、20.7°、21.8°、22.3°、22.4°、22.8°、23.2°、25.1°、25.4°、26.6°、27.0°、28.5°、30.1°、30.3°、31.5°、32.2°、34.6°和35.6°的衍射角2θ处具有峰。
在另一个优选的实施方式中，本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱在17.7°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰；在上述3个峰中，19.9°的峰处的峰高最大；此外，还在5.0°、9.9°、14.4°、20.4°、20.6°、20.8°、21.8°、22.3°、22.8°、23.2°、25.1°、25.5°、26.3°、26.6°、27.0°、27.1°、28.5°、29.8°、30.1°、32.4°、34.6°、34.7°、35.5°、36.1°、38.1°和38.6°的衍射角2θ处具有峰。
在另一个优选的实施方式中，本发明的砜吡草唑晶体的粉末X射线衍射光谱在17.7°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰；在上述3个峰中，19.9°的峰处的峰高最大；此外，还在5.0°、9.9°、14.4°、15.0°、20.3°、20.6°、20.8°、21.8°、22.0°、22.4°、22.8°、23.2°、24.4°、25.1°、25.5°、26.2°、26.6°、27.1°、27.8°、28.5°、29.8°、30.3°、31.5°、32.4°、34.5°、35.6°、37.2°和38.1°的衍射角2θ处具有峰。
作为一个实施方式，用于获得本发明的砜吡草唑晶体的方法包括浓缩法、不良溶剂添加法、蒸汽扩散法(包括坐滴法、悬滴法、夹心滴法)、分批法(包括油分批法(オイルバッチ法))、透析法、液体扩散法(逆扩散法)、冷却法、压力法、熔体淬火法(熔融淬火法)、温度循环法、浆料搅拌法、超声法等已知的结晶技术。作为一个优选的实施方式，用于获得本发明的砜吡草唑晶体的方法包括浓缩法，即从由含有以有机溶剂为主要成分的溶剂和砜吡草唑为溶质而构成的砜吡草唑溶液中蒸馏出有机溶剂、使砜吡草唑沉淀的方法。作为另一个优选的实施方式，用于获得本发明的砜吡草唑晶体的方法包括不良溶剂添加法，即向由含有以有机溶剂为主要成分的溶剂和砜吡草唑为溶质而构成的砜吡草唑溶液中添加砜吡草唑不良溶剂、使砜吡草唑沉淀的方法。
蒸馏是指通过挥发或沸腾使构成溶剂的有机溶剂的部分或全部蒸发并从溶液中除去。当蒸馏出构成砜吡草唑溶液的有机溶剂时，溶液浓缩并变为过饱和状态，相对于溶剂过量的砜吡草唑作为晶体而沉淀。蒸馏可以在常压下实施，也可以根据需要在减压或加压下实施。此外，蒸馏可以在室温下实施，也可以根据需要对体系进行加热或冷却来实施。
另外，不良溶剂是指溶解溶质的能力低的溶剂。当将不良溶剂添加到构成砜吡草唑溶液的溶剂中时，随着不良溶剂的量增加，砜吡草唑的溶解度降低，变为过饱和状态，相对于溶剂过量的砜吡草唑作为晶体而沉淀。不良溶剂的添加可以在室温下实施，也可以根据需要对体系进行加热或冷却来实施。
在上述任何实施方式中，在用于获得本发明的砜吡草唑晶体的方法中，不能说可以任意使用所有有机溶剂，有机溶剂的选择极为重要。如果有机溶剂的选择不正确，则不能获得具有期望的在粉末X射线衍射光谱中观察到的特征图案的砜吡草唑晶体。
在蒸馏出有机溶剂以沉淀本发明的砜吡草唑的实施方式中，作为可以使用的有机溶剂，至少包括以下：芳香族烃衍生物类(例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯等)、卤代脂肪族烃类(例如二氯甲烷、四氯乙烯等)、醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等)、腈类(例如乙腈、丙腈等)、羧酸类(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等)、羧酸酯类(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体、乙酸戊酯及其异构体等)、醚类(例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、二异丙基醚、二丁基醚、二叔丁基醚、环戊基甲基醚、甲基叔丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(diglyme)等)、酮类(例如甲基异丙基酮、甲基异丁基酮等)、酰胺类(例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)、尿素类(例如N,N’-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等)、亚砜类(例如二乙基亚砜等)、砜类(例如环丁砜等)以及任意比例的它们的任意组合。特别是腈类、羧酸类、羧酸酯类、酮类、酰胺类和二卤代脂肪族烃类。
在上述溶剂中，作为优选的有机溶剂包括以下：C2-C5烷腈、C1-C4羧酸、C1-C4烷基C1-C4羧酸酯、C1-C4烷基C1-C4烷基酮、N,N-二(C1-C4烷基)C1-C4烷酰胺、C1-C4二卤代烷。特别是乙腈、乙酸、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二氯甲烷。
在上述实施方式中，构成砜吡草唑溶液的溶剂可以是进一步含有水的含水溶剂。但是，从使砜吡草唑在含水溶剂中的溶解度充分高的观点出发，优选含有有机溶剂作为主要成分。另外，在本说明书中，含有某种成分作为主要成分是指在构成作为讨论对象的组合物的各成分的总体积之中，该成分的体积占三分之一以上。
在上述溶剂中，作为优选的溶剂包括以下：C1-C4醇/C2-C5烷腈混合溶剂、含水C2-C5烷腈、C1-C4羧酸、C1-C4烷基C1-C4羧酸酯、N,N-二(C1-C4烷基)C1-C4烷酰胺和C1-C4二卤代烷/C1-C4醇混合溶剂。特别是乙腈/甲醇混合溶剂、含水乙腈、乙酸、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二氯甲烷/乙醇混合溶剂。
另一方面，在上述溶剂中，作为应避免单独使用的有机溶剂包括以下：氯仿、二甲基亚砜、1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、三氟乙醇和二硫化碳。然而，不排除这些有机溶剂与其它有机溶剂组合使用的方式以及包含这些有机溶剂和水的含水溶剂的方式。
在添加不良溶剂以沉淀本发明的砜吡草唑的实施方式中，作为可以使用的有机溶剂，至少包括以下：芳香族烃衍生物类(例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯等)、卤代脂肪族烃类(例如二氯甲烷、四氯乙烯等)、醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等)、腈类(例如乙腈、丙腈等)、羧酸类(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等)、羧酸酯类(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体、乙酸戊酯及其异构体等)、醚类(例如四氢呋喃、1,4-二噁烷、二异丙基醚、二丁基醚、二叔丁基醚、环戊基甲基醚、甲基叔丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(diglyme)等)、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮等)、酰胺类(例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、尿素类(例如N,N’-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等)、亚砜类(例如二甲基亚砜、二乙基亚砜等)、砜类(例如环丁砜等)以及任意比例的它们的任意组合。特别是腈类、酮类和羧酸酯类。
在上述溶剂中，作为优选的有机溶剂包括以下：C2-C5烷腈和C1-C4烷基C1-C4羧酸酯。特别是乙腈、丙酮和乙酸乙酯。
在上述实施方式中，构成砜吡草唑溶液的溶剂可以是进一步含有水的含水溶剂。但是，从使砜吡草唑在含水溶剂中的溶解度充分高的观点出发，优选含有有机溶剂作为主要成分。
在上述实施方式中，所使用的不良溶剂是指在20℃下砜吡草唑的溶解度为50g/L以下的溶剂，至少包括以下：醚类(二乙基醚、甲基叔丁基醚、茴香醚、2-甲基四氢呋喃等)、羧酸酯类(乙酸异丙酯等)、酮类(甲基异丁基酮等)、脂肪族烃类(环己烷、庚烷等)、醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇等)、芳香族烃衍生物类(甲苯、二甲苯等)和水。特别是醇类。
对于上述不良溶剂，优选使用与构成砜吡草唑溶液的溶剂混溶(相溶)的溶剂。另外，优选为C1-C4醇类，进一步优选为乙醇或异丙醇，特别优选为乙醇。
在构成砜吡草唑溶液的溶剂和不良溶剂的组合中，作为特别优选的组合包括以下：乙腈和乙醇；丙酮和乙醇；乙酸乙酯和乙醇。
在上述任何情况下，都可以使用晶种来获得本发明的砜吡草唑晶体。
在一个实施方式中，砜吡草唑溶液可以是合成砜吡草唑的反应中使用的反应溶液。合成砜吡草唑的方法没有特别限制，可以按照已知方法来合成。合成砜吡草唑的方法优选为包括上述工序(iii)的方法。
在本发明的砜吡草唑晶体中，晶体形状通常为柱状或短柱状。在此，晶体形状为柱状或短柱状是指，当假设与作为观察对象的晶体的正投影图内接的矩形时，该矩形的短边与长边的长度比为1:1～1:10、优选为1:1～1:5这样的晶体。此外，晶体形状为针状是指，上述矩形的长边长度超过短边长度的10倍这样的晶体。砜吡草唑晶体的形状可以使用光学显微镜和电子显微镜等方法来观察，其观察方法没有特别限制。对于本发明的砜吡草唑晶体，当随机观察其中的10个时，优选8个以上晶体的形状为柱状或短柱状。
在一个实施方式中，本发明的砜吡草唑晶体是堆积比重(嵩比重)为约1.0g/mL的柱状晶体。另一方面，通过专利文献2和专利文献10中公开的方法得到的针状晶体的堆积比重为约0.5g/mL。
柱状晶体的堆积比重大，从运输时和制造现场的保管空间、所使用的各种装置的容量、处理的观点出发，比针状晶体更具优势。此外，就针状晶体而言，在晶体沉淀时观察到结垢(スケーリング)，具有回收率降低的趋势。
图4中示出了本发明的砜吡草唑晶体的显微照片。另外，图5和图6中示出了通过专利文献2和专利文献10中公开的方法制造的砜吡草唑晶体的显微照片。
本发明的砜吡草唑晶体可以作为除草活性成分单独使用，但从作为需求者的农业从业人员的安全性、便利性的观点出发，优选与各种农药助剂一起进行调配而加工成农药组合物即农药制剂来使用。
可以通过已知的常规制剂技术将本发明的砜吡草唑晶体加工成各种剂型的农药制剂，这样制成的农药制剂(以下有时称为本发明的农药制剂)也包括在本发明中。
本发明的农药制剂的剂型的实例包括但不限于以下：粉剂、颗粒剂等直接散布在农田等上的制剂形式；可湿性粉剂、颗粒可湿性粉剂、水性悬浮剂或油性悬浮剂等制备散布用水中的悬浮液并将该悬浮液散布在农田等上的制剂形式；乳剂、EW剂等制备散布用水中的乳液并将该乳液散布在农田等上的制剂形式。
上述剂型的优选实例包括可湿性粉剂、颗粒可湿性粉剂、水性悬浮剂或油性悬浮剂等制备散布用水中的悬浮液并将该悬浮液散布在农田等上的制剂形式。
在一个实施方式中，上述剂型的更优选具体实例包括可湿性粉剂、颗粒可湿性粉剂等固体制剂。
上述固体制剂的进一步优选具体实例包括可湿性粉剂。
在另一个实施方式中，上述剂型的更优选具体实例包括水性悬浮剂或油性悬浮剂等液体制剂。
上述液体制剂的进一步优选具体实例包括水性悬浮剂。
可湿性粉剂是包含农药活性成分(本发明中为砜吡草唑晶体)以及作为农药助剂的表面活性剂和固体载体的粉状固体制剂。可湿性粉剂的制造方法没有特别限制。
颗粒可湿性粉剂是包含农药活性成分(本发明中为砜吡草唑晶体)以及作为农药助剂的表面活性剂和固体载体的粒状固体制剂。颗粒可湿性粉剂的制造方法没有特别限制。
水性悬浮剂是包含农药活性成分(本发明中为砜吡草唑晶体)以及作为农药助剂的表面活性剂和水的水性液体制剂。水性悬浮剂的制造方法没有特别限制。
油性悬浮剂是包含农药活性成分(本发明中为砜吡草唑晶体)以及作为农药助剂的表面活性剂和油性分散介质的油性液体制剂。作为油性分散介质，优选使用作为农药活性成分的不良溶剂的油性分散介质。油性悬浮剂的制造方法没有特别限制。
本领域技术人员可以适当地设定上述表面活性剂的配合量和配合比例。表面活性剂可以单独使用1种，也可以将任意2种以上组合使用。表面活性剂的实例包括但不限于以下：聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯蓖麻油、聚氧化烯氢化蓖麻油、聚甘油脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基芳基醚、聚氧化烯芳基苯基醚、脱水山梨糖醇单烷基化物、乙炔醇和乙炔二醇及它们的环氧烷烃加合物等非离子性表面活性剂；四烷基铵盐、烷基胺、烷基嘧啶鎓盐等阳离子性表面活性剂；烷基芳基磺酸盐及其缩合物、二烷基磺酸盐、二烷基琥珀酸盐、芳基磺酸盐及其缩合物、烷基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、烷基芳基硫酸酯盐、烷基芳基磷酸酯盐、木质素磺酸盐、聚羧酸盐、聚氧化烯烷基醚硫酸盐、聚氧化烯烷基醚磷酸盐、聚氧化烯芳基醚硫酸盐、聚氧化烯芳基醚磷酸盐、聚氧化烯烷基芳基醚硫酸盐、聚氧化烯烷基芳基醚磷酸盐等阴离子性表面活性剂；烷基甜菜碱、烷基胺氧化物、烷基咪唑啉鎓甜菜碱、氨基酸、卵磷脂等两性表面活性剂；聚醚改性硅酮等硅酮系表面活性剂；全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸、氟调聚醇(フッ素テロマーアルコール)等氟系表面活性剂。
本领域技术人员可以适当地设定上述固体载体的配合量和配合比例。固体载体可以单独使用1种，也可以将任意2种以上组合使用。固体载体的实例包括但不限于以下：膨润土、滑石、粘土、高岭土、硅藻土、无定形二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁等矿物粉末；葡萄糖、砂糖、乳糖等糖类；羧甲基纤维素及其盐类、淀粉、糊精及其衍生物、微晶纤维素、尿素等有机物；硫酸钠、硫酸铵和氯化钾这样的水溶性无机盐类。
本领域技术人员可以适当地设定上述油性分散介质的配合量和配合比例。油性分散介质可以单独使用1种，也可以将任意2种以上组合使用。油性分散介质的实例包括但不限于以下：鲸油、鳕鱼肝油、麝香油、貂油等动物油；大豆油、菜籽油、玉米油、玉米胚芽油、葵花籽油、棉籽油、亚麻籽油、椰子油、棕榈油、蓟油、核桃油、落花生油(アラキス油)、橄榄油、木瓜油、茶籽油、椰油、芝麻油、米糠油、花生油、亚麻籽油、桐油、向日葵油、蓖麻油等植物油；油酸甲酯、菜籽油甲基酯或菜籽油乙基酯等脂肪酸酯类；石蜡、烯烃、烷基苯(例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯等)、烷基萘(例如甲基萘、二甲基萘、乙基萘等)、煤油、苯基二甲苯基乙烷(フェニルキシリルエタン)等矿物油。
除上述物质之外，本发明的农药制剂还可以根据需要包含如下农药助剂：淀粉、海藻酸、甘油、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁烯、聚乙烯醇、阿拉伯胶、液体石蜡、乙基纤维素、聚乙酸乙烯酯、增粘性多糖(例如黄原胶、阿拉伯胶、瓜尔胶)等粘合剂；硬脂酸钙、滑石、二氧化硅等润滑剂；相对低分子量的水溶性物质(例如尿素、食盐)、水溶性多元醇(例如丙二醇、乙二醇、二乙二醇、甘油)等防冻剂；亮蓝FCF、花青绿G、Erio绿G等着色剂；山梨酸、山梨酸钾、对氯间二甲苯酚、对氧苯甲酸丁酯、脱氢乙酸钠、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-丙-1,3-二醇、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮等防腐剂；无机酸(例如盐酸、硫酸、磷酸)、有机酸(例如柠檬酸、邻苯二甲酸、琥珀酸)、有机金属盐(例如柠檬酸钠、邻苯二甲酸氢钾)、无机金属盐(例如磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、碳酸钠、碳酸钾、硼酸钠)、氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)、有机胺类(例如三乙醇胺)等pH调节剂；硅酮系消泡剂(例如二甲基聚硅氧烷、聚苯基硅氧烷)、脂肪酸(例如肉豆蔻酸)、脂肪酸金属盐(例如硬脂酸钠)等消泡剂等。此外，作为液体制剂的本发明的农药制剂也可以根据需要含有增稠剂。作为增稠剂没有特别限制，但是例如可以使用在上文中作为固体载体、粘合剂进行描述的材料。当将这些农药助剂用于本发明的农药制剂中时，本领域技术人员可以适当地设定配合量和配合比例。
此外，本发明的农药制剂也可以根据需要包含毒性降低剂。本领域技术人员可以适当地设定包含毒性降低剂时的配合量和配合比例。毒性降低剂可以单独使用1种，也可以将任意2种以上组合使用。毒性降低剂的实例包括但不限于以下：解草嗪(benoxacor)、解草噁唑(furilazole)、烯丙酰草胺(dichlormid)、dicyclonone、DKA-24(N1,N2-二烯丙基-N2-二氯乙酰基甘氨酰胺)、AD-67(4-二氯乙酰基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷)、PPG-1292(2,2-二氯-N-(1,3-二噁烷-2-基甲基)-N-(2-丙烯基)乙酰胺)、R-29148(3-二氯乙酰基-2,2,5-三甲基-1,3-噁唑烷)、解草喹(cloquintcet-mexyl)、萘二甲酸酐(1,8-萘二甲酸酐)、吡唑解草二乙酯(mefenpyr-diethyl)、吡唑解草酸(mefenpyr)、吡唑解草乙酯(mefenpyr-ethyl)、解草唑(fenchlorazole-O-ethyl)、解草啶(fenclorim)、MG-191(2-二氯甲基-2-甲基-1,3-二噁烷)、解草胺腈(cyometrinil)、解草胺(flurazole)、氟草肟(fluxofenim)、双苯噁唑酸(isoxadifen)、双苯噁唑酸乙酯(isoxadifen-ethyl)、MON4660(代码)、解草腈(oxabetrinil)、环丙磺酰胺(cyprosulfamide)、低级烷基取代苯甲酸、TI-35(代码)或N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺(化学名，CAS注册号：129531-12-0)。
另外，除了本发明的砜吡草唑晶体之外，本发明的农药制剂还可以根据需要包含另外的除草剂活性成分。本领域技术人员可以适当地设定包含另外的除草活性成分时的配合量和配合比例。另外的除草活性成分可以单独使用1种，也可以将任意2种以上组合使用。另外的除草活性成分的实例包括但不限于以下：碘苯腈(ioxynil)、苯草醚(aclonifen)、丙烯醛(acrolein)、唑啶草酮(azafenidin)、三氟羧草醚(acifluorfen)(包括与钠等的盐)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、磺草灵(asulam)、乙草胺(acetochlor)、莠去津(atrazine)、莎稗磷(anilofos)、氨唑草酮(amicarbazone)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、杀草强(amitrole)、氯丙嘧啶酸(aminocyclopyrachlor)、氯氨吡啶酸(aminopyralid)、甲基胺草磷(amiprofos-methyl)、莠灭净(ametryn)、甲草胺(alachlor)、禾草灭(alloxydim)、异噁隆(isouron)、异噁氯草酮(isoxachlortole)、异噁唑草酮(isoxaflutole)、异噁酰草胺(isoxaben)、异丙隆(isoproturon)、三唑酰草胺(ipfencarbazone)、咪唑喹啉酸(imazaquin)、甲咪唑烟酸(imazapic)(包括与胺等的盐)、咪唑烟酸(imazapyr)(包括与异丙胺等的盐)、甲基咪草酯(imazamethabenz-methyl)、甲氧咪草烟(imazamox)、咪唑乙烟酸(imazethapyr)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、茚嗪氟草胺(indaziflam)、茚草酮(indanofan)、甘草津(eglinazine-ethyl)、戊草丹(esprocarb)、胺苯磺隆(ethametsulfuron-methyl)、乙丁烯氟灵(ethalfluralin)、磺噻隆(ethidimuron)、乙氧磺隆(ethoxysulfuron)、氯氟草醚乙酯(ethoxyfen-ethyl)、乙氧呋草黄(ethofumesate)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、草多索二钠盐(endothal-disodium)、噁草酮(oxadiazon)、丙炔噁草酮(oxadiargyl)、噁嗪草酮(oxaziclomefone)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、氨磺乐灵(oryzalin)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、坪草丹(orbencarb)、油酸(oleic acid)、唑草胺(cafenstrole)、唑酮草酯(carfentrazone-ethyl)、特胺灵(karbutilate)、双酰草胺(carbetamide)、喹禾灵(quizalofop-ethyl)、精喹禾灵(quizalofop-P-ethyl)、喹禾糠酯(quizalofop-P-tefuryl)、灭藻醌(quinoclamine)、二氯喹啉酸(quinclorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、苄草隆(cumyluron)、氯酰草膦(clacyfos)、草甘膦(glyphosate)(包括与钠、钾、铵、胺、丙胺、异丙胺、二甲胺或三甲基硫(トリメシウム)等的盐)、草铵膦(glufosinate)(包括与胺或钠等的盐)、精草铵膦钠盐(glufosinate-P-sodium)、烯草酮(clethodim)、炔草酯(clodinafop-propargyl)、二氯吡啶酸(clopyralid)、异噁草松(clomazone)、甲氧除草醚(chlomethoxyfen)、氯甲酰草胺(clomeprop)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、草灭畏(chloramben)、氯草敏(chloridazon)、氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl)、氯磺隆(chlorsulfuron)、氯酞酸二甲酯(chlorthal-dimethyl)、氯硫酰草胺(chlorthiamid)、氯酞亚胺(chlorphthalim)、整形醇(chlorflurenol-methyl)、氯苯胺灵(chlorpropham)、氯溴隆(chlorbromuron)、枯草隆(chloroxuron)、绿麦隆(chlorotoluron)、ketospiradox(包括钠、钙或氨等的盐)、苯嘧磺草胺(saflufenacil)、假蒟亭碱(sarmentine)、氰草津(cyanazine)、氰胺(cyanamide)、敌草隆(diuron)、乙酰甲草胺(diethatyl-ethyl)、麦草畏(dicamba)(包括胺、二乙胺、异丙胺、二甘醇胺、钠或锂等的盐)、环草敌(cycloate)、噻草酮(cycloxydim)、双氯磺草胺(diclosulam)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、cyclopyranil、cyclopyrimorate、敌草腈(dichlobenil)、精禾草灵(diclofop-P-methyl)、禾草灵(diclofop-methyl)、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、精2,4-滴丙酸(dichlorprop-P)、敌草快(diquat)、氟硫草定(dithiopyr)、环草隆(siduron)、氨氟灵(dinitramine)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、醚磺隆(cinosulfuron)、地乐酚(dinoseb)、特乐酚(dinoterb)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、双苯酰草胺(diphenamid)、野燕枯(difenzoquat)、吡氟酰草胺(diflufenican)、氟吡草腙(diflufenzopyr)、西玛津(simazine)、二甲草胺(dimethachlor)、异戊净(dimethametryn)、二甲吩草胺(dimethenamid)、精二甲吩草胺(dimethenamid-P)、西草净(simetryn)、哌草丹(dimepiperate)、噁唑隆(dimefuron)、环庚草醚(cinmethylin)、灭草灵(swep)、磺草酮(sulcotrione)、甲磺草胺(sulfentrazone)、草硫膦(sulfosate)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、甲嘧磺隆甲酯(sulfometuron-methyl)、烯禾定(sethoxydim)、特草定(terbacil)、杀草隆(daimuron)、thaxtomin A、茅草枯(dalapon)、噻唑烟酸(thiazopyr)、tiafenacil、噻酮磺隆(thiencarbazone)(包括钠盐、甲酯等)、仲草丹(tiocarbazil)、禾草丹(thiobencarb)、噻二唑草胺(thidiazimin)、噻吩磺隆甲酯(thifensulfuron-methyl)、甜菜安(desmedipham)、敌草净(desmetryne)、tetflupyrolimet、噻吩草胺(thenylchlor)、牧草胺(tebutam)、丁噻隆(tebuthiuron)、吡喃草酮(tepraloxydim)、特糠酯酮(tefuryltrione)、环磺酮(tembotrione)、特丁津(terbuthylazine)、特丁净(terbutryn)、特丁通(terbumeton)、苯唑草酮(topramezone)、三甲苯草酮(tralkoxydim)、三嗪氟草胺(triaziflam)、醚苯磺隆(triasulfuron)、氟酮磺草胺(triafamone)、野麦畏(tri-allate)、草达津(trietazine)、三氯吡氧乙酸(triclopyr)、三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯(triclopyr-butotyl)、三氟草嗪(trifludimoxazin)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)、氟乐灵(trifluralin)、三氟啶磺隆钠盐(trifloxysulfuron-sodium)、苯磺隆(tribenuron-methyl)、tolpyralate、萘草胺(naptalam)(包括与钠等的盐)、萘丙胺(naproanilide)、敌草胺(napropamide)、敌草胺-M(napropamide-M)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、草不隆(neburon)、哒草伏(norflurazon)、灭草敌(vernolate)、百草枯(paraquat)、氟氯吡啶苄酯(halauxifen-benzyl)、氟氯吡啶甲酯(halauxifen-methyl)、氟吡禾灵(haloxyfop)、精氟吡禾灵(haloxyfop-P)、氟吡乙禾灵(haloxyfop-etotyl)、氟硝磺酰胺(halosafen)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron-methyl)、bixlozone、氨氯吡啶酸(picloram)、氟吡酰草胺(picolinafen)、氟吡草酮(bicyclopyrone)、双草醚钠盐(bispyribac-sodium)、唑啉草酯(pinoxaden)、甲羧除草醚(bifenox)、哌草磷(piperophos)、双唑草腈(pyraclonil)、磺酰草吡唑(pyrasulfotole)、苄草唑(pyrazoxyfen)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)、吡唑特(pyrazolynate)、双丙氨膦(bilanafos)、吡草醚(pyraflufen-ethyl)、pyridafol、嘧草硫醚钠盐(pyrithiobac-sodium)、哒草特(pyridate)、环酯草醚(pyriftalid)、稗草丹(pyributicarb)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、pyrimisulfan、嘧草醚(pyriminobac-methyl)、甲氧磺草胺(pyroxsulam)、棉胺宁(phenisopham)、非草隆(fenuron)、fenoxasulfone、噁唑禾草灵(fenoxaprop)(包括甲酯、乙酯、异丙酯)、精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P)(包括甲酯、乙酯、异丙酯)、fenquinotrione、噻唑禾草灵乙酯(fenthiaprop-ethyl)、四唑酰草胺(fentrazamide)、甜菜宁(phenmedipham)、丁草胺(butachlor)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、抑草磷(butamifos)、丁草敌(butylate)、丁烯草胺(butenachlor)、仲丁灵(butralin)、丁苯草酮(butroxydim)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、麦草氟(flamprop)(包括甲酯、乙酯、异丙酯)、麦草氟-M(flamprop-M)(包括甲酯、乙酯、异丙酯)、甲基氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)、丁基吡氟禾草灵(fluazifop-butyl)、精丁基吡氟禾草灵(fluazifop-P-butyl)、异丙吡草酯(fluazolate)、氟草隆(fluometuron)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl)、氟唑磺隆钠盐(flucarbazone-sodium)、氯乙氟灵(fluchloralin)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、嗪草酸甲酯(fluthiacet-methyl)、甲基氟啶嘧磺隆钠盐(flupyrsulfuron-methyl-sodium)、氟噻草胺(flufenacet)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、四氟丙酸(flupropanate)、氟胺草唑(flupoxame)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、氟烯草酸戊酯(flumiclorac-pentyl)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟啶草酮(fluridone)、呋草酮(flurtamone)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)、氟咯草酮(flurochloridone)、丙草胺(pretilachlor)、丙苯磺隆钠盐(procarbazone-sodium)、氨氟乐灵(prodiamine)、氟磺隆(prosulfuron)、苄草丹(prosulfocarb)、喔草酯(propaquizafop)、毒草胺(propachlor)、扑灭津(propazine)、敌稗(propanil)、炔苯酰草胺(propyzamide)、异丙草胺(propisochlor)、丙嗪嘧磺隆(propyrisulfuron)、苯胺灵(propham)、氟唑草胺(profluazol)、丙苯磺隆钠盐(propoxycarbazone-sodium)、环苯草酮(profoxydim)、除草定(bromacil)、溴莠敏(brompyrazon)、扑草净(prometryn)、扑灭通(prometon)、溴苯腈(bromoxynil)(包括丁酸、辛酸或庚酸等的酯形式)、溴酚肟(bromofenoxim)、溴丁酰草胺(bromobutide)、双氟磺草胺(florasulam)、氯氟吡啶酯(florpyrauxifen)、六嗪酮(hexazinone)、烯草胺(pethoxamid)、草除灵(benazolin)、五氟磺草胺(penoxsulam)、heptamaloxyloglucan、氟丁酰草胺(beflubutamid)、氟丁酰草胺-M(beflubutamid-M)、克草敌(pebulate)、壬酸(pelargonic-acid)、bencarbazone、二甲戊灵(pendimethalin)、双苯嘧草酮(benzfendizone)、地散磷(bensulide)、甲基苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)、双环磺草酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、灭草松(bentazone)、甲氯酰草胺(pentanochlor)、环戊噁草酮(pentoxazone)、乙丁氟灵(benfluralin)、呋草黄(benfuresate)、蔓草磷(fosamine)、氟磺胺草醚(fomesafen)、甲酰胺磺隆(foramsulfuron)、2-甲-4-氯丙酸(mecoprop)(包括钠、钾、异丙胺、三乙醇胺、二甲胺等的盐)、精2-甲-4-氯丙酸钾盐(mecoprop-P-potassium)、甲基二磺隆(mesosulfuron-methyl)、硝磺草酮(mesotrione)、吡草胺(metazachlor)、嗪吡嘧磺隆(metazosulfuron)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、苯嗪草酮(metamitron)、噁唑酰草胺(metamifop)、DSMA(甲基胂酸二钠)、甲硫唑草啉(methiozolin)、methyldymuron、甲氧隆(metoxuron)、磺草唑胺(metosulam)、甲基甲磺隆(metsulfuron-methyl)、溴谷隆(metobromuron)、吡喃隆(metobenzuron)、异丙甲草胺(metolachlor)、嗪草酮(metribuzin)、苯噻酰草胺(mefenacet)、单嘧磺隆(monosulfuron)(包括甲酯、乙酯、异丙酯)、绿谷隆(monolinuron)、禾草敌(molinate)、碘磺隆(iodosulfuron)、甲基碘磺隆钠盐(iodosulfulon-methyl-sodium)、iofensulfuron、iofensulfuron-sodium、乳氟禾草灵(lactofen)、lancotrione、利谷隆(linuron)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、环草定(lenacil)、TCA(2,2,2-三氯乙酸)(包括钠、钙或氨等的盐)、2,3,6-TBA(2,3,6-三氯苯甲酸)、2,4,5-T(2,4,5-三氯苯氧基乙酸)、2,4-D(2,4-二氯苯氧基乙酸)(包括胺、二乙胺、三乙醇胺、异丙胺、钠或锂等的盐)、ACN(2-氨基-3-氯-1,4-萘醌)、MCPA(2-甲基-4-氯苯氧基乙酸)、MCPB(2-甲基-4-氯苯氧基丁酸)(包括钠盐、乙酯等)、2,4-DB(4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸)、DNOC(4,6-二硝基-O-甲酚)(包括胺或钠等的盐)、AE-F-150944(代码)、HW-02(代码)、IR-6396(代码)、2甲4氯硫代乙酯(MCPA-thioethyl)、SYP-298(代码)、SYP-300(代码)、EPTC(S-乙基二丙基硫代氨基甲酸酯)、S-异丙甲草胺(S-metolachlor)、S-9750(代码)、MSMA(MSMA)。
另外，除了本发明的砜吡草唑晶体之外，本发明的农药制剂还可以根据需要包含害虫防治活性成分。本领域技术人员可以适当地设定包含害虫防治活性成分时的配合量和配合比例。害虫防治活性成分可以单独使用1种，也可以将任意2种以上组合使用。害虫防治活性成分的实例包括但不限于以下：氟丙菊酯(acrinathrin)、印楝素(azadirachtin)、甲基吡噁磷(azamethiphos)、乙基保棉磷(azinphos-ethyl)、甲基保棉磷(azinphos-methyl)、灭螨醌(acequinocyl)、啶虫脒(acetamiprid)、乙酰虫腈(acetoprole)、乙酰甲胺磷(acephate)、三唑锡(azocyclotin)、阿维菌素(abamectin)、双丙环虫酯(afidopyropen)、阿福拉纳(afoxolaner)、磺胺螨酯(amidoflumet)、双甲脒(amitraz)、棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、涕灭砜威(aldoxycarb)、烯丙菊酯(allethrin)[包括d-顺式-反式-型、d-反式-型]、氯唑磷(isazophos)、isamidofos、水胺硫磷(isocarbophos)、异噁唑硫磷(isoxathion)、isocycloseram、甲基异柳磷(isofenphos-methyl)、异丙威(isoprocarb)、伊维菌素(ivermectin)、imicyafos、吡虫啉(imidacloprid)、炔咪菊酯(imiprothrin)、茚虫威(indoxacarb)、S-氰戊菊酯(esfenvalerate)、乙硫苯威(ethiofencarb)、乙硫磷(ethion)、乙虫腈(ethiprole)、二溴乙烷(ethylene dibromide)、乙螨唑(etoxazole)、醚菊酯(etofenprox)、灭线磷(ethoprophos)、乙嘧硫磷(etrimfos)、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(emamectin benzoate)、硫丹(endosulfan)、右旋烯炔菊酯(empenthrin)、oxazosulfyl、杀线威(oxamyl)、砜吸磷(oxydemeton-methyl)、异亚砜磷(oxydeprofos)、氧乐果(omethoate)、硫线磷(cadusafos)、κ-七氟菊酯(kappa-tefluthrin)、κ-联苯菊酯(kappa-bifenthrin)、噻嗯菊酯(kadethrin)、水黄皮素(karanjin)、杀螟丹(cartap)、甲萘威(carbaryl)、丁硫克百威(carbosulfan)、克百威(carbofuran)、γ-BHC(gamma-BHC)、灭杀威(xylylcarb)、喹硫磷(quinalphos)、烯虫炔酯(kinoprene)、灭螨猛(chinomethionat)、蝇毒磷(coumaphos)、冰晶石(cryolite)、噻虫胺(clothianidin)、四螨嗪(clofentezine)、环虫酰肼(chromafenozide)、氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)、氯氧磷(chlorethoxyfos)、氯丹(chlordane)、氯化苦(chloropicrin)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、虫螨腈(chlorfenapyr)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、氟啶脲(chlorfluazuron)、氯甲硫磷(chlormephos)、右旋反式氯丙炔菊酯(chloroprallethrin)、杀螟腈(cyanophos)、丁醚脲(diafenthiuron)、除线特(diamidafos)、氰虫酰胺(cyantraniliprole)、遍地克(dienochlor)、腈吡螨酯(cyenopyrafen)、蔬果磷(dioxabenzofos)、苯虫醚(diofenolan)、环溴虫酰胺(cyclaniliprole)、百治磷(dicrotophos)、除线磷(dichlofenthion)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、敌敌畏(dichlorvos)、dicloromezotiaz、1,3-二氯丙烯(1,3-dichloropropene)、三氯杀螨醇(dicofol)、环虫腈(dicyclanil)、乙拌磷(disulfoton)、呋虫胺(dinotefuran)、消螨通(dinobuton)、氯氟氰虫酰胺(cyhalodiamide)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)[包括γ-型、λ-型]、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)[包括(1R)-反式-型]、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)[包括β-型]、除虫脲(diflubenzuron)、丁氟螨酯(cyflumetofen)、氟螨嗪(diflovidazin)、三环锡(cyhexatin)、氯氰菊酯(cypermethrin)[包括α-型、β-型、θ-型、ζ-型]、dimpropyridaz、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、四氟甲醚菊酯(dimefluthrin)、乐果(dimethoate)、氟硅菊酯(silafluofen)、灭蝇胺(cyromazine)、乙基多杀菌素(spinetoram)、多杀霉素(spinosad)、螺螨酯(spirodiclofen)、螺虫乙酯(spirotetramat)、spiropidion、螺甲螨酯(spiromesifen)、sulcofuron-sodium、氟虫胺(sulfluramid)、氟啶虫胺腈(sulfoxaflor)、治螟磷(sulfotep)、二嗪磷(diazinon)、噻虫啉(thiacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、tioxazafen、硫双威(thiodicarb)、杀虫环(thiocyclam)、thiosultap、虫线磷(thionazin)、久效威(thiofanox)、甲基乙拌磷(thiometon)、tyclopyrazoflor、四氯虫酰胺(tetrachlorantraniliprole)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、三氯杀螨砜(tetradifon)、氟氰虫酰胺(tetraniliprole)、四氟醚菊酯(tetramethylfluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、丁基嘧啶磷(tebupirimfos)、虫酰肼(tebufenozide)、吡螨胺(tebufenpyrad)、七氟菊酯(tefluthrin)、氟苯脲(teflubenzuron)、甲基内吸磷(demeton-S-methyl)、双硫磷(temephos)、溴氰菊酯(deltamethrin)、特丁硫磷(terbufos)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟苯菊酯(transfluthrin)、唑蚜威(triazamate)、三唑磷(triazophos)、敌百虫(trichlorfon)、杀铃脲(triflumuron)、三氟苯嘧啶(triflumezopyrim)、混杀威(trimethacarb)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、二溴磷(naled)、烯啶虫胺(nitenpyram)、氟酰脲(novaluron)、多氟脲(noviflumuron)、蜡蚧轮枝菌(Verticillium lecanii)、烯虫乙酯(hydroprene)、穿刺巴斯德芽菌(Pasteuriapenetrans)、蚜灭磷(vamidothion)、对硫磷(parathion)、甲基对硫磷(parathion-methyl)、苄螨醚(halfenprox)、氯虫酰肼(halofenozide)、生物烯丙菊酯(bioallethrin)、S-环戊烯基生物烯丙菊酯(bioallethrin S-cyclopentenyl)、生物苄呋菊酯(bioresmethrin)、双三氟虫脲(bistrifluron)、氟蚁腙(hydramethylnon)、联苯肼酯(bifenazate)、联苯菊酯(bifenthrin)、pyflubumide、胡椒基丁醚(piperonyl butoxide)、吡蚜酮(pymetrozine)、吡唑硫磷(pyraclofos)、pyrafluprole、哒嗪硫磷(pyridaphenthion)、哒螨灵(pyridaben)、啶虫丙醚(pyridalyl)、pyrifluquinazon、pyriprole、吡丙醚(pyriproxyfen)、抗蚜威(pirimicarb)、嘧螨醚(pyrimidifen)、嘧螨胺(pyriminostrobin)、甲基嘧啶磷(pirimiphos-methyl)、除虫菊素(pyrethrine)、伐灭磷(famphur)、氟虫腈(fipronil)、喹螨醚(fenazaquin)、苯线磷(fenamiphos)、杀螟硫磷(fenitrothion)、苯氧威(fenoxycarb)、苯硫威(fenothiocarb)、苯醚菊酯(phenothrin)[包括(1R)-反式-型]、仲丁威(fenobucarb)、倍硫磷(fenthion)、稻丰散(phenthoate)、氰戊菊酯(fenvalerate)、唑螨酯(fenpyroximate)、苯丁锡(fenbutatin oxide)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、地虫硫磷(fonofos)、硫酰氟(sulfuryl fluoride)、丁酮威(butocarboxim)、丁酮砜威(butoxycarboxim)、噻嗪酮(buprofezin)、呋线威(furathiocarb)、炔丙菊酯(prallethrin)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、三氟咪啶酰胺(fluazaindolizine)、啶蜱脲(fluazuron)、氟噻虫砜(fluensulfone)、氟乙酸钠盐(sodiumfluoroacetate)、fluxametamide、氟环脲(flucycloxuron)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、磺菌胺(flusulfamide)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)[包括tau-型]、氟吡呋喃酮(flupyradifurone)、吡氟硫磷(flupyrazofos)、flupyrimin、丁虫腈(flufiprole)、嘧虫胺(flufenerim)、氟菌螨酯(flufenoxystrobin)、氟虫脲(flufenoxuron)、fluhexafon、氟虫双酰胺(flubendiamide)、氟氯苯菊酯(flumethrin)、氟雷拉纳(fluralaner)、丙硫磷(prothiofos)、protrifenbute、氟啶虫酰胺(flonicamid)、丙虫磷(propaphos)、炔螨特(propargite)、丙溴磷(profenofos)、溴虫氟苯双酰胺(broflanilide)、溴氟菊酯(brofluthrinate)、丙氟菊酯(profluthrin)、胺丙畏(propetamphos)、残杀威(propoxur)、flometoquin、溴螨酯(bromopropylate)、噻螨酮(hexythiazox)、氟铃脲(hexaflumuron)、细脚拟青霉(Paecilomyces tenuipes)、玫烟色拟青霉(Paecilomyces fumosoroceus)、七氟甲醚菊酯(heptafluthrin)、庚烯磷(heptenophos)、氯菊酯(permethrin)、benclothiaz、benzpyrimoxan、杀虫磺(bensultap)、苯螨特(benzoximate)、噁虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、纤细白僵菌(Beauveria tenella)、蚕白僵菌(Beauveria bassiana)、布氏白僵菌(Beauveria brongniartii)、辛硫磷(phoxim)、伏杀硫磷(phosalone)、噻唑磷(fosthiazate)、丁硫环磷(fosthietan)、磷胺(phosphamidon)、亚胺硫磷(phosmet)、浏阳霉素(polynactins)、伐虫脒(formetanate)、甲拌磷(phorate)、马拉硫磷(malathion)、弥拜菌素(milbemectin)、灭蚜磷(mecarbam)、甲亚砜磷(mesulfenfos)、烯虫酯(methoprene)、灭多威(methomyl)、氰氟虫腙(metaflumizone)、甲胺磷(methamidophos)、威百亩(metham)、甲硫威(methiocarb)、杀扑磷(methidathion)、异硫氰酸甲酯(methylisothiocyanate)、溴甲烷(methyl bromide)、甲氧滴滴涕(methoxychlor)、甲氧虫酰肼(methoxyfenozide)、甲醚菊酯(methothrin)、甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)、ε-甲氧苄氟菊酯(epsilon-metofluthrin)、速灭威(metolcarb)、速灭磷(mevinphos)、氯氟醚菊酯(meperfluthrin)、Monacrosporium phymatophagum、久效磷(monocrotophos)、momfluorothrin、epsilon-momfluorothrin、litlure-A、litlure-B、磷化铝(aluminiumphosphide)、磷化锌(zinc phosphide)、磷化氢(phosphine)、虱螨脲(lufenuron)、rescalure、苄呋菊酯(resmethrin)、雷皮菌素(lepimectin)、鱼藤酮(rotenone)、苯丁锡(fenbutatin oxide)、氰化钙(calcium cyanide)、硫酸烟碱(nicotinesulfate)、(Z)-11-十四碳烯＝乙酸酯、(Z)-11-十六碳醛、(Z)-11-十六碳烯＝乙酸酯、(Z)-9,12-十四碳二烯＝乙酸酯、(Z)-9-十四碳烯-1-醇、(Z,E)-9,11-十四碳二烯＝乙酸酯、(Z,E)-9,12-十四碳二烯＝乙酸酯、日本甲虫芽孢杆菌(Bacillus popilliae)、枯草芽孢杆菌(Bacillussubtillis)、球形芽孢杆菌(Bacillus sphaericus)、苏云金芽孢杆菌Aizawai亚种(Bacillus thuringiensis subsp.Aizawai)、苏云金芽孢杆菌以色列亚种(Bacillusthuringiensis subsp.Israelensis)、苏云金芽孢杆菌Kurstaki亚种(Bacillusthuringiensis subsp.Kurstaki)、苏云金芽孢杆菌Tenebrionis亚种(Bacillusthuringiensis subsp.Tenebrionis)、Bt蛋白质(Cry1Ab，Cry1Ac，Cry1Fa，Cry2Ab，mCry3A，Cry3Ab，Cry3Bb，Cry34/35Ab1)、CL900167(代码)、DCIP(双-(2-氯-1-甲基乙基)醚)、DDT(1,1,1-三氯-2,2-双(4-氯苯基)乙烷)、DEP(二甲基-2,2,2-三氯-1-羟乙基膦酸酯)、DNOC(4,6-二硝基邻甲酚)、DSP(O,O-二乙基-O-[4-(二甲基氨磺酰基)苯基]-硫代磷酸酯)、EPN(O-乙基-O-4-(硝基苯基)苯基硫代磷酸酯)、核多角体病毒包埋体、NA-85(代码)、NA-89(代码)、NC-515(代码)、RU15525(代码)、XMC、Z-13-二十碳烯-10-酮、ZXI8901(代码)、2-氯-4-氟-5-[(5-三氟甲硫基)戊氧基]苯基2,2,2-三氟乙基亚砜(化学名，CAS注册号：1472050-04-6)、2,4-二氯-5-{2-[4-(三氟甲基)苯基]乙氧基}苯基2,2,2-三氟乙基亚砜(化学名，CAS注册号：1472052-11-1)、2,4-二甲基-5-[6-(三氟甲硫基)己氧基]苯基-2,2,2-三氟乙基亚砜(化学名，CAS注册号：1472050-34-2)、2-{2-氟-4-甲基-5-[(2,2,2-三氟乙基)亚磺酰基]苯氧基}-5-(三氟甲基)吡啶(化学名，CAS注册号：1448758-62-0)、3-氯-2-{2-氟-4-甲基-5-[(2,2,2-三氟乙基)亚磺酰基]苯氧基}-5-(三氟甲基)吡啶(化学名，CAS注册号：1448761-28-1)、4-氟-2-甲基-5-(5,5-二甲基己氧基)苯基2,2,2-三氟乙基亚砜(化学名，CAS注册号：1472047-71-4)、NI-30(代码)。
另外，除了本发明的砜吡草唑晶体之外，本发明的农药制剂还可以根据需要包含病害防治活性成分。本领域技术人员可以适当地设定包含病害防治活性成分时的配合量和配合比例。病害防治活性成分可以单独使用1种，也可以将任意2种以上组合使用。病害防治活性成分的实例包括但不限于以下：氧环唑(azaconazole)、阿拉酸式苯-S-甲基(acibenzolar-S-methyl)、嘧菌酯(azoxystrobin)、敌菌灵(anilazine)、吲唑磺菌胺(amisulbrom)、aminopyrifen、唑嘧菌胺(ametoctradin)、aldimorph、异噻菌胺(isotianil)、吡唑萘菌胺(isopyrazam)、异丙噻菌胺(isofetamid)、isoflucypram、稻瘟灵(isoprothiolane)、种菌唑(ipconazole)、ipflufenoquin、ipfentrifluconazole、异菌脲(iprodione)、缬霉威(iprovalicarb)、异稻瘟净(iprobenfos)、抑霉唑(imazalil)、双胍三辛烷基苯磺酸盐(iminoctadine-trialbesilate)、双胍辛胺三乙酸盐(iminoctadine-triacetate)、亚胺唑(imibenconazole)、inpyrfluxam、imprimatin A、imprimatin B、敌瘟磷(edifenphos)、乙环唑(etaconazole)、噻唑菌胺(ethaboxam)、乙嘧酚(ethirimol)、乙氧喹啉(ethoxyquin)、土菌灵(etridiazole)、烯肟菌酯(enestroburin)、enoxastrobin、氟环唑(epoxiconazole)、有机油(organic oils)、噁霜灵(oxadixyl)、oxazinylazole、oxathiapiprolin、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、喹啉铜(oxine-copper)、土霉素(oxytetracycline)、噁咪唑富马酸酯(oxpoconazole-fumarate)、噁喹酸(oxolinicacid)、辛酸铜(copper dioctanoate)、辛噻酮(octhilinone)、呋酰胺(ofurace)、肟醚菌胺(orysastrobin)、邻苯基苯酚(o-phenylphenol)、春雷霉素(kasugamycin)、敌菌丹(captafol)、环丙酰菌胺(carpropamid)、多菌灵(carbendazim)、萎锈灵(carboxin)、香芹酮(carvone)、苯氧喹啉(quinoxyfen)、quinofumelin、灭螨猛(chinomethionat)、克菌丹(captan)、quinconazole、五氯硝基苯(quintozene)、双胍辛胺(guazatine)、硫杂灵(cufraneb)、丁香菌酯(coumoxystrobin)、醚菌酯(kresoxim-methyl)、clozylacon、乙菌利(chlozolinate)、百菌清(chlorothalonil)、地茂散(chloroneb)、氰霜唑(cyazofamid)、乙霉威(diethofencarb)、双氯氰菌胺(diclocymet)、苯氟磺胺(dichlofluanid)、dichlobenthiazox、哒菌酮(diclomezine)、氯硝胺(dicloran)、双氯酚(dichlorophen)、二氰蒽醌(dithianon)、烯唑醇(diniconazole)、烯唑醇-M(diniconazole-M)、代森锌(zineb)、二硝巴豆酸酯(dinocap)、dipymetitrone、二苯胺(diphenylamine)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、环氟菌胺(cyflufenamid)、氟嘧菌胺(diflumetorim)、环菌唑(cyproconazole)、嘧菌环胺(cyprodinil)、硅氟唑(simeconazole)、二甲嘧酚(dimethirimol)、二甲基二硫醚(dimethyl disulfide)、烯酰吗啉(dimethomorph)、霜脲氰(cymoxanil)、醚菌胺(dimoxystrobin)、福美锌(ziram)、硅噻菌胺(silthiofam)、链霉素(streptomycin)、螺环菌胺(spiroxamine)、氟唑环菌胺(sedaxane)、苯酰菌胺(zoxamide)、棉隆(dazomet)、噻酰菌胺(tiadinil)、噻菌灵(thiabendazole)、福美双(thiram)、硫菌灵(thiophanate)、甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)、噻呋酰胺(thifluzamide)、四氯硝基苯(tecnazene)、叶枯酞(tecloftalam)、四氟醚唑(tetraconazole)、咪菌威(debacarb)、戊唑醇(tebuconazole)、tebufloquin、特比萘芬(terbinafine)、多果定(dodine)、十二环吗啉(dodemorph)、三唑醇(triadimenol)、三唑酮(triadimefon)、唑菌嗪(triazoxide)、水杨菌胺(trichlamide)、氯啶菌酯(triclopyricarb)、三环唑(tricyclazole)、灭菌唑(triticonazole)、十三吗啉(tridemorph)、氟菌唑(triflumizole)、肟菌酯(trifloxystrobin)、嗪氨灵(triforine)、甲苯氟磺胺(tolylfluanid)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、甲磺菌胺(tolnifanide)、tolprocarb、代森钠(nabam)、纳他霉素(natamycin)、萘替芬(naftifine)、三氯甲基吡啶(nitrapyrin)、酞菌酯(nitrothal-isopropyl)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、壬基苯酚磺酸铜(copper nonyl phenolsulphonate)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)(菌株：QST713)、井冈霉素(validamycin)、缬菌胺(valifenalate)、picarbutrazox、联苯吡菌胺(bixafen)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、pydiflumetofen、联苯三唑醇(bitertanol)、乐杀螨(binapacryl)、联苯(biphenyl)、哌丙灵(piperalin)、噁霉灵(hymexazol)、唑菌酯(pyraoxystrobin)、吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)、pyraziflumid、吡菌磷(pyrazophos)、pyrapropoyne、唑胺菌酯(pyrametostrobin)、pyriofenone、啶菌噁唑(pyrisoxazole)、pyridachlometyl、啶斑肟(pyrifenox)、稗草丹(pyributicarb)、吡菌苯威(pyribencarb)、嘧霉胺(pyrimethanil)、咯喹酮(pyroquilon)、乙烯菌核利(vinclozolin)、福美铁(ferbam)、噁唑菌酮(famoxadone)、叶枯净(phenazine oxide)、咪唑菌酮(fenamidone)、烯肟菌胺(fenaminstrobin)、氯苯嘧啶醇(fenarimol)、稻瘟酰胺(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、拌种咯(fenpiclonil)、fenpicoxamid、胺苯吡菌酮(fenpyrazamine)、腈苯唑(fenbuconazole)、甲呋酰胺(fenfuram)、苯锈啶(fenpropidin)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、环酰菌胺(fenhexamid)、灭菌丹(folpet)、四氯苯酞(phthalide)、乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)、麦穗宁(fuberidazole)、灭瘟素-S(blasticidin-S)、呋吡菌胺(furametpyr)、呋霜灵(furalaxyl)、呋喃甲酸(furancarboxylic acid)、氟啶胺(fluazinam)、fluindapyr、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、fluoxapiprolin、氟吡菌胺(fluopicolide)、fluopimomide、氟吡菌酰胺(fluopyram)、氟酰亚胺(fluoroimide)、氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)、氟喹唑(fluquinconazole)、呋菌唑(furconazole)、呋菌唑-顺式(furconazole-cis)、咯菌腈(fludioxonil)、氟硅唑(flusilazole)、磺菌胺(flusulfamide)、flutianil、氟酰胺(flutolanil)、粉唑醇(flutriafol)、氟菌螨酯(flufenoxystrobin)、flumetover、氟吗啉(flumorph)、丙氧喹啉(proquinazid)、咪鲜胺(prochloraz)、腐霉利(procymidone)、硫菌威(prothiocarb)、丙硫菌唑(prothioconazole)、溴硝醇(bronopol)、霜霉威盐酸盐(propamocarb-hydrochloride)、丙环唑(propiconazole)、丙森锌(propineb)、烯丙苯噻唑(probenazole)、糠菌唑(bromuconazole)、flometoquin、florylpicoxamid、己唑醇(hexaconazole)、苯霜灵(benalaxyl)、苯霜灵-M(benalaxyl-M)、麦锈灵(benodanil)、苯菌灵(benomyl)、稻瘟酯(pefurazoate)、戊菌唑(penconazole)、戊菌隆(pencycuron)、苯并烯氟菌唑(benzovindiflupyr)、苯噻硫氰(benthiazole)、苯噻菌胺酯(benthiavalicarb-isopropyl)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、氟唑菌苯胺(penflufen)、啶酰菌胺(boscalid)、三乙膦酸(fosetyl)(铝、钙、钠)、多抗霉素(polyoxin)、聚氨基甲酸酯(polycarbamate)、Bordeaux混合物(Bordeaux mixture)、代森锰锌(mancozeb)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、mandestrobin、代森锰(maneb)、腈菌唑(myclobutanil)、矿物油(mineral oils)、米多霉素(mildiomycin)、磺菌威(methasulfocarb)、威百亩(metam)、甲霜灵(metalaxyl)、甲霜灵-M(metalaxyl-M)、代森联(metiram)、metyltetraprole、叶菌唑(metconazole)、苯氧菌胺(metominostrobin)、苯菌酮(metrafenone)、嘧菌胺(mepanipyrim)、mefentrifluconazole、meptyldinocap、灭锈胺(mepronil)、iodocarb、昆布多糖(laminarin)、亚磷酸及盐(phosphorous acid and salts)、氯氧化铜(copperoxychloride)、银(silver)、氧化亚铜(cuprous oxide)、氢氧化铜(copper hydroxide)、碳酸氢钾(potassium bicarbonate)、碳酸氢钠(sodium bicarbonate)、硫(sulfur)、硫酸羟基喹啉(oxyquinoline sulfate)、硫酸铜(copper sulfate)、(3,4-二氯异噻唑-5-基)甲基4-(叔丁基)苯甲酸酯(化学名，CAS登录号：1231214-23-5)、BAF-045(代码)、BAG-010(代码)、UK-2A(代码)、DBEDC(十二烷基苯磺酸双乙二胺铜络盐[II])、MIF-1002(代码)、NF-180(代码)、TPTA(乙酸三苯基锡)、TPTC(三苯基氯化锡)、TPTH(氢氧化三苯基锡)、非病原性胡萝卜软腐欧文氏菌(非病原性エルビニア·カロトボーラ)。
另外，除了本发明的砜吡草唑晶体之外，本发明的农药制剂还可以根据需要包含植物生长调节活性成分。本领域技术人员可以适当地设定包含植物生长调节活性成分时的配合量和配合比例。植物生长调节活性成分可以单独使用1种，也可以将任意2种以上组合使用。植物生长调节活性成分的实例包括但不限于以下：1-甲基环丙烯(1-methylcyclopropene)、1-萘基乙酰胺(1-naphthylacetamide)、2,6-二异丙基萘(2,6-diisopropylnaphthalene)、4-CPA(4-氯苯氧基乙酸)、苄基氨基嘌呤(benzylaminopurine)、嘧啶醇(ancymidol)、艾维激素(aviglycine)、香芹酮(carvone)、矮壮素(chlormequat)、调果酸(cloprop)、坐果酸(cloxyfonac)、坐果酸钾盐(cloxyfonac-potassium)、环丙酰胺酸(cyclanilide)、细胞分裂素(cytokinins)、丁酰肼(daminozide)、调呋酸(dikegulac)、噻节因(dimethipin)、乙烯利(ethephon)、丙酰芸薹素内酯(epocholeone)、吲熟酯(ethychlozate)、氟节胺(flumetralin)、芴丁酯(flurenol)、呋嘧醇(flurprimidol)、pronitridine、氯吡脲(forchlorfenuron)、赤霉素(gibberellins)、抗倒胺(inabenfide)、吲哚乙酸(indole acetic acid)、吲哚丁酸(indole butyric acid)、马来酰肼(maleic hydrazide)、氟磺酰草胺(mefluidide)、甲哌鎓(mepiquat chloride)、正癸醇(n-decanol)、多效唑(paclobutrazol)、调环酸钙盐(prohexadione-calcium)、茉莉酮(prohydrojasmon)、杀雄啉(sintofen)、噻苯隆(thidiazuron)、三十烷醇(triacontanol)、抗倒酯(trinexapac-ethyl)、烯效唑(uniconazole)、精烯效唑(uniconazole-P)、4-氧代-4-(2-苯基乙基)氨基丁酸(化学名，CAS注册号：1083-55-2)、过氧化钙。
在剂型为可湿性粉剂的本发明农药制剂的优选实施方式中，农药制剂中包含10重量％～90重量％的本发明的砜吡草唑晶体、5重量％～20重量％的表面活性剂和5重量％～85重量％的固体载体。另外，任选地包含0重量％～80重量％的另外的除草活性成分、0重量％～5重量％的粘合剂、0重量％～1重量％的着色剂、0重量％～1重量％的消泡剂、0重量％～80重量％的毒性降低剂。
制造上述可湿性粉剂的一个实施方式包括将包含本发明的砜吡草唑晶体的粉末微粉碎的工序；以及将全部原料混合并均质化的工序。在任何工序中均可以使用已知的常规技术和仪器。
在剂型为颗粒可湿性粉剂的本发明农药制剂的优选实施方式中，农药制剂中包含10重量％～90重量％的本发明的砜吡草唑晶体、5重量％～20重量％的表面活性剂和5重量％～85重量％的固体载体。另外，任选地包含0重量％～80重量％的另外的除草活性成分、0重量％～5重量％的粘合剂、0重量％～1重量％的着色剂、0重量％～1重量％的消泡剂、0重量％～80％的毒性降低剂。
制造上述颗粒可湿性粉剂的一个实施方式包括将包含本发明的砜吡草唑晶体的粉末或浆料微粉碎的工序；在将全部原料均质化的同时进一步添加一定量的水并进行揉捏的捏合工序；将上述工序中得到的捏合物进行造粒的工序；以及将上述工序中得到的造粒物进行干燥的工序。在任何工序中均可以使用已知的常规技术和仪器。
在剂型为水悬浮剂的本发明农药制剂的优选实施方式中，农药制剂中包含5重量％～65重量％的本发明的砜吡草唑晶体、5重量％～10重量％的表面活性剂和30重量％～90重量％的水。另外，任选地包含0重量％～50重量％的另外的除草活性成分、0重量％～15重量％的防冻剂、0重量％～1重量％的着色剂、0重量％～3重量％的防腐剂、0重量％～5重量％的pH调节剂、0重量％～1重量％的消泡剂、0重量％～5重量％的增稠剂、0重量％～50重量％的毒性降低剂。此外，出于改善药效和调节比重等目的，还可以包含0重量％～20重量％的油性分散介质。
制造上述水性悬浮剂的一个实施方式包括将包含本发明的砜吡草唑晶体的浆料微粉碎的工序；以及将全部原料混合并均质化的工序。此外，在另一个实施方式中，包括将包含本发明的砜吡草唑晶体的粉末微粉碎的工序；以及将全部原料混合并均质化的工序。在任何工序中均可以使用已知的常规技术和仪器。
在剂型为油性悬浮剂的本发明农药制剂的优选实施方式中，农药制剂中包含5重量％～65重量％的本发明的砜吡草唑晶体、5重量％～10重量％的表面活性剂和30重量％～90重量％的油性分散介质。另外，任选地包含0重量％～50重量％的另外的除草活性成分、0重量％～15重量％的防冻剂、0重量％～1重量％的着色剂、0重量％～3重量％的防腐剂、0重量％～5重量％的pH调节剂、0重量％～1重量％的消泡剂、0重量％～5重量％的增稠剂、0重量％～50重量％的毒性降低剂。
制造上述油性悬浮剂的一个实施方式包括将包含本发明的砜吡草唑晶体的浆料微粉碎的工序；以及将全部原料混合并均质化的工序。此外，在另一个实施方式中，包括将包含本发明的砜吡草唑晶体的粉末微粉碎的工序；以及将全部原料混合并均质化的工序。在任何工序中均可以使用已知的常规技术和仪器。
本发明的农药制剂表现出若干优异的物理化学性质。
作为本发明农药制剂的优异物理化学性质的一个实例，作为制备散布用水中的悬浮液并将该悬浮液散布在农田等上的固体制剂(例如可湿性粉剂、颗粒可湿性粉剂)的本发明的农药制剂，可以举出当将其放入水中时与水的相容性(なじみ)非常好这一优点。以专利文献2和专利文献10中记载的已知砜吡草唑晶体作为原料制造的可湿性粉剂和颗粒可湿性粉剂在放入水中时可能会产生团块，必须继续搅拌散布液直至该团块松散。与之相对，由于本发明的农药制剂不会产生团块，因此在使用时可以快速地制备均匀的悬浮液。
已提出将润湿性(水和性)作为定量评估可湿性粉剂等固体制剂与水之间的相容性的优劣的指标。这些检测法在日本农林水产省通知第71号和第750号(1960年2月3日；1975年7月25日)中进行了描述。
如下所述制备润湿性测定所需的3度硬水。将0.3077g碳酸钙、0.092g氧化镁溶于少量稀盐酸后，在沙浴上蒸发干燥以除去盐酸，用水稀释至1L。将该水进一步稀释10倍，作为3度硬水供于试验。另外，如上所述制备的3度硬水的硬度以德国硬度表示法计为3.004°dH，若以美国硬度换算则相当于53.47ppm。
以下概述润湿性的测定法。将200mL的20℃的3度硬水放入500mL容量的烧杯中，在该烧杯中，将预先通过#40目标准筛(测试筛)的5g样品从水面上方约10cm的位置处轻轻地掉落以使其薄薄摊开。测定从样品掉落结束直至全部样品浸入水面以下的时间T。此外，用玻璃棒搅拌烧杯内部，观察悬浮状态的均匀性。
通常，当测量与水的相容性良好的样品时，时间T变短；而当测量与水的相容性差的样品时，时间T变长。然而，在由于与水的相容性差而出现凝聚趋势并形成团块这样的样品中，仅团块的表面被水弄湿并浸没在水面以下，因此，时间T有时不能反映测定样品与水之间相容性的优劣，测定到短值。如果在用玻璃棒搅拌烧杯内部时观察到漂浮在水中的团块，则无论时间T的值如何，应判断测定样品与水的相容性差。
作为本发明农药制剂的优异物理化学性质的另一个实例，作为制备散布用水中的悬浮液并将该悬浮液散布在农田等上的制剂(例如可湿性粉剂、颗粒可湿性粉剂、水性悬浮剂或油性悬浮剂)的本发明的农药制剂，可以举出在使用时在水中制备的散布液中的固体成分不会形成硬饼这一优点。用水将农药制剂制备成散布液的工作是用于散布农药的准备工作，制备的散布液不供于农药散布而是长时间放置这一情况并不常见。但是，在某些情况下，由于迫切需要工作中的农业从业者或工作中的天气突然变化等情况，则必须中断、推迟农药散布。另外，在作为散布对象的田地很宽广、散布农药本身就要花费很长时间这样的情况下，在整个工作的后半部分中散布的散布液部分在制备后直至散布也要花费一定时间。由于稀释液的组成是主要由水构成的稀悬浮液，因此粘度低并且没有结构粘度，因此，当停止搅拌时，固体成分立即开始沉降。对于以专利文献2和专利文献10中记载的已知砜吡草唑晶体作为原料制造的农药制剂的稀释液，一旦形成固体成分的沉积层，存在即使重新开始搅拌也不能使其再分散，不能恢复均匀的悬浮状态的可能，为了防止这种情况，存在继续搅拌调配后的散布液直至实际完成散布的必要性。这是能源的浪费，作业者被迫承担该能源成本。另一方面，对于本发明的农药制剂的稀释液，即使形成固体成分的沉积层，如果重新开始搅拌，固体成分的沉积层也容易通过涡旋旋转而重新分散，因此制备散布液后可以停止搅拌，能够以较低的成本来处理农药散布的中断、推迟或需要花费长时间的农药散布。
作为本发明的农药制剂表现出上述优异的物理化学性质的原因，发明人并没有确定的见解，但不希望受到理论的束缚，作为一种假设，考虑了如下方面的结果带来的可能性：如图5和图6所示，以往已知的砜吡草唑晶体容易相互缠结并具有凝聚趋势；与之相对，本发明的砜吡草唑晶体没有表现出这种趋势，因此难以产生硬饼，并且容易受到表面活性剂的湿展分散作用(湿展分散作用)的影响。
以下通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
在本说明书中，在实施例、比较例和参考例的各物理性质和产率的测定中使用以下仪器和条件。另外，本发明中获得的产物是已知化合物，通过本领域技术人员已知的常规方法进行了鉴定。
(HPLC分析：高效液相色谱分析)
(HPLC分析条件)
仪器：株式会社岛津制作所制造的LC2010系列或同等仪器
柱：YMC-Pack，ODS-A，A-312(150mm×6.0mm ID，S-5μm，120A)
洗脱液：
[表1]
| 时间(分钟) | 乙腈(％) | 0.05％磷酸水溶液(％) |
| 0 | 45 | 55 |
| 10 | 45 | 55 |
| 15 | 80 | 20 |
| 20 | 80 | 20 |
流速：1.0ml/min
检测：UV 230nm
柱温：40℃
注入量：5μL
关于HPLC分析方法，根据需要可参照以下文献。
文献(a)：(社)日本化学会编，“新实验化学讲座9分析化学II”，第86-112页(1977年)，发行者饭泉新吾，丸善株式会社
文献(b)：(社)日本化学会编，“实验化学讲座20-1分析化学”第5版，第130-151页(2007年)，发行者村田诚四郎，丸善株式会社
(GC分析：气相色谱分析)
(GC分析条件)
仪器：GC-1700(株式会社岛津制作所制造)
柱：DB-5MS(25m×0.2mmφ×0.33μm)
升温条件：80℃(3分钟)→10℃/分钟→250℃(0分钟)
注射温度：280℃
检测器温度：300℃
检测方法：FID
柱流速：1ml/分钟
内标物质：二甲苯基醚(ジトリルエーテル)
关于GC分析方法，根据需要可参照以下文献。
文献(c)：(社)日本化学会编，“新实验化学讲座9分析化学II”，第60-86页(1977年)，发行者饭泉新吾，丸善株式会社
文献(d)：(社)日本化学会编，“实验化学讲座20-1分析化学”第5版，第121-129页(2007年)，发行者村田诚四郎，丸善株式会社
(GC-MS分析：气相色谱-质谱分析)
分析装置：6890N Network GC System(Agilent Technologies制造)
质谱仪(質量検出器)：5973N MSD(Agilent Technologies制造)
(1H-NMR：1H核磁共振谱)
仪器：JEOL JMN-ECS-300或JEOL JMN-Lambda-400(JEOL RESONANCE制造)
溶剂：CDCl3和/或DMSO-d6
内标物质：四甲基硅烷(TMS)和本领域技术人员已知的其它物质。
(粉末X射线衍射图案测定)
(产率和纯度)
除非另有说明，本发明中的产率可以由所获得的目标化合物的摩尔数相对于原料化合物(起始化合物)的摩尔数来计算。
即，术语“产率”是指“摩尔产率”。
因此，产率由下式表示：
产率(％)＝(获得的目标化合物的摩尔数)/(起始化合物的摩尔数)×100
然而，例如在目标产物的反应产率、杂质的产率以及产物的纯度等的评价中，也可以使用HPLC面积百分比分析或GC面积百分比分析。
在本说明书中，室温和常温为10℃～30℃。
在本说明书中，术语“过夜(over night)”是指8小时～16小时。
在本说明书中，“老化(age/aged/aging)”的操作包括通过本领域技术人员已知的常规方法搅拌混合物。
实施例
[实施例1]
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物4-a)的制造
[实施例1-1]
(工序i)
4-氯甲基-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑(化合物2-a)的制造
[化53]
向5-二氟甲氧基-4-羟基甲基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑(1-a)(46.7g，纯度：68.6％，含乙腈，0.13摩尔，100摩尔％)中，在20℃～30℃的内部温度下历时1小时滴加亚硫酰氯(17.0g，0.14摩尔，110摩尔％)。滴加后，将混合物在20℃～30℃的内部温度下老化1小时。反应完成后，将氮气吹入反应混合物中30分钟以除去过量的亚硫酰氯，并加入乙酸乙酯(78mL，0.6L/摩尔)。得到的标题化合物(2-a)的乙酸乙酯溶液为134g。
(工序ii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物4-a)的制造
[化54]
将工序i中制造的4-氯甲基-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基-吡唑(2-a)的乙酸乙酯溶液(134g，相当于0.13摩尔规模)在冰冷却搅拌下冷却至内部温度10℃以下。向其中添加[5,5-二甲基(4,5-二氢异噁唑-3-基)]硫基甲脒氢溴酸盐(3-b)的水溶液(134.6g，纯度：27％，相当于0.14摩尔)后，以内部温度不超过10℃的方式历时30分钟滴加48％氢氧化钠水溶液(54.2g，0.65摩尔，500摩尔％)。滴加后，将混合物在10℃以下的内部温度下老化30分钟，加热到25℃的内部温度并老化4小时。反应完成后，将反应混合物分离为有机层和水层。通过HPLC绝对校准线法对所得有机层进行分析时，目标产物(4-a)的产率为91.6％(127.8g，通过2个工序)。
[实施例1-2]和[实施例1-3]
除了使用乙酸异丙酯或乙酸丁酯代替乙酸乙酯作为溶剂之外，以与实施例1-1相同的方式进行反应和分析。结果示于下表2。实施例1-1的结果也总结在下表中。
[表2]
在表中，产率均是指通过2个工序而得到的产率。
[实施例1-4]
(工序i)
4-氯甲基-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑(化合物2-a)的制造
[化55]
向5-二氟甲氧基-4-羟基甲基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑(1-a)(123.2g，纯度：69.9％，含乙腈，0.35摩尔，100摩尔％)中，在20℃～30℃的内部温度下历时1小时滴加亚硫酰氯(45.8g，0.39摩尔，110摩尔％)。滴加后，将混合物在20℃～30℃的内部温度下老化1小时。反应完成后，将氮气吹入反应混合物中30分钟以除去过量的亚硫酰氯，并加入乙酸丁酯(280mL，0.9L/摩尔)。所得溶液用于下一工序。
(工序ii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物4-a)的制造
[化56]
将工序i中制造的4-氯甲基-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基-吡唑(2-a)的乙酸丁酯溶液(相当于0.35摩尔规模)在冰冷却搅拌下冷却至内部温度10℃以下。向其中添加[5,5-二甲基(4,5-二氢异噁唑-3-基)]硫基甲脒氢溴酸盐(3-b)的水溶液(362.4g，纯度：27％，相当于0.39摩尔)后，以内部温度不超过10℃的方式历时2小时滴加48％氢氧化钠水溶液(145.8g，1.8摩尔，500摩尔％)。滴加后，将混合物在10℃以下的内部温度下老化30分钟后，加热到25℃的内部温度并老化4小时。反应完成后，将反应混合物分离为有机层和水层。通过HPLC绝对校准线法对所得有机层进行分析时，目标产物(4-a)的产率为87.4％(287.8g，通过2个工序)。
[实施例1-5]
(工序i)
4-氯甲基-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑(化合物2-a)的制造
[化57]
向5-二氟甲氧基-4-羟基甲基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑(1-a)(45.8g，纯度：69.9％，含乙腈，0.13摩尔，100摩尔％)中，在20℃～30℃的内部温度下历时1小时滴加亚硫酰氯(17.0g，0.14摩尔，110摩尔％)。滴加后，将混合物在20℃～30℃的内部温度下老化1小时。反应完成后，将氮气吹入反应混合物中30分钟以除去过量的亚硫酰氯，并加入丁醇(130mL，1.0L/摩尔)。得到的标题化合物(2-a)的丁醇溶液为168g。
(工序ii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑的制造
[化58]
使工序i中制造的4-氯甲基-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基-吡唑(2-a)的丁醇溶液(相当于0.13摩尔规模)达到20℃～30℃的内部温度。向其中添加[5,5-二甲基(4,5-二氢异噁唑-3-基)]硫基甲脒氢溴酸盐(3-b)的水溶液(134.6g，纯度：27％，相当于0.14摩尔)后，在20℃～30℃的内部温度下历时30分钟滴加48％氢氧化钠水溶液(54.2g，0.65摩尔，500摩尔％)。滴加后，将混合物在20℃～30℃的内部温度下老化3小时。反应完成后，将反应混合物分离为有机层和水层。通过HPLC绝对校准线法对所得有机层进行分析时，目标产物(4-a)的产率为91.9％(185.7g，通过2个工序)。
[实施例1-6]
(工序i)
4-氯甲基-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑(化合物2-a)的制造
[化59]
向5-二氟甲氧基-4-羟基甲基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑(1-a)(35.5g，纯度：69.4％，含乙腈，0.10摩尔，100摩尔％)中，在15℃～20℃的内部温度下历时1小时滴加亚硫酰氯(13.1g，0.11摩尔，110摩尔％)。滴加后，将混合物在15℃～20℃的内部温度下老化1小时。反应完成后，将氮气吹入反应混合物中30分钟以除去过量的亚硫酰氯，并加入80mL乙腈(0.8L/摩尔)。通过GC内标法分析所得溶液。其结果是，标题化合物(2-a)的产率为96.4％。
(工序ii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物4-a)的制造
[化60]
向反应烧瓶中加入48％氢氧化钠水溶液(50.0g，0.6摩尔，600摩尔％)，并在15℃～25℃的内部温度下历时1小时滴加[5,5-二甲基(4,5-二氢异噁唑-3-基)]硫基甲脒氢溴酸盐(3-b)的水溶液(111.8g，纯度：25％，0.11摩尔，110摩尔％)。滴加后，将混合物在15℃～20℃的内部温度下老化30分钟。在15℃～25℃的内部温度下历时1小时向反应混合物中滴加工序i中制造的4-氯甲基-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基-吡唑(2-a)的乙腈溶液，并将混合物在室温下老化过夜。将所得反应混合物分离为有机层和水层。通过HPLC绝对校准线法对所得有机层进行分析时，目标产物(4-a)的产率为94.6％(101.5g，通过2个工序)。
[实施例1-7]
(工序i)
4-氯甲基-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑(化合物2-a)的制造
[化61]
向5-二氟甲氧基-4-羟基甲基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑(1-a)(35.5g，纯度：69.4％，含乙腈，0.10摩尔，100摩尔％)中加入80mL乙腈(0.8L/摩尔)。在15℃～20℃的内部温度下历时1小时滴加亚硫酰氯(13.1g，0.11摩尔，110摩尔％)。滴加后，将混合物在15℃～20℃的内部温度下老化1小时。反应完成后，将氮气吹入反应混合物中30分钟以除去过量的亚硫酰氯。通过GC内标法分析所得溶液。其结果是，标题化合物(2-a)的产率为97.3％。
(工序ii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物4-a)的制造
[化62]
向反应烧瓶中加入48％氢氧化钠水溶液(50.0g，0.6摩尔，600摩尔％)，并在15℃～25℃的内部温度下历时1小时滴加[5,5-二甲基(4,5-二氢异噁唑-3-基)]硫基甲脒氢溴酸盐(3-b)的水溶液(111.8g，纯度：25％，0.11摩尔，110摩尔％)。在15℃～25℃的内部温度下历时1小时向反应混合物中滴加工序i中制造的4-氯甲基-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基-吡唑(2-a)的乙腈溶液，并将混合物在室温下老化过夜。将所得反应混合物分离为有机层和水层。通过HPLC绝对校准线法对所得有机层进行分析时，目标产物(4-a)的产率为94.6％(101.5g，通过2个工序)。
[实施例1-8]
(工序i)
4-氯甲基-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑(化合物2-a)的制造
[化63]
向5-二氟甲氧基-4-羟基甲基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑(1-a)(116.6g，纯度：84.4％，含乙腈，0.40摩尔，100摩尔％)中加入作为溶剂的乙腈(320ml，0.8L/摩尔)进行稀释。在水冷搅拌下以内部温度不超过20℃的方式历时1小时滴加亚硫酰氯(52.4g，0.44摩尔，110摩尔％)。滴加后，将混合物在25℃以下的内部温度下老化30分钟。反应完成后，将氮气吹入反应混合物中30分钟以除去过量的亚硫酰氯，由此得到标题化合物(2-a)的红棕色乙腈溶液(366g)。
(工序ii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物4-a)的制造
[化64]
将工序i中制造的4-氯甲基-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基-吡唑(2-a)的乙腈溶液(188g，相当于0.2摩尔规模)在冰冷却搅拌下冷却至内部温度10℃以下。向其中添加[5,5-二甲基(4,5-二氢异噁唑-3-基)]硫基甲脒盐酸盐(3-a)的水溶液(183.3g，纯度：30％，相当于0.22摩尔)后，以内部温度不超过10℃的方式历时30分钟滴加48％氢氧化钠水溶液(83.3g，1.0摩尔，500摩尔％)。滴加后，将混合物在10℃以下的内部温度下老化30分钟后，加热到25℃的内部温度并老化4小时。将所得反应混合物分离为有机层和水层。通过HPLC绝对校准线法对所得有机层进行分析时，目标产物(4-a)的产率为94.1％(181.8g，通过2个工序)。
[实施例1-9]
(工序ii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物4-a)的制造
[化65]
向4-氯甲基-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基-吡唑(2-a)(29.1g，0.11摩尔，100摩尔％)中添加乙腈(88mL，0.8L/摩尔)以制成乙腈溶液。向其中添加48％氢氧化钠水溶液(54.2g，0.66摩尔，600摩尔％)，将内部温度调节至5℃～10℃。在5℃～10℃的内部温度下历时1小时向其中滴加[5,5-二甲基(4,5-二氢异噁唑-3-基)]硫基甲脒氢溴酸盐(3-b)的水溶液(103.7g，0.12摩尔，110摩尔％)。进而，添加48％氢氧化钠水溶液(3.0g，0.04摩尔，30摩尔％)，并在室温下老化过夜。反应完成后，将反应混合物分离为有机层和水层。通过HPLC绝对校准线法对所得有机层进行分析时，目标产物(4-a)的产率为91.9％(88.1g)。
[实施例1-10]
(工序ii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物4-a)的制造
[化66]
向[5,5-二甲基(4,5-二氢异噁唑-3-基)]硫基甲脒盐酸盐(3-a)的水溶液(2.5g，0.012摩尔，100摩尔％)中添加二乙醚(20mL，2.3L/摩尔)以制成二乙醚溶液。向其中加入10％氢氧化钠水溶液(16.7g，0.042摩尔，350摩尔％)，调节至室温。向其中加入4-溴甲基-5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基-吡唑(2-b)(2.5g，0.012摩尔，100摩尔％)，并在室温下老化过夜。减压浓缩后对所得晶体进行分析时，目标产物(4-a)的产率为94％(4.05g)。
[实施例2]
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[实施例2-1]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化67]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入实施例1-3中制造的化合物(4-a)的乙酸丁酯溶液(87.2g，纯度：41.2％，100毫摩尔，100摩尔％，含乙酸丁酯51.3g(0.6L/摩尔))、10ml水(0.1L/摩尔)和钨酸钠二水合物(1.6g，5毫摩尔，5摩尔％)。将混合物加热至70℃～80℃的内部温度。在70℃～80℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(27.2g，280毫摩尔，280摩尔％，含有17.7g水(0.2L/摩尔))，并在保持75℃～80℃的内部温度的同时将混合物老化7小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为0.6％(HPLC面积百分比；230nm)。
[化68]
向反应混合物中加入20％亚硫酸钠水溶液(31.5g，50毫摩尔，50摩尔％)，并将混合物在60℃～70℃的内部温度下搅拌30分钟。将所得混合物分离为有机层和水层。向所得有机层中加入50mL水(0.5L/摩尔)，并在减压下浓缩。向所得粗产物中加入133.5ml异丙醇(1.7L/摩尔)，并在室温下滤出晶体。将所得晶体依次用12.4ml异丙醇(0.2L/摩尔)和10ml水(0.1L/摩尔)洗涤。其结果是，以93.0％的产率获得了目标产物(化合物5-a)的晶体。
1H-NMR值(CDCl3/TMSδ(ppm))：6.83(1H，t，J＝71.9Hz)，4.60(2H，s)，3.88(3H，s)，3.11(2H，s)，1.52(6H，s)
[实施例2-2]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化69]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)的乙酸丁酯溶液(94.1g，纯度：38.2％，100毫摩尔，100摩尔％，乙酸丁酯58.2g(0.7L/摩尔))、10mL水(0.1L/摩尔)和钨酸钠二水合物(1.6g，5毫摩尔，5摩尔％)。将混合物加热至70℃～80℃的内部温度。在70℃～80℃的内部温度下历时1小时向其中滴加30％过氧化氢水溶液(28.4g，250毫摩尔，250摩尔％，含有19.9g水(0.2L/摩尔))，并在保持75℃～80℃的内部温度的同时将混合物老化5小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为0.2％(HPLC面积百分比；230nm)。
向反应混合物中加入20％亚硫酸钠水溶液(31.5g，50毫摩尔，50摩尔％)，并将混合物在60℃～70℃的内部温度下搅拌30分钟。将所得混合物分离为有机层和水层。向所得有机层中加入50mL水(0.5L/摩尔)，并在减压下浓缩。向所得粗产物中加入133.5ml异丙醇(1.7L/摩尔)，并在室温下滤出晶体。将所得晶体依次用12.4mL异丙醇(0.2L/摩尔)和10mL水(0.1L/摩尔)洗涤。其结果是，以89.6％的产率获得了目标产物(化合物5-a)的晶体。
[实施例2-3]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化70]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)的乙酸异丙酯溶液(100.6g，纯度：35.7％，100毫摩尔，100摩尔％，含有64.7g乙酸异丙酯(0.7L/摩尔))、10mL水(0.1L/摩尔)和钨酸钠二水合物(1.6g，5毫摩尔，5摩尔％)。将混合物加热至70℃～80℃的内部温度。在70℃～80℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(27.2g，280毫摩尔，280摩尔％，含有17.7g水(0.2L/摩尔))，并在保持75℃～80℃的内部温度的同时将混合物老化7小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为2.5％(HPLC面积百分比；230nm)。
向反应混合物中加入20％亚硫酸钠水溶液(31.5g，50毫摩尔，50摩尔％)，并将混合物在60℃～70℃的内部温度下搅拌30分钟。将所得混合物分离为有机层和水层。向所得有机层中加入50mL水(0.5L/摩尔)，并在减压下浓缩。向所得粗产物中加入133.5mL异丙醇(1.7L/摩尔)，并在室温下滤出晶体。将所得晶体依次用12.4mL异丙醇(0.2L/摩尔)和10mL水(0.1L/摩尔)洗涤。其结果是，以91.8％的产率获得了目标产物(化合物5-a)的晶体。
[实施例2-4]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化71]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)的乙酸乙酯溶液(107.3g，纯度：33.5％，100毫摩尔，100摩尔％，含有71.4g乙酸乙酯(0.8L/摩尔))、10mL水(0.1L/摩尔)和钨酸钠二水合物(1.6g，5毫摩尔，5摩尔％)。将混合物加热至70℃～80℃的内部温度。在70℃～80℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(27.2g，280毫摩尔，280摩尔％，含有17.7g水(0.2L/摩尔))，并在保持75℃～80℃的内部温度的同时将混合物老化7小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为1.8％(HPLC面积百分比；230nm)。
向反应混合物中加入20％亚硫酸钠水溶液(31.5g，50毫摩尔，50摩尔％)，并将混合物在60℃～70℃的内部温度下搅拌30分钟。将所得混合物分离为有机层和水层。向所得有机层中加入50mL水(0.5L/摩尔)，并在减压下浓缩。向所得粗产物中加入133.5mL异丙醇(1.7L/摩尔)，并在室温下滤出晶体。将所得晶体依次用12.4mL异丙醇(0.2L/摩尔)和10mL水(0.1L/摩尔)洗涤。其结果是，以89.1％的产率获得了目标产物(化合物5-a)的晶体。
[实施例2-5]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化72]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)的乙酸丁酯溶液(94.1g，纯度：38.2％，100毫摩尔，100摩尔％，58.2g乙酸丁酯(0.7L/摩尔))、5.0g丁醇(0.06L/摩尔)、10mL水(0.1L/摩尔)和钨酸钠二水合物(1.6g，5毫摩尔，5摩尔％)。将混合物加热至70℃～80℃的内部温度。在70℃～80℃的内部温度下历时1小时向其中滴加30％过氧化氢水溶液(28.4g，250毫摩尔，250摩尔％，含有19.9g水(0.2L/摩尔))，并在保持75℃～80℃的内部温度的同时将混合物老化5小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为0.2％(HPLC面积百分比；230nm)。
向反应混合物中加入20％亚硫酸钠水溶液(31.5g，50毫摩尔，50摩尔％)，并将混合物在60℃～70℃的内部温度下搅拌30分钟。将所得混合物分离为有机层和水层。向所得有机层中加入50mL水(0.5L/摩尔)，并在减压下浓缩。向所得粗产物中加入117.8mL异丙醇(1.5L/摩尔)，并在室温下滤出晶体。将所得晶体用12.4mL异丙醇(0.2L/摩尔)和10mL水(0.1L/摩尔)洗涤。其结果是，以92％的产率获得了目标产物(化合物5-a)的晶体。
[实施例2-6]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化73]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)的丁醇溶液(99.3g，纯度：36.2％，100毫摩尔，100摩尔％，含有63.4g丁醇(0.8L/摩尔))、10mL水(0.1L/摩尔)和钨酸钠二水合物(1.0g，3毫摩尔，3摩尔％)。将混合物加热至70℃～80℃的内部温度。在90℃～95℃的内部温度下历时1小时向其中滴加30％过氧化氢水溶液(28.4g，250毫摩尔，250摩尔％，含有19.9g水(0.2L/摩尔))，并在保持90℃～95℃的内部温度的同时将混合物老化5小时。进而，向其中滴加30％过氧化氢水溶液(9.0g，80毫摩尔，80摩尔％，含有6.3g水(0.1L/摩尔))，并在保持90℃～95℃的内部温度的同时将混合物老化2小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为2.2％(HPLC面积百分比；230nm)。
向反应混合物中加入20％亚硫酸钠水溶液(31.5g，50毫摩尔，50摩尔％)，并在室温下滤出晶体。其结果是，以91.2％的产率获得了目标产物(化合物5-a)的晶体。
[实施例2-7]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化74]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)的丁醇溶液(89.7g，纯度：20.0％，50毫摩尔，50摩尔％，71.8g丁醇(1.8L/摩尔))、5mL水(0.1L/摩尔)和钨酸钠二水合物(0.5g，1.5毫摩尔，3摩尔％)、四丁基硫酸氢铵(0.2g，0.5毫摩尔，1摩尔％)、磷酸苯酯(0.1g，0.5毫摩尔，1摩尔％)。将混合物加热至75℃～85℃的内部温度。在75℃～85℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(14.6g，150毫摩尔，300摩尔％，含有9.5g水(0.2L/摩尔))，并在保持75℃～85℃的内部温度的同时将混合物老化5小时。进而，向其中滴加35％过氧化氢水溶液(4.9g，50毫摩尔，100摩尔％，含有3.2g水(0.1L/摩尔))，并在保持75℃～85℃的内部温度的同时将混合物老化3小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为0.7％(HPLC面积百分比；230nm)。
向反应混合物中加入10％亚硫酸钠水溶液(12.6g，10毫摩尔，20摩尔％)，并在室温下滤出晶体。将所得晶体依次用10mL丁醇(0.2L/摩尔)和10mL水(0.2L/摩尔)洗涤。其结果是，以90.0％的产率获得了目标产物(化合物5-a)的晶体。
[实施例2-8]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化75]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)(3.05g，纯度：100％，8.5毫摩尔，100摩尔％)、6.7g乙醇(1.0L/摩尔)、0.9ml水(0.1L/摩尔)和钨酸钠二水合物(0.084g，0.3毫摩尔，3摩尔％)、四丁基硫酸氢铵(0.087g，0.3毫摩尔，3摩尔％)、磷酸苯酯(0.083g，0.3毫摩尔，3摩尔％)。将混合物加热至75℃～80℃的内部温度。在75℃～80℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(4.13g，42.5毫摩尔，500摩尔％，含有2.7g水(0.3L/摩尔))，并在保持75℃～80℃的内部温度的同时将混合物老化3小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为0.6％(HPLC面积百分比；230nm)。
将乙腈添加到反应混合物中以使其均匀。通过HPLC外标法进行分析的结果是，以92.3％的产率获得了目标产物(5-a)。
[实施例2-9]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化76]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)(3.05g，纯度：100％，8.5毫摩尔，100摩尔％)、6.6g叔丁醇(1.0L/摩尔)、0.9ml水(0.1L/摩尔)和钨酸钠二水合物(0.084g，0.3毫摩尔，3摩尔％)、四丁基硫酸氢铵(0.087g，0.3毫摩尔，3摩尔％)、磷酸苯酯(0.083g，0.3毫摩尔，3摩尔％)。将混合物加热至75℃～80℃的内部温度。在75℃～80℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(4.13g，42.5毫摩尔，500摩尔％，含有2.7g水(0.3L/摩尔))，并在保持75℃～80℃的内部温度的同时将混合物老化3小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为0.6％(HPLC面积百分比；230nm)。
将乙腈添加到反应混合物中以使其均匀。通过HPLC外标法进行分析的结果是，以95.0％的产率获得了目标产物(5-a)。
[实施例2-10]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化77]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)(3.05g，纯度：100％，8.5毫摩尔，100摩尔％)、6.7g乙腈(1.0L/摩尔)、0.9ml水(0.1L/摩尔)和钨酸钠二水合物(0.084g，0.3毫摩尔，3摩尔％)、四丁基硫酸氢铵(0.087g，0.3毫摩尔，3摩尔％)、磷酸苯酯(0.083g，0.3毫摩尔，3摩尔％)。将混合物加热至75℃～80℃的内部温度。在75℃～80℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(2.48g，25.5毫摩尔，300摩尔％，含有1.6g水(0.2L/摩尔))，并在保持75℃～80℃的内部温度的同时将混合物老化3小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为0.4％(HPLC面积百分比；230nm)。
将乙腈添加到反应混合物中以使其均匀。通过HPLC外标法进行分析的结果是，以95.7％的产率获得了目标产物(5-a)。
[实施例2-11]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化78]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)(3.05g，纯度：100％，8.5毫摩尔，100摩尔％)、6.7g甲醇(1.0L/摩尔)、0.9ml水(0.1L/摩尔)和钨酸钠二水合物(0.084g，0.3毫摩尔，3摩尔％)、四丁基硫酸氢铵(0.087g，0.3毫摩尔，3摩尔％)、磷酸苯酯(0.083g，0.3毫摩尔，3摩尔％)。将混合物加热至65℃～70℃的内部温度。在65℃～70℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(4.13g，42.5毫摩尔，500摩尔％，含有2.7g水(0.3L/摩尔))，并在保持65℃～70℃的内部温度的同时将混合物老化6小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为1.8％(HPLC面积百分比；230nm)。
将乙腈添加到反应混合物中以使其均匀。通过HPLC外标法进行分析的结果是，以96％的产率获得了目标产物(5-a)。
[实施例2-12]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化79]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)(3.05g，纯度：100％，8.5毫摩尔，100摩尔％)、6.7g甲醇(1.0L/摩尔)、0.9ml水(0.1L/摩尔)和钨酸钠二水合物(0.084g，0.3毫摩尔，3摩尔％)、硫酸(0.087g，0.85毫摩尔，10摩尔％)。将混合物加热至65℃～70℃的内部温度。在65℃～70℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(4.13g，42.5毫摩尔，500摩尔％，含有2.7g水(0.3L/摩尔))，并在保持65℃～70℃的内部温度的同时将混合物老化6小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为1.4％(HPLC面积百分比；230nm)。
将乙腈添加到反应混合物中以使其均匀。通过HPLC外标法进行分析的结果是，以96％的产率获得了目标产物(5-a)。
[实施例2-13]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化80]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)的乙腈溶液(86.2g，纯度：41.7％，100毫摩尔，100摩尔％，含有50.3g乙腈(0.6L/摩尔))、10mL水(0.1L/摩尔)和钨酸钠二水合物(1.6g，5毫摩尔，5摩尔％)。将混合物加热至70℃～80℃的内部温度。在70℃～80℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(24.3g，250毫摩尔，250摩尔％，含有15.8g水(0.2L/摩尔))，并在保持75℃～80℃的内部温度的同时将混合物老化5小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为0.5％(HPLC面积百分比；230nm)。
向反应混合物中加入20％亚硫酸钠水溶液(31.5g，50毫摩尔，50摩尔％)，并将混合物在60℃～70℃的内部温度下搅拌30分钟。将所得混合物分离为有机层和水层。向所得有机层中加入50mL水(0.5L/摩尔)，并在减压下浓缩。向所得粗产物中加入117.8mL异丙醇(1.5L/摩尔)，并在室温下滤出晶体。将所得晶体依次用12.4mL异丙醇(0.2L/摩尔)和10mL水(0.1L/摩尔)洗涤。其结果是，以95.0％的产率获得了目标产物(化合物5-a)的晶体。
[实施例2-14]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化81]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)的乙腈溶液(88.9g，纯度：40.4％，100毫摩尔，100摩尔％，含有65g乙腈(0.8L/摩尔))、10mL水(0.1L/摩尔)和钨酸钠二水合物(1.0g，3毫摩尔，3摩尔％)。将混合物加热至75℃～80℃的内部温度。在75℃～80℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(22.4g，230毫摩尔，230摩尔％，含有15g水(0.15L/摩尔))，并在保持75℃～80℃的内部温度的同时将混合物老化5小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为0.5％(HPLC面积百分比；230nm)。
向反应混合物中加入17％亚硫酸钠水溶液(22.2g，30毫摩尔，30摩尔％)，并将混合物在55℃～65℃的内部温度下搅拌30分钟。将所得混合物分离为有机层和水层。向所得有机层中加入50mL水(0.5L/摩尔)，并在减压下浓缩。向所得粗产物中加入80mL异丙醇(0.8L/摩尔)，并在室温下滤出晶体。将所得晶体依次用10ml异丙醇(0.1L/摩尔)和10ml水(0.1L/摩尔)洗涤。其结果是，以95.9％的产率获得了目标产物(5-a)的晶体。
[实施例2-15]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
除了将乙腈溶剂的使用量变更为1.3L/摩尔、最初加入的水性溶剂(预添加水)的使用量变更为0.3L/摩尔、钨酸钠二水合物的使用量变更为5摩尔％、35％过氧化氢水溶液的使用量变更为300毫摩尔％、滴加温度和老化温度变更为55℃～65℃、老化时间变更为3小时以外，以与实施例2-14相同的方式进行反应和分析。
在老化3小时之时，3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)为0.1％(HPLC面积百分比；230nm)。
以与实施例2-14相同的方式进行后处理。其结果是，以92.2％的产率获得了目标产物(5-a)的晶体。
[实施例2-16]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
除了将乙腈溶剂的使用量变更为0.45L/摩尔、最初加入的水性溶剂(预添加水)的使用量变更为0.1L/摩尔、钨酸钠二水合物的使用量变更为5摩尔％、35％过氧化氢水溶液的使用量变更为300毫摩尔％、滴加温度和老化温度变更为60℃～65℃、老化时间变更为5小时以外，以与实施例2-14相同的方式进行反应和分析。
在老化5小时之时，3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)为0.3％(HPLC面积百分比；230nm)。产率：90％以上
[实施例2-17]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化82]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)的乙腈溶液(102.6g，纯度：35.0％，100毫摩尔，100摩尔％，含有65g乙腈(0.8L/摩尔))、10mL水(0.1L/摩尔)和钼酸铵四水合物(1.23g，1毫摩尔，1摩尔％)。将混合物加热至75℃～80℃的内部温度。在75℃～80℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(29.2g，300毫摩尔，300摩尔％，含有19g水(0.19L/摩尔))，并在保持75℃～80℃的内部温度的同时将混合物老化2小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为0％(HPLC面积百分比；230nm)。
向反应混合物中加入20％亚硫酸钠水溶液(22.2g，35毫摩尔，35摩尔％)，并将混合物在55℃～65℃的内部温度下搅拌30分钟。将所得混合物分离为有机层和水层。向所得有机层中加入50mL水(0.5L/摩尔)，并在减压下浓缩。向所得粗产物中加入80mL异丙醇(0.8L/摩尔)，并在室温下滤出晶体。将所得晶体依次用10ml异丙醇(0.1L/摩尔)和10ml水(0.1L/摩尔)洗涤。其结果是，以94.7％的产率获得了目标产物(5-a)的晶体。
[实施例2-18]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化83]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)(100.1克，纯度：35.0％，100毫摩尔，100摩尔％，含有62.5g的2-丙醇(0.8升/摩尔))、10mL水(0.1L/摩尔)和钼酸铵四水合物(1.23g，1毫摩尔，1摩尔％)。将混合物加热至75℃～80℃的内部温度。在75℃～80℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(29.2g，300毫摩尔，300摩尔％，含有12.8g水(0.12L/摩尔))，并在保持75℃～80℃的内部温度的同时将混合物老化5小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时仍有残留，因此滴加35％过氧化氢水溶液(19.5g，200毫摩尔，200摩尔％，含有19g水(0.19L/摩尔))，并在保持75℃～80℃的内部温度的同时将混合物老化5小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为2.0％(HPLC面积百分比；230nm)。
将反应混合物搅拌并冷却至室温，并在室温下滤出晶体。将所得晶体依次用10ml异丙醇(0.1L/摩尔)和10ml水(0.1L/摩尔)洗涤。其结果是，以93.2％的产率获得了目标产物(5-a)的晶体。
[实施例2-19]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
除了将溶剂变更为二甲基甲酰胺、35％过氧化氢水溶液的使用量变更为400毫摩尔％、老化时间变更为8小时以外，以与实施例2-17相同的方式进行反应和分析。
在老化8小时之时，3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)为1.9％(HPLC面积百分比；230nm)。
将反应混合物搅拌并冷却至室温，并加入二甲基甲酰胺以使其均匀。通过HPLC外标法进行分析的结果是，以95.1％的产率获得了目标产物(5-a)的晶体。
[实施例2-20]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
除了将溶剂变更为二乙二醇二甲醚(diglyme)、35％过氧化氢水溶液滴加后的老化时间变更为1小时以外，以与实施例2-17相同的方式进行反应和分析。
在老化1小时之时，3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)为0％(HPLC面积百分比；230nm)。
将二甲基甲酰胺添加至反应混合物中以使其均匀。通过HPLC外标法进行分析的结果是，以96.9％的产率获得了目标产物(5-a)。
[实施例2-21]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
向反应容器中加入化合物(4-a)(0.9g，纯度：100％，100毫摩尔，100摩尔％)、2mL乙腈(0.8L/摩尔)和钼酸铵四水合物(0.03g，0.025毫摩尔，1摩尔％)。将混合物加热至80℃。向其中加入35％过氧化氢水溶液(0.85g，350毫摩尔，350摩尔％，含有0.55g水(0.2L/摩尔))并老化6小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为0％(HPLC面积百分比；230nm)。
此外，作为目标产物，3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a；SO2衍生物)为99.4％(HPLC面积百分比；230nm)；
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物4-a；S衍生物)为0％(HPLC面积百分比；230nm)。
[实施例2-22]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
向反应容器中加入化合物(4-a)(0.9g，纯度：100％，100毫摩尔，100摩尔％)、2mL乙醇(0.8L/摩尔)和钼酸铵四水合物(0.03g，0.025毫摩尔，1摩尔％)。将混合物加热至80℃。向其中加入35％过氧化氢水溶液(0.85g，350毫摩尔，350摩尔％，含有0.55g水(0.2L/摩尔))并老化6小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为0％(HPLC面积百分比；230nm)。
此外，作为目标产物，3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a；SO2衍生物)为99.4％(HPLC面积百分比；230nm)；
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物4-a；S衍生物)为0％(HPLC面积百分比；230nm)。
[实施例2-23]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
向反应容器中加入化合物(4-a)(0.9g，纯度：100％，100毫摩尔，100摩尔％)、2mL的N-甲基吡咯烷酮(0.8L/摩尔)和钼酸铵四水合物(0.03g，0.025毫摩尔，1摩尔％)。将混合物加热至80℃。向其中加入35％过氧化氢水溶液(0.85g，350毫摩尔，350摩尔％，含有0.55g水(0.2L/摩尔))并老化6小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为0％(HPLC面积百分比；230nm)。
此外，作为目标产物，3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a；SO2衍生物)为98.0％(HPLC面积百分比；230nm)；
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物4-a；S衍生物)为0％(HPLC面积百分比；230nm)。
[实施例2-24]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
向反应容器中加入化合物(4-a)(0.9g，纯度：100％，100毫摩尔，100摩尔％)、2mL环丁砜(0.8L/摩尔)和钼酸铵四水合物(0.03g，0.025毫摩尔，1摩尔％)。将混合物加热至80℃。向其中加入35％过氧化氢水溶液(0.85g，350毫摩尔，350摩尔％，含有0.55g水(0.2L/摩尔))并老化6小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为0％(HPLC面积百分比；230nm)。
此外，作为目标产物，3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a；SO2衍生物)为98.7％(HPLC面积百分比；230nm)；
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物4-a；S衍生物)为0％(HPLC面积百分比；230nm)。
[实施例2-25]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
向反应容器中加入化合物(4-a)(0.9g，纯度：100％，100毫摩尔，100摩尔％)、2mL二噁烷(0.8L/摩尔)和钼酸铵四水合物(0.03g，0.025毫摩尔，1摩尔％)。将混合物加热至80℃。向其中加入35％过氧化氢水溶液(0.85g，350毫摩尔，350摩尔％，含有0.55g水(0.2L/摩尔))并老化6小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为0％(HPLC面积百分比；230nm)。
此外，作为目标产物，3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a；SO2衍生物)为99.4％(HPLC面积百分比；230nm)；
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物4-a；S衍生物)为0％(HPLC面积百分比；230nm)。
[实施例2-26]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化84]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)(0.9g，纯度：100％，100毫摩尔，100摩尔％)、2mL二甲基甲酰胺(0.8L/摩尔)、铌酸钠(20mg，0.125毫摩尔，5摩尔％)和硫酸(29mg，0.3毫摩尔，12摩尔％)。将混合物加热至75℃～80℃的内部温度。在75℃～80℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(0.73g，7.5毫摩尔，300摩尔％，含有0.47g水(0.2L/摩尔))，并在保持75℃～80℃的内部温度的同时将混合物老化4小时。滴加35％过氧化氢水溶液(0.36g，3.8毫摩尔，150摩尔％，含有0.2g水(0.1L/摩尔))并老化3小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为2.6％(HPLC面积百分比；230nm)。
将乙腈添加到反应混合物中以使其均匀。通过HPLC外标法进行分析的结果是，以93.9％的产率获得了目标产物(5-a)。
[实施例2-27]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化85]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)(0.9g，纯度：100％，2.5毫摩尔，100摩尔％)、2mL二甲基甲酰胺(0.8L/摩尔)和钨酸钠二水合物(41mg，0.125毫摩尔，5摩尔％)。将混合物加热至75℃～80℃的内部温度。向其中加入35％过氧化氢水溶液(0.85g，8.75毫摩尔，300摩尔％，含有0.55g水(0.2L/摩尔))并老化6小时。
此时，通过HPLC面积百分比(230nm)进行分析的结果是：
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)为0.5％；
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a；SO2衍生物)为97.2％；
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物4-a；S衍生物)为0％。
[实施例2-28]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化86]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)(0.9克，纯度：100％，2.5毫摩尔，100摩尔％)、2mL的2-丙醇(0.8L/摩尔)和乙酰丙酮钛(33mg，0.125毫摩尔，5摩尔％)。将混合物加热至75℃～80℃的内部温度。向其中加入35％过氧化氢水溶液(0.85g，8.75毫摩尔，300摩尔％，含有0.55g水(0.2L/摩尔))并老化6小时。
此时，通过HPLC面积百分比(230nm)进行分析的结果是：
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)为71.7％；
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a；SO2衍生物)为6.9％；
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物4-a；S衍生物)为19.4％。
[实施例2-29]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化87]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)(0.9g，纯度：100％，2.5毫摩尔，100摩尔％)、2mL乙腈(0.8L/摩尔)和氯氧化锆八水合物(40mg，0.125毫摩尔，5摩尔％)。将混合物加热至75℃～80℃的内部温度。向其中加入35％过氧化氢水溶液(0.85g，8.75毫摩尔，300摩尔％，含有0.55g水(0.2L/摩尔))并老化6小时。
此时，通过HPLC面积百分比(230nm)进行分析的结果是：
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)为56.5％；
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a；SO2衍生物)为11.0％；
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物4-a；S衍生物)为0％。
[实施例2-30]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化88]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)(0.9克，纯度：100％，2.5毫摩尔，100摩尔％)、2mL的2-丙醇(0.8L/摩尔)和氯氧化锆八水合物(40mg，0.125毫摩尔，5摩尔％)。将混合物加热至75℃～80℃的内部温度。向其中加入35％过氧化氢水溶液(0.85g，8.75毫摩尔，300摩尔％，含有0.55g水(0.2L/摩尔))并老化6小时。
此时，通过HPLC面积百分比(230nm)进行分析的结果是：
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)为71.6％；
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a；SO2衍生物)为12.5％；
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物4-a；S衍生物)为1.4％。
[实施例2-31]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化89]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)(0.9g，纯度：100％，2.5毫摩尔，100摩尔％)、2mL二甲基甲酰胺(0.8L/摩尔)和钽酸锂(29mg，0.125毫摩尔，5摩尔％)。将混合物加热至75℃～80℃的内部温度。向其中加入35％过氧化氢水溶液(1.42g，14.6毫摩尔，500摩尔％，含有0.92g水(0.37L/摩尔))并老化6小时。
此时，通过HPLC面积百分比(230nm)进行分析的结果是：
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)为29.3％；
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a；SO2衍生物)为67.1％；
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物4-a；S衍生物)为0％。
[实施例2-32]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化90]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)(0.9g，纯度：100％，2.5毫摩尔，100摩尔％)、2mL二甲基甲酰胺(0.8L/摩尔)和钽酸锂(290mg，1.25毫摩尔，50摩尔％)。将混合物加热至75℃～80℃的内部温度。向其中加入35％过氧化氢水溶液(0.99g，10.2毫摩尔，350摩尔％，含有0.64g水(0.36L/摩尔))并老化6小时。
此时，通过HPLC面积百分比(230nm)进行分析的结果是：
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)为17.9％；
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a；SO2衍生物)为80.4％；
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物4-a；S衍生物)为0％。
[实施例2-33]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化91]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)(8.34g，纯度：100％，23.2毫摩尔，100摩尔％)、24.6g乙醇(0.8L/摩尔)、2.3ml水(0.1L/摩尔)和钨酸钠二水合物(0.38g，1.16毫摩尔，5摩尔％)。将混合物加热至75℃～78℃的内部温度。在75℃～78℃的内部温度下向其中滴加35％过氧化氢水溶液(11.3g，116毫摩尔，500摩尔％，含有17.2g水(0.3L/摩尔))，并在保持75℃～78℃的内部温度的同时将混合物老化5小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为2.9％(HPLC面积百分比；230nm)。
进而，在75℃～78℃的内部温度下滴加35％过氧化氢水溶液(2.26g，23.2毫摩尔，100摩尔％，含有6.4g水(0.06L/摩尔))，并在保持75℃～78℃的内部温度的同时将混合物老化1小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为0.6％(HPLC面积百分比；230nm)。
将二甲基甲酰胺添加至反应混合物中以使其均匀。通过HPLC外标法进行分析的结果是，以94.2％的产率获得了目标产物(5-a)。
[实施例2-34]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化92]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)(138g，纯度：78.1％，300毫摩尔，100摩尔％)、237g乙醇(1.0L/摩尔)、90ml水(0.3L/摩尔)和钨酸钠二水合物(5.0g，15毫摩尔，5摩尔％)。将混合物加热至50℃～60℃的内部温度。在50℃～60℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(87.5g，900毫摩尔，300摩尔％，含有56.9g水(0.2L/摩尔))，并在保持50℃～60℃的内部温度的同时将混合物老化7小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为3.2％(HPLC面积百分比；230nm)。
[实施例2-35]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化93]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)(3.1g，纯度：100％，8.5毫摩尔，100摩尔％)、2.7g乙腈(0.4L/摩尔)、0.9ml水(0.1L/摩尔、钨酸钠二水合物(0.084g，0.26毫摩尔，3摩尔％)、硫酸(0.087g，0.85毫摩尔，10摩尔％)。将混合物加热至75℃～80℃的内部温度。在75℃～80℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(2.48g，25.5毫摩尔，300摩尔％，含有1.6g水(0.2L/摩尔))，并在保持75℃～80℃的内部温度的同时将混合物老化6小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为0.3％(HPLC面积百分比；230nm)。
将乙腈添加到反应混合物中以使其均匀。通过HPLC外标法进行分析的结果是，以96.4％的产率获得了目标产物(5-a)。
[实施例2-36]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化94]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(4-a)(0.9g，纯度：100％，2.5毫摩尔，100摩尔％)、0.8g乙腈(0.4L/摩尔)、0.3ml水(0.1L/摩尔)、钼酸铵四水合物(0.031g，0.03毫摩尔，1摩尔％)。将混合物加热至80℃。向其中加入35％过氧化氢水溶液(0.9g，8.8毫摩尔，350摩尔％，含有0.6g水(0.2L/摩尔))并老化6小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为0.67％(HPLC面积百分比；230nm)。作为目标产物的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a；SO2衍生物)此时为97.4％(HPLC面积百分比；230nm)。
[比较例2-1]
(工序iii)
3-[(5-羟基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑的制造
[化95]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入3-[(5-羟基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(2.6g，纯度：100％，8.5毫摩尔，100摩尔％)、2.7g乙腈(0.4L/摩尔)、0.9ml水(0.1L/摩尔)、钨酸钠二水合物(0.084g，0.26毫摩尔，3摩尔％)、硫酸(0.087g，0.85毫摩尔，10摩尔％)。将混合物加热至75℃～80℃的内部温度。在75℃～80℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(2.48g，25.5毫摩尔，300摩尔％，含有1.6g水(0.2L/摩尔))，并在保持75℃～80℃的内部温度的同时将混合物老化6小时。
作为反应中间体的3-[(5-羟基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑此时为4.55％(HPLC面积百分比；230nm)。
此外，作为目标产物的3-[(5-羟基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑此时为0.53％(HPLC面积百分比；230nm)。
[比较例2-2]
(工序iii)
3-[(1,3,5-三甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑的制造
[化96]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入3-[(1,3,5-三甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(2.2g，纯度：100％，8.5毫摩尔，100摩尔％)、2.7g乙腈(0.4L/摩尔)、0.9ml水(0.1L/摩尔)、钨酸钠二水合物(0.084g，0.26毫摩尔，3摩尔％))、硫酸(0.087g，0.85毫摩尔，10摩尔％)。将混合物加热至75℃～80℃的内部温度。在75℃～80℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(2.48g，25.5毫摩尔，300摩尔％，含有1.6g水(0.2L/摩尔))，并在保持75℃～80℃的内部温度的同时将混合物老化6小时。
作为反应中间体的3-[(1,3,5-三甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑此时为0％(HPLC面积百分比；230nm)。
此外，作为目标产物的3-[(1,3,5-三甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑此时为0.4％(HPLC面积百分比；230nm)。
[比较例2-3]
(工序iii)
3-[(5-甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑的制造
[化97]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入3-[(5-甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(2.8g，纯度：100％，8.5毫摩尔，100摩尔％)、2.7g乙腈(0.4L/摩尔)、0.9ml水(0.1L/摩尔)、钨酸钠二水合物(0.084g，0.26毫摩尔，3摩尔％)、硫酸(0.087g，0.85毫摩尔，10摩尔％)。将混合物加热至75℃～80℃的内部温度。在75℃～80℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(2.48g，25.5毫摩尔，300摩尔％，含有1.6g水(0.2L/摩尔))，并在保持75℃～80℃的内部温度的同时将混合物老化6小时。
作为反应中间体的3-[(5-甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑此时为0％(HPLC面积百分比；230nm)。
此外，作为目标产物的3-[(5-甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑此时为3.3％(HPLC面积百分比；230nm)。
[比较例2-4]
(工序iii)
3-[(5-羟基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑的制造
[化98]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入3-[(5-羟基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(0.8g，纯度：100％，2.5毫摩尔，100摩尔％)、0.8g乙腈(0.4L/摩尔)、0.3ml水(0.1L/摩尔)、钼酸铵四水合物(0.031g，0.03毫摩尔，1摩尔％)。将混合物加热至80℃。向其中加入35％过氧化氢水溶液(0.9g，8.8毫摩尔，350摩尔％，含有0.6g水(0.2L/摩尔))并老化6小时。
作为反应中间体的3-[(5-羟基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑此时为0％(HPLC面积百分比；230nm)。
此外，作为目标产物的3-[(5-羟基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑此时为0％(HPLC面积百分比；230nm)。
[比较例2-5]
(工序iii)
3-[(1,3,5-三甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑的制造
[化99]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入3-[(1,3,5-三甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(0.6g，纯度：100％，2.5毫摩尔，100摩尔％)、0.8g乙腈(0.4L/摩尔)、0.3ml水(0.1L/摩尔)、钼酸铵四水合物(0.031g，0.03毫摩尔，1摩尔％)。将混合物加热至80℃。向其中加入35％过氧化氢水溶液(0.9g，8.8毫摩尔，350摩尔％，含有0.6g水(0.2L/摩尔))并老化6小时。
作为反应中间体的3-[(1,3,5-三甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑此时为0.7％(HPLC面积百分比；230nm)。
此外，作为目标产物的3-[(1,3,5-三甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑此时为14.6％(HPLC面积百分比；230nm)。
[比较例2-6]
(工序iii)
3-[(5-甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑的制造
[化100]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入3-[(5-甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲硫基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(0.8g，纯度：100％，2.5毫摩尔，100摩尔％)、0.8g乙腈(0.4L/摩尔)、0.3ml水(0.1L/摩尔)、钼酸铵四水合物(0.031g，0.03毫摩尔，1摩尔％)。将混合物加热至80℃。向其中添加35％过氧化氢水溶液(0.9g，8.8毫摩尔，350摩尔％，含有0.6g水(0.2L/摩尔))并老化6小时。
作为反应中间体的3-[(5-甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑此时为0％(HPLC面积百分比；230nm)。
此外，作为目标产物的3-[(5-甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑此时为82.7％(HPLC面积百分比；230nm)。
在上述比较例2-1～比较例2-6中，将本发明的方法应用于与式(4)的化合物类似的化合物。其结果是，对于除了式(4)的化合物以外的类似化合物，反应没有完成，作为反应中间体的SO衍生物大量残留、分解和/或产率低。令人惊讶地，本发明的方法仅在式(4)的化合物中特别有效。另外，出乎意料地，在化合物(4-a)中获得了特别高的效果。
[比较例2-7]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
在使用钨酸钠二水合物和过氧化氢水溶液由化合物(4-a)制造化合物(5-a)中，使用甲基异丁基酮(MIBK)作为有机溶剂。加热至70℃～80℃的内部温度后，滴加过氧化氢水溶液。在老化7小时之时，3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)残留10％以上(HPLC面积百分比；230nm)。
[参考例]
(工序iii)
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a)的制造
[化101]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入2.8g化合物(4-a)(100毫摩尔，100摩尔％)、8.4g乙酸(1.0L/摩尔)和80mg钨酸钠二水合物(3毫摩尔，3摩尔％)。在26℃～35℃的内部温度下历时20分钟向混合物中滴加2.2g的30％过氧化氢(250毫摩尔，250摩尔％)，并在保持26℃～35℃的内部温度的同时将混合物老化16小时。
作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)在老化16小时之时为5.0％(HPLC面积百分比)。
向反应混合物中加入4g水，并在10℃下老化1小时后，过滤出沉淀的晶体。
将所得晶体依次用20ml石油醚和20ml水洗涤。通过HPLC(面积百分比；230nm)分析所得晶体时，作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)的HPLC面积百分比为5.5％。
参考例是日本特表2013-512201(JP2013-512201A)(专利文献7)实施例9C的再现实验。在日本特表2013-512201(JP2013-512201A)(专利文献7)中记载的制造方法中，即使在添加过量的过氧化氢并老化16小时后，作为反应中间体的化合物(6-a)仍然残留5.0％。另外，即使在纯化后，化合物(6-a)的比例也没有降低。再次确认了难以通过分离式(5)的化合物和式(6)的化合物来纯化式(5)的化合物。在日本特表2013-512201(JP2013-512201A)(专利文献7)中记载的制造方法中，还存在反应体系中生成危险的有机过酸(有機過酸)(过乙酸)这样的问题。另外，由于这种危险性，应避免在这种方法中进行加热。
[参考制造例1]
[5,5-二甲基(4,5-二氢异噁唑-3-基)]硫基甲脒氢溴酸盐水溶液的制造
[化102]
向通过WO2006/038657A中记载的方法得到的3-溴-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑(BIO)的乙酸丁酯溶液(251.5g，纯度：18％，0.25摩尔)中添加硫脲(20g，0.26摩尔，105摩尔％)，调节至15℃～25℃的内部温度。在15℃～25℃的内部温度下历时30分钟向其中滴加35％盐酸(26g，0.25摩尔，100摩尔％)。滴加后，将混合物在15℃～25℃的内部温度下老化6小时。反应完成后，加入水(88g，0.35L/摩尔)并搅拌15分钟，将反应混合物分离为有机层和水层。向所得有机层中添加水(25g，0.1L/摩尔)并搅拌15分钟，将反应混合物分离为有机层和水层。合并所得水层时，得到208.6g含有目标产物的水溶液，对应于90％的产率。所得目标产物包含衍生自原料BIO的氢溴酸盐和衍生自盐酸的盐酸盐。
[实施例3]
3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物5-a，砜吡草唑)的结晶化
[实施例3-1]
通过根据实施例2-14的方法获得砜吡草唑晶体。该晶体在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中显示出在17.8°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰并且在上述3个峰中19.9°的峰处的峰高最大的粉末X射线衍射光谱。该粉末X射线衍射光谱的所有峰中的衍射角度2θ和峰高示于表3中。该晶体的形状为柱状或短柱状。此外，以与该制法相同的方式制造的砜吡草唑柱状晶体的堆积比重为1.04g/mL。
在实施例3-2～实施例3-12和比较例3-3～比较例3-12中，使用通过根据实施例2-14的方法获得的砜吡草唑。
[实施例3-2]
将砜吡草唑溶解在87体积％的乙腈含水溶剂中。在常压下从所得溶液中蒸馏出乙腈和水，沉淀出砜吡草唑晶体。回收所得晶体，得到本发明的砜吡草唑晶体。该晶体在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中显示出在17.7°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰并且在上述3个峰中19.9°的峰处的峰高最大的粉末X射线衍射光谱。该粉末X射线衍射光谱的所有峰中的衍射角度2θ和峰高示于表3中。该晶体的形状为柱状或短柱状。
[实施例3-3]
将砜吡草唑溶解在N,N-二甲基乙酰胺中。在常压下从所得溶液中蒸馏出N,N-二甲基乙酰胺，沉淀出砜吡草唑晶体。回收所得晶体，得到本发明的砜吡草唑晶体。该晶体在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中显示出在17.8°、18.1°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰并且在上述3个峰中19.9°的峰处的峰高最大的粉末X射线衍射光谱。该粉末X射线衍射光谱的所有峰中的衍射角度2θ和峰高示于表3中。该晶体的形状为柱状或短柱状。
[实施例3-4]
将砜吡草唑溶解在N,N-二甲基甲酰胺中。在常压下从所得溶液中蒸馏出N,N-二甲基甲酰胺，沉淀出砜吡草唑晶体。回收所得晶体，得到本发明的砜吡草唑晶体。该晶体在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中显示出在17.7°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰并且在上述3个峰中19.9°的峰处的峰高最大的粉末X射线衍射光谱。该粉末X射线衍射光谱的所有峰中的衍射角度2θ和峰高示于表3中。该晶体的形状为柱状或短柱状。
[实施例3-5]
将砜吡草唑溶解在乙酸乙酯中。在常压下从所得溶液中蒸馏出乙酸乙酯，沉淀出砜吡草唑晶体。回收所得晶体，得到本发明的砜吡草唑晶体。该晶体在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中显示出在17.8°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰并且在上述3个峰中19.9°的峰处的峰高最大的粉末X射线衍射光谱。该粉末X射线衍射光谱的所有峰中的衍射角度2θ和峰高示于表3中。该晶体的形状为柱状或短柱状。
[实施例3-6]
将砜吡草唑溶解在甲基异丁基酮中。在常压下从所得溶液中蒸馏出甲基异丁基酮，沉淀出砜吡草唑晶体。回收所得晶体，得到本发明的砜吡草唑晶体。该晶体在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中显示出在17.7°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰并且在上述3个峰中19.9°的峰处的峰高最大的粉末X射线衍射光谱。该粉末X射线衍射光谱的所有峰中的衍射角度2θ和峰高示于表3中。该晶体的形状为柱状或短柱状。
[实施例3-7]
将砜吡草唑溶解在乙酸中。在常压下从所得溶液中蒸馏出乙酸，沉淀出砜吡草唑晶体。回收所得晶体并干燥，得到本发明的砜吡草唑晶体。该晶体在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中显示出在17.7°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰并且在上述3个峰中19.9°的峰处的峰高最大的粉末X射线衍射光谱。该粉末X射线衍射光谱的所有峰中的衍射角度2θ和峰高示于表3中。该晶体的形状为柱状或短柱状。
[实施例3-8]
将砜吡草唑溶解在由1体积份乙腈和2体积份甲醇组成的混合溶剂中。在常压下从所得溶液中蒸馏出乙腈和甲醇，沉淀出砜吡草唑晶体。回收所得晶体并干燥，得到本发明的砜吡草唑晶体。该晶体在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中显示出在17.7°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰并且在上述3个峰中19.9°的峰处的峰高最大的粉末X射线衍射光谱。该粉末X射线衍射光谱的所有峰中的衍射角度2θ和峰高示于表3中。该晶体的形状为柱状或短柱状。
[实施例3-9]
将砜吡草唑溶解在由1体积份二氯甲烷和1体积份乙醇组成的混合溶剂中。在常压下从所得溶液中蒸馏出二氯甲烷和乙醇，沉淀出砜吡草唑晶体。回收所得晶体并干燥，得到本发明的砜吡草唑晶体。该晶体在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中显示出在17.8°、18.0°和20.0°的衍射角2θ处具有特征峰并且在上述3个峰中20.0°的峰处的峰高最大的粉末X射线衍射光谱。该粉末X射线衍射光谱的所有峰中的衍射角度2θ和峰高示于表3中。该晶体的形状为柱状或短柱状。
[实施例3-10]
将砜吡草唑溶解在丙酮中。向所得溶液中加入2倍体积的乙醇，沉淀出砜吡草唑晶体。将所得晶体干燥，得到本发明的砜吡草唑晶体。该晶体在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中显示出在17.7°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰并且在上述3个峰中19.9°的峰处的峰高最大的粉末X射线衍射光谱。该粉末X射线衍射光谱的所有峰中的衍射角度2θ和峰高示于表3中。该晶体的形状为柱状或短柱状。
[实施例3-11]
将砜吡草唑溶解在乙腈中。向所得溶液中加入2倍体积的乙醇，沉淀出砜吡草唑晶体。将所得晶体干燥，得到本发明的砜吡草唑晶体。该晶体在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中显示出在17.7°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰并且在上述3个峰中19.9°的峰处的峰高最大的粉末X射线衍射光谱。该粉末X射线衍射光谱的所有峰中的衍射角度2θ和峰高示于表3中。该晶体的形状为柱状或短柱状。
[实施例3-12]
将砜吡草唑溶解在乙酸乙酯中。向所得溶液中加入2倍体积的乙醇，沉淀出砜吡草唑晶体。将所得晶体干燥，得到本发明的砜吡草唑晶体。该晶体在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中显示出在17.7°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰并且在上述3个峰中19.9°的峰处的峰高最大的粉末X射线衍射光谱。该粉末X射线衍射光谱的所有峰中的衍射角度2θ和峰高示于表3中。该晶体的形状为柱状或短柱状。
[表3-1]
[表3-2]
| 34.7° | 115 | 53 | 21 | 42 | 359 | 76 | 58 | |||||
| 34.8° | 56 | 43 | 180 | |||||||||
| 35.3° | 55 | 149 | ||||||||||
| 35.4° | 83 | 75 | ||||||||||
| 35.5° | 164 | 123 | 52 | 82 | 65 | |||||||
| 35.6° | 38 | 35 | 218 | 30 | 35 | |||||||
| 36.1° | 61 | 72 | 97 | 24 | 49 | 30 | 74 | 23 | ||||
| 36.2° | 110 | 39 | 15 | |||||||||
| 36.3° | 45 | 86 | ||||||||||
| 36.4° | 35 | 65 | ||||||||||
| 36.7° | 28 | 16 | 34 | |||||||||
| 37.2° | 23 | 15 | ||||||||||
| 38.0° | 29 | 15 | ||||||||||
| 38.1° | 21 | 16 | 13 | |||||||||
| 38.6° | 7 | |||||||||||
| 38.7° | 34 | 20 | 55 |
[实施例3-A]
添加实施例3-1的砜吡草唑晶体50质量份、聚羧酸盐8质量份、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚硫酸盐5份、烷基苯磺酸盐1份和作为余量的粘土以使整体为100质量份，使用冲击式粉碎机混合粉碎，得到可湿性粉剂。
[实施例3-B]
添加实施例3-1的砜吡草唑晶体40质量份、萘磺酸盐甲醛缩合物1.67质量份、二辛基磺基琥珀酸盐0.83质量份、聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚2.08质量份、丙二醇8.75份、黄原胶0.05份、二甲基聚硅氧烷0.2份、甲基氯异噻唑酮和溴硝醇(ブロノポール)的混合物0.02质量份以及作为余量的水以使整体为85质量份，使用湿式粉碎机混合粉碎，得到浆料。另外，向添加黄原胶0.08质量份、膨润土0.08质量份和作为余量的水以使整体为15质量份而制成的混合液中添加上述浆料85质量份并混合，得到本发明的水性悬浮剂。
[比较例3-1]
在冰冷却下向含有7.3g化合物(4-a)的50mL氯仿溶液中添加12.5g纯度70％的间氯过氧苯甲酸，并搅拌1小时。将混合物在20℃的外部温度下搅拌16小时。确认反应完成后，将反应溶液倒入水中并用氯仿萃取。将所得有机层依次用亚硫酸氢钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、水和盐水(食塩水)洗涤后，用无水硫酸镁干燥。在减压下蒸馏除去氯仿，使砜吡草唑晶体沉淀，得到含有砜吡草唑晶体的残渣。将所得残渣用正己烷洗涤，得到砜吡草唑晶体。该晶体在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中显示出在17.7°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰并且在上述3个峰中17.7°的峰处的峰高最大的粉末X射线衍射光谱。该粉末X射线衍射光谱的所有峰中的衍射角度2θ和峰高示于表4中。该晶体的形状为针状。另外，该比较例是专利文献2中记载的参考例3的再现实验。此外，以与该制法相同的方式制造的砜吡草唑针状晶体的堆积比重为0.53g/mL。
[比较例3-2]
在氮气流下，向反应烧瓶中加入2.8g化合物(4-a)、8.4g乙酸和80mg钨酸钠二水合物。在将混合物的内部温度保持为26℃～35℃的同时历时20分钟滴加2.2g的30％过氧化氢。在保持26℃～35℃的内部温度的同时将混合物搅拌16小时。向反应混合物中加入4g水，并在10℃下搅拌1小时，沉淀出砜吡草唑晶体，得到含有砜吡草唑晶体的残渣。将所得残渣依次用20mL石油醚和20mL水洗涤，得到砜吡草唑晶体。该晶体在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中显示出在17.8°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰并且在上述3个峰中17.8°的峰处的峰高最大的粉末X射线衍射光谱。该粉末X射线衍射光谱的所有峰中的衍射角度2θ和峰高示于表4中。该晶体的形状为针状。另外，该比较例是专利文献7中记载的实施例9C的再现实验。
[比较例3-3]
将砜吡草唑溶解在氯仿中。在常压下从所得溶液中蒸馏出氯仿，沉淀出砜吡草唑晶体。回收所得晶体，得到砜吡草唑晶体。该晶体在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中显示出在17.7°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰并且在上述3个峰中17.7°的峰处的峰高最大的粉末X射线衍射光谱。该粉末X射线衍射光谱的所有峰中的衍射角度2θ和峰高示于表4中。该晶体的形状为针状。
[比较例3-4]
将砜吡草唑溶解在二甲基亚砜中。在常压下从所得溶液中蒸馏出二甲基亚砜，沉淀出砜吡草唑晶体。回收所得晶体，得到砜吡草唑晶体。该晶体在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中显示出在17.8°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰并且在上述3个峰中17.8°的峰处的峰高最大的粉末X射线衍射光谱。该粉末X射线衍射光谱的所有峰中的衍射角度2θ和峰高示于表4中。该晶体的形状为针状。
[比较例3-5]
将砜吡草唑溶解在1,4-二噁烷中。在常压下从所得溶液中蒸馏出1,4-二噁烷，沉淀出砜吡草唑晶体。回收所得晶体，得到砜吡草唑晶体。该晶体在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中显示出在17.8°、18.0°和20.0°的衍射角2θ处具有特征峰并且在上述3个峰中18.0°的峰处的峰高最大的粉末X射线衍射光谱。该粉末X射线衍射光谱的所有峰中的衍射角度2θ和峰高示于表4中。该晶体的形状为针状。
[比较例3-6]
将砜吡草唑溶解在2-甲基四氢呋喃中。在常压下从所得溶液中蒸馏出2-甲基四氢呋喃，沉淀出砜吡草唑晶体。回收所得晶体，得到砜吡草唑晶体。该晶体在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中显示出在17.8°、18.0°和20.0°的衍射角2θ处具有特征峰并且在上述3个峰中17.8°的峰处的峰高最大的粉末X射线衍射光谱。该粉末X射线衍射光谱的所有峰中的衍射角度2θ和峰高示于表4中。该晶体的形状为针状。
[比较例3-7]
将砜吡草唑溶解在N-甲基吡咯烷酮中。在常压下从所得溶液中蒸馏出N-甲基吡咯烷酮，沉淀出砜吡草唑晶体。回收所得晶体，得到砜吡草唑晶体。该晶体在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中显示出在17.8°、18.0°和20.0°的衍射角2θ处具有特征峰并且在上述3个峰中18.0°的峰处的峰高最大的粉末X射线衍射光谱。该粉末X射线衍射光谱的所有峰中的衍射角度2θ和峰高示于表4中。该晶体的形状为针状。
[比较例3-8]
将砜吡草唑溶解在四氢呋喃中。在常压下从所得溶液中蒸馏出四氢呋喃，沉淀出砜吡草唑晶体。回收所得晶体，得到砜吡草唑晶体。该晶体在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中显示出在17.8°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰并且在上述3个峰中17.8°的峰处的峰高最大的粉末X射线衍射光谱。该粉末X射线衍射光谱的所有峰中的衍射角度2θ和峰高示于表4中。该晶体的形状为针状。
[比较例3-9]
将砜吡草唑溶解在三氟乙醇中。在常压下从所得溶液中蒸馏出三氟乙醇，沉淀出砜吡草唑晶体。回收所得晶体，得到砜吡草唑晶体。该晶体在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中显示出在17.8°、18.0°和20.0°的衍射角2θ处具有特征峰并且在上述3个峰中17.8°的峰处的峰高最大的粉末X射线衍射光谱。该粉末X射线衍射光谱的所有峰中的衍射角度2θ和峰高示于表4中。该晶体的形状为针状。
[比较例3-10]
将砜吡草唑溶解在二硫化碳中。在常压下从所得溶液中蒸馏出二硫化碳，沉淀出砜吡草唑晶体。回收所得晶体，得到砜吡草唑晶体。该晶体在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中显示出在17.7°、18.0°和19.9°的衍射角2θ处具有特征峰并且在上述3个峰中17.7°的峰处的峰高最大的粉末X射线衍射光谱。该粉末X射线衍射光谱的所有峰中的衍射角度2θ和峰高示于表4中。该晶体的形状为针状。
[比较例3-11]
将砜吡草唑溶解在丙酮中。向所得溶液中加入2倍体积的二硫化碳，沉淀出砜吡草唑晶体。将所得晶体干燥，得到砜吡草唑晶体。该晶体在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中显示出在17.7°、18.0°和20.0°的衍射角2θ处具有特征峰并且在上述3个峰中17.7°的峰处的峰高最大的粉末X射线衍射光谱。该粉末X射线衍射光谱的所有峰中的衍射角度2θ和峰高示于表4中。该晶体的形状为针状。
[比较例3-12]
将砜吡草唑溶解在二氯甲烷中。向所得溶液中加入2倍体积的二硫化碳，沉淀出砜吡草唑晶体。将所得晶体干燥，得到砜吡草唑晶体。该晶体在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中显示出在17.8°、18.0°和20.0°的衍射角2θ处具有特征峰并且在上述3个峰中17.8°的峰处的峰高最大的粉末X射线衍射光谱。该粉末X射线衍射光谱的所有峰中的衍射角度2θ和峰高示于表4中。该晶体的形状为针状。
[表4-1]
[表4-2]
| 30.2 | 256 | 74 | 132 | 233 | ||||||||
| 30.3 | 152 | 215 | 112 | 206 | 149 | 38 | 130 | 122 | 72 | |||
| 30.4 | 61 | |||||||||||
| 31.5 | 45 | 74 | 112 | 32 | 79 | 25 | ||||||
| 31.6 | 20 | 70 | 22 | 53 | 49 | |||||||
| 31.7 | 25 | |||||||||||
| 32.3 | 69 | 19 | 50 | |||||||||
| 32.4 | 51 | 90 | 64 | 13 | 61 | 77 | 61 | 26 | ||||
| 32.5 | 30 | |||||||||||
| 32.8 | 17 | |||||||||||
| 32.9 | 18 | 18 | 25 | |||||||||
| 33.0 | 18 | |||||||||||
| 33.3 | 24 | 30 | 21 | |||||||||
| 33.4 | 20 | 17 | ||||||||||
| 34.5 | 96 | 126 | ||||||||||
| 34.6 | 66 | 111 | 49 | 54 | 185 | 17 | 58 | 94 | 48 | 31 | ||
| 34.7 | 24 | |||||||||||
| 35.3 | 52 | 39 | 115 | |||||||||
| 35.4 | 24 | 14 | 33 | |||||||||
| 35.5 | 83 | 88 | 193 | |||||||||
| 35.6 | 86 | 57 | 70 | 11 | 51 | 142 | 52 | 41 | ||||
| 35.7 | 55 | |||||||||||
| 36.1 | 38 | 34 | 94 | 16 | ||||||||
| 36.2 | 15 | |||||||||||
| 36.4 | 24 | 16 | ||||||||||
| 36.6 | 14 | |||||||||||
| 36.7 | 30 | 21 | 36 | 13 | ||||||||
| 37.2 | 21 | 19 | 21 | 25 | ||||||||
| 37.3 | 15 | 14 | ||||||||||
| 38.0 | 26 | 22 | 11 | 24 | 39 | 10 | 18 | |||||
| 38.1 | 27 | 21 | ||||||||||
| 38.7 | 16 | 22 | 20 | 27 | 35 | |||||||
| 38.8 | 17 | |||||||||||
| 39.3 | 14 |
[比较例3-X]
添加比较例3-3的砜吡草唑晶体50质量份、聚羧酸盐4质量份、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚硫酸盐1份和粘土以使整体为100质量份，使用冲击式粉碎机混合粉碎，得到可湿性粉剂。
[比较例3-Y]
添加比较例3-3的砜吡草唑晶体40质量份、萘磺酸盐甲醛缩合物1.67质量份、二辛基磺基琥珀酸盐0.83质量份、聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚2.08质量份、丙二醇8.75份、黄原胶0.05份、二甲基聚硅氧烷0.2份、甲基氯异噻唑酮和溴硝醇的混合物0.02质量份以及作为余量的水以使整体为85质量份，使用湿式粉碎机混合粉碎，得到浆料。另外，向添加黄原胶0.08质量份、膨润土0.08质量份和作为余量的水以使整体为15质量份而制成的混合液中添加上述浆料85质量份并混合，得到水性悬浮剂。
[试验例3-1：润湿性]
将200mL的20℃的3度硬水放入500mL容量的烧杯中，在该烧杯中，将预先通过#40目标准筛的5g实施例3-A或比较例3-X的可湿性粉剂从水面上方约10cm的位置处轻轻地掉落以使其薄薄摊开。测定从样品掉落结束直至全部样品浸入水面以下的时间。此外，用玻璃棒搅拌烧杯内部，观察悬浮状态的均匀性。结果示于表5。
[表5]
| 制剂 | 润湿性 | 悬浮状态的均匀性 |
| 实施例3-A | 4.5分钟 | 良好 |
| 比较例3-X | 7.2分钟 | 有团块(观察到若干团块) |
[试验例3-2：稀释液的再分散性]
取0.5mL实施例3-B和比较例3-Y的水性悬浮剂，置于100mL容量的带塞刻度量筒中，进而添加3度硬水以使总体积为100mL。将带塞刻度量筒以30rpm倒转30次，并使其在20℃恒温下静置1天。然后，一边观察带塞刻度量筒的底部一边以30rpm倒转，直到观察到完全没有固体物质粘附到带塞刻度量筒的底部，记录所需的倒转次数。另外，取50mL实施例3-B和比较例3-Y的水性悬浮剂，密封在50mL容量的螺纹管中，在54℃恒温下静置贮藏2周后，对其进行相同的试验。结果示于表6。
[表6]
本说明书中记载的所有出版物、专利和专利申请可以与本说明书的说明结合使用；为了说明和公开这些出版物、专利和专利申请中记载的方法的目的，通过引用将它们的全部内容整体并入本说明书。在为了理解或完成本发明的公开内容所必需的程度上，通过引用将本说明书中记载的所有出版物、专利和专利申请明确地并入本说明书，就如同将它们中的每一个都单独并入一样。上文和整个本说明书中讨论的所有出版物、专利和专利申请仅由于在本申请的申请日前公开而提供。
与本说明书所记载的内容相同或等同的任何方法和试剂都可以用于本发明的方法和实践中。因此，本发明不限于以上描述，而是旨在由权利要求的范围及其等同方案来限定。这些等同方案落入由所附权利要求的范围所限定的本发明的范围内。
Claims (34)
1.一种式(4)的化合物的制造方法，所述方法包括以下工序ii：
(工序ii)使式(2)的化合物与式(3)的化合物在碱的存在下反应以制造式(4)的化合物的工序：
其中，在式(2)中，
R1、R2和R3各自独立地为任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基；任选被1个以上取代基取代的(C3-C6)环烷基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)烯基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)炔基；或者任选被1个以上取代基取代的(C6-C10)芳基；
X1为离去基团，
在式(3)中，
R4和R5各自独立地为任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基；任选被1个以上取代基取代的(C3-C6)环烷基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)烯基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)炔基；任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷氧基；或者任选被1个以上取代基取代的(C6-C10)芳基；或者
R4和R5与它们所键合的碳原子一起形成4～12元碳环，其中所形成的环任选被1个以上取代基取代；
X2为形成酸的原子或原子团，
在式(4)中，R1、R2、R3、R4和R5如上所定义。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，工序ii的碱为碱金属氢氧化物类。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，工序ii的碱为氢氧化钠。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，
在式(2)中，
R1为(C1-C4)烷基；
R2为(C1-C4)全氟烷基；
R3为任选被1～9个氟原子取代的(C1-C4)烷基；
X1为氯原子或溴原子，
在式(3)中，
R4和R5各自独立地为(C1-C4)烷基；
X2为氯原子、溴原子、硫酸基、硫酸氢基、磷酸基、磷酸一氢基、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基或它们中的2种以上的混合物，
在式(4)中，R1、R2、R3、R4和R5如上所定义。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，
在式(2)中，
R1为甲基；
R2为三氟甲基；
R3为二氟甲基；
X1为氯原子，
在式(3)中，
R4和R5为甲基；
X2为氯原子、溴原子或它们的混合物，
在式(4)中，R1、R2、R3、R4和R5如上所定义。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述方法在工序ii之前还包括以下工序i：
(工序i)使式(1)的化合物与卤化剂反应以制造式(2)的化合物的工序：
其中，在式(1)中，R1、R2和R3如权利要求1中所定义，
在式(2)中，R1、R2和R3如权利要求1中所定义，X1为卤素原子。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，工序i的卤化剂为氯化剂。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，工序i的卤化剂为亚硫酰氯。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，
在式(1)中，
R1为(C1-C4)烷基；
R2为(C1-C4)全氟烷基；
R3为任选被1～9个氟原子取代的(C1-C4)烷基，
在式(2)中，
R1、R2和R3如上所定义；
X1为氯原子。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，
在式(1)中，
R1为甲基；
R2为三氟甲基；
R3为二氟甲基，
在式(2)中，
R1、R2和R3如上所定义；
X1为氯原子。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述方法在工序ii之后还包括以下工序iii：
(工序iii)使式(4)的化合物与过氧化氢在金属催化剂的存在下反应以制造式(5)的化合物的工序：
其中，式(4)和式(5)中的R1、R2、R3、R4和R5如权利要求1中所定义。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，工序iii的过氧化氢为10重量％～70重量％的过氧化氢水溶液。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，工序iii的金属催化剂选自于钨催化剂、钼催化剂和铌催化剂。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其中，工序iii的金属催化剂为钨催化剂。
15.根据权利要求11或12所述的方法，其中，工序iii的金属催化剂为钨酸、钨酸盐、金属钨、氧化钨、碳化钨、氯化钨、溴化钨、硫化钨、磷钨酸或其盐、硅钨酸或其盐、或它们的混合物。
16.根据权利要求11或12所述的方法，其中，工序iii的金属催化剂为钨酸钠。
17.根据权利要求11-16中任一项所述的方法，其中，工序iii的反应在有机溶剂和水性溶剂的存在下进行。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于醇类、腈类、羧酸酯类中的1种以上有机溶剂。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，工序iii的反应的有机溶剂为乙腈或乙酸丁酯。
20.根据权利要求11-19中任一项所述的方法，其中，
在式(4)中，
R1为(C1-C4)烷基；
R2为(C1-C4)全氟烷基；
R3为任选被1～9个氟原子取代的(C1-C4)烷基；
R4和R5各自独立地为(C1-C4)烷基，
在式(5)中，R1、R2、R3、R4和R5如上所定义。
21.根据权利要求11-19中任一项所述的方法，其中，
在式(4)中，
R1为甲基；
R2为三氟甲基；
R3为二氟甲基；
R4和R5为甲基，
在式(5)中，R1、R2、R3、R4和R5如上所定义。
22.一种式(5)的化合物的制造方法，所述方法包括以下工序iii，并且工序iii的反应在受体数为0～50的有机溶剂和水性溶剂的存在下进行：
(工序iii)使式(4)的化合物与过氧化氢在金属催化剂的存在下反应以制造式(5)的化合物的工序：
其中，在式(4)和式(5)中，
R1、R2和R3各自独立地为任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基；任选被1个以上取代基取代的(C3-C6)环烷基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)烯基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)炔基；或者任选被1个以上取代基取代的(C6-C10)芳基；
R4和R5各自独立地为任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基；任选被1个以上取代基取代的(C3-C6)环烷基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)烯基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)炔基；任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷氧基；或者任选被1个以上取代基取代的(C6-C10)芳基；或者
R4和R5与它们所键合的碳原子一起形成4～12元碳环，其中所形成的环任选被1个以上取代基取代。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，工序iii的过氧化氢为10重量％～70重量％的过氧化氢水溶液。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其中，工序iii的金属催化剂选自于钨催化剂、钼催化剂和铌催化剂。
25.根据权利要求22或23所述的方法，其中，工序iii的金属催化剂为钨催化剂。
26.根据权利要求22或23所述的方法，其中，工序iii的金属催化剂为钨酸、钨酸盐、金属钨、氧化钨、碳化钨、氯化钨、溴化钨、硫化钨、磷钨酸或其盐、硅钨酸或其盐、或它们的混合物。
27.根据权利要求22或23所述的方法，其中，工序iii的金属催化剂为钨酸钠。
28.根据权利要求22-27中任一项所述的方法，其中，工序iii的反应的有机溶剂为选自于醇类、腈类、羧酸酯类中的1种以上有机溶剂。
29.根据权利要求22-27中任一项所述的方法，其中，工序iii的反应的有机溶剂为乙腈或乙酸丁酯。
30.根据权利要求22-29中任一项所述的方法，其中，
在式(4)中，
R1为(C1-C4)烷基；
R2为(C1-C4)全氟烷基；
R3为任选被1～9个氟原子取代的(C1-C4)烷基；
R4和R5各自独立地为(C1-C4)烷基，
在式(5)中，R1、R2、R3、R4和R5如上所定义。
31.根据权利要求22-29中任一项所述的方法，其中，
在式(4)中，
R1为甲基；
R2为三氟甲基；
R3为二氟甲基；
R4和R5为甲基，
在式(5)中，R1、R2、R3、R4和R5如上所定义。
32.一种砜吡草唑晶体，其特征在于，在通过使用Cu-Kα射线的透射法进行的粉末X射线衍射测定中，所述晶体显示出至少在17.8°-17.9°、18.0°-18.1°和19.9°-20.0°的范围的衍射角2θ处具有峰的光谱；并且在上述3个峰中，19.9°-20.0°的峰高最大。
33.包含根据权利要求32所述的砜吡草唑晶体和表面活性剂的农药组合物。
34.通过根据权利要求1-31中任一项所述的方法制造的式(5)的化合物作为农药的用途。
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