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WO2004007576A1 - 含フッ素共重合体製造方法、含フッ素共重合体及び成形体 - Google Patents

含フッ素共重合体製造方法、含フッ素共重合体及び成形体 Download PDF

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WO2004007576A1
WO2004007576A1 PCT/JP2003/007615 JP0307615W WO2004007576A1 WO 2004007576 A1 WO2004007576 A1 WO 2004007576A1 JP 0307615 W JP0307615 W JP 0307615W WO 2004007576 A1 WO2004007576 A1 WO 2004007576A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorine
copolymer
fluorinated
producing
atom
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/007615
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takuya Arase
Masahiro Kondou
Kenji Ishii
Tadaharu Isaka
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries, Ltd. filed Critical Daikin Industries, Ltd.
Priority to JP2004521135A priority Critical patent/JPWO2004007576A1/ja
Priority to EP03733441A priority patent/EP1553111A4/en
Priority to AU2003241677A priority patent/AU2003241677A1/en
Priority to US10/518,014 priority patent/US7348386B2/en
Publication of WO2004007576A1 publication Critical patent/WO2004007576A1/ja

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorinated copolymer, a fluorinated copolymer, and a molded article.
  • Methods for producing a fluoropolymer having a high ion exchange capacity by copolymerizing a fluorine-containing ethylenic monomer such as CF 2 -CF 2 and a monomer having a functional group such as a halosulfonyl group include bulk polymerization, solution Polymerization and the like are known, and in particular, solution polymerization is generally and often used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-238468 discloses a polymerization method using hydrochlorofluorocarbon as a polymerization solvent.
  • the viscosity in the reaction system increases, so that it is necessary to stop the reaction without obtaining a sufficient yield after the start of the reaction.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. Hei 6-212133 discloses a polymerization method using perfluorocyclobutane as a polymerization solvent. However, there is no description about polymerizing a monomer containing a functional group such as a halosulfonyl group.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-322024 discloses that a monomer having a halosulfonyl group is used as a non-telogenic solvent for perfluoroalkanes such as perfluoroheptane and perfluorodimethylcyclobutane.
  • a method of polymerizing in a perfluorocycloalkane is disclosed.
  • this method it is considered that the entire amount of the monomer to be polymerized is charged into the reaction tank at the start of the polymerization, and there is a problem that the composition distribution tends to be widened when the content of the monomer having a halosulfonyl group is small.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a fluorine-containing copolymer capable of obtaining a high yield of a fluorine-containing copolymer with reduced composition and molecular weight variations in view of the above-mentioned situation. It is in.
  • the present invention relates to a fluorine-containing ethylenic monomer represented by the following general formula (I)
  • CF 2 CF-0- [CF 2 CF (CF 3 ) 0] n — (CF 2 ) m — A (I) (wherein, n represents an integer of 0 to 3. m is 1 to 5 A represents one SO 2 X or one COOY X represents a halogen atom or one NR 2.
  • R 1 and R 2 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkali metal, an alkyl group And ⁇ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a fluorinated copolymer is obtained by a polymerization reaction with a fluorobutyl ether derivative represented by the following formula: Wherein the fluorinated ethylenic monomer is represented by the following general formula (II):
  • Rf 1 is a fluorine atom, a chlorine atom, a R f 2 or OR f 2
  • R f 2 is the number 1-9 ether oxygen having they may be straight or branched
  • X 1 represents a hydrogen atom or a fluorine atom
  • X 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, Rf 3 or ORf 3.
  • Rf 3 is an ether oxygen having 1 to 9 carbon atoms.
  • a method for producing a fluorine-containing copolymer wherein the method is carried out while additionally adding the fluorine-containing ethylenic monomer and the fluorine-containing vinyl ether derivative.
  • the process for producing a fluorine-containing copolymer of the present invention comprises obtaining a fluorine-containing copolymer by a polymerization reaction of a fluorobutylene derivative represented by the above general formula (I).
  • a in the general formula (I) is one S0 2 X or - indicates a COO Y.
  • X represents a halogen atom or one NR 1 ! ⁇ 2 .
  • the halogen atom may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, but is preferably a fluorine atom.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkali metal, an alkyl group or a sulfonyl-containing group.
  • the alkyl group is not particularly limited, and may be, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, Examples include a propyl group and an isopropyl group.
  • X is preferably a fluorine atom.
  • Y represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group for Y include those similar to the alkyl groups for R 1 and R 2 described above.
  • the sulfoel-containing group is a fluorinated alkyl group having a sulfonyl group, such as a fluorinated alkylsulfonyl group which may have a substituent at the terminal, and the like.
  • S0 2 R f 4 Z (R f 4 : fluorine-containing alkylene group, Z: monovalent organic group) and the like.
  • Z S0 2 F, S_ ⁇ 2 (NHSO 2 R f 4 S0 2) "NHS0 2 F (R f 4 are as defined above), and the like.
  • N in the general formula (I) represents an integer of 0 to 3.
  • the above n is preferably 0.
  • M in the above general formula (I) represents an integer of 1 to 5.
  • the above m is preferably 2.
  • the fluorinated copolymer is obtained by polymerizing the fluorovinyl ether derivative and preferably a fluorinated ethylenic monomer.
  • the fluorine-containing ethylenic monomer is not particularly limited as long as it is polymerizable with the fluorofluoroether derivative and has a fluorine atom and a bur group.
  • the fluorine-containing ethylenic monomer is not particularly limited.
  • Rf 1 represents a fluorine atom, a chlorine atom, a Rf 2 or OR f 2
  • Rf 2 has a carbon number It represents a linear or branched perfluoroalkyl group which may have 1 to 9 ether oxygens.
  • the fluorine-containing copolymer is obtained by polymerizing fluorine-free olefins having no fluorine atom such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, monochloroethylene and dichloroethylene, in addition to the fluorine-containing ethylenic monomer. It may be obtained by
  • the fluorine-containing copolymer may be polymerized with other copolymerizable monomers in order to impart various functions to the fluorine-containing copolymer in addition to the fluorine-free olefin.
  • the above-mentioned other copolymerizable monomers are not particularly limited.For example, depending on purposes such as control of polymerization rate, control of polymer composition, control of mechanical properties such as elastic modulus, introduction of a bridge site, and the like. Appropriately selected from among copolymerizable monomers, Examples include monomers having two or more unsaturated bonds, such as dibutylbenzene, monomers containing a cyano group, monomers containing a halogen terminal, and the like.
  • the fluorinated copolymer is obtained by a polymerization reaction between the fluorovinyl ether derivative and, preferably, the fluorinated ethylenic monomer.
  • the above polymerization reaction is carried out in a perfluoro saturated hydrocarbon.
  • the perfluoro saturated hydrocarbon is obtained by replacing all hydrogen atoms of a saturated hydrocarbon with fluorine atoms.
  • the perfluoro saturated hydrocarbon preferably has 20 or less carbon atoms.
  • a more preferred upper limit is 10, a more preferred upper limit is 7, and a preferred lower limit is 3.
  • the perfluoro saturated hydrocarbon may have a cyclic structure and a Z or linear structure, and is preferably perphnoleoloanolecan or perphneololocycloacane.
  • a perfluoro saturated hydrocarbon having a cyclic structure and / or a linear structure may further have a branched structure, but preferably has no branched structure.
  • those having 20 or less carbon atoms and having a cyclic structure or a linear structure are more preferable.
  • the perfluoro saturated hydrocarbon generally does not have a high affinity for the fluorinated copolymer. This low affinity is caused by the fact that the perfluoro saturated hydrocarbon is generally non-polar, whereas the fluorinated copolymer has a sulfonic acid group or a carboxyl group or a derivative of these hydrophilic groups. .
  • the above polymerization reaction is carried out while additionally adding the above fluorovinyl ether derivative.
  • the “additional charge” refers to polymerization of a monomer used in a polymerization reaction. This means that at least a part of the amount added is intermittently or continuously added to the reaction system after the start of the polymerization, instead of being completely present in the reaction system at the start.
  • the polymerization reaction is usually carried out while additionally adding the fluorovinyl ether derivative and the fluorinated ethylenic monomer.
  • the concentration ratio between the fluorine-containing ethylenic monomer and the fluorovinyl ether derivative in the reaction system (hereinafter, referred to as “monomer concentration ratio J”) is kept constant or almost constant.
  • monomer concentration ratio J the concentration ratio between the fluorine-containing ethylenic monomer and the fluorovinyl ether derivative in the reaction system
  • the polymerization reaction is preferably carried out by solution polymerization in that the effect of the present invention due to the low affinity of the perfluorosaturated hydrocarbon for the fluorinated copolymer can be fully utilized.
  • a fluorine-containing copolymer produced by the above-mentioned method for producing a fluorine-containing copolymer is also one aspect of the present invention.
  • the fluorinated copolymer has a heat of fusion ⁇ (unit: jZg) appearing at 315 to 325 measured using a differential scanning calorimeter [DSC] and a fluorovinyl ether derivative in the fluorinated copolymer.
  • the unit content C (unit: mol 0 /.) Preferably satisfies the following formulas (a1) and (b).
  • the “content C of the fluorovinyl ether derivative unit” refers to a content of all monomer units in the molecule of the fluorine-containing copolymer, the number of moles of the monomer derived from the monomer [N].
  • the content C of the fluorovinyl ether derivative unit is a value obtained by using infrared absorption spectroscopy [IR] or melting NMR at 300 ° C.
  • the “monomer unit” is a part of the molecular structure of the fluorinated copolymer, which means a part derived from a monomer.
  • the “all monomer units J” are all of the moieties derived from monomers in the molecular structure of the fluorocopolymer.
  • the “monomer from which all monomer units are derived” is And the total amount of the monomers that formed the fluorinated copolymer.
  • the “fluorovinyl ether derivative unit” is a part of the molecular structure of the fluorinated copolymer, which means a part derived from the fluorovinyl ether derivative.
  • a in the above-mentioned general formula (I) may be the same as that in the monomer before polymerization, or this A may vary. May be done. Examples of a change in the above A include, for example, a change to an ionizable functional group.
  • one S 0 2 X 3 (X 3 represents a halogen atom) as A is converted into one S OsM 1 or one S 0 3 M 2 le 2 (M 1 , An alkali metal, and M 2 represents an alkaline earth metal), and further changed to 1 S 0 3 H by an acid.
  • the heat of fusion ⁇ can be used as an index for determining whether the obtained fluorinated copolymer is a homogeneous polymer or a heterogeneous polymer.
  • homogeneous in the above-mentioned homogeneous polymer means: (1) a state in which there is no or few sites in which a fluorovinyl ether derivative unit is unevenly distributed in one polymer chain, and Z or (2) between polymer chains. Means that the dispersion of the fluorovinyl ether derivative unit content C N and Z or the molecular weight is small.
  • heterogeneous in the above heterogeneous polymer refers to (3) a state in which one polymer chain has a portion having a small number of fluorovinyl athenole derivative units and a portion having a large number thereof.
  • ⁇ means a state in which the content of fluorovinyl ether derivative unit C N and Z or the molecular weight varies between polymer chains.
  • non-uniform is a concept that includes 3 and 4 above, unless otherwise specified.
  • crystallization site the site where the above-mentioned crystallization occurs (hereinafter referred to as “crystallization site”) requires a large amount of heat for melting, the above-mentioned heat of fusion ⁇ is calculated by the above formulas (a) and (b). It is expected that the range will be larger than shown.
  • the fluorocopolymer and the fluorinated ethylene can be seen in one polymer chain of the fluorinated copolymer. It is presumed that the polymerizable monomer is polymerized uniformly or almost uniformly, and the content between fluoropolymer ether derivative units C N and molecular weight It is estimated that the composition distribution and the molecular weight distribution are narrow with little variation.
  • the heat of fusion ⁇ is a value obtained by measuring the content C of the fluorovinyl ether derivative unit in the range of 5 to 18 mol% as shown in the above formulas (a) and (b). Preferably, there is.
  • a fluorocopolymer having a content of the fluorovinyl ether derivative unit of more than 18 mol% it is necessary to increase the concentration of the fluorovinyl ether derivative in the reaction system.
  • full O b ether derivative unit of variations in content C N is rather difficulty occurs, but less likely to heterogeneous polymers described above, the obtained molded article is inferior in mechanical strength.
  • the above fluorovinyl ether is also easy to obtain as a homogeneous polymer, keeps mechanical strength, and does not decrease the functionality when used as a brute force, electrolyte membrane or ion exchange membrane.
  • the content C of the derivative unit is preferably at least 5 mol%.
  • the polymerization reaction is carried out in a perfluorosaturated hydrocarbon having a low affinity for a fluorovinyl ether derivative.
  • the viscosity of the reaction solution does not increase because of low solubility or swellability and easy precipitation. Therefore, the concentration of monomer, polymerization initiator, chain transfer agent, etc., thermal conductivity, heat release rate, etc. in the reaction solution are kept uniform or almost uniform, and it is considered that the polymerization reaction proceeds in one polymerization site.
  • a fluorine-containing copolymer with reduced variation in composition distribution and molecular weight can be obtained in high yield.
  • the mass of the fluorocopolymer (hereinafter, sometimes referred to as “polymer yield”) per volume of the polymerization solution (1 liter) is 30 g /. It can be more than L.
  • the polymer yield can be set to a high value of 30 g ZL or more.
  • variations in the composition distribution and molecular weight of the above-mentioned fluorocopolymer can be suppressed.
  • the effect of the present invention is exerted particularly in the polymerization process after the state where the polymer yield is 30 gZL or more.
  • the “polymerization solution” is a solution in the polymerization reaction. 3 007615
  • the above-mentioned polymerization solution does not contain the above-mentioned fluorinated copolymer, and contains additives such as a fluorinated ethylenic monomer, a fluorinyl ether derivative and a polymerization initiator in addition to the above-mentioned perfluoro-saturated hydrocarbon.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention can be molded at a temperature of 300 ° C. or lower, which is a general molding temperature of a fluorine-containing resin, when the heat of fusion ⁇ is within the above range. Since the unmelted material does not easily remain or impair the appearance of the obtained molded body, it can be said that the moldability is excellent.
  • a molded article characterized by being formed using the above-mentioned fluorine-containing copolymer is also one of the present invention.
  • the “formed body” is obtained by, for example, a melt molding method, a casting method, an impregnation method, and the like, and is a concept including a film including a thin film, a coating, and the like.
  • the melt molding method is a method in which the fluorinated copolymer is heated to a temperature equal to or higher than the melting point and molded by means such as pressing or extrusion.
  • a film-forming aid is added to a solution obtained by dissolving the above-mentioned fluorinated copolymer in a fluorinated solvent or a solvent such as an alcohol / water mixed solvent, and This method is applied to a substrate such as that described above, dried, and the resulting film is peeled from the substrate.
  • a fibrous substance such as glass fiber or carbon fiber or a base material such as a woven cloth or a porous substance thereof is mixed with a fluorine-containing solvent or a solvent such as an alcohol Z water mixed solvent.
  • a fluorine-containing solvent or a solvent such as an alcohol Z water mixed solvent.
  • the molded body is preferably obtained by the impregnation method.
  • the molded body is preferably a film. It is preferable that the thickness of the film is uniform or almost uniform because stress concentrates on a thin portion and the film is easily broken.
  • the thickness of the film is preferably from 10 to 200 / m.
  • the molded article preferably has smoothness from the viewpoint of improving appearance and feel.
  • the above-mentioned molded product may be one obtained by converting A in the above general formula (I) into a functional group capable of being ionized, if desired.
  • Examples of the ionizable functional group include those described above for the fluororubber ether derivative unit. Such ionization 03/007615
  • the molded article having a functional group can be used as an electrolyte membrane, an ion exchange membrane or the like.
  • the molded article of the present invention may be used as an electrolyte membrane or an ion exchange membrane, for example, an electrolyte membrane, a lithium battery membrane, a salt electrolysis membrane, a water electrolysis membrane, a halogenated hydrogen acid electrolysis membrane, an oxygen concentrator membrane. It can be used for films for humidity sensors, films for gas sensors, and the like.
  • the above-mentioned molded article can be suitably used for a long period of time even in a solid polymer electrolyte type fuel cell where use conditions are usually severe.
  • Measurement temperature range 1 30 ⁇ 350 ° C
  • the content C of the fluororubber ether derivative estimated from the 30 melt NMR of the obtained copolymer a was 16.2 mol%, and the melt flow rate at a load of 0.2 IMP a was 270 at 270.
  • [MFR] is the content of egZlO, and the DSC melting peak area observed around 320 was 0. 0 jZg.
  • the content C of the fluororubber ether derivative estimated from the 300 ° C melt NMR of the obtained copolymer b was 15.9 mol%, and the MFR at 270 and a load of 0.2 IMP a was , 14.4 g / 10 min, and the melting peak area of DSC observed around 320 ° C was 0.0 J g.
  • a stainless steel autoclave having an inner volume of 5 OOm1 was charged with 148.3 g of perfluorodimethylcyclobutane and 100.3 g of PFSF as solvents and degassed. While stirring at 800 rpm, at a temperature of 30 ° C, TFE was injected to a total pressure of 0.39 MPa, and the initiator di ( ⁇ -hydro-perfluorohexanoyl) peroxide 6. A polymerization reaction was started by injecting 2.15 g of 8 mass 0 / o perfluoro-hexane solution. During the reaction, TFE was introduced from outside the system to keep the pressure constant, and a total of 4.3 g of PFSF consumed in the reaction was intermittently injected.
  • the content C of the fluororubber ether derivative estimated from the 300 ° C melt NMR of the obtained copolymer c was 15.5 mol%, at 270 ° ⁇ and a load of 0.2 IMP a.
  • the MFR was 8 gZ for 10 minutes, and the DSC melting peak area observed at around 320 ° C was 0. 0 jZg.
  • a SUS autoclave having an internal volume of 100 ml was charged with 43 g of perfluorocyclobutane and 11.4 g of PFSF as solvents, and degassed. l While stirring at OOO rpm, pressurize TFE to a total pressure of 0 ⁇ 71 MPa at a temperature of 30 ° C, and inject 8% by weight of initiator di ( ⁇ -hydroperfluorohexanol) peroxy. The polymerization reaction was started by injecting 1.0 g of hexane solution into the mouth. During the reaction, TFE was introduced from outside the system, the pressure was kept constant, and a total of 0.5 g of PFSF consumed in the reaction was intermittently injected. 3. Two hours later, unreacted TFE was discharged out of the system, and the polymerization reaction was stopped. The polymer concentration in the obtained reaction solution was 124 gZ L, and the stirring state in the system was good. After the polymerization reaction is completed,
  • the content C of the fluororubber ether derivative estimated from the 300 ° C. melt NMR of the obtained copolymer e was 14.6 mol%, 270, and a load of 0.2 I.
  • the MFR at MPa was 0.95 gZ10 minutes, and the DSC melting peak area observed around 320 ° C was 0.30 J / g. 3007615
  • TFE was introduced from outside the system, the pressure was kept constant, and 7.5 g of PFSF consumed in the reaction was intermittently injected. 1. Two hours later, unreacted TFE was discharged out of the system, and the polymerization reaction was stopped. The polymer concentration in the obtained reaction solution was 91 gZL, and the stirring state in the system was good. After the completion of the polymerization reaction, 25 mL of form was charged into the flask and stirred for 30 minutes. Next, solid-liquid separation was performed using a centrifugal separator, and 25 Oml of black-mouthed form was added to the solid content, followed by stirring for 30 minutes. This operation was performed three times to wash the polymer.
  • TFE was introduced from outside the system, the pressure was kept constant, and a total of 0.5 g of PFSF consumed in the reaction was intermittently injected. 2. After 2 hours, unreacted TFE was discharged out of the system, and the polymerization reaction was stopped. C The polymer concentration in the obtained reaction solution was 152 gZL. After the end of the polymerization reaction, Loroform was added at 25 Om 1 and stirred for 30 minutes. Next, solid-liquid separation was performed using a centrifugal separator, and 25-Om 1 of a black-hole form was added to the solid content, followed by stirring for 30 minutes. This operation was performed three times to wash the polymer.
  • the method for producing a fluorine-containing copolymer of the present invention has the above-described constitution, it is possible to produce a fluorine-containing copolymer with a reduced composition and / or variation in molecular weight in high yield.

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Description

明細書
含フッ素共重合体製造方法、 含フッ素共重合体及び成形体 技術分野
本発明は、 含フッ素共重合体製造方法、 含フッ素共重合体及び成形体に関する。 背景技術
C F 2-C F 2等の含フッ素エチレン性単量体とハロスルホニル基等の官能基を 含有するモノマーとを共重合してイオン交換容量の高い含フッ素ポリマーを製造 する方法として、 塊状重合、 溶液重合等が知られており、 特に溶液重合が一般的 によく用いられている。
溶液重合の一例として、 特開平 6— 2 3 4 8 1 6号公報には、 重合溶媒として、 ハイドロクロ口フルォロカーボンを用いる重合法が開示されている。 しかしなが ら、 この方法で重合を行うと、 反応系内の粘度が上昇するので、 反応開始後充分 な収率が得られないまま反応を停止する必要が生じ、 逆に高収率で得ようとする と、 組成分布が広くなり成形性に劣るという問題があった。
特開平 6— 2 1 1 9 3 3号公報には、 重合溶媒として、 パーフルォロシクロブ タンを用いる重合法が開示されている。 しかし、 ハロスルホニル基等の官能基を 含有するモノマーを重合することについての記載はない。
特開平 6— 3 2 2 0 3 4号公報には、 ハロスルホニル基を有するモノマ一を、 非テロゲン性溶媒としてパーフルォロヘプタン、 パーフルォロジメチルシクロブ タン等のパーフルォロアルカン又はパーフルォロシク口アルカン中で重合する方 法が開示されている。 しかしながら、 この方法は、 重合開始時に重合させるモノ マーを全量反応槽内に仕込むものと考えられ、 ハロスルホニル基を有するモノマ 一の含有率が小さいものでは組成分布が広くなりやすいという問題があつた。 発明の要約
本発明の目的は、 上記現状に鑑み、 組成や分子量のばらつきを抑えた含フッ素 共重合体を高収率で得ることができる含フッ素共重合体製造方法を提供すること にある。
本発明は、 含フッ素エチレン性単量体と、 下記一般式 （I )
CF2=CF-0- 〔CF2CF (CF3) 0〕 n— (CF2) m— A (I ) (式中、 nは、 0〜3の整数を示す。 mは、 1〜5の整数を示す。 Aは、 一SO 2X又は一 COOYを示す。 Xは、 ハロゲン原子又は一 NR 2を示す。 R1及び R2は、 同一又は異なって、 水素原子、 アルカリ金属、 アルキル基若しくはスル ホニル含有基を示す。 γは、 水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 ） で表されるフルォロビュルエーテル誘導体との重合反応により含フッ素共重合体 を得ることよりなる含フッ素共重合体製造方法であって、 上記含フッ素エチレン 性単量体は、 下記一般式 （I I)
CF2=CF-Rf 1 ( I I )
(式中、 Rf1は、 フッ素原子、 塩素原子、 Rf 2又は ORf 2を示し、 Rf 2は、 炭素数 1〜 9のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のパーフルォロアル キル基を示す。 ） で表されるパーハロエチレン性単量体、 及び Z又は、 下記一般 式 （ I I I )
CHXl = C F X2 ( I I I)
(式中、 X1は、 水素原子又はフッ素原子を示し、 X2は、 水素原子、 フッ素原 子、 塩素原子、 Rf3又は ORf3を示す。 Rf3は、 炭素数 1〜9のエーテル酸素を 有していてもよい直鎖状又は分岐状のパーフルォロアルキル基を示す。 ） で表さ れる水素含有フルォロエチレン性単量体であり、 上記重合反応は、 パーフルォロ 飽和炭化水素中で行うものであり、 上記含フッ素エチレン性単量体と上記フルォ 口ビニルエーテル誘導体とを追加仕込みしながら行うものであることを特徴とす る含フッ素共重合体製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。 発明の詳細な開示
本発明の含フッ素共重合体製造方法は、 上記一般式 （I) で表されるフルォロ ビュルェ一テノレ誘導体の重合反応により含フッ素共重合体を得ることよりなるも のである。 上記一般式 （ I ) における Aは、 一 S02X又は— COO Yを示す。
上記 Xは、 ハロゲン原子又は一 NR1!^2を示す。 上記ハロゲン原子は、 フッ素 原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子の何れであってもよいが、 フッ素原子で あることが好ましい。 R1及び R2は、 同一又は異なって、 水素原子、 アルカリ 金属、 アルキル基若しくはスルホニル含有基を示す。 上記アルキル基としては特 に限定されず、 例えば、 炭素数 1~4の直鎖状又は分岐状のアルキル基であって よく、 このようなアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチ 基、 プロピル 基、 イソプロピル基等が挙げられる。 上記 Xは、 好ましくは、 フッ素原子である。 上記 Yは、 水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 上記 Yにおけるアル キル基としては、 上述の R1及び R2におけるアルキル基と同様のものが挙げら れる。 上記スルホエル含有基は、 スルホ二ル基を有する含フッ素アルキル基であ り、 末端に置換基を有していてもよい含フッ素アルキルスルホニル基等が挙げら れ、 このようなものとしては、 一 S02Rf 4Z (Rf 4：含フッ素アルキレン基、 Z ： 1価の有機基） 等が挙げられる。 上記 Zとしては、 S02F、 S〇2 (NHSO 2R f 4S02) „NHS02F (Rf 4は上記の通り） 等が挙げられる。
上記一般式 （I) における nは、 0〜3の整数を示す。 上記 nは、 0であるこ とが好ましい。 上記一般式 （I) における mは、 1〜 5の整数を示す。 上記 mは、 2であることが好ましい。
上記フルォロビニルエーテル誘導体は、 上記一般式 （I) における nが 0であ り、 mが 2であり、 Aがー S02Fであるものを用いることが好ましい。
上記含フッ素共重合体は、 上記フルォロビニルエーテル誘導体と、 好ましくは 含フッ素エチレン性単量体とを重合して得られるものである。
上記含フッ素エチレン性単量体は、 上記フルォロビュルエーテノレ誘導体と重合 可能なものであって、 フッ素原子を有しビュル基を有するものであれば特に限定 されない。
上記含フッ素エチレン性単量体としては特に限定されず、 例えば、 下記一般式 (I I )
C F2=C F-Rf1 ( I I)
(式中、 Rf1は、 フッ素原子、 塩素原子、 Rf2又は ORf 2を示し、 Rf2は、 炭素数 1〜 9のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のパ—フルォロアル キル基を示す。 ） で表されるパーハロエチレン性単量体、 下記一般式 （I I I) CHX^C F X2 ( I I I )
(式中、 X1は、 水素原子又はフッ素原子を示し、 X2は、 水素原子、 フッ素原 子、 塩素原子、 Rf 3又は ORf 3を示す。 Rf 3は、 炭素数 1~9のエーテル酸素を 有していてもよい直鎖状又は分岐状のパーフルォロアルキル基を示す。 ） で表さ れる水素含有フルォロエチレン性単量体等が挙げられる。
上記含フッ素エチレン性単量体は、 1種又は 2種以上用いてもよい。
上記含フッ素エチレン性単量体は、 CF2=CF2、 CH2=CF2、 CF2=C F C 1、 CF2=CFH、 CH2=CFH、 CF2=CFCF3、 及び、 CF2=CF— 0— R f 6 (式中、 Rf6は、 炭素数 1〜 9のフルォロアルキル基又は炭素数 1〜9のフル ォロポリエーテル基を示す。 ） で表されるフルォロビニルエーテルからなる群よ り選ばれる少なくとも 1つであることが好ましい。 この場合、 上記フルォロビニ ルエーテルは 1種又は 2種以上用いてもよい。 上記フルォロビエルエーテルは、 Rf 6の炭素数が 1〜 3のフルォロアルキル基であることが好ましい。
上記含フッ素エチレン性単量体は、 パーハロエチレン性単量体、 特にパーフル ォロエチレン性単量体が好ましく、 CF2=CF2であることがより好ましい。 上記含フッ素共重合体は、 上記含フッ素エチレン性単量体として、 CF2=C F2を用い、 上記フルォロビニルエーテル誘導体として、 nが 0であり、 mが 2 であり、 Aがー S02Fであるものを用いることが好ましい。
上記含フッ素共重合体は、 上記含フッ素エチレン性単量体以外にも、 エチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 2—ブテン、 モノクロ口エチレン、 ジクロロエチレン 等のフッ素原子を有しないフッ素非含有ォレフィンを重合して得られるものであ つてもよい。
上記含フッ素共重合体は、 上記フッ素非含有ォレフィン以外にも、 上記含フッ 素共重合体に種々の機能を付与するために、 その他の共重合可能なモノマーを重 合してもよい。 上記その他の共重合可能なモノマーとしては特に限定されず、 例 えば、 重合速度の制御、 ポリマー組成の制御、 弾性率等の機械的物性の制御、 架 橋サイ トの導入等の目的に応じて共重合可能なモノマーのなかから適宜選択され、 ジビュルベンゼン等の不飽和結合を 2つ以上有するモノマー、 シァノ基を含有す るモノマー、 ハロゲン末端を含有するモノマー等が挙げられる。
上記含フッ素共重合体は、 上記フルォロビニルエーテル誘導体と、 好ましくは、 上記含フッ素エチレン性単量体との重合反応により得られるものである。
上記重合反応は、 パーフルォロ飽和炭化水素中で行うものである。
上記パーフルォロ飽和炭化水素は、 飽和炭化水素の水素原子のすべてがフッ素 原子に置換されたものである。
上記パーフルォロ飽和炭化水素は、 炭素数が 2 0以下であることが好ましい。 より好ましい上限は、 1 0であり、 更に好ましい上限は、 7であり、 好ましい下 限は、 3である。
上記パーフルォロ飽和炭化水素は、 環状構造及び Z又は直鎖構造を有するもの であってよく、 パーフノレオロアノレカン、 パーフノレオロシクロア カンであること が好ましい。 環状構造及び 又は直鎖構造を有するパ一フルォロ飽和炭化水素は、 更に分岐構造を有していてもよいが、 分岐構造はない方が好ましい。 上記パーフ ルォロ飽和炭化水素としては、 炭素数 2 0以下であり、 環状構造又は直鎖構造を 有するものが、 より好ましい。
上記パーフルォロ飽和炭化水素は、 通常、 上記含フッ素共重合体との親和性が 高いものではない。 この低親和性は、 上記パーフルォロ飽和炭化水素が、 一般に 非極性であるのに対して、 上記含フッ素共重合体がスルホン酸基若しくはカルボ キシル基又はこれら親水性基の誘導体を有することに起因する。
上記パーフルォロ飽和炭化水素は、 上記含フッ素共重合体の溶解性又は膨潤性 が低いものが好ましい。 このようなパーフルォロ飽和炭化水素としては特に限定 されず、 例えば、 パーフルォ口へキサン、 パーフルォロヘプタン、 パーフルォロ シクロブタン、 パーフルォロジメチルシクロブタン等が挙げられる。 上記パーフ ルォロ飽和炭化水素は、 パーフルォ口へキサン又はパーフルォロシクロブタンで あることが好ましい。
上記重合反応は、 上記フルォロビニルエーテル誘導体を追加仕込みしながら行 うものである。
本明細書において、 上記 「追加仕込み」 とは、 重合反応に用いる単量体を重合 開始時に反応系に全量存在させておくのではなく、 添加量の少なくとも一部分を 重合開始後に断続的又は連続的に反応系に投入することを意味する。
上記重合反応は、 通常、 上記フルォロビニルエーテル誘導体と上記含フッ素ェ チレン性単量体とを追加仕込みしながら行う。
上記追加仕込みを行うことにより、 反応系内の上記含フッ素エチレン性単量体 と上記フルォロビニルエーテル誘導体との濃度比 （以下、 「モノマー濃度比 J と いう。 ） を一定又はほぼ一定に保つことができる。 モノマー濃度比を一定又はほ ぼ一定に保つことにより、 後述の反応場が 1つであれば、 ポリマー鎖 1本 1本が 同様若しくは近似した組成及び Z又は分子量を有する含フッ素共重合体を製造す ることができる。
上記重合反応は、 上述のように追加仕込みを行うこと以外は、 通常の方法を用 いることができる。 上記重合反応は、 上記パーフルォロ飽和炭化水素の含フッ素 共重合体に対する低親和性による本発明の効果を充分に活かすことができる点で、 溶液重合により行うことが好ましい。
上記含フッ素共重合体製造方法により製造されたものであることを特徴とする 含フッ素共重合体もまた、 本発明の一つである。
上記含フッ素共重合体は、 示差走査熱量計 〔DSC〕 を用いて測定した 315 ~325でに出現する融 熱量 ΔΗ (単位： jZg) と、 含フッ素共重合体にお けるフルォロビニルエーテル誘導体単位の含有率 C (単位：モル0/。） とが下記式 (a 1) 及び下記式 （b) を満たすものであることが好ましい。
0^ΔΗ^6. 4-0. 48 C (5≤C≤ 1 3) (a 1 )
0≤ΔΗ≤0. 2 ( 1 3 <C≤ 18) (b)
上記式 （a 1) としては、
0≤AH≤ 6. 375— 0. 475 C (5≤C≤ 1 3) (a)
であることが、 より好ましい。
本明細書において、 上記 「フルォロビニルエーテル誘導体単位の含有率 C」 と は、 含フッ素共重合体の分子における全単量体単位が由来する単量体のモル数 〔 N〕 に占める、 フルォロビニルエーテノレ誘導体単位が由来するフルォロビニルェ 一テル誘導体のモル数 〔NJ の割合であって、 下記式 JP2003/007615 C N (%) = (Nノ N) X 1 0 0
で表される含有率 cNの平均値を意味する。
上記フルォロビニルエーテル誘導体単位の含有率 Cは、 赤外吸収分光 〔I R〕 、 又は、 3 0 0 °Cにおける溶融 NM Rを用いて得られる値である。
本明細書において、 上記 「単量体単位」 とは、 上記含フッ素共重合体の分子構 造上の一部分であって、 単量体に由来する部分を意味する。 上記 「全単量体単位 J は、 上記含フッ素共重合体の分子構造上、 単量体に由来する部分の全てである。 上記 「全単量体単位が由来する単量体」 は、 従って、 上記含フッ素共重合体をな すこととなった単量体全量である。
本明細書において、 上記 「フルォロビニルエーテル誘導体単位」 とは、 上記含 フッ素共重合体の分子構造上の一部分であって、 フルォロビニルエーテル誘導体 に由来する部分を意味する。 上記フルォロビニルエーテル誘導体単位は、 上記含 フッ素共重合体において、 上記一般式 （I ) における Aが重合前の単量体におけ るものと同じものであってもよいし、 この Aが変化したものであってもよい。 上 記 Aが変化したものとしては、 例えば、 電離し得る官能基に変化したもの等が挙 げられる。 上記電離し得る官能基としては、 例えば、 Aとしての一 S 02X3 ( X 3はハロゲン原子を示す。 ） がアルカリにより一 S OsM1又は一 S 03M2レ 2 (M1 は、 アルカリ金属を示し、 M2は、 アルカリ土類金属を示す。 ） に変化したもの、 更に酸により一 S 03Hに変化したもの等が挙げられる。
上記融解熱量 Δ Ηは、 得られた含フッ素共重合体が、 均一重合体であるか、 不 均一重合体であるかを判断する指標とすることができる。
本明細書において、 上記均一重合体における 「均一」 とは、 ① 1本のポリマー 鎖においてフルォロビニルェ一テル誘導体単位が偏って分布している部位がない か少ない状態、 並びに Z又は、 ②ポリマー鎖間でフルォロビニルエーテル誘導体 単位の含有率 C N及び Z若しくは分子量のばらつきが小さい状態を意味する。 また、 本明細書において、 上記不均一重合体における 「不均一」 とは、 ③ 1本 のポリマー鎖においてフルォロビニルエーテノレ誘導体単位の少ない部位と多い部 位とが存在する状態、 並びにノ又は、 ④ポリマー鎖間でフルォロビニルエーテル 誘導体単位の含有率 C N及び Z若しくは分子量にばらつきが生じた状態、 を意味 T/JP2003/007615
8
する。 単に 「不均一」 であるという場合、 特に断りのない限り、 上記③及び上記 ④を包含する概念である。
上記不均一重合体では、 フルォロビニルエーテル誘導体単位の少ない部位、 又 は、 フルォロビニルエーテル誘導体単位の含有率 C Nが低いポリマー鎖が結晶化 の原因となりやすい。 上記結晶化が起きた部位 （以下、 「結晶化部位」 という。 ) は、 融解に多くの熱量を要することから、 上記融解熱量 Δ Ηは、 上記式 （a ) 及ぴ上記式 （b ) で示される範囲よりも大きくなるものと考えられる。 一方、 上 記均一重合体の場合、 1本のポリマー鎖中にフルォロビュルエーテル誘導体単位 が均一又はほぼ均一に分散していることから、 上記結晶化部位は生じにくく、 融 解に要する熱量は、 上記式 （a ) 及び上記式 （b ) で示される範囲に入るものと 考えられる。
上記含フッ素共重合体は、 上記融解熱量 Δ Ηが上記範囲内であれば、 含フッ素 共重合体の 1本のポリマー鎖中についてみれば、 上記フルォロビュルエーテル誘 導体と上記含フッ素エチレン性単量体とが均一又はほぼ均一に重合されているも のであると推定され、 含フッ素共重合体の各ポリマー鎖間についてみれば、 フル ォロビュルエーテル誘導体単位の含有率 C Nや分子量にばらつきが少なく、 組成 分布や分子量分布が狭いものであると推定される。
上記融解熱量 Δ Ηは、 上記フルォロビニルエーテル誘導体単位の含有率 Cが、 上記式 （a ) 及び上記式 （b ) において示したように、 5〜1 8モル％の範囲で 測定したものであることが好ましい。 上記含フッ素共重合体は、 上記フルォロビ ニルエーテル誘導体単位の含有率じが 1 8モル％を超えるものを製造する場合、 反応系における上記フルォロビュルエーテル誘導体の濃度を大きくする必要があ るので、 フルォロビニルエーテル誘導体単位の含有率 C Nにばらつきは生じにく く、 上述の不均一重合体にはなりにくいが、 得られる成形体が機械的強度に劣る。 上記含フッ素共重合体は、 均一重合体として得られやすく、 機械的強度を保ち、 力つ、 電解質膜やイオン交換膜として使用する際の機能性を低下させないために も、 上記フルォロビニルエーテル誘導体単位の含有率 Cは 5モル％以上であるこ とが好ましい。
上記含フッ素共重合体を上述のように均一に重合することができる機構として は必ずしも明確ではないが以下のように考えられる。 即ち、 従来法では、 上記フ ルォロビュルエーテル誘導体を重合してなるポリマー鎖が溶解又は膨潤するよう な溶媒を用いていたので、 上記含フッ素共重合体は反応溶液中で析出することな く重合が進行し粘度が上昇する。 粘度の上昇は、 重合トルクの増大による攪拌の 停止による収率の低下のみならず、 反応溶液中でモノマー、 重合開始剤、 連鎖移 動剤等の濃度、 重合途中のラジカル等の拡散係数、 熱伝導率、 放熱速度等の物性 等の不均一化をもたらす。 このような濃度や物性等の環境の不均一性により、 反 応場が少なくとも 2つ生成し、 1つの反応場と他の反応場との間で共重合体分子 の組成や分子量のばらつきが大きくなつていたものと考えられる。 従来法は、 更 に、 重合開始時に原料全量を加えるものである場合、 重合反応が進行するにつれ、 モノマー濃度比が変化し、 この変化も組成や分子量のばらつきの大きい共重合体 が生成する原因の一つとなっていたと考えられる。
本発明の含フッ素共重合体製造方法においては、 フルォロビュルエーテル誘導 体との親和性が低いパーフルォロ飽和炭化水素中で重合反応を行っていることか ら、 得られる含フッ素共重合体は溶解性又は膨潤性が低く、 析出しやすいので、 反応溶液の粘度は高くならない。 従って、 反応溶液中でモノマー、 重合開始剤、 連鎖移動剤等の濃度、 熱伝導率や放熱速度等は、 均一又はほぼ均一に保たれ、 1 つの重合場で重合反応が進行すると考えられ、 モノマー濃度比が変化しにくいよ うに追加仕込みを行う効果も加わる結果、 組成分布や分子量のばらつきを抑えた 含フッ素共重合体を高収率で得ることができるものと考えられる。
本宪明の含フッ素共重合体製造方法における重合反応は、 重合溶液体積 （1リ ットル） に対する含フッ素共重合体の質量 （以下、 「ポリマー収量」 ということ がある。 ） を 3 0 g / L以上にすることができるものである。 上記重合反応は、 上述のように、 反応溶液の粘度が高くならないものであるので、 ポリマー収量が 3 0 g Z L以上という高い値にすることができ、 このように高いポリマー収量を 示すこととなっても、 上記含フッ素共重合体の組成分布や分子量のばらっきを抑 えることができる。 本発明の効果が発揮されるのは、 特に、 ポリマー収量が 3 0 g Z L以上になった状態以降の重合過程においてである。
本明細書において、 上記 「重合溶液」 とは、 上記重合反応における溶液であつ 3 007615
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て、 上記重合反応が行われている最中の溶液又は上記重合反応が終了した後の溶 液を意味する。 上記重合溶液は、 上記含フッ素共重合体を含まないものであり、 上記パーフルォロ飽和炭化水素のほか、 含フッ素エチレン性単量体、 フルォロビ ニルエーテル誘導体、 重合開始剤等の添加剤を含むものである。
本発明の含フッ素共重合体は、 上記融解熱量 Δ Ηが上記範囲内であれば、 含フ ッ素樹脂の一般的な成形温度である 3 0 0 °C以下の温度で成形しても、 未溶融物 が残存したり、 得られる成形体の外観を損ねたりすることが少ないので、 成形性 に優れているといえる。
上記含フッ素共重合体を用いて形成されたものであることを特徴とする成形体 もまた、 本発明の一つである。
本明細書において、 上記 「成形体」 は、 例えば、 溶融成形法、 キャス ト法、 含 浸法等により得られるものであって、 薄膜を含む膜、 コーティング等をも含む概 念である。
上記溶融成形法は、 上記含フッ素共重合体を融点以上の温度に加熱し、 プレス、 押し出し等の手段により成形加工する方法である。 上記キャスト法は、 通常、 上 記含フッ素共重合体を含フッ素溶媒、 又は、 アルコール/水混合溶媒等の溶媒に 溶解させてなる溶液に必要に応じて造膜補助剤を添加して、 ガラス等の基板に塗 布し、 乾燥させて、 得られる皮膜を基板から剥離する方法である。 上記含浸法は、 ガラス繊維、 炭素繊維等の繊維状物質又はその織布、 多孔性物質等の基材を、 含 フッ素溶媒又は、 アルコール Z水混合溶媒等の溶媒に上記含フッ素共重合体を溶 解してなる溶液に含浸し、 乾燥させる方法である。 上記成形体は、 特に自立性の 膜を製造する場合、 上記含浸法により得られたものであることが好ましい。 上記成形体は、 膜であることが好ましい。 上記膜は、 厚さが薄い部分に応力が 集中し破れやすくなるので、 厚さが均一又はほぼ均一であることが好ましい。 上 記膜の厚さとしては、 1 0〜2 0 0 / mであることが好ましい。 上記成形体は、 また外観や風合いを向上する点で、 平滑性を有するものであることが好ましい。 上記成形体は、 所望により上記一般式 （I ) における Aを電離し得る官能基に 変換したものを用いてもよい。 上記電離し得る官能基としては、 フルォロビュル ェ一テル誘導体単位について上述したもの等が挙げられる。 このような電離し得 03/007615
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る官能基を有する成形体は、 特に膜の場合、 電解質膜、 イオン交換膜等として用 いることができる。 本発明の成形体は、 電解質膜又はイオン交換膜として、 例え ば、 電解質用膜、 リチウム電池用膜、 食塩電解用膜、 水電解用膜、 ハロゲン化水 素酸電解用膜、 酸素濃縮器用膜、 湿度センサー用膜、 ガスセンサー用膜等に用い ることができる。
上記成形体は、 使用条件が通常過酷な固体高分子電解質型燃料電池においても 長期間好適に用いることができる。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれら実施例 のみに限定されるものではない。
以下の実施例 1〜 4及び比較例 1〜 3において、 示差走査熱量測定は、 以下の 条件で行った。
測定機器：島津製作所製 D SC-50
昇温速度： 10で 分
測定温度範囲： 1 30〜350°C
試料質量：約 10 m g 実施例 1
内容積 50 Om 1の SUS製オートクレーブへ、 溶媒としてパーフルォロシク ロブタン 227. 5 g及びパーフルォロ （ェチルビニルエーテル） スルホン酸フ ルォライ ド （PF SF, CF2=CFOCF2CF2S02F) を 168. 2 g仕込 み、 脱気を行った。 800 r pmで攪拌しながら、 温度を 30°Cの条件で、 テト ラフルォロエチレン 〔TFE〕 を全圧 0. 33MP aまで圧入して、 開始剤ジ （ ω—ヒドロパーフルォ口へキサノィル） パーオキサイ ドの 8質量0 /0パーフルォロ へキサン溶液 3. 56 gを圧入して重合反応を開始した。 反応中は系外より TF Eを導入し、 圧力を一定に保持させ、 また、 反応で消費された PFSFを断続的 に合計 7. O g圧入した。 2時間後に未反応の TFEを系外に排出し、 重合反応 を停止させた。 得られた反応液中の重合体濃度は 87 gZLであり、 系内の攪拌 P 聽瞻 07615
12
状態は良好であった。 重合反応終了後、 クロ口ホルムを 25 Om 1投入し、 30 分間攪拌させた。 次に、 遠心分離器を用いて固液分離し、 その固形分にクロロホ ルムを 25 Om l投入し、 30分間攪拌させた。 この操作を 3回行い、 ポリマ一 を洗浄した。 次に、 この洗浄ポリマ一を 1 20°C真空下で残留クロ口ホルムを除 去し、 21. 8 gの共重合体 aを得た。
得られた共重合体 aの 30 溶融 NMRから推定されるフルォロビュルエー テル誘導体の含有率 Cは、 1 6. 2モル％であり、 270で、 荷重0. 2 IMP aにおけるメルトフローレート 〔MFR〕 は、 e gZl O分であり、 320 付 近に観測される D S Cの融解ピーク面積は、 0. O jZgであった。 実施例 2
内容積 500m 1の SUS製オートクレーブへ、 溶媒としてパーフルォ口へキ サン 266. 4 g及ぴ P F S Fを 166. 4 g仕込み、 脱気を行った。 800 r pmで攪拌しながら、 温度を 30 °Cの条件で、 丁 を全圧0. 38 MP aまで 圧入して、 開始剤ジ （ω—ヒ ドロパーフルォ口へキサノィル） パーォキサイドの 8質量％パーフルォ口へキサン溶液 3. 56 gを圧入して、 重合反応を開始した。 反応中は系外より TFEを導入し、 圧力を一定に保持させ、 また、 反応で消費さ れた PF S Fを断続的に合計 7. 7 g圧入した。 2. 3時間後に未反応の TFE を系外に排出し、 重合反応を停止させた。 得られた反応液中の重合体濃度は、 8 4gZLであり、 系内の攪拌状態は良好であった。 重合反応終了後、 クロ口ホル ムを 250m l投入し、 30分間攪拌させた。 次に、 遠心分離器を用いて固液分 離し、 その固形分にクロ口ホルムを 25 Om 1投入し、 30分間攪拌させた。 こ の操作を 3回行い、 ポリマーを洗浄した。 次に、 この洗浄ポリマーを 120°C真 空下で残留クロ口ホルムを除去し、 20. 9 gの共重合体 bを得た。
得られた共重合体 bの 300°C溶融 NMRから推定されるフルォロビュルエー テル誘導体の含有率 Cは、 1 5. 9モル％であり、 270 、 荷重0. 2 IMP aにおける MFRは、 14. 4 g/ 10分であり、 320 °C付近に観測される D SCの融解ピーク面積は、 0. 0 Jノ gであった。 実施例 3
内容積 5 OOm 1の SUS製ォ一トクレープへ、 溶媒としてパーフルォロジメ チルシクロブタン 148. 3 g及び P F S Fを 100. 3 g仕込み、 脱気を行つ た。 800 r pmで攪拌しながら、 温度を 30°Cの条件で、 T F Eを全圧 0. 3 9MP aまで圧入して、 開始剤ジ （ω—ヒ ドロパ一フルォ口へキサノィル） パー オキサイドの 6. 8質量0 /οパーフルォ口へキサン溶液 2. 1 5 gを圧入して、 重 合反応を開始した。 反応中は系外より TFEを導入し、 圧力を一定に保持させ、 また、 反応で消费された PFSFを断続的に合計 4. 3 g圧入した。 1. 5時間 後に未反応の TFEを系外に排出し、 重合反応を停止させた。 得られた反応液中 の重合体濃度は 89 gZLであり、 系內の攪拌状態は良好であった。 重合反応終 了後、 クロ口ホルムを 250m 1投入し、 30分間攪拌させた。 次に、 遠心分離 器を用いて固液分離し、 その固形分にクロ口ホルムを 25 Om 1投入し、 30分 間攪拌させた。 この操作を 3回行い、 ポリマ—を洗浄した。 次に、 この洗浄ポリ マ一を 1 20で真空下で残留クロ口ホルムを除去し、 22. 3 gの共重合体 cを 得た。
得られた共重合体 cの 300°C溶融 NMRから推定されるフルォロビュルエー テル誘導体の含有率 Cは、 1 5. 5モル％であり、 270°〇、 荷重0. 2 IMP aにおける MFRは、 8 gZ 10分であり、 320°C付近に観測される D S Cの 融解ピーク面積は、 0. O jZgであった。 実施例 4
内容積 100m lの SUS製ォ一トクレーブへ、 溶媒としてパ一フルォロシク ロブタン 43 g及び P F S Fを 1 1. 4 g仕込み、 脱気を行った。 l O O O r p mで攪拌しながら、 温度 30 °Cの条件で T F Eを全圧 0 · 71 M P aまで圧入し て、 開始剤ジ （ω—ヒドロパ一フルォ口へキサノィル） パ一オキサイ の 8質量 %パーフルォ口へキサン溶液 1. 0 gを圧入して、 重合反応を開始した。 反応中 は系外より TF Eを導入し、 圧力を一定に保持させ、 また、 反応で消費された P FSFを断続的に合計 0. 5 g圧入した。 3. 2時間後に未反応の TFEを系外 に排出し、 重合反応を停止させた。 得られた反応液中の重合体濃度は 124 gZ Lであり、 系内の攪拌状態は良好であった。 重合反応終了後、 クロ口ホルムを 2
5 Om l投入し、 30分間攪拌させた。 次に、 遠心分離器を用いて固液分離し、 その固形分にクロ口ホルムを 2 5 Om】投入し、 3 0分間攪拌させた。 この操作 を 3回行い、 ポリマ—を洗浄した。 次に、 この洗浄ポリマーを 1 2 0°C真空下で 残留クロ口ホルムを除去し、 4. 4 gの共重合体 dを得た。
得られた共重合体 dの 3 00°C溶融 NMRから推定されるフルォロビニルエー テル誘導体の含有率 Cは 5. 5モル％であり、 3 20°C付近に観測される D S C ピークの融解熱量は 2. 7 】 Z gであつすこ。 比較例 1
内容積 5 0 Om】の S U S製ォートクレーブへ、 溶媒として C F3C C 1 F C C 1 FC F3 と CC 】 F2CC 1 FCF2C F3との混合物 2 5 7. 8 8及び ？ 5 を1 6 7. 4 g仕込み、 脱気を行った。 8 0 0 r pmで攪拌しながら、 温度 を 30°Cの条件で、 丁 £を全圧0. 3 9 MP aまで圧入して、 開始剤ジ （ω— ヒ ドロパーフルォ口へキサノィル） パーオキサイ ドの 8質量0 /0パーフルォ口へキ サン溶液 3. 5 6 gを圧入して、 重合反応を開始した。 反応中は系外より T F E を導入し、 圧力を一定に保持させ、 また反応で消費された P F S Fを断続的に 7.
6 g圧入した。 1時間後に未反応の TF Eを系外に排出し、 重合反応を停止させ た。 得られた反応液中の重合体濃度は 7 9 gZLであり、 系内の攪拌状態は良好 であった。 重合反応終了後、 パーフルォ口へキサンを 2 5 Om 1投入し、 3 0分 間攪拌させた。 次に、 遠心分離器を用いて固液分離し、 その固形分にパーフルォ 口へキサンを 2 5 Om 1投入し、 30分間攪拌させた。 この操作を 3回行い、 ポ リマ一を洗浄した。 次に、 この洗浄ポリマーを 1 2 0で真空下で残留パーフルォ 口へキサンを除去し、 1 9. 8 gの共重合体 eを得た。
得られた共重合体 eの 3 00°C溶融 NMRから推定されるフルォロビュルエー テル誘導体の含有率 Cは、 1 4. 6モル％であり、 2 7 0で、 荷重0. 2 I MP aにおける MFRは、 0. 9 5 gZ 1 0分であり、 3 2 0 °C付近に観測される D S Cの融解ピーク面積は、 0. 3 0 J /gであった。 3007615
15
比較例 2
内容積 50 Om】 の SU S製ォートクレーブへ、 溶媒として CHF2C F2C F 2C F2C F2CF2C 1 255. 5 g及ぴ P F S Fを 166. 4 g仕込み、 脱気 を行った。 800 r pmで攪拌しながら、 温度を 30 の条件で、 T F Eを全圧 0. 39MP aまで圧入して、 開始剤ジ （ω—ヒドロパーフルォ口へキサノィル ) パーオキサイドの 8質量％パーフルォ口へキサン溶液 3. 56 g圧入して、 重 合反応を開始した。 反応中は系外より TFEを導入し、 圧力を一定に保持させ、 また反応で消費された PF SFを断続的に 7. 5 g圧入した。 1. 2時間後に未 反応の TFEを系外に排出し、 重合反応を停止させた。 得られた反応液中の重合 体濃度は 91 gZLであり、 系内の攪拌状態は良好であった。 重合反応終了後、 クロ口ホルムを 25 Om 1投入し、 30分間攪拌させた。 次に、 遠心分離器を用 いて固液分離し、 その固形分にクロ口ホルムを 25 Om l投入し、 30分間攪拌 させた。 この操作を 3回行い、 ポリマーを洗浄した。 次に、 この洗浄ポリマーを 120°C真空下で残留クロ口ホルムを除去し、 22. 7 gの共重合体 f を得た。 得られた共重合体 f の 300°C溶融 NMRから推定されるフルォロビュルエー テノレ誘導体の含有率 Cは、 13, 7モル0 /0であり、 270°C、 荷重 0. 2 IMP aにおける MFRは、 1. 3 gZl O分であり、 320°C付近に観測される D S Cの融解ピーク面積は、 0. 35 J gであった。 比較例 3
内容積 100m lの S US製ォートクレーブへ、 溶媒として CF3CC 】 FC C 1 FCF3と CC 1 F2CC 1 FCF2CF3の混合液 43 g及び PFS Fを 1 1. 4 g仕込み、 脱気を行った。 1000 r pmで攪拌しながら、 温度 3 の 条件で TFEを全圧 0. 47MP aまで圧入して、 開始剤ジ （ω—ヒ ドロパーフ ルォ口へキサノィル） パーオキサイドの 8質量0 /0パーフルォ口へキサン溶液 1. O gを圧入して、 重合反応を開始した。 反応中は系外より TFEを導入し、 圧力 を一定に保持させ、 また、 反応で消費された PFSFを断続的に合計 0. 5 g圧 入した。 2. 2時間後に未反応の TFEを系外に排出し、 重合反応を停止させた c 得られた反応液中の重合体濃度は、 152 gZLであった。 重合反応終了後、 ク ロロホルムを 25 Om 1投入し、 30分間攪拌させた。 次に、 遠心分離器を用い て固液分離し、 その固形分にクロ口ホルムを 25 Om 1投入し、 30分間攪拌さ せた。 この操作を 3回行い、 ポリマーを洗浄した。 次に、 この洗浄ポリマーを 1 20°C真空下で残留クロ口ホルムを除去し、 4. 9 gの共重合体 hを得た。 得られた共重合体 hの 300°C溶融 NMRから推定されるフルォロビュルエー テル誘導体の含有率 Cは 6. 5モル％であり、 320°C付近に観測される DSC ピークの融解熱量は 3. 8 j/gであった。 産業上の利用可能性
本発明の含フッ素共重合体製造方法は、 上述の構成を有するので、 組成及び 又は分子量のばらつきを抑えた含フッ素共重合体を高収率で製造することができ る。

Claims

請求の範囲
1. 含フッ素エチレン性単量体と、 下記一般式 （ I)
CF2=CF— O— 〔CF2CF (CF3) O] n— (C F2) m—A ( I ) (式中、 nは、 0〜 3の整数を示す。 mは、 1〜5の整数を示す。 Aは、 —SO 2X又は一 COOYを示す。 Xは、 ハロゲン原子又は一 NI^R2を示す。 R1及び R2は、 同一又は異なって、 水素原子、 アルカリ金属、 ァノレキル基若しくはスル ホニル含有基を示す。 Yは、 水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 ） で表される少なくとも 1種類のフルォロビニルエーテル誘導体との重合反応によ り含フッ素共重合体を得ることよりなる含フッ素共重合体製造方法であって、 前記含フッ素エチレン性単量体は、 下記一般式 （I I)
C F2=C F— Rf1 (I I)
(式中、 Rf1は、 フッ素原子、 塩素原子、 Rf 2又は OR/を示し、 Rf 2は、 炭素数 1〜9のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のパーフルォロアル キル基を示す。 ） で表されるパーハロエチレン性単量体、 及び Z又は、 下記一般 式 （ I I I )
CHX'=C F X2 (I I I )
(式中、 X1は、 水素原子又はフッ素原子を示し、 X2は、 水素原子、 フッ素原 子、 塩素原子、 Rf3又は OR/を示す。 Rf 3は、 炭素数 1〜 9のエーテル酸素を 有していてもよい直鎖状又は分岐状のパーフルォロアルキル基を示す。 ） で表さ れる水素含有フルォロエチレン性単量体であり、
前記重合反応は、 パーフルォロ飽和炭化水素中で行うものであり、 前記含フッ素 エチレン性単量体と前記フルォ口ビュルエーテル誘導体とを追加仕込みしながら 行う
ことを特徴とする含フッ素共重合体製造方法。
2. 重合反応は、 重合溶液体積に対する含フッ素共重合体の質量を 30 gZL 以上にすることができるものである請求の範囲第 1項記載の含フッ素共重合体製 造方法。
3. パーフルォロ飽和炭化水素は、 炭素数 20以下であり、 環状構造又は直鎖 構造を有し、 分岐構造を有していてもよい請求の範囲第 1又は 2項記載の含フッ 素共重合体製造方法。
4. パーフ/レオ口飽和炭化水素は、 パーフルォ口へキサン又はパーフルォロシ クロブタンである請求の範囲第 1項記載の含フッ素共重合体製造方法。
5. 含フッ素エチレン性単量体は、 CF2=CF2であり、 nは、 0であり、 m は、 2であり、 Aは、 一 S02Fである請求の範囲第 1、 2、 3又は 4項記載の 含フッ素共重合体製造方法。
6. 請求の範囲第 1、 2、 3、 4又は 5項記載の含フッ素共重合体製造方法に より製造されたものである
ことを特徴とする含フッ素共重合体。
7. 示差走査熱量計で測定した 315〜325でに出現する融解熱量 ΔΗ (単 位： jZg) と、 含フッ素共重合体におけるフルォロビュルエーテル誘導体単位 の含有率 C (単位：モル％) とが下記式 (a) 及び下記式 （b) を満たすもので ある請求の範囲第 6項記載の含フッ素共重合体。
0≤AH≤6. 375— 0. 475 C (5≤C≤ 1 3) (a)
0≤ΔΗ^Ο. 2 ( 1 3 < C≤ 18) (b)
8. 請求の範囲第 6又は 7項記載の含フッ素共重合体を用いて形成されたもの である
ことを特徴とする成形体。
9. 膜である請求の範囲第 8項記載の成形体。
1 0 . 請求の範囲第 8又は 9項記載の成形体を有する ことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
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