JPH06322034A - フツ素化共重合体の重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）と官能性のフッ素化共重合単量体との非水共重合に
関するものである。本件方法は、ＴＦＥ と式ＣＦ₂＝Ｃ
ＦＯ(ＣＦ₂ＣＦ{ＣＦ₃}Ｏ)_nＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（ｎ ＝
0 または 1）の共重合単量体との、2.1：1 ないし 5.
6：1 の ＴＦＥ 対共重合単量体比での非水共重合工程
を使用する。 【効果】 本件方法により高分子量の、熔融流動性の低
い共重合体が得られる。本件共重合体は電解セルまたは
燃料電池における膜として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、イオン交換基を有するフッ素
化共重合体の製造方法、およびこの方法により製造され
る共重合体に関するものである。より特定的には、本発
明はテトラフルオロエチレン（“ＴＦＥ”）と種々の官
能性の過フッ素化共重合単量体ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ
(ＣＦ₃)ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（本件明細書中では以下
“（Ａ）”と呼ぶ）および／または ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ
₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（本件明細書中では以下“（Ｂ）”と呼
ぶ）との、高い分子量、低い ＴＦＥ 対共重合単量体
比、および低い熔融流動性を有する重合体を形成する非
水性塊状共重合または溶液共重合に関するものである。
この種の重合体は、クロロアルカリ電池のような電気分
解電池および燃料電池におけるフィルムまたは膜として
有用である。本件フィルムまたは膜は、低い電気抵抗と
良好な物理的性質とを示す。

【０００２】

【発明の背景】電気分解電池または燃料電池に使用する
ためにイオン交換膜を製造することは公知である。この
イオン交換膜は陽極室を陰極室から分離し、電解質を実
質的に通過させず、イオンは選択的に通過させる。

【０００３】イオン交換膜は、イオン交換基としてカル
ボン酸基またはスルホン酸基を有するフッ素化重合体か
ら便宜に組み立てることができる。本発明は、スルホン
酸基を有するフッ素化重合体のみを取り扱う。

【０００４】スルホン酸基を含有するフルオロ重合体は
優れた熱抵抗性と化学的抵抗性（アルカリ抵抗性、酸抵
抗性、塩素抵抗性等）とを有する。たとえば、フルオロ
重合体は電気分解に対して、またアルカリ電気分解中の
電気分解生成物に対して実質的に不活性であり、さらに
液体および気体に対して実質的に非透過性であって、こ
れが長時間の安定な作動を可能にしている。

【０００５】スルホン酸型のフッ素化共重合体から製造
した膜は、これを使用する装置の物理的要求に合致する
物理的な完全性と強度とを有するべきである。電気化学
的装置、たとえば電気分解電池においては、膜に対する
物理的要求は電池の型および電池の構造に応じて異な
る。たとえば、ある種の電池においては電極（陰極およ
び陽極）は相互にかなり離れて置かれ、2 個の電極間に
置かれた膜を有する。この種の電池の構造においては、
膜は多かれ少なかれ自立性のフィルムとして機能する。
この種の自立性の膜フィルムは、一般には強化されてそ
の強度を増大させている。一般的に使用される強化材料
には、織った粗布および不規則に分散した繊維の形状の
種々の材料が含まれるが、支持されている場合にも、こ
の膜はなお一定の最低レベルの物理的完全性を有してい
なければならない。これに反する場合には、この膜は破
壊されてその有用性を失う。

【０００６】イオン性フルオロ重合体の物理的完全性
は、そのフルオロ重合体が含有する水分または溶媒の量
により大幅に左右される。たとえば過剰に膨潤するスル
ホン酸フルオロ重合体はかなりの量の水または溶媒を吸
収するので、ゲル様になって未膨潤のスルホン酸フルオ
ロ重合体との比較でその物理的完全性を大幅に失う傾向
を有する。特定のイオン性フルオロ重合体の膨潤レベル
（水分吸収レベル）はまた、温度および環境によっても
左右される。膜の物理的完全性はその熔融流動性を測定
して予測することができる。すなわち、低い熔融流動性
を有する膜はより大きな物理的完全性を有する。

【０００７】スルホン酸フルオロ重合体の膜としての有
用性の決定に関連する他の事項は、与えられた応用面に
おける化学的な要求である。たとえば、スルホン酸から
形成されたクロロアルカリ電池中の膜は、電気伝導度お
よびアニオン排除能力という好ましくは満足すべき 2
種の厳密な基準を有する。この種の条件下での使用のた
めに選択したスルホン酸フルオロ重合体は通常は、当量
重量と水分吸収量との双方の影響を受ける重合体の電気
伝導度と、水和のレベル、すなわち、スルホン酸フルオ
ロ重合体中の官能基 1 個あたりの水和の程度により大
幅に左右される重合体の水酸化物イオン排除能力との間
の兼ね合いを基準としている。水酸化物イオンの膜通過
を最少化するのが望ましいこれらの環境下では、電気伝
導度を最大化するように設計された膜より高い当量重量
を有するスルホン酸フルオロ重合体が選択される。した
がってフルオロ重合体の熔融流動性は、この特定の用途
用のフルオロ重合体の選択における唯一の決定因子では
あり得ない。

【０００８】一般に、イオン交換容量を増加させる場合
にはフッ素化重合体の分子量を低下させるが、これがフ
ィルムまたは膜の物理的強度を犠牲にする。したがっ
て、物理的完全性をなお維持しながら高いイオン伝導度
を有するフルオロ重合体を持つことが極めて有利であろ
う。

【０００９】約 800 以下の当量重量を有するスルホン
酸フルオロ重合体は一般に、種々の電気化学的な応用面
におけるフィルムとして有用である。約 800 の当量重
量以下では膜の水分吸収量が増加し、膜の物理的完全性
は低下する。約 750 以下ではあるが通常は約 500 以下
ではない当量重量を有するスルホン酸フルオロ重合体は
一般に、イオン伝導度が主要な関心事であって、物理的
要求が最少限に留まる応用面に有用である。

【００１０】所望の諸特性を有するスルホン酸共重合体
は、ＴＦＥ とスルホン酸官能基を含有する種々のパー
フルオロオレフィンとの重合により製造することができ
る。ＴＦＥ とスルホン酸官能基を含有する種々のパー
フルオロオレフィンとの、電気分解電池におけるフィル
ムまたは膜として有用な重合体を生成する共重合は、当
業界において周知されている。先行技術の重合法には、
溶液重合、水性重合、分散重合、塊状重合、熱重合、お
よび放射線誘起重合が含まれる。

【００１１】先行技術は ＴＦＥ と共重合単量体（Ａ）
との重合に言及している。たとえばＴＦＥ と共重合単
量体（Ａ）との共重合体から形成させた、-ＳＯ₃Ｈ 形
状において 1000 の当量重量を有する、水中で 30 分間
煮沸した膜の水分吸収量は約45 ％である。この膜の物
理的完全性は、特にクロロアルカリ電気分解電池の過酷
な環境中では貧弱である。

【００１２】先行技術は、ＴＦＥ と共重合単量体
（Ｂ）とのフルオロ重合体を製造するための乳化重合に
も言及している。一つの文献は、約 3.6：1 の比の Ｔ
ＦＥ と共重合単量体（Ｂ）との共重合体を開示してい
る。この重合体は、市販の ＴＦＥ共重合体のものと比
較して極めて高い 95 ％の水分吸収量を有し、膜を強靭
な、弾性的なものにしている。この膜の物理的完全性は
貧弱である。2.86 対 1 のＴＦＥ/（Ｂ）から製造した
当量重量 564 のフィルムは、水中で 30 分間煮沸した
のちに 646 ％の水分吸収量を有し、結果として極めて
低いモジュラスと極めて貧弱な物理的完全性とを有す
る。

【００１３】ＴＦＥ と共重合単量体（Ｂ）との溶液
（非水）重合による共重合は先行技術において言及され
ているが、例示されたことはない。低い ＴＦＥ 対共重
合単量体（Ｂ）比においては、他の重合法により製造し
た共重合体が極めて高い水分吸収量を示している。

【００１４】耐久性、引裂き強度および高いモジュラス
のような良好な物理的性質を与えるには、低い熔融流動
性と高い分子量とを有するフィルムを持つことが望まし
い。このことは、燃料電池に使用する未強化フィルムに
特に望ましい。本発明以前には、低い熔融流動性と高い
分子量とは高い当量重量（これは高いＴＦＥ/（Ａ）比
または ＴＦＥ/（Ｂ）比を用いて達成される）において
はじめて達成された。この種の高い ＴＦＥ 比は望まし
くない高いイオン抵抗の原因となる。これは、燃料電池
の膜に関して特に不利である。ＴＦＥ/（Ａ）または Ｔ
ＦＥ/（Ｂ）のフルオロ重合体をクロロアルカリ電池の
膜の 1 層または 2 層以上の層に使用する場合には、低
い抵抗、低い粘着性、および良好な引裂き強度を有する
ことも望ましい。

【００１５】本発明は、スルホン酸型のイオン交換基を
有するフッ素化重合体の、特に高い分子量、高いイオン
交換容量、良好な耐久性、高い強度、低い熔融流動性お
よび低い粘着性を有するフッ素化重合体の有利な製造方
法を提供する。

【００１６】結果として、所望のフッ素化重合体はフッ
素化オレフィンとスルホン酸型の官能基を有するフッ素
化単量体との、不活性有機溶媒の存在下における、また
はその不存在での共重合により得られることが見いださ
れた。

【００１７】

【発明の概要】本発明は、ＴＦＥ と式中の ｎ が 0 ま
たは 1 である式ＣＦ₂＝ＣＦＯ(ＣＦ₂ＣＦ{ＣＦ₃}Ｏ)_n
ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ の共重合単量体との非水塊状共重合
法または溶液共重合法である。この反応は非テロゲン性
溶媒中で、0 − 70 重量パーセントの溶媒を可溶性開始
剤とともに用いて、選択した開始剤の分解に適した温度
で、好ましくは約 35℃ ないし 60℃ で実行する。この
溶液を 280 − 1100 kＰa の範囲の ＴＦＥ 圧で擾乱
し、3.6：1 ないし 5.6：1 の ＴＦＥ 対共重合単量体
比を有する共重合体を製造するのに十分な共重合単量体
を用いて約 800 −1000 の当量重量を有する重合体を得
る。溶媒を使用しない場合には、共重合単量体の ＴＦ
Ｅ に対する比は 2.1 対 1 ないし 4.6 対 1 であり、
ｎ ＝ 1 の場合には約 650 − 900 の、ｎ ＝ 0 の場合
には約 484 − 734 の当量重量が得られる。塊状重
合、すなわち、いかなる溶媒をも使用しない重合は、共
重合体の抽出工程なしに有利に実行することができる。
得られる重合体は有利には 270℃において 30 g/10 分
未満の熔融流動性を有する。

【００１８】本件方法は、電気分解電池または燃料電池
におけるフィルムまたは膜としての使用に魅力的な共重
合体を製造するという利点を有している。本件方法で得
られる膜は、良好な強度および耐久性、ならびに低い電
気抵抗を有する。

【００１９】発明の詳細な記述本発明は、ＴＦＥ と式
中の ｎ が 0 または 1 である式ＣＦ₂＝ＣＦＯ(ＣＦ₂
ＣＦ{ＣＦ₃}Ｏ)_nＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ の共重合単量体と
の非水塊状共重合法または溶液共重合法である。この反
応は非テロゲン性溶媒中で、0 − 70 重量パーセントの
溶媒を可溶性開始剤とともに用いて、選択した開始剤の
分解に適した温度で、好ましくは約 35℃ ないし 60℃
で実行する。

【００２０】溶液重合から誘導された共重合体は高い分
子量と低い熔融流動性とを有し、一方では高いイオン交
換容量を維持している。この共重合体の当量重量は、Ｔ
ＦＥ対共重合単量体のモル比に直接に依存する。以下の
表は、ＴＦＥ 対共重合単量体のモル比と問題の 2 種の
スルホン酸共重合体から形成された重合体の当量重量と
の一般的な関係を記述するものである： ＴＦＥ：共重合単量体のモル比 当量重量 ＴＦＥ：Ａ ＴＦＥ：Ｂ 2.1 650 490 3.6 800 640 4.6 900 740 5.6 1000 840 重合体の実際の当量重量は、反応条件に応じて若干変化
し得る。

【００２１】重合段階における 2 種の単量体が ＴＦＥ
とフッ素化スルホン酸共重合単量体とであるので、通
常の重合反応においては重合段階中の ＴＦＥ 対共重合
単量体の比が生成した重合体中の ＴＦＥ 対共重合単量
体の比を決定する。さらに、重合工程において単量体の
濃度が増加した場合に、より高い当量重量（一般にはよ
り低い熔融流動性が得られる）が生ずる。

【００２２】重合中に溶媒を使用するならば、これは実
質的に非テロゲン性のものでなければならない。これ
は、溶媒が成長しつつある重合体と十分反応し得る原子
をほとんど含有せず、溶媒が最終生成物の当量重量を所
望の範囲以下に減少させないことを意味する。若干テロ
ゲン性の溶媒を使用する場合には、重合反応中により高
い単量体濃度とより低い溶媒濃度とを使用することによ
り、この欠点を減少させることができる。

【００２３】テロゲン活性は、適当な溶媒の選択におい
て正しく考慮しなければならない一つの因子である。も
ちろん、入手可能性、経費、および沸点（好ましくは 3
5 −100℃）も考慮しなければならない。若干の実施例
はクロロフルオロカーボン溶媒を使用しているが、ここ
では、クロロフルオロカーボンが有害であると考えられ
ているように、溶媒が大気のオゾン層を損傷させないこ
とが強く好ましい。加えて、これがなければ過フッ素化
溶媒であるものに結合している塩素原子と水素原子と
は、特に、多いものでなく、かつ末端塩素原子または末
端水素原子でない場合には強いテロゲンではない。同様
に、若干の実施例はパーフルオロカーボン溶媒を使用し
ているが、ここでは、溶媒がパーフルオロカーボンがそ
うであると考えられているようには“温室効果”を増加
させないことが好ましい。好ましくは、溶媒は毒性が低
いものであるが、この点では多くのパーフルオロカーボ
ンが不満足であろう。適当な溶媒には、パーフルオロア
ルカンまたはパーフルオロシクロアルカン、たとえばパ
ーフルオロヘプタンもしくはパーフルオロジメチルシク
ロブタン、またはこれらの混合物が含まれ得る。

【００２４】選択される開始剤は実施的に非テロゲン性
のものでなければならず、好ましくは高度にフッ素化さ
れているもの、または過フッ素化されているものであ
る。この開始剤は、重合容器内の反応混合物に可溶でな
ければならない。ＴＦＥ の溶液共重合に適した一般的
な開始剤は、過酸化パーフルオロプロピオニル（ＣＦ₃
ＣＦ₂ＣＯＯ-)₂Ｏ である。この重合開始剤はまた、有
機溶媒の使用を伴う、もしくはこれを使用しないペルオ
キシ化合物、アゾ化合物、紫外線およびイオン化放射
線、またはこれらの組合わせであってもよい。

【００２５】全ての遊離基重合におけると同様に、反応
温度は選択した開始剤の半減期を考慮して選択しなけれ
ばならない。本件方法に関する反応温度は約 35℃ ない
し 60℃、好ましくは約 45℃ である。反応圧力は厳密
なものではなく、一般には ＴＦＥ 対共重合単量体の比
を制御するために使用される。

【００２６】重合容器中での共重合単量体濃度は ＴＦ
Ｅ 濃度（圧力）と関連する。反応混合物中での ＴＦＥ
対共重合単量体の比は、生成した重合体中で所望の Ｔ
ＦＥ対共重合単量体比が得られるように選択しなければ
ならない。さらに、反応器内の共重合単量体の濃度およ
び ＴＦＥ の濃度（圧力）は生成する重合体の当量重量
を究極的に決定する。2 種の単量体の高い濃度が一般に
は生成する重合体の当量重量の増加（すなわち、所望の
熔融流動性の減少）の原因となるが、2 種の単量体の高
い濃度はまた、反応速度と発熱速度とを増加させるであ
ろう。

【００２７】共重合単量体（Ａ）を用いる重合に関して
は、共重合単量体（Ａ）の濃度は好ましくは反応器に供
給する（Ａ）プラス溶媒の全重量の 30 − 100 ％であ
る。共重合単量体（Ｂ）を用いる重合に関しては、共重
合単量体（Ｂ）の濃度は好ましくは反応器に供給する
（Ｂ）プラス溶媒の全重量の 40 − 100 ％である。反
応器に供給する共重合単量体プラス溶媒の全重量中の共
重合単量体の濃度を表現する目的には、開始剤とともに
反応器に供給する溶媒の量は無視し、 0 と考える。30
％より低い（Ａ）の濃度は望ましくないほど低い当量重
量の生成物を与える。高い百分率の、特に 100 ％（す
なわち塊状重合）の共重合単量体は高い反応速度の原因
となり、結果的に熱除去の問題を生ずる。この場合に
は、反応器は低温の冷却剤、大きな熱交換面積等ととも
に使用しなければならない。重合反応の発熱の制御の失
敗は、共重合体の収率を低下させる結果を生じ得る。Ｔ
ＦＥ の濃度は、所望の重合体中の ＴＦＥ 対共重合単
量体比と得られる共重合体の当量重量とを達成するよう
に選択する。ＴＦＥ の濃度（圧力）が低過ぎるならば
ＴＦＥ 対共重合単量体比も低過ぎるであろうし、重合
速度も望ましくないほど遅いであろう。ＴＦＥ の濃度
が高過ぎるならば ＴＦＥ 対共重合単量体比も高過ぎる
であろうし、上記のものと同様に、高い重合速度が熱除
去を困難にする原因となり得る。適当な ＴＦＥ 圧は好
ましくは 280 − 1100 kＰa、最も好ましくは 400 − 8
00 kＰa である。

【００２８】重合容器は好ましくは擾乱容器であり、不
活性材料製の構造のものでなければならない。酸素は好
ましくは重合前に容器から除去する。有利なことに、共
重合に使用する前の ＴＦＥ の単独重合用の容器を使用
することも可能である。

【００２９】重合はバッチ様式も連続様式も、また容器
が充満するまでのバッチ連続様式も可能である。生成物
の均一性と生産性とを最大にするためには全連続重合が
好ましいが、バッチ重合法は多くの場合経費が嵩まず、
特にスルホン酸フルオロ重合体の小規模生産にはより便
利である。しかし、スルホン酸フルオロ重合体の組成の
変動（不均一な分子量および当量重量）を生じ得る過剰
の単量体転化を避けるよう、注意を払わなければならな
い。バッチ重合反応は、通常は全てのフルオロスルホニ
ル共重合単量体反応剤を反応器に負荷し、ついで ＴＦ
Ｅ の供給を一定圧下で維持することにより実行する。

【００３０】フルオロスルホニル単量体のスルホン酸フ
ルオロ重合体への転化率は 50 ないし 60 パーセント
の、特に 80 ないし 90 パーセントの転化率レベルを超
えて、反応の後半部分において形成される、より高い当
量重量のスルホン酸フルオロ重合体に導くことができ
る。反応中に共重合単量体の圧力が低下するならば、望
ましくないほど低い当量重量を有するスルホン酸フルオ
ロ重合体分画が生じ得る。一定の温度および圧力に達す
るための過剰に長い立ち上がり時間も、一定でない当量
重量のスルホン酸フルオロ重合体を生ずる結果となり得
る。一般に、重合反応の全体を通じて一定条件を維持す
べきである。加えて、スラリー中の重合体の重量パーセ
ントは、擾乱を維持するために好ましくは ＜ 15 ％で
あるべきである。

【００３１】本件重合生成物は、過剰の ＴＦＥ をフラ
ッシュ排出して単離することができる。その後、過剰の
ＴＦＥ、溶媒および共重合単量体を再循環させること
も可能であり、これに替えて、未転化の溶媒および共重
合単量体を蒸留除去することも可能である。一つの選択
肢においては、溶媒を用いて未転化の共重合単量体を重
合体から洗浄し、ついで、この溶媒と共重合単量体とを
再循環用に分離する。重合とフィルムまたは膜の所望の
形状への加工とののちのフルオロスルホニルのイオン形
状への転化には加水分解が必要である。この加水分解は
種々の方法で行うことができるが、通常は、水中の、ま
たは水と有機溶媒、たとえばアルコールとの混合物中の
苛性ソーダまたは炭酸カリの使用を包含する。ここで
は、スルホン化フルオロカーボンのペンダント基は -Ｓ
Ｏ₃ ^-Ｎa⁺ 形状である。Ｎa⁺ 以外のカチオン（たとえば
Ｈ⁺ または Ｋ⁺）は、それが実際的であるならば、Ｎa
⁺に置き換えることができる。

【００３２】共重合体の強度を測定するためには熔融流
動性を測定する。本件明細書中で、また特許請求の範囲
で言う熔融流動性は、カスタムサイエンティフィックイ
ンストゥルメンツ（Custom Scientific Instruments of
Whippany，New Jersey，U.S.A.）製のメルトインデク
サー中で 10 分間に押し出される重合体の重量を測定し
て決定する。メルトインデクサーの変量は以下のような
ものである：ピストン直径 0.373 インチ；ピストン負
荷 1200 グラム；オリフィス長 0.315 インチおよびオ
リフィス直径 0.0825 インチ。熔融指数はまた、当該技
術で公知の他の同等の装置で測定することもできる。こ
の試験は重合体を抽出することなく実行する。

【００３３】生成物が高過ぎる熔融流動性を有するなら
ば、生成物の大部分または全部を重合溶媒のような溶媒
で抽出して、熔融指数を低下させているオリゴマー（低
分子量の重合体）を除去することができる。抽出は、高
い ＴＦＥ 対共重合単量体比では一般に不必要である。

【００３４】本発明記載のスルホン酸フルオロ重合体
は、その分子量が先行技術のスルホン酸フルオロ重合体
の分子量より均一（分子対分子）であるために、驚くほ
ど良好な物理的性質を有していると考えられる。同一の
理由から、本発明記載のスルホン酸フルオロ重合体から
は驚くほど高い電流効率を有する電気分解用の膜が製造
される。

【００３５】スルホン酸フルオロ重合体の分子量および
分子量分布が、スルホン酸フルオロ重合体が水または他
の極性媒体に暴露された場合に膨潤する程度において
も、ある役割を果たしていると考えられる。低い当量重
量のスルホン酸フルオロ重合体分画がスルホン酸フルオ
ロ重合体を可塑化し、膨潤を増加させると考えられる。
より低い当量重量のスルホン酸フルオロ重合体分画はま
た、十分低い当量重量で生ずる非線形膨潤のために、与
えられた当量重量のスルホン酸フルオロ重合体に関して
測定してスルホン酸フルオロ重合体の膨潤を歪ませると
考えられる。

【００３６】本件生成物は、良好な電気伝導度を維持し
ながら先行技術の共重合体の粘着性と高い水分吸収量と
を持たない、強力な、耐久性のあるフィルムまたは膜に
押出し成形することができる。本発明記載のフルオロ重
合体膜は、他のフルオロ重合体とラミネートしてラミネ
ート複合フィルムを形成させることができる、たとえ
ば、本件膜はカルボキシルのイオン交換活性基を含有す
るフルオロ重合体フィルムとラミネートさせることがで
きる。この種の他のフィルムおよびラミネート技術は当
該技術で周知されている。

【００３７】

【実施例】室温で、1 リットルのステンレススチール製
のオートクレーブに 600 g の共重合単量体 Ａ と 1 ml
の過酸化パーフルオロプロピオニルの 6 ％溶液とを装
入する。ある場合には、溶媒（Ｆ-113 または ＨＦＰ
二量体）を添加する。このオートクレーブを窒素で、つ
いで ＴＦＥ でパージし、最後に ＴＦＥ で加圧する。
ついで、このオートクレーブを 45℃ に加熱し、ＴＦＥ
圧を調節した。3時間後、このオートクレーブを冷却
し、脱気し、内容物を排出した。

【００３８】溶媒と未反応の単量体とを最後には真空下
で煮沸除去して、反応混合物から重合体を回収した。10
0℃ で真空乾燥したのちに、重合体を秤量し、熔融流動
性を測定する。

【００３９】表 Ａ は、種々の濃度の ＴＦＥ と共重合
単量体 Ａ とから製造した重合体の当量重量と熔融流動
性とを報告している。表に示すように、若干の反応は無
溶媒で、その他のものは溶媒を用いて行った。

【００４０】Ｆ-113 と特定した溶媒は 1,1,2-トリフル
オロトリクロロエタンである。ＨＦＰ 二量体と特定し
た溶媒はパーフルオロジメチルシクロブタンである。

【００４１】 表 Ａ ＴＦＥ 共重合単量体＋溶媒 ＭＦ実施例 （kＰa） 中の共重合単量体の％ 溶媒 ＥＷ （270℃） 1 585 100 − 670 ＊ 2 620 100 − 695 3 690 100 − 740 19 4 655 100 − 770 5 895 100 − 880 6 6 825 88 Ｆ-113 870 7 7 820 76 Ｆ-113 870 7 8 690 70 Ｆ-113 890 7.6 9 345 30 Ｆ-113 850 30 10 380 30 Ｆ-113 900 18 11 390 30 Ｆ-113 990 1.5 12 58 30 Ｆ-113 1030 0.9 13 60 30 Ｆ-113 1010 0.9 14 60 30 ＨＦＰ 二量体 850 36 15 65 30 ＨＦＰ 二量体 920 6 16 70 30 ＨＦＰ 二量体 928 4.5 17 80 30 ＨＦＰ 二量体 1088 0.1 ＊ 測定不可能なほど高い 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

【００４２】1． テトラフルオロエチレン（“ＴＦ
Ｅ”）と式中の ｎ が 0 または 1 である式 ＣＦ₂＝Ｃ
ＦＯ(ＣＦ₂ＣＦ{ＣＦ₃}Ｏ)_nＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ を有す
る共重合単量体との、非テロゲン性溶媒中での、0 − 7
0 重量パーセントの溶媒と可溶性開始剤との存在下にお
ける、上記の開始剤の分解に適した温度における、ＴＦ
Ｅと共重合単量体とを約 280 − 1100 kＰa の範囲の
ＴＦＥ 圧で擾乱する、2.1:1 ないし 5.6：1 の ＴＦＥ
対共重合単量体比を有する非水共重合工程を含むフッ
素化共重合体の製造方法。

【００４３】2． 上記の共重合単量体が ｎ ＝ 1 であ
ることを特徴とする 1 記載の方法。 3． 溶媒の重量パーセントが 0 であることを特徴とす
る 1 記載の方法。

【００４４】4． 上記の共重合体が 270℃ において 3
0 g/10 分未満の熔融流動性を有することを特徴とする
1 記載の方法。

【００４５】5． 上記の共重合体が 270℃ において 2
0 g/10 分未満の熔融流動性を有することを特徴とする
4 記載の方法。

【００４６】6． 上記の ＴＦＥ 圧が 400 − 800 kＰ
a であることを特徴とする 1 記載の方法。 7． 上記の開始剤がペルオキシ化合物であることを特
徴とする 1 記載の方法。 8． 上記の溶媒が 1,1,2-トリフルオロトリクロロエタ
ンまたはパーフルオロジメチルシクロブタンであること
を特徴とする 1 記載の方法。

【００４７】9． 3.6：1 ないし 5.6：1 の ＴＦＥ 対
共重合単量体比と 270℃ において30 g/10 分未満の熔
融流動性とを有する ＴＦＥ と式ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂Ｃ
Ｆ(ＣＦ₃)ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ を有する共重合単量体
との共重合体。

【００４８】10． 上記の熔融流動性が 270℃ におい
て 20 g/10 分未満であることを特徴とする 9 記載の共
重合体。

【００４９】11． 3.0：1 ないし 4.6：1 の ＴＦＥ
対共重合単量体比と 270℃ において30 g/10 分未満の
熔融流動性とを有する ＴＦＥ と式ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂
ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ を有する共重合単量体との共重合体。

【００５０】12． 上記の熔融流動性が 270℃ におい
て 20 g/10 分未満であることを特徴とする 11 記載の
方法。

【００５１】13． 1 記載の方法により製造した共重合
体。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラフルオロエチレン（“ＴＦＥ”）
   と式中の ｎ が 0または 1 である式 ＣＦ₂＝ＣＦＯ(Ｃ
   Ｆ₂ＣＦ{ＣＦ₃}Ｏ)_nＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ を有する共重合
   単量体との、非テロゲン性溶媒中での、0 − 70 重量パ
   ーセントの溶媒と可溶性開始剤との存在下における、上
   記の開始剤の分解に適した温度における、ＴＦＥ と共
   重合単量体とを約 280 − 1100 kＰa の範囲の ＴＦＥ
   圧で擾乱する、2.1：1 ないし 5.6：1 の ＴＦＥ 対共
   重合単量体比を有する非水共重合工程を含むフッ素化共
   重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 3.6：1 ないし 5.6：1 の ＴＦＥ 対共
   重合単量体比と 270℃ において 30 g/10 分未満の熔融
   流動性とを有する ＴＦＥ と式ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ
   (ＣＦ₃)ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ を有する共重合単量体と
   の共重合体。
3. 【請求項３】 3.0：1 ないし 4.6：1 の ＴＦＥ 対共
   重合単量体比と 270℃ において 30 g/10 分未満の熔融
   流動性とを有する ＴＦＥ と式ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ
   ₂ＳＯ₂Ｆ を有する共重合単量体との共重合体。