JP5073883B2 - 架橋可能なビスルホニル誘導体およびイオン交換膜の製造のためのその使用 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、カチオンイオン交換樹脂であって、特に膜の形態であり、最終的にフッ素化されているものであり、特に、フューエルセル、アルカリクロリドプロセス、電気透析、オゾン製造のような電気化学用途、並びに、有機化学における不均一触媒のような膜に結合したアニオン中心の解離に関連した他の用途に有用なカチオンイオン交換樹脂に関する。
発明の背景
化学不活性のために、部分的にまたは完全にフッ素化されたイオン交換膜が、通常、水素またはメタノールを消費するフューエルセルまたはアルカリクロリドプロセスのために選択される。このような膜はNafion（商標）、Flemion（商標）、Dow（商標）のような商品名で市販されている。他の同様の膜はWO97/25369明細書においてBallard Inc.により提案されており、この明細書はテトラフルオロエチレンとペルフルオロビニルエーテルまたはトリフルオロビニルスチレンとのコポリマーを記載している。これらのコポリマーを得るための活性モノマーはスルホネートもしくはカルボキシレートタイプのイオン性基の前駆体である化学官能基を有する。このような前駆体の例は、

（式中、ＸはＦ、ＣｌまたはＣＦ₃であり、
ｎは０〜１０であり、そして、
ｐは１または２である）である。
ポリイミドまたはスルホン化ポリエーテルスルホンタイプの芳香族ポリマー、例えば、

も考案されている。
一度得られたら、上記の前駆体を含むコポリマーは、例えば、シートの形態に成形され、そして加水分解によりイオンの形態に転化され、スルホネートもしくはカルボキシレートタイプの種を提供する。スルホネートおよびカルボキシレートアニオンに結合するカチオンは、プロトン、アルカリ金属カチオン（Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺）、アルカリ土類金属カチオン（Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺）、遷移金属カチオン（Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺）、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、稀土類金属カチオン（Ｓｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｌａ³⁺）、オキソニウム、アンモニウム、ピリジニウム、グアニジニウム、アミジニウム、スルホニウム、ホスホニウムのようなオニウムタイプのカチオンで、これらの有機カチオンが１以上の有機基により置換されていてよいもの、メタロセニウム、アレーン−メタロセニウム、アルキルシリル、アルキルゲルマニルまたはアルキル錫のような有機金属カチオンを含む。
このような膜は多くの重大な欠点に悩まされる。
Ａ）膜を形成するコポリマーはイオンの形態において不溶性であるが、膜は良好な寸法安定性を有せず、そして水中または極性溶剤中において有意に膨潤する。これらのコポリマーは特定の混合物の水−アルコール中において高温に加熱したときにのみ逆ミセリアを形成し、蒸発後にフィルムを製造することができる。しかしながら、固体形態に再生されたこのフィルムは良好な機械特性を有しない。
Ｂ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）は取扱が危険な製品である。というのは、その重合は加圧下に行われ、そして、特に酸素の存在下において、制御しえない反応を起こすことがあるからである。コポリマーを形成する２種のモノマーの沸点の相違並びにそれらの極性の相違により、各モノマーの添加速度に対応する統計的コポリマーを得ることが困難である。
Ｃ）鎖における高濃度のイオン基はコポリマーを可溶化させる傾向がある。この現象を防止するために、大きなモル分率のＴＦＥモノマーを添加しおよび／または第二鎖の長さ（ｎ＞１）を増加させることにより、イオン基の濃度をある程度低く維持し、結果的に、交換可能なイオン基の濃度は１ミリ当量／グラム未満となる。結果的に、特に膜がフューエルセルにおける使用のために酸性化されるときに、導電性が比較的に低くそして膜の水分含有量に非常に感受性である。
Ｄ）膜を通過するメタノールおよび酸素の透過性が高い。というのは、ポリマーのペルフルオロカーボン化部分により、これらの分子種の拡散が容易になるからであり、それらは、主としてメタノールフューエルセルにおいて、反対側の電極において化学反応しそしてファラデー効率の損失を生じる。
スルホン化ポリイミドまたはスルホン化ポリエーテルスルホンのような非フッ素化系は同一の欠点を有する。というのは、電荷密度、その為に導電率と、溶解度もしくは過度の膨潤との間で妥協しなければならないからである。
発明の要旨
本発明は一般式
〔Ｔ−ＳＯ₂−Ｙ−ＳＯ₂Ｔ’〕Ｍ⁺
（式中、ＴおよびＴ’は同一であるかまたは異なり、不飽和基または開環を起こしやすい環式基のような重合活性官能基を少なくとも１個有する有機基を含み、
Ｍ⁺は無機または有機カチオンを含み、
ＹはＮまたはＣＱを含み、ＱはＨ、ＣＮ、Ｆ、ＳＯ₂Ｒ³、置換されているかまたは未置換のＣ_1-20アルキル、置換されているかまたは未置換のＣ_1-20アリール、置換されているかまたは未置換のＣ_1-20アルキレンを含み、置換基は１以上のハロゲンを含み、鎖は１以上の置換基Ｆ、ＳＯ₂Ｒ、アザ、オキサ、チアまたはジオキサチアを含み、そして、
Ｒ³はＦ、置換されているかまたは未置換のＣ_1-20アルキル、置換されているかまたは未置換のＣ_1-20アリール、置換されているかまたは未置換のＣ_1-20アルキレンを含み、置換基は１以上のハロゲンを含む）の二官能性モノマーに関する。
好ましい態様において、Ｍ⁺はプロトン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類もしくは遷移金属のような金属カチオン、メタロセニウム、アレーン−メタロセニウム、アルキルシリル、アルキルゲルマニルまたはアルキル錫のような有機金属カチオン、または、１以上の有機基により置換されていてよい有機カチオンを含む。好ましい有機カチオンの例はＲ”Ｏ⁺（オニウム）、ＮＲ”⁺（アンモニウム）、Ｒ”Ｃ（ＮＨＲ”）₂ ⁺（アミジニウム）、Ｃ（ＮＨＲ”）₃ ⁺（グアニジニウム）、Ｃ₅Ｒ”Ｎ⁺（ピリジニウム）、Ｃ₃Ｒ”Ｎ₂ ⁺（イミダゾリウム）、Ｃ₂Ｒ”Ｎ₃ ⁺（トリアゾリウム）、Ｃ₃Ｒ”Ｎ₂ ⁺（イミダゾリニウム）、ＳＲ”⁺（スルホニウム）、ＰＲ”⁺（ホスホニウム）、ＩＲ”（ヨードニウム）、（Ｃ₆Ｒ”）₃Ｃ⁺（カルボニウム）を含み、Ｒ”は、
−プロトン、アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、アザアルキル、アザアルケニル、チアアルキル、チアアルケニル、ジアルキルアゾ、加水分解可能であってよいシラアルキル、加水分解可能であってよいシラアルケニルであって、これらの各々が直鎖であるか、枝分かれであるかまたは環式であり、そして１〜１８個の炭素原子を含むもの、
−４〜２６個の炭素原子を含み、窒素、酸素または硫黄のような１以上のヘテロ原子を含む少なくとも１つの側鎖を含んでよい脂環式もしくは複素環式基、
−５〜２６個の炭素原子数のアリール、アリールアルキル、アルキルアリールまたはアルケニルアリールであって、芳香核または置換基中に１以上のヘテロ原子を含んでいてよいもの、
−縮合されているかまたは縮合されていない、幾つかの複素環核または芳香核を含む基であって、１以上の窒素、酸素、硫黄またはリンを含んでいてよいもの、
を含み、有機カチオンがＨとは異なる少なくとも２つの基Ｒ”を含むときには、これらの基は、カチオン電荷を有する中心を含んでよい、芳香族または芳香族でない環を一緒に形成することができる。
本発明は上記に規定した通りのモノマーまたはモノマー混合物から得られる固体イオン導電体であるイオン交換ポリマーを含む。モノマーまたはモノマー混合物は少なくとも１種の一官能性モノマー、好ましくは式〔Ｔ−ＳＯ₃〕^-Ｍ⁺または〔Ｔ−ＳＯ₂−Ｙ−ＳＯ₂−Ｗ〕^-Ｍ⁺（式中、Ｔ、ＹおよびＭ⁺は上記に規定した通りであり、Ｗは、１以上の置換基オキサ、アザまたはチアを含んでいてよい、１〜１２個の炭素原子数の一価のアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールである）のモノマーと共重合されることができる。
本発明は、さらに、上記に記載のモノマーまたはモノマー混合物からのポリマーの製造法に関し、モノマーまたはモノマー混合物は溶剤中の溶液中で重合され、ポリマーは溶剤により均質に可塑化された状態で形成される。モノマーまたはモノマー混合物は好ましくは不混和性溶剤中のエマルジョンの形態で重合される。
本発明の方法は、溶剤中に均質に可塑化されているポリマーを提供するので、従来技術のプロセスよりも特に有利である。このことは稀な現象であり、完全に予測されないものであり、このことは電荷と溶剤との強い相互作用により説明することができる。
発明の詳細な説明
本発明はジ（スルホニルメタン）またはトリ（スルホニルメタン）のような高度に解離されるイミドもしくはスルホン官能基を有するペルフルオロ−ジ（ビニルエーテル）の、架橋したイオン交換樹脂を製造するための基礎材料としての使用に関し、上記の架橋したイオン交換樹脂は、例えば、フィルムまたは中空繊維（以下において「膜」と呼ぶ）の最終形態で直接的に得られ、そして高いイオン官能基密度を有し、それより、導電性が高くなっている。重合は塩の形のモノマーの濃厚溶液中において行うことができる。得られるポリマーは従来技術の過フッ素化イオノマーの欠点を有しない。というのは、イオン性基の高濃度のために優れた導電性を維持しながら、水および極性溶剤を含む溶剤の存在下に良好な寸法安定性を有するからである。さらに、架橋は、分子種、特に酸素またはメタノール並びに他の有機可燃物の拡散に対する優れたバリアを形成する。ＴＦＥの存在は必要でなくまたは最小化することができ、この為、製造プロセスの間の危険を低減することができる。ポリマーは良好な機械挙動を維持しながら極端に薄い膜、即ち、約５０μｍ以下の厚さの膜に加工することができ、一方、従来の同一の厚さの膜は機械挙動を全く示さない。本発明の方法は、それ故、モノマーのコスト面での効率的使用を示す。
本発明の架橋したポリマーから得られる膜の電気化学用途は電極材料および／または電解質として使用される膜と密接に接触される触媒を必要とする。これらの膜の使用時に、電極材料は製造の間、究極的には重合工程の間に膜の片面または両面上に容易に付着されうる。電極材料は既に形成された膜の上に適用されてもよい。このコーティングは適切な溶剤中の本発明の少なくとも１種のモノマーの溶液を適用し、次いで、重合させること、または、最終的にイオン官能基を有するポリマーの溶液または懸濁液を適用することにより行われることができる。全てのこれらの場合に、電極上に存在するポリマーは活性材料、導電体または触媒のためのバインダーとして有利に作用する。
好ましい態様において、イミド官能基（即ち、ＹがＮであるとき）、並びに、ポリスルホニルカルバニオン、および、より低い程度に、強い電子親和性を有しかつ高度に解離されているペルフルオロスルホネートアニオンは、幾つかの反応に特異的に、カチオンの触媒活性を増加させる。本発明のポリマーは、それ故、触媒担体として有用である。架橋した材料の形態において、触媒における活性カチオンを含む膜または膜の材料、例えば、粉末または顆粒の形の材料は反応の完了後に反応媒体から容易に機械的に分離される。触媒される反応の例はディールスアルダー付加、フリーデルクラフト反応、アルドール縮合、カチオン重合、エステル化、アセタール生成等を含む。
好ましいモノマーの例は、

（式中、ＸはＦ、ＣｌまたはＣＦ₃であり、
ｎは０〜１０であり、
Ｅは存在しないかまたはＯ、ＳまたはＳＯ₂であり、
ＺはＦまたはＨである）を含む。
本発明のモノマーは異なる方法により得ることができる。例えば、イミドタイプのモノマーは次のように得ることができる。
2 TSO₂-L +［A₂N］^-M⁺ ⇒ 2 LA +（TSO₂）₂N^-M⁺
または
TSO₂-L +［T’AN］^-M⁺ ⇒ LA +［（TSO₂）N（SO₂T’）］^-M⁺
（式中、Ｌは脱離基であり、例えば、ハロゲン、チオシアネートまたは少なくとも１個のヘテロ原子を含む求電子性基、例えば、Ｎ−イミダゾール、Ｎ−トリアゾールまたはＲ−ＳＯ₂Ｏ−であり、Ｒは置換されているかまたは未置換のＣ_1-20アルキルもしくはＣ_1-20アルキレンであり、この置換基は１以上のハロゲンであり、この鎖はアザ、オキサ、チアまたはジオキサチアから選ばれる１以上の置換基を含み、そしてＡはカチオンＭ⁺に対応する要素または要素の一部であり、そして水素、トリアルキルシリル基、トリアルキル錫または第三級アルキル基を含み、そしてこのアルキル基は１〜６個の炭素原子を含む）。
同様に、炭素原子を含むモノマー（即ち、ＹがＣＱであるとき）は同様の反応から得られる。
2 TSO₂-L +［A₂CQ］^-M⁺ ⇒ 2 LA +［（TSO₂）₂CQ］^-M⁺
（式中、Ｌ、Ｔ、Ｑ、ＡおよびＭは上記に規定の通りである）。
上記のＡにの規定における第三級アルキル基は有利である。というのは、それは反応媒体から脱離されるアルケンおよびプロトンの前駆体であるからである。例えば、第三級ブチルであるときには、次の反応が観測される。
（CH₃）₃C-Y => H-Y +（CH₃）₂=CH₂
トリアルキルシリル基は脱離基Ｌがフッ素であるときに有利である。というのは、Ｓｉ−Ｆ結合は高い形成エンタルピーを有するからである。
Ａがプロトンであるか、または第三級アルキル基のようなプロトン前駆体であるときに、第三級塩基のようなヒンダード塩基の存在下に反応を行うことが有利である。このような塩基の例は、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジン、アルキルピリジン、ジアルキルアミノピリジン、Ｎ−アルキルイミダゾール、イミダゾ〔１，１−ａ〕ピリジン、アミジン、例えば、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノン−５−エン（ＤＢＮ）または１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、グアニジン、例えば、テトラメチルグアニジン、１，３，４，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド−２Ｈ−〔１，２−ａ〕ピリミジン（ＨＰＰ）である。
幾つかの例において、本発明のモノマーのカリウム塩は水中に不溶性であるかまたは若干可溶性であり、そしてより可溶性の塩、即ち、Ｈ⁺、Ｌｉ⁺またはＮａ⁺の塩から沈殿され、そして次に、再結晶化により精製されることができる。再結晶化は、単独の水、または、アセトニトリル、ジオキサン、アセトンまたはＴＨＦのような混和性溶剤と水との混合物中に行うことができる。
アルキルアンモニウム塩、特にテトラアルキルアンモニウムまたはイミダゾリウム塩は、通常に、水中に不溶性であり、そしてそれ故、好ましくはハロゲン化されている種々の溶剤、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン等により抽出されうる。
結合ＳＯ₂−Ｙ−ＳＯ₂を形成させる反応を妨害しうるモノマーの官能基を当業者によく知られている保護技術により事前に保護することは理解される。例えば、ペルフルオロビニルエーテル基はハロゲン化され、特に、塩素化または臭素化されて、無反応性のペルハロエーテルとされることができる。ペルフルオロビニルエーテルは当業者によく知られている種々の方法、例えば、亜鉛粉末、青銅亜鉛−銅の合金またはテトラキス（ジメチルアミノ）エチレンのような還元剤を用いた電気化学反応により最終的に再生される。
次の二官能性モノマーは本発明の好ましいモノマーを例示する。

（式中、Ｍ⁺、Ｚ、Ｑ、ＸおよびＹは上記に規定した通りであり、そしてｎおよびｍは同一であるかまたは異なり、０〜１０である）。
実際上、イオン交換膜は本発明の二官能性モノマーのホモ重合または共重合により得られる。コポリマーについては、コモノマーは次の一般式の官能性モノマーの塩から有利に選択される。
［T’-SO₃］^-M⁺
または
［T’-SO₂-Y-SO₂-W］^-M⁺
（式中、Ｔ’、Ｙ、Ｍ⁺は上記に規定した通りであり、そしてＷはＱの規定と同一である）。
共重合のための本発明の好ましい一官能性モノマーの例は

（式中、Ｍ、Ｏ、Ｘおよびｎは上記に規定した通りであり、Ｒ’は１〜１２個の炭素原子を含む一価の有機基であり、好ましくは過フッ素化されており、最終的に置換基のオキサ、アザ、チアまたはジオキサチアを有し、そしてｐは１または２である）を含む。
有利には、重合および共重合反応はモノマーの溶剤中において行われる。モノマーは、一般に、殆どの通常の極性溶剤、即ち、水、低級脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、環式ケトン、炭酸プロピルおよび炭酸エチル、γ−ブチロラクトン、Ｎ−アルキルイミダゾール、フルオロアルカンおよびそれらの混合物中において可溶性である。さらに、カチオン−溶剤相互作用のために、Ｍの選択によってモノマーの可溶性を最適化することが可能である。重合の終了の後に、Ｍの交換はイオン交換樹脂の分野において使用されている従来の技術により行うことができることが理解される。粉末または繊維の形の無機もしくは有機固体添加剤は、ポリマーの機械特性を改良するように、孔形成剤としてまたは触媒担体として（例えば、炭素粒子上に付着した白金）作用するように、製造の間に添加されてよい。
次の例は本発明の好ましい態様を例示するために提供され、そしてその範囲を制限するものと解釈されるべきでない。
例
例１
窒素雰囲気下に、２５ｇのｐ−ヨードベンゼンスルホニルクロリドを、１２５ｍｌの無水ＤＭＦ中の１．４４ｇの窒化リチウムにより処理する。一定の機械攪拌下に２４時間後に、反応混合物をろ過し、そして減圧下に８０℃で溶剤を蒸発させる。４−ヨードフェニルスルホンイミドリチウム塩を含む固体残留物を１００ｍｌの水に溶解させ、ろ過し、そして硫酸により酸性化し、ｐＨを１とする。４−ヨードフェニルスルホンイミドを１００ｍｌのエーテルの４つのアリコートにより抽出し、次に、有機相を合わせ、そしてエーテルを蒸発させる。４−ヨードフェニルスルホンイミドを水中での再結晶化により精製し、そして理論量の炭酸亜鉛を添加することにより亜鉛塩を調製する。この塩を真空下に８０℃で乾燥する。
J. of Organic Chemistry, 53, 2714（1988）に記載された手順により、恒温反応器中においてＣＦ₂＝ＣＦＢｒ（１０ｇ）から出発して、ＤＭＦ中においてアルゴン下に有機亜鉛化合物ＣＦ₂＝ＣＦＺｎＢｒを合成する。ＤＭＦ中に事前に調製された１８ｇの亜鉛塩を、１６０ｍｇのベンジリデンアセトンパラジウム（０）および補助触媒として作用する１９０ｍｇのトリフェニルホスフィンと混合された有機金属の溶液に、６５℃未満の温度に維持しながら添加する。この温度で４時間反応を行い、そして溶剤を減圧下に８０℃で蒸発させる。固体の残留物を水で洗浄し、ろ過し、そして１００ｍｌの水中の１０ｇの炭酸カリウムにより処理する。炭酸亜鉛を含む白色の懸濁液を減圧下に６０℃で蒸発させる。カリウム塩をアセトニトリル−ジメトキシエタン（５０：５０ｖ／ｖ）の混合物で抽出し、そして溶剤を蒸発させる。このカリウム塩、

を水中での再結晶化により精製し、そしてアセトニトリル中のリチウムテトラフルオロボレートにより複交換（double exchange）によりリチウム塩に転化させ、ここで、ＫＢＲ₄は不溶性である。
例２
炭酸プロピレンおよびジグライム（ビス〔メトキシエチルエーテル〕）（５０：５０ｖ／ｖ）の混合物３５ｍｌ中の１ｇの例１のリチウム塩、１０ｇのリチウム４−トリフルオロビニルベンゼンスルホネート、２５０ｍｇのIrgacure 651（商標）の溶液をポリプロピレン支持体上に１８０ミクロンの厚さの膜の形で広げる。アルゴンスィーピング下に、照射量が８０ｍＷｃｍ^-2となるように、２５４ｎｍに最大発光値を有するHanovia（商標）タイプのランプにより生じるＵＶ線を溶液に照射する。この溶液はエラスティックゲルの形に重合する。重合を５分間行い、そしてフィルムをその支持体から剥がし、そして水および２Ｍの硝酸で６０℃で洗浄し、有機溶剤および重合残留物を除去する。６０〜１００％の湿度で測定した膜の導電率は１０^-2Ｓｃｍ^-2より高い。膜の寸法は、架橋点の濃度が高いために広い範囲の湿度で安定である。
例３
３０ｇの４−ヨードベンゼンスルホニルクロリド、１５ｇのトリフルオロメタンスルホンアミドおよび２３ｇの１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタンを、２００ｍｌの無水アセトニトリル中に溶解させ、そして２５℃で４８時間磁気攪拌下に維持する。懸濁液をろ過し、そしてアセトニトリルを蒸発させる。固体残留物を最小量の水により洗浄し、それに、１００ｍｌのＫＣｌの飽和溶液を添加する。カリウム塩沈殿物をろ過により分離し、そして沸騰水中で再結晶化により精製する。例２と同様に、パラ−位のヨウ素をパラジウムベースの触媒の存在下に有機亜鉛化合物ＣＦ₂＝ＣＦＺｎＢｒをカップリングさせることによりＣＦ₂＝ＣＦ基により置換する。このカリウム塩、

を水中での再結晶化により精製し、そしてリチウム塩に転化させる。８．８ｇのこの塩および１ｇのリチウム塩の形の例１のモノマーの溶液を４０ｍｌのγ−ブチロラクトン中に溶解させ、ポリプロピレン支持体上に１５０ミクロンの厚さのフィルムを広げ、そして例２の条件下に重合する。フィルムをその支持体から剥がし、そして水および２Ｍの硝酸により６０℃で洗浄して、γ−ブチロラクトンを除去し、そしてＬｉ⁺→Ｈ⁺に交換する。同様に、デカン中の懸濁液中のγ−ブチロラクトン中の同一の割合の塩の混合物を、張力活性剤およびラジカル発生剤として作用するトリデシルメチルアンモニウムペルスルフェートを用いて６０℃で重合させる。２０μｍに近い寸法の粒子のラテックスがこのようにして得られ、それをろ過により分離し、そして上記の通りに処理して、Ｌｉ⁺→Ｈ⁺に交換する。
例４
３００ｍｌの四塩化炭素中の５０ｇのペルフルオロビニルオキシ−エタンスルホニルフルオリドＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆを石英レシピエント中にＵＶ照射下に過剰の塩素により処理する。二重結合に対する付加生成物ＣＦ₂（Ｃｌ）ＣＦ（Ｃｌ）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆを蒸留により精製する。厚い側壁の高密度ポリエチレンレシピエント（Nalgene（商標））に、上記の通りに調製した３５ｇのＣＦ₂（Ｃｌ）ＣＦ（Ｃｌ）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、１２５ｍｌの無水ＴＨＦおよび１．７４ｇの窒化リチウムおよび３６ジルコングラインディングシリンダー（＠１ｃｍ³）を添加する。ロールグラインダー中での２４時間の攪拌の後に、１０ｇの亜鉛−銅（１０％Ｃｕ）合金の粉末を添加しそして攪拌し、そして攪拌をさらに２４時間行う。最終生成物をろ過し、そして溶剤を減圧下に４０℃で蒸発させる。残留物を水中の１０％の塩化カリウムの溶液と混合する。沈殿物を洗浄し、ろ過し、そして水−エタノール（５０：５０ｖ／ｖ）の混合物中に再結晶化する。リチウム塩Ｌｉ〔（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ〕がトリグライム中のＬｉＢＦ₄による交換により得られる。
リチウムペルフルオロビニルオキシ−エチルスルホネートをトリグライム中のリチウムトリメチルシラノエートによるペルフルオロビニルオキシ−エタンスルホニルフルオリドの処理から同様に調製し、そしてろ過する。
例５
架橋した過フッ素化膜を、４ｇの例４のリチウム塩Ｌｉ〔（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ〕と、２４ｇのリチウムペルフルオロビニルオキシ−エタンスルホネートとの６０ｍｌのトリグライム中での共重合により均一相内で調製する。１．５ｇのナノ粒子のヒュームドシリカ（平均径７０Å）をボールミル中に添加し、そして機械攪拌下に分散させる。ラジカル開始剤はモノマーに対して１モル％の割合のトリクロロアセチルペルオキシドである。この溶液をポリプロピレン支持体上に広げ、１００ミクロンの厚さを有するフィルムを形成させる。重合／架橋工程を脱酸素した窒素雰囲気下に８０℃で加熱することにより行う。得られたフィルムをその支持体から剥がし、そして水および２Ｍ硝酸で６０℃において洗浄し、有機溶剤および重合残留物を除去し、さらに、Ｈ⁺によりＬｉ⁺カチオンを置換する。９５％の湿度での膜の導電率は約１０^-2Ｓｃｍ^-1である。メタノールの透過率は同様の厚さのNafion（商標）117膜に対して１桁の低い。
例６
ＵＶ線下に塩素により処理した１７．５ｇのペルフルオロビニルオキシエタンスルホニルフルオリドＣＦ₂（Ｃｌ）ＣＦ（Ｃｌ）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＦをNalgene（商標）レシピエント中に注ぎ、１００ｍｌの無水ＴＨＦを１．２ｇの炭化アルミニウム（Ｃ₃Ａｌ₄）、３６ジルコングラインディングシリンダー（約１ｃｍ³）とともに添加する。ロールグラインダー中での４８時間の攪拌の後に、１０ｇの亜鉛粉末を添加し、そして攪拌をさらに４８時間行う。最終生成物をろ過し、そして溶剤を減圧下に４０℃で蒸発させる。残留物を水中の１０％塩化カリウム溶液と混合する。沈殿物を洗浄し、ろ過し、そして水−エタノール混合物（５０：５０ｖ／ｖ）中において再結晶化する。ＬｉＢＦ₄による交換により、リチウム塩のＬｉ〔（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）₂ＣＨ〕を得る。この二官能性モノーを例４と同様に重合することができ、そしてそれは低い吸湿性を有する非常に高い酸性官能基が好ましいときに有利に使用される。
例７
ペルフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルホニルクロリド（Synquest Research Chemicals）を、臭素により二重結合を保護した後に例４の条件下に窒化リチウムにより処理する。リチウム塩のＬｉ〔（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ〕は亜鉛による還元および中間体として得られるカリウム塩工程への精製の後に得られる。リチウムペルフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルホネートはジブチルジグライム（〔Ｃ₄Ｈ₉ＯＣ₂Ｈ₄〕₂Ｏ）中のスルホニルフルオリドに対するリチウムシラノエートの反応により同様に得られる。架橋した膜は３ｇのジビニルモノマーおよび１８ｇのモノビニルペルフルオロスルホネート、５０ｍｌのジブチルジグライム中の８００ｍｇのヒュームドシリカ（７ｎｍ）の混合物の重合により得られる。溶液をフィルムの形に広げ、そして重合を光開始剤Irgacure 651（商標）とともに行う。アルゴンスウィーピング下に、溶液に例２の条件下にＵＶ線を照射する。膜をエタノールおよび水で洗浄し、そしてリチウムイオンを水中の５ＭのＨＣｌにより交換する。
例８
例７のペルフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルホニルペルフルオリドを例６の条件下に炭化アルミニウムにより処理する。炭酸カリウムによる処理および形成される水酸化アルミニウムの除去の後に、リチウム塩Ｌｉ〔（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）₂ＣＨ〕がカリウム塩の精製およびＴＨＦ中でのＬｉＢＦ₄の存在下における交換の後に得られる。同様の結果は、炭化アルミニウムの代わりにNysted試薬（Ｚｎ₃Ｂｒ₂（ＣＨ₂）₂、ＴＨＦ）を用いることにより得られる。窒素化類似体については、このモノマーはホモ重合を受けるか、または、テトラフルオロエチレンもしくは一官能性イオン性モノマーと共重合を受ける。リチウムペルフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルホネート（１０：９０モル比）により架橋したコポリマーは例７と同様に得られる。
例９
５０ｍｌのＴＨＦ中の３．７３ｇのトリフルオロメチルメチルスルホンＣＦ₃ＳＯ₂ＣＨ₃に６００ｍｇの水素化ナトリウムおよび３．１５ｍｌのクロロトリメチルシランを０℃で添加する。形成された塩化ナトリウムの沈殿の後に、上層液をろ過し、そしてヘキサン中の２．５Ｍのブチルリチウムの２０ｍｌの溶液を添加する。ビニル二重結合上の塩素の付加生成物ＣＦ₂（Ｃｌ）ＣＦ（Ｃｌ）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆを例４と同様に調製する。厚い側壁を有する高密度ポリエチレンレシピエント（Nalgene（商標））中に、調製されたＴＨＦ中のスルホンのジリチウム化誘導体、６．７ｍｌのテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＤＡ）および例４と同様にペルフルオロビニルオキシエタンスルホニルの二重結合に塩素を付加することにより得られた１７．５ｇのＣＦ₂（Ｃｌ）ＣＦ（Ｃｌ）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆを添加する。３６ジルコングラインディングシリンダー（約１ｃｍ³）を不均一な固体／液体反応を行うために添加する。ロールグラインダー中での２４時間の攪拌の後に、５ｇの亜鉛−銅合金粉末（１０％Ｃｕ）を添加し、そして攪拌をさらに２４時間続ける。最終生成物をろ過し、そして減圧下に４０℃で溶剤を蒸発させる。残留物を水中の１０％の塩化カリウム溶液と混合する。沈殿物を洗浄し、ろ過しそして水−エタノール（５０：５０ｖ／ｖ）の混合物中において再結晶化する。リチウム塩Ｌｉ〔（ＣＦ₂ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）₂ＣＳＯ₂ＣＦ₃〕がトリグライム中のＬｉＢＦ₄による交換により得られる。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル−（トリフルオロペルフルオロビニルオキシ−エチルスルホニル）メチリドＬｉ〔ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｃ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂〕およびリチウムトリフルオロメタンスルホニル−（トリフルオロペルフルオロビニルオキシ−エチルスルホニルイミジドＬｉ〔ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）〕の一官能性モノマーは、例４において調製したＣＦ₂（Ｃｌ）ＣＦ（Ｃｌ）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆを、それぞれ、ジスルホンのジリチウム化誘導体Ｌｉ₂Ｃ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびスルホンアミドのジリチウム誘導体Ｌｉ₂ＮＳＯ₂ＣＦ₃と反応させることにより得ることができる。
例１０
例８のペルフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルホニルフルオリドから出発して、例９の試薬の作用により得られる。
Li［（CF₂=CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂）₂CSO₂CF₃］二官能性
Li［CF₂=CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂C（SO₂CF₃）₂］一官能性
Li［CF₂=CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂N（CSO₂CF₃）］一官能性
これらのモノマーにより、共通して同一の反応性のペルフルオロビニルエーテル官能基を有する例７、９または１０から選ばれる少なくとも二官能性モノマーおよび一官能性モノマーのうちの１つを含む架橋したコポリマーを調製することができる。
例１１
例７の塩Ｌｉ〔（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ〕を、水中の１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロリドにより溶液中で処理する。粘性液体をデカントし、そしてジクロロメタンにより抽出して、

を提供する。同様に、一官能性スルホネート

は水中における交換により調製され、ラジカル開始剤アゾビス（２−イミダゾリジウム−２−メチルプロパンの塩

も同様である。
これらの塩を二官能性モノマー：一官能性モノマー：ラジカル開始剤を８：９１：１のモル比として混合する。この粘性混合物を４０℃に維持したポリプロピレンシート上に広げ、３５μｍの厚さの層を形成させ、そして窒素スィーピング下に温度を８０℃に２時間上げる。このようにして得られた膜をその支持体から剥がし、そして１００℃で２時間加熱することにより重合を終了する。１Ｍカセイソーダ溶液およびエタノールにより４時間の還流下に処理し、有機カチオンを分解させることによりイミダゾリウムイオンをナトリウムイオンにより交換する。ナトリウムイオンを、その後、共沸組成（２０．３重量％）の塩化水素酸の水溶液を含むソックレー抽出器中に浸漬することによりプロトンと交換する。同一の二官能性モノマーを例１０の一官能性モノマーＬｉ〔ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎ（ＣＳＯ₂ＣＦ₃）〕および上記で使用したラジカル開始剤と共重合させる。活性成分比が２５：７４：１として強い機械攪拌下にデカリン中の逆相エマルジョンにより共重合を行う。この系をアルゴンによりパージし、そして９０℃で２時間の後に、ポリマー粒子をろ過により分離し、洗浄し、そして上記のように交換する。
例１２
１７．５ｇの市販の４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸を４ｍｌの水中の４Ｍカセイソーダにより処理する。この塩を共沸脱水によりロータリーエバポレータで乾燥する。１９．５ｇの得られた塩Ｎａ₂（ＯφＳＯ₃）（φ＝パラ−Ｃ₆Ｈ₄−）を１０．７５ｍｌの１，２−ジブロモテトラフルオロエタンを含む１００ｍｌのＤＭＦ中に懸濁させ、この混合物を、事前に窒素によりパージしたParr（商標）反応器中でアルゴン下に８０℃に加熱し、反応を４時間行う。塩Ｎａ（ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂ＯφＳＯ₃）をろ過により分離し、そしてスルホニルクロリドを、ＤＭＦにより触媒されるアセトニトリル中に塩化チオニルを添加することにより調製する。以下の式により、塩化アンモニウム水溶液中の酸塩化物の懸濁液にカセイソーダを添加することによりイミジドＮａ（ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂ＯφＳＯ₂）Ｎを調製する。
2 BrCF₂CF₂OΦSO₂Cl + NH₄Cl + 4 NaOH ⇒ 3 NaCl + 2 H₂O + Na（BrCF₂CF₂OΦSO₂）₂N
厚い側壁（Nalgene（商標））を有する高密度ポリエチレンレシピエントに、上記通りに調製した１４ｇのイミジドＮａ（ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂ＯφＳＯ₂）₂Ｎ、１００ｍｌの無水ＤＭＦおよび４ｇの亜鉛合金粉末および２５ジルコングラインディングシリンダー（約１ｃｍ³）を添加する。ロールグラインダー中での２４時間の攪拌の後に、溶剤を減圧下に８０℃で蒸発させる。残留物を水中の塩化カリウムの飽和溶液と混合し、そしてＫ（ＣＦ₂＝ＣＦＯφＳＯ₂）₂Ｎの沈殿物を水中での再結晶化により精製する。この塩はラジカルもしくは熱開始剤により重合されるか、または、Ｎａ（ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂ＯφＳＯ₃）の亜鉛による還元により得られたモノマーＮａ（ＣＦ₂＝ＣＦＯφＳＯ₃）とともにコポリマー中に含まれることができる。
例１３
実験フューエルセルを例３において調製した膜から製造する。軽質アルコール混合物（Aldrich）中のNafion 117（商標）のコロイド溶液（５％ｗ／ｗ）中の白金化された炭素の分散体からセリグラフィー技術により、炭素担体上の白金のナノメートル分散体（Degussa）を膜の両面に適用する。Nafion（商標）粒子の凝集力を確保するために、２０ｋｇｃｍ^-2の圧力を加えることによりこの系を１３０℃で処理する。カーボンペーパーコレクター（不織炭素繊維）を電極と溝付きステンレススチール電流コレクターとの間に挿入して気体の分布を確保する。酸素および８０℃の水蒸気で飽和した水素のフィードにより実験セルを試験し、この両方の気体は常圧で気体である。開回路での電圧は１．２Ｖであり、そしてこのアセンブリーで測定した電流−電圧曲線は電圧０．６５Ｖで１Ａｃｍ^-2が得られることを示す。
例１４
例５において調製した膜から実験フューエルセルを製造する。Ａ）１５重量％の例４のモノマーＬｉ〔（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ〕、Ｂ）１５％の例１０の一官能性モノマーＬｉ〔（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎ（ＣＳＯ₂ＣＦ₃）〕、および、Ｃ）１重量％の例１１の開始剤を含むジグライム中の溶液中の白金化炭素電極の材料の懸濁液（３０重量％）のセリグラフィーにより白金化炭素電極を膜の両面に適用する。
９０℃での窒素雰囲気下における２時間の加熱により電極のモノマーの重合を行う。アセンブリーの電極／膜を２Ｍの塩酸水溶液中で豊富にリンスし、有機溶剤、未反応モノマーおよびオリゴマーを除去し、さらに、電極のポリマーのＬｉ⁺イオンをプロトンにより交換することを確保する。このようなアセンブリーを使用した実験フューエルセルは開回路で１．２Ｖの電圧を有し、そしてこのアセンブリーで測定した電流−電圧曲線は電圧０．７２Ｖで１Ａｃｍ^-2が得られることを示す。負電極の白金を白金−ルテニウムの５０：５０合金により置き換えると、１００℃で、０．６Ｖの電圧で１５０ｍＡｃｍ^-2の電流密度を有する可燃物としてメタノールを使用することが可能である。これらの条件下でのメタノールの透過率は５マイクロモル．ｃｍ^-2ｓ^-1未満である。
例１５
実験フューエルセルのアセンブリー電極／電解質は、モノマーの形態での３つの対応する層の同時押出を行うとともに、共重合／架橋を行なうことにより単一工程で得られる。中央部分は４０ｍｌのトリグライム中のＬｉ〔（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ〕（４ｇ）、Ｌｉ〔（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃〕（２４ｇ）の溶液および１ｇの例１１のラジカル開始剤中の珪素（１．５ｇ）のナノ粒子の分散体である。電極は４０ｍｌのトリグライムおよび０．８ｇの例１１のラジカル開始剤中の白金化された炭素（１０ｇ）、粒状ミクロメートル炭酸カルシウム（１０ｇ）、Ｌｉ〔（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ〕（２ｇ）、Ｌｉ〔（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃〕（１２ｇ）の分散体から製造される。押出厚さは電解質については６０μｍおよび各電極については３０μｍとなるように調節する。押出後に窒素下に８０℃で４時間加熱することにより重合を即座に行う。アセンブリーをソックレータイプの装置中で共沸組成の塩酸により処理し、金属イオンを交換する。炭酸カルシウムの溶解は電極の気体交換のための好ましい孔を形成させる。このようにして得られた同時押出されたアセンブリーを所望の寸法に切断し、電流コレクターおよびガスインジェクターを追加することによりモジュラー燃焼性セルの素子を得る。
例１６
例７において調製した膜により分離された２つのコンパートメントを有するセル中で塩化ナトリウムの電気分解を行う。アノードはタイプＤＳＡ（寸法安定性電極）であり、そして膜と接触した酸化ルテニウムＲｕＯ₂の層によりコーティングされたチタンを含み、カソードはニッケルから製造されている。２Ａｃｍ^-2のオームドロップは０．４Ｖであり、そして膜を通してのＯＨ^-イオンの透過率は９マイクロモル．ｃｍ^-2ｓ^-1未満である。
例１７
例４の膜を用いて二酸化鉛のアノード上での水の電気分解によるオゾンの調製を行い、カソードは白金のグリッドであり、両方の電極は膜の上にメッキされており、カソード側は水中に浸漬される。オゾンのファラデーイールドは５Ｖ下で２４％である。
例１８
例３および１１において調製した多孔性イオン交換樹脂を化学反応触媒として用いる。真空脱水後の活性プロトン形態において、樹脂はフリーデル−クラフト反応、エステル化、アセタール化等を触媒する。アニソールと無水酢酸との等モル混合物に３重量％の例３の樹脂を酸性の形で添加する。４−メトキシアセトフェノンの生成反応は室温で４５分間で終了する。
遷移金属および稀土類金属のイオン、特に、Ｌａ⁺³およびＹ⁺³についてのプロトンの交換はフリーデルクラフト反応およびクロスアルドール化のための触媒を提供する。シクロペンタジエンおよびビニルメチルケトンの等モル混合物（３０ｃｃのジクロロメタン中１０ミリモル）に、５重量％の例１１の樹脂をＹ³⁺の形で添加し、そして６０℃で真空下に乾燥させる。ディールスアルダー縮合化合物の生成反応はエンド／エクゾ比が９０：１０付近で、２５℃で３０分で終了する。
両方の場合に、触媒は単純なろ過により除去され、そして再利用可能である。
本発明はその特定の態様に関して記載されてきたが、さらなる変更を行うことができることは理解されるであろう。本願は、一般に本発明の原理に従う本発明の変更、使用または改良を網羅し、本発明に属する技術分野において既知または慣用実施に入り、そして上記に示した必須要件的特徴に適用され、そして添付の請求の範囲に従うような本記載から逸脱したものを含めて、本発明の変更、使用または改良を網羅することが意図されている。

Claims (19)

1. 一般式
   〔Ｔ−ＳＯ₂−Ｙ−ＳＯ₂Ｔ’〕^-Ｍ⁺
   （式中、ＴおよびＴ’は同一であるかまたは異なり、そして
   

   

   

   【化３】
   CZ₂=CZ-;
   又は
   

   

   （式中：ＸはハロゲンまたはＣＦ₃であり；
   ｎは０〜１０であり；
   Ｅは存在しないかまたはＯ、ＳまたはＳＯ₂であり；
   そして
   ＺはＦである）
   であり：
   Ｍ⁺はプロトン、金属カチオン、有機金属カチオンまたは１個またはより多くの有機で置換されていてもよい有機カチオンであり；
   ＹはＮまたはＣＱであり、ＱはＨ、ＣＮ、Ｆ、ＳＯ₂Ｒ³、置換もしくは未置換のＣ_1-20アルキル、置換もしくは未置換のＣ_1-20アリール、置換もしくは未置換のＣ_1-20アルキレンであり、置換基は１以上のハロゲンを有し、そして、このアルキル、アリールもしくはアルキレンの炭素鎖は１以上の置換基Ｆ、ＳＯ₂ Ｒ ³ 、アザ、オキサ、チアまたはジオキサチアを有し、そして、
   Ｒ³は、Ｆ、置換もしくは未置換のＣ_1-20アルキル、置換もしくは未置換のＣ_1-20アリール、置換もしくは未置換のＣ_1-20アルキレンであり、置換基は１以上のハロゲンを有する）、
   の二官能性モノマー。
2. 金属カチオンはアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類金属または遷移金属であり；有機金属カチオンはメタロセニウム、アレーンメタロセニウム、アルキルシリル、アルキルゲルマニルまたはアルキル錫であり；そして有機カチオンは基Ｒ”Ｏ⁺（オニウム）、ＮＲ”⁺（アンモニウム）、Ｒ”Ｃ（ＮＨＲ”）₂ ⁺（アミジニウム）、Ｃ（ＮＨＲ”）₃ ⁺（グアニジニウム）、Ｃ₅Ｒ”Ｎ⁺（ピリジニウム）、Ｃ₃Ｒ”Ｎ₂ ⁺（イミダゾリウム）、Ｃ₂Ｒ”Ｎ₃ ⁺（トリアゾリウム）、Ｃ₃Ｒ”Ｎ₂ ⁺（イミダゾリニウム）、ＳＲ”⁺（スルホニウム）、ＰＲ”⁺（ホスホニウム）、ＩＲ”⁺（ヨードニウム）、（Ｃ₆Ｒ”）₃Ｃ⁺（カルボニウム）であり、Ｒ”は、
   −プロトン、アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、アザアルキル、アザアルケニル、チアアルキル、チアアルケニル、ジアルキルアゾ、加水分解可能であってよいシラアルキル、加水分解可能であってよいシラアルケニルであり、これらの各々は直鎖、枝分かれまたは環式であり、１〜１８個の炭素原子を含むもの；
   −４〜２６個の炭素原子を含む脂環式または複素環式基であり、窒素、酸素または硫黄のような１つ以上のヘテロ原子を含む少なくとも１つの側鎖を含んでいてよいもの；
   −５〜２６個の炭素原子のアリール、アリールアルキル、アルキルアリールまたはアルケニルアリールであって、芳香核または置換基中に１以上のヘテロ原子を含んでよいもの、
   −縮合環であるかまたは縮合環でない幾つかの複素環核もしくは芳香環を含む基であり、１以上の窒素、酸素、硫黄またはリンを含んでいてよい基；であり、
   有機カチオンがＨとは異なる少なくとも２つのＲ”を有するときには、これらの基はカチオン電荷含有中心を含んでよい、芳香族であるかまたは芳香族でない環を形成することができる、請求項１記載のモノマー。
3. モノマーは、
   

   

   

   【化７】
   ［CF₂=CFSO₂-N-SO₂CF=CF₂］M⁺;
   

   

   または
   

   

   またはそれらの混合物である、請求項１記載のモノマー。
4. 請求項１記載の二官能性モノマーまたは請求項１記載の二官能性モノマーの混合物から得られたイオン交換性でかつ固体イオン導電体であるポリマー。
5. 二官能性モノマーと少なくとも１種の一官能性モノマーが共重合されたものである、請求項４記載のポリマー。
6. 一官能性モノマーが式〔Ｔ−ＳＯ₃〕^-Ｍ⁺または〔Ｔ−ＳＯ₂−Ｙ−ＳＯ₂−Ｗ〕^-Ｍ⁺（式中、Ｔ、Ｙ、Ｍ⁺は請求項１に規定した通りであり、Ｗは１〜１２個の炭素原子数であって、１以上の置換基であるオキサ、アザまたはチアを含んでよい、一価の有機基であるアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールである）のモノマーである、請求項５記載のポリマー。
7. 少なくとも１種の一官能性モノマーは下記式
   【化１０】
   CF₂=CF-SO₃ ^-M⁺;
   【化１１】
   CF₂=CF-O-CF₂CF₂SO₃ ^-M⁺;
   【化１２】
   CF₂=CF-O-CF（CF₃）CF₂O-CF₂CF₂SO₃ ^-M⁺;
   

   

   

   

   または
   

   

   （式中、ＹおよびＭは請求項１に規定の通りであり、Ｒ’は１〜１２個の炭素原子を含み、部分的にまたは完全にフッ素化されていてよく、そして１以上のオキサ、アザ、チアまたはジオキサチアにより置換されていてよい一価の有機基を含む）
   のモノマーである、請求項５記載のポリマー。
8. 請求項１記載のモノマーまたはモノマーの混合物からのポリマーの製造法であって、前記モノマーまたはモノマーの混合物を溶剤中の溶液中で重合させ、このポリマーが溶剤により均質に可塑化された状態である、方法。
9. モノマーまたはモノマーの混合物を非混和性溶剤中のエマルジョンの形で重合させる、請求項８記載の方法。
10. 溶剤は、水、低級脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、環式ケトン、炭酸エチルおよび炭酸プロピル、γ−ブチロラクトン、グライム、Ｎ−アルキルピロリドン、テトラアルキルスルファミド、ジクロロメタン、Ｎ−アルキルイミダゾール、フッ素化炭化水素およびそれらの混合物である、請求項８記載の方法。
11. 重合ラジカル開始剤をモノマーの溶液に加える、請求項８記載の方法。
12. 開始剤は熱的に活性化されるかまたは化学線により活性化される、請求項１１記載の方法。
13. 開始剤は過酸化物またはアゾ化合物である、請求項１２記載の方法。
14. 重合前に強化剤を溶液に添加する、請求項８記載の方法。
15. 少なくとも１種の官能性モノマーを添加する、請求項８記載の方法。
16. モノマーは〔Ｔ−ＳＯ₃〕^-Ｍ⁺または〔Ｔ−ＳＯ₂−Ｙ−ＳＯ₂−Ｗ〕^-Ｍ⁺（式中、Ｔ、Ｙ、Ｍ⁺は請求項１に規定した通りであり、Ｗは、１〜１２個の炭素原子数であり、１以上の置換基オキサ、アザまたはチアにより置換されていてよい一価の有機基であるアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールである）のモノマーである、請求項１５記載の方法。
17. 請求項８〜１６のいずれか１項記載の方法により得られたポリマーからなる膜を固体電解質として含む電気化学セル。
18. フューエルセル、水電気分解器、アルカリ−クロリドセル、塩もしくは酸回収電気化学セルまたはオゾン製造セルを含む、請求項１７記載のセル。
19. 少なくとも１つの電極が膜と接触している、請求項１７記載のセル。