JPH06157615A

JPH06157615A - 含フッ素重合体の製造法

Info

Publication number: JPH06157615A
Application number: JP33791992A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Funaki; 篤船木; Kazuo Kato; 一雄加藤; Teruo Takakura; 輝夫高倉
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1992-11-25
Filing date: 1992-11-25
Publication date: 1994-06-07
Anticipated expiration: 2017-03-25
Also published as: JP3268671B2

Abstract

(57)【要約】【構成】フルオロオレフィン単位を主構成単位として含
有する含フッ素重合体を製造するにあたり、重合媒体と
して（パーフルオロブチル）メタンなどの（パーハロア
ルキル）メタンを用いる含フッ素重合体の製造法。【効果】環境破壊をもたらすことの少ない重合媒体を用
い、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良好な含フッ素
重合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は含フッ素重合体の新規な
製造法に関し、詳しくは、環境破壊をもたらすことの少
ない重合媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性など
の良好な含フッ素重合体を効率よく製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、含フッ素重合体は耐熱性、耐溶剤
性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、
その特徴を生かして種々の用途に利用されている。

【０００３】含フッ素重合体の製造法としては、溶液重
合法や懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重
合法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロ
カーボンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与
えることや重合速度などの点から通常用いられている。
該クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロ
ロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリク
ロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタ
ンなどが例示できるが、取扱いの点からトリクロロトリ
フルオロエタンが主に用いられている。

【０００４】ところで、近年、オゾン層破壊が地球規模
の環境破壊問題として国際的に取りあげられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、世界的
に全廃の方向にむかっている。このため含フッ素重合体
を製造する際に用いるクロロフルオロカーボンの使用を
停止する必要が生じてきている。

【０００５】このクロロフルオロカーボンの代替品とし
ては、水素原子を含むハイドロフルオロカーボンが、小
さなオゾン破壊係数を有するため提案されている。しか
し、従来、Ｃ−Ｈ結合を有する物質は、フルオロオレフ
ィンに対して連鎖移動性を示すことが知られており、水
素原子を含むハイドロクロロフルオロカーボンを、高分
子量のフルオロオレフィン系重合体の製造の際の重合媒
体として使用することは困難であると考えられていた。
その他の重合媒体としての代替品として、ｔ−ブタノー
ル（特公昭５２−２４０７３号公報）などが知られてい
るが、充分に高い分子量のものを得るためには、高圧で
重合する必要がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、重合速度が速くて、含フッ素重合体の分
子量を充分に高めることができ、かつオゾン破壊係数の
大きなクロロフルオロカーボンを使用することなく耐熱
性、耐溶剤性、耐薬品性に優れる含フッ素重合体を効率
よく製造する方法を提供することを目的としてなされた
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（パーハロア
ルキル）メタンは連鎖移動性が少なく、これを重合媒体
として用いることにより、その目的を達成し得ることを
見出した。

【０００８】すなわち、本発明は、重合媒体中における
重合によってフルオロオレフィン単位を主構成単位とし
て含有する含フッ素重合体を製造するにあたり、前記重
合媒体として、（パーハロアルキル）メタンを用いるこ
とを特徴とする含フッ素重合体の製造法を提供する。

【０００９】本発明におけるフルオロオレフィン単位を
主構成単位として含有する含フッ素重合体は、（パーハ
ロアルキル）メタン中でフルオロオレフィン単量体を単
独で重合させるか、又はフルオロオレフィン単量体と共
重合するフルオロオレフィン単量体以外の下記単量体を
共重合して製造される。

【００１０】本発明において用いられるフルオロオレフ
ィン単量体は、分子中に少なくとも一個のフッ素原子を
有するオレフィンであり、好ましくは、重合性及び得ら
れる重合体の性質の点から、炭素２又は３のフルオロオ
レフィン単量体である。

【００１１】このようなフルオロオレフィン単量体の具
体例としては、ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₂ ＝ＣＦＣｌ、Ｃ
Ｆ₂ ＝ＣＨ₂ などのフルオロエチレン系、ＣＦ₂ ＝ＣＦ
ＣＦ₃ 、ＣＦ₂ ＝ＣＨＣＦ₃ などのフルオロプロピレン
系である。これらのフルオロオレフィン単量体は、それ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用い
てもよい。

【００１２】またこれらのフルオロオレフィン単量体と
共重合する単量体としてＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ
＝ＣＨ₂ やＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ＝ＣＨ₂ など
のパーフルオロアルキル基の炭素数が４〜１２の（パー
フルオロアルキル）エチレン系、Ｒ_f （ＯＣＦＸＣＦ
₂ ）_m ＯＣＦ＝ＣＦ₂ （式中Ｒ_f は炭素数１〜６のパー
フルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロ
メチル基、ｍは１〜６の整数を表す。）などのパーフル
オロビニルエーテル系、ＣＨ₃ ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₂ ＣＦ
₂ ＣＦ₂ ＯＣＦ＝ＣＦ₂ やＦＳＯ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＦ
（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ などの容易にカルボン
酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するビニルエー
テルなどと組み合わせて用いることもできる。また、エ
チレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン系
単量体と組み合わせてもよい。

【００１３】本発明では重合媒体として（パーハロアル
キル）メタンを用いることが必要である。本発明におけ
る（パーハロアルキル）メタンとは、パーハロアルキル
基を含有するメタンを意味する。パーハロアルキル基の
鎖長が短かすぎると沸点が低すぎて常温でガスとなり取
扱いが不便であり、また長すぎると沸点が高すぎて重合
体と溶媒との分離が大変になる。パーハロアルキル基は
直鎖状又は分枝状であり、その炭素数としては２〜１
２、好ましくは２〜１０、更に好ましくは３〜６であ
る。パーハロアルキル基のハロゲンとしては、フッ素の
み又はフッ素と塩素が同時に含まれていることが高分子
量の重合体を得るために好ましい。パーハロアルキル基
として特に好ましいのは、パーフルオロアルキル基であ
る。

【００１４】本発明においては、重合媒体として（パー
ハロアルキル）メタンに水などの不活性溶媒を含有させ
て用いることもできる。重合媒体の使用量は、重合させ
るべき単量体の種類により変化し得るものであるが、単
量体全量の重量に対して、３〜１００倍量、好ましくは
５〜５０倍量である。

【００１５】本発明においては、重合形式として溶液重
合法及び懸濁重合法のいずれの形式も採用できるし、ま
た使用する重合開始剤は重合形式に応じて従来慣用され
ているもののうちから適宜選ぶことができる。例えば、
ジ−（クロロフルオロアシル）−パーオキサイド、ジ−
（パーフルオロアシル）−パーオキサイド、ジ−（ω−
ハイドロパーフルオロアシル）−パーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシイソブチレート、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネートなどの有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。重合
開始剤の使用量は、種類、重合反応条件などに応じて、
適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全
体に対して、０．００５〜５重量％、特に０．０５〜
０．５重量％程度が採用される。

【００１６】本発明の重合反応に際しては、広い範囲の
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始源の種類などにより最適
値が選定され得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３
０〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧力も適宜
選定可能であるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、特
に５〜２０ｋｇ／ｃｍ² 程度を採用するのが望ましい。
本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重
合を有利に行い得るのであるが、更に高い圧力を採用す
ることも可能であると共に、減圧条件でも可能である。
また、本発明は、回分式、連続式など適宜操作によって
行い得る。

【００１７】本発明における重合において、重合体の分
子量をコントロールする目的で連鎖移動性を有する化合
物を通常添加するが、この化合物は（パーハロアルキ
ル）メタンに可溶である必要がある。しかし、連鎖移動
定数の大きな化合物は分子量調節の容易さを考慮すると
わずかでも（パーハロアルキル）メタンに溶解すればよ
い。また小さいオゾン破壊係数を有することが望まし
い。これらの要求に合う化合物は、例えば、ヘキサンな
どのハイドロカーボン類、ＣＦ₂ Ｈ₂ などのハイドロフ
ルオロカーボン類、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨＣｌ₂ などのハイ
ドクロロフルオロカーボン類、アセトンなどのケトン
類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ある
いはメチルメルカプタンなどのメルカプタン類などであ
る。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさによ
り変わり得るが、重合媒体に対して０．０１重量％程度
から５０重量％程度が採用され得る。

【００１８】

【実施例】

実施例１内容積１．２リットルのステンレス製反応容器を脱気
し、（パーフルオロブチル）メタン１３００ｇ、（パー
フルオロブチル）エチレン１．８ｇ、テトラフルオロエ
チレン８５ｇ、エチレン５．９ｇを仕込んだ。温度を５
０℃に保持して、重合開始剤としてジ（パーフルオロブ
チリル）−パーオキサイドの１ｗｔ％パーフルオロヘキ
サン溶液を仕込み、反応を開始させた。反応中、系内に
テトラフルオロエチレンとエチレンの混合ガス（モル比
Ｃ₂ Ｆ₄ ／Ｃ₂ Ｈ₄ ＝５３／４７）を導入し、反応圧力
を８．９ｋｇ／ｃｍ² に保持した。重合開始剤は重合速
度がほぼ一定になるように断続的に仕込み、合計で１５
ｃｃ仕込んだ。３時間後に７５ｇの白色共重合体がスラ
リー状態として得られた。該共重合体は融点２７４℃、
熱分解開始点３６０℃であり、３００℃の成形温度で良
好な圧縮成形品を与えた。成形品についての引張強度は
４５２ｋｇ／ｃｍ² 、引張伸度は４５０％であった。

【００１９】実施例２内容積１．２リットルのステンレス製反応容器を脱気
し、（パーフルオロブチル）メタン１４００ｇ、パーフ
ルオロプロピルビニルエーテル３２ｇ、テトラフルオロ
エチレン８０ｇを仕込んだ。温度を５０℃に保持して、
重合開始剤としてジ（パーフルオロブチリル）−パーオ
キサイドの１ｗｔ％パーフルオロヘキサン溶液を仕込
み、反応を開始させた。反応中、系内にテトラフルオロ
エチレンを導入し、反応圧力を５．２ｋｇ／ｃｍ² に保
持した。重合開始剤は重合速度がほぼ一定になるように
断続的に仕込み、合計で６ｃｃ仕込んだ。２．２時間後
に７５ｇの白色共重合体がスラリー状態として得られ
た。該共重合体は融点３１０℃、熱分解開始点４５５℃
であり、３４０℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与え
た。成形品についての引張強度は４１２ｋｇ／ｃｍ² 、
引張伸度は３２０％であった。

【００２０】実施例３パーフルオロプロピルビニルエーテル３２ｇのかわりに
ヘキサフルオロプロピレン４００ｇを仕込み、（パーフ
ルオロブチル）メタンの仕込み量を１４００ｇのかわり
に１０００ｇとする以外は実施例２と同様な方法で重合
を行い、３．５時間後に６０ｇの白色共重合体がスラリ
ー状態として得られた。該共重合体は融点２８５℃、熱
分解開始点４２０℃であり、３４０℃の成形温度で良好
な圧縮成形品を与えた。成形品についての引張強度は３
６５ｋｇ／ｃｍ² 、引張伸度は３４０％であった。

【００２１】実施例４（パーフルオロブチル）メタンのかわりに（パーフルオ
ロヘキシル）メタンを仕込む以外は実施例１と同様な方
法で重合を行い、３．５時間後に６２ｇの白色共重合体
がスラリー状態として得られた。該共重合体は融点２７
３℃、熱分解開始点３６０℃であり、３００℃の成形温
度で良好な圧縮成形品を与えた。成形品についての引張
強度は４３５ｋｇ／ｃｍ² 、引張伸度は４３０％であっ
た。

【００２２】比較例１内容積１．２リットルのステンレス製反応容器に、脱酸
素水５００ｇ、ｔ−ブタノール２００ｇ、ジコハク酸過
酸化物０．６５ｇを仕込む。温度を６５℃に保持して反
応を行った。反応中、系内にテトラフルオロエチレンと
エチレンの混合ガス（モル比Ｃ₂ Ｆ₄ ／Ｃ₂ Ｈ₄ ＝５３
／４７）を導入し、反応圧力を９ｋｇ／ｃｍ² に保持す
る。４時間後に２４．６ｇの白色共重合体が得られた。
該共重合体は、融点２６９℃、熱分解開始温度３６１℃
であった。３００℃で圧縮成形した成形品は、分子量が
低く脆いものであった。

【００２３】参考例１（パーフルオロブチル）メタンを仕込むかわりに１，
１，２−トリクロロトリフルオロエタンを１２５５ｇ仕
込み、連鎖移動剤として１，１−ジクロロ−２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロパンを１３．５ｇ仕込
む以外は実施例１と同じ方法で重合を行い、２時間半後
に４８ｇの白色共重合体がスラリー状態として得られ
た。該共重合体は融点２７４℃、熱分解開始点３５２℃
であり、３００℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与え
た。成形品についての引張強度は４３１ｋｇ／ｃｍ² 、
引張伸度は４５０％であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、オゾン破壊効果
がはるかに低く、従来のトリクロロトリフルオロエタン
溶媒を用いた場合に匹敵する効率で所望の含フッ素重合
体を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合媒体中における重合によってフルオロ
オレフィン単位を主構成単位として含有する含フッ素重
合体を製造するにあたり、前記重合媒体として（パーハ
ロアルキル）メタンを用いることを特徴とする含フッ素
重合体の製造法。
【請求項２】（パーハロアルキル）メタンにおけるパー
ハロアルキル基が炭素数２〜１０の直鎖状パーハロアル
キル基である請求項１の製造法。
【請求項３】含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレ
ン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体又はテトラフ
ルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体で
ある請求項１の製造法。