JPH06157611A

JPH06157611A - 弗素系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH06157611A
Application number: JP33552992A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Funaki; 篤船木; Kazuo Kato; 一雄加藤; Teruo Takakura; 輝夫高倉
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1992-11-20
Filing date: 1992-11-20
Publication date: 1994-06-07

Abstract

(57)【要約】【構成】フルオロオレフィン単位を主構成単位として含
有する弗素系重合体を製造するにあたり、重合媒体とし
てＡ（ＣＨ₂ ）_n ＯＨ（ここでＡはパーハロアルキル
基、ｎは１又は２。）を用いる弗素系重合体の製造方
法。【効果】環境破壊をもたらすことの少ない重合媒体を用
い、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良好な弗素系重
合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は弗素系重合体の新規な製
造方法に関し、詳しくは、環境破壊をもたらすことの少
ない重合媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性など
の良好な弗素系重合体を効率よく製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、弗素系重合体は耐熱性、耐溶剤
性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、
その特徴を生かして種々の用途に利用されている。

【０００３】弗素系重合体の製造方法としては、溶液重
合法や懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重
合法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロ
カーボンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与
えることや重合速度などの点から通常用いられている。
該クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロ
ロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリク
ロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタ
ンなどが例示できるが、取り扱いの点からトリクロロト
リフルオロエタンが主に用いられている。

【０００４】ところで、近年、オゾン層破壊が地球規模
の環境破壊問題として国際的に取りあげられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、世界的
に全廃の方向にむかっている。このため弗素系重合体を
製造する際に用いるクロロフルオロカーボンの使用を停
止する必要が生じてきている。

【０００５】このクロロフルオロカーボンの代替品とし
ては、水素原子を含むハイドロフルオロカーボンが、小
さなオゾン破壊係数を有するため提案されている。しか
し、従来、Ｃ−Ｈ結合を有する物質は、フルオロオレフ
ィンに対して連鎖移動性を示すことが知られており、水
素原子を含むハイドロクロロフルオロカーボンを、高分
子量のフルオロオレフィン系重合体の製造の際の重合媒
体として使用することは困難であると考えられていた。
その他の重合媒体としての代替品として、ｔ−ブタノー
ル（特公昭５２−２４０７３号公報）などが知られてい
るが、充分に高い分子量のものを得るためには、高圧で
重合する必要がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、重合速度が速くて、弗素系重合体の分子
量を充分に高めることができ、かつオゾン破壊係数の大
きなクロロフルオロカーボンを使用することなく耐熱
性、耐溶剤性、耐薬品性に優れる弗素系重合体を効率よ
く製造する方法を提供することを目的としてなされたも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、化２で示され
る化合物（ここでＡはパーハロアルキル基、ｎは１又は
２。）は連鎖移動性が少なく、これを重合媒体として用
いることにより、その目的を達成し得ることを見出し
た。

【０００８】

【化２】Ａ（ＣＨ₂ ）_n ＯＨ

【０００９】すなわち、本発明は、重合媒体中における
重合によってフルオロオレフィン単位を主構成単位とし
て含有する弗素系重合体を製造するにあたり、前記重合
媒体として、化２で示される化合物（ここでＡはパーハ
ロアルキル基、ｎは１又は２。）を用いることを特徴と
する弗素系重合体の製造方法である。

【００１０】本発明におけるフルオロオレフィン単位を
主構成単位として含有する弗素系重合体は、化２で示さ
れる化合物（ここでＡはパーハロアルキル基、ｎは１又
は２。）中でフルオロオレフィン単量体を単独で重合さ
せるか、又はフルオロオレフィン単量体と共重合するフ
ルオロオレフィン単量体以外の下記単量体を共重合して
製造される。

【００１１】本発明において用いられるフルオロオレフ
ィン単量体は、分子中に少なくとも一個の弗素原子を有
するオレフィンであり、好ましくは、重合性及び得られ
る重合体の性質の点から、炭素２又は３のフルオロオレ
フィン単量体である。

【００１２】このようなフルオロオレフィン単量体の具
体例としては、ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₂ ＝ＣＦＣｌ、Ｃ
Ｆ₂ ＝ＣＨ₂ などのフルオロエチレン系、ＣＦ₂ ＝ＣＦ
ＣＦ₃ 、ＣＦ₂ ＝ＣＨＣＦ₃ などのフルオロプロピレン
系である。これらのフルオロオレフィン単量体は、それ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用い
てもよい。

【００１３】またこれらのフルオロオレフィン単量体と
共重合する単量体としてＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ
＝ＣＨ₂ やＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ＝ＣＨ₂ など
のパーフルオロアルキル基の炭素数が４〜１２の（パー
フルオロアルキル）エチレン系、Ｒ_f （ＯＣＦＸＣＦ
₂ ）_m ＯＣＦ＝ＣＦ₂ （式中Ｒ_f は炭素数１〜６のパー
フルオロアルキル基、Ｘは弗素原子又はトリフルオロメ
チル基、ｍは１〜６の整数を表す。）などのパーフルオ
ロビニルエーテル系、ＣＨ₃ ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₂ＣＦ₂
ＣＦ₂ ＯＣＦ＝ＣＦ₂ やＦＳＯ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＦ
（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ ＯＣＦ＝ＣＦ₂ などの容易にカルボン
酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するビニルエー
テルなどと組み合わせて用いることもできる。また、エ
チレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン系
単量体と組み合わせてもよい。

【００１４】本発明では重合媒体として化２で示される
化合物（ここでＡはパーハロアルキル基、ｎは１又は
２。）を用いることが必要である。パーハロアルキル基
Ａは直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状であり、その
炭素数としては１〜８、好ましくは１〜６、更に好まし
くは１〜４である。パーハロアルキル基Ａのハロゲンと
しては、弗素のみ又は弗素と塩素が同時に含まれている
ことが高分子量の重合体を得るために好ましい。パーハ
ロアルキル基Ａとして特に好ましいのはパーフルオロア
ルキル基である。

【００１５】本発明においては、重合媒体として化２で
示される化合物（ここでＡはパーハロアルキル基、ｎは
１又は２。）に水などの不活性溶媒を含有させて用いる
こともできる。重合媒体の使用量は、重合させるべき単
量体の種類により変化し得るものであるが、単量体全量
の重量に対して、３〜１００倍量、好ましくは５〜５０
倍量である。

【００１６】本発明においては、重合形式として溶液重
合法及び懸濁重合法のいずれの形式も採用できるし、ま
た使用する重合開始剤は重合形式に応じて従来慣用され
ているもののうちから適宜選ぶことができる。例えば、
ジ−（クロロフルオロアシル）−パーオキサイド、ジ−
（パーフルオロアシル）−パーオキサイド、ジ−（ω−
ハイドロパーフルオロアシル）−パーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシイソブチレート、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネートなどの有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。重合
開始剤の使用量は、種類、重合反応条件などに応じて、
適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全
体に対して、０．００５〜５重量％、特に０．０５〜
０．５重量％程度が採用される。

【００１７】本発明の重合反応に際しては、広い範囲の
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始源の種類などにより最適
値が選定され得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３
０〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧力も適宜
選定可能であるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、特
に５〜２０ｋｇ／ｃｍ² 程度を採用するのが望ましい。
本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重
合を有利に行い得るのであるが、更に高い圧力を採用す
ることも可能であると共に、減圧条件でも可能である。
また、本発明は、回分式、連続式など適宜操作によって
行い得る。

【００１８】本発明における重合において、重合体の分
子量をコントロールする目的で連鎖移動性を有する化合
物を通常添加するが、この化合物は化２で示される化合
物（ここでＡはパーハロアルキル基、ｎは１又は２。）
に可溶である必要がある。しかし、連鎖移動定数の大き
な化合物は分子量調節の容易さを考慮するとわずかでも
化２で示される化合物（ここでＡはパーハロアルキル
基、ｎは１又は２。）に溶解すればよい。また小さいオ
ゾン破壊係数を有することが望ましい。これらの要求に
合う化合物は、例えば、ヘキサンなどのハイドロカーボ
ン類、ＣＦ₂ Ｈ₂などのハイドロフルオロカーボン類、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨＣｌ₂ などのハイドクロロフルオロカ
ーボン類、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタ
ノールなどのアルコール類、あるいはメチルメルカプタ
ンなどのメルカプタン類などである。添加量は用いる化
合物の連鎖移動定数の大きさにより変わり得るが、重合
媒体に対して０．０１重量％程度から５０重量％程度が
採用され得る。

【００１９】

【実施例】

実施例１内容積１．２リットルのステンレス製反応容器を脱気
し、２，２，２−トリフルオロエタノール［ＣＦ₃ ＣＨ
₂ ＯＨ］１３００ｇ、（パーフルオロブチル）エチレン
１．８ｇ、テトラフルオロエチレン８５ｇ、エチレン
５．９ｇを仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開
始剤としてジ（パーフルオロブチリル）−パーオキサイ
ドの１ｗｔ％パーフルオロヘキサン溶液を仕込み、反応
を開始させた。反応中、系内にテトラフルオロエチレン
とエチレンの混合ガス（モル比Ｃ₂ Ｆ₄ ／Ｃ₂ Ｈ₄ ＝５
３／４７）を導入し、反応圧力を９．５ｋｇ／ｃｍ² に
保持した。重合開始剤は重合速度がほぼ一定になるよう
に断続的に仕込み、合計で１７ｃｃ仕込んだ。３時間後
に７０ｇの白色共重合体がスラリー状態として得られ
た。該共重合体は融点２７４℃、熱分解開始点３４０℃
であり、３００℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与え
た。成形品についての引張強度は４２２ｋｇ／ｃｍ² 、
引張伸度は４５０％であった。

【００２０】実施例２内容積１．２リットルのステンレス製反応容器を脱気
し、２，２，２−トリフルオロエタノール１４００ｇ、
パーフルオロプロピルビニルエーテル３２ｇ、テトラフ
ルオロエチレン８０ｇを仕込んだ。温度を５０℃に保持
して、重合開始剤としてジ（パーフルオロブチリル）−
パーオキサイドの１ｗｔ％パーフルオロヘキサン溶液を
仕込み、反応を開始させた。反応中、系内にテトラフル
オロエチレンを導入し、反応圧力を６．２ｋｇ／ｃｍ²
に保持した。重合開始剤は重合速度がほぼ一定になるよ
うに断続的に仕込み、合計で８ｃｃ仕込んだ。３．５時
間後に７５ｇの白色共重合体がスラリー状態として得ら
れた。該共重合体は融点３１０℃、熱分解開始点４８５
℃であり、３４０℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与
えた。成形品についての引張強度は４２２ｋｇ／ｃｍ
² 、引張伸度は３８０％であった。

【００２１】実施例３パーフルオロプロピルビニルエーテル３２ｇのかわりに
ヘキサフルオロプロピレン４００ｇを仕込み、２，２，
２−トリフルオロエタノールの仕込み量を１４００ｇの
かわりに１０００ｇとする以外は実施例２と同様な方法
で重合を行い、３．５時間後に６５ｇの白色共重合体が
スラリー状態として得られた。該共重合体は融点２８５
℃、熱分解開始点４３５℃であり、３４０℃の成形温度
で良好な圧縮成形品を与えた。成形品についての引張強
度は３４２ｋｇ／ｃｍ² 、引張伸度は３５０％であっ
た。

【００２２】実施例４２，２，２−トリフルオロエタノールのかわりに２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール［ＣＦ₃
ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＨ］を仕込む以外は実施例１と同様な方
法で重合を行い、３．２時間後に７４ｇの白色共重合体
がスラリー状態として得られた。該共重合体は融点２７
５℃、熱分解開始点３８０℃であり、３００℃の成形温
度で良好な圧縮成形品を与えた。成形品についての引張
強度は４７５ｋｇ／ｃｍ² 、引張伸度は４５０％であっ
た。

【００２３】比較例１内容積１．２リットルのステンレス製反応容器に、脱酸
素水５００ｇ、ｔ−ブタノール２００ｇ、ジコハク酸過
酸化物０．６５ｇを仕込む。温度を６５℃に保持して反
応を行った。反応中、系内にテトラフルオロエチレンと
エチレンの混合ガス（モル比Ｃ₂ Ｆ₄ ／Ｃ₂ Ｈ₄ ＝５３
／４７）を導入し、反応圧力を９ｋｇ／ｃｍ² に保持す
る。４時間後に２４．６ｇの白色共重合体が得られた。
該共重合体は、融点２６９℃、熱分解開始温度３６１℃
であった。３００℃で圧縮成形した成形品は、分子量が
低く脆いものであった。

【００２４】参考例１２，２，２−トリフルオロエタノールのかわりに１，
１，２−トリクロロトリフルオロエタンを１２５５ｇ仕
込み、連鎖移動剤としてヘキサンを１．５ｇ仕込む以外
は実施例１と同じ方法で重合を行い、２時間半後に４８
ｇの白色共重合体がスラリー状態として得られた。該共
重合体は融点２７４℃、熱分解開始点３５２℃であり、
３００℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与えた。成形
品についての引張強度は４３１ｋｇ／ｃｍ² 、引張伸度
は４５０％であった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、オゾン破壊効果
がはるかに低く、従来のトリクロロトリフルオロエタン
溶媒を用いた場合に匹敵する効率で所望の弗素系重合体
を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合媒体中における重合によってフルオロ
オレフィン単位を主構成単位として含有する弗素系重合
体を製造するにあたり、前記重合媒体として化１で示さ
れる化合物（ここでＡはパーハロアルキル基、ｎは１又
は２。）を用いることを特徴とする弗素系重合体の製造
方法。【化１】Ａ（ＣＨ₂ ）_n ＯＨ
【請求項２】Ａが炭素数１〜８の直鎖状パーハロアルキ
ル基である請求項１の製造方法。
【請求項３】弗素系重合体が、テトラフルオロエチレン
／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体又はテトラフル
オロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であ
る請求項１の製造方法。