JP3272475B2 - エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の重合媒体及び連
鎖移動剤を用いることにより、耐熱性、耐溶剤性、耐薬
品性などの良好なエチレン−テトラフルオロエチレン系
共重合体（以下、ＥＴＦＥと略す）を効率よく製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＴＦＥは耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性
などに優れた高分子材料であることから、その特徴を生
かして種々の用途に利用されている。

【０００３】ＥＴＦＥの製造方法としては、溶液重合法
や懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重合法
や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロカー
ボンなどの不活性溶媒が、高分子量のＥＴＦＥを与える
ことや重合速度が速いなどの点から、通常用いられてい
る。該クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリ
クロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ト
リクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロ
エタンなどが挙げられるが、取扱いの点からトリクロロ
トリフルオロエタンが主に用いられている。

【０００４】しかし、ＥＴＦＥ製造時の重合媒体として
前記のトリクロロトリフルオロエタンに代表されるクロ
ロフルオロカーボンを用いた場合、わずかではあるがク
ロロフルオロカーボンがポリマー成長末端ラジカルと反
応し、ポリマー分子鎖の末端に塩素が結合しているＥＴ
ＦＥが生成する。このポリマー分子鎖の末端の炭素−塩
素結合は熱安定性が悪いため、高温で長時間放置すると
ＥＴＦＥを着色させる。また、このようなＥＴＦＥを電
線被覆材として使用すると、被覆成形時に塩素含有ポリ
マー末端が分解し、芯線の腐食を生起する。

【０００５】フッ素系重合体製造時の重合媒体として、
パーフルオロヘキサンなどのパーフルオロカーボンが知
られている。また、パーフルオロカーボンを重合媒体と
した場合には、通常は、高価なフッ素含有有機過酸化物
を重合開始剤として用いる。しかし、フッ素含有有機過
酸化物を用いてＥＴＦＥを製造する場合には、パーフル
オロ共重合体、例えばテトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体を製造する
場合に比べて、重合開始剤の開始効率が悪く、重合開始
剤を多量に使用することになり、経済的に不利である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリマー分
子鎖の末端に塩素が結合したＥＴＦＥを生成させず、耐
熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥを経済的に
効率よく製造する方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、重合媒体中
で、連鎖移動剤の添加のもと、重合開始剤を用いて重合
することからなるＥＴＦＥの製造方法において、重合媒
体がフッ素原子及び１個以上かつフッ素原子と同数以下
の水素原子を含む炭素数３〜１０の飽和ハイドロフルオ
ロカーボンであり、連鎖移動剤が炭素数３〜１０の飽和
ハイドロカーボン又は飽和ハイドロフルオロカーボン
（ただし、フッ素原子及び１個以上かつフッ素原子と同
数以下の水素原子を含む飽和ハイドロフルオロカーボン
を除く。）であることを特徴とする、ＥＴＦＥの製造方
法である。

【０００８】本発明では、通常テトラフルオロエチレン
／エチレンの仕込みモル比が、３０／７０〜９５／５、
特に４０／６０〜９０／１０の範囲で、前記重合媒体中
でテトラフルオロエチレンとエチレンを共重合させてＥ
ＴＦＥを製造できる。

【０００９】テトラフルオロエチレン、エチレンの他に
少量の共単量体をさらに共重合させてもよい。これらの
共単量体としては以下のものなどが挙げられる。ＣＦ₂
＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂ ＝ＣＨ₂ などのフルオロエチレン
類。ＣＦ₂ ＝ＣＦＣＦ₃ 、ＣＦ₂ ＝ＣＨＣＦ₃ などのフ
ルオロプロピレン類。ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ＝
ＣＨ₂ 、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ＝ＣＨ₂ などの
パーフルオロアルキル基の炭素数が４〜１２の（パーフ
ルオロアルキル）エチレン類。 Ｒ ^f （ＯＣＦＸＣＦ₂ ）
_m ＯＣＦ＝ＣＦ₂ （式中Ｒ ^f は炭素数１〜６のパーフル
オロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチ
ル基、ｍは１〜５の整数を表す。）などのパーフルオロ
ビニルエーテル類。ＣＨ₃ ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｃ
Ｆ₂ ＯＣＦ＝ＣＦ₂ 、ＦＳＯ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ₃ ）ＣＦ₂ ＯＣＦ＝ＣＦ₂ などの容易にカルボン酸基
やスルホン酸基に変換できる基を有するビニルエーテル
類。 プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類。共
単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【００１０】これらの共単量体の共重合割合は、通常Ｅ
ＴＦＥの単量体単位全体に対して３０モル％以下、特に
０．１〜１５モル％程度の使用量とするのが望ましい。

【００１１】本発明において用いられる重合媒体は、３
個以上１０個以下の炭素原子と、フッ素原子と、１個以
上でかつ多くともフッ素原子の数に等しい数の水素原子
だけで構成される飽和有機化合物である必要がある。炭
素原子数が２個以下であると沸点が低すぎて重合圧力が
上昇し、１１個以上であると沸点が高すぎて重合後ポリ
マーと重合媒体を分離することが難しくなり、製造上不
利である。また、フッ素原子数より多く水素原子が存在
するとその水素原子が連鎖移動点となるので、重合媒体
として不適である。

【００１２】特に望ましい重合媒体は、Ｃ₄ Ｆ₄ Ｈ₄ 、
Ｃ₄ Ｆ₈ Ｈ₂ 、Ｃ₅ Ｆ₁₁Ｈ、Ｃ₅ Ｆ₁₀Ｈ₂ 、Ｃ₆ Ｆ
₁₃Ｈ、Ｃ₆ Ｆ₁₂Ｈ₂ またはＣ₆ Ｆ₉ Ｈ₅ である。具体的
には、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、
ＣＦ₂ ＨＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｈ、ＣＦ₃ ＣＦＨＣＦ₂ Ｃ
Ｆ₂ ＣＦ₃ 、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｈ、ＣＦ
₃ＣＦ₂ ＣＦＨＣＦ₂ ＣＦ₃ 、ＣＦ₃ ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂
ＣＦ₃ 、ＣＦ₂ ＨＣＦ₂ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｈ、ＣＦ₂
ＨＣＦＨＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ 、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ
₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｈ、ＣＦ₃ ＣＨ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ ＣＦ₂
ＣＦ₃ 、ＣＦ₃ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦＨＣＦ₂ ＣＦ₃ 、Ｃ
Ｆ₃ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦＨＣＦＨＣＦ₃ 、ＣＦ₃ ＣＨ
（ＣＦ₃ ）ＣＦＨＣＦ₂ ＣＦ₃ 、ＣＦ₂ ＨＣＦ₂ ＣＦ₂
ＣＦ₂ ＣＦ₂ＣＦ₂ Ｈ、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂
ＣＨ₃ などである。

【００１３】本発明においては、重合媒体として、前記
ハイドロフルオロカーボンに水などの不活性溶媒を併用
することもできる。重合媒体の使用量は、重合させるべ
き単量体の種類により変更されるが、単量体全体の重量
に対して、３〜１００倍量、好ましくは５〜５０倍量で
ある。

【００１４】本発明においては、重合形式として溶液重
合法及び懸濁重合法のいずれの形式も採用できる。重合
開始剤としては、フッ素系やハイドロカーボン系の有機
過酸化物やアゾ化合物を採用できるが、ハイドロカーボ
ン系の有機過酸化物が、ＥＴＦＥの熱安定性や経済性の
面で好ましい。

【００１５】ハイドロカーボン系の有機過酸化物とし
て、例えば、アセチルパーオキシド、イソブチリルパー
オキシドなどのジアシルパーオキシド、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキ
シジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−
トリメチルヘキサノエートなどのパーオキシエステルな
どが挙げられる。

【００１６】重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種
類、共重合反応条件などに応じて、適宜変更できるが、
通常は重合させるべき単量体全体に対して、０．００５
〜５重量％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採用さ
れる。

【００１７】本発明における重合において、ＥＴＦＥの
分子量をコントロールする目的で連鎖移動剤を添加す
る。連鎖移動剤としては、炭素数３〜１０の飽和ハイド
ロカーボン又は飽和ハイドロフルオロカーボン（ただ
し、フッ素原子及び１個以上かつフッ素原子と同数以下
の水素原子を含む飽和ハイドロフルオロカーボンを除
く。）を用いる。

【００１８】飽和ハイドロカーボンとしては、プロパ
ン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペン
タン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
が例示できる。

【００１９】飽和ハイドロフルオロカーボンとしては、
以下のものが例示できる。 Ｆ（ＣＨ₂ ）₃ Ｆ、Ｈ（ＣＨ
₂ ）₃ Ｆ、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＦ。ＣＨ₃ （ＣＦ₂ ）₂ Ｃ
Ｈ₃ 、ＣＦ₃ （ＣＨ₂ ）₂ ＣＨ₃ 、Ｆ（ＣＨ₂ ）₄ Ｆ、
ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ Ｆ、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣＨ₂ Ｆ、Ｃ
Ｈ₃ ＣＨＦＣ₂ Ｈ₅ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＦ。（ＣＨ₂ Ｆ）
₄ Ｃ、ＣＦ₃ （ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ₃ 、ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＨ
（ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ Ｆ（ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ₂ Ｆ、ＣＨ₃
ＣＦ₂ （ＣＨ₂ ）₂ ＣＨ₃ 、ＣＨ₃（ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ₂
Ｆ、ＣＨ₃ ＣＨＦＣＨ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ 、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣ
Ｈ₂ＣＨ₂ Ｆ、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＣＨ₂ Ｆ。ＣＦ₂ ＨＣＦ₂
（ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ₃ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＣＦ₂ ＣＦ₂
Ｈ、ＣＦＨ₂ （ＣＨ₂ ）₄ ＣＦＨ₂ 、Ｃ₂ Ｈ₅ （ＣＨ
Ｆ）₂ Ｃ₂ Ｈ₅ 、ＣＨ₃ ＣＦ₂ （ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ₃ 、Ｃ
Ｈ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）
₄ ＣＨ₂ Ｆ、ＣＨ₃ ＣＨＦ（ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ₃ 。ＣＨ₃
ＣＦ₂ （ＣＨ₂ ）₄ ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₅ ＣＦ₂
Ｈ、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₅ ＣＦＨ₂ 。ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃
（ＣＦ₂ ）₄ Ｈ、（ＣＨ₃ ）₃ Ｃ（ＣＦ₂ ）₄ Ｈ、ＣＨ
₃ＣＦ₂ （ＣＨ₂ ）₅ ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₂ ＣＦ₂
（ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₆ ＣＨ₂ Ｆ、
ＣＨ₃ ＣＨＦ（ＣＨ₂ ）₅ ＣＨ₃ 。ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₈
ＣＨ₂ Ｆ。

【００２０】炭素数が２個以下であると沸点が低すぎて
重合圧力が上昇し、１１個以上であると沸点が高すぎて
重合後ＥＴＦＥと重合媒体を分離することが難しくな
り、製造上不利である。上記連鎖移動剤を用いることに
より、溶融成形時に、着色せずダイスウェルも少ない、
つまり耐熱性、成形性の優れたＥＴＦＥが得られる。連
鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の種類、重合形式、重
合反応条件によって異なるが、重合媒体に対して０．０
１重量％程度〜５０重量％程度が採用できる。

【００２１】本発明における重合では、広い範囲の重合
条件が特に限定されることなく採用できる。例えば、重
合温度は、重合開始剤の種類などにより最適値が選定さ
れるが、通常は０〜１００℃程度、特に３０〜９０℃程
度が採用される。また、重合圧力も適宜選定でき、通常
は２〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、特に５〜２０ｋｇ／ｃｍ²
程度を採用するのが望ましい。本発明においては、過大
の重合圧力を要することなく重合を有利に行い得るが、
更に高い圧力条件や減圧条件も採用できる。また、本発
明は、回分式、連続式などの操作を適宜行い得る。

【００２２】

【実施例】実施例中において容量流速は、高化式フロー
テスターにより、温度３００℃、荷重３０ｋｇで内径１
ｍｍ、ランド長さ２ｍｍのノズルより流出するポリマー
の単位時間（秒）あたりの容量（ｍｍ³ ）を測定したも
のである。

【００２３】実施例１ 内容積１．２リットルのステンレス製反応容器を脱気
し、重合媒体としてＣＦ₃ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦＨＣＦＨ
ＣＦ₃ の１２００ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ペンタンの
０．８ｇを仕込み、次いで、テトラフルオロエチレンの
４５ｇ、エチレンの３．７ｇ、（パーフルオロブチル）
エチレンの０．８ｇを仕込んだ。温度を６５℃に保持し
て、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレ
ートの１０重量％溶液（溶媒：１，３−ジクロロ−１，
１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン）３ｍｌを仕
込み反応を開始させた。反応中、系内にテトラフルオロ
エチレンとエチレンの混合ガス（モル比Ｃ₂ Ｆ₄ ／Ｃ₂
Ｈ₄ ＝５３／４７）を導入し、反応圧力を１７．５ｇ／
ｃｍ² に保持した。６時間後に８５ｇの白色共重合体が
スラリー状態で得られた。

【００２４】該共重合体は、融点２７０℃、熱分解開始
点３４０℃、容量流速５７であり、３００℃の成形温度
で着色のない良好な圧縮成形品を与えた。成形品の引張
強度は４２０ｋｇ／ｃｍ² 、引張伸度は５４０％であっ
た。得られた成形品を２５０℃で３日間保持しても着色
はほとんどなかった。３００℃にて内径１．０ｍｍ、長
さ１０．０ｍｍのダイスを用いて押出速度３６０ｍｍ／
分で押し出したときのダイスウェルは１．１６であっ
た。

【００２５】実施例２ 連鎖移動剤として、ｎ−ペンタンのかわりにｎ−ヘキサ
ンの０．８ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で重
合を行った。６時間後に７８ｇの白色共重合体がスラリ
ー状態で得られた。該共重合体は、融点２６９℃、熱分
解開始点３４５℃、容量流速７６であり、３００℃の成
形温度で着色のない良好な圧縮成形品を与えた。成形品
の引張強度は４１０ｋｇ／ｃｍ² 、引張伸度は４６０％
であった。得られた成形品を２５０℃で３日間保持して
も着色はほとんどなかった。実施例１と同様に押し出し
たときのダイスウェルは１．１８であった。

【００２６】実施例３ 連鎖移動剤として、ｎ−ペンタンのかわりに１，１，１
−トリフルオロブタンの１８ｇを用いた以外は実施例１
と同様の方法で重合を行った。４．５時間後に８２ｇの
白色共重合体がスラリー状態で得られた。

【００２７】該共重合体は、融点２７０℃、熱分解開始
点３５５℃、容量流速３７であり、３００℃の成形温度
で着色のない良好な圧縮成形品を与えた。成形品の引張
強度は４８０ｋｇ／ｃｍ² 、引張伸度は５６０％であっ
た。得られた成形品を２５０℃で３日間保持しても着色
はほとんどなかった。実施例１と同様に押し出したとき
のダイスウェルは１．１５であった。

【００２８】実施例４ 重合媒体として、ＣＦ₃ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦＨＣＦＨＣ
Ｆ₃ のかわりにＣＦ₃ＣＦ₂ ＣＦＨＣＦＨＣＦ₃ の１３
００ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で重合を行
った。４．５時間後に９０ｇの白色共重合体がスラリー
状態で得られた。なお、ＣＦ ₃ ＣＦ ₂ ＣＦＨＣＦＨＣＦ
₃ は、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピ
レンとをＡｌＣｌ ₃ ／ＣＦＣｌ ₃ を触媒にして付加させ
て得られた付加物に、Ｐｄ／Ｃ触媒を用いて水素添加し
て得られた化合物である。

【００２９】該共重合体は、融点２６８℃、熱分解開始
点３５５℃、容量流速４２であり、３００℃の成形温度
で着色のない良好な圧縮成形品を与えた。成形品の引張
強度は４６０ｋｇ／ｃｍ² 、引張伸度は４７０％であっ
た。得られた成形品を２５０℃で３日間保持しても着色
はほとんどなかった。実施例１と同様に押し出したとき
のダイスウェルは１．１２であった。

【００３０】実施例５ 連鎖移動剤として、ｎ−ペンタンのかわりに１，１，１
−トリフルオロブタンの１８ｇを用いた以外は実施例４
と同様の方法で重合を行った。３．５時間後に９０ｇの
白色共重合体がスラリー状態で得られた。該共重合体
は、融点２６８℃、熱分解開始点３６０℃、容量流速３
２であり、３００℃の成形温度で着色のない良好な圧縮
成形品を与えた。成形品の引張強度は４８０ｋｇ／ｃｍ
² 、引張伸度は５１０％であった。得られた成形品を２
５０℃で３日間保持しても着色はほとんどなかった。実
施例１と同様に押し出したときのダイスウェルは１．１
２であった。

【００３１】比較例１ 重合媒体として、１，１，２−トリクロロトリフルオロ
エタンの１２００ｇを用いた以外は実施例１と同様の方
法で９０ｇの共重合体を得た。該共重合体は、融点２７
６℃、熱分解開始点３５７℃、容量流速５８であり、３
００℃の成形温度で着色のない良好な圧縮成形品を与え
た。成形品の引張強度は４４５ｋｇ／ｃｍ² 、引張伸度
は４２０％であった。得られた成形品を２５０℃で３日
間保持したところ、茶色に着色した。実施例１と同様に
押し出したときのダイスウェルは１．１７であった。

【００３２】比較例２ 連鎖移動剤として、エタノールの０．４ｇを用いた以外
は実施例１と同様の方法で９８ｇの共重合体を得た。該
共重合体は、熱分解開始点３４７℃、容量流速６０であ
り、３００℃の成形温度で着色のない良好な圧縮成形品
を与えた。成形品の引張強度は４２０ｋｇ／ｃｍ² 、引
張伸度は４４０％であった。得られた成形品を２５０℃
で３日間保持して着色はほとんどなかった。しかし、実
施例１と同様に押し出したときのダイスウェルは１．３
５と大きな値であった。

【００３３】比較例３ 重合媒体として、ヘキサンの７００ｇを用いた以外は実
施例１と同様の方法で重合を行ったが、重合がほとんど
進行しなかった。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、ポリマー分子鎖の末端
に塩素が結合したＥＴＦＥが生成しない。また、耐熱
性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥを経済的に効
率よく製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 晴久 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社 中央研究所内 審査官 柴田 昌弘 (56)参考文献 特開 平３−243607（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−17106（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−157614（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/04 - 2/06 C08F 2/38 C08F 210/00 - 21/02 C08F 214/26

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合媒体中で、連鎖移動剤の添加のもと、
   重合開始剤を用いて重合することからなるエチレン−テ
   トラフルオロエチレン系共重合体の製造方法において、
   重合媒体がフッ素原子及び１個以上かつフッ素原子と同
   数以下の水素原子を含む炭素数３〜１０の飽和ハイドロ
   フルオロカーボンであり、連鎖移動剤が炭素数３〜１０
   の飽和ハイドロカーボン又は飽和ハイドロフルオロカー
   ボン（ただし、フッ素原子及び１個以上かつフッ素原子
   と同数以下の水素原子を含む飽和ハイドロフルオロカー
   ボンを除く。）であることを特徴とする、エチレン−テ
   トラフルオロエチレン系共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】重合開始剤がハイドロカーボン系の有機過
   酸化物である請求項１に記載の製造方法。