JPH06211933A - 含フッ素重合体の製造方法 - Google Patents
含フッ素重合体の製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/42—Use of additives, e.g. for stabilisation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 含フッ素オレフィンを（共）重合させて含フ
ッ素（共）重合体を製造する場合に、従来溶媒として用
いられてきたＲ−１１３やＲ−１１４の代替物となるべ
き物質を提供すると共にこれらフロン物質を用いて製造
した含フッ素（共）重合体に生じる着色の問題を解決す
ること、並びに重合を安全に行う方策を提供する。 【構成】 溶媒としてパーフルオロシクロブタンを用い
て含フッ素オレフィンを（共）重合させる。溶液重合、
懸濁重合、乳化重合等に適用できる。また自己爆発性の
含フッ素オレフィンにパーフルオロシクロブタンを加え
ておけば貯蔵や移送中の爆発を防止できる。
ッ素（共）重合体を製造する場合に、従来溶媒として用
いられてきたＲ−１１３やＲ−１１４の代替物となるべ
き物質を提供すると共にこれらフロン物質を用いて製造
した含フッ素（共）重合体に生じる着色の問題を解決す
ること、並びに重合を安全に行う方策を提供する。 【構成】 溶媒としてパーフルオロシクロブタンを用い
て含フッ素オレフィンを（共）重合させる。溶液重合、
懸濁重合、乳化重合等に適用できる。また自己爆発性の
含フッ素オレフィンにパーフルオロシクロブタンを加え
ておけば貯蔵や移送中の爆発を防止できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は含フッ素重合体の製造方
法に関する。更に詳しくは含フッ素オレフィンまたは含
フッ素オレフィンとエチレンとを重合または共重合させ
て含フッ素重合体を製造する方法に関するものである。
法に関する。更に詳しくは含フッ素オレフィンまたは含
フッ素オレフィンとエチレンとを重合または共重合させ
て含フッ素重合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より含フッ素重合体の製造方法とし
ては、塊状,溶液懸濁,乳化重合などが知られており、特
に溶液重合法あるいは懸濁重合法が一般によく採用され
ている。これら溶液重合、懸濁重合においては重合溶媒
としてはクロロフルオロカーボンなどの不活性溶媒が通
常用いられ、ラジカル開始剤を用いて重合反応が行なわ
れている。該クロロフルオロカーボンとしては例えばト
リクロロトリフルオロエタン（以下Ｒ−１１３と略
す）、ジクロロテトラフルオロエタン（以下Ｒ−１１４
と略す）等があげられる。しかしながら、これらＲ−１
１３,Ｒ−１１４は近年その安定性からオゾン層の破壊
を招くものとして、その使用が制限され、近い将来全廃
されるものである。従って、これらＲ−１１３,Ｒ−１
１４などの規制フロンにかわる溶媒の使用の検討が必要
である。近年、規制フロンの代替化の検討の一環とし
て、分子内に多数の塩素原子を含ない化合物を対象に検
討し、オゾン層を破壊させないようにすることが行なわ
れている。この種の代替フロン化合物としては、例えば
ハイドロフルオロカーボンの一種であるＲ−１３４a
（ＣＨ3ＣＨＦ2）ハイドロクロロフルオロカーボンの一
種であるＲ−１４２b（ＣＨ3ＣＣlＦ2）、Ｒ−１４１b
（ＣＨ3ＣＣl2Ｆ）などが挙げられる。ところが、この
ような代替フロンの分子内に存在する水素は、含フッ素
オレフィンの重合に対して連鎖移動活性を示すので、含
フッ素オレフィンの重合溶媒としては必ずしも適さない
ことが明らかになった。また、汎用の有機溶媒も連鎖移
動活性を示すので、含フッ素オレフィンの重合溶媒とし
ては適さない。一方、近年、含フッ素重合体においても
高純度化が、半導体、医薬品産業分野で要求されてい
る。高純度化の一つに、ポリマー中に含まれる塩素量を
低減することがあげられる。これは特にポリマーの金属
との接触による金属の塩素腐食による着色、劣化を抑制
する意味で効果的である。その意味で、重合溶媒として
Ｒ−１１３,Ｒ−１１４を用いる場合、極僅かではある
が、連鎖移動した塩素がポリマー中に含有されるため好
ましくはない。さらに重合体の製造は安全に行われるべ
きであるとの当然の要請が存在する。これは不飽和炭化
水素、フッ化炭素類の単独、または混合物の高圧圧縮ガ
スにおいてしばしば自己爆発が生起するので、これを極
力抑制する必要があるという意味である。
ては、塊状,溶液懸濁,乳化重合などが知られており、特
に溶液重合法あるいは懸濁重合法が一般によく採用され
ている。これら溶液重合、懸濁重合においては重合溶媒
としてはクロロフルオロカーボンなどの不活性溶媒が通
常用いられ、ラジカル開始剤を用いて重合反応が行なわ
れている。該クロロフルオロカーボンとしては例えばト
リクロロトリフルオロエタン（以下Ｒ−１１３と略
す）、ジクロロテトラフルオロエタン（以下Ｒ−１１４
と略す）等があげられる。しかしながら、これらＲ−１
１３,Ｒ−１１４は近年その安定性からオゾン層の破壊
を招くものとして、その使用が制限され、近い将来全廃
されるものである。従って、これらＲ−１１３,Ｒ−１
１４などの規制フロンにかわる溶媒の使用の検討が必要
である。近年、規制フロンの代替化の検討の一環とし
て、分子内に多数の塩素原子を含ない化合物を対象に検
討し、オゾン層を破壊させないようにすることが行なわ
れている。この種の代替フロン化合物としては、例えば
ハイドロフルオロカーボンの一種であるＲ−１３４a
（ＣＨ3ＣＨＦ2）ハイドロクロロフルオロカーボンの一
種であるＲ−１４２b（ＣＨ3ＣＣlＦ2）、Ｒ−１４１b
（ＣＨ3ＣＣl2Ｆ）などが挙げられる。ところが、この
ような代替フロンの分子内に存在する水素は、含フッ素
オレフィンの重合に対して連鎖移動活性を示すので、含
フッ素オレフィンの重合溶媒としては必ずしも適さない
ことが明らかになった。また、汎用の有機溶媒も連鎖移
動活性を示すので、含フッ素オレフィンの重合溶媒とし
ては適さない。一方、近年、含フッ素重合体においても
高純度化が、半導体、医薬品産業分野で要求されてい
る。高純度化の一つに、ポリマー中に含まれる塩素量を
低減することがあげられる。これは特にポリマーの金属
との接触による金属の塩素腐食による着色、劣化を抑制
する意味で効果的である。その意味で、重合溶媒として
Ｒ−１１３,Ｒ−１１４を用いる場合、極僅かではある
が、連鎖移動した塩素がポリマー中に含有されるため好
ましくはない。さらに重合体の製造は安全に行われるべ
きであるとの当然の要請が存在する。これは不飽和炭化
水素、フッ化炭素類の単独、または混合物の高圧圧縮ガ
スにおいてしばしば自己爆発が生起するので、これを極
力抑制する必要があるという意味である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は含フッ素重合
体の製造に用いられる溶媒としてのＲ−１１３やＲ−１
１４の代替物となるべき物質を提供して、環境破壊の防
止に寄与すると共に、これらフロン物質を用いて製造し
た含フッ素重合体の不純結合物である塩素の含有量を低
下させること、並びに重合を安全に行う方策を提供する
ことを目的とする。
体の製造に用いられる溶媒としてのＲ−１１３やＲ−１
１４の代替物となるべき物質を提供して、環境破壊の防
止に寄与すると共に、これらフロン物質を用いて製造し
た含フッ素重合体の不純結合物である塩素の含有量を低
下させること、並びに重合を安全に行う方策を提供する
ことを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題点を解決するため種々検討した。その結果、含フッ素
オレフィンを主成分とする含フッ素重合体の製造におい
て、重合をパーフルオロシクロブタン存在下に行うこと
により上記問題点を解決することを見出し、かかる知見
に基づいて本発明を完成させた。すなわち本発明は、
式：ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｃ
Ｆ3、ＣＦ2＝ＣＦＣlおよびＣＦ2＝ＣＦＯＲf（式中、
Ｒfは炭素数１〜９のフルオロアルキル基またはフルオ
ロポリエーテル基を表す）で表される含フッ素オレフィ
ンよりなる群より選択される少なくとも一種のモノマー
をパーフルオロシクロブタン存在下に重合させて含フッ
素重合体を製造する方法を要旨とする。また本発明は上
記式で表される含フッ素オレフィンよりなる群より選択
される少なくとも一種のモノマーとエチレンをパーフル
オロシクロブタン存在下に共重合させることをも要旨と
する。本発明はさらに、上記含フッ素オレフィンまたは
そのエチレンとの混合物にパーフルオロシクロブタンを
加えることよりなる当該モノマーの爆発防止方法をも要
旨とする。以下本発明を詳細に説明する。
題点を解決するため種々検討した。その結果、含フッ素
オレフィンを主成分とする含フッ素重合体の製造におい
て、重合をパーフルオロシクロブタン存在下に行うこと
により上記問題点を解決することを見出し、かかる知見
に基づいて本発明を完成させた。すなわち本発明は、
式：ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｃ
Ｆ3、ＣＦ2＝ＣＦＣlおよびＣＦ2＝ＣＦＯＲf（式中、
Ｒfは炭素数１〜９のフルオロアルキル基またはフルオ
ロポリエーテル基を表す）で表される含フッ素オレフィ
ンよりなる群より選択される少なくとも一種のモノマー
をパーフルオロシクロブタン存在下に重合させて含フッ
素重合体を製造する方法を要旨とする。また本発明は上
記式で表される含フッ素オレフィンよりなる群より選択
される少なくとも一種のモノマーとエチレンをパーフル
オロシクロブタン存在下に共重合させることをも要旨と
する。本発明はさらに、上記含フッ素オレフィンまたは
そのエチレンとの混合物にパーフルオロシクロブタンを
加えることよりなる当該モノマーの爆発防止方法をも要
旨とする。以下本発明を詳細に説明する。
【０００５】本発明において用いる含フッ素オレフィン
は、上記式で表されるものであるが、一般式ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯＲfで表される含フッ素オレフィンとしては例えば
は、上記式で表されるものであるが、一般式ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯＲfで表される含フッ素オレフィンとしては例えば
【化１】 等が挙げられる。これらの含フッ素オレフィンを単独で
重合させる場合のみならず、含フッ素オレフィンの２種
以上を共重合させる場合にも本発明を適用できる。共重
合中、好ましい含フッ素オレフィンの組合わせとして
は、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオリド、
テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニル
エーテル等を挙げることができる。共重合の場合、用い
る含フッ素モノマーのモル比は限定されるものではな
い。得られる重合体の物性上、特に好ましい範囲を例示
すれば、上記テトラフルオロエチレン／ビニリデンフル
オリド共重合体においてモル比で５:９５〜９５:５、い
っそう好ましくは１８:８２〜２２:７８であり、テトラ
フルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体ではパーフルオロアルキルビニルエーテルの
含有量が１.０〜５０.０重量％であるものである。
重合させる場合のみならず、含フッ素オレフィンの２種
以上を共重合させる場合にも本発明を適用できる。共重
合中、好ましい含フッ素オレフィンの組合わせとして
は、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオリド、
テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニル
エーテル等を挙げることができる。共重合の場合、用い
る含フッ素モノマーのモル比は限定されるものではな
い。得られる重合体の物性上、特に好ましい範囲を例示
すれば、上記テトラフルオロエチレン／ビニリデンフル
オリド共重合体においてモル比で５:９５〜９５:５、い
っそう好ましくは１８:８２〜２２:７８であり、テトラ
フルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体ではパーフルオロアルキルビニルエーテルの
含有量が１.０〜５０.０重量％であるものである。
【０００６】本発明は上記の含フッ素オレフィンとエチ
レンの共重合の場合にも適用できる。この場合、２以上
の含フッ素オレフィンを使用してもよい。好ましいモノ
マーの組合わせとしては、テトラフルオロエチレン／エ
チレン、クロロトリフルオロエチレン／エチレンを挙げ
ることができる。共重合におけるエチレンと含フッ素オ
レフィンのモル比としては、一般に７０:３０〜３０:７
０の範囲である。得られる重合体の物性上、特に好まし
い組成を例示すれば、上記エチレン／テトラフルオロエ
チレン共重合体およびエチレン／クロロトリフルオロエ
チレン共重合体において、モル比で３０:７０〜７０:３
０である。
レンの共重合の場合にも適用できる。この場合、２以上
の含フッ素オレフィンを使用してもよい。好ましいモノ
マーの組合わせとしては、テトラフルオロエチレン／エ
チレン、クロロトリフルオロエチレン／エチレンを挙げ
ることができる。共重合におけるエチレンと含フッ素オ
レフィンのモル比としては、一般に７０:３０〜３０:７
０の範囲である。得られる重合体の物性上、特に好まし
い組成を例示すれば、上記エチレン／テトラフルオロエ
チレン共重合体およびエチレン／クロロトリフルオロエ
チレン共重合体において、モル比で３０:７０〜７０:３
０である。
【０００７】本発明の含フッ素重合体の製造に際しては
高温機械特性等の物性を改良するため、変性剤としての
種々のモノマーを添加し、共重合させることができる。
かかる変性剤としては、式：ＣＨ2＝ＣＦＲ'f（式中、
Ｒ'fは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を表す）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＦ3)2、ＣＨ2＝ＣＦＯＣＨ2(ＣＦ2)nＸ
（式中、Ｘは水素、フッ素あるいは塩素、ｎは１〜１０
の整数を表す）で表されるモノマーが例示できる。これ
らの単量体は、用いる全モノマーの０.５〜２０重量
％、好ましくは１.０〜１０.０重量％の範囲で使用す
る。
高温機械特性等の物性を改良するため、変性剤としての
種々のモノマーを添加し、共重合させることができる。
かかる変性剤としては、式：ＣＨ2＝ＣＦＲ'f（式中、
Ｒ'fは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を表す）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＦ3)2、ＣＨ2＝ＣＦＯＣＨ2(ＣＦ2)nＸ
（式中、Ｘは水素、フッ素あるいは塩素、ｎは１〜１０
の整数を表す）で表されるモノマーが例示できる。これ
らの単量体は、用いる全モノマーの０.５〜２０重量
％、好ましくは１.０〜１０.０重量％の範囲で使用す
る。
【０００８】また本発明の共重合体の製造に際しては、
分子量調節の為、通常の連鎖移動剤、例えばシクロヘキ
サン、n−ペンタン、n−ヘキサン、イソペンタン、メタ
ノール、エタノールを用いることができ、また必要な場
合には四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化
メチルなどを用いることもできる。
分子量調節の為、通常の連鎖移動剤、例えばシクロヘキ
サン、n−ペンタン、n−ヘキサン、イソペンタン、メタ
ノール、エタノールを用いることができ、また必要な場
合には四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化
メチルなどを用いることもできる。
【０００９】本発明は上記含フッ素オレフィンの重合あ
るいはエチレンと上記含フッ素オレフィンとの共重合
を、パーフルオロシクロブタン（以下Ｃ−３１８と略す
ことがある）の存在下に行うことを特徴とするものであ
る。Ｃ−３１８はテトラフルオロエチレン製造工程ある
いはヘキサフルオロプロピレン製造工程中の副生物とし
て豊富に生成するので、かかる工程中からＣ−３１８純
品を得て本発明に利用できる。ヘキサフルオロプロピレ
ン製造工程中に副生するものは、Ｃ−３１８の外に、パ
ーフルオロ−１−ブテン、パーフルオロ−２−ブテンな
どがある。しかしながらこれらは精留により分離するこ
とが困難である。そこで分離方法としては二重結合を有
するパーフルオロ−１−ブテン、パーフルオロ−２−ブ
テンに水素、塩素、臭素、フッ素、フッ化水素、メタノ
ールなどを付加することにより飽和化合物とすると、目
的物Ｃ−３１８と精留により分離することができる。
るいはエチレンと上記含フッ素オレフィンとの共重合
を、パーフルオロシクロブタン（以下Ｃ−３１８と略す
ことがある）の存在下に行うことを特徴とするものであ
る。Ｃ−３１８はテトラフルオロエチレン製造工程ある
いはヘキサフルオロプロピレン製造工程中の副生物とし
て豊富に生成するので、かかる工程中からＣ−３１８純
品を得て本発明に利用できる。ヘキサフルオロプロピレ
ン製造工程中に副生するものは、Ｃ−３１８の外に、パ
ーフルオロ−１−ブテン、パーフルオロ−２−ブテンな
どがある。しかしながらこれらは精留により分離するこ
とが困難である。そこで分離方法としては二重結合を有
するパーフルオロ−１−ブテン、パーフルオロ−２−ブ
テンに水素、塩素、臭素、フッ素、フッ化水素、メタノ
ールなどを付加することにより飽和化合物とすると、目
的物Ｃ−３１８と精留により分離することができる。
【００１０】重合方式としては溶液重合、懸濁重合、乳
化重合等公知の方法を採用できる。すなわち溶液重合で
はパーフルオロシクロブタンを溶媒として用い、これに
含フッ素オレフィンまたはエチレン／含フッ素混合物か
らなるモノマーを溶解させた系について重合を行う。懸
濁重合あるいは乳化重合ではモノマーをパーフルオロシ
クロブタンに溶解させた溶液を水にそれぞれ分散または
乳化させた系について重合を行う。モノマーにパーフル
オロシクロブタンを加えて気相で重合を行う場合もあ
る。工業的には水性媒体中での懸濁重合が好ましい。Ｃ
−３１８の使用量は水に対し１０〜１００重量％とする
のが懸濁分散性、経済性の面から好ましい。本発明の方
法において、媒体を入れた重合容器に使用するすべての
モノマーを一時に加えることも可能であるが、用いるモ
ノマーの一部のみを仕込み、重合を行わせ、消費された
モノマーに見合うモノマーを補給しながら重合を行うの
が好ましい。具体的には、一定の圧力を維持するようモ
ノマーを重合系に供給する方法を採用できる。
化重合等公知の方法を採用できる。すなわち溶液重合で
はパーフルオロシクロブタンを溶媒として用い、これに
含フッ素オレフィンまたはエチレン／含フッ素混合物か
らなるモノマーを溶解させた系について重合を行う。懸
濁重合あるいは乳化重合ではモノマーをパーフルオロシ
クロブタンに溶解させた溶液を水にそれぞれ分散または
乳化させた系について重合を行う。モノマーにパーフル
オロシクロブタンを加えて気相で重合を行う場合もあ
る。工業的には水性媒体中での懸濁重合が好ましい。Ｃ
−３１８の使用量は水に対し１０〜１００重量％とする
のが懸濁分散性、経済性の面から好ましい。本発明の方
法において、媒体を入れた重合容器に使用するすべての
モノマーを一時に加えることも可能であるが、用いるモ
ノマーの一部のみを仕込み、重合を行わせ、消費された
モノマーに見合うモノマーを補給しながら重合を行うの
が好ましい。具体的には、一定の圧力を維持するようモ
ノマーを重合系に供給する方法を採用できる。
【００１１】重合開始剤としては有機過酸化物を用い
る。好ましい有機過酸化物としては、一般式：
る。好ましい有機過酸化物としては、一般式：
【化２】 （式中、Ｙは水素、フッ素または塩素を表し、ｍは２〜
８の整数である）で示される過酸化物が挙げられ、具体
的にはジパーフルオロプロピオニルパーオキサイド、ジ
（ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル)パーオキサイ
ド、ジ(ω−クロロパーフルオロプロピオニル)パーオキ
サイドなどが例示できる。また式:
８の整数である）で示される過酸化物が挙げられ、具体
的にはジパーフルオロプロピオニルパーオキサイド、ジ
（ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル)パーオキサイ
ド、ジ(ω−クロロパーフルオロプロピオニル)パーオキ
サイドなどが例示できる。また式:
【化３】 （式中、ｎは１〜１０の整数である）で示される過酸化
物、たとえばジ(トリクロロパーフルオロヘキサノイル)
パーオキサイドなども好ましい。さらにジイソブチルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、イ
ソブチリルパーオキサイドなどのハイドロカーボン系の
有機過酸化物も適当なものとして挙げられる。重合開始
剤は全モノマーに対して一般に０.０１〜１重量％用い
る。
物、たとえばジ(トリクロロパーフルオロヘキサノイル)
パーオキサイドなども好ましい。さらにジイソブチルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、イ
ソブチリルパーオキサイドなどのハイドロカーボン系の
有機過酸化物も適当なものとして挙げられる。重合開始
剤は全モノマーに対して一般に０.０１〜１重量％用い
る。
【００１２】重合温度は特に限定されたものではないが
一般的には０〜１００℃である。テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体にお
いては、重合温度が高くなると下式のような末端のβ−
解離が起こりやすく不安定末端が生成しやすくなる。
一般的には０〜１００℃である。テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体にお
いては、重合温度が高くなると下式のような末端のβ−
解離が起こりやすく不安定末端が生成しやすくなる。
【化４】 （式中、Ｒfはフルオロアルキル基を表す）このような
ケースでは特に開始剤の分解性及び末端安定性を考慮に
入れると比較的低温、例えば０〜２５℃程度が好まし
い。エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体におい
ては、エチレン−エチレン連鎖生成による耐熱性の低下
を避ける為には一般に低温が好ましい。
ケースでは特に開始剤の分解性及び末端安定性を考慮に
入れると比較的低温、例えば０〜２５℃程度が好まし
い。エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体におい
ては、エチレン−エチレン連鎖生成による耐熱性の低下
を避ける為には一般に低温が好ましい。
【００１３】重合圧力は通常０〜５０kg／cm2Ｇであっ
てよく重合操作上は１〜２０kg／cm2Ｇの比較的低圧が
望ましい。ただし、重合圧力は用いる溶媒の量ならびに
蒸気圧、重合温度などの他の重合条件に応じて適宜定め
られる。
てよく重合操作上は１〜２０kg／cm2Ｇの比較的低圧が
望ましい。ただし、重合圧力は用いる溶媒の量ならびに
蒸気圧、重合温度などの他の重合条件に応じて適宜定め
られる。
【００１４】本発明の含フッ素オレフィンの重合、ある
いはエチレンと含フッ素オレフィンとの共重合におい
て、自己分解爆発を起こすことがあるが、本発明のパー
フルオロシクロブタンは、かかる爆発を防止する効果を
有する。例えば、エチレン−テトラフルオロエチレンの
組成が５０:５０〜４０:６０モル％の比の範囲では約８
kg／cm2Ｇで爆発範囲に属するため重合圧力が８kg／cm2
Ｇ以上では安全な操業が保証できない。パーフルオロシ
クロブタンを全モノマーに対して、５モル％添加するこ
とにより爆発限界が１８kg／cm2Ｇ以上に上昇した。さ
らに、かかる混合ガスにＣ−３１８を１０モル％添加す
ることにより２０kg／cm2Ｇでも爆発範囲に入らないこ
とが明らかになった。これらのことより追加モノマー混
合ガスにＣ−３１８を合計量に対して１〜２０モル％添
加することにより、重合圧力１０〜５０kg／cm2Ｇにお
いても安全に重合反応を行うことが可能になった。
いはエチレンと含フッ素オレフィンとの共重合におい
て、自己分解爆発を起こすことがあるが、本発明のパー
フルオロシクロブタンは、かかる爆発を防止する効果を
有する。例えば、エチレン−テトラフルオロエチレンの
組成が５０:５０〜４０:６０モル％の比の範囲では約８
kg／cm2Ｇで爆発範囲に属するため重合圧力が８kg／cm2
Ｇ以上では安全な操業が保証できない。パーフルオロシ
クロブタンを全モノマーに対して、５モル％添加するこ
とにより爆発限界が１８kg／cm2Ｇ以上に上昇した。さ
らに、かかる混合ガスにＣ−３１８を１０モル％添加す
ることにより２０kg／cm2Ｇでも爆発範囲に入らないこ
とが明らかになった。これらのことより追加モノマー混
合ガスにＣ−３１８を合計量に対して１〜２０モル％添
加することにより、重合圧力１０〜５０kg／cm2Ｇにお
いても安全に重合反応を行うことが可能になった。
【００１５】爆発はモノマーの貯蔵および移送時にも起
こり得るが、本発明のパーフルオロシクロブタンはかか
る場合の爆発をも防止できる。従って原料となる含フッ
素オレフィン（混合物である場合を含む）、またはエチ
レンと含フッ素オレフィン（混合物である場合を含む）
にあらかじめパーフルオロシクロブタンを混合しておけ
ばモノマーの貯蔵および移送中の爆発が防止できるのみ
ならず、重合中の爆発をも防止できる。この目的で使用
するパーフルオロシクロブタンは使用条件から、特に好
ましくはモノマーの１〜２０モル％である。
こり得るが、本発明のパーフルオロシクロブタンはかか
る場合の爆発をも防止できる。従って原料となる含フッ
素オレフィン（混合物である場合を含む）、またはエチ
レンと含フッ素オレフィン（混合物である場合を含む）
にあらかじめパーフルオロシクロブタンを混合しておけ
ばモノマーの貯蔵および移送中の爆発が防止できるのみ
ならず、重合中の爆発をも防止できる。この目的で使用
するパーフルオロシクロブタンは使用条件から、特に好
ましくはモノマーの１〜２０モル％である。
【００１６】
【実施例】次に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。なお共重合体の物性値は、次の様にして測定した。 融点：パーキン−エルマーII型 ＤＳＣ装置を用い、１
０℃／分の速度で昇温した時の融解ピークを記録し、極
大値に対応する温度を融点とする。 メルトフローレート(Ｍ.Ｆ.Ｒ値)：高化式フローテスタ
ーを使用し、荷重５kgの下に、内径２mmおよび長さ８mm
のノズルを通して、エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体に対しては３００℃、ビニリデンフルオリド−
テトラフルオロエチレン共重合体に対しては２３０℃で
押出し、単位時間当たりの押出量を測定した。 溶融粘度：高化式フローテスターを使用し、荷重７kgの
下に、内径２mmおよび長さ８mmのノズルを通し、３８０
℃で押出すことにより測定した。 塩素分析：放射化分析法にて測定した。
る。なお共重合体の物性値は、次の様にして測定した。 融点：パーキン−エルマーII型 ＤＳＣ装置を用い、１
０℃／分の速度で昇温した時の融解ピークを記録し、極
大値に対応する温度を融点とする。 メルトフローレート(Ｍ.Ｆ.Ｒ値)：高化式フローテスタ
ーを使用し、荷重５kgの下に、内径２mmおよび長さ８mm
のノズルを通して、エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体に対しては３００℃、ビニリデンフルオリド−
テトラフルオロエチレン共重合体に対しては２３０℃で
押出し、単位時間当たりの押出量を測定した。 溶融粘度：高化式フローテスターを使用し、荷重７kgの
下に、内径２mmおよび長さ８mmのノズルを通し、３８０
℃で押出すことにより測定した。 塩素分析：放射化分析法にて測定した。
【００１７】実施例１ 内容積４lのガラスライニング製オートクレーブに脱酸
素した水１０４０gを入れ真空にし、溶媒Ｃ−３１８ ８
００gを入れて槽内温度を１５℃に保った。パーフルオ
ロ(プロピルビニルエーテル)４０gを仕込み、撹拌下テ
トラフルオロエチレンを３.６kg／cm2Ｇまで圧入した。
次いでジ(ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル)パーオ
キサイド３.２gを仕込んで重合を開始した。重合の進行
と共に圧力が低下するので、０.５kg／cm2Ｇ低下したと
き、すなわち槽内圧力が３.１kg／cm2Ｇになった所でテ
トラフルオロエチレンを３.６kg／cm2Ｇまで圧入する。
この操作を４０回行い重合を終了した。重合時間は２.
１時間であった。重合終了後内容物を回収し、テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロ(プロピルビニルエーテ
ル)共重合体粉末２７０gを得た。共重合体中のパーフル
オロ(プロピルビニルエーテル)含有量は３.２重量％で
あった。融点３０９.４℃、溶融粘度４.０９×１０6ポ
イズ（３８０℃）、塩素含有量０ppm。
素した水１０４０gを入れ真空にし、溶媒Ｃ−３１８ ８
００gを入れて槽内温度を１５℃に保った。パーフルオ
ロ(プロピルビニルエーテル)４０gを仕込み、撹拌下テ
トラフルオロエチレンを３.６kg／cm2Ｇまで圧入した。
次いでジ(ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル)パーオ
キサイド３.２gを仕込んで重合を開始した。重合の進行
と共に圧力が低下するので、０.５kg／cm2Ｇ低下したと
き、すなわち槽内圧力が３.１kg／cm2Ｇになった所でテ
トラフルオロエチレンを３.６kg／cm2Ｇまで圧入する。
この操作を４０回行い重合を終了した。重合時間は２.
１時間であった。重合終了後内容物を回収し、テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロ(プロピルビニルエーテ
ル)共重合体粉末２７０gを得た。共重合体中のパーフル
オロ(プロピルビニルエーテル)含有量は３.２重量％で
あった。融点３０９.４℃、溶融粘度４.０９×１０6ポ
イズ（３８０℃）、塩素含有量０ppm。
【００１８】比較例１〜６ 表１に示す種類の溶媒を用いて実施例１と同様にして含
フッ素重合体を製造した。結果を表１に示す。
フッ素重合体を製造した。結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】この表からも明らかなように分子内に水素
を有する含フッ素溶媒は、いずれもテトラフルオロエチ
レン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体の
分子量を低下せしめる。本発明の方法重合溶媒としてＣ
−３１８を使用すればＲ−１１４に匹敵する収率、溶融
粘度で必要な場合高分子量の重合体を得ることができる
という本質的優位性を理解できる。次にテトラフルオロ
エチレン−エチレン共重合体及びビニリデンフルオリド
−テトラフルオロエチレン共重合体の製造に対して、Ｃ
−３１８を重合溶媒とすることを特徴とする方法の実施
例及びそれに対する比較例について説明する。
を有する含フッ素溶媒は、いずれもテトラフルオロエチ
レン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体の
分子量を低下せしめる。本発明の方法重合溶媒としてＣ
−３１８を使用すればＲ−１１４に匹敵する収率、溶融
粘度で必要な場合高分子量の重合体を得ることができる
という本質的優位性を理解できる。次にテトラフルオロ
エチレン−エチレン共重合体及びビニリデンフルオリド
−テトラフルオロエチレン共重合体の製造に対して、Ｃ
−３１８を重合溶媒とすることを特徴とする方法の実施
例及びそれに対する比較例について説明する。
【００２１】実施例２ 内容積５００lのガラスライニング製オートクレーブに
脱酸素した水２００lを入れ真空にし、Ｃ−３１８ ２０
０kgを入れて槽の温度を３５℃に保った。これにＣＨ2
＝ＣＦ(ＣＦ2)3Ｈ ８３０g及びシクロヘキサン４００g
を仕込み、撹拌下テトラフルオロエチレン／エチレン／
Ｃ−３１８混合ガス（モル比７３.８:１６.２:１０）を
８.５kg／cm2Ｇまで圧入した。次いでジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート４００gを仕込んで重合を開始
した。重合の進行と共に圧力が低下するので、テトラフ
ルオロエチレン／エチレン／ＣＨ2＝ＣＦ(ＣＦ2)3Ｈ／
Ｃ−３１８（モル比４７.９:４１.６:１.５:９.０）を
追加圧入して重合圧力を８.５kg／cm2Ｇに保った。重合
を８１時間行った。重合終了後、内容物を回収し重合体
粉末１４３.９kgを得た。得られた共重合体の組成はテ
トラフルオロエチレン:エチレン:ＣＨ2:ＣＦ(ＣＦ2)3Ｈ
＝５４.１:４４.５:１.４（モル比）であった。融点２
６５.０℃、Ｍ.Ｆ.Ｒ（３００℃）＝２２.３g／１０
分、塩素含有量０ppm。
脱酸素した水２００lを入れ真空にし、Ｃ−３１８ ２０
０kgを入れて槽の温度を３５℃に保った。これにＣＨ2
＝ＣＦ(ＣＦ2)3Ｈ ８３０g及びシクロヘキサン４００g
を仕込み、撹拌下テトラフルオロエチレン／エチレン／
Ｃ−３１８混合ガス（モル比７３.８:１６.２:１０）を
８.５kg／cm2Ｇまで圧入した。次いでジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート４００gを仕込んで重合を開始
した。重合の進行と共に圧力が低下するので、テトラフ
ルオロエチレン／エチレン／ＣＨ2＝ＣＦ(ＣＦ2)3Ｈ／
Ｃ−３１８（モル比４７.９:４１.６:１.５:９.０）を
追加圧入して重合圧力を８.５kg／cm2Ｇに保った。重合
を８１時間行った。重合終了後、内容物を回収し重合体
粉末１４３.９kgを得た。得られた共重合体の組成はテ
トラフルオロエチレン:エチレン:ＣＨ2:ＣＦ(ＣＦ2)3Ｈ
＝５４.１:４４.５:１.４（モル比）であった。融点２
６５.０℃、Ｍ.Ｆ.Ｒ（３００℃）＝２２.３g／１０
分、塩素含有量０ppm。
【００２２】実施例３ 内容積４lのガラスライニング製オートクレーブに脱酸
素した水１lを入れ、真空にしＣ−３１８ ０.８４kgを
入れて槽内温度を３５℃に保った。これにＣＨ2＝ＣＦ
(ＣＦ2)3Ｈ ６.１g及びシクロヘキサン２.８gを仕込
み、撹拌下テトラフルオロエチレン／エチレン／Ｃ−３
１８混合ガス（モル比７３.５:１６.５:１０）を１２kg
／cm2Ｇまで圧入した。次いでジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート４gを仕込んで重合を開始した。重合
の進行と共に圧力が低下するのでテトラフルオロエチレ
ン／エチレン／ＣＨ2＝ＣＦ(ＣＦ2)3Ｈ／Ｃ−３１８
（モル比４７.１:４０.２:３.５:９.３）を追加圧入し
て重合圧力を１２kg／cm2Ｇに保った。重合を７時間行
った。重合終了後内容物を回収し、重合体粉末２４６g
を得た。共重合体の組成はテトラフルオロエチレン:エ
チレン:ＣＨ2＝ＣＦ(ＣＦ2)3Ｈ＝５２.０:４４.４:３.
６（モル比）であった。融点２６８.５℃、Ｍ.Ｆ.Ｒ
（３００℃）＝１２.４g／１０分、塩素含有量０ppm。
素した水１lを入れ、真空にしＣ−３１８ ０.８４kgを
入れて槽内温度を３５℃に保った。これにＣＨ2＝ＣＦ
(ＣＦ2)3Ｈ ６.１g及びシクロヘキサン２.８gを仕込
み、撹拌下テトラフルオロエチレン／エチレン／Ｃ−３
１８混合ガス（モル比７３.５:１６.５:１０）を１２kg
／cm2Ｇまで圧入した。次いでジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート４gを仕込んで重合を開始した。重合
の進行と共に圧力が低下するのでテトラフルオロエチレ
ン／エチレン／ＣＨ2＝ＣＦ(ＣＦ2)3Ｈ／Ｃ−３１８
（モル比４７.１:４０.２:３.５:９.３）を追加圧入し
て重合圧力を１２kg／cm2Ｇに保った。重合を７時間行
った。重合終了後内容物を回収し、重合体粉末２４６g
を得た。共重合体の組成はテトラフルオロエチレン:エ
チレン:ＣＨ2＝ＣＦ(ＣＦ2)3Ｈ＝５２.０:４４.４:３.
６（モル比）であった。融点２６８.５℃、Ｍ.Ｆ.Ｒ
（３００℃）＝１２.４g／１０分、塩素含有量０ppm。
【００２３】比較例７ 内容積５００lのガラスライニング製オートクレーブに
脱酸素した水２００lを入れ真空にし、Ｒ−１１４（ジ
クロロテトラフルオロエタン） ２００kgを入れて槽内
温度を３５℃に保った。これにＣＨ2＝ＣＦ(ＣＦ2)3Ｈ
９３０g、シクロヘキサン１３００gを仕込み撹拌下テト
ラフルオロエチレン／エチレン混合ガス（モル比８１.
７:１８.３）を７.５kg／cm2Ｇまで圧入した。次いでジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート４００gを仕込
んで重合を開始した。重合の進行と共に圧力が低下する
ので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ＣＨ2＝Ｃ
Ｆ(ＣＦ2)3Ｈ（モル比５１.５:４６.３:２.２）を追加
圧入して重合圧力を７.５kg／cm2Ｇに保った。重合を３
８時間行った。重合終了後内容物を回収し、重合体粉末
１４０kgを得た。共重合の組成はテトラフルオロエチレ
ン:エチレン:ＣＨ2＝ＣＦ(ＣＦ2)3Ｈ＝５１.５:４６.
３:２.２（モル比）であった。融点２６８.４℃、Ｍ.
Ｆ.Ｒ（３００℃）＝４.３g／１０分、塩素含有量３.２
ppm。
脱酸素した水２００lを入れ真空にし、Ｒ−１１４（ジ
クロロテトラフルオロエタン） ２００kgを入れて槽内
温度を３５℃に保った。これにＣＨ2＝ＣＦ(ＣＦ2)3Ｈ
９３０g、シクロヘキサン１３００gを仕込み撹拌下テト
ラフルオロエチレン／エチレン混合ガス（モル比８１.
７:１８.３）を７.５kg／cm2Ｇまで圧入した。次いでジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート４００gを仕込
んで重合を開始した。重合の進行と共に圧力が低下する
ので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ＣＨ2＝Ｃ
Ｆ(ＣＦ2)3Ｈ（モル比５１.５:４６.３:２.２）を追加
圧入して重合圧力を７.５kg／cm2Ｇに保った。重合を３
８時間行った。重合終了後内容物を回収し、重合体粉末
１４０kgを得た。共重合の組成はテトラフルオロエチレ
ン:エチレン:ＣＨ2＝ＣＦ(ＣＦ2)3Ｈ＝５１.５:４６.
３:２.２（モル比）であった。融点２６８.４℃、Ｍ.
Ｆ.Ｒ（３００℃）＝４.３g／１０分、塩素含有量３.２
ppm。
【００２４】比較例８ 内容積４lのガラスライニング製オートクレーブに脱酸
素した水１lを入れ、真空にし、Ｒ−１１４ １kgを入れ
て槽内温度を３５℃に保った。これにＣＨ2＝ＣＦ(ＣＦ
2)3Ｈ ５.５g、シクロヘキサン４.０gを仕込み撹拌下テ
トラフルオロエチレン／エチレン混合ガス（モル比８
２:１８）を７.５kg／cm2Ｇまで圧入した。次いでジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート４gを仕込んで重
合を開始した。重合の進行と共に圧力が低下するのでテ
トラフルオロエチレン／エチレン／ＣＨ2＝ＣＦ(ＣＦ2)
3Ｈ（モル比５０.４:４６.６:３.０）を追加圧入して重
合圧力を７.５kg／cm2Ｇに保った。重合を３.５時間行
った。重合終了後内容物を回収し、重合体粉末１００g
を得た。共重合の組成はテトラフルオロエチレン:エチ
レン:ＣＨ2＝ＣＦ(ＣＦ2)3Ｈ＝５０.４:４６.６:３.０
（モル比）であった。融点２６８.４℃、Ｍ.Ｆ.Ｒ（３
００℃）＝９.２８g／１０分、塩素含有量３.８ppm。
素した水１lを入れ、真空にし、Ｒ−１１４ １kgを入れ
て槽内温度を３５℃に保った。これにＣＨ2＝ＣＦ(ＣＦ
2)3Ｈ ５.５g、シクロヘキサン４.０gを仕込み撹拌下テ
トラフルオロエチレン／エチレン混合ガス（モル比８
２:１８）を７.５kg／cm2Ｇまで圧入した。次いでジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート４gを仕込んで重
合を開始した。重合の進行と共に圧力が低下するのでテ
トラフルオロエチレン／エチレン／ＣＨ2＝ＣＦ(ＣＦ2)
3Ｈ（モル比５０.４:４６.６:３.０）を追加圧入して重
合圧力を７.５kg／cm2Ｇに保った。重合を３.５時間行
った。重合終了後内容物を回収し、重合体粉末１００g
を得た。共重合の組成はテトラフルオロエチレン:エチ
レン:ＣＨ2＝ＣＦ(ＣＦ2)3Ｈ＝５０.４:４６.６:３.０
（モル比）であった。融点２６８.４℃、Ｍ.Ｆ.Ｒ（３
００℃）＝９.２８g／１０分、塩素含有量３.８ppm。
【００２５】実施例４ 内容積５００lのガラスライニング製オートクレーブに
脱酸素した水２５０lを入れ真空にし、Ｃ−３１８ ２５
０kgを入れて槽内温度を３７℃に保った。撹拌下テトラ
フルオロエチレン−ビニリデンフルオリド／Ｃ−３１８
混合ガス（モル比１８:７２:１０）を１２.０kg／cm2Ｇ
まで圧入した。次いでイソブチリルパーオキサイド３２
０gを仕込んで重合を開始した。重合の進行と共に圧力
が低下するのでテトラフルオロエチレン／ビニリデンフ
ルオリド／Ｃ−３１８（モル比１８.２:７２.７:９.
１）混合ガスを追加圧入し、重合圧力を１２.０kg／cm2
Ｇに保った。５時間毎にイソブチリルパーオキサイド１
５０gを追加圧入した。重合を２４時間行なった。重合
体粉末１４０kgを得た。共重合体の組成はテトラフルオ
ロエチレン:ビニリデンフルオリド＝２０:８０（モル
比）であった。融点１３０℃、Ｍ.Ｆ.Ｒ（２３０℃）＝
２０g／１０分、塩素含有量０ppm。
脱酸素した水２５０lを入れ真空にし、Ｃ−３１８ ２５
０kgを入れて槽内温度を３７℃に保った。撹拌下テトラ
フルオロエチレン−ビニリデンフルオリド／Ｃ−３１８
混合ガス（モル比１８:７２:１０）を１２.０kg／cm2Ｇ
まで圧入した。次いでイソブチリルパーオキサイド３２
０gを仕込んで重合を開始した。重合の進行と共に圧力
が低下するのでテトラフルオロエチレン／ビニリデンフ
ルオリド／Ｃ−３１８（モル比１８.２:７２.７:９.
１）混合ガスを追加圧入し、重合圧力を１２.０kg／cm2
Ｇに保った。５時間毎にイソブチリルパーオキサイド１
５０gを追加圧入した。重合を２４時間行なった。重合
体粉末１４０kgを得た。共重合体の組成はテトラフルオ
ロエチレン:ビニリデンフルオリド＝２０:８０（モル
比）であった。融点１３０℃、Ｍ.Ｆ.Ｒ（２３０℃）＝
２０g／１０分、塩素含有量０ppm。
【００２６】比較例９ 内容積５００lのガラスライニング製オートクレーブに
脱酸素した水２５０lを入れ真空にし、Ｒ−１１４ ２５
０kgを入れて槽内温度を３７℃に保った。撹拌下テトラ
フルオロエチレン−ビニリデンフルオリド混合ガス（モ
ル比２０:８０）を８.５kg／cm2Ｇまで圧入した。次い
でイソブチリルパーオキサイド３２０gを仕込んで重合
を開始した。重合の進行と共に圧力が低下するのでテト
ラフルオロエチレン／ビニリデンフルオリド（モル比２
０:８０）混合ガスを追加圧入し、重合圧力を８.５kg／
cm2Ｇに保った。５時間毎にイソブチリルパーオキサイ
ド１５０gを追加圧入した。重合を２５時間行なった。
重合体終了後内容物を回収し重合体粉末１４０kgを得
た。共重合体の組成はテトラフルオロエチレン:ビニリ
デンフルオリド＝２０:８０（モル比）であった。融点
１３０℃、Ｍ.Ｆ.Ｒ（２３０℃）＝１９.８g／１０分、
塩素含有量４.２ppm。
脱酸素した水２５０lを入れ真空にし、Ｒ−１１４ ２５
０kgを入れて槽内温度を３７℃に保った。撹拌下テトラ
フルオロエチレン−ビニリデンフルオリド混合ガス（モ
ル比２０:８０）を８.５kg／cm2Ｇまで圧入した。次い
でイソブチリルパーオキサイド３２０gを仕込んで重合
を開始した。重合の進行と共に圧力が低下するのでテト
ラフルオロエチレン／ビニリデンフルオリド（モル比２
０:８０）混合ガスを追加圧入し、重合圧力を８.５kg／
cm2Ｇに保った。５時間毎にイソブチリルパーオキサイ
ド１５０gを追加圧入した。重合を２５時間行なった。
重合体終了後内容物を回収し重合体粉末１４０kgを得
た。共重合体の組成はテトラフルオロエチレン:ビニリ
デンフルオリド＝２０:８０（モル比）であった。融点
１３０℃、Ｍ.Ｆ.Ｒ（２３０℃）＝１９.８g／１０分、
塩素含有量４.２ppm。
【００２７】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明のパー
フルオロシクロブタンを用いると含フッ素オレフィンを
重合させ、またはエチレンと含フッ素オレフィンを共重
合させて含フッ素重合体を製造する場合に高重合度の重
合体を得ることができる。したがって従来用いられてき
たＲ−１１３やＲ−１１４の代替物として使用できる。
またＲ−１１３等で認められる重合体中への塩素の混入
を回避することができる。さらに本発明の方法によれば
重合の安全性が高まる。
フルオロシクロブタンを用いると含フッ素オレフィンを
重合させ、またはエチレンと含フッ素オレフィンを共重
合させて含フッ素重合体を製造する場合に高重合度の重
合体を得ることができる。したがって従来用いられてき
たＲ−１１３やＲ−１１４の代替物として使用できる。
またＲ−１１３等で認められる重合体中への塩素の混入
を回避することができる。さらに本発明の方法によれば
重合の安全性が高まる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 2/18 ＭＢＦ 7442−4Ｊ 2/22 ＭＢＭ 7442−4Ｊ ＺＡＢ 7442−4Ｊ (72)発明者 曽我部 利雄 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 中野 嘉計 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内
Claims (5)
- 【請求項１】 式：ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦ
2＝ＣＦ−ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＣlおよびＣＦ2＝ＣＦＯ
Ｒf（式中、Ｒfは炭素数１〜９のフルオロアルキル基ま
たはフルオロポリエーテル基を表す）で表される含フッ
素オレフィンよりなる群より選択される少なくとも一種
のモノマーをパーフルオロシクロブタンの存在下に重合
させることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１のモノマーとエチレンをパーフ
ルオロシクロブタンの存在下に共重合させることを特徴
とする含フッ素重合体の製造方法。 - 【請求項３】 さらにＣＨ2＝ＣＦＲ'f（式中、Ｒ'fは
炭素数２〜１０のフルオロアルキル基を表す）、ＣＨ2
＝Ｃ(ＣＦ3)2、またはＣＨ2＝ＣＦＯＣＨ2(ＣＦ2)nＸ
（式中、Ｘは水素、フッ素あるいは塩素を表し、ｎは１
〜１０の整数である）を加えて共重合させる請求項１ま
たは２に記載の方法。 - 【請求項４】 重合または共重合が水を媒体とする懸濁
重合または乳化重合である請求項１〜３のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項５】 含フッ素オレフィンまたは含フッ素オレ
フィンとエチレンの混合物を含んでなるモノマーにパー
フルオロシクロブタンを加えることよりなる当該モノマ
ーの自己爆発防止方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP652193A JPH06211933A (ja) | 1993-01-19 | 1993-01-19 | 含フッ素重合体の製造方法 |
| PCT/JP1994/000036 WO1994017109A1 (en) | 1993-01-19 | 1994-01-13 | Process for producing fluoropolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP652193A JPH06211933A (ja) | 1993-01-19 | 1993-01-19 | 含フッ素重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06211933A true JPH06211933A (ja) | 1994-08-02 |
Family
ID=11640696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP652193A Pending JPH06211933A (ja) | 1993-01-19 | 1993-01-19 | 含フッ素重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06211933A (ja) |
| WO (1) | WO1994017109A1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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