JP6313483B2

JP6313483B2 - フッ化ビニリデン／２，３，３，３−テトラフルオロプロペンコポリマー

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Publication number: JP6313483B2
Application number: JP2017001331A
Authority: JP
Inventors: メディ・デュラリ; デイビッド・エイ・マウンツ
Original assignee: アーケマ・インコーポレイテッド
Priority date: 2008-07-07
Filing date: 2017-01-06
Publication date: 2018-04-18
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Also published as: CN105669891A; EP2297214A1; JP2017082238A; US10259899B2; WO2010005757A1; US20110097529A1; JP2011527375A; EP2297214B1; JP2014088581A; EP2297214A4; CN102083873A

Description

本発明は、ポリ（フッ化ビニリデン−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）コポリマーのコポリマー組成物に関する。形成されたコポリマーは、非常に低いヘイズ（ヘイズ）で、優れた光学特性、耐食性及び電気特性を有する。テトラフルオロプロペンモノマー単位は、コポリマーの０．５〜６０重量％の割合で存在可能である。

ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、耐薬品性を有するエンジニアリングプラスチックである。ＰＶＤＦ及びそのコポリマーは数多くの高性能用途において使用されてきた。ＰＶＤＦフィルムは透明に製造することができるものの、それでもなお幾分かのヘイズを有し、光学的な透明度には至らない製品を生成する。ＰＶＤＦの耐薬品性を保持する光学的に透明なＰＶＤＦ又はＰＶＤＦコポリマーに対する必要性が存在する。

米国特許第５，１４０，０８２号明細書は、フッ化ビニリデン／トリフルオロメチルエチレンコポリマー（３，３，３−トリフルオロプロペン）（ＴＦＰ）を開示している。初期投入物中に全てのＴＦＰを入れた状態で、溶液、懸濁液及び乳化重合による合成が記載されている。コポリマーは、優れた耐候性、耐食性及び電気特性を有する。この参考文献は、光学透明度に関して言及していない。

２，３，３，３−テトラフルオロプロペンコポリマーは、特開平１０−３１０７１２号公報、特開平９−２８８９１５号公報、特開昭６３−２８４２５０号公報及び特開昭５８−１６４６０９号公報などに記載されている通り、その他のモノマーを用いて形成された。

２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとフッ化ビニリデンのコポリマーを形成してこれらのモノマーのポリマーによりもたらされ得る特性を利用したいという願望が存在する。

意外にも、広範囲の３，３，３−トリフルオロプロペンレベルを有するフッ化ビニリデンと３，３，３−トリフルオロプロペンのコポリマーを合成して優れた光学特性を有するコポリマーを生産できることが今回見出された。更に、このコポリマーのフィルムは、可撓性及び靭性がきわめて高く、融点も高い。

興味深いことに、フッ化ビニリデンと（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）のコポリマーが、フッ化ビニリデン−３，３，３−トリフルオロプロペンのコポリマーよりもはるかに容易に形成することが見出された。いかなる特定の理論によっても束縛されないが、３，３，３−トリフルオロプロペン構造上に第三級水素が存在すると共重合反応が阻害されてプロセス遅延及び開始剤使用量の増加がひき起こされ、これが製品の品質に不利な影響を及ぼすと考えられる。一方２，３，３，３−テトラフルオロプロペン構造においては、第三級水素はフッ素原子と置換されており、反応阻害はなくなる。匹敵する共重合反応は、フッ化ビニリデン−３，３，３−トリフルオロプロペンの反応に比べて、フッ化ビニリデン−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン重合についての反応時間及び開始剤使用量の大幅な減少を示す。更に、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンコポリマーの場合、製品の色（熱プレス板(heat pressed plaque)による）に著しい改善がみられる。

米国特許第５，１４０，０８２号明細書特開平１０−３１０７１２号公報特開平９−２８８９１５号公報特開昭６３−２８４２５０号公報特開昭５８−１６４６０９号公報

本発明は、優れた光学特性を有するコポリマー組成物を目的とする。

本発明は、０．５〜６０重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー単位と４０〜９９．５重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位を含むコポリマー組成物に関する。コポリマー組成物は光学的に透明である。

本発明は、０．５〜６０重量％好ましくは２．０〜４０重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＴｅｔＦＰ）を含むフッ化ビニリデン−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンコポリマーに関する。このコポリマーは光学的に透明である。

本明細書中で使用する「光学的に透明」という用語は、透明プラスチックのヘイズ及び視感透過率についてのＡＳＴＭＤ１００３−０７標準試験によって測定された場合３０％未満のヘイズレベルと、ＡＳＴＭＤ１００３−０７により測定された場合に８５％を超え、好ましくは９０％を超える光透過率を有する材料を意味する。

本明細書で使用される「コポリマー」という用語は、０．５〜６０重量％のＴｅｔＦＰモノマー単位と４０〜９９．５重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位とを含むポリマーを意味する。好ましくは、ＴｅｔＦＰのレベルは２〜３６重量％である。ＴｅｔＦＰ及びＶＤＦのみを含むコポリマーが好ましい。しかしながら、低レベル（２０重量％まで、好ましくは１０重量％まで）の１つ以上のその他の共重合可能なモノマーが存在可能である。これらの共重合可能なモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、部分的又は全体的にフッ素化されたアルファーオレフィン、例えば３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン及びヘキサフルオロプロペンの、１つ以上、部分的にフッ素化されたオレフィンヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロビニルエーテル類、例えばペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル、及びペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル、フッ素化ジオキソール類、例えばペルフルオロ（１，３−ジオキソール）及びペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロメチルビニルエーテル、及びペルフルオロプロピルビニルエーテルが含まれるが、これらに限定されない。形成されたコポリマーは不均質又は均質であってよく、その構造は星状、分岐ランダム又はブロックでもよい。

ＶＤＦ／ＴｅｔＦＰコポリマーは、バッチ法又はセミバッチ法を含む任意の重合方法によって製造することができ、乳化、逆乳化、懸濁液又は溶液重合により形成されてよい。好ましくは、コポリマーは乳化プロセスによって製造される。

乳化重合プロセスでは、脱イオン水、重合中に反応物質質量を乳化させることのできる水溶性界面活性剤、そしてパラフィン防汚剤が反応装置に投入される。混合物は撹拌され、脱酸素化される。

次に、既定量の連鎖移動剤を反応装置内に導入し、反応装置の温度を所望のレベルまで上昇させ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）又はその他のフルオロモノマーと組合せたＶＤＦが反応装置内に補給される。１つ又は複数のモノマーの初期投入物がひとたび導入され、反応装置内の圧力が所望のレベルに達した時点で、開始剤エマルジョン／溶液を導入して重合反応を開始させる。反応温度は、使用される開始剤の特性に応じて変動させることができ、当業者であればそれを行なう方法を知っている。典型的には、温度は約６０℃〜１２０℃、好ましくは約７０℃〜１１０℃である。

同様にして、重合圧力も変動してよいが、典型的にはそれは４０〜５０気圧の範囲内である。反応の開始後、１つ又は複数のモノマーは、付加的な開始剤と共に連続的に補給され、所望の圧力を維持する。次に全ての補給を停止する。残留気体（未反応のモノマーを含むもの）が放出され、反応装置からラテックスが回収される。その後、ポリマーは、酸凝固、凍結融解又は高せん断等の標準的方法によりラテックスから単離できる。

選択された反応温度で活性ラジカルを生成することのできるあらゆる化合物を、本発明における開始剤として使用することができる。選択される開始剤は、例えば過硫酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウムなどを含む無機過酸化物塩；例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を含むジアルキルペルオキシド類；ジアルキルペルオキシジカルボネート類、例えばジイソプロピル−ペルオキシジカルボネート（ＩＰＰ）、ジ−Ｎ−プロピル−ペルオキシジカルボネート（ＮＰＰ）、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ペルオキシジカルボネート（ＤＢＰ）；ｔ−アルキルペルオキシベンゾエート類；例えばｔ−ブチル及びｔ−アミルペルピバレートを含むｔ−アルキルペルオキシピバレート類；アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジクミルペルオキシドから選択され得る。酸化還元系には、任意にはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、メタビスルファイト又はアスコルビン酸等の活性剤と組合せた、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミンヒドロペルオキシド又は過硫酸塩等の酸化剤、及び還元金属塩（鉄（ＩＩ）塩が詳細例である）等の還元剤の組合せが含まれる。

界面活性剤及び乳化剤は典型的に、合計モノマーに対し約０．０２〜約１．０重量％の量で使用される。好ましくは、これらは合計モノマーに対して約０．０５〜約０．５重量％の量で使用される。界面活性剤は、取扱いの便宜上水溶液中等の溶液中で使用されてよい。本発明において有用な界面活性剤には、式Ｘ（ＣＦ₂）_nＣＯＯＭの酸の塩等のフッ素系界面活性剤〔なお式中、Ｘは水素又はフッ素、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、置換アンモニウム（例えば炭素原子１〜４個のアルカリアミン）、又は第四アンモニウムイオンであり、ｎは６〜２０の整数である〕；式Ｘ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｍのポリフルオロアルカノールの硫酸エステル（なお式中、Ｘ及びＭは上述の通りである）；及び例えばペルフルオロオクチルスルホン酸カリウム中の式ＣＦ₃（ＣＦ₂）_n（ＣＸ₂）_mＳＯ₃Ｍの酸の塩（なお式中Ｘ及びＭは上述の通りであり、ｎは３〜７の整数、ｍは０〜２の整数である）が含まれる。フッ化ビニリデン重合における中性ペルフルオロポリエーテルと組合せたペルフルオロポリエーテルカルボキシレートのマイクロエマルジョンの使用は、欧州特許第０８１６３９７Ａ１号明細書及び欧州特許第７２２８８２号明細書中に見出すことができる。本発明に関して有用な界面活性剤は同様に、例えば３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸塩、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸類、ポリビニルスルホン酸及びそれらの塩、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール及びそれらのブロックコポリマー、アルキルホスホン酸塩又はシロキサン系界面活性剤を含む非フッ素化界面活性剤に由来するものでもよい。

製品の分子量を調節するために、重合に対して連鎖移動剤が添加される。連鎖移動剤の量及び添加様式は、利用される特定の連鎖移動剤の活性及びポリマー製品の所望の分子量によって左右される。重合反応に添加される連鎖移動剤の量は、好ましくは、反応混合物に添加されるモノマーの合計重量に基づいて約０．０５〜約５重量％、より好ましくは約０．１〜約２重量％である。本発明において有用な連鎖移動剤の例としては、含酸素化合物例えばアルコール、カーボネート、ケトン、エステル、連鎖移動剤として作用するエーテルが挙げられる。エタン、プロパン及びハロカーボンそしてハイドロハロカーボン例えばクロロカーボン、ハイドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン及びハイドロクロロフルオロカーボンも連鎖移動剤として使用可能である。

パラフィン防汚剤が任意であり、あらゆる長鎖、飽和炭化水素ろう又は油を使用可能である。パラフィンの反応装置装入量は、使用される合計モノマー重量に対し０．０１〜０．３重量％である。

一般に、エマルジョンラテックスは、約１０〜約５０重量％のコポリマー固体を含む。ラテックス中のコポリマーは、約３０ｎｍ〜約５００ｎｍのサイズ範囲を有する小粒子の形をしている。

本発明のコポリマーは、５０，０００〜１，０００，０００個の重量平均分子量を有する。

本発明のＶＤＦ／ＴｅｔＦＰコポリマーは、数多くの用途に応用できる独特の特性を有する。本発明のコポリマーは優れた光学透明度、電気特性、耐食性及び耐候性を有し、典型的な溶融加工設備での容易な取扱いが可能である。

これらの特性のためＶＤＦ／ＴｅｔＦＰコポリマーは、数多くの用途のための優れた候補となっている。当業者であれば、本出願中で提供されている特性及び実施例の一覧に基づき、数多くの用途を想像することができると思われる。有用な一部の用途としては、次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない：
１．高透明度フィルム。これらのフィルムは、レンズ及びその他の光学機器全体に設置されて優れた化学的防護及び汚れ脱落性を提供する。
２．高温で可撓性のある透明チューブ。
３．同様に、高い融点、光学透明度及び耐薬品性のため、これらのコポリマーは、透明で透視性のあるの工業用窓、ガラス(glasses)、パイプ及び液面表示装置(level indicator)にとって理想的なものとなっている。
４．ソーラーパネル、圧電用途及びコンデンサ用等の特殊フィルム。
５．燃料電池膜。それらは、ＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーに類似の機械的性質を有しながらも、電極アセンブリにおける耐クリープ性に有用な、更に高い融点を保持している。
６．透明で強靱なコーティング。
７．コポリマーの高い溶融強度に起因する、強靭なフィルム及び大型ブロー成形体(blown objects)。

比較例１
この例は、フッ化ビニリデン−３，３，３−トリフルオロプロペンコポリマーの調製方法を教示する。

１リットル入りのステンレス鋼製反応装置内に、７００ｇの脱イオン水、１ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを含む界面活性剤水溶液１００ｇ及び０．５ｇの顆粒状パラフィンろうを投入した。反応装置をヘリウムを用いて４０ｐｓｉまで加圧し減圧するサイクルを４回行なった後、９０ｒｐｍで撹拌を始め、反応装置を１００℃まで加熱した。反応装置の温度が所望の設定点に達した後、約１０６ｇのフッ化ビニリデン及び１４．８ｇの３，３，３−トリフルオロプロペンを反応装置内に投入することによって、反応装置の圧力を６５０ｐｓｉまで上昇させた。反応装置の圧力が安定化した後、反応装置に１７７．９ｇの過硫酸カリウム／酢酸ナトリウム溶液を添加して重合を開始した。開始剤溶液は、脱イオン水中の２．０重量％の過硫酸カリウムと２．０重量％の酢酸ナトリウムであった。反応量中に所望の量のモノマーが導入されるまで、フッ化ビニリデン−３，３，３−トリフルオロプロペン共重合を続行した。６６分後にモノマーの補給を停止し、この時点で合計３９７ｇのフッ化ビニリデン及び５６．８ｇの３，３，３−トリフルオロプロペンが反応装置内に投入された。開始剤の補給を、更に２０分間続行した。開始剤の合計使用量は２０６．４ｇであった。この時点で、開始剤の補給を停止し、反応装置を更に１０分間９０ｒｐｍ及び１００℃での撹拌下に保った。その後反応装置を５０℃まで冷却し、余剰のモノマーを放出した。更に１０分間、反応装置をこの温度で保持した。温度を２５℃まで降下させ、ラテックスを回収した。重量測定法で測定したラテックスの固体含有量は３１．６重量％であった。オーブン乾燥により、ポリマーを単離した。フッ素ＮＭＲにより３，３，３−トリフルオロプロペン含有量を１１．３重量％と測定した。ＤＳＣにより測定されたコポリマーの結晶化度は３１．５％であった。

実施例２
２リットル入りのステンレス鋼製反応装置内に、７００ｇの脱イオン水及び４ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを投入した。反応装置をヘリウムを用いて４０ｐｓｉまで加圧し減圧するサイクルを５回行なった後、８３ｒｐｍで撹拌を始め、反応装置を１１０℃まで加熱した。反応装置の温度が所望の設定点に達した後、約１２３ｇの（フッ化ビニリデン）ＶＤＦ及び２５ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを反応装置内に投入することによって、反応装置の圧力を６５０ｐｓｉまで上昇させた。反応装置の圧力が安定化した後、反応装置に１５．６ｇの過硫酸カリウム／酢酸ナトリウム溶液を添加して重合を開始した。開始剤溶液は、脱イオン水中の２．０重量％の過硫酸カリウムと２．０重量％の酢酸ナトリウムであった。反応質量中に所望の量のモノマーが導入されるまで、ＶＤＦ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合を続行した。１５分後にモノマーの補給を停止し、この時点で合計２４１ｇのＶＤＦ及び４３ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが反応装置内に投入された。開始剤の補給を、更に１５分間続行した。開始剤の合計使用量は３８．６ｇであった。この時点で、開始剤の補給を停止し、反応装置を更に１５分間８３ｒｐｍ及び１１０℃での撹拌下に保った。その後反応装置を３５℃まで冷却し、余剰のモノマーを放出して、ラテックスを回収した。重量測定法で測定したラテックスの固体含有量は２７．５重量％であった。オーブン乾燥により、ポリマーを単離した。フッ素ＮＭＲにより２，３，３，３−テトラフルオロプロペン含有量を１１．５重量％と測定した。ＤＳＣにより測定されたコポリマーの結晶化度は３３．９％であった。

実施例３
２リットル入りのステンレス鋼製反応装置内に、７００ｇの脱イオン水及び４ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを投入した。反応装置をヘリウムを用いて４０ｐｓｉまで加圧し減圧するサイクルを５回行なった後、８３ｒｐｍで撹拌を始め、反応装置を１１０℃まで加熱した。反応装置の温度が所望の設定点に達した後、約１０７ｇのＶＤＦ及び３６ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを反応装置内に投入することによって、反応装置の圧力を６５０ｐｓｉまで上昇させた。反応装置の圧力が安定化した後、反応装置に８．５ｇの過硫酸カリウム／酢酸ナトリウム溶液を添加して重合を開始した。開始剤溶液は、脱イオン水中の２．０重量％の過硫酸カリウムと２．０重量％の酢酸ナトリウムであった。反応質量中に所望の量のモノマーが導入されるまで、ＶＤＦ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合を続行した。４０分後にモノマーの補給を停止し、この時点で合計２３９ｇのＶＤＦ及び８０ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが反応装置内に投入された。開始剤の補給を、更に１５分間続行した。開始剤溶液の合計使用量は３０．５ｇであった。この時点で、開始剤の補給を停止し、反応装置を更に１５分間８３ｒｐｍ及び１１０℃での撹拌下に保った。その後反応装置を３５℃まで冷却し、余剰のモノマーを放出し、ラテックスを回収した。重量測定法で測定したラテックスの固体含有量は２７．５重量％であった。オーブン乾燥により、ポリマーを単離した。フッ素ＮＭＲにより２，３，３，３−テトラフルオロプロペン含有量を２４．４重量％と測定した。ＤＳＣにより測定されたコポリマーの結晶化度は１５．９％であった。

実施例４
２リットル入りのステンレス鋼製反応装置内に、７００ｇの脱イオン水及び４ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを投入した。反応装置をヘリウムを用いて４０ｐｓｉまで加圧し減圧するサイクルを５回行なった後、８３ｒｐｍで撹拌を始め、反応装置を８３℃まで加熱した。反応装置の温度が所望の設定点に達した後、約１４０ｇのＶＤＦ及び２８ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを反応装置内に投入することによって、反応装置の圧力を６５０ｐｓｉまで上昇させた。反応装置の圧力が安定化した後、反応装置に１０ｇの過硫酸カリウム／酢酸ナトリウム溶液を添加して重合を開始した。開始剤溶液は、脱イオン水中の０．５重量％の過硫酸カリウムと０．５重量％の酢酸ナトリウムであった。反応質量中に所望の量のモノマーが導入されるまで、ＶＤＦ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合を続行した。１６４分後にモノマーの補給を停止し、この時点で合計２６０ｇのＶＤＦ及び４７ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが反応装置内に投入された。開始剤の補給を、更に１５分間続行した。開始剤溶液の合計使用量は２８ｇであった。この時点で、開始剤の補給を停止し、反応装置を更に１５分間８３ｒｐｍ及び８３℃での撹拌下に保った。その後反応装置を３５℃まで冷却し、余剰のモノマーを放出し、ラテックスを回収した。重量測定法で測定したラテックスの固体含有量は１１．１重量％であった。

実施例５
２リットル入りのステンレス鋼製反応装置内に、７００ｇの脱イオン水及び４ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを投入した。反応装置をヘリウムを用いて４０ｐｓｉまで加圧し減圧するサイクルを５回行なった後、８３ｒｐｍで撹拌を始め、反応装置を８３℃まで加熱した。反応装置の温度が所望の設定点に達した後、約１５１ｇのＶＤＦ及び２３ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを反応装置内に投入することによって、反応装置の圧力を６５０ｐｓｉまで上昇させた。反応装置の圧力が安定化した後、反応装置に４６．３ｇのジ−Ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート（ＮＰＰ）開始剤エマルジョンを添加して重合を開始した。開始剤エマルジョンは、ＮＰＰが３．２重量％そしてペルフルオロオクタン酸アンモニウムが０．０６重量％であった。反応質量中に所望の量のモノマーが導入されるまで、ＶＤＦ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合を続行した。１２０分後にモノマーの補給を停止し、この時点で合計２７５ｇのＶＤＦ及び４３ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが反応装置内に投入された。開始剤の補給を、更に３０分間続行した。合計開始剤エマルジョン使用量は１２８ｇであった。この時点で、開始剤の補給を停止し、反応装置を更に１０分間８３ｒｐｍ及び８３℃での撹拌下に保った。その後反応装置を３５℃まで冷却し、余剰のモノマーを放出し、ラテックスを回収した。重量測定法で測定したラテックスの固体含有量は１９．６重量％であった。

実施例６
２リットル入りのステンレス鋼製反応装置内に、１０００ｇの脱イオン水及び５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを投入した。反応装置をヘリウムを用いて４０ｐｓｉまで加圧し減圧するサイクルを５回行なった後、９４ｒｐｍで撹拌を始め、反応装置を１１０℃まで加熱した。反応装置の温度が所望の設定点に達した後、約８０ｇのＶＤＦを投入することによって、反応装置の圧力を６５０ｐｓｉまで上昇させた。反応装置の圧力が安定化した後、反応装置に８．７ｇの過硫酸カリウム／酢酸ナトリウム溶液を添加して重合を開始した。開始剤溶液は、脱イオン水中の０．５重量％の過硫酸カリウムと０．５重量％の酢酸ナトリウムであった。開始直後にＶＤＦと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含むモノマー混合物を反応装置内に補給した。反応質量中に所望の量のモノマーが導入されるまで、ＶＤＦ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合を続行した。１２０分後にモノマーの補給を停止し、この時点で合計２７３ｇのＶＤＦ及び２２ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが反応装置内に投入された。開始剤の補給を、更に２０分間続行した。開始剤の合計使用量は２２．２ｇであった。この時点で、開始剤の補給を停止し、反応装置を更に１０分間９４ｒｐｍ及び１１０℃での撹拌下に保った。その後反応装置を３５℃まで冷却し、余剰のモノマーを放出し、ラテックスを回収した。重量測定法で測定したラテックスの固体含有量は１７．６重量％であった。

実施例７
２リットル入りのステンレス鋼製反応装置内に、１０００ｇの脱イオン水及び５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムそして３．５ｇの純粋酢酸エチルを投入した。反応装置をヘリウムを用いて４０ｐｓｉまで加圧し減圧するサイクルを５回行なった後、９６ｒｐｍで撹拌を始め、反応装置を１１０℃まで加熱した。反応装置の温度が所望の設定点に達した後、約１０６ｇのＶＤＦを投入することによって、反応装置の圧力を６５０ｐｓｉまで上昇させた。反応装置の圧力が安定化した後、反応装置に６．７ｇの過硫酸カリウム／酢酸ナトリウム溶液を添加して重合を開始した。開始剤溶液は、脱イオン水中の０．５重量％の過硫酸カリウムと０．５重量％の酢酸ナトリウムであった。開始直後にＶＤＦと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含むモノマー混合物を反応装置内に補給した。反応質量中に所望の量のモノマーが導入されるまで、ＶＤＦ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合を続行した。２１０分後にモノマーの補給を停止し、この時点で合計３０５ｇのＶＤＦ及び２５．１ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが反応装置内に投入された。開始剤の補給を、更に２０分間続行した。開始剤の合計使用量は４４．６ｇであった。この時点で、開始剤の補給を停止し、反応装置を更に１５分間９４ｒｐｍ及び１１０℃での撹拌下に保った。その後反応装置を３５℃まで冷却し、余剰のモノマーを放出し、ラテックスを回収した。重量測定法で測定したラテックスの固体含有量は１７．０重量％であった。

実施例８（比較例）
ポリ（１−ビニルフェニル−２，４−ジスルホン酸−コ−ビニルベンジルアルコール）多価電解質及びＫＹＮＡＲ２８０１（商品名、１０ｗ％のＨＦＰを含むＨＦＰとＶＤＦのコポリマー）の配合物から膜を作製した。多価電解質は米国特許出願第６１／１７９１２８号明細書に記載されている通りに製造した。多価電解質は、スルホン酸化したポリスチレン標準から構築された汎用較正曲線を用いて３５℃で０．１０ＭのＮａＮＯ₃を伴う水の移動相を使用してＧＰＣにより決定されるように、２００ｋｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量と２．７の多分散性とを有していた。多価電解質は、プロトンＮＭＲにより決定されるように、７８ｍｏｌｅ％の１−ビニルフェニル−２，４−ジスルホン酸及び２２ｍｏｌｅ％のビニルベンジルアルコールを含んでいた。

７．１２重量％の多価電解質水溶液１６０ｇを５４．８重量％の水酸化テトラブチルアンモニウム（ＳａｃｈｅｍＩｎｃ製）２７．７４ｇと組合せた。溶液をおよそ３０分間撹拌し、その後１０２．２６ｇの１−メチル−２−ピロリジノン（バイオ合成グレード溶媒、ＥＭＤＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）を添加した。ロータリーエバポレータを用いて溶液中の水を除去して、１−メチル−２−ピロリドン中の多価電解質溶液を生成した（溶液は２０重量％の多価電解質を含んでいた）。

多価電解質／１−メチル−２−ピロリジノン溶液１０．９５ｇを１５重量％のＫＹＮＡＲ２８０１／１−メチル−２−ピロリジノン溶液２７．１６ｇと組合せた。０．６６３１ｇのＴＲＩＸＥＮＥＢＬ７９８２（商品名）及び０．０４３４ｇのＦＡＳＣＡＴ４２０２（商品名）もこの溶液に添加した。ＴＲＩＸＥＮＥＢＬ７９８２は、ＢａｘｅｎｄｅｎＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏ．Ｌｔｄ製の３，５−ジメチルピラゾールでブロック化されたイソシアネートである。ＦＡＳＣＡＴ４２０２は、ＡｒｋｅｍａＩｎｃ製のオルガノチン触媒である。およそ６０分間溶液をオーバーヘッド撹拌器を用いて混合して、均質な溶液を生成した。

ＭａｔｈｉｓＬＴＥＬａｂｄｒｙｅｒ（商品名）を用いて、その溶液をキャストして膜を作製した。おおよそ１５×１２インチの寸法をもつ厚み２ミルのアルミホイルをキャスト用基材として使用した。ホイル上に約１５ｇのポリマー溶液を広げ、ドクターブレードを用いて約３００ミクロンの湿潤フィルム厚まで薄くした。結果として得た湿潤フィルムを次に６分間２１０℃に加熱した。オーブンブロワを２０００ＲＰＭに設定した。その後乾燥膜をオーブンから取出し、室温まで冷却した。乾燥した膜の厚みは２５〜３０ミクロンであった。

温かい脱イオン水に浸漬することによってアルミホイル基板から膜を剥離した。その後、膜を１Ｍの塩酸水溶液３０００ｇ中でプロトン化した。１８ＭΩの脱イオン水及びＥＭＤＣｈｅｍｉｃａｌｓ製の濃塩酸（ＯｍｉｎｉＴｒａｃｅグレード）を用いて酸性溶液を調製した。酸浴は、周囲温度から８６℃までおよそ７５分間にわたって加熱した。その後、およそ４５分間、浴をこの温度範囲内に保った。その後、１８ＭΩの脱イオン水中で膜を洗浄し、１Ｍの硫酸３０００ｇの中に浸漬した。１８ＭΩの脱イオン水及びＥＭＤＣｈｅｍｉｃａｌｓ製の濃硫酸（ＯｍｉｎｉＴｒａｃｅグレード）を用いて酸性溶液を調製した。酸浴は、周囲温度から８２℃までおよそ７５分間にわたって加熱した。その後、およそ４５分間、浴をこの温度範囲内に保った。硫酸浴から膜を取り出し、１８ＭΩの脱イオン水で洗浄して残留酸を除去した。その後室温で酸性型膜を乾燥させた。膜はＤＳＣにより１２８℃のピーク融点温度を有していた。

実施例９
実施例８に類似の膜を、ポリ（１−ビニルフェニル−２，４−ジスルホン酸−コ−ビニルベンジルアルコール）多価電解質及び約１５重量％のテトラフルオロプロペンを含むＶＤＦとＴＦＰのコポリマーの配合物から作ることができる。多価電解質は実施例１１で記述されたものと同じ材料である。実施例８中で調製された多価電解質／１−メチル−２−ピロリジノン溶液をこの実施例において使用することもできる。

多価電解質／１−メチル−２−ピロリジノン溶液１０．９５ｇを１５重量％のＫＹＮＡＲ２８０１／１−メチル−２−ピロリジノン溶液２７．１８ｇと組合せる。溶液には０．６８９７ｇのＴＲＩＸＥＮＥＢＬ７９８２及び０．０４６１ｇのＦＡＳＣＡＴ４２０２も添加する。６０分間オーバーヘッド撹拌器を用いて溶液を混合し、均質な溶液を生成する。

実施例８に記述されている方法を用いて、溶液をキャストして膜を得る。乾燥した膜の厚みは約２５〜３０ミクロンである。

温かい脱イオン水中に浸漬することによってアルミホイル基板から膜を剥離し、実施例８に記述されているものと同じ手順を用いて酸性化させる。
本発明は一側面において以下の発明を包含する。
（発明１）
０．５〜６０重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＴｅｔＦＰ）モノマー単位と４０〜９９．５重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位を含むコポリマー組成物。
（発明２）
２〜４０重量％のＴｅｔＦＰモノマー単位を含む、発明１に記載のコポリマー。
（発明３）
ヘイズレベルが３０％未満であり、合計白色光透過率が８５％を超える、発明１又は２に記載のコポリマー。
（発明４）
前記コポリマーが、分岐状であって、少なくとも５％の分岐を有する、発明１〜３いずれか１つに記載のコポリマー。
（発明５）
レンズ及びその他の光学装置のための被覆物としてのフィルム；高温で可撓性のある透明チューブ；透明で透視性のある産業用窓、ガラス、パイプ、及び液面表示装置；ソーラーパネル用途、圧電用途、及びコンデンサー用途のための特殊フィルム；燃料電池膜、透明で強靱なコーティング、ならびに大型ブロー成形物体；からなる群より選択される構造を有する、発明１〜４いずれか１つに記載のコポリマー。

Claims

不均質なコポリマーを形成するための方法であって、
前記コポリマーは２．０〜３６重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＴｅｔＦＰ）モノマー単位と６４〜９８重量％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー単位とからなり、
前記コポリマーの熱プレス板は、光学的に透明であり、ＡＳＴＭＤ１００３−０７によって測定されたヘイズレベルが３０％未満であり、
前記方法は、ＶＤＦモノマーからなるモノマー組成物を反応装置内に投入し、その後、ＶＤＦ及びＴｅｔＦＰモノマーを連続的に補給して不均質なコポリマーを形成するステップを含む該方法。
請求項１に記載の方法であって、前記コポリマーは、乳化重合方法で形成される該方法。
請求項１又は２に記載の方法であって、重合反応の温度が６０〜１２０℃である該方法。
請求項１〜３いずれか１項に記載の方法であって、重合圧力が４０〜５０気圧の範囲内である該方法。