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JP7644392B2 - フルオロポリマー水性分散液の製造方法 - Google Patents

フルオロポリマー水性分散液の製造方法 Download PDF

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JP7644392B2
JP7644392B2 JP2023505634A JP2023505634A JP7644392B2 JP 7644392 B2 JP7644392 B2 JP 7644392B2 JP 2023505634 A JP2023505634 A JP 2023505634A JP 2023505634 A JP2023505634 A JP 2023505634A JP 7644392 B2 JP7644392 B2 JP 7644392B2
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Description

本開示は、フルオロポリマー水性分散液の製造方法に関する。
特許文献１には、フッ素化ポリマーの分散液が、次の一般式：
Ｙ’－（Ｐ１）ｎ－ＣＨ（Ｙ）－（Ｐ２）ｎ’－Ｙ” （１）
（式中：Ｙ、Ｙ’およびＹ”は、アニオンまたはノニオン基であるが、但しＹ、Ｙ’またはＹ”の少なくとも１つはアニオン基であり、かつ残りのＹ、Ｙ’またはＹ”の少なくとも１つはノニオン基であり；
Ｐ１およびＰ２は、同一または異なって、任意に１以上の不飽和を有していてもよい、炭素数１～１０、好ましくは１～６の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり；
ｎおよびｎ’は同一または異なって、０または１である）
を有する１以上のアニオン界面活性剤を含む、
高いせん断応力安定性と組み合わせた高い凝離安定性を有し、フッ素化界面活性剤、特にフッ素化イオン界面活性剤を実質的に含まないフッ素化ポリマーの分散液の製造方法であって、
次の各工程：
－ 重合によりフルオロポリマー分散液を得て、
－ 任意に濃縮してそのフルオロポリマー量を増加させ、
－ イオンフッ素化界面活性剤の量を実質的に減少させ、
－ 式（１）の界面活性剤を添加し、
－ 分散液を均質にする
を含む製造方法が記載されている。
特許文献２には、下記一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（１）を含む重合体（１）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことによりフルオロポリマーを得る工程を含むフルオロポリマーの製造方法が記載されている。
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ） （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。但し、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。）
特許文献３には、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）の存在下で重合して得られたフルオロポリマー（ただし、前記重合体（Ｉ）を除く）を含む処理前水性分散液に、限外濾過、精密濾過又は透析膜処理、若しくは、それらの組合せを実施する工程Ａを含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法が記載されている。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
特開２００５－１７１２５０号公報 国際公開第２０１９／１６８１８３号 国際公開第２０２０／２１８６２０号
本開示では、フルオロポリマー、特定の重合体および水性媒体を含有する組成物中のフルオロポリマーの濃度を速やかに高めることができるとともに、最終的にフルオロポリマーを高濃度で含有する水性分散液を得ることができ、さらには、組成物から特定の重合体を速やかに除去することができるフルオロポリマー水性分散液の製造方法を提供することを目的とする。
本開示によれば、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）、フルオロポリマー（ただし、重合体（Ｉ）を除く）、非イオン性界面活性剤、フッ素非含有アニオン性界面活性剤および水性媒体を含有する組成物の濃縮を行うことにより、前記フルオロポリマーを含有する水性分散液を得るフルオロポリマー水性分散液の製造方法が提供される。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
本開示の製造方法において、前記組成物中の前記フッ素非含有アニオン性界面活性剤の含有量が、前記フルオロポリマーに対して、１０～１００００質量ｐｐｍであることが好ましい。
本開示の製造方法において、０．１質量％の前記フッ素非含有アニオン性界面活性剤を含有する水溶液について２５℃で測定する表面張力が、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記組成物中の前記非イオン性界面活性剤の含有量が、前記フルオロポリマーに対して、１．０～４０質量％であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記非イオン性界面活性剤が、一般式（ｉ）で表される非イオン性界面活性剤、および、一般式（ｉｉ）で表される非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｒ６－Ｏ－Ａ１－Ｈ （ｉ）
（式中、Ｒ６は、炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）
Ｒ７－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ａ２－Ｈ （ｉｉ）
（式中、Ｒ７は、炭素数４～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ａ２は、オキシエチレン基の平均繰り返し数５～２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
本開示の製造方法において、前記組成物のｐＨが、４．０～１１．５であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記水性分散液中の前記フルオロポリマーの含有量が、前記水性分散液に対して、５０質量％以上であることが好ましい。
本開示の製造方法において、重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを重合することにより、前記フルオロポリマー、重合体（Ｉ）および水性媒体を含有する重合分散液を得た後、前記重合分散液、前記非イオン性界面活性剤および前記フッ素非含有アニオン性界面活性剤を混合することにより、前記組成物を得ることが好ましい。
本開示の製造方法において、実質的に、含フッ素界面活性剤の非存在下に、フルオロモノマーを重合することが好ましい。
本開示の製造方法において、前記重合分散液および前記組成物を、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂のいずれにも接触させることなく、前記濃縮に供することが好ましい。
本開示によれば、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）、フルオロポリマー（ただし、重合体（Ｉ）を除く）、非イオン性界面活性剤、および水性媒体を含有するフルオロポリマー水性分散液であって、重合体（Ｉ）の含有量が、前記フルオロポリマー水性分散液に対して、５００質量ｐｐｍ以下であり、前記フルオロポリマーの含有量が、前記フルオロポリマー水性分散液に対して、５０質量％以上、７０質量％以下であるフルオロポリマー水性分散液が提供される。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、２５℃における粘度が、５．０ｍＰａ・ｓ以上、３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、前記非イオン性界面活性剤の含有量が、前記フルオロポリマーに対して、４．０質量％以上、１２質量％以下であることが好ましい。
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、実質的に含フッ素界面活性剤を含まないことが好ましい。
本開示によれば、フルオロポリマー、非イオン性界面活性剤、および水性媒体を含有するフルオロポリマー水性分散液であって、実質的に含フッ素界面活性剤を含まず、２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記フルオロポリマー水性分散液をガラス繊維に含浸させ３８０℃で焼成することにより得られる含浸繊維の色調が、ＣＩＥＬＡＢカラースケールにおけるＬ＊として、７４．０以上であり、または、ＣＩＥＬＡＢカラースケールにおけるａ＊として、１．０以下であり、前記フルオロポリマーの含有量が、前記フルオロポリマー水性分散液に対して、５０質量％以上、７０質量％以下であり、前記非イオン性界面活性剤の含有量が、前記フルオロポリマーに対して、４．０質量％以上、１２質量％以下であるフルオロポリマー水性分散液が提供される。
本開示のフルオロポリマー水性分散液において、含フッ素界面活性剤が、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含むアニオン性含フッ素界面活性剤であることが好ましい。
本開示のフルオロポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有量が、１００質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。
本開示のフルオロポリマー水性分散液において、前記含フッ素界面活性剤が、
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、および
Figure 0007644392000001
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）で表される化合物であることが好ましい。
本開示によれば、フルオロポリマー、特定の重合体および水性媒体を含有する組成物中のフルオロポリマーの濃度を速やかに高めることができるとともに、最終的にフルオロポリマーを高濃度で含有する水性分散液を得ることができ、さらには、組成物から特定の重合体を速やかに除去することができるフルオロポリマー水性分散液の製造方法を提供することができる。
本開示を具体的に説明する前に、本開示で使用するいくつかの用語を定義または説明する。
本開示において、フッ素樹脂とは、部分結晶性フルオロポリマーであり、フルオロプラスチックスである。フッ素樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有するが、溶融加工性であっても、非溶融加工性であってもよい。
本開示において、溶融加工性とは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１～５００ｇ／１０分であることが通常である。
本開示において、フッ素ゴムとは、非晶質フルオロポリマーである。「非晶質」とは、フルオロポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温速度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。フッ素ゴムは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
本開示において、部分フッ素化ゴムとは、フルオロモノマー単位を含み、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％未満のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーである。
本開示において、パーフルオロゴム（パーフルオロエラストマー）とは、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％以上、好ましくは９１モル％以上のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーであり、更に、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度が７１質量％以上、好ましくは７１．５質量％以上であるポリマーである。本開示において、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度は、フルオロポリマーを構成する各モノマーの種類と含有量より、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度（質量％）を計算により求めるものである。
本開示において、パーフルオロモノマーとは、分子中に炭素原子－水素原子結合を含まないモノマーである。上記パーフルオロモノマーは、炭素原子及びフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されたモノマーであってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、硼素原子又は珪素原子を有するものであってもよい。上記パーフルオロモノマーとしては、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたモノマーであることが好ましい。上記パーフルオロモノマーには、架橋部位を与えるモノマーは含まれない。
架橋部位を与えるモノマーとは、硬化剤により架橋を形成するための架橋部位をフルオロポリマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。
本開示において、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕は、全重合単位に対するテトラフルオロエチレン単位の含有量が９９モル％以上であるフルオロポリマーであることが好ましい。
本開示において、フッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）及びフッ素ゴムは、いずれも、全重合単位に対するテトラフルオロエチレン単位の含有量が９９モル％未満であるフルオロポリマーであることが好ましい。
本開示において、フルオロポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
本開示において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、または有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－、
ＲａＯＳＯ２－、および、
ＲａＮＲｂＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、または、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈまたは１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
また、本開示において、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、および、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
上記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～４のアルキル基、たとえば、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基などが挙げられる。
上記芳香族基は、たとえば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記芳香族基としては、炭素数６～１２、好ましくは総炭素原子数６～１０のアリール基、たとえば、フェニル基、４－ニトロフェニル基、４－アセチルアミノフェニル基、４－メタンスルホニルフェニル基などが挙げられる。
上記ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～１０の５～６員ヘテロ環、たとえば２－テトラヒドロフリル基、２－ピリミジル基などが挙げられる。
上記アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアシル基、たとえばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、３－ピリジンカルボニル基などが挙げられる。
上記アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよく、たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～８のアシルアミノ基、総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、たとえばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などが挙げられる。
上記脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアルコキシカルボニル基、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｔ）－ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
上記カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数２～９のアルキルカルバモイル基、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数２～５のアルキルカルバモイル基、たとえばＮ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基などが挙げられる。
上記脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数１～６、好ましくは総炭素原子数１～４のアルキルスルホニル基、たとえばメタンスルホニル基などが挙げられる。
上記芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数６～１０のアリールスルホニル基、たとえばベンゼンスルホニル基などが挙げられる。
上記アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。
上記アシルアミノ基は、たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは総炭素原子数２～８のアシルアミノ基、より好ましくは総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、たとえばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などが挙げられる。
上記脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、たとえば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、２－ピリジンスルホンアミド基などであってもよい。
上記スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数１～９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７～１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１２のヘテロ環スルファモイル基、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１～７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３～６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６～１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のヘテロ環スルファモイル基、たとえば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、４－ピリジンスルファモイル基などが挙げられる。
上記脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基などを有していてもよい。上記脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～６のアルコキシ基、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基などが挙げられる。
上記芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、好ましくは総炭素原子数１～４の脂肪族基、総炭素原子数１～４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数１～４のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数２～４の脂肪族オキシカルボニル基を有していてもよい。
上記脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数１～８、より好ましくは総炭素原子数１～６のアルキルチオ基、たとえばメチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などが挙げられる。
上記カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基、たとえば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ基、４－ピリジンカルバモイルアミノ基などが挙げられる。
本開示において、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（たとえば、１～１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。
本開示において、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（たとえば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
本開示の製造方法においては、フルオロポリマー、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）、非イオン性界面活性剤、フッ素非含有アニオン性界面活性剤および水性媒体を含有する組成物の濃縮を行うことにより、フルオロポリマーを含有する水性分散液を得る。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である）
特許文献２および３には、アニオン性基を有する特定の重合体の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことが記載されており、重合により得られる組成物には、特定の重合体、フルオロポリマーおよび水性媒体が含まれている。
このような組成物を種々の用途に適用し、フルオロポリマーが有する優れた特性を十分に発揮させるためには、組成物中のフルオロポリマーの濃度が高く、特定の重合体の含有量が少ない方が好ましい。また、組成物中のフルオロポリマーが沈降することなく、安定して水性媒体中に分散している方が、取り扱い性に優れる点で有利である。
本開示の製造方法は、これらの課題を解決するだけでなく、組成物中のフルオロポリマーの濃度を短い時間で高め、特定の重合体を短い時間で除去できるものである。
すなわち、本開示の製造方法は、非イオン性界面活性剤およびフッ素非含有アニオン性界面活性剤が組成物中に存在する状態で、重合体（Ｉ）、フルオロポリマーおよび水性媒体を含有する組成物の濃縮を行うことにより、フルオロポリマー水性分散液を得るものであることから、フルオロポリマーの濃度が高められた水性分散液であって、重合体（Ｉ）の含有量が驚くほど低減された水性分散液を得ることができる。また、得られるフルオロポリマー水性分散液は、沈降安定性および機械的安定性に優れている。さらには、本開示の製造方法によれば、フルオロポリマーの濃度を速やかに高めることができるとともに、最終的にフルオロポリマーを高濃度で含有する水性分散液を得ることができ、さらには、組成物から特定の重合体を速やかに除去することができるので、高い生産性で高濃度のフルオロポリマー水性分散液を製造することができる。
（フッ素非含有アニオン性界面活性剤）
本開示の製造方法においては、濃縮の際にフッ素非含有アニオン性界面活性剤を用いる。フッ素非含有アニオン性界面活性剤の存在下に濃縮を行うことによって、組成物中のフルオロポリマーの濃度が高まる速度が高くなり、組成物中の重合体（Ｉ）が除去される速度も高くなる。さらには、フッ素非含有アニオン性界面活性剤の非存在下に濃縮を行う場合と比べて、最終的に得られるフルオロポリマー水性分散液中のフルオロポリマーの濃度が高くなるとともに、得られるフルオロポリマー水性分散液の沈降安定性および機械的安定性が向上する。濃縮上がりの濃縮相の固形分濃度が高いほど、配合剤の選択肢（配合量、種類）が増えるというメリットがある。
本開示の製造方法において用いるフッ素非含有アニオン性界面活性剤は、通常、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩などの親水性部分と、アルキルなどの長鎖炭化水素部分である疎水性部分とを有する。
フッ素非含有アニオン性界面活性剤としては、その０．１質量％水溶液の表面張力が、例えば６０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下である化合物が挙げられる。表面張力は、２５℃においてウィルヘルミー法で測定することができる。
フッ素非含有アニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸等のアルキル硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸、スルホコハク酸アルキルエステル及びそれらの塩等が挙げられる。上記フッ素非含有アニオン性界面活性剤は、これら化合物を１種又は２種以上組み合わせてなるものであってもよい。
スルホコハク酸アルキルエステルおよびその塩は、モノエステルであってもよいが、ジエステルであることが好ましい。
スルホコハク酸アルキルエステルおよびその塩としては、例えば、一般式：Ｒ２１－ＯＣＯＣＨ（ＳＯ３Ａ２１）ＣＨ２ＣＯＯ－Ｒ２２（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、同一又は異なって、炭素数４～１２のアルキル基を表し、Ａ２１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはＮＨ４を表す。）で表されるスルホコハク酸アルキルエステルおよびその塩などが挙げられる。
Ｒ２１およびＲ２２としては、たとえば、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉｓｏ－ペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｉｓｏ－ヘキシル、ｔｅｒｔ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｉｓｏ－ヘプチル、ｔｅｒｔ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｉｓｏ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、ｎ－ノニル、ｉｓｏ－ノニル、ｔｅｒｔ－ノニル、ｎ－デシル、２－エチルヘキシル等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
Ａ２１としては、Ｎａ、ＮＨ４等が好ましい。スルホコハク酸アルキルエステルとしては、たとえば、ジ－ｎ－オクチルスルホコハク酸エステル、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸エステルなどが挙げられる。
フッ素非含有アニオン性界面活性剤は、酸基を有するものであってもよい。酸基としては、カルボキシル基、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基およびそれらの塩からなる群より選択されるものが好ましく、なかでも、カルボキシル基、硫酸基およびスルホン酸基、ならびに、それらの塩からなる群より選択されるものが好ましい。
フッ素非含有アニオン性界面活性剤は、上記酸基に加え、さらに、炭素数２～４のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基、アミノ基等、その他の基を有するものであってもよい。上記アミノ基はプロトン化していないものである。
フッ素非含有アニオン性界面活性剤としては、炭化水素を主鎖として有するアニオン炭化水素界面活性剤が好ましい。炭化水素としては、たとえば、炭素数６～４０、好ましくは炭素数８～２０の飽和又は不飽和の脂肪族鎖を有するものが挙げられる。上記飽和又は不飽和の脂肪族鎖は、直鎖又は分岐鎖の何れであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。上記炭化水素は、芳香族性であってもよいし、芳香族基を有するものであってもよい。上記炭化水素は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものであってもよい。
フッ素非含有アニオン性界面活性剤としては、ラウリルスルホン酸等のアルキルスルホン酸およびその塩；アルキルアリールサルフェートおよびそれらの塩；ラウリン酸等の脂肪族（カルボン）酸およびその塩；リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステルまたはそれらの塩；等が挙げられるが、中でも、スルホン酸及びカルボン酸並びにそれらの塩よりなる群から選択されるものが好ましく、脂肪族カルボン酸又はその塩が好ましい。上記脂肪族カルボン酸又はその塩としては、例えば、末端Ｈを－ＯＨで置換したものであってもよい炭素数９～１３の飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸又はその塩が好ましく、該脂肪族カルボン酸としては、モノカルボン酸が好ましく、モノカルボン酸としては、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ハイドロキシドデカン酸が好ましい。
フッ素非含有アニオン性界面活性剤としては、スルホコハク酸アルキルエステルおよびその塩、アルキル硫酸およびその塩、ならびに、モノカルボン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ジオクチルスルホコハク酸、ラウリル硫酸、デカン酸およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ジオクチルスルホコハク酸、ジオクチルスルホコハク酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウムおよびデカン酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
濃縮に供する組成物中のフッ素非含有アニオン性界面活性剤の含有量は、フルオロポリマーに対して、好ましくは１０～１００００質量ｐｐｍであり、より好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下である。フッ素非含有アニオン性界面活性剤の含有量を上記範囲内に調整することにより、組成物中のフルオロポリマーの濃度をより一層高い速度で高めることができる。フッ素非含有アニオン性界面活性剤の含有量が多すぎると、濃縮を行うことにより形成される上澄相にフルオロポリマーが混入しやすくなり、フルオロポリマーの収率が悪化することがある。
組成物中のフッ素非含有アニオン性界面活性剤の含有量は、組成物の調製に用いたフッ素非含有アニオン性界面活性剤の添加量から計算により求めることができる。
（非イオン性界面活性剤）
本開示の製造方法において用いる非イオン性界面活性剤は、通常、帯電した基を含まず、長鎖炭化水素である疎水性部分を有する。非イオン性界面活性剤の親水性部分は、エチレンオキシドとの重合から誘導されるエチレンエーテルの鎖などの水溶性官能基を含む。
非イオン性界面活性剤としては、下記が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセロールエステル、それらの誘導体。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等。
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等。
ポリオキシエチレンアルキルエステルの具体例：ポリエチレングリコールモノラウリレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート等。
ソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等。
ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等。
グリセロールエステルの具体例：モノミリスチン酸グリセロール、モノステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロール等。
上記誘導体の具体例：ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル－ホルムアルデヒド凝縮物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート等。
上記エーテル及びエステルは、１０～１８のＨＬＢ値を有してよい。
非イオン性界面活性剤としては、ダウ・ケミカル社製のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘシリーズ（Ｘ１５、Ｘ４５、Ｘ１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５－Ｓシリーズ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮシリーズ（ＴＭＮ－６、ＴＭＮ－１０、ＴＭＮ－１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）Ｌシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズ（３１Ｒ１、１７Ｒ２、１０Ｒ５、２５Ｒ４（ｍ～２２、ｎ～２３）、Ｉｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズ（ＴＤＡ－６、ＴＤＡ－９、ＴＤＡ－１０）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤としては、フッ素を含有しない非イオン性界面活性剤であることが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型非イオン性界面活性剤；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型非イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系非イオン性界面活性剤；等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤において、その疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れであってもよい。
非イオン性界面活性剤としては、一般式（ｉ）で表される非イオン性界面活性剤が好ましい。
Ｒ６－Ｏ－Ａ１－Ｈ （ｉ）
（式中、Ｒ６は、炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）
一般式（ｉ）において、Ｒ６の炭素数は、１０～１６が好ましく、１２～１６がより好ましい。Ｒ６の炭素数が１８以下であると組成物の優れた沈降安定性が得られやすい。またＲ６の炭素数が１８を超えると流動温度が高いため取扱い難い。Ｒ６の炭素数が８より小さいと組成物の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
Ａ１のポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよい。オキシエチレン基の平均繰り返し数５～２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシエチレン単位数は、通常提供される広いまたは狭い単峰性分布、またはブレンドすることによって得られるより広いまたは二峰性分布のいずれかを含み得る。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。組成物の粘度および沈降安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７～１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡ１がオキシプロピレン基を平均して０．５～１．５有すると低起泡性が良好であり好ましい。
より好ましくは、Ｒ６は、（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ－であり、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、炭素原子の合計量は、少なくとも５個、好ましくは７～１７個である。好ましくは、Ｒ’またはＲ’’のうちの少なくとも一つは、分岐鎖または環状炭化水素基である。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例としては、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）－Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ（各式中、ｎは１以上の整数である）等が挙げられる。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ０８０（商品名）を例とするＧｅｎａｐｏｌ Ｘシリーズ（クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ－８０（商品名）を例とするノイゲンＴＤＳシリーズ（第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ－９０（商品名）を例とするレオコールＴＤシリーズ（ライオン社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ（ライオン社製）、Ｔ－Ｄｅｔ Ａ１３８（商品名）を例とするＴ－Ｄｅｔ Ａシリーズ（Ｈａｒｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５－Ｓシリーズ（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤は、平均約４～約１８個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、平均約６～約１２個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、またはその混合物であることも好ましい。この種類の非イオン性界面活性剤は、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－１０、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－１００Ｘ（いずれも商品名、ダウ・ケミカル社製）としても市販されている。
また、非イオン性界面活性剤の疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れかであってもよい。例えば、非イオン性界面活性剤としては、例えば、一般式（ｉｉ）
Ｒ７－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ａ２－Ｈ （ｉｉ）
（式中、Ｒ７は、炭素数４～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ａ２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）で表される非イオン性界面活性剤が挙げられる。上記非イオン性界面活性剤として具体的には、トライトン（登録商標）Ｘ－１００（商品名、ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
Ａ２のポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよい。オキシエチレン基の平均繰り返し数５～２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシエチレン単位数は、通常提供される広いまたは狭い単峰性分布、またはブレンドすることによって得られるより広いまたは二峰性分布のいずれかを含み得る。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。組成物の粘度および沈降安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７～１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡ２がオキシプロピレン基を平均して０．５～１．５有すると低起泡性が良好であり好ましい。
より好ましくは、Ｒ７は、１級若しくは２級のアルキル基であり、より好ましくは（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ－であり、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、炭素原子の合計量は、少なくとも５個、好ましくは７～１７個である。好ましくは、Ｒ’またはＲ’’のうちの少なくとも一つは、分岐鎖または環状炭化水素基である。
上記非イオン性界面活性剤としてはポリオール化合物も挙げられる。具体的には、国際公開第２０１１／０１４７１５号に記載されたもの等が挙げられる。ポリオール化合物の典型例としては、ポリオール単位として１個以上の糖単位を有する化合物が挙げられる。糖単位は、少なくとも１個の長鎖を含有するように変性されてもよい。少なくとも１つの長鎖部分を含有する好適なポリオール化合物としては、例えば、アルキルグリコシド、変性アルキルグリコシド、糖エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。糖としては、単糖、オリゴ糖、及びソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。単糖としては、五炭糖及び六炭糖が挙げられる。単糖の典型例としては、リボース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、アラビノース、キシロースが挙げられる。オリゴ糖としては、２～１０個の同一又は異なる単糖のオリゴマーが挙げられる。オリゴ糖の例としては、サッカロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、及びイソマルトースが挙げられるが、これらに限定されない。
典型的に、ポリオール化合物として使用するのに好適な糖としては、４個の炭素原子と１個のヘテロ原子（典型的に、酸素又は硫黄であるが、好ましくは酸素原子）との五員環を含有する環状化合物、又は５個の炭素原子と上述のような１個のヘテロ原子、好ましくは酸素原子との六員環を含有する環状化合物が挙げられる。これらは、炭素環原子に結合している少なくとも２個の又は少なくとも３個のヒドロキシ基（－ＯＨ基）を更に含有する。典型的に、糖は、エーテル又はエステル結合が長鎖残基と糖部分との間に作製されるように、炭素環原子に結合しているヒドロキシ基（及び／又はヒドロキシアルキル基）の水素原子のうちの１個以上が、長鎖残基によって置換されているという点で変性されている。糖系ポリオールは、１個の糖単位又は複数の糖単位を含有してもよい。１個の糖単位又は複数の糖単位は、上述のような長鎖部分で変性されてもよい。糖系ポリオール化合物の特定の例としては、グリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。
ポリオール化合物の好ましい種類は、アルキル又は変性アルキルグルコシドである。これらの種類の界面活性剤は、少なくとも１個のグルコース部分を含有する。
Figure 0007644392000002
 （式中、ｘは、０、１、２、３、４、又は５を表し、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ又は少なくとも６個の炭素原子を含有する長鎖単位を表すが、但しＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１個はＨではない）によって表される化合物が挙げられる。Ｒ１及びＲ２の典型例としては、脂肪族アルコール残基が挙げられる。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。上記の式は、ピラノース形態のグルコースを示すアルキルポリグルコシドの特定の例を表すが、他の糖又は同じ糖であるが異なる鏡像異性体又はジアステレオマー形態である糖を用いてもよいことが理解される。
アルキルグルコシドは、例えば、グルコース、デンプン、又はｎ－ブチルグルコシドと脂肪族アルコールとの酸触媒反応によって入手可能であり、これからは、典型例に、様々なアルキルグルコシドの混合物が得られる（Ａｌｋｙｌｐｏｌｙｇｙｌｃｏｓｉｄｅ，Ｒｏｍｐｐ，Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，１９９９）。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。また、アルキルグルコシドは、Ｃｏｇｎｉｓ ＧｍｂＨ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＧＬＵＣＯＰＯＮ又はＤＩＳＰＯＮＩＬとして市販されている。
その他の非イオン性界面活性剤として、ＢＡＳＦ社からＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズとして供給される二官能基ブロックコポリマー、ＢＡＳＦ社からＩｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズとして供給されるトリデシルアルコールアルコキシレートが挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤としては、一般式（ｉ）で表される非イオン性界面活性剤、および、一般式（ｉｉ）で表される非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ｉ）で表される非イオン性界面活性剤がより好ましい。
上記非イオン性界面活性剤としては、好ましくは芳香族部分を含まないものである。
濃縮に供する組成物中の非イオン性界面活性剤の含有量としては、フルオロポリマーに対して、１．０質量％以上が好ましく、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。フッ素非含有ノニオン界面活性剤の含有量が少なすぎると、濃縮が困難となることがあり、フッ素非含有ノニオン界面活性剤の含有量が多すぎると、経済性が損なわれることがある。
非イオン性界面活性剤の含有量は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を、１１０℃にて３０分で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて３０分加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ－Ｚ）／Ｘ］×１００（質量％）にしたがって算出される値である。
（濃縮）
濃縮方法としては、相分離濃縮、電気泳動法、イオン交換体法、膜濃縮等が挙げられる。相分離濃縮、イオン交換体法及び膜濃縮は、従来公知の処理条件で行うことができ、特に限定されないが、国際公開第２００４／０５０７１９号、特表２００２－５３２５８３号公報や特開昭５５－１２０６３０号公報に記載の方法により行うことができる。
濃縮方法としては、相分離濃縮が好ましい。相分離濃縮は、たとえば、組成物を加熱することにより、フルオロポリマー非含有相（上澄相）とフルオロポリマー含有相（濃縮相）とに相分離させ、フルオロポリマー非含有相を除去して、フルオロポリマー含有相（濃縮相）を回収することにより行うことができる。
回収されたフルオロポリマー含有相（濃縮相）には、フルオロポリマー、非イオン性界面活性剤、フッ素非含有アニオン性界面活性剤および水性媒体が含まれるとともに、濃縮前よりも含有量が低減された重合体（Ｉ）が含まれている。
相分離濃縮の温度は、組成物に含まれる非イオン性界面活性剤の曇点を基準として選択することができる。相分離濃縮の温度は、非イオン性界面活性剤の曇点よりも１０℃低い温度以上が好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点よりも１０℃高い温度以下が好ましい。
本開示の製造方法においては、相分離濃縮を繰り返し行うことも好ましい。相分離濃縮を繰り返し行うことにより、組成物中の重合体（Ｉ）の含有量を、所望の含有量まで容易に低減することができる。
繰り返し回数は、特に限定されないが、好ましくは２回以上であり、より好ましくは３回以上である。回数の上限は限定されないが、例えば、１０回以下であってよい。相分離濃縮を繰り返し行うことにより、重合体（Ｉ）の含有量を一層低減することができる。
相分離濃縮を２回以上行う場合、１回目の相分離濃縮は、非イオン性界面活性剤の曇点よりも１０℃低い温度以上の温度で加熱した後静置し、上澄相と濃縮相に分離するものであることが好ましい。また、２回目又は２回目以降の相分離濃縮は、非イオン性界面活性剤の曇点よりも１０℃低い温度以上で加熱した後静置し、上澄相と濃縮相に分離するものであることが好ましい。
本開示の製造方法において複数回の相分離濃縮を繰り返す場合には、１回目の相分離濃縮についても、好適にはフッ素非含有アニオン性界面活性剤の存在下で行われる。１回目の相分離濃縮で用いる組成物は、２回目以降の相分離濃縮において用いる組成物よりも多くの重合体（Ｉ）を含有しているが、重合体（Ｉ）の含有量が多い状態でも、フッ素非含有アニオン性界面活性剤を存在させることにより、組成物中のフルオロポリマーの濃度を高める速度、および、組成物中の重合体（Ｉ）を除去する速度を、いずれも高めることができ、最終的に得られる水性分散液中のフルオロポリマーの濃度が高いものとなる。
複数回の相分離濃縮を繰り返す場合においては、最終回の相分離濃縮を除き、組成物中のフルオロポリマーの固形分濃度が４８～５２質量％に達した時点で相分離濃縮を停止し、濃縮後の組成物に水性媒体を添加し、続いて相分離濃縮を繰り返すことができる。フルオロポリマーの固形分濃度が上記範囲に達した時点で、相分離濃縮を停止することにより、各回の相分離濃縮における重合体（Ｉ）の除去効率を低下させることなく、短時間で各回の相分離濃縮を終了させることができるので、結果として、相分離濃縮に要する合計の時間を短縮することができる。
濃縮に供する組成物のｐＨは、好ましくは４．０～１１．５であり、より好ましくは７．０以上であり、さらに好ましくは８．０以上であり、特に好ましくは９．０以上である。組成物のｐＨを上記範囲内に調整することにより、組成物中のフルオロポリマーの濃度を高める速度、および、組成物中の重合体（Ｉ）を除去する速度を、いずれも高めることができ、最終的に得られる水性分散液中のフルオロポリマーの濃度が高いものとなる。
（重合体（Ｉ））
本開示の製造方法において用いる重合体（Ｉ）は、単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体である。単量体（Ｉ）は、下記の一般式（Ｉ）で表される。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
Ｘ２としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３が好ましい。また、Ｚ１及びＺ２としては、ＦまたはＣＦ３が好ましい。
本開示において、アニオン性基には、サルフェート基、カルボキシレート基などのアニオン性基に加えて、－ＣＯＯＨのような酸基、－ＣＯＯＮＨ４のような酸塩基などのアニオン性基を与える官能基が含まれる。アニオン性基としては、サルフェート基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、スルホネート基、または、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（式中、Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）が好ましい。
本開示の製造方法において、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）として、１種または２種以上の単量体を用いることができる。
Ｒは、連結基である。本開示において「連結基」は、（ｍ＋１）価連結基であり、ｍが１の場合は二価連結基である。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、たとえば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
連結基は、鎖状または分岐鎖状、環状または非環状構造、飽和または不飽和、置換または非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、および窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素およびカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄または窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
ｍは１以上の整数であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。ｍが２以上の整数である場合、Ｚ１、Ｚ２およびＡ０は、同一であっても、異なっていてもよい。
次に、一般式（Ｉ）においてｍが１である場合の好適な構成について説明する。
Ｒは、たとえば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、または、２価の有機基であることが好ましい。
Ｒが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、たとえば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒは、鎖状および分岐鎖状のいずれでもよく、環状および非環状のいずれでもよい。また、Ｒは、官能基（たとえば、エステル、エーテル、ケトン（ケト基）、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
Ｒはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化または過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
Ｒとしては、たとえば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、または、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
Ｒは、エーテル結合またはケト基を含んでいてもよい炭素数１～１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素に置換されていてもよい。
Ｒとして好ましくは、－（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－、－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－、－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ａ－ＣＯ－（ＣＦ２）ｂ－、および、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃおよびｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃおよびｄの上限は、たとえば、１００である。
Ｒとしては、一般式（ｒ１）：
－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ （ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、ＦまたはＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０または１である）で表される２価の基が好ましく、一般式（ｒ２）：
－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ （ｒ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、ＦまたはＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０または１である）で表される２価の基がより好ましい。
Ｒとして好適な具体的としては、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。なかでも、Ｒは、酸素原子を含んでもよい、パーフルオロアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、または、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－が好ましい。
一般式（Ｉ）の－Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－としては、一般式（ｓ１）：
－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－ （ｓ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、ＦまたはＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０または１であり、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基である）で表されるものが好ましく、式（ｓ１）において、Ｚ１およびＺ２は、ＦまたはＣＦ３がより好ましく、一方がＦで他方がＣＦ３であることがさらに好ましい。
また、一般式（Ｉ）において、－Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－としては、一般式（ｓ２）：
－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－ （ｓ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、ＦまたはＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０または１であり、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基である）で表されるものが好ましく、式（ｓ２）において、Ｚ１およびＺ２は、ＦまたはＣＦ３がより好ましく、一方がＦで他方がＣＦ３であることがさらに好ましい。
一般式（Ｉ）の－Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－としては、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、または、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－が好ましく、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、または、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－がより好ましい。
重合体（Ｉ）は、高度にフッ素化されていることも好ましい。たとえば、ホスフェート基部分（たとえば、ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）およびサルフェート基部分（たとえば、ＣＨ２ＯＳ（Ｏ）２ＯＭ）のようなアニオン性基（Ａ０）を除き、重合体（Ｉ）中のＣ－Ｈ結合の８０％以上、９０％以上、９５％以上、または１００％がＣ－Ｆ結合で置換されていることが好ましい。
単量体（Ｉ）および重合体（Ｉ）は、アニオン性基（Ａ０）を除いて、Ｃ－Ｆ結合を有し、Ｃ－Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（Ｉ）において、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３の全てがＦであり、Ｒは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状および分岐鎖状のいずれでもよく、環状および非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２～２０であってよく、４～１８であってもよい。
単量体（Ｉ）および重合体（Ｉ）は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、単量体（Ｉ）および重合体（Ｉ）は、アニオン性基（Ａ０）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
アニオン性基（Ａ０）は、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ、－ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、または、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭであってよい。なかでも、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２または－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭが好ましく、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭがより好ましく、－ＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭまたは－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２がさらに好ましく、－ＳＯ３Ｍまたは－ＣＯＯＭが特に好ましく、－ＣＯＯＭが最も好ましい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。
金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、ＫまたはＬｉが好ましい。
Ｍとしては、－Ｈ、金属原子またはＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－ＬｉまたはＮＨ４が更に好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－ＫまたはＮＨ４が更により好ましく、－Ｈ、－ＮａまたはＮＨ４が特に好ましく、－Ｈまたは－ＮＨ４が最も好ましい。
重合体（Ｉ）において、各重合単位（Ｉ）で異なるアニオン性基を有してもよいし、同じアニオン性基を有してもよい。
単量体（Ｉ）は、一般式（Ｉａ）で示される単量体であることも好ましい。
重合体（Ｉ）は、一般式（Ｉａ）で示される単量体に基づく重合単位（Ｉａ）を含む重合体であることも好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ０－Ａ０ （Ｉａ）
（式中、Ａ０はアニオン性基であり、Ｒｆ０は、過フッ素化されており、鎖状または分岐鎖状、環状または非環状構造、飽和または不飽和、置換または非置換であってもよく、硫黄、酸素、および窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）
単量体（Ｉ）は、一般式（Ｉｂ）で示される単量体であることも好ましい。
重合体（Ｉ）は、一般式（Ｉｂ）で示される単量体に基づく重合単位（Ｉｂ）を含む重合体であることも好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ０－Ａ０ （Ｉｂ）
（式中、Ａ０はアニオン性基であり、Ｒｆ０は式Ｉａで定義される過フッ素化二価連結基である。）
一般式（Ｉ）において、Ａ０はサルフェート基であることが好ましい形態の一つである。Ａ０は、たとえば、－ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、または、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍであり、式中、Ｒ’はＨ、または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
Ａ０がサルフェート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（Ｉ）において、Ａ０はスルホネート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０としてはたとえば、－ＳＯ３Ｍであり、式中、Ｍは上記と同じである。
Ａ０がスルホネート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（Ｉ）において、Ａ０はカルボキシレート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０としては、たとえばＣＯＯＭまたはＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭであり、式中、Ｒ’はＨまたは炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは上記と同じである。Ａ０がカルボキシレート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ）（ｎは１より大きい）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨまたは炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
一般式（Ｉ）において、Ａ０はホスフェート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０としては、たとえば、－ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、［－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）またはＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２であり、式中、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
Ａ０がホスフェートである場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（Ｉ）において、Ａ０はホスホネート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０がホスホネート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。
単量体（Ｉ）は、一般式（１）で表される単量体（１）であることが好ましい。
重合体（Ｉ）は、一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（１）を含む重合体（１）であることが好ましい。
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ） （１）
（式中、Ｘは、同一または異なって、－ＨまたはＦであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一または異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基またはフルオロアルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）である。但し、Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。）
本開示の製造方法において、一般式（１）で表される単量体（１）と、他の単量体とを共重合してもよい。
重合体（１）は、一般式（１）で表される単量体（１）の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
一般式（１）において、Ｘは－ＨまたはＦである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。たとえば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
一般式（１）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基である。上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記Ｙとしては、－Ｈ、－ＦまたはＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
一般式（１）において、Ｚは、同一または異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基またはフルオロアルキル基である。上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記Ｚとしては、－Ｈ、－ＦまたはＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
一般式（１）において、上記Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。たとえば、Ｘが－Ｈであり、ＹおよびＺが－Ｆであってよい。
一般式（１）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、上記含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、６以下が特に好ましく、３以下が最も好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましく、９以下が特に好ましく、６以下が最も好ましい。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、たとえば、一般式：
Figure 0007644392000003
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２およびＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
一般式（１）において、Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基）である。
Ｒ７としては、ＨまたはＣ１－１０の有機基が好ましく、ＨまたはＣ１－４の有機基がより好ましく、ＨまたはＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、ＫまたはＬｉが好ましい。
Ｍとしては、Ｈ、金属原子またはＮＲ７ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ７ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ４が更に好ましく、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４が更により好ましく、Ｈ、ＮａまたはＮＨ４が特に好ましく、ＨまたはＮＨ４が最も好ましい。
Ａとしては、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
一般式（１）で表される単量体としては、たとえば、一般式（１ａ）：
ＣＸ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ａ （１ａ）
（式中、各Ｘは、同一であり、ＦまたはＨを表す。ｎ５は０または１～１０の整数を表し、Ａは、上記定義と同じ。）で表される単量体が例示される。
一般式（１ａ）において、ｎ５は、一次粒子径が小さい粒子を得ることができる点で、０または１～５の整数であることが好ましく、０、１または２であることがより好ましく、０または１であることが更に好ましい。
本開示の製造方法において、一般式（１ａ）で表される単量体と、他の単量体とを共重合してもよい。
重合体（１）は、一般式（１ａ）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
単量体（１）は、一般式（１Ａ）で表される単量体であることが好ましい。
重合単位（１）は、一般式（１Ａ）で表される単量体に基づく重合単位（１Ａ）であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ） （１Ａ）
（式中、ＲｆおよびＡは前記と同じ。）
本開示の製造方法において、一般式（１Ａ）で表される単量体と、他の単量体とを共重合してもよい。
重合体（１）は、一般式（１Ａ）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
式（１Ａ）で表される単量体として具体的には、一般式
Figure 0007644392000004
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２およびＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、ただし、Ｚ３およびＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない；Ａは上記定義と同じ）で表される単量体が挙げられる。より具体的には、
Figure 0007644392000005
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure 0007644392000006
であることが好ましい。
一般式（１Ａ）で表される単量体としては、式（１Ａ）中のＡが－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、および、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
また、一般式（１）で表される単量体としては、下記式で表される単量体等も挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ
（式中、ＲｆおよびＡは上記と同じ）
より具体的には、
Figure 0007644392000007
 等が挙げられる。
単量体（Ｉ）は、一般式（２）で表される単量体（２）であることも好ましい。
重合体（Ｉ）は、一般式（２）で表される単量体に基づく重合単位（２）を含む重合体（２）であることも好ましい。
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ａ） （２）
（式中、Ｘは、同一または異なって、－ＨまたはＦであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、前記と同じである。）
本開示の製造方法において、一般式（２）で表される単量体（２）と、他の単量体とを共重合してもよい。
重合体（２）は、一般式（２）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
一般式（２）において、Ｘは－ＨまたはＦである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。たとえば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
一般式（２）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基である。アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆまたは－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
一般式（２）において、上記ＸおよびＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。たとえば、Ｘが－Ｈであり、ＹおよびＺが－Ｆであってよい。
一般式（２）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
Ｒｆの含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－等が挙げられる。含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましく、分岐していない直鎖状のパーフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、たとえば、一般式：
Figure 0007644392000008
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２およびＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。
上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－等が挙げられる。上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
含フッ素アルキレン基中のケト基に水が付加してもよい。したがって、単量体（２）は水和物であってもよい。ケト基に水が付加した含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－等が挙げられる。
一般式（２）で表される単量体は、一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）および（２ｇ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ１－Ａ （２ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ａは前記と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ａ （２ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ１）ｎ３－Ａ （２ｃ）
（式中、Ｘ１は、ＦまたはＣＦ３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４－（ＣＦ２）ｎ６－Ａ （２ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、ｎ６は、１～３の整数を表し、ＡおよびＸ１は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ５－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ａ （２ｅ）
（式中、ｎ５は、０～１０の整数を表し、ＡおよびＸ１は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ７－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ８－Ａ （２ｆ）
（式中、ｎ７は、１～１０の整数を表し、ｎ８は、１～３の整数を表す。Ａは、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎ９Ｏ（ＣＦ２）ｎ１０Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ１１ＣＦ（ＣＦ３）－Ａ （２ｇ）
（式中、ｎ９は、０～５の整数を表し、ｎ１０は、１～８の整数を表し、ｎ１１は、０～５の整数を表す。Ａは、前記定義と同じ。）
一般式（２ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。
一般式（２ａ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
一般式（２ｂ）において、ｎ２は、得られる組成物の分散安定性の点で、３以下の整数であることが好ましい。
一般式（２ｃ）において、ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ、ＮａまたはＮＨ４であることが好ましい。
一般式（２ｄ）において、Ｘ１は、組成物の分散安定性の点で、－ＣＦ３であることが好ましく、ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、Ｈ、ＮａまたはＮＨ４であることが好ましい。
一般式（２ｄ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
一般式（２ｅ）において、ｎ５は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、ＨまたはＮＨ４であることが好ましい。
一般式（２ｅ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
一般式（２ｆ）において、ｎ７は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ３Ｍであることが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であることが好ましい。
一般式（２ｆ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
一般式（２ｇ）において、ｎ９は、水溶性の点で３以下の整数であることが好ましく、ｎ１０は３以下の整数であることが好ましく、ｎ１１は３以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ３Ｍであることが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であることが好ましい。
一般式（２ｇ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］３Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
単量体（Ｉ）は、一般式（３）で表される単量体（３）であることも好ましい。
重合体（Ｉ）は、一般式（３）で表される単量体に基づく重合単位（３）を含む重合体（３）であることも好ましい。
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｒｆ－Ａ） （３）
（式中、Ｘは、同一または異なって、－ＨまたはＦであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、前記と同じである。）
本開示の製造方法において、一般式（３）で表される単量体（３）と、他の単量体とを共重合してもよい。
重合体（３）は、一般式（３）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
なお、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
一般式（３）において、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（３）において、ＸおよびＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。
一般式（３）で表される単量体は、一般式（３ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ１－Ａ （３ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）で表される単量体、および、一般式（３ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ａ （３ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
一般式（３ａ）および一般式（３ｂ）において、Ａは、－ＳＯ３ＭまたはＣＯＯＭが好ましく、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。Ｒ７は、Ｈまたは有機基を表す。
一般式（３ａ）において、ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、ＨまたはＮＨ４であることが好ましい。
一般式（３ａ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
一般式（３ｂ）において、ｎ２は、得られる組成物の分散安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、ＨまたはＮＨ４であることが好ましい。
次に、一般式（Ｉ）においてｍが２以上の整数である場合の好適な構成について説明する。
単量体（Ｉ）は、一般式（４ａ）および一般式（４ｂ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましい。
重合体（Ｉ）は、一般式（４ａ）および一般式（４ｂ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位（４）を含む重合体（４）であることも好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＱＦ１－ＣＦ（－ＱＦ２－ＣＺ１Ｚ２－Ａ）２ （４ａ）
（式中、Ｚ１、Ｚ２およびＡは上記定義と同じ、ＱＦ１およびＱＦ２は、同一又は異なって、単結合、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキレン基または炭素炭素間にエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素オキシアルキレン基である）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＱＦ１－ＣＦ（－ＱＦ２－ＣＺ１Ｚ２－Ａ）２ （４ｂ）
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ＱＦ１およびＱＦ２は上記定義と同じ）
一般式（４ａ）および一般式（４ｂ）で表される単量体としては、
Figure 0007644392000009
 等が挙げられる。
単量体（Ｉ）としては、単量体（１）、単量体（２）および単量体（３）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、単量体（１）がより好ましく、単量体（１Ａ）がさらに好ましい。
重合体（Ｉ）は、重合体（１）、重合体（２）および重合体（３）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、重合体（１）がより好ましい。
本開示の製造方法において、単量体（Ｉ）と、他の単量体とを共重合してもよい。
重合体（Ｉ）は、重合単位（Ｉ）のみからなる単独重合体であってもよいし、重合単位（Ｉ）と、一般式（Ｉ）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体であってもよい。水性媒体への溶解性の観点からは、重合単位（Ｉ）のみからなる単独重合体が好ましい。重合単位（Ｉ）は、各出現において、同一または異なっていてもよく、重合体（Ｉ）は、２種以上の異なる一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含んでいてもよい。
上記他の単量体としては、一般式ＣＦＲ＝ＣＲ２（式中、Ｒは、独立に、Ｈ、Ｆまたは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である）で表される単量体が好ましい。また、他の単量体としては、炭素数２または３の含フッ素エチレン性単量体が好ましい。他の単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられる。
なかでも、共重合性が良好である点で、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）およびフッ化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＦ２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、テトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。従って、上記他の単量体に基づく重合単位は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位であることが好ましい。上記他の単量体に基づく重合単位は、各出現において、同一または異なっていてもよく、重合体（Ｉ）は、２種以上の異なる他の単量体に基づく重合単位を含んでいてもよい。
上記他の単量体としては、また、一般式（ｎ１－２）：
Figure 0007644392000010
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４、Ｘ５は同じかまたは異なりＨまたはＦ；ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆ３は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される単量体が挙げられる。
具体的には、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ３（式中、Ｒｆ３は前記式（ｎ１－２）と同じ）などが好ましく挙げられる。
上記他の単量体としては、式（ｎ２－１）：
Figure 0007644392000011
（式中、Ｘ９はＨ、ＦまたはＣＨ３；Ｒｆ４は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アクリレート単量体も挙げられる。上記Ｒｆ４基は、
Figure 0007644392000012
（式中、ｄ３は１～４の整数；ｅ３は１～１０の整数）などが挙げられる。
上記他の単量体としては、式（ｎ２－２）：
ＣＨ２＝ＣＨＯ－Ｒｆ５ （ｎ２－２）
（式中、Ｒｆ５は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニルエーテルも挙げられる。
一般式（ｎ２－２）の単量体として具体的には、
Figure 0007644392000013
（式中、ｅ６は１～１０の整数）などが好ましく挙げられる。
より具体的には、
Figure 0007644392000014
などが挙げられる。
その他、一般式（ｎ２－３）：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－Ｒｆ６ （ｎ２－３）
（式中、Ｒｆ６は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アリルエーテル、一般式（ｎ２－４）：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ７ （ｎ２－４）
（式中、Ｒｆ７は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニル単量体等も挙げられる。
一般式（ｎ２－３）および（ｎ２－４）で表される単量体として具体的には、
Figure 0007644392000015
などの単量体が挙げられる。
重合体（Ｉ）は、通常、末端基を有する。末端基は、重合時に生成する末端基であり、代表的な末端基は、水素、ヨウ素、臭素、鎖状または分岐鎖状のアルキル基、および、鎖状または分岐鎖状のフルオロアルキル基から独立に選択され、任意追加的に少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含有してもよい。アルキル基またはフルオロアルキル基は、炭素数が１～２０であることが好ましい。これらの末端基は、一般的には、重合体（Ｉ）の形成に使用される開始剤または連鎖移動剤から生成するか、または連鎖移動反応中に生成する。
重合体（Ｉ）において、重合単位（Ｉ）の含有量としては、全重合単位に対して、好ましい順に、１．０モル％以上、３．０モル％以上、５．０モル％以上、１０モル％以上、２０モル％以上、３０モル％以上、４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上である。重合単位（Ｉ）の含有量は、実質的に１００モル％であることが特に好ましく、重合体（Ｉ）は、重合単位（Ｉ）のみからなることが最も好ましい。
重合体（Ｉ）において、一般式（Ｉ）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量としては、全重合単位に対して、好ましい順に、９９．０モル％以下、９７．０モル％以下、９５．０モル％以下、９０モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、６０モル％以下、５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下である。一般式（Ｉ）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、実質的に０モル％であることが特に好ましく、重合体（Ｉ）は、他の単量体に基づく重合単位を含まないことが最も好ましい。
重合体（Ｉ）の数平均分子量は、０．１×１０４以上が好ましく、０．２×１０４以上がより好ましく、０．３×１０４以上が更に好ましく、０．４×１０４以上が更により好ましく、０．５×１０４以上が殊更に好ましく、１．０×１０４以上が特に好ましく、３．０×１０４以上が殊更特に好ましく、３．１×１０４以上が最も好ましい。また、７５．０×１０４以下が好ましく、５０．０×１０４以下がより好ましく、４０．０×１０４以下が更に好ましく、３０．０×１０４以下が殊更に好ましく、２０．０×１０４以下が特に好ましい。数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出する値である。また、ＧＰＣによる測定ができない場合には、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ等により得られた末端基数から計算された数平均分子量とメルトフローレートとの相関関係により、重合体（Ｉ）の数平均分子量を求めることができる。メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定できる。
重合体（Ｉ）の重量平均分子量の下限としては、好ましい順に、０．２×１０４以上、０．４×１０４以上、０．６×１０４以上、０．８×１０４以上、１．０×１０４以上、２．０×１０４以上、５．０×１０４以上、１０．０×１０４以上、１５．０×１０４以上、２０．０×１０４以上、２５．０×１０４以上である。また、重合体（Ｉ）の重量平均分子量の上限としては、好ましい順に、１５０．０×１０４以下、１００．０×１０４以下、６０．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下である。
重合体（Ｉ）は、５３以下のイオン交換率（ＩＸＲ）を有することが好ましい。上記ＩＸＲは、イオン性基に対するポリマー主鎖中の炭素原子数と定義される。加水分解によりイオン性となる前駆体基（たとえば、－ＳＯ２Ｆ）は、ＩＸＲを決定する目的ではイオン性基と見なされない。
ＩＸＲは、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、４以上が更により好ましく、５以上が殊更に好ましく、８以上が特に好ましい。また、ＩＸＲは４３以下がより好ましく、３３以下が更に好ましく、２３以下が特に好ましい。
重合体（Ｉ）のイオン交換容量としては、好ましい順に、０．８０ｍｅｑ／ｇ以上、１．５０ｍｅｑ／ｇ以上、１．７５ｍｅｑ／ｇ以上、２．００ｍｅｑ／ｇ以上、２．２０ｍｅｑ／ｇ以上、２．２０ｍｅｑ／ｇ超、２．５０ｍｅｑ／ｇ以上、２．６０ｍｅｑ／ｇ以上、３．００ｍｅｑ／ｇ以上、３．５０ｍｅｑ／ｇ以上である。イオン交換容量は、重合体（Ｉ）のイオン性基（アニオン性基）の含有量であり、重合体（Ｉ）の組成から計算により求められる。
重合体（Ｉ）において、イオン性基（アニオン性基）は、典型的に、ポリマー主鎖に沿って分布している。上記重合体（Ｉ）は、ポリマー主鎖を、この主鎖に結合された繰り返し側鎖とともに含み、この側鎖はイオン性基を有することが好ましい。
重合体（Ｉ）は、１０未満、より好ましくは７未満のｐＫａを有するイオン性基を含むことが好ましい。重合体（Ｉ）のイオン性基は、好ましくは、スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、および、ホスファートからなる群から選択される。
用語「スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、およびホスファート」は、それぞれの塩、または塩を形成し得るそれぞれの酸をいうことが意図される。塩が用いられる場合、好ましくは、その塩はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。好ましいイオン性基は、スルホナート基である。
重合体（Ｉ）は、水溶性を有していることが好ましい。水溶性とは、容易に水性媒体に溶解または分散する性質を意味する。水溶性を有する重合体（Ｉ）は、たとえば、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって、粒子径を測定できないか、または、１０ｎｍ以下の粒子径が示される。
重合体（Ｉ）の水溶液の粘度は、好ましくは５．０ｍＰａ．ｓ以上であり、より好ましくは８．０ｍＰａ．ｓ以上であり、さらに好ましくは１０．０ｍＰａ．ｓ以上であり、特に好ましくは１２．０ｍＰａ．ｓ以上であり、最も好ましくは１４．０ｍＰａ．ｓ以上であり、好ましくは１００．０ｍＰａ．ｓ以下であり、より好ましくは５０．０ｍＰａ．ｓ以下であり、さらに好ましくは２５．０ｍＰａ．ｓ以下であり、殊更に好ましくは２０．０ｍＰａ．ｓ以下である。
重合体（Ｉ）の水溶液の粘度は、水溶液中の重合体（Ｉ）の含有量を水溶液に対して３３質量％に調整し、得られた水溶液の粘度を、エー・アンド・デイ社製音叉振動式粘度計（型番：ＳＶ－１０）を用いて、２０℃で測定することにより、特定することができる。
重合体（Ｉ）の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。
重合体（Ｉ）の臨界ミセル濃度は、表面張力を測定することで決定できる。表面張力は、例えば、協和界面化学株式会社製表面張力計ＣＢＶＰ－Ａ３型により測定することができる。
重合体（Ｉ）の酸価は、好ましくは６０以上であり、より好ましくは９０以上であり、さらに好ましくは１２０以上であり、特に好ましくは１５０以上であり、最も好ましくは１８０以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは３００以下である。
重合体（Ｉ）の酸価は、重合体（Ｉ）が酸型の官能基以外のアニオン性基、たとえば、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基）を有している場合には、これらの基を酸型の基に変換した後、酸－塩基滴定によって測定できる。
重合体（Ｉ）として、一般式（１１）で表される単量体（１１）の重合体（１１）であって、単量体（１１）に基づく重合単位（１１）の含有量が、重合体（１１）を構成する全重合単位に対して、５０モル％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３８．０×１０４以上である重合体（１１）を用いることもできる。重合体（１１）は、新規な重合体である。
一般式（１１）：ＣＸ２＝ＣＹ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ
（式中、ＸおよびＹは、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、ＸおよびＹのうち、少なくとも１つはＦである。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
一般式（１１）中、ＸおよびＹは、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、ＸおよびＹのうち、少なくとも１つはＦである。Ｘとしては、ＨまたはＦが好ましく、Ｈがより好ましい。Ｙとしては、ＨまたはＦが好ましく、Ｆがより好ましい。
一般式（１１）中のＲｆおよびＡについては、重合体（１）を構成する単量体を表す一般式（１）中のＲｆおよびＡと同様である。
重合体（１１）は、単量体（１１）に基づく重合単位（１１）のみからなる単独重合体であってもよいし、重合単位（１１）と、単量体（１１）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体であってもよい。他の単量体については、上述したとおりである。重合単位（１１）は、各出現において、同一または異なっていてもよく、重合体（１１）は、２種以上の異なる一般式（１１）で表される単量体に基づく重合単位（１１）を含んでいてもよい。
重合体（１１）における重合単位（１１）の含有量としては、重合体（１１）を構成する全重合単位に対して、好ましい順に、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９９モル％以上である。重合単位（１１）の含有量は、実質的に１００モル％であることが特に好ましく、重合体（１１）は、重合単位（１１）のみからなることが最も好ましい。
重合体（１１）において、単量体（１１）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量としては、重合体（１１）を構成する全重合単位に対して、好ましい順に、９９．０モル％以下、９７．０モル％以下、９５．０モル％以下、９０モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、６０モル％以下、５０モル％以下である。単量体（１１）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、実質的に０モル％であることが特に好ましく、重合体（１１）は、他の単量体に基づく重合単位を含まないことが最も好ましい。
重合体（１１）の重量平均分子量の下限としては、好ましい順に、３８．０×１０４以上、４０．０×１０４以上である。重合体（１１）の重量平均分子量の上限としては、好ましい順に、１５０．０×１０４以下、１００．０×１０４以下、６０．０×１０４である。
重合体（１１）の数平均分子量の下限としては、好ましい順に、５．０×１０４、８．０×１０４、１０．０×１０４以上、１２．０×１０４以上である。重合体（１１）の数平均分子量の上限としては、好ましい順に、７５．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下、３０．０×１０４以下である。
重合体（Ｉ）として、一般式（１２）で表される単量体（１２）の重合体（１２）であって、単量体（１２）に基づく重合単位（１２）の含有量が、重合体（１２）を構成する全重合単位に対して、５０モル％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．４×１０４以上である重合体（１２）を用いることもできる。重合体（１２）は、新規な重合体である。
一般式（１２）：ＣＸ２＝ＣＸ－Ｏ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘは、独立に、ＦまたはＣＦ３であり、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
一般式（１２）中、Ｘは、独立に、ＦまたはＣＦ３である。少なくとも１以上のＸがＦであることが好ましく、ＸがいずれもＦであることがより好ましい。
一般式（１２）中のＲｆおよびＡについては、重合体（２）を構成する単量体を表す一般式（２）中のＲｆおよびＡと同様である。
重合体（１２）は、単量体（１２）に基づく重合単位（１２）のみからなる単独重合体であってもよいし、重合単位（１２）と、単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体であってもよい。他の単量体については、上述したとおりである。重合単位（１２）は、各出現において、同一または異なっていてもよく、重合体（１２）は、２種以上の異なる一般式（１２）で表される単量体に基づく重合単位（１２）を含んでいてもよい。
重合体（１２）における重合単位（１２）の含有量としては、重合体（１２）を構成する全重合単位に対して、好ましい順に、４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９９モル％以上である。重合単位（１２）の含有量は、実質的に１００モル％であることが特に好ましく、重合体（１２）は、重合単位（１２）のみからなることが最も好ましい。
重合体（１２）において、単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量としては、重合体（１２）を構成する全重合単位に対して、好ましい順に、５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、１モル％以下である。単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、実質的に０モル％であることが特に好ましく、重合体（１２）は、他の単量体に基づく重合単位を含まないことが最も好ましい。
重合体（１２）の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、好ましい順に、１．４×１０４以上、１．７×１０４以上、１．９×１０４以上、２．１×１０４以上、２．３×１０４以上、２．７×１０４以上、３．１×１０４以上、３．５×１０４以上、３．９×１０４以上、４．３×１０４以上、４．７×１０４以上、５．１×１０４以上である。重合体（１２）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限としては、好ましい順に、１５０．０×１０４以下、１００．０×１０４以下、６０．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下である。
重合体（１２）の数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、好ましい順に、０．７×１０４以上、０．９×１０４以上、１．０×１０４以上、１．２×１０４以上、１．４×１０４以上、１．６×１０４以上、１．８×１０４以上である。重合体（１２）の数平均分子量（Ｍｎ）の上限としては、好ましい順に、７５．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下、３０．０×１０４以下、２０．０×１０４以下である。
重合体（１２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．４以下であり、さらに好ましくは２．２以下であり、特に好ましくは２．０以下であり、最も好ましくは１．９以下である。
重合体（１２）が、重合単位（１２）、および、単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位を含有する場合において、単量体（１２）に基づく重合単位（１２）の含有量が、重合体（１２）を構成する全重合単位に対して、好ましくは４０～６０モル％、より好ましくは４５～５５モル％であり、他の単量体に基づく重合単位の含有量が、重合体（１２）を構成する全重合単位に対して、好ましくは６０～４０モル％であり、より好ましくは５５～４５モル％である。このような構成は、単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位が、一般式ＣＦＲ＝ＣＲ２で表される単量体に基づく重合単位（Ｍ）である場合に特に好適である。
重合体（１２）が、重合単位（１２）、および、単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位を含有する場合において、重合単位（１２）と、単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位との交互率は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上であり、尚さらに好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。交互率は、たとえば、４０～９９％であってよい。このような構成は、単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位が、一般式ＣＦＲ＝ＣＲ２で表される単量体に基づく重合単位（Ｍ）である場合に特に好適である。
重合体（１２）における重合単位（１２）と単量体（１２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位との交互率は、重合体（１２）の１９Ｆ－ＮＭＲ分析により求めることができる。
重合体（Ｉ）は上記の単量体を用いること以外は従来公知の方法により製造することができる。
重合体（Ｉ）として、一般式（１３）で表される単量体（1３）の重合体（１３）であって、単量体（1３）に基づく重合単位（１３）の含有量が、重合体（１３）を構成する全重合単位に対して、５０質量％以上である重合体（１３）を用いることもできる。重合体（１３）は、新規な重合体である。
一般式（１３）：ＣＸ２＝ＣＸ－Ｏ－Ｒｆ－ＳＯ３Ｍ
（式中、Ｘは、独立に、ＦまたはＣＦ３であり、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）
一般式（１３）中、Ｘは、独立に、ＦまたはＣＦ３である。少なくとも１以上のＸがＦであることが好ましく、ＸがいずれもＦであることがより好ましい。
一般式（１３）中のＲｆおよびＭについては、重合体（２）を構成する単量体を表す一般式（２）中のＲｆおよびＡと同様である。
重合体（１３）は、単量体（１３）に基づく重合単位（１３）のみからなる単独重合体であってもよいし、重合単位（１３）と、単量体（１３）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体であってもよい。他の単量体については、上述したとおりである。重合単位（１３）は、各出現において、同一または異なっていてもよく、重合体（１３）は、２種以上の異なる一般式（１３）で表される単量体に基づく重合単位（１３）を含んでいてもよい。
重合体（１３）は、単量体（１３）に基づく重合単位（１３）の含有量が、重合体（１３）を構成する全重合単位に対して、５０質量％以上である。重合体（１３）における重合単位（１３）の含有量は、重合体（１３）を構成する全重合単位に対して、好ましい順に、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９９質量％以上である。重合単位（１３）の含有量は、実質的に１００質量％であることが特に好ましく、重合体（１３）は、重合単位（１３）のみからなることが最も好ましい。
重合体（１３）において、単量体（１３）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、重合体（１３）を構成する全重合単位に対して、好ましい順に、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、１質量％以下である。単量体（１３）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、実質的に０質量％であることが特に好ましく、重合体（１３）は、他の単量体に基づく重合単位を含まないことが最も好ましい。
重合体（１３）の数平均分子量の下限は、好ましい順に、０．３×１０４以上、０．４×１０４以上、０．５×１０４以上、０．７×１０４以上、０．８×１０４以上、１．０×１０４以上、１．２×１０４以上、１．４×１０４、１．６×１０４以上、１．８×１０４以上、２．０×１０４以上、３．０×１０４以上である。重合体（１３）の数平均分子量の上限は、好ましい順に、７５．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下、３０．０×１０４以下、２０．０×１０４以下である。
重合体（１３）の重量平均分子量の下限は、好ましい順に、０．４×１０４以上、０．５×１０４以上、０．６×１０４以上、０．８×１０４以上、１．０×１０４以上、１．２×１０４以上、１．４×１０４以上、１．７×１０４以上、１．９×１０４以上、２．１×１０４以上、２．３×１０４以上、２．７×１０４以上、３．１×１０４以上、３．５×１０４以上、３．９×１０４以上、４．３×１０４以上、４．７×１０４以上、５．１×１０４以上、１０．０×１０４以上、１５．０×１０４以上、２０．０×１０４以上、２５．０×１０４以上である。重合体（１３）の重量平均分子量の上限は、好ましい順に、１５０．０×１０４以下、１００．０×１０４以下、６０．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下である。
重合体（１３）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましい順に、３．０以下、２．４以下、２．２以下、２．０以下、１．９以下、１．７以下、１．５以下、１．４以下、１．３以下である。
重合体（Ｉ）のうち、重合体（１１）は、新規な重合体であり、水性媒体中で、一般式（１１）で表される単量体（１１）の重合を行うことにより、単量体（１１）の重合体（１１）を製造する重合体（１１）の製造方法であって、重合の反応系中の酸素濃度を５００体積ｐｐｍ以下に維持する製造方法（１１）により製造することができる。
製造方法（１１）において、重合の反応系中の酸素濃度は、５００体積ｐｐｍ以下である。製造方法（１１）においては、単量体（１１）の重合の全期間にわたって、反応系中の酸素濃度が５００体積ｐｐｍ以下に維持される。反応系中の酸素濃度は、好ましくは３５０体積ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００体積ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００体積ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０体積ｐｐｍ以下である。また、反応系中の酸素濃度は、通常、０．０１体積ｐｐｍ以上である。
製造方法（１１）において、単量体（１１）の重合温度は、分子量が一層高い重合体（１１）を容易に製造できることから、５９℃以下であることが好ましく、５７℃以下であることがより好ましく、５５℃以下であることがさらに好ましく、５３℃以下であることが特に好ましく、２０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましく、３５℃以上であることが特に好ましい。
製造方法（１１）において、単量体（１１）と、上述した他の単量体とを共重合してもよい。
製造方法（１１）において、重合圧力は、通常、大気圧～１０ＭＰａＧである。重合圧力は、使用する単量体の種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
製造方法（１１）において、重合時間は、通常、１～２００時間であり、５～１００時間であってよい。
重合体（Ｉ）のうち、重合体（１２）は、新規な重合体であり、水性媒体中で、一般式（１２）で表される単量体（１２）の重合を行うことにより、単量体（１２）の重合体（１２）を製造する重合体（１２）の製造方法であって、重合の反応系中の酸素濃度を１５００体積ｐｐｍ以下に維持する製造方法（１２）により製造することができる。
製造方法（１２）において、重合の反応系中の酸素濃度は、１５００体積ｐｐｍ以下である。製造方法（１２）においては、単量体（１２）の重合の全期間にわたって、反応系中の酸素濃度が１５００体積ｐｐｍ以下に維持される。反応系中の酸素濃度は、好ましくは５００体積ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００体積ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０体積ｐｐｍ以下である。また、反応系中の酸素濃度は、通常、０．０１体積ｐｐｍ以上である。
重合体（Ｉ）のうち、重合体（１３）は、新規な重合体であり、水性媒体中で、一般式（１３）で表される単量体（１３）の重合を行うことにより、単量体（１３）の重合体（１３）を製造する重合体（１３）の製造方法（１３）により製造することができる。
製造方法（１３）において、重合の反応系中の酸素濃度は、好ましくは１５００体積ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００体積ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００体積ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０体積ｐｐｍ以下である。また、反応系中の酸素濃度は、通常、０．０１体積ｐｐｍ以上である。上記の製造方法においては、単量体（１３）の重合の全期間にわたって、反応系中の酸素濃度が上記範囲内に維持されることが好ましい。
製造方法（１２）および製造方法（１３）において、単量体（１２）および単量体（１３）の重合温度は、分子量が一層高い重合体（１２）および重合体（１３）を容易に製造できることから、７０℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましく、５５℃以下であることが特に好ましく、５０℃以下であることが殊更好ましく、４５℃以下であることが特に好ましく、４０℃以下であることが最も好ましく、１０℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。
製造方法（１２）および製造方法（１３）において、単量体（１２）または単量体（１３）と、上述した他の単量体とを共重合してもよい。
製造方法（１２）および製造方法（１３）において、重合圧力は、通常、大気圧～１０ＭＰａＧである。重合圧力は、使用する単量体の種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
製造方法（１２）および製造方法（１３）において、重合時間は、通常、１～２００時間であり、５～１００時間であってよい。
製造方法（１１）～（１３）において、重合の反応系中の酸素濃度は、たとえば、窒素、アルゴンなどの不活性気体、または、気体状の単量体を用いる場合には当該気体状の単量体を、反応器中の液相または気相に流通させることにより、制御することができる。重合の反応系中の酸素濃度は、重合系の排ガスラインから出てきたガスを、低濃度酸素分析計で測定および分析することにより、求めることができる。
製造方法（１１）～（１３）において、水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、たとえば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。水性媒体として、好ましくは水である。
製造方法（１１）～（１３）において、単量体の重合を、重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。重合開始剤の濃度は、単量体の種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整したりすることもできる。
重合開始剤としては、分子量が一層高い重合体を容易に製造できることから、なかでも、過硫酸塩が好ましい。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが挙げられ、過硫酸アンモニウムが好ましい。
重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行ないながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
製造方法（１１）～（１３）においては、重合開始剤を重合開始時に添加するとともに、重合中にも添加することができる。重合開始時に添加する重合開始剤の添加量と、重合中に添加する重合開始剤の添加量との割合としては、好ましくは９５／５～５／９５であり、より好ましくは６０／４０～１０／９０であり、さらに好ましくは３０／７０～１５／８５である。重合中に添加する重合開始剤の添加方法は、特に限定されず、一回で全量を添加してもよいし、２回以上に分割して添加してもよいし、連続的に添加してもよい。
製造方法（１１）～（１３）においては、分子量が一層高い重合体を容易に製造できることから、重合に用いる重合開始剤の総添加量が、水性媒体に対して、０．００００１～１０質量％であることが好ましい。重合に用いる重合開始剤の総添加量としては、より好ましくは０．０００１質量％以上であり、さらに好ましくは０．００１質量％以上であり、特に好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。
製造方法（１１）～（１３）においては、分子量が一層高い重合体を容易に製造できることから、重合に用いる重合開始剤の総添加量が、単量体に対して、０．００１～１０モル％であることが好ましい。重合に用いる重合開始剤の総添加量としては、より好ましくは０．００５モル％以上であり、さらに好ましくは０．０１モル％以上であり、殊更好ましくは０．１モル％以上であり、最も好ましくは０．５モル％以上であり、より好ましくは５モル％以下であり、さらに好ましくは２．５モル％以下であり、特に好ましくは２．２モル％以下であり、最も好ましくは２．０モル％以下である。
製造方法（１１）～（１３）においては、分子量が一層高い重合体を容易に製造できることから、重合開始時の単量体（１１）～（１３）を含有する単量体の存在量が、水性媒体の存在量に対して、３０質量％以上であることが好ましい。単量体の存在量は、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。単量体の存在量の上限は特に限定されないが、重合を円滑に進行させる観点から、２００質量％以下であってよい。重合開始時の単量体の存在量とは、重合開始時の反応器内に存在する、単量体（１１）～（１３）、および、存在する場合は他の単量体の合計の存在量である。
製造方法（１１）～（１３）においては、ｐＨ調整剤の存在下に重合を行ってもよい。ｐＨ調整剤は、重合開始前に添加してもよいし、重合開始後に添加してもよい。
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸アンモニウム等を用いることができる。
製造方法（１１）～（１３）において、単量体（１１）～（１３）の重合は、反応器に、水性媒体、単量体（１１）～（１３）のいずれか、および、必要に応じて他の単量体、必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、単量体、重合開始剤、他の添加剤を添加してもよい。
製造方法（１１）～（１３）において、単量体の重合は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下で行うことができる。本開示において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量としては、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。
含フッ素界面活性剤については、フルオロモノマーの重合に関する説明において後述する。
濃縮に供する組成物中の重合体（Ｉ）の含有量は、フルオロポリマーに対して、好ましくは０．２０質量％超であり、好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは２．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以下であり、特に好ましくは０．５０質量％以下である。
組成物中の重合体（Ｉ）の含有量は、固体ＮＭＲ測定より求められる。
また、国際公開第２０１４／０９９４５３号、国際公開第２０１０／０７５４９７、国際公開第２０１０／０７５４９６号、国際公開第２０１１／００８３８１、国際公開第２００９／０５５５２１号、国際公開第１９８７／００７６１９号、特開昭６１－２９３４７６号公報、国際公開第２０１０／０７５４９４号、国際公開第２０１０／０７５３５９号、国際公開第２０１２／０８２４５４号、国際公開第２００６／１１９２２４号、国際公開第２０１３／０８５８６４号、国際公開第２０１２／０８２７０７号、国際公開第２０１２／０８２７０３号、国際公開第２０１２／０８２４５１号、国際公開第２００６／１３５８２５号、国際公開第２００４／０６７５８８号、国際公開第２００９／０６８５２８号、特開２００４－０７５９７８号公報、特開２００１－２２６４３６号公報、国際公開第１９９２／０１７６３５号、国際公開第２０１４／０６９１６５号、特開平１１－１８１００９号公報などに、それぞれの重合体の測定方法が記載されている。重合体（Ｉ）の含有量の測定方法としては、これらに記載のそれぞれの重合体の測定方法を用いることができる。
組成物中の一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーの含有量としては、重合体（Ｉ）に対して、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下であり、特に好ましくは０．００１質量％以下であり、最も好ましくは０．０００１質量％以下である。
（水性媒体）
本開示の製造方法において用いる水性媒体とは、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
（組成物）
本開示の製造方法において用いるフルオロポリマー（ただし、重合体（Ｉ）を除く）を含有する組成物は、たとえば、重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを重合することにより、重合体（Ｉ）、フルオロポリマーおよび水性媒体を含有する重合分散液を得た後、重合分散液、非イオン性界面活性剤およびフッ素非含有アニオン性界面活性剤を混合する製造方法により、製造することができる。
フルオロモノマーとしては、二重結合を少なくとも１つ有するものが好ましい。上記フルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、フルオロアルキルアリルエーテル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、一般式（１００）：ＣＨＸ１０１＝ＣＸ１０２Ｒｆ１０１（式中、Ｘ１０１およびＸ１０２は、一方がＨであり、他方がＦであり、Ｒｆ１０１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、フッ素化ビニルヘテロ環状体、及び、架橋部位を与えるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、
一般式（１１０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１１１
（式中、Ｒｆ１１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１２０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ１２１
（式中、Ｒｆ１２１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１３１
（式中、Ｒｆ１３１は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１４０）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ１４１）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１４１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１５０）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＹ１５１－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ１５２）ｍ－Ａ１５１
（式中、Ｙ１５１は、フッ素原子、塩素原子、－ＳＯ２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び－ＳＯ２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０～３の整数を表す。ｎ個のＹ１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ１５２は、フッ素原子、塩素原子又は－ＳＯ２Ｆ基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍ個のＹ１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１５１は、－ＳＯ２Ｘ１５１、－ＣＯＺ１５１又は－ＰＯＺ１５２Ｚ１５３を表す。Ｘ１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＲ１５１又は－ＮＲ１５２Ｒ１５３を表す。Ｚ１５１、Ｚ１５２及びＺ１５３は、同一又は異なって、－ＮＲ１５４Ｒ１５５又は－ＯＲ１５６を表す。Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５及びＲ１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本開示において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ１１１が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
一般式（１１０）におけるパーフルオロ有機基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、更に、上記一般式（１１０）において、Ｒｆ１１１が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１１１が下記式：
Figure 0007644392000016
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－（Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２）ｎ－
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、なかでも、
一般式（１６０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１６１
（式中、Ｒｆ１６１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマーが好ましい。Ｒｆ１６１は、炭素数が１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（１６０）、（１３０）及び（１４０）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１６０）で表されるフルオロモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
一般式（１３０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１４０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１５０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ１０１が直鎖のフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが好ましく、Ｒｆ１０１が直鎖のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーがより好ましい。Ｒｆ１０１の炭素数は１～６であることが好ましい。一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンが好ましい。
フルオロアルキルエチレンとしては、
一般式（１７０）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１７１
（式中、Ｘ１７１はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロアルキルエチレンが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記フルオロアルキルアリルエーテルとしては、例えば、
一般式（１８０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ１１１
（式中、Ｒｆ１１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
一般式（１８０）のＲｆ１１１は、一般式（１１０）のＲｆ１１１と同じである。Ｒｆ１１１としては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。一般式（１８０）で表されるフルオロアルキルアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がさらに好ましい。
上記フッ素化ビニルヘテロ環状体としては、一般式（２３０）：
Figure 0007644392000017
 （式中、Ｘ２３１及びＸ２３２は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、メトキシ基又はフッ素化メトキシ基であり、Ｙ２３１は式Ｙ２３２又は式Ｙ２３３である。
Figure 0007644392000018
 （式中、Ｚ２３１及びＺ２３２は、独立に、Ｆ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。））で表されるフッ素化ビニルヘテロ環状体が挙げられる。
架橋部位を与えるモノマーとしては、
一般式（１８０）：ＣＸ１８１ ２＝ＣＸ１８２－Ｒｆ １８１ＣＨＲ１８１Ｘ１８３
（式中、Ｘ１８１及びＸ１８２は、独立に、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １８１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１８１は、水素原子又はＣＨ３、Ｘ１８３は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１９０）：ＣＸ１９１ ２＝ＣＸ１９２－Ｒｆ １９１Ｘ１９３
（式中、Ｘ１９１及びＸ１９２は、独立に、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １９１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ１９３は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（２００）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ２０１
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ２０１は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２Ｉである。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（２１０）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ－Ｘ２１１
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ２１１は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨである。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（２２０）：ＣＲ２２１Ｒ２２２＝ＣＲ２２３－Ｚ２２１－ＣＲ２２４＝ＣＲ２２５Ｒ２２６
（式中、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２２３、Ｒ２２４、Ｒ２２５及びＲ２２６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｚ２２１は、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数３～１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１～１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
－（Ｑ）ｐ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（Ｑ）ｐ－
（式中、Ｑはアルキレン基又はオキシアルキレン基である。ｐは０又は１である。ｍ／ｎが０．２～５である。）で表され、分子量が５００～１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｘ１８３及びＸ１９３は、ヨウ素原子であることが好ましい。Ｒｆ １８１及びＲｆ １９１は炭素数が１～５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１８１は、水素原子であることが好ましい。Ｘ２０１は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２Ｉであることが好ましい。Ｘ２１１は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨであることが好ましい。
架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記重合において、上記フルオロモノマーとフッ素非含有モノマーとを重合してもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フルオロモノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ－酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマー（但し、架橋部位を与えるモノマーを除く）であってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有モノマー；ビニルスルホン酸などのスルホ基を有するフッ素非含有単量体；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基を有するフッ素非含有単量体等が挙げられる。
上記重合において、上記フルオロモノマーの１種又は２種以上を重合することにより、所望のフルオロポリマーの粒子を得ることができる。
上記重合における重合体（Ｉ）の添加量としては、水性媒体に対して、好ましくは０．０２質量％を超え１０質量％以下であり、より好ましい上限は１質量％以下である。重合体（Ｉ）の添加量を上記範囲内とすることにより、水性媒体中でのフルオロモノマーの重合を円滑に進行させることができる。重合体（Ｉ）の添加量は、上記重合において添加する重合体（Ｉ）の合計添加量である。
上記重合においては、重合体（Ｉ）を一括して添加してもよいし、重合体（Ｉ）を連続的に添加してもよい。重合体（Ｉ）を連続的に添加するとは、例えば、重合体（Ｉ）を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。上記重合においては、重合体（Ｉ）と水を含む水溶液を調製して、該水溶液を添加してもよい。
上記重合においては、水性媒体中に形成されるフルオロポリマーの固形分含有量が０．５質量％に達する前に、重合体（Ｉ）の添加を開始し、その後も重合体（Ｉ）を連続的に添加することが好ましい。重合体（Ｉ）の添加開始時期としては、好ましくはフルオロポリマーの固形分含有量が０．３質量％に達する前であり、より好ましくは０．２質量％に達する前であり、さらに好ましくは０．１質量％に達する前であり、特に好ましくは重合開始と同時である。上記固形分含有量は、水性媒体およびフルオロポリマーの合計に対するフルオロポリマーの含有量である。
上記重合においては、重合体（Ｉ）を少なくとも１種用いれば、フルオロポリマーを効率よく製造することが可能である。また、重合体（Ｉ）に包含される化合物を２種以上同時に用いてもよいし、揮発性を有するもの又はフルオロポリマーからなる成形体等に残存してもよいものであれば、重合体（Ｉ）以外のその他の界面活性能を有する化合物を同時に使用してもよい。
上記重合において、核形成剤を使用してもよい。核形成剤の添加量は、核形成剤の種類により適宜選択できる。核形成剤の添加量としては、水性媒体に対して、５０００質量ｐｐｍ以下であってよく、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好まくは１００ｐ質量ｐｍ以下であり、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
上記重合においては、重合開始前、又は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマーの固形分含有量が５．０質量％に達する前に、核形成剤を水性媒体中に添加することが好ましい。重合初期に核形成剤を添加することによって、平均一次粒子径が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができる。
重合初期に添加する核形成剤の量としては、得られるフルオロポリマーに対して、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、特に好ましくは０．１質量％以上である。重合初期に添加する核形成剤の量の上限は限定されるものではないが、たとえば、２０００質量％である。
核形成剤を使用することにより、上記核形成剤の非存在下で重合を行うのと比較して、小さい一次粒子径を有するフルオロポリマーが得られる。
上記核形成剤としては、ジカルボン酸、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸またはその塩、炭化水素含有界面活性剤等が挙げられる。上記核形成剤は、芳香環を含まないことが好ましく、脂肪族化合物であることが好ましい。
上記核形成剤は、重合開始剤の添加より前、もしくは、重合開始剤の添加と同時に加えることが好ましいが、重合途中に加えることにより、粒度分布を調整することもできる。
上記ジカルボン酸の好ましい量として、上記水性媒体に対し、１０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましい量として５００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましい量として１００質量ｐｐｍ以下である。
上記パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸またはその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１～３個の炭素原子を有する飽和フッ化炭素基によって隔てられる任意の鎖構造を有してよい。また、２種以上のフッ化炭素基が、分子中に存在してよい。代表的な構造は、下式に表される繰り返し単位を有する：
（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ （ＶＩＩ）
（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ （ＶＩＩＩ）
（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ （ＩＸ）
（－ＣＦ２－ＣＦＣＦ３－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ （Ｘ）
これらの構造は、Ｋａｓａｉによって、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．５７，７９７（１９９５）に記載されている。この文献に開示されているように、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、一方の末端または両方の末端にカルボン酸基またはその塩を有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、また、一方の末端または両方の末端に、スルホン酸、ホスホン酸基又はこれらの塩を有してよい。また、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、各末端に異なる基を有してよい。単官能性のＰＦＰＥについては、分子の他方の末端は、通常、過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、さらにより好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも１つ、より好ましくは、このようなフッ化炭素基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも５０％は、２または３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰返し単位構造中のｎまたはｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。１つの末端または両方の末端に酸基を有する２つ以上の上記ＰＦＰＥ酸又はその塩が、本開示の製造方法に使用され得る。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、好ましくは、６０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する。
上記炭化水素含有界面活性剤の添加量は、上記水性媒体に対して、好ましくは４０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは質量２０ｐｐｍ以下である。上記水性媒体中に存在する親油性核形成部位のｐｐｍ量は、上記添加量よりも少ないと推測される。したがって、上記親油性核形成部位の量は、それぞれ上記の４０質量ｐｐｍ、３０質量ｐｐｍ、２０質量ｐｐｍよりも小さい。上記親油性核形成部位は分子として存在すると考えられるので、ごく少量の上記炭化水素含有界面活性剤でも、大量の親油性核形成部位を生成することができる。したがって、上記炭化水素含有界面活性剤を水性媒体に１質量ｐｐｍ程度加えるだけでも、有益な効果が得られる。好ましい下限値は０．０１質量ｐｐｍである。
上記炭化水素含有界面活性剤には、米国特許第７８９７６８２号明細書（Ｂｒｏｔｈｅｒｓ ｅｔ ａｌ．）および米国特許第７９７７４３８号明細書（Ｂｒｏｔｈｅｒｓ ｅｔ ａｌ．）に開示されるものなどのシロキサン界面活性剤を含む、非イオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤が含まれる。
上記炭化水素含有界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤（例えば、非イオン性炭化水素界面活性剤）が好ましい。すなわち、核形成剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましい。上記非イオン性界面活性剤は、好ましくは芳香族部分を含まない。
上記非イオン性界面活性剤としては、濃縮に供する組成物が含有し得る非イオン性界面活性剤を挙げることができる。
上記重合において、重合体（Ｉ）とともに、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する化合物を使用してもよい。ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する化合物としては、後述する変性モノマー（Ａ）と同じ化合物を使用できる。
上記重合において、重合体（Ｉ）と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤などが挙げられる。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１～１２質量％が好ましく、０．１～８質量％がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、重合後に水性分散液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。
上記重合は、重合反応器に、水性媒体、上記重合体（Ｉ）、モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び重合体（Ｉ）等を追加添加してもよい。重合体（Ｉ）を重合反応が開始した後に添加してもよい。
通常、重合温度は、５～１２０℃であり、重合圧力は、０．０５～１０ＭＰａＧである。重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
例えば、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／重亜硫酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行ないながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記重合において、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤、分解剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。
上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、メタノール、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素などの各種ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサンなどがあげられる。
連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
ＲａＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒａは炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
臭素化合物又はヨウ素化合物としては、たとえば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、２－ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるフルオロモノマー全量に対して、１～５０，０００質量ｐｐｍであり、好ましくは１～２０，０００質量ｐｐｍである。
上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整したりすることもできる。
上記重合においては、重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを重合して、フルオロポリマー粒子の水性分散液を製造し、上記フルオロポリマー粒子の水性分散液中で、フルオロモノマーをフルオロポリマー粒子にシード重合することにより、フルオロポリマーを得てもよい。
上記重合は、実質的に含フッ素界面活性剤（但し、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する化合物を除く）の非存在下に、フルオロモノマーを重合するものであることが好ましい。従来、水性媒体中でのフルオロモノマーの重合には、含フッ素界面活性剤が使用されてきたが、本開示の製造方法によれば、含フッ素界面活性剤を使用しない場合であってもフルオロポリマーを得ることができる。
本開示において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量としては、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。
上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、特開２００７－１１９５２６号公報、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０ （Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、
下記一般式（Ｎ１）：
Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０ （Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０ （Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３－（Ｒｆｎ３）ｑ－Ｙ０ （Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：
Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２－Ｙ０ （Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）：
Figure 0007644392000019
 （式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）などが挙げられる。
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ （ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ （Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ （ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ （ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ （ＩＸ）
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ （Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ （ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
Figure 0007644392000020
 （式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
Ｙ０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
上記化合物（ＸＩＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
Ｒｆ１１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＭ （ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１１は、塩素を含む炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、ｎ９は、０～３の整数であり、ｎ１０は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。化合物（ＸＩＩＩ）としては、ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（平均分子量７５０の混合物、式中、ｎ９およびｎ１０は上記定義したものである。）が挙げられる。
上述したように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
含フッ素界面活性剤は、１種の含フッ素界面活性剤であってもよいし、２種以上の含フッ素界面活性剤を含有する混合物であってもよい。
含フッ素界面活性剤としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。上記重合の一実施形態においては、実質的に以下の式で表される化合物の非存在下に、フルオロモノマーを重合する。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Figure 0007644392000021
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）
水性媒体中でのフルオロモノマーの重合により、フルオロポリマー、重合体（Ｉ）および水性媒体を含有する重合分散液が得られる。重合分散液中のフルオロポリマーの含有量（固形分濃度）は、通常、１０～５０質量％であり、より好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下である。
重合分散液中のフルオロポリマーの含有量は、重合分散液１ｇを送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、加熱残分の質量を測定し、重合分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率を算出することにより得られる値である。
重合分散液を得た後、得られた重合分散液と非イオン性界面活性剤とフッ素非含有アニオン性界面活性剤とを混合することにより、濃縮に供する組成物を調製することができる。
濃縮に供する組成物中のフルオロポリマーの含有量（固形分濃度）は、通常、８～５０質量％であり、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下である。
組成物中のフルオロポリマーの含有量は、組成物１ｇを送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、加熱残分の質量を測定し、組成物の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率を算出することにより得られる値である。
濃縮に供する組成物の一実施形態においては、含フッ素界面活性剤を含有する。組成物が含フッ素界面活性剤を含有する場合でも、濃縮を行うことによって、組成物から含フッ素界面活性剤が除去され、含フッ素界面活性剤の含有量が低減されたフルオロポリマー水性分散液を得ることができる。
濃縮に供する組成物の一実施形態においては、含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない。本開示において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない」とは、組成物中の含フッ素界面活性剤の含有量が、１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界未満である。
含フッ素界面活性剤の含有量は、たとえば、組成物にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ分析することにより測定できる。
さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。
得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された含フッ素界面活性剤の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。
そして、検量線を用いて、抽出液中の含フッ素界面活性剤のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算することができる。
本開示の製造方法によれば、濃縮により、組成物中の重合体（Ｉ）の含有量を低減することができるので、上記のようにして得られた重合分散液および組成物を、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂のいずれにも接触させることなく、濃縮に供することができる。また、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に、フルオロモノマーを重合することにより重合分散液を製造した場合には、重合分散液および組成物のいずれにも、実質的に含フッ素界面活性剤が含まれない。この理由によっても、重合分散液および組成物を、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂に接触させることなく、濃縮に供することができる。
（フルオロポリマー水性分散液）
本開示の製造方法によれば、重合体（Ｉ）の含有量が低減されたフルオロポリマー水性分散液が得られる。本開示によれば、重合体（Ｉ）、フルオロポリマー、非イオン性界面活性剤、フッ素非含有アニオン性界面活性剤および水性媒体を含有し、重合体（Ｉ）の含有量が、フルオロポリマーに対して、１０００質量ｐｐｍ未満であるフルオロポリマー水性分散液（以下、第１のフルオロポリマー水性分散液ということがある）が提供される。
第１のフルオロポリマー水性分散液は、重合体（Ｉ）の含有量が低減されたものであることから、第１のフルオロポリマー水性分散液を用いて得られる成形体には、重合体（Ｉ）が含まれることによる特性への影響がない。したがって、第１のフルオロポリマー水性分散液からは、特性に優れた成形体を得ることができる。さらには、第１のフルオロポリマー水性分散液は、重合体（Ｉ）の含有量が低減されたものであるにも関わらず、フルオロポリマーの含有量が多い場合であっても、沈降安定性および機械的安定性に優れている。したがって、フルオロポリマー水性分散液中のフルオロポリマーが沈降しにくく、フルオロポリマー水性分散液の粘度も上昇しにくい。第１のフルオロポリマー水性分散液は、取り扱い性に優れており、第１のフルオロポリマー水性分散液を用いることにより、塗膜、含浸体、キャスト膜などの製品を、高効率で製造することができ、製品製造時の成形不良も生じにくい。
第１のフルオロポリマー水性分散液中の重合体（Ｉ）の含有量は、フルオロポリマーに対して、１０００質量ｐｐｍ未満であり、好ましくは９００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８００質量ｐｐｍ以下である。また、水性分散液中の重合体（Ｉ）の含有量は、フルオロポリマーに対して、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１０．０質量ｐｐｍ以上である。
水性分散液中の重合体（Ｉ）の含有量は、組成物中の重合体（Ｉ）の含有量と同じ方法により求めることができる。
濃縮を行うことにより得られるフルオロポリマー水性分散液中のフルオロポリマーの含有量、または、第１のフルオロポリマー水性分散液中のフルオロポリマーの含有量は、水性分散液に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは６４質量％以上であり、尚さらに好ましくは６５質量％以上であり、特に好ましくは６６質量％以上であり、最も好ましくは７０質量％以上である。フルオロポリマー水性分散液中のフルオロポリマーの含有量が高いほど、フルオロポリマー水性分散液に種々の添加剤を添加した場合でも、フルオロポリマーの含有量を高く保つことが容易である。
水性分散液中のフルオロポリマーの含有量は、水性分散液の固形分濃度、水性分散液中の重合体（Ｉ）の含有量、水性分散液中の非イオン性界面活性剤および水性分散液中のフッ素非含有アニオン性界面活性剤の含有量を測定し、組成物の固形分濃度から重合体（Ｉ）、非イオン性界面活性剤およびフッ素非含有アニオン性界面活性剤の含有量を減ずることにより、特定することができる。水性分散液の固形分濃度は、水性分散液１ｇを送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、加熱残分の質量を測定し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率を算出することにより得られる値である。非イオン性界面活性剤の測定方法は、実施例において説明するとおりであり、フッ素非含有アニオン性界面活性剤の含有量は水性分散液を製造するために用いた添加量から算出できる。
第１のフルオロポリマー水性分散液中の非イオン性界面活性剤の含有量は、フルオロポリマーに対して、好ましくは１．０質量％以上であり、より好ましくは１．５質量％以上であり、さらに好ましくは２．０質量％以上であり、尚さらに好ましくは２．５質量％以上であり、特に好ましくは３．０質量％以上であり、最も好ましくは４．０質量％以上である。また、組成物中の非イオン性界面活性剤の含有量は、フルオロポリマーに対して、好ましくは１２質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。
第１のフルオロポリマー水性分散液中のフッ素非含有アニオン性界面活性剤の含有量は、フルオロポリマーに対して、好ましくは１０～１００００質量ｐｐｍであり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは８０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下である。
第１のフルオロポリマー水性分散液の粘度は、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上であり、特に好ましくは１５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは８０．０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは７０．０ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは６０．０ｍＰａ・ｓ以下である。
水性分散液の粘度は、Ｂ型回転粘度計（東機産業社製、ローターＮｏ．２）を用い、回転数６０ｒｐｍ、測定時間１２０秒、２５℃の条件で測定する。
第１のフルオロポリマー水性分散液は、好適には、含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない。本開示において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない」とは、組成物中の含フッ素界面活性剤の含有量が、１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界未満である。
また、本開示の製造方法によれば、第２のフルオロポリマー水性分散液および第３のフルオロポリマー水性分散液を得ることもできる。
すなわち、本開示によれば、重合体（Ｉ）、フルオロポリマー（ただし、重合体（Ｉ）を除く）、非イオン性界面活性剤、および水性媒体を含有するフルオロポリマー水性分散液であって、重合体（Ｉ）の含有量が、フルオロポリマー水性分散液に対して、５００質量ｐｐｍ以下であり、フルオロポリマーの含有量が、フルオロポリマー水性分散液に対して、５０質量％以上、７０質量％以下であるフルオロポリマー水性分散液（以下、第２のフルオロポリマー水性分散液ということがある）が提供される。
第２のフルオロポリマー水性分散液中の重合体（Ｉ）の含有量は、フルオロポリマー水性分散液に対して、５００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは４５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３５０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１０．０質量ｐｐｍ以上である。
第２のフルオロポリマー水性分散液中のフルオロポリマーの含有量は、フルオロポリマー水性分散液に対して、５０質量％以上、７０質量％以下であり、好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは５７質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは６８質量％以下であり、より好ましくは６７質量％以下であり、さらに好ましくは６５質量％以下である。
第２のフルオロポリマー水性分散液の粘度は、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、尚さらに好ましくは２０．０ｍＰａ・ｓ以上であり、特に好ましくは２５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは２５０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であり、尚さらに好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。
第２のフルオロポリマー水性分散液中の非イオン性界面活性剤の含有量は、フルオロポリマーに対して、好ましくは４．０質量％以上であり、より好ましくは５．０質量％以上であり、さらに好ましくは５．５質量％以上であり、好ましくは１２質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは８．０質量％以下であり、尚さらに好ましくは７．０質量％以下である。
第２のフルオロポリマー水性分散液は、フッ素非含有アニオン性界面活性剤を含有してもよい。第２のフルオロポリマー水性分散液中のフッ素非含有アニオン性界面活性剤の含有量は、フルオロポリマーに対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは１００００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下である。
第２のフルオロポリマー水性分散液は、好適には、含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない。本開示において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない」とは、組成物中の含フッ素界面活性剤の含有量が、１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界未満である。
さらに、本開示によれば、フルオロポリマー、非イオン性界面活性剤、および水性媒体を含有するフルオロポリマー水性分散液であって、実質的に含フッ素界面活性剤を含まず、２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であり、フルオロポリマー水性分散液をガラス繊維に含浸させ３８０℃で焼成することにより得られる含浸繊維の色調が、ＣＩＥＬＡＢカラースケールにおけるＬ＊として、７４．０以上であり、または、ＣＩＥＬＡＢカラースケールにおけるａ＊として、１．０以下であり、フルオロポリマーの含有量が、フルオロポリマー水性分散液に対して、５０質量％以上、７０質量％以下であり、非イオン性界面活性剤の含有量が、フルオロポリマーに対して、４．０質量％以上、１２質量％以下であるフルオロポリマー水性分散液（以下、第３のフルオロポリマー水性分散液ということがある）が提供される。
第３のフルオロポリマー水性分散液の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、尚さらに好ましくは２０．０ｍＰａ・ｓ以上であり、特に好ましくは２５．０ｍＰａ・ｓ以上である。
第３のフルオロポリマー水性分散液の特徴の一つは、Ｌ＊が大きい含浸繊維、または、ａ＊が小さい含浸繊維を与えることにある。このように、第３のフルオロポリマー水性分散液を用いて得られる含浸繊維は、色調（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）のうち、Ｌ＊が大きいものであるか、または、ａ＊が小さいものであり、したがって、第３のフルオロポリマー水性分散液は、着色の少ない含浸繊維を与えることができるだけでなく、着色の少ない成形品を与えることができる。第３のフルオロポリマー水性分散液をガラス繊維に含浸させ３８０℃で焼成することに得られる含浸繊維が示す色調は、ＣＩＥＬＡＢカラースケールにおけるＬ＊として、７４．０以上であり、または、ＣＩＥＬＡＢカラースケールにおけるａ＊として、１．０以下である。含浸繊維が示す色調は、フルオロポリマー水性分散液中の重合体（Ｉ）の含有量などを調整することによって、所望の範囲内に調整することができる。
含浸繊維が示す色調は、
ＣＩＥＬＡＢカラースケールにおけるＬ＊が、後述する下限値以上の値であることが好ましく、
ＣＩＥＬＡＢカラースケールにおけるＬ＊が、後述する下限値および上限値の範囲内の値であることがより好ましい。
含浸繊維が示す色調は、
ＣＩＥＬＡＢカラースケールにおけるａ＊が、後述する上限値以下の値であることが好ましく、
ＣＩＥＬＡＢカラースケールにおけるａ＊が、後述する下限値および上限値の範囲内の値であることがより好ましい。
含浸繊維が示す色調は、ＣＩＥＬＡＢカラースケールにおけるＬ＊として、７４．０以上であり、なおかつ、ＣＩＥＬＡＢカラースケールにおけるａ＊として、１．０以下であることが好ましい。
含浸繊維が示す色調は、
ＣＩＥＬＡＢカラースケールにおけるＬ＊が、後述する下限値以上の値であって、なおかつ、ＣＩＥＬＡＢカラースケールにおけるａ＊が、後述する上限値以下の値であることが好ましく、
ＣＩＥＬＡＢカラースケールにおけるＬ＊が、後述する下限値および上限値の範囲内の値であって、なおかつ、ＣＩＥＬＡＢカラースケールにおけるａ＊が、後述する下限値および上限値の範囲内の値であることがより好ましい。
含浸繊維が示す色調は、ＣＩＥＬＡＢカラースケールにおけるＬ＊の下限値として、好ましい順に、７４．０、７４．５、７５．０、７５．５、７６．０、７６．５、７７．０である。
含浸繊維が示す色調は、ＣＩＥＬＡＢカラースケールにおけるＬ＊の上限値は、１００であってよい。
含浸繊維が示す色調は、ＣＩＥＬＡＢカラースケールにおけるａ＊の下限値として、好ましい順に、－１．５、－１．０、－０．７、－０．５、－０．３、０．０である。
含浸繊維が示す色調は、ＣＩＥＬＡＢカラースケールにおけるａ＊の上限値として、好ましい順に、１．０、０．７、０．５、０．２である。
含浸繊維が示す色調は、ＣＩＥＬＡＢカラースケールにおけるｂ＊の下限値として、好ましい順に、－２．０、－１．０、０．０、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０である。
含浸繊維が示す色調は、ＣＩＥＬＡＢカラースケールにおけるｂ＊の上限値として、好ましい順に、１０．０、９．５、９．０、８．５、８．０、７．５、７．０、６．５、６．０である。
色調を測定するための含浸繊維は、フルオロポリマー水性分散液をガラス繊維（サカイ産業社製ＡＴＥ１１１００）に含浸させ、乾燥し、３８０℃で３分間焼成し、含浸繊維の質量に対するフルオロポリマーの含有割合が７０～８０質量％になるまで、含浸、乾燥および焼成を繰り返することにより、作製することができる。得られた含浸繊維の色調（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）は、日本電色工業（株）製のｃｏｌｏｒ ｍｅｔｅｒ ＺＥ６０００を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３に準拠した測定方法に基づき、測定することができる。
第３のフルオロポリマー水性分散液中のフルオロポリマーの含有量は、フルオロポリマー水性分散液に対して、５０質量％以上、７０質量％以下であり、好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは５７質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは６８質量％以下であり、より好ましくは６７質量％以下であり、さらに好ましくは６５質量％以下である。
第３のフルオロポリマー水性分散液中の非イオン性界面活性剤の含有量は、フルオロポリマーに対して、４．０質量％以上、１２質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以上であり、より好ましくは５．５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは８．０質量％以下であり、さらに好ましくは７．０質量％以下である。
第３のフルオロポリマー水性分散液は、重合体（Ｉ）を含有してもよい。第３のフルオロポリマー水性分散液中の重合体（Ｉ）の含有量は、フルオロポリマー水性分散液に対して、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４５０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは４００質量ｐｐｍ以下であり、尚さらに好ましくは３５０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１０．０質量ｐｐｍ以上である。
第３のフルオロポリマー水性分散液は、フッ素非含有アニオン性界面活性剤を含有してもよい。第３のフルオロポリマー水性分散液中のフッ素非含有アニオン性界面活性剤の含有量は、フルオロポリマーに対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは１００００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下である。
第３のフルオロポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない。本開示において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない」とは、組成物中の含フッ素界面活性剤の含有量が、１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界未満である。
（その他の成分）
フルオロポリマー水性分散液は、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、防腐剤が挙げられる。フルオロポリマー水性分散液が防腐剤を含有することにより、フルオロポリマー水性分散液を長期間保存した場合であっても、フルオロポリマーの沈降が抑制された状態で、フルオロポリマー水性分散液の腐敗や細菌の増殖を抑制することができる。
防腐剤としては、イソチアゾロン系、アゾール系、プロノポール、クロロタロニル、メチルスルホニルテトラクロルピロジン、カルベンタジム、フルオロフォルベット、二酢酸ナトリウム、ジヨードメチルパラトリルスルホンなどが挙げられる。
フルオロポリマー水性分散液中の防腐剤の含有量としては、フルオロポリマーに対して、０．０１～０．５質量％が好ましく、０．０５～０．２質量％がより好ましい。
また、その他の成分としては、水溶性高分子化合物が挙げられる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、カルボキシル化ビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド（分散安定剤）、ポリエチレングリコール（分散安定剤）、ポリビニルピロリドン（分散安定剤）、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
フルオロポリマー水性分散液は、たとえば、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
次に、本開示の製造方法により得られる水性分散液中のフルオロポリマー、および、本開示の水性分散液中のフルオロポリマーについて、さらに詳細に説明する。
（フルオロポリマー）
フルオロポリマーとしては、ポリマーにおけるモノマーのモル分率が最も多いモノマー（以下、「最多単量体」）がＴＦＥであるＴＦＥ重合体、最多単量体がＶＤＦであるＶＤＦ重合体、最多単量体がＣＴＦＥであるＣＴＦＥ重合体等が挙げられる。
上記フルオロポリマーは、５３より高いイオン交換率（ＩＸＲ）を有することが好ましい。好ましいフルオロポリマーは、イオン性基を全く有さないか、または約１００より高いイオン交換率をもたらす限られた数のイオン性基を有する。好ましいフルオロポリマーのイオン交換率は、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、５０００以上が更に好ましい。
ＴＦＥ重合体としては、好適には、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＴＦＥ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ以外のフッ素含有モノマー、特にＶＤＦ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）その他のモノマーからなる共重合体であってもよい。上記（３）その他のモノマーとしては、例えば、炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω－ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のフッ素含有モノマーと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。
ＶＤＦ重合体としては、好適には、ＶＤＦ単独重合体［ＰＶＤＦ］であってもよいし、（１）ＶＤＦ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＶＤＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体等であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、好適には、ＣＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＣＴＦＥ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ若しくはＨＦＰ、及び、（３）炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよく、上記フッ素非含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。
上記フルオロポリマーは、ガラス状、可塑性又はエラストマー性であり得る。これらのものは非晶性又は部分的に結晶性であり、圧縮焼成加工、溶融加工又は非溶融加工に供することができる。
本開示の製造方法では、例えば、（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）］が、（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体、電解質ポリマー前駆体が、（ＩＩＩ）フッ素ゴムとして、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／第３モノマー共重合体（上記第３モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、フルオロアルキルビニルエーテル類等）、ＴＦＥとフルオロアルキルビニルエーテル類とからなる共重合体；ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体；ＰＶＤＦ；ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等の熱可塑性エラストマー；及び、特公昭６１－４９３２７号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が好適に製造されうる。
上記フルオロポリマーとしては、フッ素樹脂が好ましく、なかでも下記式により算出されるフッ素置換率が５０％以上のフッ素樹脂がより好ましく、上記フッ素置換率が５０％を超えるフッ素樹脂が更に好ましく、上記フッ素置換率が５５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が６０％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が７５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が８０％以上のフッ素樹脂が特に好ましく、上記フッ素置換率が９０～１００％のフッ素樹脂、すなわちパーフルオロ樹脂が最も好ましい。
（式）
フッ素置換率（％）＝（フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合するフッ素原子の個数）／（（フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合する水素原子の個数）＋（フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合するフッ素原子及び塩素原子の個数））×１００
上記パーフルオロ樹脂としては、上記フッ素置換率が９５～１００％のフッ素樹脂がより好ましく、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ又はＰＦＡが更に好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。
上記フルオロポリマーは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するフルオロポリマーとしては、例えば、粒子中に高分子量のＰＴＦＥのコアと、より低分子量のＰＴＦＥ又は変性のＰＴＦＥシェルとを含む変性ＰＴＦＥが挙げられる。このような変性ＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５－５２７６５２号公報に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
上記コアシェル構造としては、次の構造をとり得る。
コア：ＴＦＥ単独重合体 シェル：ＴＦＥ単独重合体
コア：変性ＰＴＦＥ シェル：ＴＦＥ単独重合体
コア：変性ＰＴＦＥ シェル：変性ＰＴＦＥ
コア：ＴＦＥ単独重合体 シェル：変性ＰＴＦＥ
コア：低分子量ＰＴＦＥ シェル：高分子量ＰＴＦＥ
コア：高分子量ＰＴＦＥ シェル：低分子量ＰＴＦＥ
上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーにおいて、コアの比率の下限は、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは３．０質量％、特に好ましくは５．０質量％、最も好ましくは１０．０質量％である。コアの比率の上限は、好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９９．０質量％、更に好ましくは９８．０質量％、更により好ましくは９７．０質量％、特に好ましくは９５．０質量％、最も好ましくは９０．０質量％である。
上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーにおいて、シェルの比率の下限は、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは３．０質量％、特に好ましくは５．０質量％、最も好ましくは１０．０質量％である。シェルの比率の上限は、好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９９．０質量％、更に好ましくは９８．０質量％、更により好ましくは９７．０質量％、特に好ましくは９５．０質量％、最も好ましくは９０．０質量％である。
上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーにおいて、上記コア又は上記シェルを２層以上の構成とすることもできる。例えば、変性ＰＴＦＥのコア中心部と、ＴＦＥ単独重合体のコア外層部と、変性ＰＴＦＥのシェルとを有する３層構造を有するフルオロポリマーであってよい。
上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーとしては、また、上記フルオロポリマーの１つの粒子が複数のコアを有するものも挙げられる。
本開示の製造方法により好適に製造される上述の（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂、（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂及び（ＩＩＩ）フッ素ゴムは、以下の態様で製造することが好ましい。
（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂
本開示の製造方法において、ＴＦＥの重合は、通常、重合温度１０～１５０℃、重合圧力０．０５～５ＭＰａＧにて行われる。例えば、重合温度は、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。また、重合圧力は、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上が更に好ましく、また、５．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。特に、フルオロポリマーの得量を向上させる観点からは、１．０ＭＰａＧ以上が好ましく、１．２ＭＰａＧ以上がより好ましく、１．５ＭＰａＧ以上が更に好ましく、２．０ＭＰａＧ以上がより好ましい。
一の態様において、上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下する場合は、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。圧力が低下しないように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給してもよい。
上記ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）の製造において、知られている各種変性モノマーを併用することもできる。本開示において、上記ＴＦＥ重合体は、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、フルオロモノマーおよび非フルオロモノマーが挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
非フルオロモノマーとしては、特に限定されず、一般式：
ＣＨ２＝ＣＲＱ１－ＬＲＱ２
（式中、ＲＱ１は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。＊はＲＱ２との結合位置を表す。ＲＱ２は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。）で表されるモノマーが挙げられる。
非フルオロモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレートブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。非フルオロモノマーとしては、なかでも、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸が好ましい。
フルオロモノマーとして、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン；パーフルオロアリルエーテル等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、一般式（Ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ （Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本開示において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure 0007644392000022
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－（Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２）ｎ－
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
水素含有フルオロオレフィンとしては、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられる。
（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、
一般式：ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
上記一般式のＲｆは、一般式（Ａ）のＲｆと同じである。Ｒｆとしては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がさらに好ましい。
上記変性モノマーとしては、モノマー反応性比が０．１～８である変性モノマー（３）も好ましく例示される。変性モノマー（３）を存在させることによって、粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。
ここで、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比とは、成長ラジカルがＴＦＥに基づく繰り返し単位未満であるときに、該成長ラジカルがＴＦＥと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルが変性モノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、変性モノマーがＴＦＥと高反応性であることを表す。モノマー反応性比は、ＴＦＥと変性モノマーとを共重合して開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、ファインマン－ロスの式より算出できる。
上記共重合は、内容積６．０Ｌのステンレス製オートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、上記水に対して１０００質量ｐｐｍのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、１００ｇのパラフィンワックスを使用して、圧力０．７８ＭＰａＧ、温度７０℃で実施する。０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇの変性モノマーをそれぞれ反応器に加え、０．０７２ｇの過硫酸アンモニウム（対水２０質量ｐｐｍ）を加えて、重合圧力０．７８ＭＰａＧを維持させるため、ＴＦＥを連続的に供給する。ＴＦＥ仕込量が１０００ｇに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、１５０℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。
モノマー反応性比が０．１～８である変性モノマー（３）としては、式（３ａ）～（３ｄ）で表される変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ１ （３ａ）
（式中、Ｒｆ１は炭素数が１～１０のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２ （３ｂ）
（式中、Ｒｆ２は炭素数が１～２のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２ （３ｃ）
（式中、ｎは１又は２である。）
Figure 0007644392000023
 （式中、Ｘ３及びＸ４はＦ、Ｃｌ又はメトキシ基であり、Ｙは式Ｙ１又はＹ２である。）
Figure 0007644392000024
 （式Ｙ２中、Ｚ及びＺ’はＦ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。）
変性モノマー（３）単位の含有量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
上記変性モノマーとしては、一次粒子の平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができることから、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン、及び、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記変性モノマーを使用することで、より平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、分散安定性に優れるＰＴＦＥの水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマーが少ない水性分散液を得ることができる。
上記変性モノマーは、ＴＦＥとの反応性の観点からは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、及び、（パーフルオロオクチル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことである。
上記ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び（パーフルオロアルキル）エチレン単位の合計量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１質量％の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更に好ましい。上限としては、好ましい順に、０．８０質量％、０．７０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
上記変性モノマーは、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマー（以下「変性モノマー（Ａ）」と記載する。）を含むことも好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）を存在させることによって、一次粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマー量を少なくすることもできる。更に、一次粒子のアスペクト比を小さくすることができる。
上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、水性媒体の０．１質量ｐｐｍに相当する量を超える量であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍを超える量であることがより好ましく、１．０質量ｐｐｍを超える量であることが更に好ましく、５質量ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。上記変性モノマー（Ａ）の使用量が少なすぎると、得られるＰＴＦＥの平均一次粒子径が小さくならないおそれがある。
上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、上記範囲であればよいが、例えば、上限を５０００質量ｐｐｍとすることができる。また、上記製造方法では、反応中または反応後の水性分散液の安定性を向上させるために、反応途中で変性モノマー（Ａ）を系中に追加してもよい。
上記変性モノマー（Ａ）は水溶性が高いので、未反応の変性モノマー（Ａ）が水性分散液中に残存したとしても、濃縮工程、あるいは凝析・洗浄工程での除去は容易である。
上記変性モノマー（Ａ）は、重合の過程で生成ポリマー中に取り込まれるが、重合系中の変性モノマー（Ａ）の濃度そのものが低く、ポリマーに取り込まれる量が少ないため、ＰＴＦＥの耐熱性が低下したり焼成後に着色したりする問題はない。
上記変性モノマー（Ａ）における親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、下記式：
ＣＸｅＸｇ＝ＣＸｆＲ－
（式中、Ｘｅ、Ｘｆ及びＸｇは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、又は、ＣＨ３であり；Ｒは連結基である。）で示すことができる。Ｒの連結基としては後述するＲａとしての連結基が挙げられる。好ましくは－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＨ＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
上記変性モノマー（Ａ）は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記重合において使用すると、重合反応初期に含フッ素モノマーと反応し、上記変性モノマー（Ａ）に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、上記変性モノマー（Ａ）の存在下に重合を行うと、粒子数が多くなると考えられる。
上記重合は、上記変性モノマー（Ａ）を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。
上記重合において、上記変性モノマー（Ａ）として、不飽和結合を有する化合物を使用することができる。
変性モノマー（Ａ）は、一般式（４）：
ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－Ｙ３ （４）
（式中、Ｘｉ、Ｘｊ及びＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｋは０又は１である）で表される化合物が好ましい。
上記親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）を用いることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
上記Ｒａは、連結基である。本開示において「連結基」は、二価連結基を指す。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
上記連結基は、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
上記Ｒａは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
Ｒａが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒａは、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒａは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
Ｒａはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
Ｒａとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、エーテル結合を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
Ｒａは、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、エーテル結合を含んでいてもよく、カルボニル基を含んでいてもよい炭素数１～１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
Ｒａとして好ましくは、－（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－、－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＨ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＦ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。
Ｒａとして好適な具体例としては、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－等が挙げられる。中でも、上記Ｒａは、具体的には、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－が好ましい。
上記式中、ｎは１～１０の整数である。
一般式（４）における－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としては、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－が好ましく、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－がより好ましい。
上記式中、ｎは１～１０の整数である。
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、
Figure 0007644392000025
 （式中、Ｘｊ及びＹ３は上記と同じ。ｎは１～１０の整数である。）等が挙げられる。
Ｒａとしては、一般式（ｒ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ （ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、一般式（ｒ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ （ｒ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である。）で表される２価の基も好ましい。
一般式（４）の－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としてはまた、下記式（ｔ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－ （ｔ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ１）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
また、一般式（４）において、－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としては、下記式（ｔ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－ （ｔ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ２）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、Ｃ－Ｆ結合を有し、Ｃ－Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（４）において、Ｘｉ、Ｘｊ、及びＸｋの全てがＦであり、Ｒａは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２～２０であってよく、４～１８であってもよい。
一般式（４）で表される化合物は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ａ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３ （４ａ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）
一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ｂ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３ （４ｂ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は式（４ａ）で定義される過フッ素化二価連結基である。）
一般式（４）において、Ｙ３は－ＯＳＯ３Ｍであることが好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＳＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＣＯＯＭであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＣＯＯＭである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ）（ｎは１より大きい）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨ又はＣ１－４アルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＯＰＯ３Ｍまたは－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＰＯ３Ｍまたは－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２である場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＰＯ３Ｍまたは－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＰＯ３Ｍまたは－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２である場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）で表される化合物としては、一般式（５）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３） （５）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される化合物、一般式（６）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３） （６）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される化合物、及び、一般式（７）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｒｆ－Ｙ３） （７）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される化合物、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
一般式（５）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
一般式（５）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
一般式（５）において、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｚとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
一般式（５）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
一般式（５）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。
エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基としては、例えば、下記式：
Figure 0007644392000026
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
一般式（５）において、Ｙ３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）であることが好ましい。
Ｒ７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。
Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｍとしては、－Ｈ、金属原子またはＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－ＬｉまたはＮＨ４が更に好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－ＫまたはＮＨ４が更により好ましく、－Ｈ、－ＮａまたはＮＨ４が特に好ましく、－Ｈまたは－ＮＨ４が最も好ましい。
上記Ｙ３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
一般式（５）で表される化合物は、一般式（５ａ）で表される化合物（５ａ）であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３） （５ａ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は前記と同じ。）
一般式（５ａ）で表される化合物として具体的には、下記式
Figure 0007644392000027
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、Ｙ３は前記と同じ。ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される化合物が挙げられる。より具体的には、
Figure 0007644392000028
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure 0007644392000029
であることが好ましい。
一般式（５ａ）で表される化合物としては、式（５ａ）中のＹ３が－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
一般式（５）で表される化合物は、一般式（５ｂ）で表される化合物（５ｂ）であることが好ましい。
ＣＸ２ ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ３
（５ｂ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
上記式（５ｂ）において、上記ｎ５は、得られる水性分散液の安定性の点で０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（５ｂ）で表される化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
また、一般式（５）で表される化合物としては、一般式（５ｃ）で表される化合物等も挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３ （５ｃ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は上記と同じ）
より具体的には、
Figure 0007644392000030
 等が挙げられる。
一般式（６）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
一般式（６）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
一般式（６）において、上記Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
一般式（６）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式（６）において、Ｙ３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）であることが好ましい。
Ｒ７ｙの有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｍとしては、－Ｈ、金属原子またはＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－ＬｉまたはＮＨ４が更に好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－ＫまたはＮＨ４が更により好ましく、－Ｈ、－ＮａまたはＮＨ４が特に好ましく、－Ｈまたは－ＮＨ４が最も好ましい。
上記Ｙ３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
一般式（６）で表される化合物は、一般式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）および（６ｅ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３ （６ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３ （６ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ１）ｎ３－Ｙ３ （６ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４－（ＣＦ２）ｎ６－Ｙ３ （６ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、ｎ６は、１～３の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ５－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｙ３ （６ｅ）
（式中、ｎ５は、０～１０の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
上記式（６ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ａ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記式（６ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｃ）において、上記ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、分散安定性がよくなる点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｄ）において、上記Ｘ１は、水性分散液の安定性の点で、－ＣＦ３であることが好ましく、上記ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｄ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
一般式（６ｅ）において、上記ｎ５は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
一般式（６ｅ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
一般式（７）において、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（７）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。
一般式（７）で表される化合物は、一般式（７ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３ （７ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される化合物、及び、一般式（７ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３ （７ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記Ｙ３は、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましく、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。上記Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基を表す。
上記式（７ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（７ａ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記式（７ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記変性モノマーは、変性モノマー（Ａ）を含むことが好ましく、一般式（５ａ）、一般式（５ｃ）、一般式（６ａ）、一般式（６ｂ）、一般式（６ｃ）、及び、一般式（６ｄ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、一般式（５ａ）または一般式（５ｃ）で表される化合物を含むことがより好ましい。
変性モノマーとして変性モノマー（Ａ）を用いる場合、変性モノマー（Ａ）単位の含有量は、上記ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）の全重合単位に対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、重合体（Ｉ）は、上述した本開示の製造方法における使用範囲で用いることができる。重合体（Ｉ）の濃度は、上記範囲であれば特に限定されない。添加量が多すぎるとアスペクト比の大きい針状粒子が生成し、水性分散液がゲル状となり安定性が損なわれる。重合体（Ｉ）の使用量の下限は、水性媒体に対して、好ましくは０．０００１質量％、より好ましくは０．００１質量％、更に好ましくは０．０１質量％、特に好ましくは０．０２質量％である。上記重合体（Ｉ）の使用量の上限は、水性媒体に対して、好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％である。
重合体（Ｉ）は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整したりすることもできる。
上記レドックス系の重合開始剤としては、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／重亜硫酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１～１００００質量ｐｐｍであり、好ましくは１～５０００質量ｐｐｍである。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素を、水性媒体１００質量部に対して２～１０質量部で使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を添加してもよい。
ＴＦＥの重合が終了した時点で、固形分濃度が１．０～５０質量％、平均一次粒子径が５０～５００ｎｍの重合分散液を得ることができる。
上記固形分濃度の下限は５質量％が好ましく、８質量％がより好ましい。上限は特に限定されないが４０質量％であってもよく、３５質量％であってもよい。
上記平均一次粒子径の下限は１００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましい。上限は４００ｎｍが好ましく、３５０ｎｍがより好ましい。
上記平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。上記平均一次粒子径は、固形分濃度約１．０質量％に調整した水性分散液を作成し、動的光散乱法を使用して、２５℃、溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算７０回にて測定できる。動的光散乱法としては、例えばＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子社製）が使用できる。
ＴＦＥ重合体の水性分散液を凝析することによりファインパウダーを製造できる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、凝析、洗浄、乾燥を経てファインパウダーとして各種用途に使用することができる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散液に対して凝析を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の重合により得た水性分散液を、水を用いて５～２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
上記凝集により生じる排水中の未凝集の上記ＴＦＥ重合体濃度は、生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が特に好ましい。
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのＴＦＥ重合体ファインパウダーを得ることができる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液を凝析して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＴＦＥ重合体に好ましくない影響を与える。これは、この種のＴＦＥ重合体からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
上記乾燥は、１０～３００℃、好ましくは１００～３００℃の乾燥温度で行う。
得られるＴＦＥ重合体ファインパウダーは、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
ＴＦＥ重合体の水性分散液は、また、非イオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することも好ましい。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
上記水性分散液からＴＦＥ重合体のオルガノゾルを調製することもできる。上記オルガノゾルは、上記ＴＦＥ重合体及び有機溶剤を含むことができ、上記有機溶剤としては、エーテル系溶媒、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤が挙げられ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド等を好適に使用できる。上記オルガノゾルの調製は、例えば、国際公開第２０１２／００２０３８号に記載の方法により実施できる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、加工助剤として使用することも好ましい。加工助剤として使用する場合、上記水性分散液又は上記ファインパウダーをホストポリマー等に混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、燃焼時の滴下防止性、摺動性を向上することができる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、電池用結着剤、防塵用途として使用することも好ましい。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、また、ＴＦＥ重合体以外の樹脂と複合させてから加工助剤として使用することも好ましい。上記水性分散液又は上記ファインパウダーは、例えば、特開平１１－４９９１２号公報、米国特許第５８０４６５４号明細書、特開平１１－２９６７９号公報、特開２００３－２９８０号公報に記載されたＰＴＦＥの原料として好適である。上記水性分散液又は上記ファインパウダーを使用した加工助剤は、上記各刊行物に記載された加工助剤に比べてもなんら劣るものではない。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析させることにより、共凝析粉末とすることも好ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として好適である。
上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体、ＥＴＦＥ、エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＥＦＥＰ］等が挙げられるが、中でも、ＰＦＡまたはＦＥＰが好ましい。
上記水性分散液は、上記溶融加工性フッ素樹脂を含むことも好ましい。上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ等が挙げられる。上記溶融加工性フッ素樹脂を含む上記水性分散液は、塗料として使用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂は、上記ＴＦＥ重合体の粒子同士を充分に融着させることができるので、造膜性を向上させ、得られる被膜に光沢を出すことができる。
上記共凝析粉末を添加するフッ素非含有樹脂は、パウダー状であってもよいし、ペレット状であってもよいし、エマルションであってもよい。上記添加は、各樹脂を充分に混合する点で、押出混練、ロール混練等の公知の方法により剪断力を与えながら行うことが好ましい。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０～２００℃の温度で圧縮－せん断作用を施すことによりＴＦＥ重合体をフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号公報、特許第２５３８７８３号公報等の方法において、用いることができる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号に記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号に記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。
上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野、猫砂に代表されるペット排泄用の砂等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、分散紡糸法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）によりＴＦＥ重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記分散紡糸法とは、上記ＴＦＥ重合体の水性分散液とマトリックス高分子の水性分散液とを混合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成することによって上記マトリックス高分子を分解及びＴＦＥ重合体粒子の焼結を行ってＴＦＥ重合体繊維を得る方法である。
重合により得られる高分子量ＰＴＦＥ粉末は、延伸性及び非溶融加工性を有し、延伸体（多孔体）の原料としても有用である。
この延伸体が膜である場合（ＰＴＦＥ延伸膜またはＰＴＦＥ多孔膜）、公知のＰＴＦＥ延伸方法によって延伸することができる。延伸することにより高分子量ＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなるＰＴＦＥ多孔体（膜）となる。
好ましくは、シート状または棒状のペースト押出物を押出方向にロール延伸することで、一軸延伸膜を得ることができる。
更に、テンター等により幅方向に延伸して、二軸延伸膜も得ることができる。
延伸前に半焼成処理を行うことも好ましい。
このＰＴＦＥ延伸体は、高い空孔率を持つ多孔体であり、エアフィルター、薬液フィルター等の各種精密濾過フィルターの濾材、高分子電解質膜の支持材等として好適に利用できる。
また、繊維分野、医療分野、エレクトロケミカル分野、シール材分野、空気濾過分野、換気／内圧調整分野、液濾過分野、一般消費材分野等で使用する製品の素材としても有用である。
以下に、具体的な用途を例示する。
エレクトロケミカル分野
誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
空気濾過分野
ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルター（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。
換気／内圧調整分野
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、タブレット端末や携帯電話端末等の小型端末を含む電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
液濾過分野
半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。
一般消費材分野
衣類、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。
繊維分野
ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。
医療分野
体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。
本開示の製造方法により、低分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。
低分子量ＰＴＦＥは、重合により製造しても良いし、重合で得られた高分子量ＰＴＦＥを公知の方法（熱分解、放射線照射分解等）で低分子量化して製造することもできる。
分子量６０万以下の低分子量ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥマイクロパウダーとも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させること等を目的とした添加剤として、プラスチック、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器部材、トナー等の製造に好適である（例えば、特開平１０－１４７６１７号公報参照。）。
また、更に連鎖移動剤の存在下、水性媒体中に重合開始剤及び重合体（Ｉ）を分散させ、ＴＦＥ、又は、ＴＦＥと共重合し得るモノマーとＴＦＥを重合させることによって、低分子量ＰＴＦＥを得てもよい。この場合、連鎖移動剤としては、炭素数２～４のアルカンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタンがより好ましく、エタン、プロパンが更に好ましい。この場合、連鎖移動剤の量としては、水性媒体に対して、１０質量ｐｐｍ以上または１０質量ｐｐｍ超が好ましい。
上記重合により得られる低分子量ＰＴＦＥを粉末として用いる場合、上記水性分散液を凝析させることで粉末粒子とすることができる。
本開示において、高分子量ＰＴＦＥとは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有するＰＴＦＥを意味する。他方、低分子量ＰＴＦＥとは、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しないＰＴＦＥを意味する。
上記非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８及びＤ ２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。
フィブリル化性の有無は、ＴＦＥの重合体から作られた粉末である「高分子量ＰＴＦＥ粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。
上記高分子量ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２８０であることが好ましい。上記標準比重は、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した水置換法により測定する。本開示において、「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓである。本開示において、「低分子量」とは、上記溶融粘度が上記の範囲内にあることを意味する。溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ－８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定する値である。
上記高分子量ＰＴＦＥは、上記低分子量ＰＴＦＥよりも溶融粘度が極めて高く、その正確な溶融粘度を測定することは困難である。他方、上記低分子量ＰＴＦＥの溶融粘度は測定可能であるが、上記低分子量ＰＴＦＥからは、標準比重の測定に使用可能な成形品を得ることが難しく、その正確な標準比重を測定することが困難である。従って、本開示では、上記高分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、標準比重を採用し、上記低分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、溶融粘度を採用する。なお、上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記低分子量ＰＴＦＥのいずれについても、直接に分子量を特定できる測定方法は知られていない。
上記高分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３３３～３４７℃であることが好ましく、３３５～３４５℃であることがより好ましい。上記低分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３２２～３３３℃であることが好ましく、３２４～３３２℃であることがより好ましい。ピーク温度は、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥを１０℃／分の条件で昇温させることにより得られる示差熱（ＤＴＡ）曲線に現れる極大値に対応する温度として、特定できる。
ＰＴＦＥのピーク温度は、３２２～３４７℃であってよい。
ＰＴＦＥが高分子量ＰＴＦＥである場合のＰＴＦＥのピーク温度の上限は、３４７℃以下、３４６℃以下、３４５℃以下、３４４℃以下、３４３℃以下、３４２℃以下、３４１℃以下、３４０℃以下であってよい。
ＰＴＦＥが高分子量ＰＴＦＥである場合のＰＴＦＥのピーク温度の下限は、３３３℃以上、３３５℃以上であってよい。
ＰＴＦＥが低分子量ＰＴＦＥである場合のＰＴＦＥのピーク温度の上限は、３３３℃以下、３３２℃以下であってよい。
ＰＴＦＥが低分子量ＰＴＦＥである場合のＰＴＦＥのピーク温度の下限は、３２２℃以上、３２４℃以上であってよい。
低分子量ＰＴＦＥの一次粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１０～２００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは１４０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは９０ｎｍ以下である。一次粒子の比較的小さい平均一次粒子径は、たとえば、ＴＦＥの重合初期に、変性モノマーを重合系に添加することにより、得ることができる。
低分子量ＰＴＦＥの一次粒子の平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。まず、ポリマー固形分濃度を約１．０質量％に調整した低分子量ＰＴＦＥ水性分散液を作製し、動的光散乱法を使用して、測定温度を２５℃、溶媒（水）の屈折率を１．３３２８、溶媒（水）の粘度を０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算回数を７０回として、測定できる。動的光散乱法においては、たとえば、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子社製）が使用できる。
上記高分子量ＰＴＦＥは、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３～３４７℃の範囲に少なくとも１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０～３５０℃の融解熱量が５２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。ＰＴＦＥの融解熱量は、より好ましくは５５ｍＪ／ｍｇ以上であり、さらに好ましくは５８ｍＪ／ｍｇ以上である。
上記で得られたＰＴＦＥファインパウダーから、未焼成テープ（生テープ）を得ることもできる。
（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂
（１）本開示の製造方法において、ＦＥＰの重合は、重合温度１０～１５０℃、重合圧力０．３～６．０ＭＰａＧにて行うことが好ましい。
ＦＥＰの好ましい単量体組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０～９５）：（５～４０）、より好ましくは（８５～９２）：（８～１５）である。
ＴＦＥおよびＨＦＰに加えて、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を重合することにより、ＦＥＰとして、ＴＦＥ、ＨＦＰおよび他の単量体の共重合体を得てもよい。他の単量体としては、上述した含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥおよびＨＦＰを除く）およびフッ素非含有単量体が挙げられる。他の単量体として、１種または複数種を用いることができる。他の単量体としては、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。ＦＥＰにおける他の単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、０．１～２質量％であってよい。
上記ＦＥＰの重合において、重合体（Ｉ）は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量を添加する。
上記ＦＥＰの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
本開示の製造方法で得られるＦＥＰの水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。ＦＥＰの水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン性界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
本開示の製造方法では、得られるＦＥＰが、ポリマー主鎖及びポリマー側鎖の少なくとも一方の部位に、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ等の末端基を有しているものであってよいが、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＯＣＨ３等の熱的に不安定な基（以下「不安定末端基」という）は含有量が低いか、ないことが好ましい。
上記不安定末端基は、化学的に不安定であることから、樹脂の耐熱性を低下させるだけでなく、得られた電線の減衰量が増大する原因となる。
本開示の製造方法では、重合終了時のポリマーを、不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数が炭素数１×１０６個当たり５０個以下となるように製造することが好ましい。より好ましくは炭素原子１×１０６個あたり２０個未満であることが好ましく、さらに好ましくは５個以下であることが好ましい。上記不安定末端基および－ＣＦ２Ｈ末端基が存在せず全て－ＣＦ３末端基であってもよい。
不安定末端基および－ＣＦ２Ｈ末端基はフッ素化処理により－ＣＦ３末端基に変換させて安定化させることができる。フッ素化処理方法は特に限定されないが、重合体を、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源にさらす方法を挙げることができる。上記フッ素ラジカル源としては、フッ素ガスや、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン、例えば、ＩＦ５、ＣｌＦ３等が挙げられる。なかでも、フッ素ガスと本開示の製造方法によって得られるＦＥＰを直接接触させる方法が好ましく、上記接触は、反応制御の点で、フッ素ガス濃度１０～５０質量％の希釈フッ素ガスを用いて行うことが好ましい。上記希釈フッ素ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスでフッ素ガスを希釈することにより得ることができる。上記フッ素ガス処理は、例えば、１００～２５０℃の温度で行うことができる。なお、処理温度は、先の範囲に限定されることなく、状況に応じて適宜設定することができる。上記フッ素ガス処理は、希釈フッ素ガスを連続的又は間欠的に反応器内に供給して行うことが好ましい。このフッ素化処理は重合後の乾燥粉末でも溶融押出したペレットでもよい。
本開示の製造方法で得られるＦＥＰは、成形性がよく、成形不良が生じにくいことに加え、良好な耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、絶縁性、電気特性等を有する。
上記ＦＥＰの粉末の製造方法は、上述した本開示の製造方法で得られたＦＥＰを乾燥させて粉体化することによって粉末を得る方法である。
上記粉末は、フッ素化されていてもよい。上記のフッ素化された粉末の製造方法は、上述した粉末の製造方法で得られた粉末にフッ素ガスを供給することでフッ素化させることによってフッ素化された粉末を得る方法である。
上記ＦＥＰのペレットの製造方法は、上述した本開示の製造方法で得られたＦＥＰをペレット化することによってペレットを得る方法である。
上記ペレットは、フッ素化されていてもよい。上記のフッ素化されたペレットの製造方法は、上述したペレットの製造方法で得られたペレットにフッ素ガスを供給することでフッ素化させることによってフッ素化されたペレットを得る方法である。
このため、このＦＥＰは、例えば、電線、発泡電線、ケーブル、ワイヤ等の被覆材、チューブ、フィルム、シート、フィラメント等の種々の成形品の製造に供することができる。
（２）本開示の製造方法において、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の重合は、通常、重合温度１０～１００℃、重合圧力０．３～６．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。
ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）＝（９０～９９．７）：（０．３～１０）、より好ましくは（９７～９９）：（１～３）である。上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
ＴＦＥおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に加えて、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を重合することにより、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体として、ＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）および他の単量体の共重合体を得てもよい。他の単量体としては、上述した含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を除く）およびフッ素非含有単量体が挙げられる。他の単量体として、１種または複数種を用いることができる。ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体における他の単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、０．１～２質量％であってよい。
ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロアリルエーテル＝（９０～９９．７）：（０．３～１０）、より好ましくは（９７～９９）：（１～３）である。上記パーフルオロアリルエーテルとしては、式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
ＴＦＥおよびパーフルオロアリルエーテルに加えて、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を重合することにより、ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体として、ＴＦＥ、パーフルオロアリルエーテルおよび他の単量体の共重合体を得てもよい。他の単量体としては、上述した含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥおよびパーフルオロアリルエーテルを除く）およびフッ素非含有単量体が挙げられる。他の単量体として、１種または複数種を用いることができる。ＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体における他の単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、０．１～２質量％であってよい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の重合において、重合体（Ｉ）は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量で添加することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
本開示の製造方法で得られるＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。上記の水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン性界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
上記の共重合体は、その耐熱性を向上させ、さらに成形品の薬液透過抑制効果をさらに強化する目的でフッ素ガス処理を施すことが好ましい。
フッ素ガス処理は、フッ素ガスを共重合体に接触させることにより行なう。しかし、フッ素との反応は非常に発熱性であるから、フッ素を窒素のような不活性ガスで希釈することが好適である。フッ素ガス／不活性ガス混合物中のフッ素量は１～１００質量％、好ましくは１０～２５質量％である。処理温度は１５０～２５０℃、好ましくは２００～２５０℃であり、フッ素ガス処理時間は３～１６時間、好ましくは４～１２時間である。フッ素ガス処理のガス圧は１～１０気圧の範囲であるが、好ましくは大気圧が使用される。反応器を大気圧で用いる場合、フッ素ガス／不活性ガス混合物を反応器中へ連続的に通過させればよい。その結果、上記共重合体の不安定な末端は－ＣＦ３末端に転化され、熱的に安定となる。
上記共重合体およびその組成物の成形方法としては、従来のＰＦＡと同様に圧縮成形、トランスファ成形、押出成形、射出成形、ブロー成形などの成形法が適用できる。
このような成形法により所望の成形品を得ることができるが、成形品の例をあげると、シート、フィルム、パッキン、丸棒、角棒、パイプ、チューブ、丸槽、角槽、タンク、ウェハーキャリア、ウェハーボックス、ビーカー、フィルターハウジング、流量計、ポンプ、バルブ、コック、コネクター、ナット、電線、耐熱電線などがある。
これらのうち、特に薬液の不透過性が要求される各種の化学反応装置、半導体製造装置、さらには酸系またはアルカリ系の薬液供給装置などに使用するチューブ、パイプ、タンク、コネクターなどに好適に使用できる。
更に、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびＴＦＥ／パーフルオロアリルエーテル共重合体の水性分散液に、非イオン性界面活性剤を適宜加え、必要に応じて、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド、並びに金属粉末を、有機溶媒中に溶解または分散させることで、プライマー組成物を得ることができる。このプライマー組成物を金属表面に施し、かくして形成されたプライマー層上に溶融加工性フッ素樹脂組成物を施し、プライマー層と共に溶融加工性フッ素樹脂組成物層を焼成することからなる金属表面へのフッ素樹脂の被覆方法にも用いることができる。
（３）本開示の製造方法において、ＥＴＦＥの重合は、重合温度１０～１００℃、重合圧力０．３～２．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。
ＥＴＦＥの好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０～９９）：（５０～１）である。
エチレンおよびＴＦＥに加えて、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を重合することにより、ＥＴＦＥとして、エチレン、ＴＦＥおよび他の単量体の共重合体を得てもよい。他の単量体としては、上述した含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥを除く）およびフッ素非含有単量体（ただし、エチレンを除く）が挙げられる。他の単量体として、１種または複数種を用いることができる。
他の単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタ－１－エン、２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン（（ＣＦ３）２ＣＦ＝ＣＨ２）が好ましい。
ＥＴＦＥにおける他の単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、０～２０質量％であってよい。好ましい質量比は、ＴＦＥ：エチレン：他の単量体＝（６３～９４）：（２７～２）：（１～１０）である。
上記ＥＴＦＥの重合において、重合体（Ｉ）は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量で添加する。
上記ＥＴＦＥの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。
本開示の製造方法で得られるＥＴＦＥの水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。上記の水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン性界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
上記ＥＴＦＥのシートは、押出成形してシートにすることができる。すなわち、ＥＴＦＥ粉末、またはペレットを溶融させ、ダイから連続的に押し出し、冷却して得られるシート状の成形品にすることができる。ＥＴＦＥには添加剤が添加されていてもよい。
添加剤としては、公知のものを適宜用いることができる。具体例としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、難燃剤、難燃フィラー、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。耐候性が優れる点からは無機系添加剤が好ましい。
上記ＥＴＦＥのシートにおける添加剤の含有量は、ＥＴＦＥのシートの総質量に対し、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
上記ＥＴＦＥのシートは、機械的強度および外観に優れることから、膜構造建築物（運動施設、園芸施設、アトリウム等）用の膜材（屋根材、天井材、外壁材、内壁材、被覆材等）として好適である。
また、膜構造建築物の膜材だけではなく、たとえば、屋外使用板材（防音壁、防風フェンス、越波柵、車庫天蓋、ショッピングモール、歩行路壁、屋根材）、ガラス飛散防止フィルム、耐熱・耐水シート、建材等（テント倉庫のテント材、日よけ用膜材、明かり取り用の部分屋根材、ガラスに替わる窓材、防炎仕切り用膜材、カーテン、外壁補強、防水膜、防煙膜、不燃透明仕切り、道路補強、インテリア（照明、壁面、ブランド等）、エクステリア（テント、看板等）等）、生活レジャー用品（釣りざお、ラケット、ゴルフクラブ、映写幕等）、自動車用材料（幌、制振材、ボディ等）、航空機材料、船舶材料、家電外装、タンク、容器内壁、フィルタ、工事用膜材、電子材料（プリント基板、配線基板、絶縁膜、離型膜等）、太陽電池モジュールの表面材料、太陽熱発電用のミラー保護材、ソーラー温水器の表面材等に有用である。
（４）本開示の製造方法を使用して、電解質ポリマー前駆体を製造することもできる。本開示の製造方法において、電解質ポリマー前駆体の重合は、重合温度１０～１００℃、重合圧力０．１～２．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。電解質ポリマー前駆体とは、－ＳＯ２Ｘ１５１、－ＣＯＺ１５１又は－ＰＯＺ１５２Ｚ１５３（Ｘ１５１、Ｚ１５１、Ｚ１５２およびＺ１５３は、後述のとおりである）で表される官能基を含有するモノマーからなり、加水分解処理を経てイオン交換性ポリマーに変換しうるものである。
電解質ポリマー前駆体に用いられるモノマーとしては、
一般式（１５０）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＹ１５１－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ１５２）ｍ－Ａ１５１
（式中、Ｙ１５１は、フッ素原子、塩素原子、－ＳＯ２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び－ＳＯ２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０～３の整数を表す。ｎ個のＹ１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ１５２は、フッ素原子、塩素原子又は－ＳＯ２Ｆ基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍ個のＹ１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１５１は、－ＳＯ２Ｘ１５１、－ＣＯＺ１５１又は－ＰＯＺ１５２Ｚ１５３を表す。Ｘ１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＲ１５１又は－ＮＲ１５２Ｒ１５３を表す。Ｚ１５１、Ｚ１５２及びＺ１５３は、同一又は異なって、－ＮＲ１５４Ｒ１５５又は－ＯＲ１５６を表す。Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５及びＲ１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表される含フッ素単量体を挙げることができる。また、電解質ポリマー前駆体に用いられるモノマーとしては、国際公開第２００７／０１３５３２号に記載のフルオロスルホニル基を２つ含有する化合物、国際公開第２０１４／１７５１２３号に記載の－ＳＯ２Ｆ基およびジオキソラン環を有するペルフルオロモノマーなども挙げることができる。電解質ポリマー前駆体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０～９９）：（５０～１）であり、より好ましくは、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０～９３）：（５０～７）である。
上記電解質ポリマー前駆体は、全単量体の０～２０質量％である範囲内で第３モノマーで変性させたものであってもよい。第３モノマーとしては、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロブテニルビニルエーテル；パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソール等の環状モノマー；ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等を挙げることができる。
このようにして得られた電解質ポリマー前駆体は、例えば膜状に成形した後、アルカリ溶液による加水分解及び、鉱酸による処理を経て、高分子電解質膜として燃料電池や電解装置及びレドックスフロー電池等に使用することができる。
また、電解質ポリマー前駆体の分散状態を維持したまま、アルカリ溶液による加水分解を施すことにより電解質ポリマー分散液を得ることができる。
引き続き、加圧容器内で、１２０℃以上に加熱することで、例えば、水／アルコール混合溶媒に溶解させ、溶液状態にすることが出来る。
このようにして得られた溶液は、例えば電極のバインダーとして使用したり、種々の添加剤と複合してキャスト製膜し、例えば防汚塗膜や有機アクチュエーター等に使用することができる。
（５）ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体
本開示の製造方法において、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。重合圧力は、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。
ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ＶＤＦ＝（５～９０）：（９５～１０）である。ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体としては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０～５０モル％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（３０～８５）：（１０～６９．９）：（０．１～１０）である。
上記第３モノマーとしては、
式： ＣＸ１１Ｘ１２＝ＣＸ１３（ＣＸ１４Ｘ１５）ｎ１１Ｘ１６
（式中、Ｘ１１～Ｘ１６は同一又は異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ１１は０～８の整数を表す。但し、ＴＦＥ及びＶＤＦを除く。）で示されるモノマー、又は、
式： ＣＸ２１Ｘ２２＝ＣＸ２３－Ｏ（ＣＸ２４Ｘ２５）ｎ２１Ｘ２６
（式中、Ｘ２１～Ｘ２６は同一又は異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ２１は０～８の整数を表す。）で示されるモノマーが好ましい。
また、第３モノマーはフッ素非含有エチレン性単量体でもよい。上記フッ素非含有エチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性を維持する点で、炭素数６以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等）、マレイン酸、イタコン酸、３－ブテン酸、４－ペンテン酸ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の重合において、重合体（Ｉ）は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～５質量％の量で添加する。
ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を、アンモニア水、アンモニアガス又はアンモニアを生成しうる窒素化合物と接触させることによりアミド化処理してもよい。
上述した方法により得たＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体は、紡糸延伸方法によりＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記紡糸延伸方法とは、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を溶融紡糸してから冷却固化して未延伸糸を得た後、該未延伸糸を加熱筒状体中に走行させて延伸することによりＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体繊維を得る方法である。
上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を、有機溶剤に溶解させて、上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の溶液を得ることもできる。上記有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；更に、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。上記溶液は、電池用結着剤として使用できる。
上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の水性分散液をポリオレフィン樹脂からなる多孔性基材上にコーティングし複合多孔膜として使用することも好ましい。水性分散液に無機粒子、及びまたは有機系粒子を分散させ、多孔性基材上にコーティングし複合多孔膜として使用することも好ましい。このようにして得られた複合多孔膜はリチウム二次電池のセパレーターなどの使用することができる。
上記溶融加工性フッ素樹脂の粉末は、粉体塗料として好適に利用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂粉末からなる粉体塗料を基材に適用すると、表面が平滑な皮膜を得ることができる。平均粒径が１μｍ以上１００μｍ未満である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に静電塗装に使用する粉体塗料として好適であり、平均粒径が１００μｍ以上１０００μｍ以下である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に回転塗装又は回転成形に使用する粉体塗料として好適である。
上記溶融加工性フッ素樹脂粉末は、上述した本開示の製造方法で得られた溶融加工性フッ素樹脂を乾燥させて粉体化することによって粉末を得る方法により製造できる。上記溶融加工性フッ素樹脂粉末を製造するための製造方法も本開示の一つである。
（ＩＩＩ）フッ素ゴム
本開示の製造方法において、上記フッ素ゴムの重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び重合体（Ｉ）を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。この場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことができる。
特に、上記フッ素ゴムとして、熱可塑性エラストマーを製造する場合、国際公開第００／０１７４１号に開示されているように、一旦フルオロポリマー微粒子を高い上記濃度で合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。
上記フッ素ゴムの重合は、目的とするポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜条件を選択するが、重合温度は通常－２０～２００℃、好ましくは５～１５０℃、重合圧力は通常０．５～１０ＭＰａＧ、好ましくは１～７ＭＰａＧにて行われる。また、重合媒体中のｐＨは、公知の方法等により、後述するｐＨ調整剤等を用いて、通常２．５～１３に維持することが好ましい。
上記フッ素ゴムの重合に用いるモノマーとしては、フッ化ビニリデンの他に、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を有しフッ化ビニリデンと共重合し得る含フッ素エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、へキサフルオロブテン、オクタフルオロブテンが挙げられる。なかでも、へキサフルオロプロペンは、それが重合体の結晶成長を遮断した場合に得られるエラストマーの特性のために特に好適である。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、また、トリフルオロエチレン、ＴＦＥ及びＣＴＦＥ等が挙げられるし、１種若しくは２種以上の塩素及び／又は臭素置換基をもった含フッ素モノマーを用いることもできる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）も用いることができる。ＴＦＥ及びＨＦＰは、フッ素ゴムを製造するのに好ましい。
フッ素ゴムの好ましい単量体組成（質量％）は、フッ化ビニリデン：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝（２０～７０）：（３０～４８）：（０～３２）である。この組成のフッ素ゴムは、良好なエラストマー特性、耐薬品性、及び、熱的安定性を示す。
上記フッ素ゴムの重合において、重合体（Ｉ）は、本開示の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～２０質量％の量で添加する。好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。
上記フッ素ゴムの重合において、重合開始剤としては、公知の無機ラジカル重合開始剤を使用することができる。上記無機ラジカル重合開始剤としては、従来公知の水溶性無機過酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩、過炭素塩又は過マンガン酸塩が特に有用である。上記ラジカル重合開始剤は、更に、還元剤、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩若しくはハイポ亜リン酸塩により、又は、容易に酸化される金属化合物、例えば第一鉄塩、第一銅塩若しくは銀塩により、更に活性化することができる。好適な無機ラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウムと共にレドックス系において使用することが、より好ましい。
上記重合開始剤の添加濃度は、目的とするフルオロポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量１００質量％に対して０．０００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％の量に設定する。
上記フッ素ゴムの重合において、連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができるが、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、塩素化合物、カーボネート等を用いることができ、熱可塑性エラストマーでは、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物等を用いることができる。なかでも、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましく、熱可塑性エラストマーの重合では、イソペンタン、マロン酸ジエチル及び酢酸エチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましく、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ、ＩＣＨ２Ｉ等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常０．５×１０－３～５×１０－３モル％、好ましくは１．０×１０－３～３．５×１０－３モル％であることが好ましい。
上記フッ素ゴムの重合において、乳化安定剤としてパラフィンワックス等を好ましく用いることができ、熱可塑性エラストマーの重合では、ｐＨ調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好ましく用いることができる。
本開示の製造方法によって得られるフッ素ゴムの水性分散液は、重合が終了した時点で、固形分濃度が１．０～４０質量％、平均粒子径が０．０３～１μｍ、好ましくは０．０５～０．５μｍ、数平均分子量が１，０００～２，０００，０００のものである。
本開示の製造方法によって得られるフッ素ゴムの水性分散液は、必要に応じて、炭化水素系界面活性剤等の分散安定剤の添加、濃縮等をすることにより、ゴム成形加工に適したディスパージョンにすることができる。上記ディスパージョンは、ｐＨ調節、凝固、加熱等を行い処理される。各処理は次のように行われる。
上記ｐＨ調節は、硝酸、硫酸、塩酸若しくはリン酸等の鉱酸、及び／又は、炭素数５以下でｐＫ＝４．２以下のカルボン酸等を加え、ｐＨを２以下とすることからなる。
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。上記アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙げられる。
上記ｐＨ調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にｐＨ調節を行うことが好ましい。
フッ素ゴムのうち、パーフルオロゴムは、重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でパーフルオロモノマーを重合することにより、得られる。
パーフルオロモノマーとしては、
テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、
ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、
一般式：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１３
（式中、Ｒｆ１３は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１４
（式中、Ｒｆ１４は炭素数１～６の直鎖状または分岐鎖状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖状または分岐鎖状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、および、
一般式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ１５）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１５はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
また、パーフルオロモノマーの重合においては、パーフルオロモノマーとともに、架橋部位を与えるモノマーを重合させてもよい。
パーフルオロエラストマーの製造方法において用いる重合体（Ｉ）は、イオン交換容量が、１．５０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。重合体（Ｉ）のイオン交換容量としては、より好ましくなる順に、１．５０ｍｅｑ／ｇ以上、１．７５ｍｅｑ／ｇ以上、２．００ｍｅｑ／ｇ以上、２．４０ｍｅｑ／ｇ以上、２．５０ｍｅｑ／ｇ以上、２．６０ｍｅｑ／ｇ以上、３．００ｍｅｑ／ｇ以上、３．５０ｍｅｑ／ｇ以上である。イオン交換容量は、重合体（Ｉ）のイオン性基（アニオン性基）の含有量であり、重合体（Ｉ）の組成から計算により求められる。加水分解によりイオン性となる前駆体基（たとえば、－ＣＯＯＣＨ３）は、イオン交換容量を決定する目的ではイオン性基と見なされない。重合体（Ｉ）のイオン交換容量はより高い方が重合体（Ｉ）のアニオン性基が多く、安定性の高い粒子が形成される上、粒子形成力が高いため単位水量当たりの粒子数が多くなり、より高い重合速度となると推測される。重合体（Ｉ）のイオン交換容量が低すぎると、重合により生じたパーフルオロエラストマーが重合槽に付着したり、十分な重合速度が得られなかったり、発生するパーフルオロエラストマー粒子の数が少なかったりする。
重合体（Ｉ）の添加量は、水性媒体１００質量％に対して、０．０１～２０質量％であることが好ましい。上記重合における重合体（Ｉ）の添加量（存在量）を、上記の範囲内とすることによって、パーフルオロモノマーの重合反応が円滑に進行し、パーフルオロエラストマーを効率よく製造することができる。重合体（Ｉ）の添加量が少なすぎると、十分な重合速度が得られなかったり、十分な収率が得られなかったりする。
重合体（Ｉ）の添加量としては、一層円滑にパーフルオロモノマーの重合反応が進行することから、水性媒体１００質量％に対して、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、特に好ましくは０．７５質量％以上であり、最も好ましくは１．０質量％以上である。
また、重合体（Ｉ）の添加量としては、添加量が多すぎると、添加量に見合った効果が得られず、経済的に不利であり、また、重合終了後の後処理が煩雑になる可能性があることから、水性媒体１００質量％に対して、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。
重合開始剤の存在下にパーフルオロモノマーの重合を行ってもよい。重合開始剤については、上述したとおりである。重合開始剤の添加量としては、パーフルオロモノマー１００質量％に対して、好ましくは０．０００１～１０質量％であり、より好ましくは０．０１～５質量％である。上記重合における重合開始剤の添加量（存在量）を、上記の範囲内とすることによって、パーフルオロモノマーの重合反応が円滑に進行し、パーフルオロエラストマーを効率よく製造することができる。重合開始剤の添加量が少なすぎると、十分な重合速度が得られなかったり、十分な収率が得られなかったりする。
パーフルオロモノマーの重合を、ｐＨ調整剤の存在下に行ってもよい。ｐＨ調整剤の存在下に重合を行うことにより、重合槽へのパーフルオロエラストマーの付着を一層抑制しながら、十分な重合速度で十分な数のパーフルオロエラストマー粒子を発生させることができる。ｐＨ調整剤は、重合開始前に添加してもよいし、重合開始後に添加してもよい。
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸アンモニウム等を用いることができる。
フッ素ゴムのうち、部分フッ素化ゴムは、重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを重合することにより、得られる。
部分フッ素化ゴムを得るためのフルオロモノマーとしては、フッ化ビニリデン（ビニリデンフルオライド）（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル、一般式：ＣＨＸ１＝ＣＸ２Ｒｆ（式中、Ｘ１およびＸ２は、一方がＨであり、他方がＦであり、Ｒｆは炭素数１～１２の直鎖または分岐したフルオロアルキル基）で表される含フッ素単量体（２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
部分フッ素化ゴムの製造方法においては、フルオロモノマーとして、少なくともビニリデンフルオライドまたはテトラフルオロエチレンを重合することが好ましく、ビニリデンフルオライドを重合することがより好ましい。
重合体（Ｉ）の添加量としては、水性媒体１００質量％に対して、０．０１～２０質量％であることが好ましい。上記重合における重合体（Ｉ）の添加量（存在量）を、上記の範囲内とすることによって、フルオロモノマーの重合反応が円滑に進行し、部分フッ素化ゴムを効率よく製造することができる。重合体（Ｉ）の添加量が少なすぎると、十分な重合速度が得られなかったり、十分な収率が得られなかったりする。
重合体（Ｉ）の添加量としては、一層円滑にフルオロモノマーの重合反応が進行することから、水性媒体１００質量％に対して、より好ましくは０．０００１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０００５質量％以上であり、尚さらに好ましくは０．００１質量％以上であり、特に好ましくは０．００５質量％以上であり、最も好ましくは０．０１質量％以上である。
また、重合体（Ｉ）の添加量としては、添加量が多すぎると、添加量に見合った効果が得られず、経済的に不利であることから、水性媒体１００質量％に対して、より好ましくは２質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以下である。
重合開始剤の存在下にフルオロモノマーの重合を行ってもよい。重合開始剤については、上述したとおりである。重合開始剤の量は、単量体の種類、目的とする部分フッ素化ゴムの分子量、反応速度によって適宜決定される。重合開始剤の量は、目的とする部分フッ素化ゴムの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、単量体全量１００質量％に対して、好ましくは０．００００１～１０質量％であり、より好ましくは０．０００１～１質量％である。
各操作の後、フッ素ゴムと同容量の水で洗浄を行い、フッ素ゴム内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う。乾燥は、通常、乾燥炉内で、高温下、空気を循環させながら、約７０～２００℃で行われる。
上記フッ素ゴムとしては、部分フッ素化ゴムであってもよいし、パーフルオロゴムであってもよい。
部分フッ素化ゴムは、主鎖にメチレン基（－ＣＨ２－）を含むことが好ましい。主鎖に－ＣＨ２－を含む部分フッ素化ゴムとしては、－ＣＨ２－で表される化学構造を含むものであれば特に限定されず、例えば、－ＣＨ２－ＣＦ２－、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＦ（ＣＦ３）－等の構造を含む部分フッ素化ゴムが挙げられ、これらは、例えば、ビニリデンフルオライド、プロピレン、エチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン等を重合することにより、部分フッ素化ゴムの主鎖に導入することができる。部分フッ素化ゴムにおけるテトラフルオロエチレン単位の含有量（部分フッ素化ゴムの全重合単位に対するテトラフルオロエチレンに基づく重合単位の含有量）は、４０モル％未満であってよい。
部分フッ素化ゴムとしては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）および一般式：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆａ（式中、Ｒｆａは－ＣＦ３または－ＯＲｆｂ（Ｒｆｂは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物（たとえばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）など）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体に基づく単量体単位を含有することが好ましい。部分フッ素化ゴムとしては、なかでも、ＶｄＦ単位またはＴＦＥ単位を含有することが好ましい。
部分フッ素化ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム及びテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド４５～８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５～１５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。より好ましくは、ビニリデンフルオライド５０～８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０～２０モル％とからなる共重合体である。
上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（１００）：ＣＨＸ１０１＝ＣＸ１０２Ｒｆ１０１（式中、Ｘ１０１およびＸ１０２は、一方がＨであり、他方がＦであり、Ｒｆ１０１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（１７０）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１７１（式中、Ｘ１７１はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー、架橋部位を与えるモノマー等のモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（１６０）で表されるフルオロモノマーが好ましい。
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー系ゴム、ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系ゴム等が挙げられる。ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましく、ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましい。
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体またはＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体がより好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が（３２～８５）／（１０～３４）／（０～４０）（モル％）であるものが特に好ましい。ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成としては、（３２～８５）／（１５～３４）／（０～３４）（モル％）がより好ましく、（４７～８１）／（１７～３２）／（０～２６）（モル％）が更に好ましい。
例えば、上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体において、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成としては、好ましくは（４５～８５）／（１５～５５）（モル％）であり、より好ましくは（５０～８３）／（１７～５０）（モル％）であり、さらに好ましくは（５５～８１）／（１９～４５）（モル％）であり、特に好ましくは（６０～８０）／（２０～４０）（モル％）である。
上記ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムは、ＶＤＦ４０～９９．５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３０．５～６０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶＤＦ５０～８５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３２０～５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。
上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５～７０モル％、プロピレン５５～３０モル％、及び、架橋部位を与えるフルオロモノマー０～５モル％からなる共重合体であることが好ましい。
上記フッ素ゴムは、パーフルオロゴムであってもよい。上記パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロゴム、例えばＴＦＥ／一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー共重合体及びＴＦＥ／一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
その組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５～９０／１０～５５（モル％）であり、より好ましくは、５５～８０／２０～４５であり、更に好ましくは、５５～７０／３０～４５である。
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、４５～８９．９／１０～５４．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、５５～７７．９／２０～４９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、５５～６９．８／３０～４４．８／０．２～３である。
ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～９０／１０～５０（モル％）であり、より好ましくは、６０～８８／１２～４０であり、更に好ましくは、６５～８５／１５～３５である。
ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～８９．９／１０～４９．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、６０～８７．９／１２～３９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、６５～８４．８／１５～３４．８／０．２～３である。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
上記パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥ／一般式（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１４０）で表されるパーフルオロビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／一般式（１６０）で表されるフルオロモノマー共重合体、及び、ＴＦＥ／一般式（１６０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記パーフルオロゴムとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１－５７３２４号公報、特公平４－８１６０８号公報、特公平５－１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロゴムも挙げることができる。
上記フッ素ゴムは、高温における圧縮永久歪みに優れる点から、ガラス転移温度が－７０℃以上であることが好ましく、－６０℃以上であることがより好ましく、－５０℃以上であることが更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－３℃以下であることが更に好ましい。
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましい。
上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃又は１４０℃、１００℃において、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い測定することができる。
本開示の製造方法により得られるフッ素ゴムは、上記重合から得られるものであれば何れの形態にあってもよく、重合上がりの水性分散液であってもよいし、上記重合上がりの水性分散液から従来公知の方法で凝析、乾燥等することにより得られるガム（ｇｕｍ）又はクラム（ｃｒｕｍｂ）として使用することもできる。本開示の製造方法で用いる重合体（Ｉ）は水性分散液の安定性を向上させることが可能であり、上記のように重合途中で有機パーオキサイドのような開始剤、ヨウ素または臭素化合物のような連鎖移動剤など難水溶性物質を添加する重合方法においてより好ましく使用される。
上記ガム（ｇｕｍ）は、フッ素ゴムからなる粒状の小さな塊であり、上記クラム（ｃｒｕｍｂ）とは、フッ素ゴムが、室温でガムとして小粒状の形を保つことができず互いに融着した結果、不定形な塊状の形態となったものである。
上記フッ素ゴムは、硬化剤、充填剤等を加え、フッ素ゴム組成物に加工することができる。
上記硬化剤としては、ポリオール、ポリアミン、有機過酸化物、有機スズ、ビス（アミノフェノール）テトラアミン、又は、ビス（チオアミノフェノール）等が挙げられる。
上記フッ素ゴム組成物は、上述のフッ素ゴムからなるものであるので、乳化剤を実質的に含有せず、成形加工時に架橋し易い点で優れている。
上記フッ素ゴムを用いて成形加工することによりフッ素ゴム成形体を得ることができる。上記成形加工する方法としては、特に限定されず、上述の硬化剤を用いて行う公知の方法が挙げられる。成形方法としては、圧縮成形法、注入成形法、インジェクション成形法、押出し成形法、ロートキュアーによる成形法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
フッ素ゴム組成物が硬化剤（架橋剤）を含有する場合、フッ素ゴム組成物を架橋することにより、フッ素ゴム成形体として、架橋物を得ることができる。架橋方法としては、スチーム架橋法、加熱による架橋法、放射線架橋法等が採用でき、なかでも、スチーム架橋法、加熱による架橋法が好ましい。限定されない具体的な架橋条件としては、通常、１４０～２５０℃の温度範囲、１分間～２４時間の架橋時間内で、架橋促進剤、架橋剤および受酸剤などの種類により適宜決めればよい。
上記フッ素ゴム成形体は、シール、ガスケット、電線被覆、ホース、チューブ、積層体、アクセサリー等として好適であり、特に半導体製造装置用部品、自動車部品、等に好適である。
本開示の製造方法において、フルオロポリマーの凝析、洗浄、乾燥などを行った場合は、排水やオフガスが発生する。上記凝析、又は、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥により発生するオフガスから、上記重合体（Ｉ）、上記重合体（Ｉ）から副生する上記重合体（Ｉ）の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収し、精製することにより、上記重合体（Ｉ）、上記重合体（Ｉ）から副生する上記重合体（Ｉ）の分解物や副生成物、残留モノマー等を再利用してもよい。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。例えば、特表２０１１－５２００２０号公報に記載の方法により、米国特許出願公開第２００７／１５９３７号明細書、米国特許出願公開第２００７／２５９０２号明細書、米国特許出願公開第２００７／２７２５１号明細書に記載の方法が挙げられ、具体的には以下の方法が挙げられる。
上記排水から重合体（Ｉ）、上記重合体（Ｉ）から副生する上記重合体（Ｉ）の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収する方法としては、排水にイオン交換樹脂、活性炭、シリカゲル、クレイ、ゼオライト等の吸着粒子を接触させて上記重合体（Ｉ）等を吸着させた後、排水と吸着粒子とを分離する方法が挙げられる。上記重合体（Ｉ）等を吸着した吸着粒子を焼却すれば、上記重合体（Ｉ）等の環境への放出を防ぐことができる。
また、上記重合体（Ｉ）等を吸着したイオン交換樹脂粒子から公知の方法により上記重合体（Ｉ）等を脱離・溶出させて回収することもできる。例えば、イオン交換樹脂粒子が陰イオン交換樹脂粒子である場合、鉱酸を陰イオン交換樹脂に接触させるにより重合体（Ｉ）等を溶出させることができる。続いて得られる溶出液に水溶性有機溶媒を添加すると通常２相に分離するので、重合体（Ｉ）等を含む下相を回収して中和することにより、重合体（Ｉ）等を回収できる。上記水溶性有機溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル等の極性溶媒が挙げられる。
上記重合体（Ｉ）等をイオン交換樹脂粒子から回収する別の方法としては、アンモニウム塩と水溶性有機溶媒を使用する方法、アルコールと所望により酸とを使用する方法が挙げられる。後者の方法では重合体（Ｉ）等のエステル誘導体が生成するので、蒸留することによりアルコールと容易に分離できる。
上記排水にフルオロポリマー粒子や他の固形分が含まれる場合、排水と吸着粒子とを接触させる前にこれらを除去しておくことが好ましい。フルオロポリマー粒子や他の固形分を除去する方法としては、アルミニウム塩等を添加することによりこれらを沈殿させた後、排水と沈殿物とを分離させる方法、電気凝固法等が挙げられる。また、機械的な方法により除去してもよく、例えば、交差流ろ過法、深層ろ過法、プレコートろ過法が挙げられる。
上記排水中の未凝集の上記フルオロポリマー濃度は、生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が特に好ましい。
上記オフガスから重合体（Ｉ）等を回収する方法としては、スクラバーを使用して、脱イオン水、アルカリ水溶液、グリコールエーテル溶媒等の有機溶媒等と接触させて、重合体（Ｉ）等を含むスクラバー溶液を得る方法が挙げられる。アルカリ水溶液として高濃度アルカリ水溶液を使用すると、重合体（Ｉ）等が相分離した状態でスクラバー溶液が回収できるので、重合体（Ｉ）等の回収と再利用が容易である。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
上記重合体（Ｉ）等を含むスクラバー溶液を逆浸透膜等を使用して濃縮してもよい。濃縮したスクラバー溶液は通常フッ素イオンを含むが、濃縮後更にアルミナを添加して該フッ素イオンを除去することにより、上記重合体（Ｉ）等の再利用を容易にすることもできる。また、スクラバー溶液に吸着粒子を接触させて重合体（Ｉ）等を吸着させて、上述した方法により重合体（Ｉ）等を回収してもよい。
上記のいずれかの方法により回収した重合体（Ｉ）等は、フルオロポリマーの製造に再利用することができる。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
＜水性分散液中のＰＴＦＥ固形分濃度（含有量）＞
水性分散液中のＰＴＦＥ固形分濃度（Ｐ質量％）は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１１０℃にて３０分で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて３０分加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｐ＝［Ｚ／Ｘ］×１００（質量％）から算出した。
＜非イオン性界面活性剤の含有量＞
水性分散液中の非イオン性界面活性剤のＰＴＦＥに対する含有量（Ｎ質量％）は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１１０℃にて３０分で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて３０分加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ－Ｚ）／Ｚ］×１００（質量％）から算出した。
＜ＰＴＦＥ水性分散液中の重合体（Ｉ）の含有量＞
各製造例で得られたＰＴＦＥ水性分散液中の重合体（Ｉ）のＰＴＦＥに対する含有量（ＴＡ質量％）は、製造例で反応器内に加えた水の質量、重合体（Ｉ）の質量、および得られたＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ固形分濃度から、下記式を用いて算出した。
ＴＡ＝ＷＤ／［（ＷＷ×ＰＡ／１００）／（１－ＰＡ／１００）］×１００（質量％）
ＷＷ（ｇ）：反応器内に加えた水の質量
ＷＤ（ｇ）：反応器内に加えた重合体（Ｉ）の質量
ＰＡ（質量％）：ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ固形分濃度
＜標準比重（ＳＳＧ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した水置換法により測定した。
＜粉末中の重合体（Ｉ）の含有量＞
ＰＴＦＥ粉末中に含まれる重合体（Ｉ）の含有量（質量％）は、固体１９Ｆ－ＭＡＳ ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから、下記式を用いて求めた。
Ｙ＝（４Ｂ／（５Ａ＋３Ｂ））×１００
Ｙ：重合体（Ｉ）の含有量（ｍｏｌ％）
Ａ：－１２０ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：－８３ｐｐｍのＣＦ２およびＣＦ３シグナルの積分値の合計
ケミカルシフト値はＰＴＦＥの主鎖由来のシグナルのピークトップを－１２０ｐｐｍとした際のものを用いた。
＜上澄相中の重合体（Ｉ）の含有量＞
上澄相に所定量のトリフルオロ酢酸ナトリウムを加え、１９Ｆ ＮＭＲ測定を行なった。トリフルオロ酢酸ナトリウムおよび重合体（Ｉ）のピーク面積値から、上澄相の重合体（Ｉ）の含有量（ＴＳ質量％）を求めた。
＜ＰＴＦＥ水性分散液中の重合体（Ｉ）の含有量＞
ＰＴＦＥ水性分散液中の重合体（Ｉ）のＰＴＦＥに対する含有量（ＴＤ質量％）は、以下の式により求めた。
ＴＤ＝ＴＡ－ＷＳ×ＴＳ／ＷＡ
ＴＡ（質量％）：各製造例で得られたＰＴＦＥ水性分散液中の重合体（Ｉ）のＰＴＦＥに対する含有量
ＴＳ（質量％）：上澄相中の重合体（Ｉ）Ｄの含有量
ＷＳ（ｇ） ：上澄相の質量
ＷＡ（ｇ） ：濃縮前の水性分散液中のＰＴＦＥの質量
（即ち濃縮相中のＰＴＦＥの質量）
＜粘度＞
Ｂ型回転粘度計（東機産業社製、ローターＮｏ．１）を用い、回転数６０ｒｐｍ、測定時間１２０秒の条件で、２５℃における粘度を測定した。
＜色調＞
特開平８－２６９２８５号公報に記載の方法に準拠して、ガラス繊維（サカイ産業社製ＡＴＥ１１１００、１０４．７ｇ／ｍ２）にＰＴＦＥ水性分散液を含浸させ、乾燥し、３８０℃で３分間焼成した。含浸、乾燥、焼成を繰り返し、ＰＴＦＥを７０～８０質量％の割合で含有するファブリック（含浸繊維）を得た。得られた含浸繊維の色調（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を、日本電色工業（株）製のｃｏｌｏｒ ｍｅｔｅｒ ＺＥ６０００を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３に準拠した測定方法に基づき、測定した。
実施例で用いた界面活性剤は、次のとおりである。
界面活性剤（ａ）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ（曇点６０℃）
界面活性剤（ｂ）：ラウリル硫酸アンモニウム（ウィルヘルミー法で測定された０．１％水溶液の２５℃の表面張力：２５ｍＮ／ｍ）
界面活性剤（ｃ）：ポリエチレングリコールトリメチルノニルエーテル Ｃ１２Ｈ２５－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ（曇点６５℃）
界面活性剤（ｄ）：ラウリル硫酸ナトリウム（ウィルヘルミー法で測定された０．１％水溶液の２５℃の表面張力：２５ｍＮ／ｍ）
界面活性剤（ｅ）：デカン酸アンモニウム（ウィルヘルミー法で測定された０．１％水溶液の２５℃の表面張力：３０ｍＮ／ｍ）
界面活性剤（ｆ）：ポリオキシエチレントリデシルアルコール Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ（曇点＞１００℃）
実施例で用いた重合体（Ｉ）は、次のとおりである。
重合体Ｄ： 式：ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＨ）で表される単量体Ｄの単独重合体（数平均分子量１４．０×１０４、重量平均分子量１８．０×１０４）
重合体Ｈ： 式：ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＨ）で表される単量体Ｄの単独重合体（数平均分子量１２．２×１０４、重量平均分子量４６．０×１０４）
数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、東ソー社製のＧＰＣ ＨＬＣ－８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ－８０１を１本、ＧＰＣ ＫＦ－８０２を１本、ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定し、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出した。
製造例１
内容量６Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製反応器に、３４４８ｇの脱イオン水、１８０ｇのパラフィンワックス、重合体Ｄの５．０質量％水溶液を１０３ｇ入れた。アンモニア水を加えてｐＨを８．７に調整した。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除き、内容物を撹拌した。反応器中に２．４ｇのＨＦＰを加え、０．０１ｇのイソプロピルアルコールを入れた後、０．７３ＭＰａＧの圧力となるまでＴＦＥを加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した２５．１ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）と５３７ｍｇのジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）を加えて、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。反応器内に加えた水の総量は３５８０ｇである。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応器にＴＦＥを加えて圧力を０．７８ＭＰａＧ一定となるように保った。反応で消費したＴＦＥが約１８０ｇに達した時点でＴＦＥの供給と撹拌を停止した。続いて反応器の圧力が０．０２ＭＰａＧに達するまで反応器内のガスをゆっくりと放出した。その後、反応器の圧力が０．７８ＭＰａＧになるまでＴＦＥを供給し、再び撹拌を開始して引き続き反応を行った。反応で消費したＴＦＥが約１４７０ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止して反応を終了した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスを取り除いて、ＰＴＦＥ水性分散液Ａを得た。
ＰＴＦＥ水性分散液Ａの固形分濃度は２９．１質量％であった。ＰＴＦＥ水性分散液Ａ中の重合体ＤのＰＴＦＥに対する含有量は、０．３５質量％であった。
ＰＴＦＥ水性分散液Ａを脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させ、得られた湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．２０１、重合体Ｄの含有量は０．３５質量％であった。
実施例１
ＰＴＦＥ水性分散液Ａに、ＰＴＦＥ１００質量部に対して界面活性剤（ａ）を１５質量部、および界面活性剤（ｂ）を０．０１５質量部になるように加えた後、さらに固形分濃度が２５％となるように水を加え、蓋付き試験管に入れた。試験管を６２℃の恒温水槽で加温した。試験管の内容物が６２℃に到達したことを確認し、静置して濃縮を開始したところ、相分離が起こり始めた（上澄相と濃縮相にわかれた）。濃縮開始９０分後のＰＴＦＥが含まれる濃縮相の固形分濃度は５７質量％であり、濃縮相の固形分濃度が６０質量％を超えるのに要した時間は１２０分であった。尚、濃縮途中の濃縮相の固形分濃度は、上澄相と濃縮相の液位から換算した値である。濃縮開始３００分後に加温を終了し、上澄相と濃縮相を回収し、それぞれ上澄相１とＰＴＦＥ水性分散液１を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液１の固形分濃度は６６質量％、界面活性剤（ａ）の含有量はＰＴＦＥに対して３．６質量％であった。また、得られた上澄相１中の重合体Ｄの含有量は上澄相に対して０．１２質量％であった。さらに、得られたＰＴＦＥ水性分散液１中の重合体Ｄの含有量はＰＴＦＥに対して０．０６質量％（６００質量ｐｐｍ）であった。また、水性分散液１に対して４００質量ｐｐｍであった。
実施例２
界面活性剤（ｂ）の添加量を０．０１５質量部から０．０３５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にした。濃縮開始９０分後の濃縮相の固形分濃度は５６質量％であり、濃縮相の固形分濃度が６０質量％を超えるのに要した時間は１８０分であった。濃縮開始３００分後に加温を終了し、上澄相と濃縮相を回収し、それぞれ上澄相２とＰＴＦＥ水性分散液２を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液２の固形分濃度は６５質量％、界面活性剤（ａ）の含有量はＰＴＦＥに対して３．２質量％であった。
実施例３
界面活性剤（ｂ）の添加量を０．０１５質量部から０．１００質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にした。濃縮開始９０分後の濃縮相の固形分濃度は５９質量％であり、濃縮相の固形分濃度が６０質量％を超えるのに要した時間は１８０分であった。濃縮開始３００分後に加温を終了し、上澄相と濃縮相を回収し、それぞれ上澄相３とＰＴＦＥ水性分散液３を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液３の固形分濃度は６５質量％、界面活性剤（ａ）の含有量はＰＴＦＥに対して２．９質量％であった。
比較例１
界面活性剤（ｂ）を加えないこと以外は実施例１と同様にした。濃縮開始９０分後の濃縮相の固形分濃度は４０質量％であり、濃縮相の固形分濃度が６０質量％を超えるのに要した時間は２４０分であった。濃縮開始３００分後の濃縮相の固形分濃度は６２質量％であったため、そのまま加温を６００分まで継続し、上澄相と濃縮相を回収し、上澄相ＣとＰＴＦＥ水性分散液Ｃを得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液Ｃの固形分濃度は６２質量％、界面活性剤（ａ）の含有量はＰＴＦＥに対して３．５質量％であった。また、得られた上澄相Ｃ中の重合体Ｄの含有量は上澄相に対して０．１０質量％であった。さらに、得られたＰＴＦＥ水性分散液Ｃ中の重合体Ｄの含有量はＰＴＦＥに対して０．１２質量％（１２００質量ｐｐｍ）であった。また、水性分散液Ｃに対して７４０質量ｐｐｍであった。
このことから、フッ素非含有アニオン性界面活性剤を添加することで、濃縮速度が向上し、到達した固形分濃度が高くなった。
ＰＴＦＥ水性分散液Ｃに、界面活性剤（ａ）をＰＴＦＥに対して５．５質量％となるように追加し、さらに界面活性剤（ｂ）をＰＴＦＥに対して２０００質量ｐｐｍ添加し、さらに脱イオン水およびアンモニア水を加えて、ＰＴＦＥ水性分散液Ｃ－１を得た。
ＰＴＦＥ水性分散液Ｃ－１は、固形分濃度が６０．０質量％、界面活性剤（ａ）の含有量がＰＴＦＥに対し５．５質量％であった。
ＰＴＦＥ水性分散液Ｃ－１の２５℃の粘度は３６．１ｍＰａ・ｓ、ガラス繊維に含浸し３８０℃で焼成することにより得られた、ＰＴＦＥ含有量が３０１ｇ／ｍ２（含浸繊維に対してＰＴＦＥ含有量が７４．２質量％）である含浸繊維の色調は、Ｌ＊が７２．６、ａ＊が１．１、ｂ＊が１１．６であった。
製造例２
重合体Ｄの５．０質量％水溶液１０３ｇを、重合体Ｈの５．０質量％水溶液７０ｇに、０．０１ｇのイソプロピルアルコールの代わりに０．００１ｇの界面活性剤（ｆ）に、２５．１ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を３２．２ｍｇに、反応で消費したＴＦＥが約１４７０ｇを約１５４０ｇに変更した以外は、製造例１と同様に重合を行ない、ＰＴＦＥ水性分散液Ｂを得た。
ＰＴＦＥ水性分散液Ｂの固形分濃度は３０．０質量％であった。ＰＴＦＥ水性分散液Ｂ中の重合体ＨのＰＴＦＥに対する含有量は、０．２３質量％であった。
製造例１と同様にＰＴＦＥ水性分散液Ｂを凝固、乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．２０１、重合体Ｈの含有量は０．２３質量％であった。
実施例４
ＰＴＦＥ水性分散液Ａの代わりにＰＴＦＥ水性分散液Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様に濃縮を行なった。濃縮開始４０分後のＰＴＦＥが含まれる濃縮相の固形分濃度は５４質量％であり、濃縮相の固形分濃度が６０質量％を超えるのに要した時間は５０分であった。濃縮開始２４０分後に加温を終了し、上澄相と濃縮相を回収し、それぞれ上澄相４とＰＴＦＥ水性分散液４を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液４の固形分濃度は６８質量％、界面活性剤（ａ）の含有量はＰＴＦＥに対して３．２質量％であった。また、得られた上澄相４中の重合体Ｈの含有量は上澄相に対して０．０７質量％であった。さらに、得られたＰＴＦＥ水性分散液４中の重合体Ｈの含有量はＰＴＦＥに対して０．０５質量％（５００質量ｐｐｍ）であった。また、ＰＴＦＥ水性分散液４に対して３４０質量ｐｐｍであった。
ＰＴＦＥ水性分散液４に、界面活性剤（ａ）をＰＴＦＥに対して５．５質量％となるように追加し、さらにデカン酸をＰＴＦＥに対して１５００質量ｐｐｍ添加し、さらに脱イオン水およびアンモニア水を加えて、ＰＴＦＥ水性分散液４－１を得た。
ＰＴＦＥ水性分散液４－１は、固形分濃度が６０．０質量％、界面活性剤（ａ）の含有量がＰＴＦＥに対し５．７質量％であった。
ＰＴＦＥ水性分散液４－１の２５℃の粘度は３０．７ｍＰａ・ｓ、ガラス繊維に含浸し３８０℃で焼成することにより得られた、ＰＴＦＥ含有量が３１４ｇ／ｍ２（含浸繊維に対してＰＴＦＥ含有量が７５．０質量％）である含浸繊維の色調は、Ｌ＊が７７．３、ａ＊が０．１、ｂ＊が５．７であった。
ＰＴＦＥ水性分散液４－１の試料を約５ｇ秤量し、メタノールを１０ｍｌ加え、円筒ろ紙に試料を流しいれ、抽出溶媒としてメタノールが全量で１００ｍｌになるようソックスレー抽出を行った。得られた抽出液は、適宜窒素パージで濃縮し、抽出液を得た。得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ測定を行なった。なお、測定における検出下限は、５質量ｐｐｂであった。以下の式で表される全ての化合物を含む含フッ素界面活性剤および単量体Ｄは、検出されなかった。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Figure 0007644392000031
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）
実施例５
界面活性剤（ｂ）の添加量を０．０１５質量部から０．００５質量部に変更したこと以外は実施例４と同様に濃縮した。濃縮相の固形分濃度が６０質量％を超えるのに要した時間は９０分であった。
実施例６
界面活性剤（ｂ）を界面活性剤（ｄ）に変更したこと以外は実施例４と同様に濃縮した。濃縮相の固形分濃度が６０質量％を超えるのに要した時間は４０分であった。濃縮開始２４０分後に加温を終了し、上澄相と濃縮相を回収し、それぞれ上澄相５とＰＴＦＥ水性分散液５を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液５の固形分濃度は６７質量％、界面活性剤（ａ）の含有量はＰＴＦＥに対して２．８質量％であった。
実施例７
界面活性剤（ｂ）０．０１５質量部の添加を、界面活性剤（ｅ）０．０１０質量部の添加に変更したこと以外は実施例４と同様にした。濃縮開始４０分後のＰＴＦＥが含まれる濃縮相の固形分濃度は４４質量％であり、濃縮相の固形分濃度が６０質量％を超えるのに要した時間は９０分であった。濃縮開始２４０分後に加温を終了し、上澄相と濃縮相を回収し、それぞれ上澄相６とＰＴＦＥ水性分散液６を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液６の固形分濃度は６７質量％、界面活性剤（ａ）の含有量はＰＴＦＥに対して２．９質量％であった。
実施例８
界面活性剤（ａ）を界面活性剤（ｃ）に変更し、界面活性剤（ｂ）の添加量を０．００５質量部から０．０１０質量部に変更したこと以外は実施例４と同様に濃縮した。濃縮相の固形分濃度が６０質量％を超えるのに要した時間は２０分であった。濃縮開始６０分後に加温を終了し、上澄相と濃縮相を回収し、それぞれ上澄相７とＰＴＦＥ水性分散液７を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液７の固形分濃度は６７質量％、界面活性剤（ｃ）の含有量はＰＴＦＥに対して３．３質量％であった。
比較例２
界面活性剤（ｂ）を加えないこと以外は実施例４と同様に濃縮した。濃縮開始４０分後の濃縮相の固形分濃度は４１質量％であり、濃縮相の固形分濃度が６０質量％を超えるのに要した時間は１０５分であった。濃縮開始２４０分後に加温を終了し、上澄相と濃縮相を回収し、それぞれ上澄相ＥとＰＴＦＥ水性分散液Ｅを得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液Ｅの固形分濃度は６６質量％、界面活性剤（ａ）の含有量はＰＴＦＥに対して３．５質量％であった。

Claims (11)

  1. 一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）、フルオロポリマー（ただし、重合体（Ｉ）を除く）、非イオン性界面活性剤、フッ素非含有アニオン性界面活性剤および水性媒体を含有する組成物の濃縮を行うことにより、前記フルオロポリマーを含有する水性分散液を得るフルオロポリマー水性分散液の製造方法であって、重合体（Ｉ）の数平均分子量が、０．３×１０４以上である製造方法。
    ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ （Ｉ）
    （式中、Ｘ１およびＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
  2. 前記組成物中の前記フッ素非含有アニオン性界面活性剤の含有量が、前記フルオロポリマーに対して、１０～１００００質量ｐｐｍである請求項１に記載の製造方法。
  3. ０．１質量％の前記フッ素非含有アニオン性界面活性剤を含有する水溶液について２５℃で測定する表面張力が、６０ｍＮ／ｍ以下である請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 前記組成物中の前記非イオン性界面活性剤の含有量が、前記フルオロポリマーに対して、１．０～４０質量％である請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 前記非イオン性界面活性剤が、一般式（ｉ）で表される非イオン性界面活性剤、および、一般式（ｉｉ）で表される非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
    Ｒ６－Ｏ－Ａ１－Ｈ （ｉ）
    （式中、Ｒ６は、炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）
    Ｒ７－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ａ２－Ｈ （ｉｉ）
    （式中、Ｒ７は、炭素数４～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ａ２は、オキシエチレン基の平均繰り返し数５～２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
  6. 前記組成物のｐＨが、４．０～１１．５である請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 前記フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 前記水性分散液中の前記フルオロポリマーの含有量が、前記水性分散液に対して、５０質量％以上である請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを重合することにより、前記フルオロポリマー、重合体（Ｉ）および水性媒体を含有する重合分散液を得た後、
    前記重合分散液、前記非イオン性界面活性剤および前記フッ素非含有アニオン性界面活性剤を混合することにより、前記組成物を得る請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 実質的に、含フッ素界面活性剤の非存在下に、フルオロモノマーを重合するものであって、
    前記含フッ素界面活性剤が、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含むアニオン性含フッ素界面活性剤である請求項９に記載の製造方法。
  11. 前記重合分散液および前記組成物を、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂のいずれにも接触させることなく、前記濃縮に供する請求項９または１０に記載の製造方法。
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