TWI875181B - 水質測定方法 - Google Patents

Abstract

一種水質測定方法，係藉由滴定，測定試料的酸消耗量或鹼消耗量、及試料所含的成分的濃度之水質測定方法，具備：設定與試料對應的目的pH值的步驟；設定與試料所含的成分對應的pH值範圍的步驟；在設定目的pH值的步驟及設定pH值範圍步驟雙方後，向試料供給滴定液的步驟；在開始朝試料供給滴定液後，依據試料的pH值直到成為目的pH值為止向試料供給的滴定液的量，算出試料的酸消耗量或鹼消耗量的步驟；及在開始朝試料供給滴定液後，依據試料的pH值從pH值範圍的上限值成為下限值或從下限值成為上限值為止向試料供給的滴定液的量，算出試料所含的成分的濃度的步驟。

Description

水質測定方法

本發明係關於藉由滴定，測定試料的酸消耗量或鹼消耗量、及試料所含的成分的濃度之水質測定方法。 本發明係依據2022年12月1日在向日本國特許廳申請之日本特願2022-192574號主張優先權，並在此援用其內容。

在專利文獻1，揭示有測定水中尤其是海水中的總鹼度及總碳酸濃度之水質測定方法。在此水質測定方法，在將被檢水(海水)密閉於試料瓶內的狀態下進行酸滴定直到成為預定的pH值，從此酸滴定的結果所獲得的酸滴定量與pH電極的位移，測定總鹼度及總碳酸濃度。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2009-264913號公報

[發明所欲解決之問題]

當測定試料的酸消耗量或鹼消耗量時，有成為與此試料對應的pH值為止供給滴定液的情況。另外，在從供給至試料的滴定液的量測定試料所含的成分的濃度的情況，取得滴定液的量之pH值範圍會因成分而不同。但，在專利文獻1所記載技術，無法取得成為與試料對應的pH值為止之試料的酸消耗量或鹼消耗量。且，用來進行濃度測定的pH值範圍與用來測定酸消耗量或鹼消耗量的pH值偏移，則有無法進行酸消耗量或鹼消耗量的測定以及濃度測定之虞。

本發明係有鑑於前述課題而開發完成的發明，其目的在於可測定成為與試料對應的pH值為止之試料的酸消耗量或鹼消耗量，能夠進行此酸消耗量或鹼消耗量的測定並且可測定試料所含的成分的濃度之水質測定方法。 [解決問題之技術手段]

為了達到前述目的，本發明之水質測定方法，係藉由滴定，測定試料的酸消耗量或鹼消耗量、及前述試料所含的成分的濃度之水質測定方法，具備：設定與前述試料對應的目的pH值的步驟；設定與前述試料所含的成分對應的pH值範圍的步驟；在設定前述目的pH值的步驟及設定前述pH值範圍步驟雙方後，向前述試料供給滴定液的步驟；在開始朝前述試料供給前述滴定液後，依據前述試料的pH值直到成為前述目的pH值為止向前述試料供給的前述滴定液的量，算出前述試料的酸消耗量或鹼消耗量的步驟；及在開始朝前述試料供給前述滴定液後，依據前述試料的pH值從前述pH值範圍的上限值成為下限值或從下限值成為上限值為止向前述試料供給的前述滴定液的量，算出前述試料所含的成分的濃度的步驟。 [發明效果]

若依據本發明的水質測定方法，可測定成為與試料對應的pH值為止之試料的酸消耗量或鹼消耗量，能夠進行此酸度測定或鹼度測定並且可測定試料所含的成分的濃度。

以下，針對本發明的實施形態之水質測定方法，依據圖面進行說明。該實施形態係為顯示本發明的一態樣，非用來限定本發明，在本發明的技術思想範圍內可任意地變更。

本發明之水質測定方法，係藉由滴定，用來測定試料的酸消耗量或鹼消耗量、及試料所含的成分的濃度之水質測定方法。在本發明，酸消耗量為從直到成為預定的pH值為止供給至試料的酸性滴定液的量所算出的值。鹼消耗量為從直到成為預定的pH值為止供給至試料的鹼性滴定液的量所算出的值。在本發明，以用來從廢棄物精製甲烷氣體的廢棄物處理系統中之甲烷發酵槽的內容物為藉由本發明的水質測定方法所測定的試料的情況為例進行說明。再者，試料若為含有溶媒及溶質的溶液，則未特別限定。

(廢棄物處理系統) 圖1係示意地顯示一些實施形態之廢棄物處理系統1的結構之圖。如圖1所示，廢棄物處理系統1包含改質裝置2、甲烷發酵槽4、及水質測定裝置6。

廢棄物W為例如城市垃圾。城市垃圾以廚餘、廢紙、廢塑膠為主要成分並含有少量的金屬。再者，本發明並非將廢棄物W限定於城市垃圾。廢棄物W亦可為藉由處理來自於工廠等的廢水所產生之汙泥、農業廢棄物等含水量較城市垃圾多者。

改質裝置2將廢棄物W進行加水分解。改質裝置2為從例如收集有廢棄物W的車輛或工廠等直接將廢棄物W接收，再藉由蒸氣，將廢棄物W分批式地加水分解。改質裝置2之廢棄物W的加水分解，可為蒸氣與廢棄物W接觸而將廢棄物W加熱的濕式加水分解，亦可為蒸氣不與廢棄物W接觸而間接地加熱廢棄物W的乾式加水分解。藉由廢棄物W的加水分解，使廢棄物W細微化而將廢棄物W所含的高分子成分低分子化。且，如醋酸這樣的揮發性脂肪酸(VFA)增大。另外，藉由廢棄物W所含的有機態氮被分解，使得氨態氮(NH4-N)增大。

藉由改質裝置2進行了加水分解的廢棄物W亦即改質物X供給至甲烷發酵槽4。改質物X含有液體與固體。在一實施形態，改質物X為含水量多而形成為漿體狀，例如汙泥。

甲烷發酵槽4藉由微生物將自改質裝置2所供給的改質物X低分子化。更具體而言，甲烷發酵槽4藉由改質物X以接收微生物之生物作用低分子化，生成有價物之甲烷氣體。

在一些實施形態，如圖1所示，在甲烷發酵槽4，設有循環管線8，其將甲烷發酵槽4的內容物Y1之一部分取出至外部後再次返回到甲烷發酵槽4。此循環管線8將形成於甲烷發酵槽4的下部之出口10與形成於位在較甲烷發酵槽4的下部更上方的上部之入口12連接。循環管線8經由出口10，將甲烷發酵槽4的內容物Y1的一部分取出至甲烷發酵槽4的外部。又，經由入口12，將流通於循環管線8之甲烷發酵槽4的內容物Y1的一部分返回至甲烷發酵槽4。如此，藉由在循環管線8使甲烷發酵槽4的內容物Y1之一部分流通，將甲烷發酵槽4的內容物Y1攪拌。

水質測定裝置6，係藉由滴定，測定甲烷發酵槽4的內容物Y1的酸消耗量或鹼消耗量、及甲烷發酵槽4的內容物Y1所含的成分的濃度。如圖1所示，這樣的水質測定裝置6包含：試料取得裝置14、反應槽16、滴下部18、抑泡劑供給部20及pH值測量裝置22。

試料取得裝置14將甲烷發酵槽4的內容物Y1從甲烷發酵槽4以無過濾取得。在如圖1所示的形態，試料取得裝置14包含將循環管線8與反應槽16連接的試料供給管線15。試料供給管線15從循環管線8分歧，可使甲烷發酵槽4的內容物Y1的一部分從循環管線8朝反應槽16流通。在試料供給管線15未設有過濾器等的過濾裝置，試料取得裝置14將甲烷發酵槽4的內容物Y1的一部分未進行過濾而作為試料Y2供給至反應槽16。

反應槽16在內部形成供給有試料Y2的反應室17。反應槽16構成為使儲藏於反應室17的試料Y2的量成為預定的量。在如圖1所示的形態，水質測定裝置6還包含稀釋部24，其用來將可稀釋試料Y2的稀釋水Y5供給至反應室17，例如，將從試料取得裝置14供給的試料Y2予以2倍稀釋後，再測定試料Y2的酸消耗量等。稀釋部24為例如連接於清淨水之稀釋噴嘴。在本發明，當開始滴下時，已經被2倍稀釋的試料Y2為弱鹼性，例如pH8。在一些實施形態，水質測定裝置6將從試料取得裝置14供給的試料Y2未稀釋而測定試料Y2的酸消耗量等。若依據這樣的結構，藉由無稀釋試料Y2，能夠抑制因試料Y2所含的成分的離子之解離、氣液平衡的變化所引起對測定值的影響。

滴下部18構成為朝反應室17滴下濃度被預先決定的滴定液Y3。這樣的滴下部18為例如安裝於反應室17的上表面之滴下噴嘴。滴定液Y3為例如氫氧化鈉水溶液或者硫酸。

抑泡劑供給部20對反應室17供給抑泡劑Y4。這樣的抑泡劑供給部20為例如安裝於反應室17的上表面之抑泡劑供給噴嘴。抑泡劑Y4可為抑制氣泡產生者，亦可為將已經產生的氣泡破泡者。抑泡劑Y4為例如油系消泡劑、界面活性系消泡劑或酒精系消泡劑。

pH值測量裝置22測量反應室17內的試料Y2之氫離子濃度(pH值)。

在一些實施形態，水質測定裝置6還包含攪拌裝置26，其用以攪拌反應室17內的試料Y2。攪拌裝置26包含朝反應室17供給氣體G的氣體噴嘴，藉由充氣，攪拌試料Y2。在其他實施形態，攪拌裝置26包含配置於反應室17內且藉由磁力進行旋轉的旋轉件，藉由旋轉件的旋轉，攪拌試料Y2。

＜第1實施形態＞ (結構) 在如圖1所示的廢棄物處理系統1，針對藉由滴定測定pH8的試料Y2的酸消耗量、及此試料Y2所含的揮發性脂肪酸的濃度及氨態氮的濃度之水質測定方法進行說明。圖2係第1實施形態的水質測定方法之流程圖。

如圖2所示，水質測定方法包含：目的pH值設定步驟S1；pH值範圍設定步驟S2；滴定液供給步驟(S7、S9、S11、S13)；鹼度算出步驟S8；及濃度算出步驟(S12、S14)。在第1實施形態，如圖2所示，水質測定方法還包含：試料供給步驟S3、稀釋步驟S4、抑泡劑供給步驟S5、充氣開始步驟S6、脫氣步驟S10及充氣停止步驟S15。

在第1實施形態，滴定液供給步驟包含：第1硫酸供給步驟S7、第2硫酸供給步驟S9、第1氫氧化鈉水溶液供給步驟S11及第2氫氧化鈉水溶液供給步驟S13。濃度算出步驟包含揮發性脂肪酸濃度算出步驟S12及氨態氮濃度算出步驟S14。

在目的pH值設定步驟S1，設定與試料Y2對應的目的pH值。目的pH值為依據影響甲烷發酵槽4內之甲烷氣體的生成速度的影響函數I所設定的值。

若依據本發明者們的見解，藉由微生物的生物作用使得從醋酸生成的甲烷氣體之速度主要依據pH值，受到式子(1)所示的pH值的影響函數I的影響很大。在式子(1)，pH _UL是不產生pH值抑制的上限的pH值，pH _LL是藉由pH值抑制使反應速度降低到最大值的5%的pH值。又，在pH _UL為7以上的情況，採用式子(1)中的下側的式子，影響函數I=1，甲烷氣體的生成速度不降低。另一方面，在pH _UL未滿7的情況，採用式子(1)中的上側的式子，使得微生物的生物作用鈍化，甲烷氣體的生成速度急劇降低。在第1實施形態，目的pH值設定為pH7。

在pH值範圍設定步驟S2，設定與試料Y2所含的成分對應之pH值範圍。pH值範圍是針對要測定濃度的每個成分進行設定。在第1實施形態，如前述般，改質物X藉由廢棄物W的加水分解所生成，含有揮發性脂肪酸及氨態氮雙方的成分。亦即，試料Y2含有揮發性脂肪酸及氨態氮雙方的成分。pH值範圍包含與揮發性脂肪酸對應的第1pH值範圍、和與氨態氮對應的第2pH值範圍。第1pH值範圍為pH2.8以上6.8以下。第2pH值範圍為pH7.8以上10.8以下。

說明關於第1pH值範圍。試料Y2所含的揮發性脂肪酸以揮發性脂肪酸(醋酸、丙酸)的形態、或揮發性脂肪酸離子(醋酸離子、丙酸離子)的形態存在。標準狀態(試料Y2的溫度為25度)之醋酸的酸解離常數及丙酸的酸解離常數皆為大約4.8。試料Y2所含的揮發性脂肪酸，在pH2.8以下，大多數以醋酸、丙酸的形態，在pH6.8以上，大多數以醋酸離子、丙酸離子的形態存在。第1pH值範圍的下限值形成為試料Y2所含的揮發性脂肪酸的大多數以醋酸、丙酸的形態存在之值。第1pH值範圍的上限值形成為試料Y2所含的揮發性脂肪酸的大多數以醋酸離子、丙酸離子的形態存在之值。當試料Y2在第1pH值範圍期間所滴下的滴定液Y3(氫氧化鈉水溶液)被用於揮發性脂肪酸與揮發性脂肪酸離子之間的化學反應。

說明關於第2pH值範圍。試料Y2所含的氨態氮以氨的形態或銨離子的形態存在。標準狀態之氨態氮的酸解離常數大約9.3。試料Y2所含的氨態氮，在pH7.8以下，大多數以銨離子的形態存在，在pH10.8以上，大多數以氨的形態存在。第2pH值範圍的下限值形成為試料Y2所含的氨態氮的大多數以銨離子的形態存在之值。第2pH值範圍的上限值形成為試料Y2所含的氨態氮的大多數以氨的形態存在之值。當試料Y2在第2pH值範圍期間所滴下的滴定液Y3(氫氧化鈉水溶液)被用於氨與銨離子之間的化學反應。

再者，在第1實施形態，依序執行目的pH值設定步驟S1及pH值範圍設定步驟S2，但本發明不限於此形態。亦可依序執行pH值範圍設定步驟S2及目的pH值設定步驟S1，亦可互相並行執行pH值範圍設定步驟S2及目的pH值設定步驟S1。

在試料供給步驟S3，若設定目的pH值及pH值範圍，則向反應室17供給試料Y2。若試料供給步驟S3結束，則例如關閉設在試料供給管線15的閥，停止試料Y2朝反應槽16的供給。再者，在一些實施形態，水質測定方法在試料供給步驟S3前，還包含將儲藏於反應室17內的液體排出的排液步驟。

在稀釋步驟S4，滴定液供給步驟之前，將試料Y2稀釋。在第1實施形態，稀釋步驟S4在試料供給步驟S3結束後，向反應室17供給稀釋水Y5。試料Y2為例如調整為pH8。

在抑泡劑供給步驟S5，若稀釋步驟S4之稀釋水Y5朝反應室17的供給結束，則從抑泡劑供給部20向反應室17供給抑泡劑Y4。在充氣開始步驟S6，若稀釋步驟S4之稀釋水Y5朝反應室17的供給結束，則從攪拌裝置26(氣體噴嘴)向反應室17開始進行氣體G的供給。充氣開始步驟S6，可在抑泡劑供給步驟S5之後執行，亦可與抑泡劑供給步驟S5並行執行。

在第1硫酸供給步驟S7(滴定液供給步驟)，在執行目的pH值設定步驟S1、及pH值範圍設定步驟S2雙方後，向試料Y2供給硫酸(滴定液Y3)。在第1實施形態，執行充氣開始步驟S6後，再執行第1硫酸供給步驟S7。直到藉由pH值測量裝置22所測量的反應室17內的試料Y2之pH值成為目的pH值之pH7為止，從滴下部18朝試料Y2滴下硫酸。

在鹼度算出步驟S8，在第1硫酸供給步驟S7開始執行朝試料Y2供給硫酸後，依據試料Y2從pH8成為pH7為止向試料Y2供給之硫酸的量，算出試料Y2鹼度(酸消耗量)。在一些實施形態，從pH8成為pH7為止向試料Y2供給之硫酸的量亦可為酸消耗量。

在第2硫酸供給步驟S9(滴定液供給步驟)，藉由pH值測量裝置22所測量的反應室17內的試料Y2之pH值成為未滿第1pH值範圍的下限值(未滿pH2.8)為止，向試料Y2供給硫酸。在第1實施形態，成為pH2為止，從滴下部18向試料Y2滴下硫酸。

在脫氣步驟S10，在鹼度算出步驟S8後，從試料Y2脫氣碳酸。在第1實施形態，在藉由第2硫酸供給步驟S9，使試料Y2的pH值成為未滿第1pH值範圍的下限值後，從試料Y2脫氣碳酸。具體而言，藉由從攪拌裝置26供給至反應室17的氣體G，從試料Y2脫氣碳酸。再者，氣體G所含的二氧化碳的濃度較試料Y2所含的碳酸的濃度低。

圖3係顯示第1實施形態之氫氧化鈉水溶液的供給量與試料Y2的pH值的關係之曲線圖。在圖3中，橫軸顯示氫氧化鈉水溶液的供給量，縱軸顯示試料Y2的pH值。在如圖3所示的曲線圖，形成有通過與供給量對應的曲線(pH值)的假想線50。

在第1氫氧化鈉水溶液供給步驟S11(滴定液供給步驟)，在執行目的pH值設定步驟S1、及pH值範圍設定步驟S2雙方後，向試料Y2供給氫氧化鈉水溶液(滴定液Y3)。在第1實施形態，執行脫氣步驟S10後，執行第1氫氧化鈉水溶液供給步驟S11。如圖3所示，pH2的試料Y2成為第1pH值範圍的上限值(pH6.8)為止，從滴下部18向試料Y2滴下氫氧化鈉水溶液。

在揮發性脂肪酸濃度算出步驟S12，在朝試料Y2開始進行氫氧化鈉水溶液的供給後，依據試料Y2的pH值從第1pH值範圍的下限值成為上限值為止供給至試料Y2之氫氧化鈉水溶液(也就是試料Y2從pH2.8成為pH6.8為止供給至試料Y2的氫氧化鈉水溶液)的量，算出試料Y2所含的揮發性脂肪酸的濃度。

在第2氫氧化鈉水溶液供給步驟S13(滴定液供給步驟)，藉由pH值測量裝置22所測量的反應室17內的試料Y2之pH值成為超過第2pH值範圍的上限值(pH10.8)為止，向試料Y2供給氫氧化鈉水溶液。在第1實施形態，如圖3所示，成為pH12為止，從滴下部18向試料Y2滴下氫氧化鈉水溶液。

在氨態氮濃度算出步驟S14，在朝試料Y2開始進行氫氧化鈉水溶液的供給後，依據試料Y2的pH值從第2pH值範圍的下限值成為上限值為止供給至試料Y2之氫氧化鈉水溶液(也就是試料Y2從pH7.8成為pH10.8為止供給至試料Y2的氫氧化鈉水溶液)的量，算出試料Y2所含的氨態氮的濃度。以下，將此氫氧化鈉水溶液的量作為濃度算出滴定量V2。

在充氣停止步驟S15，算出試料Y2所含的氨態氮的濃度後，停止從攪拌裝置26朝反應室17之氣體G的供給。亦即，從充氣開始步驟S6至充氣停止步驟S15，向反應室17供給氣體G。再者，在一些實施形態，水質測定方法在氨態氮濃度算出步驟S14後且充氣停止步驟S15前，還包含以例如純水、或氨水這樣含有氮的含氮水洗淨反應室17內之洗淨步驟。

將第1硫酸供給步驟S7(第1子步驟)之硫酸的供給速度設為v1。將第1氫氧化鈉水溶液供給步驟S11中從pH2到達pH2.8為止的子步驟S11a(第2子步驟)之氫氧化鈉水溶液的供給速度設為v2。將第1氫氧化鈉水溶液供給步驟S11中從pH2.8到達pH6.8為止的子步驟S11b(第3子步驟)之氫氧化鈉水溶液的供給速度設為v3。將第2氫氧化鈉水溶液供給步驟S13中從pH6.8到達pH7.8為止的子步驟S13a(第2子步驟)之氫氧化鈉水溶液的供給速度設為v4。將第2氫氧化鈉水溶液供給步驟S13中從pH7.8到達pH10.8為止的子步驟S13b(第3子步驟)之氫氧化鈉水溶液的供給速度設為v5。將第2氫氧化鈉水溶液供給步驟S13中從pH10.8到達pH12為止的子步驟S13c之氫氧化鈉水溶液的供給速度設為v6。在第1實施形態，v2、v4及v6分別較v1、v3及v5快。

(作用效果) 說明關於第1實施形態之水質測定方法的作用效果。如前述般，在甲烷發酵，若甲烷發酵槽4的內容物Y1之pH值未滿7，則藉由微生物之生物作用鈍化，甲烷氣體的生成速度急遽降低。因此，在將甲烷發酵槽4的內容物Y1中和至pH8.3的情況的酸消耗量(P鹼度)、中和至pH4.8的情況的酸消耗量(總鹼度)這樣之一般的鹼度，評價甲烷發酵槽4的狀態(微生物的狀態)之精度變低。

若依據第1實施形態，藉由將目的pH值設定為pH7，能夠測定直到成為pH7為止的試料Y2之酸消耗量。因此，能夠提高甲烷發酵槽4的狀態的評價精度。且，藉由預先設定第1pH值範圍及第2pH值範圍，亦可取得試料Y2所含的揮發性脂肪酸的濃度及氨態氮的濃度，因此，可進一步提高甲烷發酵槽4的狀態之評價精度。

在一些實施形態，第1pH值範圍為pH4.3以上5.3以下。如前述般，標準狀態之醋酸的酸解離常數及丙酸的酸解離常數皆為大約4.8。因此，在pH4.3以上5.3以下，醋酸離子及丙酸離子以外的離子之影響被抑制(換言之，試料Y2的pH值的變化，醋酸離子及丙酸離子成為主導地位)。因此，藉由將第1pH值範圍作成為pH4.3以上5.3以下，能夠提高試料Y2所含的揮發性脂肪酸的濃度之測定精度。

在一些實施形態，第2pH值範圍為pH8.8以上9.8以下。如前述般，標準狀態之氨態氮的酸解離常數大約9.3。因此，在pH8.8以上9.8以下，氨及銨離子以外的離子之影響被抑制(換言之，試料Y2的pH值的變化，氨及銨離子成為主導地位)。因此，藉由將第2pH值範圍作成為pH8.8以上9.8以下，能夠提高試料Y2所含的氨態氮的濃度之算出精度。

若試料Y2含有碳酸，則有試料Y2所含的揮發性脂肪酸的濃度之測定精度及氨態氮的濃度之測定精度降低之虞。具體而言，試料Y2所含的炭酸以碳酸的形態、碳酸氫離子的形態、碳酸離子的形態中的任1個存在。標準狀態之第1層酸解離常數(碳酸與碳酸氫離子之間的酸解離常數)大約6.3。因此，在第1氫氧化鈉水溶液供給步驟S11之從第1pH值範圍的下限值(pH2.8)到上限值(pH6.8)為止的氫氧化鈉水溶液的供給(滴下)，氫氧化鈉水溶液被用於碳酸與碳酸氫離子之間的化學反應。因此，有過高測定試料Y2所含的揮發性脂肪酸的濃度之虞。同樣地，標準狀態之第2層酸解離常數(碳酸與碳酸氫離子之間的酸解離常數)大約10.3。因此，在第2氫氧化鈉水溶液供給步驟S13之從第2pH值範圍的下限值(pH7.8)到上限值(pH10.8)為止的氫氧化鈉水溶液的供給(滴下)，氫氧化鈉水溶液被用於碳酸氫離子與碳酸離子之間的化學反應。因此，有過高測定試料Y2所含的氨態氮的濃度之虞。

在第1實施形態，水質測定裝置6測定溫度為25度的試料Y2之酸消耗量等，但試料Y2的溫度不限於25度。在一些實施形態，水質測定裝置6構成為將試料Y2的溫度維持在預定溫度，第1pH值範圍及第2pH值範圍分別依據預定溫度被修正。

說明關於一些實施形態之第1pH值範圍及第2pH值範圍的修正之一例。圖9係顯示酸解離常數與溫度的關係之曲線圖。在圖9顯示醋酸的酸解離常數pK1 (pK1=-logK1)與氨態氮的酸解離常數pK2(pK2=-logK2)。如圖9所示，酸解離常數依據溫度改變。醋酸的酸解離常數pK1隨著溫度變高而稍許變大。氨態氮的酸解離常數pK2，隨著溫度變高而變小。

在前述第1實施形態，第1pH值範圍以標準狀態之醋酸的酸解離常數(大約4.8)作為中央值，此中央值加上預定的數值(2.0)後的值為上限值，此中央值減去預定的數值(2.0)後的值為下限值。如圖9所示，醋酸的酸解離常數依據溫度決定。在試料Y2的溫度為55度的情況，醋酸的酸解離常數為4.85，第1pH值範圍被修正為4.85加上或減去預定的數值(2.0)之pH2.85以上6.85以下。第1pH值範圍之預定的數值，與溫度無關而是一定。若根據此修正，依據試料Y2的溫度將第1pH值範圍修正，因此，考量醋酸的溫度相依性。因此，能夠提高試料Y2所含的醋酸濃度之算出精度。再者，以揮發性脂肪酸為醋酸的情況為例進行了說明，但，亦可取代醋酸而為丙酸，又亦可含有醋酸與丙酸雙方。

在前述第1實施形態，第2pH值範圍以標準狀態之氨態氮的酸解離常數(大約9.3)作為中央值，此中央值加上預定的數值(1.5)後的值為上限值，此中央值減去預定的數值(1.5)後的值為下限值。如圖9所示，氨態氮的酸解離常數依據溫度決定。在試料Y2的溫度為55度的情況，氨態氮的酸解離常數為8.45，第2pH值範圍為8.45加上或減去預定的數值(1.5)之pH6.95以上9.95以下。第2pH值範圍之預定的數值，與溫度無關而是一定。第1pH值範圍之預定的數值與第2pH值範圍之預定的數值可為相同數值，亦可為互相不同的數值。若根據此修正，依據試料Y2的溫度將第2pH值範圍修正，因此，考量氨態氮的溫度相依性。因此，能夠提高試料Y2所含的氨態氮濃度之算出精度。

若第1實施形態，藉由執行脫氣步驟S10，從試料Y2將碳酸脫氣後，依據第1pH值範圍從下限值成為上限值為止的氫氧化鈉水溶液的量，算出試料Y2所含的揮發性脂肪酸的濃度。同樣地，藉由執行脫氣步驟S10，從試料Y2將碳酸脫氣後，依據第2pH值範圍從下限值成為上限值為止的氫氧化鈉水溶液的量，算出試料Y2所含的氨態氮的濃度。因此，能夠抑制因試料Y2含有碳酸所引起之揮發性脂肪酸的濃度測定的精度降低及氨態氮的濃度測定之精度降低。

在第1氫氧化鈉水溶液供給步驟S11，子步驟S11a相當於執行子步驟S11b用之準備階段。因此，在子步驟S11a，與第1硫酸供給步驟S7及子步驟S11b相較，不需要慎重地供給氫氧化鈉水溶液。同樣地，在第2氫氧化鈉水溶液供給步驟S13，子步驟S13a相當於執行子步驟S13b用之準備階段。因此，在子步驟S13b，與第1硫酸供給步驟S7及子步驟S13b相較，不需要慎重地供給氫氧化鈉水溶液。若依據第1實施形態，藉由分別將v2、v4作成為較v1、v3及v5快，能夠縮短藉由滴定來測定試料Y2的鹼度、及試料Y2所含的揮發性脂肪酸的濃度及氨態氮的濃度之時間。

再者，在第1實施形態，以試料Y2為甲烷發酵槽4的內容物的情況為例進行了說明，但，本發明不限於此形態。例如，試料Y2亦可為從澱粉、纖維素等這種的碳水化合物製造作為有價物的糖之糖化槽的內容物、或者將碳水化合物堆肥化而製造堆肥的堆肥化裝置的內容物等。在一些實施形態，試料Y2為藉由微生物，將加水分解廢棄物W後的改質物X低分子化之發酵槽的內容物。

再者，第1實施形態之水質測定方法，測定試料Y2的酸消耗量，但，本發明不限於此形態。在一些實施形態，本發明之水質測定方法，係藉由滴定，用來測定試料Y2的鹼消耗量、及試料Y2所含的成分的濃度。本發明之水質測定方法，並非將目的pH值限定於pH7，可因應試料Y2，任意地設定目的pH值。同樣地，本發明之水質測定方法，並非將pH值範圍限定於第1pH值範圍(pH2.8~pH6.8)或者第2pH值範圍(pH7.8~pH10.8)，可因應要測定濃度之成分，任意地設定pH值範圍。

＜第2實施形態＞ 說明關於本發明的第2實施形態之水質測定方法。在第2實施形態，氨態氮的濃度的算出方法與第1實施形態不同。除此以外的其餘結構是與在第1實施形態作過說明的結構相同。在第2實施形態，對於與第1實施形態相同的構成要件，賦予相同符號並省略其詳細的說明。

在第2實施形態，在氨態氮濃度算出步驟S14，依據藉由氫氧化鈉水溶液(滴定液Y3)的供給之試料Y2的第2pH值範圍中的pH值的變化量，算出濃度算出滴定量V2。

如圖3所示，管線50中從pH7.8到pH10.8的部分52可視為呈直線狀延伸。因此，藉由取得部分52的傾斜度，可算出濃度算出滴定量V2。在第2實施形態，從位於在部分52上互相不同的位置之2個曲線52a、52b算出部分52的傾斜度。曲線52a為pH7.8，曲線52b為pH7.8及pH10.8以外的值。

說明關於第2實施形態之水質測定方法的作用效果。若依據第2實施形態，在氫氧化鈉水溶液實際供給直到濃度算出滴定量V2為止前算出濃度算出滴定量V2，依據此算出的濃度算出滴定量V2，算出試料Y2所含的氨態氮的濃度。因此，可縮短氨態氮的濃度測定的時間。

在一些實施形態，在揮發性脂肪酸濃度算出步驟S12，依據氫氧化鈉水溶液(滴定液Y3)的供給之試料Y2的第1pH值範圍之pH值的變化量，算出試料Y2從pH2.8成為pH6.8為止供給至試料Y2的氫氧化鈉水溶液的量。

＜第3實施形態＞ 說明關於本發明的第3實施形態之水質測定方法。第3實施形態之水質測定方法，在第1實施形態之水質測定方法還加上校準曲線設定步驟S16。在第3實施形態，對於與第1實施形態相同的構成要件，賦予相同符號並省略其詳細的說明。一些實施形態之水質測定方法，在第2實施形態之水質測定方法還加上校準曲線設定步驟S16。

圖4係第3實施形態的水質測定方法之流程圖。如圖4所示，水質測定方法還包含在第1硫酸供給步驟S7前執行的校準曲線設定步驟S16。在第3實施形態，在目的pH值設定步驟S1前，執行校準曲線設定步驟S16。

在校準曲線設定步驟S16，設定顯示試料Y2所含的成分的濃度與滴定液Y3的供給量之對應關係的校準曲線。在第3實施形態，設定顯示試料Y2所含的揮發性脂肪酸的濃度與氫氧化鈉水溶液的供給量的對應關係之第1校準曲線L1。另外，設定顯示試料Y2所含的氨態氮的濃度與氫氧化鈉水溶液的供給量的對應關係之第2校準曲線L2。亦即，在校準曲線設定步驟S16，設定第1校準曲線L1及第2校準曲線L2雙方。在一些實施形態，在校準曲線設定步驟S16，設定第1校準曲線L1及第2校準曲線L2中的其中一方。

說明關於第1校準曲線L1的設定方法的一例。圖5係第1校準曲線L1的設定方法的流程圖。如圖5所示，第1校準曲線L1的設定方法包含：第1樣品試料準備步驟S161、第1樣品試料供給步驟S162、第1曲線附加步驟S163及第1校準曲線作成步驟S164。

在第1樣品試料準備步驟S161，準備含於揮發性脂肪酸的濃度為9500ppm以上10500ppm以下的範圍之已知濃度的第1樣品試料60。例如，第1樣品試料60所含的揮發性脂肪酸的濃度為10000ppm。

在第1樣品試料供給步驟S162，向第1樣品試料60供給氫氧化鈉水溶液(滴定液Y3)。此氫氧化鈉水溶液與在第1氫氧化鈉水溶液供給步驟S11及第2氫氧化鈉水溶液供給步驟S13分別向試料Y2供給的氫氧化鈉水溶液相同。

圖6係顯示第3實施形態之氫氧化鈉水溶液的供給量與揮發性脂肪酸的濃度的關係之曲線圖。圖6所示的曲線圖，包含橫軸表示氫氧化鈉水溶液的供給量、縱軸表示揮發性脂肪酸的濃度之第1座標62。

在第1曲線附加步驟S163，向第1座標62附加與第1樣品試料60所含的揮發性脂肪酸的濃度(10000ppm)對應之第1曲線64。然後，在第1校準曲線作成步驟S164，將通過第1曲線64與第1座標62的原點O之直線作為揮發性脂肪酸的校準曲線(第1校準曲線L1)加以作成。

說明關於第2校準曲線L2的設定方法的一例。圖7係第2校準曲線L2的設定方法的流程圖。如圖7所示，第2校準曲線L2的設定方法包含：第2樣品試料準備步驟S165、第2樣品試料供給步驟S166、第2曲線附加步驟S167及第2校準曲線作成步驟S168。

在第2樣品試料準備步驟S165，準備含於氨態氮的濃度為4500ppm以上5500ppm以下的範圍之已知濃度的第2樣品試料70。例如，第2樣品試料70所含的氨態氮的濃度為5000ppm。

在第2樣品試料供給步驟S166，向第2樣品試料70供給氫氧化鈉水溶液(滴定液Y3)。此氫氧化鈉水溶液與在第1氫氧化鈉水溶液供給步驟S11及第2氫氧化鈉水溶液供給步驟S13分別向試料Y2供給的氫氧化鈉水溶液相同。

圖8係顯示第3實施形態之氫氧化鈉水溶液的供給量與氨態氮的濃度的關係之曲線圖。圖8所示的曲線圖，包含橫軸表示氫氧化鈉水溶液的供給量、縱軸表示氨態氮的濃度之第2座標72。

在第2曲線附加步驟S167，向第2座標72附加與第2樣品試料70所含的氨態氮的濃度(5000ppm)對應之第2曲線74。又，在第2校準曲線作成步驟S168，將通過第2曲線74與第2座標72的原點O之直線作為氨態氮的校準曲線(第2校準曲線L2)加以作成。

在揮發性脂肪酸濃度算出步驟S12，依據試料Y2從pH2.8成為pH6.8為止供給至試料Y2的氫氧化鈉水溶液的量與第1校準曲線L1，算出揮發性脂肪酸的濃度。具體而言，從第1校準曲線L1取得與供給至試料Y2的氫氧化鈉水溶液的量對應之揮發性脂肪酸的濃度。

在氨態氮濃度算出步驟S14，依據濃度算出滴定量V2與第2校準曲線L2，算出氨態氮的濃度。具體而言，從第2校準曲線L2取得與濃度算出滴定量V2對應的氨態氮的濃度。

說明關於第3實施形態之水質測定方法的作用效果。若依據第3實施形態，比起不使用第1校準曲線L1及第2校準曲線L2的情況，能夠提高試料Y2所含的揮發性脂肪酸的濃度之測定精度、及氨態氮的濃度之測定精度。

在測定揮發性脂肪酸的濃度的情況，有期望10000ppm附近之濃度的測定精度高的情形。這是因為若揮發性脂肪酸的濃度成為10000ppm以上，則阻礙藉由微生物之改質物X的低分子化。若依據第3實施形態，揮發性脂肪酸的校準曲線(第1校準曲線L1)為在第1座標62通過揮發性脂肪酸的濃度為10000ppm之第1樣品試料60的第1曲線64與原點之直線，所以，能夠提高10000ppm附近之揮發性脂肪酸的濃度的測定精度。

再者，本發明不限於第1樣品試料60所含的揮發性脂肪酸的濃度為9500ppm以上10500ppm以下的範圍。在一些實施形態，在第1樣品試料準備步驟S161，準備揮發性脂肪酸的濃度為19000ppm以上21000ppm以下的範圍之第1樣品試料60。

在測定氨態氮的濃度的情況，有期望5000ppm附近之濃度的測定精度高的情形。這是因為若氨態氮的濃度成為5000ppm以上，則阻礙藉由微生物之改質物X的低分子化。若依據第3實施形態，氨態氮的校準曲線(第2校準曲線L2)為在第2座標72通過氨態氮的濃度為5000ppm之第2樣品試料70的第2曲線74與原點之直線，所以，能夠提高5000ppm附近之氨態氮的濃度的測定精度。

再者，本發明不限於第2樣品試料70所含的氨態氮的濃度為9500ppm以上10500ppm以下的範圍。

在一些實施形態，在第2樣品試料準備步驟S165，準備氨態氮的濃度為3800ppm以上4200ppm以下的範圍之第2樣品試料70。甲烷發酵槽4有在中溫(37℃±5℃)的溫度條件下藉由微生物使改質物X發酵的情況。在此情況，有期望4000ppm附近之氨態氮的濃度的測定精度高的情形。若依據前述方法，當甲烷發酵槽4中溫發酵時，可提高4000ppm附近之氨態氮的濃度的測定精度。

在一些實施形態，在第2樣品試料準備步驟S165，準備氨態氮的濃度為2850ppm以上3150ppm以下的範圍之第2樣品試料70。甲烷發酵槽4有在高溫(55℃±5℃)的溫度條件下藉由微生物使改質物X發酵的情況。在此情況，有期望3000ppm附近之氨態氮的濃度的測定精度高的情形。若依據前述方法，當甲烷發酵槽4高溫發酵時，可提高4000ppm附近之氨態氮的濃度的測定精度。

再者，在第3實施形態，校準曲線為直線，但本發明不限於此形態，校準曲線亦可為例如曲線。在第3實施形態，將1個曲線被附加於座標，但亦可將複數個曲線附加於座標。

再者，校準曲線的設定方法未特別限定，例如，可為絕對校準曲線法，亦可為標準添加法。絕對校準曲線法為準備已知濃度的樣品試料，測定水質測定裝置6的特有的訊號，算出濃度與訊號的關係而獲得校準曲線的方法。標準添加法為準備作為水質測定對象之試料Y2、及向試料Y2直接添加揮發性脂肪酸及氨態氮中的至少1個之已知濃度的樣品試料，測定水質測定裝置6的特有的訊號，算出濃度與訊號的關係而獲得校準曲線的方法。

再者，在第3實施形態，藉由設定校準曲線，使試料所含的成分的濃度的測定精度提升，但亦可藉由其他的方法，使測定精度提升。例如，水質測定方法還具備以下步驟，亦即，將10000ppm設為設定值Z1、將從pH值範圍的下限值成為上限值為止向試料Y2供給的滴定液Y3的量設為設定值Z2，設定以Z1/Z2算出的修正係數K之步驟。又，在濃度算出步驟(S12、S14)，依據從pH值範圍的下限值成為上限值為止向試料Y2供給的滴定液Y3的量乘以修正係數K後的值，算出試料Y2所含的成分的濃度。

前述各實施形態所記載的內容，例如可如以下所掌握。

[1]本發明之水質測定方法，係藉由滴定，測定試料(Y2)的酸消耗量或鹼消耗量、及前述試料所含的成分的濃度之水質測定方法，具備： 設定與前述試料對應的目的pH值的步驟(S1)； 設定與前述試料所含的成分對應的pH值範圍的步驟(S2)； 在設定前述目的pH值的步驟及設定前述pH值範圍步驟雙方後，向前述試料供給滴定液(Y3)的步驟(S7、S9、S11、S13)； 在開始朝前述試料供給前述滴定液後，依據前述試料的pH值直到成為前述目的pH值為止向前述試料供給的前述滴定液的量，算出前述試料的酸消耗量或鹼消耗量的步驟(S8)；及 在開始朝前述試料供給前述滴定液後，依據前述試料的pH值從前述pH值範圍的上限值成為下限值或從下限值成為上限值為止向前述試料供給的前述滴定液的量，算出前述試料所含的成分的濃度的步驟(S12、S14)。

若依據前述[1]所記載的方法，藉由設定與試料對應的目的pH值，能夠測定成為與試料對應的pH值為止之試料的酸消耗量或鹼消耗量。且，若依據前述[1]所記載的方法，藉由設定與試料所含的成分對應之pH值範圍，亦可取得試料所含的成分的濃度。

[2]在一些實施形態，如前述[1]所記載的方法，其中， 前述試料為藉由微生物，將加水分解廢棄物(W)後的改質物(X)低分子化之發酵槽的內容物。

若依據前述[2]所記載的方法，能夠測定成為與發酵槽的內容物對應之pH值為止的發酵槽的內容物的酸消耗量或鹼消耗量、及發酵槽的內容物所含的成分的濃度。

[3]在一些實施形態，如前述[2]所記載的方法，其中， 前述發酵槽為藉由微生物將前述改質物低分子化而生成甲烷氣體的甲烷發酵槽(4)， 設定前述目的pH值的步驟為依據影響前述甲烷發酵槽內之前述甲烷氣體的生成速度的影響函數(I)，設定前述目的pH值。

若依據前述[3]所記載的方法，因依據影響函數設定目的pH值，所以，能夠測定考量了甲烷氣體的生成速度之甲烷發酵槽的內容物的酸消耗量或鹼消耗量。因此，比起測定一般的鹼度(例如p鹼度或總鹼度)的情況，能夠提高甲烷發酵槽的狀態之評價精度。

[4]在一些實施形態，如前述[3]所記載的方法，其中， 前述目的pH值為pH7， 算出前述試料的酸消耗量或鹼消耗量的步驟，係在開始朝前述試料供給前述滴定液後，依據前述試料的pH值直到成為pH7為止向前述試料供給的前述滴定液的量，算出前述試料的鹼度。

若依據本發明者們的見解，成為pH7為止的酸消耗量為能夠高精度評價甲烷發酵槽的狀態之值。若依據前述[4]所記載的方法，因算出甲烷發酵槽的內容物的pH值成為pH7為止的酸消耗量，所以，能夠高精度評價甲烷發酵槽的狀態。

[5]在一些實施形態，如前述[2]至[4]中任1個所記載的方法，其中， 前述試料所含的成分包含揮發性脂肪酸， 前述pH值範圍包含pH2.8以上6.8以下之第1pH值範圍。

若依據前述[5]所記載的方法，能夠測定發酵槽的內容物所含的揮發性脂肪酸的濃度。

[6]在一些實施形態，如前述[5]所記載的方法，其中， 前述第1pH值範圍為pH4.3以上5.3以下。

若依據前述[6]所記載的方法，能夠提高發酵槽的內容物所含的揮發性脂肪酸的濃度之測定精度。

[7]在一些實施形態，如前述[5]所記載的方法，其中， 前述第1pH值範圍依據前述試料的溫度進行修正。

若依據本發明者們，藉由以試料的溫度修正為正確的pH值範圍，能夠提高發酵槽的內容物所含的揮發性脂肪酸的濃度之算出精度。若依據前述[7]所記載的方法，因依據試料的溫度修正pH值範圍，所以，能夠提高發酵槽的內容物所含的揮發性脂肪酸的濃度之算出精度。

[8]在一些實施形態，如前述[2]至[7]中任1個所記載的方法，其中， 前述試料所含的成分包含氨態氮， 前述pH值範圍包含pH7.8以上10.8以下之第2pH值範圍。

若依據前述[8]所記載的方法，能夠測定發酵槽的內容物所含的氨態氮的濃度。

[9]在一些實施形態，如前述[8]所記載的方法，其中， 前述第2pH值範圍為pH8.8以上9.8以下。

若依據前述[9]所記載的方法，能夠提高發酵槽的內容物所含的氨態氮的濃度之測定精度。

[10]在一些實施形態，如前述[8]所記載的方法，其中， 前述第2pH值範圍依據前述試料的溫度進行修正。

若依據本發明者們，藉由以試料的溫度修正為正確的pH值範圍，能夠提高發酵槽的內容物所含的氨態氮的濃度之算出精度。若依據前述[10]所記載的方法，因依據試料的溫度修正pH值範圍，所以，能夠提高發酵槽的內容物所含的氨態氮的濃度之算出精度。

[11]在一些實施形態，如前述[1]至[10]中任1個所記載的方法，其中， 在算出前述試料的酸消耗量或鹼消耗量的步驟算出前述試料的酸消耗量後，還包含從前述試料將碳酸脫氣之步驟(S10)， 算出前述試料所含之成分的濃度的步驟，依據前述碳酸已被脫氣的前述試料的pH值從前述pH值範圍的下限值成為上限值為止向前述試料供給的前述滴定液的量，算出前述試料所含的成分的濃度。

若試料含有碳酸，則有試料所含的成分的濃度之測定精度降低之虞。若依據前述[11]所記載的方法，從試料將碳酸脫氣後，依據pH值範圍從下限值成為上限值為止的滴定液的量，算出試料所含的成分的濃度。因此，能夠抑制因試料含有碳酸所引起之濃度測定的精度降低。

[12]在一些實施形態，如前述[1]至[11]中任1個所記載的方法，其中， 向前述試料供給前述滴定液的步驟包含： 第1子步驟(S7)，其從朝前述試料開始進行前述滴定液的供給後，前述試料的pH值成為前述目的pH值為止以第1供給速度(v1)向前述試料供給前述滴定液； 在前述第1子步驟後，前述試料的pH值到達前述pH值範圍為止以第2供給速度(v2、v4)向前述試料供給前述滴定液之第2子步驟(S11a、S13a)；及 在前述第2子步驟後，前述試料的pH值到達前述pH值範圍的上限值或下限值為止以第3供給速度(v3、v5)向前述試料供給前述滴定液之第3子步驟(S11b、S13b)， 前述第2供給速度較前述第1供給速度及前述第3供給速度大。

第2子步驟相當於用來執行第3子步驟的準備階段，比起第1子步驟及第3子步驟，不需要慎重地供給滴定液。若依據前述[12]所記載的方法，因第2供給速度較第1供給速度及第3供給速度大，所以，能夠縮短藉由滴定測定試料的酸消耗量或鹼消耗量、及試料所含的成分的濃度之時間。

[13]在一些實施形態，如前述[1]至[12]中任1個所記載的方法，其中， 在算出前述試料所含的成分的濃度之步驟，將前述試料的pH值從前述pH值範圍的上限值成為下限值或從下限值成為上限值為止向前述試料所供給的前述滴定液的量作為濃度算出滴定量(V2)，則 前述濃度算出滴定量，依據藉由前述滴定液的供給之前述試料的前述pH值範圍中的pH值的變化量被算出。

若依據前述[13]所記載的方法，在滴定液實際被供給成為濃度算出滴定量前算出濃度算出滴定量，可縮短測定試料所含的成分的濃度的時間。

[14]在一些實施形態，如前述[1]至[13]中任1個所記載的方法，其中， 在向前述試料供給前述滴定液的步驟前，還具備稀釋前述試料的步驟(S4)。

若依據前述[14]所記載的方法，可使試料的黏性降低，能夠讓試料的攪拌容易化。因此，可進一步促進試料與滴定液之反應。

[15]在一些實施形態，如前述[1]至[14]中任1個所記載的方法，其中， 在向前述試料供給前述滴定液的步驟前，還具備設定顯示前述試料所含的成分的濃度與前述滴定液的供給量之對應關係的校準曲線的步驟(S16)， 算出前述試料所含的成分的濃度的步驟，在開始朝前述試料供給前述滴定液後，依據前述試料的pH值從前述pH值範圍的上限值成為下限值或從下限值成為上限值為止向前述試料供給的前述滴定液的量與前述校準曲線(L1、L2)，算出前述試料所含的成分的濃度。

若依據前述[15]所記載的方法，比起不使用校準曲線的情況，能夠提高試料所含的成分的濃度之測定精度。

[16]在一些實施形態，如前述[15]所記載的方法，其中， 前述試料所含的成分包含揮發性脂肪酸， 設定前述校準曲線的步驟包含： 準備含有已知濃度的前述揮發性脂肪酸的第1樣品試料(60)的步驟(S161)； 向前述第1樣品試料供給前述滴定液的步驟(S162)； 在以橫軸作為前述滴定液的量、縱軸作為前述揮發性脂肪酸的濃度之第1座標(62)，附加與前述第1樣品試料所含的前述揮發性脂肪酸的濃度相對應的第1曲線(64)的步驟(S163)；及 將通過前述第1曲線與前述第1座標的原點直線作為前述揮發性脂肪酸的校準曲線(L1)的步驟(S164)。

若依據前述[16]所記載的方法，能夠製作提高試料所含的揮發性脂肪酸的濃度之測定精度的校準曲線。

[17]在一些實施形態，如前述[16]所記載的方法，其中， 前述第1樣品試料含於前述揮發性脂肪酸的濃度為9500ppm以上10500ppm以下的範圍。

在測定揮發性脂肪酸的濃度的情況，有期望10000ppm附近之濃度的測定精度高的情形。若依據前述[17]所記載的方法，揮發性脂肪酸的校準曲線，為在第1座標通過含於揮發性脂肪酸的濃度為9500ppm以上10500ppm以下的範圍之第1樣品試料的第1曲線與原點之直線，所以，能夠提高10000ppm附近之揮發性脂肪酸的濃度的測定精度。

[18]在一些實施形態，如前述[15]至[17]中任1個所記載的方法，其中， 前述試料所含的成分包含氨態氮， 設定前述校準曲線的步驟包含： 準備含有已知濃度的前述氨態氮的第2樣品試料(70)的步驟(S165)； 向前述第2樣品試料供給前述滴定液的步驟(S166)； 在以橫軸作為前述滴定液的量、縱軸作為前述氨態氮的濃度之第2座標(72)，附加與前述第2樣品試料所含的前述氨態氮的濃度相對應的第2曲線(74)的步驟(S167)；及 將通過前述第2曲線與前述第2座標的原點的直線作為前述氨態氮的校準曲線(L2)的步驟(S168)。

若依據前述[18]所記載的方法，能夠製作提高試料所含的揮發性脂肪酸的濃度之測定精度的校準曲線。

[19]在一些實施形態，如前述[18]所記載的方法，其中， 前述第2樣品試料含於前述氨態氮的濃度為4500ppm以上5500ppm以下的範圍。

在測定氨態氮的濃度的情況，有期望5000ppm附近之濃度的測定精度高的情形。若依據前述[18]所記載的方法，氨態氮的校準曲線，為在第2座標通過含於氨態氮的濃度為4500ppm以上5500ppm以下的範圍之第2樣品試料的第2曲線與原點之直線，所以，能夠提高5000ppm附近之氨態氮的濃度的測定精度。

[20]在一些實施形態，如前述[18]所記載的方法，其中， 前述第2樣品試料含於前述氨態氮的濃度為3800ppm以上4200ppm以下的範圍。

(當試料的溫度為中溫時)在測定氨態氮的濃度的情況，有期望4000ppm附近之濃度的測定精度高的情形。若依據前述[19]所記載的方法，氨態氮的校準曲線，為在第2座標通過含於氨態氮的濃度為3800ppm以上4200ppm以下的範圍之第2樣品試料的第2曲線與原點之直線，所以，能夠提高4000ppm附近之氨態氮的濃度的測定精度。

[21]在一些實施形態，如前述[18]所記載的方法，其中， 前述第2樣品試料含於前述氨態氮的濃度為2850ppm以上3150ppm以下的範圍。

(當試料的溫度為高溫時)在測定氨態氮的濃度的情況，有期望3000ppm附近之濃度的測定精度高的情形。若依據前述[20]所記載的方法，氨態氮的校準曲線，為在第2座標通過含於氨態氮的濃度為2850ppm以上3150ppm以下的範圍之第2樣品試料的第2曲線與原點之直線，所以，能夠提高3000ppm附近之氨態氮的濃度的測定精度。

1:廢棄物處理系統 2:改質裝置 4:甲烷發酵槽 6:水質測定裝置 8:循環管線 10:出口 12:入口 14:試料取得裝置 15:試料供給管線 16:反應槽 17:反應室 18:滴下部 20:抑泡劑供給部 22:pH值測量裝置 24:稀釋部 26:攪拌裝置 50:假想線 52:部分 52a:曲線 52b:曲線 60:第1樣品試料 62:第1座標 64:第1曲線 70:第2樣品試料 72:第2座標 74:第2曲線 I:影響函數 L1:第1校準曲線 L2:第2校準曲線 S1:目的pH值設定步驟 S2:pH值範圍設定步驟 S3:試料供給步驟 S4:稀釋步驟 S5:抑泡劑供給步驟 S6:充氣開始步驟 S7:第1硫酸供給步驟 S8:鹼度算出步驟 S9:第2硫酸供給步驟 S10:脫氣步驟 S11:第1氫氧化鈉水溶液供給步驟 S12:揮發性脂肪酸濃度算出步驟 S13:第2氫氧化鈉水溶液供給步驟 S14:氨態氮濃度算出步驟 S15:充氣停止步驟 S16:校準曲線設定步驟 S161:第1樣品試料準備步驟 S162:第1樣品試料供給步驟 S163:第1曲線附加步驟 S164:第1校準曲線作成步驟 S165:第2樣品試料準備步驟 S166:第2樣品試料供給步驟 S167:第2曲線附加步驟 S168:第2校準曲線作成步驟 V2:濃度算出滴定量 v1～v6:供給速度 W:廢棄物 X:改質物 Y1:甲烷發酵槽的內容物 Y2:試料 Y3:滴定液 Y4:抑泡劑 Y5:稀釋水

[圖1]係示意地顯示一些實施形態之廢棄物處理系統的結構之圖。 [圖2]係第1實施形態的水質測定方法之流程圖。 [圖3]係顯示第1實施形態之氫氧化鈉水溶液的供給量與試料的pH值的關係之曲線圖。 [圖4]係第3實施形態的水質測定方法之流程圖。 [圖5]係第1校準曲線的設定方法的流程圖。 [圖6]係顯示第3實施形態之氫氧化鈉水溶液的供給量與揮發性脂肪酸的濃度的關係之曲線圖。 [圖7]係第2校準曲線的設定方法的流程圖。 [圖8]係顯示第3實施形態之氫氧化鈉水溶液的供給量與氨態氮的濃度的關係之曲線圖。 [圖9]係顯示酸解離常數與溫度的關係之曲線圖。

S1:目的pH值設定步驟 S2:pH值範圍設定步驟 S3:試料供給步驟 S4:稀釋步驟 S5:抑泡劑供給步驟 S6:充氣開始步驟 S7:第1硫酸供給步驟 S8:鹼度算出步驟 S9:第2硫酸供給步驟 S10:脫氣步驟 S11:第1氫氧化鈉水溶液供給步驟 S12:揮發性脂肪酸濃度算出步驟 S13:第2氫氧化鈉水溶液供給步驟 S14:氨態氮濃度算出步驟 S15:充氣停止步驟

Claims (21)

1. 一種水質測定方法，係藉由滴定，測定試料的酸消耗量或鹼消耗量、及前述試料所含的成分的濃度之水質測定方法，具備： 設定與前述試料對應的目的pH值的步驟； 設定與前述試料所含的成分對應的pH值範圍的步驟； 在設定前述目的pH值的步驟及設定前述pH值範圍步驟雙方後，向前述試料供給滴定液的步驟； 在開始朝前述試料供給前述滴定液後，依據前述試料的pH值直到成為前述目的pH值為止向前述試料供給的前述滴定液的量，算出前述試料的酸消耗量或鹼消耗量的步驟；及 在開始向前述試料供給前述滴定液後，依據前述試料的pH值從前述pH值範圍的上限值成為下限值或從下限值成為上限值為止向前述試料供給的前述滴定液的量，算出前述試料所含的成分的濃度的步驟， 前述試料所含的成分包含揮發性脂肪酸及氨態氮中的至少一個。
2. 如請求項1的水質測定方法，其中，前述試料為藉由微生物，將加水分解廢棄物後的改質物低分子化之發酵槽的內容物。
3. 如請求項2的水質測定方法，其中，前述發酵槽為藉由微生物將前述改質物低分子化而生成甲烷氣體的甲烷發酵槽， 設定前述目的pH值的步驟為依據影響前述甲烷發酵槽內之前述甲烷氣體的生成速度的影響函數，設定前述目的pH值。
4. 如請求項3的水質測定方法，其中，前述目的pH值為pH7， 算出前述試料的酸消耗量或鹼消耗量的步驟，係在開始朝前述試料供給前述滴定液後，依據前述試料的pH值直到成為pH7為止向前述試料供給的前述滴定液的量，算出前述試料的酸消耗量。
5. 如請求項2至4中任一項的水質測定方法，其中，前述試料所含的成分包含揮發性脂肪酸， 前述pH值範圍包含pH2.8以上6.8以下之第1pH值範圍。
6. 如請求項5的水質測定方法，其中，前述第1pH值範圍為pH4.3以上5.3以下。
7. 如請求項5的水質測定方法，其中，前述第1pH值範圍依據前述試料的溫度進行修正。
8. 如請求項2至4中任一項的水質測定方法，其中，前述試料所含的成分包含氨態氮， 前述pH值範圍包含pH7.8以上10.8以下之第2pH值範圍。
9. 如請求項8的水質測定方法，其中，前述第2pH值範圍為pH8.8以上9.8以下。
10. 如請求項8的水質測定方法，其中，前述第2pH值範圍依據前述試料的溫度進行修正。
11. 如請求項1至4中任一項的水質測定方法，其中，在算出前述試料的酸消耗量或鹼消耗量的步驟算出前述試料的酸消耗量後，還包含從前述試料將碳酸脫氣之步驟， 算出前述試料所含之成分的濃度的步驟，是依據前述碳酸已被脫氣的前述試料的pH值從前述pH值範圍的下限值成為上限值為止向前述試料供給的前述滴定液的量，算出前述試料所含的成分的濃度。
12. 如請求項1至4中任一項的水質測定方法，其中，向前述試料供給前述滴定液的步驟包含： 第1子步驟，其從朝前述試料開始進行前述滴定液的供給後，前述試料的pH值成為前述目的pH值為止以第1供給速度向前述試料供給前述滴定液； 在前述第1子步驟後，前述試料的pH值到達前述pH值範圍為止以第2供給速度向前述試料供給前述滴定液之第2子步驟；及 在前述第2子步驟後，前述試料的pH值到達前述pH值範圍的上限值或下限值為止以第3供給速度向前述試料供給前述滴定液之第3子步驟， 前述第2供給速度較前述第1供給速度及前述第3供給速度大。
13. 如請求項1至4中任一項的水質測定方法，其中，在算出前述試料所含的成分的濃度之步驟，將前述試料的pH值從前述pH值範圍的上限值成為下限值或從下限值成為上限值為止向前述試料所供給的前述滴定液的量作為濃度算出滴定量，則 前述濃度算出滴定量，依據藉由前述滴定液的供給之前述試料的前述pH值範圍中的pH值的變化量被算出。
14. 如請求項1至4中任一項的水質測定方法，其中，在向前述試料供給前述滴定液的步驟前，還具備稀釋前述試料的步驟。
15. 如請求項1至4中任一項的水質測定方法，其中，在向前述試料供給前述滴定液的步驟前，還具備設定顯示前述試料所含的成分的濃度與前述滴定液的供給量之對應關係的校準曲線的步驟， 算出前述試料所含的成分的濃度的步驟，在開始朝前述試料供給前述滴定液後，依據前述試料的pH值從前述pH值範圍的上限值成為下限值或從下限值成為上限值為止向前述試料供給的前述滴定液的量與前述校準曲線，算出前述試料所含的成分的濃度。
16. 如請求項15的水質測定方法，其中，前述試料所含的成分包含揮發性脂肪酸， 設定前述校準曲線的步驟包含： 準備含有已知濃度的前述揮發性脂肪酸的第1樣品試料的步驟； 向前述第1樣品試料供給前述滴定液的步驟； 在以橫軸作為前述滴定液的量、縱軸作為前述揮發性脂肪酸的濃度之第1座標，附加與前述第1樣品試料所含的前述揮發性脂肪酸的濃度相對應的第1曲線的步驟；及 將通過前述第1曲線與前述第1座標的原點直線作為前述揮發性脂肪酸的校準曲線的步驟。
17. 如請求項16的水質測定方法，其中，前述第1樣品試料含於前述揮發性脂肪酸的濃度為9500ppm以上10500ppm以下的範圍。
18. 如請求項15的水質測定方法，其中，前述試料所含的成分包含氨態氮， 設定前述校準曲線的步驟包含： 準備含有已知濃度的前述氨態氮的第2樣品試料的步驟； 向前述第2樣品試料供給前述滴定液的步驟； 在以橫軸作為前述滴定液的量、縱軸作為前述氨態氮的濃度之第2座標，附加與前述第2樣品試料所含的前述氨態氮的濃度相對應的第2曲線的步驟；及 將通過前述第2曲線與前述第2座標的原點直線作為前述氨態氮的校準曲線的步驟。
19. 如請求項18的水質測定方法，其中，前述第2樣品試料含於前述氨態氮的濃度為4500ppm以上5500ppm以下的範圍。
20. 如請求項18的水質測定方法，其中，前述第2樣品試料含於前述氨態氮的濃度為3800ppm以上4200ppm以下的範圍。
21. 如請求項18的水質測定方法，其中，前述第2樣品試料含於前述氨態氮的濃度為2850ppm以上3150ppm以下的範圍。

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