CN118425257A - 测定厌氧发酵装置气液传质系数的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种测定厌氧发酵装置气液传质系数的方法及装置，所述的方法包括：获取发酵液中加入硫化钠后氧化还原电位；根据多个氧化还原电位，计算并确定得到所述气液传质系数。上述测定厌氧发酵装置气液传质系数的方法，需要测定气液传质系数时，可以预先向发酵装置中加入硫化钠，然后通过测试发酵液中的氧化还原电位，进而确定气液传质系数。测试较为方便，能够在厌氧环境下测定厌氧发酵装置气液传质系数。硫化钠属于还原性物质，不会给厌氧系统引入氧气等有害物质。硫化钠随着发酵过程的进行排出系统，不会造成长期影响。可以直接通过氧化还原电极的读数，即可作图方便的测出气液传质系数，不需要繁琐的浓度测试等，测试过程较为方便快捷。

Description

测定厌氧发酵装置气液传质系数的方法及装置

技术领域

本发明涉及发酵技术领域，特别是涉及一种测定厌氧发酵装置气液传质系数的方法及装置。

背景技术

生物发酵反应器(发酵装置)的气液传质系数(K_La)是指当发酵装置中通入气体时候，气体中的有效成分(比如氧气，二氧化碳等)溶解并传递(transport)至液体中的速度系数。越高的气液传质系数表明单位时间内更多的有效成分溶解并传递到液体中，其可以进一步被分散在液体中的微生物(如细菌，酵母)等利用，以生成目标产物。气液传质系数是发酵过程中的一个非常关键的量，其被发酵装置形状，进气方式，温度，pH，发酵液黏度，溶质等多个复杂因素所影响。通常对气液传质系数的测量需要通过实验测定。

通常对气液传质系数的测量使用的是通过测量给定装置情况下，通入给定浓度流量等的空气，或氧气，通过发酵装置的溶氧探头持续测定氧气溶解在液体中的浓度，并通过计算得到。如图1所示，其为一实例的通过发酵装置的溶氧探头测定的随着时间变化的氧气溶解浓度。图1测定了氧气从通入系统，到逐步溶解在液体中，直至氧气达到饱和状态的溶氧数据。根据Fick‘sLaw(菲克扩散定律)：

在任意给定时间溶解氧的浓度(C_t)对时间微分，等于溶氧系数(K_La)乘以该条件下氧气饱和浓度(C^*)和该时刻溶解氧浓度(C_t)的差值。

ln(C^*-C_t)＝-k_La×t+A

积分该方程可得以上线性方程。通过ln(C^*-C_t)对时间作图，可得到一条直线，该直线的斜率即是-k_La。使用此方法即可实验得到该系统的气液传质系数K_La。如图2所示。该气液传质系数的测量方法使用测量氧气浓度的方法，简单易行，具有很高的准确性，已经是写入教科书中的标准方法。然而，美中不足的是该方法只能在有氧气的条件下使用，无法在不含有氧气的情况下使用。尤其是有一类发酵过程属于严格厌氧过程，比如合成气发酵制乙酸或乙醇，ppm级别的氧气足以使得该厌氧菌死亡并破坏整个发酵过程。

因此，开发可以在厌氧条件下使用的气液传质系数测量方法刻不容缓。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够在厌氧环境下测定厌氧发酵装置气液传质系数的测定厌氧发酵装置气液传质系数的方法及装置。

本申请提供一种测定厌氧发酵装置气液传质系数的方法，所述的方法包括：

获取发酵液中加入硫化钠后氧化还原电位；

根据多个氧化还原电位，计算并确定得到所述气液传质系数。

在其中一个实施例中，所述根据多个氧化还原电位，计算并确定得到所述气液传质系数，采用如下公式确定：

上式中，E为发酵液中实际的氧化还原电位,A、B为常数，V为发酵液体积，K_La为气液传质系数，t为时间，C₁为和硫化物预设初始浓度有关的常量。

在其中一个实施例中，所述A＝-496mV，B＝-43.36mV。

在其中一个实施例中，在获取发酵液中加入硫化钠后氧化还原电位之前，所述方法还包括：

向发酵液中加入硫化钠。

在其中一个实施例中，所述计算并确定得到所述气液传质系数中，将氧化还原电势E对时间t作图，可以得到一条直线；确定该直线的斜率为-B*k_La/V,代入硫化物为预设浓度时所得到的B，计算得到气液传质系数kLa。

在其中一个实施例中，采用氧化还原电极测定获得所述氧化还原电位。

在其中一个实施例中，对于同一批次的硫化钠，其A和B都是同一常数。

在其中一个实施例中，加入硫化钠的浓度为1mmol/L以下。

在其中一个实施例中，所述厌氧发酵装置采用了合成气通入；优选的，所述厌氧发酵装置中的发酵液用于采用合成气发酵制乙酸或乙醇。

本申请还提供一种厌氧发酵装置，，采用如上任一实施例中所述的方法测定气液传质系数。

上述测定厌氧发酵装置气液传质系数的方法，需要测定气液传质系数时，可以预先向发酵装置中加入硫化钠，然后通过测试发酵液中的氧化还原电位，进而确定气液传质系数。测试过程较为方便，能够在厌氧环境下测定厌氧发酵装置气液传质系数。本申请中，基于硫化钠测定厌氧发酵装置气液传质系数，首先，硫化钠是常见的化合物，在生物发酵过程中常见，可以很方便的称取一定量的硫化钠并使之溶解于发酵液中；其次，硫化钠在水中的溶解度极大，在20摄氏度时其溶解度为186克/升；再次，硫化钠属于还原性物质，不会给厌氧系统引入氧气等有害物质；另外，硫化钠在液体中会很快的转化成H₂S，并随着发酵过程的进行排出系统，不对系统造成长期影响。而且，上述基于硫化钠测试测定厌氧发酵装置气液传质系数的方法，可以测量厌氧发酵罐中的气液传质系数，这是传统的使用测量氧气浓度的方法绝对做不到的；硫化钠的用量很小，在一升的发酵罐中，仅仅使用了不到1mmol(约0.08克)的硫化钠，便宜；在发酵液体中硫化钠会转化成硫化氢并很快排出系统(申请人实施例约150分钟后即可排出，硫浓度即降低到零)，不会对系统有长期的影响。可以直接通过氧化还原电极的读数，即可作图方便的测出气液传质系数，不需要繁琐的浓度测试等，测试过程较为方便快捷。

附图说明

图1为现有技术中通过发酵罐的溶氧探头测定的随着时间变化的氧气溶解浓度图；

图2为基于图1的实验数据通过ln(C*-Ct)对时间作图的示意图；

图3为本申请具体实施例1中测定的不同浓度硫化物对应的氧化还原电势图；

图4为本申请具体实施例1中氧化还原电极记录的氧化还原电势图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

一实施例中，本申请提供一种测定厌氧发酵装置气液传质系数的方法，所述的方法包括：

S100：获取发酵液中加入硫化钠后氧化还原电位；

具体的，需要测定厌氧发酵装置气液传质系数前，预先向发酵装置中加入硫化钠。然后采用氧化还原电极测定获取发酵液中加入硫化钠后氧化还原电位。具体的，在其中一个实施例中，在获取发酵液中加入硫化钠后氧化还原电位之前，所述方法还包括：向发酵液中加入硫化钠。再如，加入硫化钠的浓度为1mmol/L以下。

S200:根据多个氧化还原电位，计算并确定得到所述气液传质系数。

上述测定厌氧发酵装置气液传质系数的方法，需要测定气液传质系数时，可以预先向发酵装置中加入硫化钠，然后通过测试发酵液中的氧化还原电位，进而确定气液传质系数。测试过程较为方便，能够在厌氧环境下测定厌氧发酵装置气液传质系数。本申请中，基于硫化钠测定厌氧发酵装置气液传质系数，首先，硫化钠是常见的化合物，在生物发酵过程中常见，可以很方便的称取一定量的硫化钠并使之溶解于发酵液中；其次，硫化钠在水中的溶解度极大，在20摄氏度时其溶解度为186克/升；再次，硫化钠属于还原性物质，不会给厌氧系统引入氧气等有害物质；另外，硫化钠在液体中会很快的转化成H₂S，并随着发酵过程的进行排出系统，不对系统造成长期影响。而且，上述基于硫化钠测试测定厌氧发酵装置气液传质系数的方法，可以测量厌氧发酵罐中的气液传质系数，这是传统的使用测量氧气浓度的方法绝对做不到的；硫化钠的用量很小，在一升的发酵罐中，仅仅使用了不到1mmol(约0.08克)的硫化钠，便宜；在发酵液体中硫化钠会转化成硫化氢并很快排出系统(申请人实施例约150分钟后即可排出，硫浓度即降低到零)，不会对系统有长期的影响。可以直接通过氧化还原电极的读数，即可作图方便的测出气液传质系数，不需要繁琐的浓度测试等，测试过程较为方便快捷。

在其中一个实施例中，所述根据多个氧化还原电位，计算并确定得到所述气液传质系数，采用如下公式确定：

上式中，E为发酵液中实际的氧化还原电位,A、B为常数，V为发酵液体积，K_La为气液传质系数，t为时间，C₁为和硫化物预设初始浓度有关的常量。具体的，C₁＝-ln[S]_T0,其中，[S]_T0为在初始T₀时间发酵液中中硫的浓度。

具体的，为了说明上述公式的推导过程，下面给出具体说明。

需要说明的是，如果在厌氧发酵装置中添加一定量的硫化钠，会发生一系列的化学平衡过程。如下：

显然，在液体环境中，以上的几种硫化物会形成一定的化学平衡。并且，从文献可知，在通常的pH条件下(pH 2～12)，液体中几乎不存在S^2-(Barbero1982，Barbero,J.A.,McCurday,K.G.,and Tremaine,P.R.(1982)“Apparent molar heat capacities andvolumes of aqueous hydrogen sulfide and sodium hydrogen sulfide near 25℃:thetemperature dependence of H2Sionization.”Canadian Journal of Chemistry 60:1872-2880)。

其中总的硫化物[S]_T可以计算如下：

[S]_T＝[H₂S]_aq+[HS^-]

考虑到【H₂S】_aq指的是和当前气体中H₂S浓度平衡时候液体中的硫化氢饱和浓度，显然，因为当前进气中并不含有硫化氢，故可以认为气体中的硫化氢浓度为零，根据Fick‘sLaw，与之对应的液体中的饱和硫化氢浓度也为零。故该方程可简化如下：

同时，因为发酵系统是开口的，并且有着气体的流出(比如合成气)，液体中的硫化氢H₂S(aq)会和气体中的硫化气H₂S(g)达到平衡，并且会随着气体逸出系统，直至液体中的硫化物含量很低，接近于零。如下：

用和测量溶氧类似的一系列微分方程，可以得出以下计算式：

进一步简化得到如下等式：

积分后得到如下。和溶氧类似的，通过测量溶液中硫的浓度，并作图得到直线，即可得到该系统的气液传质系数K_La。计算式如下：

通过上述推到过程可以得知，在其中一个实施例中，所述计算并确定得到所述气液传质系数，具体包括采用如下式确定：

其中,K_L为气液传质系数，T、T0、t为时间，[S]_T为总硫化物的浓度，V为厌氧发酵装置中液体的体积。

通过能斯特方程，可以确定发酵液中氧化还原电势和还原性物质硫化物之间的关系。传统的能斯特方程如下：

其中,E表示系统的实际氧化还原电位，E⁰是当系统的所有反应物的活度均为1、温度为30℃时系统的标准电位，R是气体常数，T是绝对温度，F是法拉第常数，z是反应过程中被转移的电子数。氧化型(Ox)，还原型(Red)。a为浓度，a_Ox为氧化型物质的浓度，a_red为还原型物质的浓度。

本申请中，加入硫化钠后，发酵液中的硫化物即为还原性物质。因此：

其中，C_cys/sulfide是硫化物浓度，其中硫化物有几种形式，但主要是硫化钠，sodiumsulfide。显然，通过对不同的E对应不同的硫化物浓度作图，可以得到常数A和B。很显然，对于某给定物质，A和B都是常数，只用一次测定即可得到该数值，以后直接使用即可。需要说明的是，上式中，1M表示解释其为摩尔浓度，1mol/升的意思，并不是除以的意思。

另外，解以上硫化物浓度和气液传质系数的方程，并代入能斯特方程。

显然，如果把氧化还原电势E对时间t作图，可以得到一条直线。该直线的斜率为-B*k_La/V。代入以上所得到的B，即可计算得到气液传质系数k_La。

因此，通过上述推到过程，所述根据多个氧化还原电位，计算并确定得到所述气液传质系数，采用如下公式确定：

上式中，E为发酵液中实际的氧化还原电位,A、B为常数，V为发酵液体积，K_La为气液传质系数，t为时间，C₁为和硫化物预设初始浓度有关的常量。实际应用中，可以采用给定硫化物的预设浓度测定出相应A、B的常数。优选的，硫化物的预设浓度可以根据加入发酵液中的浓度保持大体一致，比如，为1mmol/L以下。具体的，C₁＝-ln[S]_T0,其中，[S]_T0为在初始T₀时间发酵液中中硫的浓度。

在其中一个实施例中，所述A＝-496mV，B＝-43.36mV。上述A、B为后面具体实施1中测定得到，后面过程可以参照后续具体实施例1。当然，于某给定物质，A和B都是常数，只用一次测定即可得到该数值，以后直接使用即可。

在其中一个实施例中，所述计算并确定得到所述气液传质系数中，将氧化还原电势E对时间t作图，可以得到一条直线；确定该直线的斜率为-B*k_La/V,代入硫化物为预设浓度时所得到的B，计算得到气液传质系数kLa。

在其中一个实施例中，采用氧化还原电极测定获得所述氧化还原电位。如此，通过氧化还原电极即可快速测定氧化还原电位，可以直接通过氧化还原电极的读数，即可作图方便的测出气液传质系数，不需要繁琐的浓度测试等，测试过程较为方便快捷。

在其中一个实施例中，对于同一批次的硫化钠，其A和B都是同一常数。当然，上述测定更为精确，可以针对每一批次都分别获取其A、B。需要说明的是，对于硫化钠，当然也可以直接采用本申请给出的A、B常数。

在其中一个实施例中，所述厌氧发酵装置采用了合成气通入。

在其中一个实施例中，所述厌氧发酵装置中的发酵液用于采用合成气发酵制乙酸或乙醇。

一种厌氧发酵装置，采用如上任一实施例中所述的方法测定气液传质系数。

本申请还提供一种厌氧发酵装置，采用如上任一实施例中所述的方法测定气液传质系数。

一具体实施例中，所述厌氧发酵装置上设置了处理器，处理器中包括获取模块及计算模块，所述获取模块用于获取发酵液中加入硫化钠后氧化还原电位，所述计算模块用于根据多个氧化还原电位，计算并确定得到所述气液传质系数。如此，实际应用中，可以预先在厌氧发酵装置设置相应的气液传质系数功能，并预先在处理器中设置好相应的程序，然后用户加入硫化钠后即可根据氧化还原电位测试出发酵液的气液传质系数。或者处理器用于执行包括获取模块及计算模块的程序。再如，所述厌氧发酵装置包括存储器，存储器储存有程序，所述处理器用于执行所述程序，所述程序包括所述获取模块及计算模块及后续相应功能模块。

一具体实施例中，所述计算模块用于根据多个氧化还原电位，计算并确定得到所述气液传质系数，采用如下公式确定：

上式中，E为发酵液中实际的氧化还原电位,A、B为常数，V为发酵液体积，K_La为气液传质系数，t为时间，C₁为和硫化物预设初始浓度有关的常量。

一具体实施例中，所述厌氧发酵装置上还包括输入模块，所述输入模块用于获取用户输入的A和B。当然也可以不输入，直接采用本申请给出的A、B常数。

一具体实施例中，所述计算模块中，所述计算并确定得到所述气液传质系数中，将氧化还原电势E对时间t作图，可以得到一条直线；确定该直线的斜率为-B*kLa/V,代入硫化物为预设浓度时所得到的B，计算得到气液传质系数kLa。

上述测定厌氧发酵装置气液传质系数的方法及装置，需要测定气液传质系数时，可以预先向发酵装置中加入硫化钠，然后通过测试发酵液中的氧化还原电位，进而确定气液传质系数。测试过程较为方便，能够在厌氧环境下测定厌氧发酵装置气液传质系数。本申请中，基于硫化钠测定厌氧发酵装置气液传质系数，首先，硫化钠是常见的化合物，在生物发酵过程中常见，可以很方便的称取一定量的硫化钠并使之溶解于发酵液中；其次，硫化钠在水中的溶解度极大，在20摄氏度时其溶解度为186克/升；再次，硫化钠属于还原性物质，不会给厌氧系统引入氧气等有害物质；另外，硫化钠在液体中会很快的转化成H₂S，并随着发酵过程的进行排出系统，不对系统造成长期影响。而且，上述基于硫化钠测试测定厌氧发酵装置气液传质系数的方法，可以测量厌氧发酵罐中的气液传质系数，这是传统的使用测量氧气浓度的方法绝对做不到的；硫化钠的用量很小，在一升的发酵罐中，仅仅使用了不到1mmol(约0.08克)的硫化钠，便宜；在发酵液体中硫化钠会转化成硫化氢并很快排出系统(申请人实施例约150分钟后即可排出，硫浓度即降低到零)，不会对系统有长期的影响。可以直接通过氧化还原电极的读数，即可作图方便的测出气液传质系数，不需要繁琐的浓度测试等，测试过程较为方便快捷。

下面给出一具体实施例1，继续对本申请的方法予以说明。

如图3，其为测定的不同浓度硫化物对应的氧化还原电势图。

通过图3的拟合线，可以确定：

E(mV)＝-496-43.36×ln(Sulfide/M)

显然，对于常数A和B而言：

A＝-496mV，

B＝-43.36mV。

然后通过自动氧化还原电极记录的氧化还原电势图，得到图4的氧化还原电势图。根据拟合线的斜率，显然，该直线的斜率可以计算得到：

通过该数据，代入B值，可以计算得到气液传质系数为kLa/V大约是0.021min^-1。

上述测定厌氧发酵装置气液传质系数的方法，需要测定气液传质系数时，可以预先向发酵装置中加入硫化钠，然后通过测试发酵液中的氧化还原电位，进而确定气液传质系数。测试过程较为方便，能够在厌氧环境下测定厌氧发酵装置气液传质系数。本申请中，基于硫化钠测定厌氧发酵装置气液传质系数，首先，硫化钠是常见的化合物，在生物发酵过程中常见，可以很方便的称取一定量的硫化钠并使之溶解于发酵液中；其次，硫化钠在水中的溶解度极大，在20摄氏度时其溶解度为186克/升；再次，硫化钠属于还原性物质，不会给厌氧系统引入氧气等有害物质；另外，硫化钠在液体中会很快的转化成H₂S，并随着发酵过程的进行排出系统，不对系统造成长期影响。而且，上述基于硫化钠测试测定厌氧发酵装置气液传质系数的方法，可以测量厌氧发酵罐中的气液传质系数，这是传统的使用测量氧气浓度的方法绝对做不到的；硫化钠的用量很小，在一升的发酵罐中，仅仅使用了不到1mmol(约0.08克)的硫化钠，便宜；在发酵液体中硫化钠会转化成硫化氢并很快排出系统(申请人实施例约150分钟后即可排出，硫浓度即降低到零)，不会对系统有长期的影响。可以直接通过氧化还原电极的读数，即可作图方便的测出气液传质系数，不需要繁琐的浓度测试等，测试过程较为方便快捷。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。需要说明的是，本申请的“一实施例中”、“例如”、“又如”等，旨在对本申请进行举例说明，而不是用于限制本申请。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种测定厌氧发酵装置气液传质系数的方法，其特征在于，所述的方法包括：

获取发酵液中加入硫化钠后氧化还原电位；

根据多个氧化还原电位，计算并确定得到所述气液传质系数。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述根据多个氧化还原电位，计算并确定得到所述气液传质系数，采用如下公式确定：

上式中，E为发酵液中实际的氧化还原电位,A、B为常数，V为发酵液体积，K_La为气液传质系数，t为时间，C₁为和硫化物预设初始浓度有关的常量。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述A＝-496mV，B＝-43.36mV。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在获取发酵液中加入硫化钠后氧化还原电位之前，所述方法还包括：

向发酵液中加入硫化钠。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述计算并确定得到所述气液传质系数中，将氧化还原电势E对时间t作图，可以得到一条直线；确定该直线的斜率为-B*k_La/V,代入硫化物为预设浓度时所得到的B，计算得到气液传质系数kLa。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，采用氧化还原电极测定获得所述氧化还原电位；和/或，

对于同一批次的硫化钠，其A和B都是同一常数。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入硫化钠的浓度为1mmol/L以下。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述厌氧发酵装置采用了合成气通入；优选的，所述厌氧发酵装置中的发酵液用于采用合成气发酵制乙酸或乙醇。

9.一种厌氧发酵装置，其特征在于，采用如权利要求1至9任一项中所述的方法测定气液传质系数。