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TWI773937B - 聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物以及光學膜 - Google Patents

聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物以及光學膜 Download PDF

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TWI773937B
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Abstract

本發明提供聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物以及光學膜。聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物包括醯亞胺鍵、酯鍵以及醯胺鍵。醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的莫耳比為40~80：10~30：5~30。

Description

聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物以及光學膜
本發明是有關於一種共聚物以及光學膜，且特別是有關於一種聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物以及光學膜。
聚醯亞胺（polyimide，PI）具有優異的耐熱性、機械特性及電特性，因此常用作成形材料、電子材料、光學材料等，而廣泛地應用在各種領域。然而，由聚醯亞胺形成的薄膜具有硬度不足的問題。舉例來說，由聚醯亞胺形成的薄膜的鉛筆硬度通常為低於3B，可能使薄膜表面產生例如刮傷或折損的損傷，進而影響使用所述薄膜的裝置的效能。另外，近年來，雖然開發出聚醯胺-聚醯亞胺共聚物來形成薄膜，但這些聚醯胺-聚醯亞胺共聚物所形成的薄膜仍存在可撓性不佳的問題。因此，如何改善此類共聚物形成的薄膜的可撓性，是目前此領域技術人員亟欲解決的問題。
本發明提供一種聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物，其可形成具有良好的可撓性、透明性及硬度的光學膜。
本發明的一種聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物包括醯亞胺鍵、酯鍵以及醯胺鍵。醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的莫耳比為40~80：10~30：5~30。
在本發明的一實施例中，上述醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的莫耳比為50~70：15~26：12~27。
在本發明的一實施例中，上述醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的莫耳比為56~65：19~23：12~24。
在本發明的一實施例中，上述醯亞胺鍵是源自於芳香族二胺單體及四羧酸二酐單體而成。四羧酸二酐單體包括含酯基基團的四羧酸二酐單體及不含酯基基團的四羧酸二酐單體中的至少一者。
在本發明的一實施例中，上述酯鍵是源自於含酯基基團的四羧酸二酐單體或源自於含酯基基團的二胺單體。
在本發明的一實施例中，上述含酯基基團的四羧酸二酐單體包括對苯二酚雙(偏苯三酸酐)（Hydroquinone bis(trimellitate anhydride)，TAHQ）、甲對苯二酚雙(偏苯三酸酐)（Methylhydroquinone bis(trimellitate anhydride)，M-TAHQ）、甲氧基對苯二酚雙(偏苯三酸酐)（Methoxyhydroquinone bis(trimellitate anhydride)，MeO-TAHQ）、4,4'-雙(1,3-二氧-1,3-二氫異苯并呋喃-5-基羰氧基)聯苯（4,4'-bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-ylcarbonyloxy)biphenyl，BP-TME）、1,4-伸環己基雙(偏苯三酸酐)（1,4-cyclohexylene bis(trimellitate anhydride)，TACH）、4,4'-(六氟異丙烯)二酚雙(偏苯三酸酐)（4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphenol bis(trimellitate anhydride)）、4,4'-(9-亞茀基)二酚雙(偏苯三酸酐)（4,4’-(9-Fluorenylidene)diphenol bis(trimellitate anhydride)，TABPFL）及乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)（Ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate)）中的至少一者。
在本發明的一實施例中，上述含酯基基團的二胺單體包括1,4-雙(4-胺基苯甲醯氧基)苯（1,4-Bis(4-aminobenzo-yloxy)benzene，ABHQ）、對胺基苯甲酸對胺基苯酯（4-Aminophenyl-4-aminobenzoate，APAB）、對苯二甲酸二對胺基苯酯（Bis(4-aminophenyl)terephthalate，BPTP）及雙(4-胺基苯基)-環己烷-1,4-二羧酸酯（Bis(4-aminophenyl)-cyclohexane-1,4- dicarboxylate）的至少一者。
在本發明的一實施例中，上述不含酯基基團的四羧酸二酐單體包括4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐（4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，6FDA）、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐（1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride，CBDA）及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA）中的至少一者。
在本發明的一實施例中，上述醯胺鍵是源自於芳香族二醯氯單體及芳香族二胺單體而成或是源自於芳香族二醯氯單體及含胺基（-NH2 ）或異氰酸酯基（-NCO）的烷氧基矽烷而成。芳香族二醯氯單體包括對苯二甲醯氯（terediacyl chloride，TPC）、間苯二甲醯氯（isophthaloyl dichloride，IPC）、4,4'-聯苯二甲醯氯（4,4'-diphenoyl chloride）或2,2'-聯苯二甲醯氯（2,2'-diphenoyl chloride）中的至少一者。
在本發明的一實施例中，上述芳香族二胺單體包括2,2'-雙(三氟甲基)二胺基聯苯（2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine，TFMB）、2,2'-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷（2,2'-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane，Bis APAF）、4,4'-二胺基二苯碸（4,4'-diaminodiphenylsulfone，4,4’-DDS）及3,3'-二胺基二苯碸（3,3'-diaminodiphenylsulfone，3,3’-DDS）中的至少一者。
在本發明的一實施例中，上述芳香族二胺單體包括2,2'-雙(三氟甲基)二胺基聯苯。基於芳香族二胺單體的使用量為100莫耳%，2,2'-雙(三氟甲基)二胺基聯苯的使用量為95莫耳%以上。
本發明的一種光學膜包括至少一種聚合物。至少一種聚合物包括醯亞胺鍵、酯鍵以及醯胺鍵。醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的莫耳比為40~80：10~30：5~30。
在本發明的一實施例中，上述至少一種聚合物為聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物、或多種包含醯亞胺鍵、酯鍵以及醯胺鍵中的至少一者的聚合物。多種聚合物中醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的總和滿足莫耳比為40~80：10~30：5~30。
在本發明的一實施例中，上述醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的莫耳比為50~70：15~26：12~27。
在本發明的一實施例中，上述醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的莫耳比為56~65：19~23：12~24。
基於上述，本發明的聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物或光學膜包括醯亞胺鍵、酯鍵以及醯胺鍵，且醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的莫耳比為40~80：10~30：5~30。藉此，聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物或包含醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的總和滿足莫耳比為40~80：10~30：5~30的多種聚合物所製備的光學膜具有良好的可撓性、透明性及硬度。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
> 聚 ( 醯亞胺 - 酯 - 醯胺 ) 共聚物 >
依據本實施例的一種聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物包括醯亞胺鍵、酯鍵以及醯胺鍵，其中醯亞胺鍵、酯鍵以及醯胺鍵無規地排列於聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物的主鏈中。醯亞胺鍵是源自於芳香族二胺單體及四羧酸二酐單體而成。酯鍵是源自於含酯基基團的單體，其中含酯基基團的單體為含酯基基團的四羧酸二酐單體或含酯基基團的二胺單體。醯胺鍵是源自於芳香族二醯氯單體及芳香族二胺單體而成或是源自於芳香族二醯氯單體及含官能基的烷氧基矽烷而成。構成醯亞胺鍵的四羧酸二酐單體可以與構成酯鍵的含酯基基團的四羧酸二酐單體相同或不同。構成醯亞胺鍵的芳香族二胺單體、構成醯胺鍵的芳香族二胺單體與構成酯鍵的含酯基基團的二胺單體可以彼此相同或不同。此外，共聚物中的醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的莫耳比為40~80：10~30：5~30，較佳為50~70：15~26：12~27，更佳為56~65：19~23：12~24。藉由共聚物中包括醯亞胺鍵、酯鍵以及醯胺鍵且各鍵結的莫耳比在上述範圍內，使聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物形成的光學膜具有良好的可撓性、透明性及硬度。
更進一步而言，聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物是由構成醯亞胺鍵的單體、構成酯鍵的單體以及構成醯胺鍵的單體經聚合及脫水環化等步驟而成。接著，對上述各種單體進行詳細說明。含酯基基 團的單體
含酯基基團的單體提供聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物中的酯鍵。含酯基基團的單體包括含酯基基團的四羧酸二酐單體及含酯基基團的二胺單體中的至少一者。
含酯基基團的四羧酸二酐單體包括對苯二酚雙(偏苯三酸酐)（TAHQ，CAS編號為2770-49-2）、甲對苯二酚雙(偏苯三酸酐)（M-TAHQ）、甲氧基對苯二酚雙(偏苯三酸酐)（MeO-TAHQ）、4,4'-雙(1,3-二氧-1,3-二氫異苯并呋喃-5-基羰氧基)聯苯（BP-TME）、1,4-伸環己基雙(偏苯三酸酐)（TACH）、4,4'-(六氟異丙烯)二酚雙(偏苯三酸酐)、4,4'-(9-亞茀基)二酚雙(偏苯三酸酐)（TABPFL）及乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)中的至少一者。在本實施例中，含酯基基團的四羧酸二酐單體包括兩個酯鍵。然而，本發明不限於此，在其他實施例中，含酯基基團的四羧酸二酐單體也可選自含有一個酯鍵的四羧酸二酐單體、含有三個以上的酯鍵的四羧酸二酐單體或其他合適的四羧酸二酐單體。
Figure 02_image001
 對苯二酚雙(偏苯三酸酐)（TAHQ）
Figure 02_image003
 甲對苯二酚雙(偏苯三酸酐) （M-TAHQ）
Figure 02_image005
 甲氧基對苯二酚雙(偏苯三酸酐)（MeO-TAHQ）
Figure 02_image007
 4,4'-雙(1,3-二氧-1,3-二氫異苯并呋喃-5-基羰氧基)聯苯（BP-TME）
Figure 02_image009
 1,4-伸環己基雙(偏苯三酸酐)（TACH）
Figure 02_image011
 4,4'-(六氟異丙烯)二酚雙(偏苯三酸酐)
Figure 02_image013
 4,4'-(9-亞茀基)二酚雙(偏苯三酸酐)（TABPFL）
Figure 02_image015
 乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)
含酯基基團的二胺單體包括1,4-雙(4-胺基苯甲醯氧基)苯（ABHQ，CAS編號為22095-98-3，購自士峰科技股份有限公司）、對胺基苯甲酸對胺基苯酯（APAB，CAS編號為20610-77-9，購自士峰科技股份有限公司）、對苯二甲酸二對胺基苯酯（BPTP，CAS編號為16926-73-1，購自士峰科技股份有限公司）及雙(4-胺基苯基)-環己烷-1,4-二羧酸酯的至少一者。在本實施例中，含酯基基團的二胺單體包括一個或兩個酯鍵。然而，本發明不限於此，在其他實施例中，含酯基基團的二胺單體也可選自含有三個以上的酯鍵的二胺單體或其他合適的二胺單體。
Figure 02_image017
 1,4-雙(4-胺基苯甲醯氧基)苯（ABHQ）
Figure 02_image019
 對胺基苯甲酸對胺基苯酯（APAB）
Figure 02_image021
 對苯二甲酸二對胺基苯酯（BPTP）
Figure 02_image023
 雙(4-胺基苯基)-環己烷-1,4-二羧酸酯
四羧酸二酐單體
四羧酸二酐單體與芳香族二胺單體反應而形成醯亞胺鍵。四羧酸二酐單體包括含酯基基團的四羧酸二酐單體及不含酯基基團的四羧酸二酐單體中的至少一者。四羧酸二酐單體中的含酯基基團的四羧酸二酐單體可以與含酯基基團的單體中的含酯基基團的四羧酸二酐單體相同，在此不另行贅述。構成醯亞胺鍵的四羧酸二酐單體可以與構成酯鍵的含酯基基團的四羧酸二酐單體相同或不同。
不含酯基基團的四羧酸二酐單體包括4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐中的至少一者。然而，本發明不限於此，在其他實施例中，不含酯基基團的四羧酸二酐單體也可選自其他合適的四羧酸二酐單體。芳香族二胺單體
芳香族二胺單體與四羧酸二酐單體反應而形成醯亞胺鍵。芳香族二胺單體與芳香族二醯氯單體反應可形成醯胺鍵。
芳香族二胺單體包括2,2'-雙(三氟甲基)二胺基聯苯。基於芳香族二胺單體的使用量為100莫耳%，2,2'-雙(三氟甲基)二胺基聯苯的使用量為95莫耳%以上，較佳為97.5莫耳%以上，更佳為100莫耳%。當2,2'-雙(三氟甲基)二胺基聯苯（TFMB）的使用量在上述範圍內時，聚(醯胺-醯亞胺)共聚物可具有良好的黏度，而使製備成光學膜時具有良好的塗佈均勻性，以順利地成膜。
在其他實施例中，芳香族二胺單體可更包括其他芳香族二胺單體。其他芳香族二胺單體包括2,2'-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基二苯碸及3,3'-二胺基二苯碸中的至少一者。然而，本發明不限於此，在其他實施例中，其他芳香族二胺單體也可選自其他合適的二胺單體。芳香族二醯氯單體
芳香族二醯氯單體與芳香族二胺單體或含官能基的烷氧基矽烷反應而形成醯胺鍵。芳香族二醯氯單體包括對苯二甲醯氯、間苯二甲醯氯、4,4'-聯苯二甲醯氯或2,2'-聯苯二甲醯氯中的至少一者。然而，本發明不限於此，在其他實施例中，芳香族二醯氯單體也可選自其他合適的芳香族二醯氯單體。含官能基的烷氧基矽烷
含官能基的烷氧基矽烷與芳香族二醯氯單體反應可形成醯胺鍵。含官能基的烷氧基矽烷包括含胺基的烷氧基矽烷及含異氰酸酯基的烷氧基矽烷中的至少一者。舉例來說，含胺基的烷氧基矽烷及含異氰酸酯基的烷氧基矽烷可分別經由胺基及異氰酸酯基與位於聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物末端的源自於芳香族二醯氯單體的醯氯基反應而鍵結於聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物的末端，而形成矽烷末端的結構。含官能基的烷氧基矽烷在聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物的反應中可作為封端劑。
含胺基的烷氧基矽烷包括3-胺丙基三乙氧基矽烷（(3-Aminopropyl)triethoxysilane，APTES）及3-胺丙基三甲氧基矽烷（(3-Aminopropyl)trimethoxysilane，APTMS）中的至少一者。然而，本發明不限於此，在其他實施例中，含胺基的烷氧基矽烷也可選自其他合適的單體。
含異氰酸酯基的烷氧基矽烷包括3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷（3-isocyanatopropyltriethoxysilane）及3-異氰酸丙基三甲氧基矽烷（3-isocyanatopropyltrimethoxysilane）中的至少一者。然而，本發明不限於此，在其他實施例中，含異氰酸酯基的烷氧基矽烷也可選自其他合適的單體。> 聚 ( 醯亞胺 - 酯 - 醯胺 ) 共聚物的製備 >
芳香族二胺單體與四羧酸二酐單體先經聚合反應而形成聚醯胺酸，其中芳香族二胺單體與四羧酸二酐單體中至少一者含有酯基基團。接著，加入芳香族二醯氯單體，以及選擇性添加含官能基的烷氧基矽烷，以形成聚(醯胺酸-酯-醯胺)共聚物。然後，聚(醯胺酸-酯-醯胺)共聚物中的醯胺酸結構單元再經脫水環化反應，而形成聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物。聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物包括醯亞胺鍵、酯鍵以及醯胺鍵，其中醯胺鍵是源自於芳香族二醯氯單體與芳香族二胺單體而成。
聚合反應以及脫水環化反應可於溶劑存在下進行。溶劑例如是N-甲基吡咯啶酮，但本發明不限於此，亦可視需求選擇其他的溶劑。
聚合反應的溫度可為5℃至40℃，時間可為4小時至12小時。
脫水環化反應可使用高溫環化法或化學環化法來進行。
高溫環化法的溫度可為150℃至180℃，時間可為4小時至8小時。
化學環化法可於反應溶液中添加脫水劑及催化劑，並且於溫度70℃至100℃的情況下，反應2小時至5小時。脫水劑例如是乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等的酸酐，但本發明不限於此，亦可視需求選擇其他的脫水劑。催化劑例如是三乙基胺、吡啶、二甲基吡啶等的三級胺，但本發明不限於此，亦可視需求選擇其他的催化劑。
舉例來說，採用化學環化法並且以2,2'-雙(三氟甲基)二胺基聯苯作為芳香族二胺單體，以對苯二甲醯氯作為二醯氯單體，以1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐作為不含酯基基團的四羧酸二酐單體，以對苯二酚雙(偏苯三酸酐)作為含酯基基團的四羧酸二酐單體，以3-胺丙基三甲氧基矽烷作為含官能基的烷氧基矽烷來進行反應而形成聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物的反應流程可參考圖1。
在圖1所示的反應流程中，2,2'-雙(三氟甲基)二胺基聯苯、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐與對苯二酚雙(偏苯三酸酐)經聚合反應而形成包括含酯基基團的醯胺酸結構單元以及不含酯基基團的醯胺酸結構單元的共聚物，其中不含酯基基團的醯胺酸結構單元的數量「m」以及含酯基基團的醯胺酸結構單元的數量「n」分別為1以上，隨著單體的添加量而改變。接著，與3-胺丙基三甲氧基矽烷及對苯二甲醯氯反應而形成包括含酯基基團的醯胺酸結構單元、不含酯基基團的醯胺酸結構單元以及醯胺結構單元且具有矽烷末端的結構的聚(醯胺酸-酯-醯胺)共聚物，其中醯胺結構單元的數量「p」為1以上，且隨著單體的添加量而改變。最後，聚(醯胺酸-酯-醯胺)共聚物在乙酸酐及吡啶的存在下，進行脫水環化反應而形成具有矽烷末端的聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物。值得注意的是，在本實施例中，聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物包括m個不含酯基基團的醯亞胺結構單元所構成的嵌段、n個含酯基基團的醯亞胺結構單元所構成的嵌段與p個醯胺結構單元所構成的嵌段，但本發明不限於此，所述結構單元亦可無規地排列於聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物中。醯亞胺鍵、酯鍵 與醯胺鍵的莫耳比的計算
聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物中的醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的莫耳比是由構成醯亞胺鍵的單體的使用量、構成酯鍵的單體的使用量以及構成醯胺鍵的單體的使用量經計算而得。詳細而言，醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的莫耳比可以由下述公式1~公式3經計算而得：
公式1：醯亞胺鍵的莫耳數=四羧酸二酐單體的莫耳數
Figure 02_image025
2
公式2：酯鍵的莫耳數=Σ(含n個酯基基團的單體的莫耳數
Figure 02_image025
n)
公式3：醯胺鍵的莫耳數=芳香族二醯氯單體的莫耳數
Figure 02_image025
2> 光學膜 >
光學膜是由至少一種聚合物而形成。至少一種聚合物包括醯亞胺鍵、酯鍵以及醯胺鍵。醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的莫耳比為40~80：10~30：5~30，較佳為50~70：15~26：12~27，更佳為56~65：19~23：12~24。至少一種聚合物可為上述聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物或多種包含醯亞胺鍵、酯鍵以及醯胺鍵中的至少一者的聚合物。多種聚合物中醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的總和滿足莫耳比為40~80：10~30：5~30，較佳為50~70：15~26：12~27，更佳為56~65：19~23：12~24。藉此，所述至少一種聚合物可形成具有良好的可撓性、透明性及硬度的光學膜。
當光學膜是由多種包含醯亞胺鍵、酯鍵以及醯胺鍵中的至少一者的聚合物而形成時，舉例來說，當光學膜由第一聚合物與第二聚合物而形成時，第一聚合物可包含醯亞胺鍵且第二聚合物可包含酯鍵以及醯胺鍵；第一聚合物所包含的醯亞胺鍵、第二聚合物所包含的酯鍵以及第二聚合物所包含的醯胺鍵的莫耳比在上述範圍內。在另一實施例中，第一聚合物可包含醯亞胺鍵以及酯鍵且第二聚合物可包含醯亞胺鍵以及醯胺鍵；第一聚合物所包含的醯亞胺鍵與第二聚合物所包含的醯亞胺鍵的總和、第一聚合物所包含的酯鍵以及第二聚合物所包含的醯胺鍵的莫耳比在上述範圍內。
當光學膜是由多種聚合物而形成時，多種聚合物中醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的總和的莫耳比的計算方式可以與上述聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物中的醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的莫耳比的計算方式相同，由各聚合物的單體的使用量經計算而得，在此不另行贅述。
光學膜的製備方式例如是將上述聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物或將經混合的多種包含醯亞胺鍵、酯鍵以及醯胺鍵中的至少一者的聚合物塗佈於基板上，接著再進行乾燥。
基板沒有特別的限制，可依需求進行選擇。基板例如是無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃或石英玻璃。
塗佈的方法沒有特別的限制，可依需求進行選擇。塗佈的方法例如是流涎法、輥塗法、棒塗法、噴霧塗佈法、氣刀塗佈法、旋塗法、流塗法、簾塗法或浸漬法。
乾燥的方法沒有特別的限制，可依需求進行選擇。乾燥的方法例如是使用烘箱或加熱板對塗佈有聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物或多種包含醯亞胺鍵、酯鍵以及醯胺鍵中的至少一者的聚合物的基板進行加熱，以去除溶劑。乾燥的溫度可為200℃至300℃，時間可為20分鐘至1小時。乾燥的溫度及時間亦可依需求採用梯度升溫的方式進行烘烤。
在一實施例中，彎折回復角度為大於85度，較佳為大於或等於90度。另外，依據美國試驗材料學會（American Society for Testing Materials，ASTM）D1003，厚度為70~80 μm的光學膜的霧度為小於1 %，較佳為小於0.7 %。另外，依據ASTM E313，厚度為70~80 μm的光學膜於波長為550 nm的穿透率為大於85 %，較佳為大於88 %，黃度指數（yellowness index，YI）為5以下，較佳為3以下。另外，厚度為70~80 μm的光學膜的鉛筆硬度為大於3B，較佳為大於F。
下文將列舉實施例以更具體地描述本發明。雖然描述了以下實驗，但是在不逾越本發明範疇之前提下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實驗對本發明作出限制性的解釋。
以下以1,4-伸環己基雙(偏苯三酸酐)（TACH）的製備為例，說明含酯基基團的單體的製備。
將21.6克1,4-環己二醇（1,4-cyclohexanediol）溶於50.5克無水四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）和36.8克吡啶（pyridine）的混合液中。另外，將86.3克偏苯三甲醯氯（trimellitic anhydride chloride，TMAC）溶於200克無水四氫呋喃（THF），以形成TMAC溶液。接著，使用冰浴，在0℃下將含有1,4-環己二醇的混合液緩慢滴入TMAC溶液中並攪拌1小時。然後，移除冰浴，於室溫下持續攪拌12小時。接著，使用純水進行抽氣過濾，以移除吡啶及/或鹽酸鹽（pyridine/hydrochloride salts）而獲得白色固體。隨後，將白色固體在150℃下烘烤12小時，而獲得約86克的1,4-伸環己基雙(偏苯三酸酐)固體。
藉由變更上述合成步驟中所使用的二醇，可製備其他含酯基基團的四羧酸二酐單體。另外，藉由將上述合成步驟中所使用的偏苯三甲醯氯變更為對胺基苯甲醯氯，可製備含酯基基團的二胺單體雙(4-胺基苯基)-環己烷-1,4-二羧酸酯。
以下說明聚合物的合成例1~11。[ 合成例 1]
在將氮氣通入配置有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷凝管的1公升反應器中時，將271 g的N-甲基吡咯啶酮（N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP）加入到反應器中。接著，將反應器的溫度設置到25°C後，將26.46 g（0.083莫耳（mol））的2,2'-雙(三氟甲基)二胺基聯苯（TFMB）溶解於NMP中，並將得到的溶液維持在25°C。然後，加入9.71 g（0.021 mol）的對苯二酚雙(偏苯三酸酐)（TAHQ）、3.32 g（0.017 mol）的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐（CBDA）及9.41 g（0.021 mol）的4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐（6FDA）及，並攪拌2~4小時而使它們溶解並進行反應。接著，將溶液的溫度維持在0~5°C，之後加入0.94 g（0.004 mol）的3-胺丙基三乙氧基矽烷（APTES），並且攪拌均勻。之後，加入5.16 g（0.025 mol）的對苯二甲醯氯（TPC），並在25°C下反應12小時，從而獲得固體含量為11重量%（wt%）的聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物的溶液。
接著，在聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物的溶液中加入11.72 g的吡啶（pyridine）及15.42 g的乙酸酐（acetic anhydride，Ac2 O）。攪拌均勻後，在85°C攪拌4小時。接著，將反應溶液冷卻至室溫，再用5公升乙醇進行沉澱。將沉澱的固體在60°C下乾燥12小時，獲得49.5 g的固體形式的聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物。[ 合成例 2~11]
除了變更各組成的使用量及其種類，合成例2~11的製備方法與合成例1的製備方法相同。各合成例的組成及其使用量以及聚合物中的醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的莫耳比列於表1。
[表1] （單位：莫耳份）
聚合物 合成例 芳香族二胺單體 含官能基的烷氧基矽烷 含酯基基團的單體 四羧酸二酐單體 芳香族二醯氯 單體 含羥基基團的單體 醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的莫耳比
TFMB APTES Alink25 TAHQ TACH CBDA 6FDA BPDA TPC IPC BPEF
PEsIA 1 97.5 5 0 25 0 20 25 0 30 0 0 56:20:24
2 100 0 0 30 0 20 35 0 15 0 0 65:23:12
3 97.5 5 0 0 25 22.5 25 0 27.5 0 0 58:20:22
4 100 0 0 15 0 0 0 17 59.5 8.5 0 28:13:59
5 97.5 5 0 20 0 20 20 0 40 0 0 50:17:33
PI 6 100 0 0 0 0 40 50 10 0 0 0 100:0:0
PEsI 7 100 0 0 25 0 15 50 10 0 0 0 80:20:0
PAI 8 100 0 0 0 0 20 15 5 60 0 0 40:0:60
9 97.5 5 0 0 0 35 26.25 8.75 30 0 0 70:0:30
PI 10 95 5 0 0 0 40 50 10 0 0 0 100:0:0
PEsA 11 20 0 20 0 0 0 0 0 100 0 70 0:70:30
在表1中，各縮寫如下： PEsIA：聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物 PI：聚醯亞胺 PEsI：聚(酯-醯亞胺)共聚物 PAI：聚(醯胺-醯亞胺)共聚物 PEsA：聚(酯-醯胺)共聚物 TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)二胺基聯苯 APTES：3-胺丙基三乙氧基矽烷 Alink25：3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷 TAHQ：對苯二酚雙(偏苯三酸酐) TACH：1,4-伸環己基雙(偏苯三酸酐) CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 6FDA：4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐 BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐 TPC：對苯二甲醯氯 IPC：間苯二甲醯氯 BPEF：雙苯氧基乙醇芴（Bisphenoxy ethanol fluorene）
接下來，說明採用上述聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物或其他聚合物來形成光學膜的實施例及比較例。[ 實施例 1]
將10 g的固體形式的聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物溶於56.66 g的二甲基乙醯胺（DMAc）中，由此得到15 wt%的溶液。然後，將獲得的溶液塗佈於玻璃基板上，濕膜厚度為540 μm。接著，先在120°C乾燥1小時，再於230°C乾燥20分鐘後，慢慢冷卻。之後，將獲得的膜與玻璃基板分離，由此獲得厚度為80 μm的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物所製備的光學膜。[ 實施例 2~4 、比較例 1~6]
除了變更各組成的使用量及其種類，實施例2~4、比較例1~6的製備方法與實施例1的製備方法相同。各實施例的組成及其使用量列於表2。此外，各實施例及比較例製得的光學膜的物理性質的評估結果也列於表2中。> 物理性質的測量方式 > 1. 彎折回復角度
對每一實施例及比較例分別製備2片80 μm的光學膜，其中1片光學膜進行內彎的彎折測試（R角為3 mm），另1片光學膜進行外彎的彎折測試（R角為3 mm），並在高溫高濕（溫度為60℃，濕度為90%）的環境下維持120小時再取出。隨後，量測進行內彎的彎折測試的光學膜取出後的彎折回復角度以及進行外彎的彎折測試的光學膜取出後的彎折回復角度，並取其平均值。當該值大於85度時，顯示光學膜具有改善的吸濕性而具有良好的可撓性。量測方式可使用市售的可量測角度的機台，例如KRÜSS公司製造的接觸角量測儀（型號為DSA100）。2. 霧度
依據ASTM D1003的規範，使用霧度計（日本電色工業公司製造，型號為NDH5000）量測各實施例及比較例所製得的80 μm的光學膜的霧度。當霧度為小於1 %時，顯示光學膜具有良好的透明性。3. 鉛筆硬度
依據ASTM D3363的規範，以荷重765克量測各實施例及比較例所製得的80 μm的光學膜的鉛筆硬度。當鉛筆硬度大於3B時，顯示光學膜具有良好的硬度。4. 穿透率及黃變指數
依據ASTM E313的規範，量測各實施例及比較例所製得的80 μm的光學膜的於波長為550 nm的穿透率及黃度指數（YI）。當穿透率為大於85 %時，顯示光學膜具有良好的透光性。當黃度指數（YI）為5以下時，顯示光學膜具有良好的耐黃變性。
[表2]
  合成例 聚合物 醯亞胺鍵、酯鍵與 醯胺鍵的莫耳比 穿透率 (%) YI 霧度 (%) 彎折回復角度(度) 鉛筆 硬度
實施例1 1 PEsIA 56:20:24 89.12 3.34 0.53 92.4 H
實施例2 2 PEsIA 65:23:12 89.56 3.16 0.48 100.7 H
實施例3 3 PEsIA 58:20:22 89.64 2.73 0.52 90.5 B
實施例4 10、11 PI、PEsA 65:20:15 89.65 3.37 0.48 112.1 2B
比較例1 8 PAI 40:0:60 88.57 3.94 0.52 68.2 H
比較例2 9 PAI 70:0:30 88.96 3.21 0.63 76.1 H
比較例3 5 PEsIA 50:17:33 88.90 6.47 1.16 78.5 H
比較例4 4 PEsIA 28:13:59 0.35 42.74 99.51 58.0 -*
比較例5 6 PI 100:0:0 89.54 2.89 0.48 93.9 > 6B
比較例6 7 PEsI 80:20:0 89.85 2.50 0.46 109.0 > 6B
*光學膜的霧度未達標準（例如霧度為2 %以上），故不量測鉛筆硬度。
依據表2，當聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物中的醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的莫耳比在40~80：10~30：5~30的範圍內（實施例1~3）時，由該聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物所製備的光學膜的彎折回復角度為大於85度，霧度為小於1 %，鉛筆硬度為大於3B，穿透率為大於85 %，並且黃度指數為5以下。相較於此，由醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的莫耳比不在上述範圍內的聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物所製備的光學膜（比較例3~4）的彎折回復角度為85度以下、霧度為1 %以上、穿透率為85 %以下或者黃度指數為大於5。由此可知，當聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物包含莫耳比在上述範圍內的醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵時，由該聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物所製備的光學膜具有良好的可撓性、透明性、硬度、透光性及耐黃變性，而由醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的莫耳比不在上述範圍內的聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物所製備的光學膜無法同時滿足可撓性、透明性、硬度、透光性及耐黃變性的需求。
此外，由聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物（PEsIA）所製備的光學膜（實施例1~3）的彎折回復角度為大於85度，霧度為小於1 %，鉛筆硬度為大於3B，穿透率為大於85 %，並且黃度指數為5以下。相較於此，由聚(醯胺-醯亞胺)（PAI）、聚醯亞胺（PI）或聚(酯-醯亞胺)（PEsI）所製備的光學膜（分別為比較例1~2、5~6）的彎折回復角度為85度以下或鉛筆硬度為3B以下。由此可知，由聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物（PEsIA）所製備的光學膜具有良好的可撓性、透明性、硬度、透光性及耐黃變性，而由聚(醯胺-醯亞胺)（PAI）、聚醯亞胺（PI）或聚(酯-醯亞胺)（PEsI）所製備的光學膜無法同時滿足可撓性、透明性、硬度、透光性及耐黃變性的需求。
相較於由包含酯鍵的聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物（PEsIA）所製備的光學膜（實施例1~3），由不包含酯鍵的聚(醯胺-醯亞胺)（PAI）所製備的光學膜（比較例1、2）的彎折回復角度為85度以下。由此可知，聚合物中包含酯鍵可降低聚合物的吸濕性，進而可使其製備的光學膜的彎折回復角度增加，以改善光學膜的可撓性。
相較於由聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物（PEsIA）所製備的光學膜（實施例1~3），由不包含醯胺鍵的聚醯亞胺（PI）或聚(酯-醯亞胺)（PEsI）所製備的光學膜（分別為比較例5、6）的鉛筆硬度為3B以下。由此可知，聚合物中包含醯胺鍵可使其製備的光學膜的鉛筆硬度增加，以改善光學膜的硬度。
相較於由包含莫耳比在上述範圍內的醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物所製備的光學膜（實施例1~3），由包含醯胺鍵的莫耳比超出上述範圍的聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物所製備的光學膜（比較例3、4）的彎折回復角度為85度以下，霧度為1 %以上，且黃度指數為大於5。由此可知，即使共聚物中含有酯鍵，但當共聚物中含有的醯胺鍵超出上述範圍時，仍會增加聚合物的吸濕性，而使其製備的光學膜的彎折回復角度減小、霧度增加且黃度指數增加，不利於改善可撓性、透明性及耐黃變性。此外，當聚合物中含有的醯胺鍵與酯鍵的總和過多（比較例4）時，其製備的光學膜的霧度大幅增加，因而不利於改善透明性。
另一方面，當由混合聚醯亞胺（PI）及聚(酯-醯胺)（PEsA）所製備的光學膜，且聚醯亞胺（PI）及聚(酯-醯胺)（PEsA）分別包括的醯亞胺鍵、酯鍵以及醯胺鍵的莫耳數的總和的比為40~80：10~30：5~30（實施例4）時，由多種聚合物所製備的光學膜的彎折回復角度為大於90度，霧度為小於1 %，鉛筆硬度為大於3B，穿透率為大於85 %，並且黃度指數為5以下。也就是說，當光學膜是由多種包含醯亞胺鍵、酯鍵以及醯胺鍵中的至少一者的聚合物而形成，且多種聚合物中醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的總和的莫耳比是在上述範圍內時，可使其製備的光學膜具有良好的可撓性、透明性、硬度、透光性及耐黃變性。
綜上所述，本發明提出一種聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物，其包括醯亞胺鍵、酯鍵以及醯胺鍵，其中醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的莫耳比為40~80：10~30：5~30。此外，光學膜可由上述聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物或多種包含醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵中的至少一者的聚合物而形成，多種聚合物中醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵的總和的莫耳比在上述範圍內。藉此，由聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物或多種包含醯亞胺鍵、酯鍵與醯胺鍵中的至少一者的聚合物所製備的光學膜具有良好的可撓性、透明性、硬度、透光性及耐黃變性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
圖1是依照本發明一實施例的聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物的反應流程圖。

Claims (12)

  1. 一種聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物，包括醯亞胺鍵、酯鍵以及醯胺鍵，且所述醯亞胺鍵、所述酯鍵與所述醯胺鍵的莫耳比為40~80：10~30：5~30，其中所述酯鍵是源自於含酯基基團的四羧酸二酐單體或源自於含酯基基團的二胺單體，所述含酯基基團的四羧酸二酐單體包括對苯二酚雙(偏苯三酸酐)、甲對苯二酚雙(偏苯三酸酐)、甲氧基對苯二酚雙(偏苯三酸酐)、4,4'-雙(1,3-二氧-1,3-二氫異苯并呋喃-5-基羰氧基)聯苯、1,4-伸環己基雙(偏苯三酸酐)、4,4'-(六氟異丙烯)二酚雙(偏苯三酸酐)、4,4'-(9-亞茀基)二酚雙(偏苯三酸酐)及乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)中的至少一者，且所述含酯基基團的二胺單體包括1,4-雙(4-胺基苯甲醯氧基)苯、對胺基苯甲酸對胺基苯酯、對苯二甲酸二對胺基苯酯及雙(4-胺基苯基)-環己烷-1,4-二羧酸酯中的至少一者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物，其中所述醯亞胺鍵、所述酯鍵與所述醯胺鍵的莫耳比為50~70：15~26：12~27。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物，其中所述醯亞胺鍵、所述酯鍵與所述醯胺鍵的莫耳比為56~65：19~23：12~24。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物，其中所述醯亞胺鍵是源自於芳香族二胺單體及四羧酸二酐單 體而成，所述四羧酸二酐單體包括所述含酯基基團的四羧酸二酐單體及不含酯基基團的四羧酸二酐單體中的至少一者。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物，其中所述不含酯基基團的四羧酸二酐單體包括4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐中的至少一者。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物，其中所述醯胺鍵是源自於芳香族二醯氯單體及芳香族二胺單體而成或是源自於所述芳香族二醯氯單體及含胺基或異氰酸酯基的烷氧基矽烷而成，所述芳香族二醯氯單體包括對苯二甲醯氯、間苯二甲醯氯、4,4'-聯苯二甲醯氯或2,2'-聯苯二甲醯氯中的至少一者。
  7. 如申請專利範圍第4項或第6項所述的聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物，其中所述芳香族二胺單體包括2,2'-雙(三氟甲基)二胺基聯苯、2,2'-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基二苯碸及3,3'-二胺基二苯碸中的至少一者。
  8. 如申請專利範圍第4項或第6項所述的聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物，其中所述芳香族二胺單體包括2,2'-雙(三氟甲基)二胺基聯苯，基於所述芳香族二胺單體的使用量為100莫耳%，所述2,2'-雙(三氟甲基)二胺基聯苯的使用量為95莫耳%以上。
  9. 一種光學膜，其包括至少一種聚合物，其中所述至少一種聚合物包括醯亞胺鍵、酯鍵以及醯胺鍵，且所述醯亞胺鍵、 所述酯鍵與所述醯胺鍵的莫耳比為40~80：10~30：5~30，其中所述酯鍵是源自於含酯基基團的四羧酸二酐單體或源自於含酯基基團的二胺單體，所述含酯基基團的四羧酸二酐單體包括對苯二酚雙(偏苯三酸酐)、甲對苯二酚雙(偏苯三酸酐)、甲氧基對苯二酚雙(偏苯三酸酐)、4,4'-雙(1,3-二氧-1,3-二氫異苯并呋喃-5-基羰氧基)聯苯、1,4-伸環己基雙(偏苯三酸酐)、4,4'-(六氟異丙烯)二酚雙(偏苯三酸酐)、4,4'-(9-亞茀基)二酚雙(偏苯三酸酐)及乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)中的至少一者，且所述含酯基基團的二胺單體包括1,4-雙(4-胺基苯甲醯氧基)苯、對胺基苯甲酸對胺基苯酯、對苯二甲酸二對胺基苯酯及雙(4-胺基苯基)-環己烷-1,4-二羧酸酯中的至少一者。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的光學膜，其中所述至少一種聚合物為聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物、或多種包含所述醯亞胺鍵、所述酯鍵以及所述醯胺鍵中的至少一者的聚合物，其中所述多種聚合物中所述醯亞胺鍵、所述酯鍵與所述醯胺鍵的總和滿足莫耳比為40~80：10~30：5~30。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的光學膜，其中所述醯亞胺鍵、所述酯鍵與所述醯胺鍵的莫耳比為50~70：15~26：12~27。
  12. 如申請專利範圍第9項所述的光學膜，其中所述醯亞胺鍵、所述酯鍵與所述醯胺鍵的莫耳比為56~65：19~23：12~24。
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