[go: up one dir, main page]

KR102075739B1 - 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름 - Google Patents

폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR102075739B1
KR102075739B1 KR1020170015809A KR20170015809A KR102075739B1 KR 102075739 B1 KR102075739 B1 KR 102075739B1 KR 1020170015809 A KR1020170015809 A KR 1020170015809A KR 20170015809 A KR20170015809 A KR 20170015809A KR 102075739 B1 KR102075739 B1 KR 102075739B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aromatic
monomer
polyamideimide
film
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020170015809A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180090671A (ko
Inventor
최일환
박순용
태영지
박영석
유비오
백관열
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170015809A priority Critical patent/KR102075739B1/ko
Publication of KR20180090671A publication Critical patent/KR20180090671A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102075739B1 publication Critical patent/KR102075739B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드이미드 공중합체 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리아미드이미드 공중합체는 무색 투명하면서도 헤이즈와 흡습성이 낮고 우수한 내스크래치성을 나타낼 수 있는 폴리아미드이미드 필름의 제공을 가능케 한다.

Description

폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름{POLYAMIDEIMIDE COPOLYMERS AND POLYAMIDEIMIDE FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상 많은 제한이 따른다.
상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해, 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 π 전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 설폰(-SO2-) 그룹, 에테르(-O-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 상기 CTC의 형성을 줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 π 전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.
하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.
한편, 최근에는 폴리이미드의 내스크래치성을 향상시키기 위하여 폴리아미드 단위구조를 도입한 폴리아미드이미드 공중합체가 개발되고 있다.
그런데, 폴리아미드이미드 공중합체는 높은 결정성으로 인해 이를 코팅하여 필름을 형성하였을 때 쉽게 헤이즈(haze)해지는 경향을 나타내며, 폴리아미드이미드 필름의 이러한 헤이즈 특성은 필름의 두께가 두꺼울수록 심하게 발현되고 황색 지수(Y.I.)에도 영향을 미쳐, 이를 개선하기 위한 방안이 요구되고 있다.
또한, 폴리아미드이미드 공중합체의 아미드 결합은 분자 간 또는 분자 내에서 강한 수소결합을 유발하며 이로 인해 물과 친화력이 높아져 주변의 수분을 흡수하는 흡습성이 커지는 경향을 나타낸다.
따라서, 헤이즈와 흡습성을 개선하여 무색 투명하면서도 우수한 내스크래치성을 나타낼 수 있는 폴리아미드이미드 필름에 대한 연구가 요구되고 있다.
본 발명은 무색 투명하면서도 헤이즈와 흡습성이 낮고 우수한 내스크래치성을 나타낼 수 있는 폴리아미드이미드 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 무색 투명한 폴리아미드이미드 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
방향족 다이아민 모노머, 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머가 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물로서,
상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 60 몰% 이상으로 포함되고,
상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머는 방향족 다이에스테르 다이안하이드라이드 모노머를 포함하는, 폴리아미드이미드 공중합체가 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 폴리아미드이미드 필름이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리아미드이미드 공중합체는 무색 투명하면서도 헤이즈와 흡습성이 낮고 접착력이 우수하며, 양호한 내스크래치성을 갖는 폴리아미드이미드 필름의 제공을 가능케 한다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
I. 폴리아미드이미드 공중합체
발명의 일 구현예에 따르면, 방향족 다이아민 모노머, 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머가 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물로서, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 60 몰% 이상으로 포함되고, 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머는 방향족 다이에스테르 다이안하이드라이드 모노머를 포함하는 폴리아미드이미드 공중합체가 제공된다.
본 발명에 있어, 상기 폴리아미드이미드 공중합체는 상기 방향족 다이아민 모노머, 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머가 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물이다.
상기 폴리아믹산은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
예를 들어, 폴리아믹산 블록 공중합체는, 상기 방향족 다이아민 모노머와 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머의 공중합으로부터 유래한 제 1 단위구조와; 및 상기 방향족 다이아민 모노머와 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 공중합으로부터 유래한 제 2 단위구조를 포함할 수 있다.
그리고, 폴리아믹산 랜덤 공중합체는, 상기 방향족 다이아민 모노머, 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머가 각각 아미드 결합을 형성하며 랜덤하게 공중합된 단위구조를 포함할 수 있다.
이러한 폴리아믹산은 이미드화에 의해 이미드 결합과 아미드 결합을 동시에 갖는 폴리아미드이미드 공중합체를 형성한다.
폴리아미드이미드 공중합체는 폴리아미드 단위구조를 도입하여 폴리이미드의 내스크래치성을 향상시킨 것으로, 폴리이미드에 비해 기계적 물성이 우수한 특징이 있다.
그러나, 폴리아미드이미드 공중합체는 결정성이 높아 이로 인해 이를 코팅하여 필름을 형성하였을 때 헤이즈(haze)가 높아지는 경향을 나타내며, 폴리아미드이미드 필름의 이러한 헤이즈 특성은 필름의 두께가 두꺼울수록 심하게 발현되고 황색 지수(Y.I.)에도 영향을 미친다.
또한, 폴리아미드이미드 공중합체의 아미드 결합은 분자 간 또는 분자 내에서 강한 수소결합을 유발하며 이로 인해 물과 친화력이 높아져 주변의 수분을 흡수하는 흡습성이 커지는 경향을 나타낸다.
본 발명자들은 폴리아미드이미드 공중합체의 내스크래치성을 유지하면서 헤이즈 특성과 흡습성을 개선하기 위해 계속적인 연구 결과, 방향족 다이아민 모노머, 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머를 사용한 폴리아미드이미드 공중합체의 형성시, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머를 특정 함량 이상으로 포함하고, 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머로 방향족 다이에스테르 다이안하이드라이드 모노머를 포함하여 적용할 경우 헤이즈와 흡습성이 낮아지고 접착력이 우수한 폴리아미드이미드 공중합체를 형성할 수 있음에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 발명의 구현예에 따라 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머로 방향족 다이에스테르 다이안하이드라이드 모노머를 포함하여 공중합할 경우, 상기 방향족 다이에스테르 다이안하이드라이드 모노머의 다이에스테르기가 전체 폴리아미드이미드 공중합체의 수소 결합력을 적절한 수준으로 낮출 수 있어 이에 의해 흡습성이 낮아지며, 고온 다습 환경에서의 접착력이 향상시킬 수 있다.
또한, 하기와 같이 특정한 방향족기를 포함하는 방향족 다이에스테르 다이안하이드라이드 모노머를 사용함으로써 투명도가 높은 폴리아미드이미드 공중합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방향족 다이에스테르 다이안하이드라이드 모노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112017011839105-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 -O(C=O)-, 또는 -(C=O)O-이고,
Ar은 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고, 상기 방향족 유기기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있고;
상기 방향족 유기기는 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 플루오레닐렌기, -O-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -(CH2)p- (여기서 1≤p≤10), 또는 -C(CH3)2-에 의해 연결되어 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 Ar은 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112017011839105-pat00002
,
Figure 112017011839105-pat00003
,
Figure 112017011839105-pat00004
상기 구조식들에서, *는 R1 또는 R2와의 연결 부위를 나타낸다.
바람직하게는, 상기 Ar은 2개 이상의 방향족 유기기가 플루오레닐렌기, 또는 -C(CH3)2-에 의해 연결되어 있는 구조일 수 있다.
Ar이 단독으로 존재하거나 단일 결합으로 연결되는 방향족 유기기인 경우에 비해, 상기와 같이 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나, 2개 이상의 방향족 유기기가 플루오레닐렌기 또는 알킬렌기 등에 의해 연결된 구조의 방향족 유기기를 갖는 방향족 다이에스테르 다이안하이드라이드 모노머를 사용할 때, 투명도가 높아 광학적 특성이 우수한 폴리아미드이미드 공중합체를 수득할 수 있다.
상기와 같은 방향족 다이에스테르 다이안하이드라이드 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 약 1 내지 약 20 몰%, 또는 약 2 내지 약 18 몰%, 또는 약 5 내지 약 15 몰%로 포함될 수 있다.
또한, 방향족 다이안하이드라이드 모노머의 총 몰에 대하여는 약 10 내지 약 49 몰%, 또는 약 15 내지 약 48 몰%, 또는 약 20 내지 약 47 몰%의 방향족 다이에스테르 다이안하이드라이드 모노머가 포함될 수 있다.
상기 방향족 다이에스테르 다이안하이드라이드 모노머가 너무 적게 포함될 경우, 흡습성 저하 효과가 미미할 수 있고, 너무 많이 포함될 경우 내스크래치성이 낮아질 수 있으므로 이러한 관점에서 상술한 범위 내로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머는, 방향족 다이에스테르 다이안하이드라이드 모노머 외에 추가로 다이에스테르기를 포함하지 않는 다른 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머를 포함하며, 바람직하게는 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride: BPDA)를 방향족 다이안하이드라이드 모노머로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 무색 투명하면서도 우수한 내스크래치성을 갖는 공중합체를 형성하기 위하여, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 60 몰% 이상으로 포함된다.
바람직하게는, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 62 몰% 이상, 혹은 65 몰% 이상, 혹은 67 몰% 이상으로 포함될 수 있다.
다만, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머가 과량으로 사용될 경우 내흡습성이 저하되거나 불투명해지는 등의 문제점이 나타날 수 있다. 그러므로, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 90 몰% 이하, 혹은 85 몰% 이하, 혹은 80 몰% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 특정 조성의 방향족 다이카르보닐 모노머를 이용하여 공중합함에 따라, 방향족 다이아민 모노머 및 방향족 다이안하이드라이드 모노머와의 공중합시 결정성의 발현을 최소화할 수 있고, 이를 통해 보다 우수한 내스크래치성과 낮은 헤이즈를 동시에 나타내는 폴리아미드이미드 공중합체의 형성을 가능하게 할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride: IPC) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride: TPC)를 함께 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아이소프탈로일 클로라이드 및 테레프탈로일 클로라이드는 중심의 페닐렌 그룹에 대하여 메타(meta) 또는 파라(para)의 위치에 두 개의 카르보닐 그룹이 결합된 화합물이다.
따라서, 폴리아미드이미드 공중합체의 형성에 상기 방향족 다이카르보닐 모노머로 아이소프탈로일 클로라이드와 테레프탈로일 클로라이드를 함께 적용함으로써, 공중합체 내의 메타 결합에 기인한 가공성의 향상과 파라 결합에 기인한 기계적 물성의 향상에 유리한 효과를 나타낼 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 10 내지 40 몰%의 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 60 내지 90 몰%의 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)로 이루어진 것이 바람직하다.
즉, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머를 이루는 아이소프탈로일 클로라이드 및 테레프탈로일 클로라이드는, 상기 몰 비에서 공중합체의 가공성과 기계적 물성의 향상을 가능하게 하고, 그와 동시에 높은 경도와 낮은 헤이즈의 발현을 가능하게 한다.
바람직하게는, 아이소프탈로일 클로라이드는 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 10 몰% 이상, 혹은 12 몰% 이상; 그리고 40 몰% 이하, 혹은 35 몰% 이하, 혹은 30 몰% 이하로 포함될 수 있다. 그리고, 바람직하게는, 테레프탈로일 클로라이드는 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 90 몰% 이하, 혹은 88 몰% 이하; 그리고 60 몰% 이상, 혹은 65 몰% 이상, 혹은 70 몰% 이상으로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 구현예에 따르면, 상기 방향족 다이아민 모노머는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine: TFDB)일 수 있다.
상기 방향족 다이아민 모노머는 상기 방향족 다이카르보닐 모노머, 및 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머의 총 몰과 동일한 몰수로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 공중합체는, 상기 방향족 다이아민 모노머로 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine)를 사용하고, 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머로 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)와 방향족 다이에스테르 다이안하이드라이드 모노머를 포함하며, 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)로 이루어진 방향족 다이카르보닐 모노머를 사용하여 공중합하는 것이 상술한 특성을 발현시키는데 유리할 수 있다.
한편, 상기 방향족 다이아민 모노머, 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머가 공중합된 폴리아믹산을 형성하는 중합 조건은 특별히 제한되지 않는다.
바람직하게는, 상기 폴리아믹산의 형성을 위한 중합은 불활성 분위기의 0 내지 100 ℃ 하에서 용액 중합으로 수행될 수 있다.
상기 폴리아믹산의 형성을 위한 용매로는 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 감마-부티로락톤 등이 사용될 수 있다.
상기 폴리아믹산의 형성 후의 이미드화는 열적으로 또는 화학적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 화학적 이미드화에는 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물이 사용될 수 있다.
발명의 구현예에 따르면, 상기 폴리아미드이미드 공중합체는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 혹은 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 혹은 50,000 내지 500,000 g/mol, 혹은 50,000 내지 300,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
II. 폴리아미드이미드 필름
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 폴리아미드이미드 필름이 제공된다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들의 연구 결과, 방향족 다이아민 모노머, 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머를 사용한 폴리아미드이미드 공중합체의 형성시, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 60 몰% 이상으로 포함되고, 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머로 방향족 다이에스테르 다이안하이드라이드 모노머를 포함하여 적용함에 따라 헤이즈와 흡습성이 낮고 접착력이 우수한 공중합체를 형성할 수 있음이 확인되었다.
더하여, 특정 조성의 방향족 다이카르보닐 모노머를 이용하여 공중합함에 따라, 방향족 다이아민 모노머 및 방향족 다이안하이드라이드 모노머와의 공중합시 결정성의 발현을 최소화할 수 있고, 이를 통해 우수한 내스크래치성과 낮은 헤이즈(haze)를 동시에 나타내는 폴리아미드이미드 공중합체의 형성을 가능하게 할 수 있다.
이로써, 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 필름은 투명성, 저흡습성, 접착력, 및 높은 내스크래치성이 요구되는 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아미드이미드 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널 등에 적용될 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 필름은 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 폴리아미드이미드 필름은, 상기 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라, 상기 폴리아미드이미드 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 필름은 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 사용하여 제조됨에 따라 무색 투명하면서도 흡습성이 낮고 접착력이 우수하며, 양호한 내스크래치성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D3363에 의거하여 측정된 F 등급 이상 혹은 H 등급 이상의 연필 경도(Pencil Hardness)를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM E313에 의거하여 측정된 4.0 이하, 혹은 3.8 이하, 혹은 3.7 이하이면서, 2.5 이상, 혹은 2.6 이상, 혹은 2.7 이상의 황색 지수(Y.I.)를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D570에 의거하여 측정된 6.0% 이하, 혹은 5.8% 이하, 혹은 5.5% 이하이면서, 0% 이상, 혹은 2.5% 이상의 흡습성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D3359에 의거하여 측정된 0B 이상, 혹은 1B 이상이면서, 5B 이하의 접착력을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 필름은 30 ㎛의 두께에서 ASTM D1003에 의거하여 측정된 0.5 % 이하, 혹은 0.4 % 이하, 혹은 0.1 내지 0.5 %, 혹은 0.2 내지 0.5 %, 혹은 0.2 내지 0.4 %의 헤이즈(haze)를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 필름은 30 ㎛의 두께에서 550 nm 파장의 가시광선에 대한 88.5 % 이상, 혹은 89 % 이상, 혹은 88.5 내지 89 %의 투과도(transmittance)를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 필름은 30 ㎛의 두께에서 388 nm 파장의 자외선에 대한 25 % 이하, 혹은 15 % 이하, 혹은 13 % 이하, 혹은 10 내지 25 %, 혹은 11 내지 25 %의 투과도를 나타낼 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 1000 mL의 반응기에 질소를 천천히 불어주면서, 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 503.93g를 채우고, 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine) 51.465g (0.16071 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) 8.984g (0.03054 mol)와 1,4-페닐렌 비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조퓨란-5-카르복실레이트(1,4-phenylene bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylate) 3.683g (0.00804 mol)를 투입하여 용해시켰다.
그리고, 상기 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각한 후, 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 3.100g (0.01527 mol) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 21.697g (0.10687mol)을 첨가하여 교반하였고, 고형분의 농도가 15 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 디메틸아세트아미드를 투입하여 고형분의 농도를 5 중량% 이하로 희석한 후, 메탄올 10 L로 고형분을 침전시켰다.
침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드이미드 공중합체를 얻었다.
실시예 2
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 1000 mL의 반응기에 질소를 천천히 불어주면서, 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 503.93g를 채우고, 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine) 50.385g (0.15734 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) 8.333g (0.02832 mol)와 1,4-페닐렌 비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조퓨란-5-카르복실레이트(1,4-phenylene bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylate) 7.211g (0.01573 mol)를 투입하여 용해시켰다.
그리고, 상기 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각한 후, 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 2.875g (0.01416 mol) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 20.1247g (0.09912mol)을 첨가하여 교반하였고, 고형분의 농도가 15 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 디메틸아세트아미드를 투입하여 고형분의 농도를 5 중량% 이하로 희석한 후, 메탄올 10 L로 고형분을 침전시켰다.
침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드이미드 공중합체를 얻었다.
실시예 3
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 1000 mL의 반응기에 질소를 천천히 불어주면서, 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 503.93g를 채우고, 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine) 49.350g (0.15411 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) 7.708g (0.02620 mol)와 1,4-페닐렌 비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조퓨란-5-카르복실레이트(1,4-phenylene bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylate) 10.595g (0.02312 mol)를 투입하여 용해시켰다.
그리고, 상기 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각한 후, 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 2.659g (0.01310 mol) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 18.616g (0.09169mol)을 첨가하여 교반하였고, 고형분의 농도가 15 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 디메틸아세트아미드를 투입하여 고형분의 농도를 5 중량% 이하로 희석한 후, 메탄올 10 L로 고형분을 침전시켰다.
침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드이미드 공중합체를 얻었다.
실시예 4
실시예 1에서, 1,4-페닐렌 비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조퓨란-5-카르복실레이트(1,4-phenylene bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylate) 대신 (9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-메틸-4,1-페닐렌)비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조퓨란-5-카르복실레이트) (9H-fluorene-9,9-diyl)bis(2-methyl-4,1-phenylene) bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylate) 5.843 g (0.00804 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 공중합체를 얻었다.
실시예 5
실시예 2에서, 1,4-페닐렌 비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조퓨란-5-카르복실레이트(1,4-phenylene bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylate) 대신 (9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-메틸-4,1-페닐렌)비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조퓨란-5-카르복실레이트) (9H-fluorene-9,9-diyl)bis(2-methyl-4,1-phenylene) bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylate) 11.431 g (0.01573 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 공중합체를 얻었다.
실시예 6
실시예 3에서, 1,4-페닐렌 비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조퓨란-5-카르복실레이트(1,4-phenylene bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylate) 대신 (9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-메틸-4,1-페닐렌)비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조퓨란-5-카르복실레이트) (9H-fluorene-9,9-diyl)bis(2-methyl-4,1-phenylene) bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylate) 16.801 g (0.02312 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 공중합체를 얻었다.
비교예 1
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 1000 mL의 반응기에 질소를 천천히 불어주면서, 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 503.93g를 채우고, 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine) 52.5915g (0.16423 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)9.664 g (0.03285 mol)을 투입하여 용해시켰다.
그리고, 상기 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각한 후, 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 3.334 g (0.01642 mol) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 23.339 g (0.11496mol)을 첨가하여 교반하였고, 고형분의 농도가 15 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 디메틸아세트아미드를 투입하여 고형분의 농도를 5 중량% 이하로 희석한 후, 메탄올 10 L로 고형분을 침전시켰다.
침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드이미드 공중합체를 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 모노머의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
TFDB BPDA IPC TPC TAHQ TBIS-MPN
실시예 1 100 19.0 9.5 66.5 5 -
실시예 2 100 18.0 9.0 63.0 10 -
실시예 3 100 17.0 8.5 59.5 15 -
실시예 4 100 19.0 9.5 66.5 - 5
실시예 5 100 18.0 9.0 63.0 - 10
실시예 6 100 17.0 8.5 59.5 - 15
비교예 1 100 20.0 10.0 70.0 - -
*TFDB: 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine
*BPDA: 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
*IPC: isophthaloyl chloride
*TPC: terephthaloyl chloride
*TAHQ: 1,4-phenylene bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylate)
*TBIS-MPN: (9H-fluorene-9,9-diyl)bis(2-methyl-4,1-phenylene) bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylate)
(각 성분의 함량은 BPDA, TAHQ, TBIS-MPN, IPC, TPC을 모두 합한 전체 몰을 100%로 하였을 때의 상대적인 몰%를 나타낸다.)
실시예 7
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체를 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)에 녹여 약 25 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판에 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절하고 70 ℃에서 5 분 및 100 ℃에서 10 분 동안 진공 오븐에서 건조한 후 형성된 필름을 박리하였다.
박리된 필름을 진공 오븐의 프레임에 고정한 후 질소를 흘려주면서 250 ℃에서 30 분 동안 경화하여 30 ㎛의 두께의 필름을 얻었다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 대신 상기 실시예 2에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 필름을 얻었다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 대신 상기 실시예 3에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 필름을 얻었다.
실시예 10
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 대신 상기 실시예 4에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 필름을 얻었다.
실시예 11
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 대신 상기 실시예 5에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 필름을 얻었다.
실시예 12
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 대신 상기 실시예 6에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 필름을 얻었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 대신 상기 비교예 1에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 필름을 얻었다.
<실험예>
상기 실시예 7 내지 12 및 비교예 2의 필름에 대하여 아래의 특성을 측정 또는 평가하였고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
(1) 연필 경도
Pencil Hardness Tester를 이용하여 ASTM D3363의 측정법에 따라 필름의 연필 경도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 테스터에 다양한 경도의 연필을 고정하여 상기 필름에 긁은 후, 상기 필름에 흠집이 발생한 정도를 육안이나 현미경으로 관찰하여, 총 긁은 횟수의 70 % 이상 긁히지 않았을 때, 그 연필의 경도에 해당하는 값을 상기 필름의 연필 경로 평가하였다.
(2) 황색 지수(Y.I.)
COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM E313의 측정법에 따라 필름의 황색 지수(Y.I.)를 측정하였다.
(3) 수분흡수율
ASTM D570의 측정법에 따라 필름의 수분흡수율을 측정하였다. 구체적으로, 실시예 및 비교예의 필름을 직경이 2인치, 두께가 30㎛의 시편으로 준비하였다. 준비된 시편을 50℃의 오븐에서 24시간 건조하고 데시케이터에서 냉각한 후 즉시 무게를 측정하였다(W0).
건조된 시편을 23℃의 물에 24시간 동안 담그고 난 후 꺼내어 시편을 헝겊으로 닦아내어 즉시 무게를 측정하였다(W). 초기 시편의 무게에 대하여, 초기 시편과 수분을 흡수한 시편과의 무게 변화(W-W0)를 %로 계산하였다.
(4) 접착력
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 얻은 폴리아미드이미드 공중합체를 각각 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide)에 녹여 약 25 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판에 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절하고 70 ℃에서 5 분 및 100 ℃에서 10 분 동안 진공 오븐에서 건조하였다.
이렇게 얻은 폴리아미드이미드 필름과 유리 기판 사이의 부착 특성을 ASTM D3359에 의한 부착성 테스트법으로 측정하였다.
예리한 칼을 이용하여 필름을 가로와 세로 1 mm 씩 25 조각으로 자른 후, 접착테이프를 필름 상단에 부착시키고 마른 헝겊으로 테이프와 필름이 잘 부착되도록 골고루 문질러 주었다. 그리고 접착테이프를 180 ℃의 각도로 빠르게 필름으로부터 벗겨내고, 유리 기판 위에 남아있는 필름 조각의 개수를 조사하였다.
필름의 접착력은 5등급으로 분류하였으며, 각 등급은 필름이 유리 기판 으로부터 떨어져 나간 조각의 개수를 백분율로 나타내어, 5B 등급은 0%, 4B 등급은 0-5% 미만, 3B 등급은 5-15% 미만, 2B 등급은 15-35% 미만, 1B 등급은 35-65% 미만, 0B 등급은 65-100%로 정하였다.
(5) 투과도(T)
UV-VIS-NIR Spectrophotometer (SolidSpec-3700, SHIMADZU)를 이용하여 필름의 전 광선 투과도를 측정하였고, 550 nm 파장의 가시광선에 대한 투과도 값 및 388 nm 파장의 자외선에 대한 투과도 값을 표에 나타내었다.
(6) 헤이즈(Haze)
COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D1003의 측정법에 따라 필름의 헤이즈 값을 측정하였다.
연필 경도 Y.I. 수분흡수율
(%)		 접착력 T (%)
@550nm		 T (%)
@388nm		 Haze (%)
실시예 7 H 3.8 6.0 1B 88.82 22.64 0.4
실시예 8 F 3.8 5.2 2B 88.68 19.71 0.4
실시예 9 F 3.7 4.6 3B 88.77 19.52 0.3
실시예 10 H 3.6 5.8 1B 88.44 18.08 0.4
실시예 11 F 3.6 4.7 3B 88.52 18.76 0.3
실시예 12 F 3.1 3.2 5B 88.68 20.43 0.3
비교예 2 F 3.4 6.3 0B 88.52 20.27 0.4
상기 표 2를 참고하면, 실시예 7 내지 12의 필름은 모두 수분 흡수율이 낮고 높은 접착력을 나타내었다. 또한 높은 연필 경도를 나타내면서도 낮은 황색 지수(Y.I.)를 나타내는 것으로 확인되었다. 따라서, 투명성, 저흡습성, 접착력, 및 높은 내스크래치성이 요구되는 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (13)

  1. 방향족 다이아민 모노머, 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머가 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물로서,
    상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 60 몰% 이상으로 포함되고,
    상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머는 방향족 다이에스테르 다이안하이드라이드 모노머를 포함하고,
    상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 10 내지 40 몰%의 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 60 내지 90 몰%의 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)로 이루어진, 폴리아미드이미드 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 다이에스테르 다이안하이드라이드 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는, 폴리아미드이미드 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112017011839105-pat00005

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 -O(C=O)-, 또는 -(C=O)O-이고,
    Ar은 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고, 상기 방향족 유기기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있고;
    상기 방향족 유기기는 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 플루오레닐렌기, -O-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -(CH2)p- (여기서 1≤p≤10), 또는 -C(CH3)2-에 의해 연결되어 있다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 Ar은 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리아미드이미드 공중합체:
    Figure 112017011839105-pat00006
    ,
    Figure 112017011839105-pat00007
    ,
    Figure 112017011839105-pat00008
    .
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 다이에스테르 다이안하이드라이드 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 1 내지 20 몰%로 포함되는, 폴리아미드이미드 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 다이에스테르 다이안하이드라이드 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머의 총 몰에 대하여 10 내지 49 몰%로 포함되는, 폴리아미드이미드 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 60 내지 90 몰% 로 포함되는, 폴리아미드이미드 공중합체.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 다이아민 모노머는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine)인, 폴리아미드이미드 공중합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머는 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)를 포함하는, 폴리아미드이미드 공중합체.
  11. 제 1 항의 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 폴리아미드이미드 필름.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 필름은, ASTM D3363에 의거하여 측정된 F 등급 이상의 연필 경도(Pencil Hardness) 및 ASTM E313에 의거하여 측정된 4.0 이하의 황색 지수(Y.I.)를 가지는, 폴리아미드이미드 필름.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 필름은, ASTM D570에 의거하여 측정된 6.0% 이하의 수분 흡수율을 나타내는, 폴리아미드이미드 필름.
KR1020170015809A 2017-02-03 2017-02-03 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름 Active KR102075739B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170015809A KR102075739B1 (ko) 2017-02-03 2017-02-03 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170015809A KR102075739B1 (ko) 2017-02-03 2017-02-03 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180090671A KR20180090671A (ko) 2018-08-13
KR102075739B1 true KR102075739B1 (ko) 2020-02-10

Family

ID=63250621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170015809A Active KR102075739B1 (ko) 2017-02-03 2017-02-03 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102075739B1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7414016B2 (ja) 2019-02-01 2024-01-16 エルジー・ケム・リミテッド ポリアミド樹脂フィルムおよびこれを利用した樹脂積層体
TWI773937B (zh) * 2019-10-29 2022-08-11 達興材料股份有限公司 聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物以及光學膜
WO2021085283A1 (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 住友化学株式会社 ポリアミドイミド樹脂
JP2021075700A (ja) * 2019-10-31 2021-05-20 住友化学株式会社 ポリアミドイミド樹脂
CN115386085B (zh) * 2022-09-21 2024-04-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种聚酯酰亚胺共聚物及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004182757A (ja) 2002-11-29 2004-07-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド樹脂及び該ポリイミド樹脂の製造方法
JP2007091701A (ja) * 2005-08-31 2007-04-12 Jfe Chemical Corp フルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸類、フルオレニル基含有ポリエステルイミド前駆体、およびフルオレニル基含有ポリエステルイミド、ならびにこれらの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101523730B1 (ko) * 2011-05-18 2015-05-29 삼성전자 주식회사 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR20160083738A (ko) * 2015-01-02 2016-07-12 삼성전자주식회사 표시 장치용 윈도우 및 이를 포함하는 표시 장치

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004182757A (ja) 2002-11-29 2004-07-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド樹脂及び該ポリイミド樹脂の製造方法
JP2007091701A (ja) * 2005-08-31 2007-04-12 Jfe Chemical Corp フルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸類、フルオレニル基含有ポリエステルイミド前駆体、およびフルオレニル基含有ポリエステルイミド、ならびにこれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180090671A (ko) 2018-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102017196B1 (ko) 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리아미드이미드 필름
KR102078762B1 (ko) 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름
USRE48141E1 (en) Transparent polyamide-imide resin and film using same
KR102075739B1 (ko) 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름
KR102121440B1 (ko) 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리(아미드-이미드) 필름
KR101760555B1 (ko) 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
KR102072219B1 (ko) 폴리아마이드이미드 블록 공중합체 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리아마이드이미드 필름
KR102075734B1 (ko) 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리아미드이미드 필름
KR20200092628A (ko) 폴리아미드계 (공)중합체의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리아미드계 (공)중합 수지 조성물, 고분자 필름
CN110799579A (zh) 聚酰胺-酰亚胺树脂膜
CN110914345B (zh) 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜及其制备方法
KR102252882B1 (ko) 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리아미드이미드 필름
KR20180103350A (ko) 폴리(아미드-이미드) 공중합체 및 고분자 필름
KR102017821B1 (ko) 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 필름
KR20180077677A (ko) 폴리아믹산, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 영상표시 소자
KR20210015314A (ko) 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 광학 필름
KR20240107470A (ko) 폴리이미드 전구체

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20170203

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20180809

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20170203

Comment text: Patent Application

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20190813

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20200117

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20200204

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20200204

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20221226

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20231226

Start annual number: 5

End annual number: 5