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KR20240107470A - 폴리이미드 전구체 - Google Patents

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KR20240107470A
KR20240107470A KR1020220190155A KR20220190155A KR20240107470A KR 20240107470 A KR20240107470 A KR 20240107470A KR 1020220190155 A KR1020220190155 A KR 1020220190155A KR 20220190155 A KR20220190155 A KR 20220190155A KR 20240107470 A KR20240107470 A KR 20240107470A
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KR
South Korea
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group
carbon atoms
substituted
bis
polyimide precursor
Prior art date
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Ceased
Application number
KR1020220190155A
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Inventor
박준철
박세주
위정훈
김성렬
이익상
Original Assignee
피아이첨단소재 주식회사
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Publication date
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Priority to TW112151710A priority patent/TW202428712A/zh
Priority to PCT/KR2023/022011 priority patent/WO2024144358A1/ko
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Abstract

본 출원은 환경 친화적인 유기 용매를 사용하더라도 높은 이미드화율을 달성할 수 있는 폴리이미드 전구체를 제공하는 것과, 또한, 환경 친화적인 유기 용매로 사용하더라도 기존 유해 물질로 규정되는 유기 용매를 사용하여 제조되는 폴리이미드 필름과 비슷한 수준의 광학 물성과 기계적 강도를 갖는 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

폴리이미드 전구체{POLYIMIDE PRECURSOR}
본 출원은 폴리이미드 전구체 및 상기 폴리이미드 전구체의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리이미드(polyimide, PI)는 디안하이드라이드와 디아민 또는 디이소시아네이트를 용액중합하여 형성된 이미드 단량체의 중합체로서, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 강도, 내화학성, 내후성, 내열성 등의 기계적 특성을 가진다. 뿐만 아니라 폴리이미드는 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 전자, 통신, 광학 등 광범위한 산업 분야에 적용 가능한 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
여기서 폴리이미드는 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 용액 중합하여 폴리아믹산으로 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
한편, 기존 폴리아믹산의 용액 중합은 유기 용매 내에서 수행하였다. 그러나, 기존 사용되던 유기 용매들, 예를 들면, N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 또는 N,N'-디메틸아세트아미드 (DMAc) 등은 대부분이 유해 물질로 규정되고 있어서, 이를 처리하기 위한 정제 비용이 큰 단점이 있었다.
이에 친환경적인 용매를 이용하고자 하였으나, 이들 용매 이용 시 기존 유기 용매 대비 폴리아믹산의 이미드화율이 낮아 소망하는 광 투과도, 내열성 등을 얻을 수 없는 문제점이 있었다.
본 출원은 환경 친화적인 유기 용매를 사용하더라도 높은 이미드화율을 달성할 수 있는 폴리이미드 전구체를 제공하는 것과, 또한, 환경 친화적인 유기 용매로 사용하더라도 기존 유해 물질로 규정되는 유기 용매를 사용하여 제조되는 폴리이미드 필름과 비슷한 수준의 광학 물성과 기계적 강도를 갖는 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
본 출원은 폴리이미드 전구체에 관한 것이다. 예를 들면, 상기 폴리이미드 전구체는 코팅 대상에 도포된 후 열 경화에 의해 이미드화가 진행되는 폴리이미드 바니쉬일 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체는 이하에서 설명하는 조성을 포함함에 따라, 높은 이미드화율이 구현되어 내구성이 우수한 폴리이미드를 제공할 수 있다. 본 발명에서 폴리이미드는 필름 형태로 제공되므로, 용어 "폴리이미드"와 "폴리이미드 필름"은 동일한 의미로 해석하기로 한다.
예시적인 본 출원에 따른 폴리이미드 전구체는 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체로부터 유도된 중합 단위를 갖는 폴리아믹산; N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP), 디메틸프로피온아마이드(DMPA) 및 디에틸프로피온아마이드(DEPA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용매; 및 중량평균분자량이 400g/mol 이상인 인계 첨가제를 포함한다.
본 명세서에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다.
상기 인계 첨가제는 폴리아믹산 중합 완료 후 첨가될 수 있다.
상기 폴리아믹산은 상기 유기 용매 하에서 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체가 중합되어 형성된 것일 수 있다.
본 발명은 유해 물질로 규정되지 않은 환경 친화적인 유기 용매를 선택적으로 사용하며, 예를 들어, N,N-디메틸프로피온아미드 (DMPA)를 유기 용매로 사용할 수 있다.
DMPA의 경우, 유해 물질로 규정되지 않은 환경 친화적인 유기 용매로 잘 알려져 있다.
그러나, DMPA를 용매로 사용하여 제조된 폴리아믹산의 경우 NMP, DMF 또는 DMAC 등의 유해 물질로 규정된 유기 용매를 사용하여 제조된 폴리아믹산 대비 낮은 이미드화율을 나타내는 문제가 있었다.
DMPA를 사용한 폴리아믹산은 낮은 이미드화율로 인해 NMP나 DMAc를 사용한 폴리아믹산 대비 투과도 등과 관련된 광학 물성; 및 신율, 열분해 온도 등과 관련된 기계적 강도의 물성이 떨어지는 폴리이미드가 만들어지는 문제가 있었으며, 상기 물성 이외에도 외관 불량 등의 표면 특성 문제도 있었다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체는 특정 수치 이상의 중량평균분자량을 갖는 인계 첨가제를 사용하여 폴리아믹산의 높은 이미드화율을 구현할 수 있어, DMPA 사용에 따른 문제점들을 개선 가능한 장점을 가진다.
예를 들어, 상기 인계 첨가제의 중량평균분자량은 400g/mol 이상, 420g/mol 이상, 440g/mol 이상, 460g/mol 이상, 480g/mol 이상, 500g/mol 이상, 520g/mol 이상, 540g/mol 이상, 560g/mol 이상, 580g/mol 이상, 600g/mol 이상, 620g/mol 이상, 640g/mol 이상, 660g/mol 이상 또는 680g/mol 이상일 수 있다. 상기 중량평균분자량의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 1500g/mol 이하, 1400g/mol 이하, 1300g/mol 이하, 1200g/mol 이하, 1100g/mol 이하, 1000g/mol 이하, 900g/mol 이하, 800g/mol 이하 또는 700g/mol이하 일 수 있다. 상기 중량평균분자량 범위 내에서 제조된 폴리이미드 필름에 우수한 이미드화율, 신율 및 외관을 제공할 수 있다.
한편, 중량평균분자량이 400g/mol 미만인 인계 첨가제를 사용할 경우, 폴리아믹산의 높은 이미드화율을 구현하기 위해 과량 사용해야하는데, 과량의 인계 첨가제는 오히려 폴리이미드의 신율 저하나 외관 불량 문제를 야기할 수 있다.
따라서, 특정 수치의 중량평균분자량을 갖는 인계 첨가제를 사용하는 것이 중요하며, 바람직한 함량에 대해서는 이하에서 다시 설명하기로 한다.
하나의 예시에서, 상기 인계 첨가제는 적어도 2 이상의 인산기를 포함할 수 있다. 2 이상의 인산기를 갖는 인계 첨가제는 분자 내 일산화인(phosphorus monoxide , P=O) 구조를 2개 이상 가질 수 있다. 상기 P=O 구조는 폴리아믹산과 강한 상호 작용을 일으켜 폴리아믹산의 이미드화율을 촉진시킬 수 있다. 상기 인계 첨가제는 분자 내 2개 이상의 P=O 구조를 가짐에 따라, 소량 첨가만으로 폴리아믹산의 이미드화율을 높일 수 있고, 이렇게 높은 이미드화율을 갖는 폴리아믹산은 이미드화 시 우수한 광학 특성, 기계적 물성 및 표면 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 인계 첨가제는 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
Z는 -Ra- 또는 -Y1-Rb-Y2- 또는 -Y3-Rc-Y4-Rd-Y5-이고,
상기 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로 방향족 고리기이고,
상기 Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)- 또는 -S(=O)2-로 이루어진 군에서 선택된 2가의 치환기를 하나 이상 포함하는 연결기이다.
일 예를 들어, 상기 R1 내지 R4는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
Z는 -Y1-Rb-Y2- 또는 -Y3-Rc-Y4-Rd-Y5-이며,
상기 Rb 내지 Rd는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 고리기이고,
상기 Y1, Y2, Y3, 및 Y5는 -O-이며 Y4는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 R1 내지 R4는 페닐기이고,
Z는 -Y1-Rb-Y2- 또는 -Y3-Rc-Y4-Rd-Y5-이며,
상기 Rb 내지 Rd는 페닐렌기이고,
상기 Y1, Y2, Y3, 및 Y5는 -O-이며 Y4는 단일 결합 또는 프로필렌기기일 수 있다.
전술한 중량평균분자량의 수치 범위를 만족하는 화학식 1의 화합물로는 중량평균분자량이 692g/mol인 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트)(= [4-[2-(4-diphenoxyphosphoryloxyphenyl)propan-2-yl]phenyl] diphenyl phosphate), 중량평균분자량이 454g/mol인 바이페닐-4,4`-다일테트라페닐비스(포스페이트)(= 4'-[(diphenoxyphosphoryl)oxy]-[1,1'-biphenyl]-4-yl diphenyl phosphate) 또는 중량평균분자량이 574g/mol인 레조시놀 비스(다이페닐포스페이트)(= (3-diphenoxyphosphoryloxyphenyl) diphenyl phosphate) 등을 예로 들수 있다. 반면, 트리페닐포스페이트의 경우, 중량평균분자량이 약 326g/mol 이기 때문에 본 발명의 인계 첨가제에는 포함되지 않을 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 인계 첨가제의 함량은 전체 폴리이미드 전구체를 기준으로 0.001 내지 0.1 중량% 범위 내일 수 있다. 상기 인계 첨가제의 함량의 하한은 0.005 중량%, 0.01 중량%, 0.015 중량%, 0.016 중량%, 0.017 중량%, 0.018 중량%, 0.019 중량%, 0.02 중량%, 0.025 중량%, 0.03 중량%, 0.035 중량%, 0.04 중량%, 또는 0.045 중량%일 수 있다. 중량평균분자량이 400g/mol 미만인 인계 첨가제의 경우, 높은 이미드화율을 얻기 위해서는 0.1 중량% 초과의 함량을 사용해야 하며, 0.1 중량% 초과 함량의 인계 첨가제는 폴리이미드의 신율 저하나 외관 불량 등의 문제를 야기시킬 수 있으므로 바람직하지 않을 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디안하이드라이드 단량체는 디아민 단량체와 반응하여 폴리이미드를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 따른 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 4,4-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6-FDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)(TAHQ)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 전술한 유기 용매와의 상용성을 고려하여, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 4,4-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6-FDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 또는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)이 바람직하고, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)이 특히 바람직할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「치환」은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 분자 내 적어도 하나 이상의 수소가 알킬기나 할로겐, 알킬아민기, 알킬아마이드기, 히드록시기, 알콕시기, 티올기 또는 티올에테르기 등의 극성 관능기로 치환되어 있는 것을 의미하며, 2 이상의 치환기들이 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 용어 「지방족 고리기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 4 내지 25, 탄소수 5 내지 20, 탄소수 6 내지 16의 지방족 고리기를 의미할 수 있다. 4가의 지방족 고리기의 구체예로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리, 디시클로펜탄 고리 등의 고리로부터 수소 원자를 4 개 제거한 기를 들 수 있다.
본 명세서에서 용어 「방향족 고리기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 4 내지 30, 탄소수 5 내지 25, 탄소수 6 내지 20, 탄소수 6 내지 16의 방향족 고리기를 의미할 수 있다, 상기 방향족 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 4 가의 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 또는 피렌 고리로부터 수소원자를 4 개 제거한 기를 들 수 있다.
본 명세서에서 용어 「아릴렌기」는, 상기 방향족 고리기로부터 유도된 2가의 유기기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「헤테로 고리기」는 헤테로 지방족 고리기 및 헤테로 방향족 고리기를 포함한다.
본 명세서에서 용어 「헤테로 지방족 고리기」는 상기 지방족 고리기의 탄소원자 중 적어도 하나가 질소, 산소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자로 대체된 고리기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「헤테로 방향족 고리기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 방향족 고리기의 탄소원자 중 적어도 하나가 질소, 산소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자로 대체된 고리기를 의미할 수 있다. 상기 헤테로 방향족 고리기로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다.
상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는, 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「단일 결합」은, 어떠한 원자 없이 양쪽 원자를 잇는 결합을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 30, 탄소수 2 내지 25, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 30, 탄소수 2 내지 25, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬렌기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 30, 탄소수, 2 내지 25, 탄소수, 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 10 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 상이한 탄소 원자로부터 2개의 수소가 제거된 2가의 유기기로서 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬리덴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수, 1 내지 25, 탄소수, 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬리덴기는 하나의 탄소 원자로부터 2개의 수소가 제거된 2가의 유기기로서 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬아민기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 모노알킬아민(-NHR) 또는 디알킬아민(-NR2)을 포함하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬아마이드」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 모노알킬아마이드(-C(O)NHR) 또는 디알킬아마이드를(-C(O)NR2)을 포함하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「티올에테르기」 또는 「설파이드」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, -SR을 의미하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「설폭사이드」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, -S(O)R을 의미하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「카르보닐」은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, -C(O)R을 포함하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「에스테르」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, -C(O)OR 또는 -OC(O)R을 포함하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.
하나의 예로, 상기 디아민 단량체는 디안하이드라이드 단량체와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 따른 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 4,4'-메틸렌디아민(MDA), 4,4-디아미노벤즈아닐라이드(4,4-DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)벤젠-1,4-디카르복아마이드(BPTPA), 2,2-디메틸벤지딘(M-TOLIDINE), 2,2-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(TFDB), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HFBAPP)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 디아민 단량체는 전술한 유기 용매 및 디안하이드라이드 단량체와의 상용성을 고려하여, 1,4-디아미노벤젠(PPD) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA), 2,2'-비스트리플루오르메틸벤지딘 (TFMB), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HFBAPP) 또는 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP)이 바람직하고, 1,4-디아미노벤젠(PPD)이 특히 바람직하다.
다른 예시에서, 상기 디아민 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, B1 내지 B5 중 어느 하나는 아미노기이고, 나머지는 수소; 할로겐; 히드록시기; 카르복실기; 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 알킬기를 나타낸다.
또한, 폴리아믹산 용액 제조에 사용될 수 있는 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 또는 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 2,2'-비스트리플루오르메틸벤지딘 (TFMB) 또는 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 또는 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 또는 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.
상기 디아민 단량체는 필요에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA), 2,2'-비스트리플루오르메틸벤지딘 (TFMB), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HFBAPP) 및 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP)로 이루어진 군에서 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
하나의 예시에서, 디안하이드라이드 단량체는 디아민 단량체 100 몰%에 대하여 90 내지 100 몰% 범위 내로 포함될 수 있다. 예를 들어, 디안하이드라이드 단량체는 디아민 단량체 100몰%에 대하여 91 내지 100 몰%, 92 내지 100 몰%, 93 내지 100 몰%, 94 내지 100 몰%, 95 내지 100 몰%, 96 내지 100 몰%, 97 내지 100 몰%, 98 내지 100 몰%, 98.5 내지 100 몰% 또는 98.9 내지 100 몰%범위 내로 포함될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아믹산 조성물은 전체 중량을 기준으로 고형분을 5 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 15 내지 20 중량% 포함할 수 있다. 본 출원은 폴리아믹산 조성물의 고형분 함량을 조절함으로써, 점도 상승을 제어하면서 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 하는 제조 비용과 공정 시간 증가를 방지할 수 있다.
본 출원의 폴리아믹산 조성물은 고분자량의 폴리아믹산을 포함하면서 동시에 저점도 특성을 가질 수 있다. 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 23℃ 온도 및 1s-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 50,000cP 이하, 40,000cP 이하, 30,000cP 이하, 20,000cP 이하, 10,000cP 이하, 9,000cP 이하, 5,000cP 이하, 4,000cP이하 또는 3,000cP 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 500 cP 이상 또는 1000 cP 이상일 수 있다. 일 구체예에서 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 500 내지 10,000cp 범위 내일 수 있다. 상기 점도는 예를 들어, 23℃ 온도에서 Haake 사의 MARS40을 사용하여 측정한 것일 수 있다. 본 출원은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성 및 제품 적용이 용이한 폴리아믹산 조성물을 제공할 수 있다.
본 출원은 또한 전술한 폴리이미드 전구체의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 상기 폴리이미드 필름은 폴리이미드 전구체가 열경화에 의해 이미드화가 진행되어 필름 형태로 제작된 것일 수 있다. 열 경화 조건은 특별히 제한되지 않으나, 100 내지 400℃ 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
전술한 바와 같이, DMPA를 포함하는 유기 용매와 특정 수치 이상의 중량평균분자량을 갖는 인계 첨가제를 함께 포함하는 폴리이미드 전구체는 DMPA 용매만을 사용하여 제조되는 폴리아믹산의 낮은 이미드화율이 개선됨에 따라, 이의 경화물을 포함하는 본 출원에 따른 폴리이미드 필름은 NMP나 DMAc와 같은 용매를 사용한 폴리이미드 필름과 비슷한 수준의 물성 확보가 가능할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리이미드 필름의 이미드화율은 92 내지 99% 범위 내일 수 있다. 예를 들어, 상기 이미드화율의 하한은 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상 또는 98% 이상일 수 있다.
상기 이미드화율은 Bruker ALPHA-P Infrared Spectrometer (IR)의 Attenuated Total Reflectance (ATR) 방법으로 분석하였다. IR 분석을 통해 계산된 이미드 결합의 세기를 백분율로 나타내었으며, 완전 이미드화된 폴리이미드 필름(이미드화율 100%)의 C-N 스트레칭 세기(1375 cm-1)0와 C=C 스트레칭 세기(1498 cm-1)0를 기준값으로 하고, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 제조된 폴리이미드 필름의 C-N 스트레칭 세기(1375 cm-1)*와 C=C 스트레칭 세기(1498 cm-1)*와의 비를 백분율로 나타내었다. 구체적으로, 상기 이미드화율은 하기의 식 1을 이용하여 계산할 수 있다.
[일반식 1]
이미드화율(%) = {(1375cm-1)*/(1498cm-1)*}/{(1375cm-1)0/(1498 cm-1)0} x 100
예를 들어, 상기 폴리이미드 필름은 TGA(Thermo Gravimetric analysis) 장치를 이용하여 측정한 1% 열분해 온도(Td)가 300 내지 600℃, 350 내지 600℃, 400 내지 600℃, 450 내지 600℃, 500 내지 600℃ 또는 550 내지 600℃ 범위 내일 수 있다. 상기 1% 열분해 온도(Td)의 측정은 TGA 장치를 이용하여 150℃ 온도에서 필름 내 수분을 제거한 후 10℃/min 승온 속도로 600℃까지 가열하여 측정될 수 있다. 상기 1% 열분해 온도(Td)를 만족하는 폴리이미드 필름의 기계적 강도는 우수한 것으로 볼 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리이미드 필름은 380 내지 780nm 파장에서 10㎛ 두께의 평균 광투과도가 60% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 광투과도는 61% 이상, 62% 이상, 63% 이상, 64% 이상, 65% 이상, 66% 이상 또는 67% 이상일 수 있으며, 상한은 특별히 제한되지 않으나 90% 이하일 수 있다. 상기 평균 광투과도는 자외선/가시광선 분광광도계(UV-Vis Spectrophotometer)를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들어, Hunter Lab사 Color-meter로 측정할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리이미드 필름은 ASTM D-1708 방법에 따라 측정한 신율이 10% 이상, 11% 이상, 12% 이상, 13% 이상, 14% 이상, 15% 이상, 9% 이상 또는 10% 이상일 수 있다. 상한은 특별히 제한되지 않으나, 30% 이하, 25% 이하 또는 20% 이하일 수 있다. 상기 신율은 인스토론(Instron) 사의 Instron UTM 장비를 사용하여 측정된 것일 수 있다.
본 출원은 환경 친화적인 유기 용매로서 DMPA를 사용하더라도 높은 이미드화율을 달성할 수 있는 폴리이미드 전구체를 제공하고, 또한, DMPA를 용매로 사용하더라도 NMP나 DMAc를 용매로 사용하여 제조되는 폴리이미드 필름과 비슷한 수준의 광학 물성과 기계적 강도를 갖는 폴리이미드 필름을 제공한다.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기, 질소 가스 도입 및 배출관이 구비된 용량 500mL의 유리로 만든 반응 용기에, 유기 용매로 N,N-디메틸프로피온아마이드(DMPA)를 투입하고, 1,4-디아미노벤젠(PPD) 100 몰% 및 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 98.9 몰%를 투입하였다. 그리고, 25℃에서 16시간 동안 중합 반응시켜 고형분 농도 15%의 폴리아믹산 용액을 제조하였으며, 상기 폴리아믹산 용액 대비 0.02중량%의 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트)(BDP)를 첨가하고 2시간 동안 교반시켜 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
또한, 상기 폴리이미드 전구체를 100℃에서 460℃까지 5℃/min의 승온 속도로 열 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하였다 (필름 두께는 이하 표 2에 나타내었다.).
실시예 2 내지 9
하기 표 1에 나타난 조성에 따른 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 및 이를 경화한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 1 내지 7
하기 표 1에 나타난 조성에 따른 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 및 이를 경화한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
구분 디아민
 디안하이드라이드
 인계첨가제
 용매
종류 함량
(몰%)		 종류 함량
(몰%)		 종류 함량
(중량%)
실시예1 PPD 100 BPDA 98.9 BPD 0.02 DMPA
실시예2 PPD 100 BPDA 98.9 BPD 0.05 DMPA
실시예3 PPD 100 BPDA 98.9 BPD 0.1 DMPA
실시예4 PPD 100 BPDA 98.9 BDTP 0.02 DMPA
실시예5 PPD 100 BPDA 98.9 BDTP 0.05 DMPA
실시예6 PPD 100 BPDA 98.9 BDTP 0.1 DMPA
실시예7 PPD 100 BPDA 98.9 RDP 0.02 DMPA
실시예8 PPD 100 BPDA 98.9 RDP 0.05 DMPA
실시예9 PPD 100 BPDA 98.9 RDP 0.1 DMPA
비교예1 PPD 100 BPDA 98.9 - - NMP
비교예2 PPD 100 BPDA 98.9 - - DMAc
비교예3 PPD 100 BPDA 98.9 - - DMPA
비교예4 PPD 100 BPDA 98.9 TPP 0.02 DMPA
비교예5 PPD 100 BPDA 98.9 TPP 0.05 DMPA
비교예6 PPD 100 BPDA 98.9 TPP 0.1 DMPA
비교예7 PPD 100 BPDA 98.9 TPP 0.15 DMPA
BDP: 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트)
BDTP: 바이페닐-4,4`-다일테트라페닐비스(포스페이트)
RDP: 레조시놀 비스(다이페닐포스페이트)
TPP: 트리페닐포스페이트
실험예 1- 외관 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 외관을 육안으로 관찰하여 아래 기준에 따라 외관 평가를 수행하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
O: 외관 이상 없음 (표면 특성 우수)
△: 기포 발생 5개 이하 (표면 특성 보통)
X: 기포 발생 5개 초과 (표면 특성 나쁨)
실험예 2- 1% 열분해온도(1% Td)
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 1% 열분해온도 측정은 TA사 열중량 분석(thermogravimetric analysis) Q50 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 질소 분위기하에서 10℃/분의 속도로 150℃까지 승온시킨 후 30 분간 등온을 유지하여 수분을 제거했다. 이후 10℃/분의 속도로 600℃까지 승온하여 1%의 중량 감소가 발생하는 온도를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 3- 평균 광투과도
실시예 및 비교에에서 제조된 폴리이미드 필름의 380 내지 780nm 파장에서 평균 광투과도를 Hunter Lab사 Color-meter로 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 4- 신율
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 신율은 인스토론(Instron) 사의 Instron UTM 장비를 사용하여 ASTM D-1708 방법에 따라 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 5- 이미드화율
상기 이미드화율은 Bruker ALPHA-P Infrared Spectrometer (IR)의 Attenuated Total Reflectance (ATR) 방법으로 분석하였다. IR 분석을 통해 계산된 이미드 결합의 세기를 백분율로 나타내었으며, 완전 이미드화된 폴리이미드 필름(이미드화율 100%)의 C-N 스트레칭 세기(1375 cm-1)0와 C=C 스트레칭 세기(1498 cm-1)0를 기준값으로 하고, 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 C-N 스트레칭 세기(1375 cm-1)*와 C=C 스트레칭 세기(1498 cm-1)*와의 비를 백분율로 나타내었다. 구체적으로, 상기 이미드화율은 하기의 식 1을 이용하여 계산할 수 있다.
[일반식 1]
이미드화율(%) = {(1375cm-1)*/(1498cm-1)*}/{(1375cm-1)0/(1498 cm-1)0} x 100
구분 외관 Td1%
(℃)		 평균투과도
(%)		 신율
(%)		 이미드화율
(%)		 두께
(㎛)
실시예1 ○ 553 60 16 95 9.8
실시예2 ○ 555 63 17 97 9.9
실시예3 △ 566 66 14 98 10
실시예4 ○ 555 60 16 94 10.1
실시예5 ○ 557 63 16 96 10.2
실시예6 △ 566 65 15 98 10
실시예7 ○ 550 61 15 94 9.7
실시예8 ○ 554 64 16 97 9.9
실시예9 △ 561 67 13 98 9.8
비교예1 ○ 563 67 20 98 10
비교예2 ○ 558 66 19 97 9.7
비교예3 △ 547 59 15 92 9.8
비교예4 △ 549 60 12 93 10
비교예5 △ 553 62 12 94 9.9
비교예6 × 557 64 10 95 9.9
비교예7 × 558 64 5 95 10.1
상기 [표 1] 및 [표 2]를 참조하면, 친환경 용매 DMPA와 중량평균분자량이 400g/mol 이상인 인계 첨가제를 사용한 실시예 1 내지 9의 경우, 외관이 우수하며, 380 내지 780nm 파장에서 평균 광투과도 60% 이상, ASTM D-1708로 측정한 신율 13% 이상, 이미드화율이 94% 이상임을 알 수 있었다.
반면, DMPA를 사용하였지만 인계 첨가제를 사용하지 않은 비교예 3의 경우, 이미드화율 92%로 낮게 나타나고 평균 광투과도가 59%로 낮게 나타나는 것을 알 수 있었다. 또한, DMPA 및 중량평균분자량이 400g/mol 미만의 인계 첨가제를 사용한 비교예 4 내지 7의 경우, 신율이 12% 이하로 낮게 나타나며, 특히, 비교예 6 및 7은 외관 불량의 문제가 있었다.
이로 인하여, 본 발명의 실시예에 따라 친환경 용매인 DMPA와 함께 400g/mol 이상의 인계 첨가제를 사용할 경우, 이미드화율과 신율을 향상시켜 광학 특성 및 내구성이 우수한 폴리이미드 전구체를 제공할 수 있음을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지 치환, 변경이 가능하므로 전술한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

Claims (11)

  1. 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체로부터 유도된 중합 단위를 갖는 폴리아믹산;
    N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP), 디메틸프로피온아마이드(DMPA) 및 디에틸프로피온아마이드(DEPA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용매; 및
    중량평균분자량이 400g/mol 이상인 인계 첨가제를 포함하는, 폴리이미드 전구체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 인계 첨가제는 적어도 2 이상의 인산기를 포함하는, 폴리이미드 전구체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 인계 첨가제는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 폴리이미드 전구체:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    Z는 -Ra- 또는 -Y1-Rb-Y2- 또는 -Y3-Rc-Y4-Rd-Y5-이고,
    상기 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로 방향족 고리기이고,
    상기 Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)- 또는 -S(=O)2-로 이루어진 군에서 선택된 2가의 치환기를 하나 이상 포함하는 연결기이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 인계 첨가제는 전체 폴리이미드 전구체를 기준으로 0.001 내지 0.1 중량% 범위로 포함되는, 폴리이미드 전구체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 4,4-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6-FDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)(TAHQ)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드 전구체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 4,4'-메틸렌디아민(MDA), 4,4-디아미노벤즈아닐라이드(4,4-DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)벤젠-1,4-디카르복아마이드(BPTPA), 2,2-디메틸벤지딘(M-TOLIDINE), 2,2-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(TFDB), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HFBAPP)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드 전구체.
  7. 제 1 항의 폴리이미드 전구체의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름.
  8. 제 7 항에 있어서, 이미드화율은 92 내지 99% 범위 내인 폴리이미드 필름.
  9. 제 7 항에 있어서, TGA(Thermo Gravimetric analysis) 장치를 이용하여 측정한 1% 열분해 온도(Td)는 300 내지 600℃ 범위 내인 폴리이미드 필름.
  10. 제 7 항에 있어서, 380 내지 780nm 파장에서 평균 광투과도는 60% 이상인, 폴리이미드 필름.
  11. 제 7 항에 있어서, ASTM D1708 방법에 따라 측정한 신율은 10% 이상인, 폴리이미드 필름.
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