KR102072219B1 - 폴리아마이드이미드 블록 공중합체 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리아마이드이미드 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리아마이드이미드 블록 공중합체 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리아마이드이미드 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리아마이드이미드 블록 공중합체는 우수한 내스크래치성과 무색의 투명함을 갖는 폴리아마이드이미드 필름의 제공을 가능케 한다. 이러한 폴리아마이드이미드 필름은 다양한 플렉시블(flexible) 또는 폴더블(foldable) 기기의 커버 필름 등으로 적합하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 폴리아마이드이미드 블록 공중합체 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리아마이드이미드 필름에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상 많은 제한이 따른다.
상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해, 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 π전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 설폰(-SO2-) 그룹, 에테르(-O-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 상기 CTC의 형성을 줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 π전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.
하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.
한편, 최근에는 폴리이미드의 내스크래치성을 향상시키기 위하여 폴리아마이드 단위구조를 도입한 폴리아마이드이미드 공중합체가 개발되고 있다.
그런데, 폴리아마이드이미드 공중합체는 높은 결정성으로 인해 이를 코팅하여 필름을 형성하였을 때 쉽게 헤이즈(haze)해지는 경향을 나타낸다.
폴리아마이드이미드 필름의 이러한 헤이즈 특성은 필름의 두께가 두꺼울수록 심하게 발현되고 황색 지수(Y.I.)에도 영향을 미쳐, 이를 개선하기 위한 방안이 요구되고 있다.
본 발명은 우수한 내스크래치성과 무색의 투명함을 갖는 폴리아마이드이미드 블록 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 폴리아마이드이미드 블록 공중합체를 포함하는 무색 투명한 폴리아마이드이미드 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
제 1 방향족 다이아민 모노머와 방향족 다이안하이드라이드 모노머가 공중합된 제 1 반복 단위, 및 제 2 방향족 다이아민 모노머와 아실 클로라이드 모노머가 공중합된 제 2 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산의 이미드화물로서,
상기 제 1 반복 단위의 상기 제 1 방향족 다이아민 모노머: 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머의 몰비가 1: 0.6 내지 1: 0.7인, 폴리아마이드이미드 블록 공중합체가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 폴리아마이드이미드 블록 공중합체를 포함하는 폴리아마이드이미드 필름이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 폴리아마이드이미드 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아마이드이미드 필름에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 "제 1" 및 "제 2"와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
I.
폴리아마이드이미드
블록 공중합체
발명의 일 구현 예에 따르면,
제 1 방향족 다이아민 모노머와 방향족 다이안하이드라이드 모노머가 공중합된 제 1 반복 단위, 및 제 2 방향족 다이아민 모노머와 아실 클로라이드 모노머가 공중합된 제 2 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산의 이미드화물로서,
상기 제 1 반복 단위의 상기 제 1 방향족 다이아민 모노머: 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머의 몰비가 1: 0.6 내지 1: 0.7인, 폴리아마이드이미드 블록 공중합체가 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 방향족 다이아민 모노머, 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 아실 클로라이드 모노머를 사용하여 제 1 반복 단위(이미드 블록)와 제 2 반복 단위(아마이드 블록)을 포함한 폴리아마이드이미드 블록 공중합체의 형성시, 상기 제 1 반복 단위(이미드 블록)을 형성하는 방향족 다이아민 모노모와 방향족 다이안하이드라이드 모노머의 몰비가 상기 범위로 적용될 경우 무색 투명하면서도 우수한 내스크래치성(높은 연필 경도 등급)을 갖는 폴리아마이드이미드 필름을 제공할 수 있음이 확인되었다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 폴리아마이드이미드 블록 공중합체는 방향족 다이아민 모노머, 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 아실 클로라이드 모노머를 사용하여 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물이다.
상기 폴리아믹산은 제 1 방향족 다이아민 모노머와 방향족 다이안하이드라이드 모노머의 공중합으로부터 유래한 제 1 반복 단위; 및 제 2 방향족 다이아민 모노머와 아실 클로라이드 모노머의 공중합으로부터 유래한 제 2 반복 단위를 포함하는 블록 공중합체이다.
상기 제 1 반복 단위는 이미드화에 의해 이미드 결합을 갖는 블록(이미드 블록)을 형성하고, 상기 폴리아믹산은 이미드 결합과 아마이드 결합을 동시에 갖는 폴리아마이드이미드 블록 공중합체를 형성한다.
특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 제 1 반복 단위에서 상기 제 1 방향족 다이아민 모노머: 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머의 몰비는 1: 0.6 내지 1: 0.7로 적용되는 것이 무색 투명하면서도 우수한 내스크래치성을 갖는 폴리아마이드이미드 필름을 제공하는데 바람직하다.
즉, 상기 제 1 반복 단위에서 상기 제 1 방향족 다이아민 모노머 1 몰에 대하여 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머는 0.6 내지 0.7의 몰 비로 적용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제 1 방향족 다이아민 모노머: 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머의 몰비는 1: 0.6 이상, 혹은 1: 0.61 이상, 혹은 1: 0.62 이상, 혹은 1: 0.63 이상, 혹은 1: 0.64 이상, 혹은 1: 0.65 이상; 그리고 1: 0.7 이하, 혹은 1: 0.69 이하일 수 있다.
상기 몰비가 1: 0.6 미만인 경우 연필 경도 등급이 떨어져 내스크래치성이 저하되고 황색 지수가 높아질 수 있다. 따라서, 상기 몰비는 1: 0.6 이상인 것이 바람직하다.
다만, 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머가 필요 이상의 과량으로 적용될 경우 고분자 사슬이 저분자화되어 바니시의 코팅, 건조 그리고 경화시 높은 결정성을 나타내고, 그로 인해 불투명해지거나 내굴곡성이 저하되는 등의 등의 문제점이 나타날 수 있다. 그러므로, 상기 몰비는 1: 0.7 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 제 2 반복 단위에서 상기 제 2 방향족 다이아민 모노머: 상기 아실 클로라이드 모노머의 몰비는 1: 1.3 내지 1: 1.8, 혹은 1: 1.3 내지 1: 1.5로 적용되는 것이 상술한 특성의 발현에 보다 유리할 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 제 1 및 제 2 방향족 다이아민 모노머로는 각각 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine)이 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머로는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride) 및 4,4'-(헥사플루오로 아이소프로필리덴) 다이프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(hexafluoro isopropylidene) diphthalic anhydride)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물이 바람직하게 적용될 수 있다.
그리고, 상기 아실 클로라이드 모노머로는 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride), 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 및 4,4'-바이페닐 다이카르보닐 클로라이드(4,4'-biphenyl dicarbonyl chloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 방향족 다이아민 모노머인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine)는, 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머인 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride) 및 4,4'-(헥사플루오로 아이소프로필리덴) 다이프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(hexafluoro isopropylidene) diphthalic anhydride)와의 공중합에 의해 상기 제 1 반복 단위를 형성하고; 상기 아실 클로라이드 모노머와의 공중합에 의해 상기 제 2 반복 단위를 형성함으로써, 상술한 특성을 발현시키는데 바람직하게 적용될 수 있다.
한편, 상기 폴리아마이드이미드 블록 공중합체는,
적절한 용매 하에서 제 1 방향족 다이아민 모노머와 방향족 다이안하이드라이드 모노머를 1: 0.6 내지 1: 0.7의 몰비로 공중합하여 상기 제 1 반복 단위를 형성하는 단계;
연속적으로, 상기 제 1 반복 단위가 형성된 반응 혼합물에 제 2 방향족 다이아민 모노머와 아실 클로라이드를 첨가하여 상기 제 1 반복 단위와 상기 제 2 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산을 형성하는 단계; 및
상기 폴리아믹산의 이미드화에 의해 폴리아마이드이미드 블록 공중합체를 형성하는 단계
를 포함하는 방법(일명 순차적 중합법)에 의해 제조될 수 있다.
상기 폴리아마이드이미드 블록 공중합체를 제조하는 중합 조건은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 폴리아믹산의 형성을 위한 중합은 불활성 분위기의 0 내지 100 ℃ 하에서 용액 중합으로 수행될 수 있다.
상기 폴리아믹산의 형성을 위한 용매로는 N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 감마-부티로락톤 등이 사용될 수 있다.
상기 폴리아믹산의 형성 후의 상기 이미드화는 열적으로 또는 화학적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 화학적 이미드화에는 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물이 사용될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 폴리아마이드이미드 블록 공중합체는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 혹은 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 혹은 50,000 내지 500,000 g/mol, 혹은 50,000 내지 300,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
II.
폴리아마이드이미드
필름
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 폴리아마이드이미드 블록 공중합체를 포함하는 무색 투명한 폴리아마이드이미드 필름이 제공된다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 방향족 다이아민 모노머, 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 아실 클로라이드 모노머를 사용하여 제 1 반복 단위(이미드 블록)와 제 2 반복 단위(아마이드 블록)을 포함한 폴리아마이드이미드 블록 공중합체의 형성시, 상기 제 1 반복 단위(이미드 블록)을 형성하는 방향족 다이아민 모노모와 방향족 다이안하이드라이드 모노머의 몰비가 상기 범위로 적용될 경우 무색 투명하면서도 우수한 내스크래치성(높은 연필 경도 등급)을 갖는 폴리아마이드이미드 필름을 제공할 수 있음이 확인되었다.
이로써, 상기 폴리아마이드이미드 블록 공중합체는 무색의 투명성과 함께 우수한 내스크래치성이 요구되는 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아마이드이미드 블록 공중합체를 포함하는 폴리아마이드이미드 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 플렉시블(flexible) 또는 폴더블(foldable) 기기의 커버 필름 등으로 적합하게 사용될 수 있다.
상기 폴리아마이드이미드 필름은 상기 폴리아마이드이미드 블록 공중합체를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 폴리아마이드이미드 필름은, 상기 블록 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라, 상기 폴리아마이드이미드 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다.
상기 폴리아마이드이미드 필름은 상기 폴리아마이드이미드 블록 공중합체를 사용하여 제조됨에 따라 무색 투명하면서도 우수한 내스크래치성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아마이드이미드 필름은 30 ± 2 ㎛의 두께에서 ASTM D3363에 의거하여 측정된 2H 등급 이상, 혹은 3H 등급 이상의 연필 경도(Pencil Hardness)를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드이미드 필름은 30 ± 2 ㎛의 두께에서 ASTM D1925에 의거하여 측정된 3.0 이하, 2.95 이하, 혹은 2.90 이하, 혹은 2.85 이하, 혹은 2.70 내지 3.0의 황색 지수(Y.I.)를 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 폴리아마이드이미드 필름은 30 ± 2 ㎛의 두께에서 550 nm 파장의 가시광선에 대한 89 % 이상, 혹은 89.5 % 이상, 혹은 89 내지 95 %의 투과도(transmittance)를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아마이드이미드 블록 공중합체는 무색 투명하면서도 우수한 내스크래치성을 갖는 폴리아마이드이미드 필름의 제공을 가능케 한다. 이러한 폴리아마이드이미드 필름은 다양한 플렉시블(flexible) 또는 폴더블(foldable) 기기의 커버 필름 등으로 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예
1
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 통과시키면서, N,N-디메틸아세트아마이드 92.13 g를 채우고, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 5.34784 g (0.0167 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다.
이 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 2.50087 g (0.0085 mol) 및 4,4'-(헥사플루오로 아이소프로필리덴) 다이프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoro isopropylidene) diphthalic anhydride, 6FDA) 1.243872 g (0.0028 mol)을 투입하고 4 시간 동안 교반하였다.
4 시간 후 상기 반응물에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 3.71467 g (0.0116 mol)을 넣고 용해시켰다. 그리고 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각시킨 후, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 3.45134 g (0.017 mol)을 첨가하여 일정 시간 동안 교반하였고, 고형분의 농도가 15 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 디메틸아세트아마이드를 투입하여 고형분의 농도를 5 중량% 이하로 희석한 후, 메탄올 10 L로 고형분을 침전시켰다.
침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아마이드이미드 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 100,000 g/mol).
실시예
2
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 통과시키면서, N,N-디메틸아세트아마이드 92.13 g를 채우고, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 6.05235 g (0.0189 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다.
이 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 2.50087 g (0.0085 mol) 및 4,4'-(헥사플루오로 아이소프로필리덴) 다이프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoro isopropylidene) diphthalic anhydride, 6FDA) 1.243872 g (0.0028 mol)을 투입하고 4 시간 동안 교반하였다.
4 시간 후 상기 반응물에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 3.01016 g (0.0094 mol)을 넣고 용해시켰다. 그리고 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각시킨 후, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 3.45134 g (0.017 mol)을 첨가하여 일정 시간 동안 교반하였고, 고형분의 농도가 15 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 디메틸아세트아마이드를 투입하여 고형분의 농도를 5 중량% 이하로 희석한 후, 메탄올 10 L로 고형분을 침전시켰다.
침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아마이드이미드 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 100,000 g/mol).
실시예
3
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 통과시키면서, N,N-디메틸아세트아마이드 92.13 g를 채우고, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 5.155703 g (0.0161 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다.
이 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 2.50087 g (0.0085 mol) 및 4,4'-(헥사플루오로 아이소프로필리덴) 다이프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoro isopropylidene) diphthalic anhydride, 6FDA) 1.243872 g (0.0028 mol)을 투입하고 4 시간 동안 교반하였다.
4 시간 후 상기 반응물에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 3.906806 g (0.0122 mol)을 넣고 용해시켰다. 그리고 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각시킨 후, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 3.45134 g (0.017 mol)을 첨가하여 일정 시간 동안 교반하였고, 고형분의 농도가 15 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 디메틸아세트아마이드를 투입하여 고형분의 농도를 5 중량% 이하로 희석한 후, 메탄올 10 L로 고형분을 침전시켰다.
침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아마이드이미드 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 100,000 g/mol).
비교예
1
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 통과시키면서, N,N-디메틸아세트아마이드 92.13 g를 채우고, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 9.06251 g (0.0283 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다.
이 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 2.50087 g (0.0085 mol) 및 4,4'-(헥사플루오로 아이소프로필리덴) 다이프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoro isopropylidene) diphthalic anhydride, 6FDA) 1.243872 g (0.0028 mol)을 투입하고, 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다.
그리고, 상기 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각한 후, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 3.45134 g (0.017 mol)을 첨가하여 일정 시간 동안 교반하였고, 고형분의 농도가 15 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 디메틸아세트아마이드를 투입하여 고형분의 농도를 5 중량% 이하로 희석한 후, 메탄올 10 L로 고형분을 침전시켰다.
침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아마이드이미드 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 100,000 g/mol).
비교예
2
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 통과시키면서, N,N-디메틸아세트아마이드 92.13 g를 채우고, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 7.269221 g (0.0227 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다.
이 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 2.50087 g (0.0085 mol) 및 4,4'-(헥사플루오로 아이소프로필리덴) 다이프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoro isopropylidene) diphthalic anhydride, 6FDA) 1.243872 g (0.0028 mol)을 투입하고 4 시간 동안 교반하였다.
4 시간 후 상기 반응물에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 1.825311 g (0.0057 mol)을 넣고 용해시켰다. 그리고 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각시킨 후, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 3.45134 g (0.017 mol)을 첨가하여 일정 시간 동안 교반하였고, 고형분의 농도가 15 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 디메틸아세트아마이드를 투입하여 고형분의 농도를 5 중량% 이하로 희석한 후, 메탄올 10 L로 고형분을 침전시켰다.
침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아마이드이미드 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 100,000 g/mol).
비교예
3
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 통과시키면서, N,N-디메틸아세트아마이드 92.13 g를 채우고, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 4.83547 g (0.0151 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다.
이 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 2.50087 g (0.0085 mol) 및 4,4'-(헥사플루오로 아이소프로필리덴) 다이프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoro isopropylidene) diphthalic anhydride, 6FDA) 1.243872 g (0.0028 mol)을 투입하고 4 시간 동안 교반하였다.
4 시간 후 상기 반응물에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 4.227036 g (0.0132 mol)을 넣고 용해시켰다. 그리고 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각시킨 후, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 3.45134 g (0.017 mol)을 첨가하여 일정 시간 동안 교반하였고, 고형분의 농도가 15 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 디메틸아세트아마이드를 투입하여 고형분의 농도를 5 중량% 이하로 희석한 후, 메탄올 10 L로 고형분을 침전시켰다.
침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아마이드이미드 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 100,000 g/mol).
비교예
4
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 통과시키면서, N,N-디메틸아세트아마이드 92.13 g를 채우고, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 4.034898 g (0.0126 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다.
이 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 2.50087 g (0.0085 mol) 및 4,4'-(헥사플루오로 아이소프로필리덴) 다이프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoro isopropylidene) diphthalic anhydride, 6FDA) 1.243872 g (0.0028 mol)을 투입하고 4 시간 동안 교반하였다.
4 시간 후 상기 반응물에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 5.027611 g (0.0157 mol)을 넣고 용해시켰다. 그리고 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각시킨 후, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 3.45134 g (0.017 mol)을 첨가하여 일정 시간 동안 교반하였고, 고형분의 농도가 15 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 디메틸아세트아마이드를 투입하여 고형분의 농도를 5 중량% 이하로 희석한 후, 메탄올 10 L로 고형분을 침전시켰다.
침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아마이드이미드 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 100,000 g/mol).
| 함량 (mol) | 1st TFDB | BPDA | 6FDA | 2nd TFDB | TPC |
| 실시예 1 | 0.0167 | 0.0085 | 0.0028 | 0.0116 | 0.017 |
| 실시예 2 | 0.0189 | 0.0085 | 0.0028 | 0.0094 | 0.017 |
| 실시예 3 | 0.0161 | 0.0085 | 0.0028 | 0.0122 | 0.017 |
| 비교예 1 | 0.0283 | 0.0085 | 0.0028 | - | 0.017 |
| 비교예 2 | 0.0227 | 0.0085 | 0.0028 | 0.0057 | 0.017 |
| 비교예 3 | 0.0151 | 0.0085 | 0.0028 | 0.0132 | 0.017 |
| 비교예 4 | 0.0126 | 0.0085 | 0.0028 | 0.0157 | 0.017 |
*TFDB: 2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine
*BPDA: 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride
*6FDA: 4,4'-(Hexafluoro isopropylidene) diphthalic anhydride
*TPC: Terephthaloyl chloride
실시예
4
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체를 디메틸아세트아마이드 (dimethylacetamide)에 녹여 약 15 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리판 위에 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 335 ㎛로 캐스팅하고, 80 ℃의 열풍으로 10 분 동안 건조(2 회 반복)하였다. 여기에 질소를 흘려주면서 100 ℃부터 250 ℃까지 2 시간 동안 천천히 가열(250 ℃에서 30 분 유지)한 후, 서서히 냉각하여 유리판으로부터 박리된 두께 약 30 ㎛의 폴리아마이드이미드 필름을 얻었다.
실시예
5
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 대신 상기 실시예 2에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 약 30 ㎛의 필름을 얻었다.
실시예
6
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 대신 상기 실시예 3에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 약 30 ㎛의 필름을 얻었다.
비교예
5
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 대신 상기 비교예 1에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 약 30 ㎛의 필름을 얻었다.
비교예
6
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 대신 상기 비교예 2에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 약 30 ㎛의 필름을 얻었다.
비교예
7
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 대신 상기 비교예 3에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 약 30 ㎛의 필름을 얻었다.
비교예
8
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 대신 상기 비교예 4에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 약 30 ㎛의 필름을 얻었다.
시험예
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 5 내지 8의 필름에 대하여 아래의 특성을 측정 또는 평가하였고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
(1) 투과도(%, @550 nm)
UV-2600 UV-Vis Spectrometer (SHIMADZU)를 이용하여 필름의 전 광선 투과도를 측정하였고, 550 nm 파장의 가시광선에 대한 투과도를 표 2에 나타내었다.
(2) 황색 지수(Y.I.)
UV-2600 UV-Vis Spectrometer (SHIMADZU)를 이용하여 ASTM D1925의 측정법에 따라 필름의 황색 지수(Y.I.)를 측정하였다.
(3) 연필 경도
Pencil Hardness Tester를 이용하여 ASTM D3363의 측정법에 따라 필름의 연필 경도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 테스터에 다양한 경도의 연필을 고정하여 상기 필름에 긁은 후, 상기 필름에 흠집이 발생한 정도를 육안이나 현미경으로 관찰하여, 총 긁은 횟수의 70 % 이상 긁히지 않았을 때, 그 연필의 경도에 해당하는 값을 상기 필름의 연필 경도로 평가하였다.
| 투과도 (%) | 황색 지수 | 연필 경도 | |
| 실시예 4 | 89.7 | 2.85 | 3H |
| 실시예 5 | 89.4 | 2.92 | 2H |
| 실시예 6 | 89.6 | 2.87 | 3H |
| 비교예 5 | 89.1 | 3.13 | 2B |
| 비교예 6 | 89.3 | 2.99 | B |
| 비교예 7 | - | - | - |
| 비교예 8 | - | - | - |
상기 표 2를 참고하면, 실시예 4 내지 6의 필름은 비교예 5 및 6의 필름과 비교하여 높은 가시광선 투과도와 낮은 황색 지수를 나타내면서도 높은 등급의 연필 경도를 갖는 것으로 확인되었다.
비교예 7 및 8의 필름은 헤이즈(haze)하고 경화 후 브리틀(brittle)하여 상기 물성의 측정이 불가능하였다.
Claims (6)
- 제 1 방향족 다이아민 모노머와 방향족 다이안하이드라이드 모노머가 공중합된 제 1 반복 단위, 및 제 2 방향족 다이아민 모노머와 아실 클로라이드 모노머가 공중합된 제 2 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산의 이미드화물로서,
상기 제 1 반복 단위의 상기 제 1 방향족 다이아민 모노머: 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머의 몰비가 1: 0.68 내지 1: 0.70인, 폴리아마이드이미드 블록 공중합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 및 제 2 방향족 다이아민 모노머는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine)인, 폴리아마이드이미드 블록 공중합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride) 및 4,4'-(헥사플루오로 아이소프로필리덴) 다이프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(hexafluoro isopropylidene) diphthalic anhydride)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물인, 폴리아마이드이미드 블록 공중합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 아실 클로라이드 모노머는 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride), 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 및 4,4'-바이페닐 다이카르보닐 클로라이드(4,4'-biphenyl dicarbonyl chloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리아마이드이미드 블록 공중합체.
- 제 1 항의 폴리아마이드이미드 블록 공중합체를 포함하는 폴리아마이드이미드 필름.
- 제 5 항에 있어서,
상기 필름은, 30 ± 2 ㎛의 두께에서 ASTM D3363에 의거하여 측정된 3H 등급 이상의 연필 경도(Pencil Hardness), ASTM D1925에 의거하여 측정된 2.90 이하의 황색 지수(Y.I.), 및 550 nm 파장의 가시광선에 대한 89.5 % 이상의 투과도(transmittance)를 가지는, 폴리아마이드이미드 필름.
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-
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