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KR102121440B1 - 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리(아미드-이미드) 필름 - Google Patents

폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리(아미드-이미드) 필름 Download PDF

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KR102121440B1
KR102121440B1 KR1020180041030A KR20180041030A KR102121440B1 KR 102121440 B1 KR102121440 B1 KR 102121440B1 KR 1020180041030 A KR1020180041030 A KR 1020180041030A KR 20180041030 A KR20180041030 A KR 20180041030A KR 102121440 B1 KR102121440 B1 KR 102121440B1
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박영석
백관열
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리(아미드-이미드) 공중합체 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물은 무색 투명하면서도 우수한 내스크래치성, UV 차단성 및 UV 내후성을 갖는 폴리(아미드-이미드) 필름의 제공을 가능케 한다. 이러한 필름은 다양한 플렉시블 또는 폴더블 기기의 커버 필름 등으로 적합하게 사용될 수 있다.

Description

폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리(아미드-이미드) 필름{POLY(AMIDE-IMIDE) COPOLYMERS COMPOSITION AND COLORLESS AND TRANSPARENT POLYAMIDEIMIDE FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리(아미드-이미드) 필름에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상 많은 제한이 따른다.
상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해, 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 π전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 설폰(-SO2-) 그룹, 에테르(-O-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 상기 CTC의 형성을 줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 π전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.
하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.
한편, 최근에는 폴리이미드의 내스크래치성을 향상시키기 위하여 폴리아미드 단위구조를 도입한 폴리(아미드-이미드) 공중합체가 개발되고 있다.
그런데, 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 높은 결정성으로 인해 이를 코팅하여 필름을 형성하였을 때 쉽게 헤이즈(haze)해지는 경향을 나타낸다.
폴리(아미드-이미드) 필름의 이러한 헤이즈 특성은 필름의 두께가 두꺼울수록 심하게 발현되고 황색 지수(Y.I.)에도 영향을 미쳐, 이를 개선하기 위한 방안이 요구되고 있다.
본 발명은 무색 투명하면서도 우수한 내스크래치성, UV 차단성 및 UV 내후성을 나타낼 수 있는 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물을 포함하는 무색 투명한 폴리(아미드-이미드) 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
방향족 다이아민 모노머, 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머가 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물과 자외선 안정제를 포함하는 조성물로서,
상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 50 몰% 이상으로 포함되고,
상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 0 내지 35 몰%의 4,4'-비페닐다이카르보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride), 5 내지 40 몰%의 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 60 내지 95 몰%의 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)로 이루어진,
폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물이 제공된다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물을 포함하는 폴리(아미드-이미드) 필름이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물 및 이를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 필름에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
I. 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물
발명의 일 구현 예에 따르면,
방향족 다이아민 모노머, 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머가 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물과 자외선 안정제를 포함하는 조성물로서,
상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 50 몰% 이상으로 포함되고,
상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 0 내지 35 몰%의 4,4'-비페닐다이카르보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride), 5 내지 40 몰%의 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 60 내지 95 몰%의 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)로 이루어진,
폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물이 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 방향족 다이아민 모노머, 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머를 사용한 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 형성시, 특정 조성의 방향족 다이카르보닐 모노머를 적용할 경우 무색 투명하면서도 우수한 내스크래치성을 갖는 공중합체를 형성할 수 있음이 확인되었다. 즉, 발명의 구현 예에 따라 처방된 특정 조성의 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는, 방향족 다이아민 모노머 및 방향족 다이안하이드라이드 모노머와의 공중합시 결정성의 발현을 최소화할 수 있고, 이를 통해 우수한 내스크래치성과 낮은 헤이즈(haze)를 동시에 나타내는 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 형성을 가능하게 한다.
그리고, 상기 특성을 충족하는 폴리(아미드-이미드) 공중합체와 자외선 안정제를 포함한 조성물은 UV 차단성이 우수하면서도 향상된 UV 내후성을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
발명의 실시 예에 따르면, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 상기 방향족 다이아민 모노머, 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머가 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물이다.
상기 폴리아믹산은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
예를 들어, 폴리아믹산 블록 공중합체는, 상기 방향족 다이아민 모노머와 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머의 공중합으로부터 유래한 제 1 단위구조와; 및 상기 방향족 다이아민 모노머와 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 공중합으로부터 유래한 제 2 단위구조를 포함할 수 있다.
그리고, 폴리아믹산 랜덤 공중합체는, 상기 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 상기 방향족 다이아민 모노머, 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머가 각각 아미드 결합을 형성하며 랜덤하게 공중합된 단위구조를 포함할 수 있다.
이러한 폴리아믹산은 이미드화에 의해 이미드 결합과 아미드 결합을 동시에 갖는 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 형성한다.
발명의 실시 예에 따르면, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 50 몰% 이상으로 포함되는 것이 무색 투명하면서도 우수한 내스크래치성을 갖는 공중합체를 형성하는데 바람직할 수 있다.
바람직하게는, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 50 몰% 이상, 혹은 60 몰% 이상, 혹은 70 몰% 이상, 혹은 75 몰% 이상으로 포함될 수 있다.
다만, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머가 과량으로 사용될 경우 내흡습성이 저하되거나 불투명해지는 등의 문제점이 나타날 수 있다. 그러므로, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 99 몰% 이하, 혹은 97 몰% 이하, 혹은 90 몰% 이하, 혹은 85 몰% 이하, 혹은 80 몰% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
특히, 발명의 실시 예에 따르면, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)를 함께 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아이소프탈로일 클로라이드 및 테레프탈로일 클로라이드는 중심의 페닐렌 그룹에 대하여 메타 또는 파라의 위치에 두 개의 카르보닐 그룹이 결합된 화합물이다. 따라서, 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 형성에 상기 방향족 다이카르보닐 모노머로 아이소프탈로일 클로라이드와 테레프탈로일 클로라이드를 함께 적용함으로써, 공중합체 내의 메타 결합에 기인한 가공성의 향상과 파라 결합에 기인한 기계적 물성의 향상에 유리한 효과를 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머로는 아이소프탈로일 클로라이드 및 테레프탈로일 클로라이드와 함께 4,4'-바이페닐다이카르보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride)가 더욱 포함될 수 있다.
구체적으로, 발명의 실시예에 따르면, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 0 내지 35 몰%의 4,4'-바이페닐다이카르보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride), 5 내지 40 몰%의 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 60 내지 95 몰%의 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)로 이루어진 것이 바람직할 수 있다.
즉, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머를 이루는 아이소프탈로일 클로라이드 및 테레프탈로일 클로라이드는, 상기 몰 비에서 공중합체의 가공성과 기계적 물성의 향상을 가능하게 하고, 그와 동시에 높은 경도와 낮은 헤이즈의 발현을 가능하게 한다.
바람직하게는, 아이소프탈로일 클로라이드는 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 5 몰% 이상, 혹은 10 몰% 이상, 혹은 12 몰% 이상; 그리고 40 몰% 이하, 혹은 35 몰% 이하, 혹은 30 몰% 이하로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 테레프탈로일 클로라이드는 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 95 몰% 이하, 혹은 90 몰% 이하, 혹은 88 몰% 이하; 그리고 60 몰% 이상, 혹은 65 몰% 이상, 혹은 70 몰% 이상으로 포함될 수 있다.
그리고, 필요에 따라, 4,4'-바이페닐다이카르보닐 클로라이드는 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 35 몰% 이하, 혹은 30 몰% 이하, 혹은 25 몰% 이하, 혹은 20 몰% 이하; 그리고 1 몰% 이상, 혹은 5 몰% 이상으로 포함될 수 있다.
상술한 바와 같이, 발명의 구현 예에 따른 폴리(아미드-이미드) 공중합체에서 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 조성이 아래의 두 가지 조건을 동시에 충족해야만 우수한 내스크래치성(높은 등급의 연필 경도)과 무색 투명한 특성(낮은 헤이즈 및 황색 지수)을 나타낼 수 있다.
(i) 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 50 몰% 이상으로 포함될 것
(ii) 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 0 내지 35 몰%의 4,4'-바이페닐다이카르보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride), 5 내지 40 몰%의 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 60 내지 95 몰%의 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)로 이루어질 것
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 방향족 다이아민 모노머는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine) 및 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머는 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) 및 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 방향족 다이아민 모노머인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine)과 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머인 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)는, 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)로 이루어진 상기 방향족 다이카르보닐 모노머와의 공중합에 의해 상술한 특성을 발현시키는데 보다 유리할 수 있다.
그리고, 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머는 상기 방향족 다이아민 모노머에 대하여 25 몰% 이하, 혹은 20 몰% 이하, 혹은 10 몰% 이하, 혹은 5 몰% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
즉, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 형성에는 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 함량이 매우 높고 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머의 함량을 최소화하는 것이, 공중합체의 결정성을 낮추고 UV 내후성과 투과도의 향상을 도모할 수 있다는 점에서 바람직하다.
한편, 상기 방향족 다이아민 모노머, 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머가 공중합된 폴리아믹산을 형성하는 중합 조건은 특별히 제한되지 않는다.
바람직하게는, 상기 폴리아믹산의 형성을 위한 중합은 불활성 분위기의 0 내지 100 ℃ 하에서 용액 중합으로 수행될 수 있다.
상기 폴리아믹산의 형성을 위한 용매로는 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 감마-부티로락톤 등이 사용될 수 있다.
상기 폴리아믹산의 형성 후의 이미드화는 열적으로 또는 화학적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 화학적 이미드화에는 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물이 사용될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 혹은 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 혹은 50,000 내지 500,000 g/mol, 혹은 50,000 내지 300,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
한편, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물에는 상기 폴리아믹산의 이미드화물인 폴리(아미드-이미드) 공중합체와 함께 자외선 안정제가 포함된다.
상기 자외선 안정제는 상기 조성물이 갖는 UV 차단성과 UV 내후성의 향상을 가능케 하는 성분이다.
상기 자외선 안정제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 잘 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
발명의 실시 예에 따르면, 상기 자외선 안정제는 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 니켈 착체 염 자외선 흡수제, 및 힌더드 아민계 광 안정제(HALS)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 벤조페논계 자외선 흡수제의 예들은 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논(2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone), 2-하이드록시-4-n-도데실옥시헨조페논(2-hydroxy-4-n-dodecyloxyhenzophenone), 2,4-다이하이드록시벤조페논(2,4-dihydroxybenzophenone), 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논(2-hydroxy-4-methoxybenzophenone), 및 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논(2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone)을 포함한다.
상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 예들은 2-(2'-하이드록시-5'-터트-옥틸페닐)벤조트리아졸(2-(2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazole), 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸(2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole), 2-(2'-하이드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸(2-(2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl)benzotriazole), 2-(2-하이드록시-3-5-다이-터트-에밀페닐)벤조트라이졸(2-(2-hydroxy-3-5-di-tert-amyllphenyl)benzotriazole), 2-[2-하이드록시-3,5-다이-(1,1-다이메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸(2-[2-hydroxy-3,5-di-(1,1-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole), 및 2-(2'-하이드록시-3'-터트-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole)을 포함한다.
상기 살리실레이트계 자외선 흡수제의 예들은 페닐 살리실레이트(phenyl salicylate), p-터트-부틸페닐 살리실레이트(p-tert-butylphenyl salicylate) 및 p-옥틸페닐 살리실레이트(p-octylphenyl salicylate)를 포함한다.
상기 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제의 예들은 에틸-2-시아노-3,3'-다이페닐 아크릴레이트(ethyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate), 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐) 아크릴레이트(methyl-2-cyano-3-methyl-3-(p-methoxyphenyl) acrylate), 및 부틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐) 아크릴레이트(butyl-2-cyano-3-methyl-3-(p-methoxyphenyl) acrylate)를 포함한다.
상기 니켈 착체 염 자외선 흡수제의 예들은 니켈 비스(옥틸페닐) 설파이드(nickel bis(octylphenyl) sulfide), 2,2'-티오비스(4-터트-옥틸페놀라토)-n-부틸아민 니켈(II)(2,2'-thiobis(4-tert-octylphenolato)-n-butylamine nickel(II)), 2,2'-티오비스(4-터트-옥틸페놀라토)-2-에틸헥실아민 니켈(II)(2,2'-thiobis(4-tert-octylphenolato)-2-ethylhexylamine nickel(II)), 및 2,2'-티오비스(4-터트-옥틸페놀라토)트리에탄올아민 니켈(II)(2,2'-thiobis(4-tert-octylphenolato)triethanolamine nickel(II))를 포함한다.
상기 힌더드 아민계 광 안정제(HALS)의 예들은 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]부틸말로네이트(bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]butylmalonate), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트(bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate), 및 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 이미노]](poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-s-triazine-2,4-diyl]-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]-hexamethylene-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]])를 포함한다.
상기 자외선 안정제는 상기 폴리아믹산의 이미드화물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 자외선 안정제는 상기 폴리아믹산의 이미드화물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상, 혹은 0.5 중량부 이상, 혹은 1.0 중량부 이상, 혹은 1.5 중량부 이상, 혹은 2.0 중량부 이상, 혹은 2.5 중량부 이상; 그리고 15.0 중량부 이하, 혹은 10 중량부 이하, 혹은 7.5 중량부 이하, 혹은 5.0 중량부 이하로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 자외선 안정제는 상기 폴리아믹산의 이미드화물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15.0 중량부, 혹은 1.0 내지 15.0 중량부, 혹은 2.0 내지 10.0 중량부, 혹은 2.5 내지 7.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물이 목표로 하는 UV 차단성과 UV 내후성을 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 자외선 안정제의 함량은 상기 폴리아믹산의 이미드화물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 자외선 안정제가 과량으로 첨가될 경우 이를 포함한 필름으로부터 블리드(bleed-out)되어 필름의 특성을 저해할 수 있다. 그러므로 상기 자외선 안정제의 함량은 상기 폴리아믹산의 이미드화물 100 중량부에 대하여 15.0 중량부 이하인 것이 바람직하다.
상술한 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물은 무색 투명하면서도 우수한 내스크래치성, UV 차단성 및 UV 내후성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물은 10 % 내지 80 %의 광선 투과율 범위 및 350 nm 내지 450 nm의 파장 범위에서 파장(λ)의 변화에 따른 광선 투과율(T)의 변화율(dT/dλ)이 2.8 내지 4.0으로 나타날 수 있다. 즉, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물은 자외선 컷-오프의 기울기가 큰 특성을 보여 우수한 UV 차단 특성을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물은, 10 % 내지 80 %의 광선 투과율 범위 및 350 nm 내지 450 nm의 파장 범위에서, 2.8 이상, 혹은 2.9 이상, 혹은 3.0 이상, 혹은 3.1 이상, 혹은 3.2 이상, 혹은 3.3 이상; 그리고 4.0 이하, 혹은 3.9 이하, 혹은 3.8 이하, 혹은 3.7 이하, 3.6 이하, 혹은 3.5 이하의 상기 변화율(dT/dλ)을 나타낼 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물은, 10 % 내지 80 %의 광선 투과율 범위 및 350 nm 내지 450 nm의 파장 범위에서, 2.8 내지 4.0, 혹은 2.9 내지 4.0, 혹은 2.9 내지 3.9, 혹은 3.0 내지 3.9, 혹은 3.0 내지 3.8, 혹은 3.1 내지 3.8, 혹은 3.1 내지 3.7, 혹은 3.2 내지 3.7, 혹은 3.2 내지 3.6, 혹은 3.3 내지 3.6, 혹은 3.3 내지 3.5의 상기 변화율(dT/dλ)을 나타낼 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물은 96 시간 동안 자외선 및 수분에 노출시킨 후 ASTM D1925에 의거하여 측정된 5.0 이하, 혹은 4.7 내지 5.0, 혹은 4.75 내지 5.0, 혹은 4.75 내지 4.99의 황색 지수(YI3)를 나타낼 수 있다.
상기 황색 지수인 YI0와 YI3의 차이(△YI 값)는 폴리(이미드-이미드) 필름의 UV 내후성을 평가할 수 있는 하나의 척도이다. 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물은 3.5 이하의 초기 황색 지수(YI0)를 가지면서도, 2.50 이하, 혹은 2.45 이하, 혹은 2.40 이하, 혹은 2.35 이하, 혹은 1.95 내지 2.35의 작은 △YI 값을 나타내어, 우수한 UV 내후성을 가질 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물은 50 ± 2 ㎛의 두께에서 ASTM D1003에 의거하여 측정된 0.8 % 이하, 혹은 0.5 % 이하, 혹은 0.4 % 이하, 혹은 0.1 내지 0.5 %, 혹은 0.2 내지 0.5 %, 혹은 0.2 내지 0.4 %의 헤이즈(haze)를 나타낼 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물은 50 ± 2 ㎛의 두께에서 550 nm 파장의 가시광선에 대한 88.0 % 이상, 혹은 88.5 % 이상, 혹은 88.0 내지 90.0 %, 혹은 88.5 내지 90.0 %, 혹은 88.5 내지 89.5 %의 가시광선 투과도(transmittance)를 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물은 50 ± 2 ㎛의 두께에서 388 nm 파장의 자외선에 대한 15.0 % 이하, 혹은 13.0 % 이하, 혹은 10.0 % 이하, 혹은 1.0 내지 15.0 %, 혹은 3.0 내지 15.0 %의 자외선 투과도를 나타낼 수 있다.
II. 폴리(아미드-이미드) 필름
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물을 포함하는 무색 투명한 폴리(아미드-이미드) 필름이 제공된다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 방향족 다이아민 모노머, 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머를 사용한 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 형성시, 특정 조성의 방향족 다이카르보닐 모노머를 적용할 경우 무색 투명하면서도 우수한 내스크래치성을 갖는 공중합체를 형성할 수 있음이 확인되었다.
그리고, 상기 특성을 충족하는 폴리(아미드-이미드) 공중합체와 자외선 안정제를 포함한 조성물은 UV 차단성이 우수하면서도 향상된 UV 내후성을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
이로써, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물을 포함하는 필름은 무색의 투명성과 함께 높은 내스크래치성, UV 차단성 및 UV 내후성이 요구되는 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리(아미드-이미드) 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널 등에 적용될 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 필름은 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 폴리(아미드-이미드) 필름은, 상기 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라, 상기 폴리(아미드-이미드) 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 필름은 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 사용하여 제조됨에 따라 무색 투명하면서도 우수한 내스크래치성, UV 내후성 및 UV 차단성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리(아미드-이미드) 필름은, 10 % 내지 80 %의 광선 투과율 범위 및 350 nm 내지 450 nm의 파장 범위에서 파장(λ)의 변화에 따른 광선 투과율(T)의 변화율(dT/dλ)이 2.8 내지 4.0으로 나타날 수 있다. 즉, 상기 폴리(아미드-이미드) 필름은 자외선 컷-오프의 기울기가 큰 특성을 보여 우수한 UV 차단 특성을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리(아미드-이미드) 필름은, 10 % 내지 80 %의 광선 투과율 범위 및 350 nm 내지 450 nm의 파장 범위에서, 2.8 이상, 혹은 2.9 이상, 혹은 3.0 이상, 혹은 3.1 이상, 혹은 3.2 이상, 혹은 3.3 이상; 그리고 4.0 이하, 혹은 3.9 이하, 혹은 3.8 이하, 혹은 3.7 이하, 3.6 이하, 혹은 3.5 이하의 상기 변화율(dT/dλ)을 나타낼 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 폴리(아미드-이미드) 필름은, 10 % 내지 80 %의 광선 투과율 범위 및 350 nm 내지 450 nm의 파장 범위에서, 2.8 내지 4.0, 혹은 2.9 내지 4.0, 혹은 2.9 내지 3.9, 혹은 3.0 내지 3.9, 혹은 3.0 내지 3.8, 혹은 3.1 내지 3.8, 혹은 3.1 내지 3.7, 혹은 3.2 내지 3.7, 혹은 3.2 내지 3.6, 혹은 3.3 내지 3.6, 혹은 3.3 내지 3.5의 상기 변화율(dT/dλ)을 나타낼 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 필름은 ASTM D3363에 의거하여 측정된 2H 등급 이상, 혹은 3H 등급 이상, 혹은 3H 등급의 연필 경도(Pencil Hardness)를 나타낼 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 필름은 50 ± 2 ㎛의 두께에서 ASTM D1925에 의거하여 측정된 3.5 이하, 혹은 3.2 이하, 혹은 3.1 이하, 혹은 3.0 이하, 혹은 2.5 내지 3.5, 혹은 2.5 내지 3.0의 초기 황색 지수(YI0)를 나타낼 수 있다.
여기서, 상기 초기 황색 지수(YI0)는 상기 폴리(아미드-이미드) 필름의 제조 직후에 ASTM D1925에 의거하여 측정된 황색 지수를 나타낸다.
상기 폴리(아미드-이미드) 필름은 96 시간 동안 자외선 및 수분에 노출시킨 후 ASTM D1925에 의거하여 측정된 5.0 이하, 혹은 4.7 내지 5.0, 혹은 4.75 내지 5.0, 혹은 4.75 내지 4.99의 황색 지수(YI3)를 나타낼 수 있다.
*상기 황색 지수인 YI0와 YI3의 차이(△YI 값)는 폴리(이미드-이미드) 필름의 UV 내후성을 평가할 수 있는 하나의 척도이다. 상기 폴리(이미드-이미드) 필름은 3.5 이하의 초기 황색 지수(YI0)를 가지면서도, 2.50 이하, 혹은 2.45 이하, 혹은 2.40 이하, 혹은 2.35 이하, 혹은 1.95 내지 2.35의 작은 △YI 값을 나타내어, 우수한 UV 내후성을 가질 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 필름은 50 ± 2 ㎛의 두께에서 ASTM D1003에 의거하여 측정된 0.8 % 이하, 혹은 0.5 % 이하, 혹은 0.4 % 이하, 혹은 0.1 내지 0.5 %, 혹은 0.2 내지 0.5 %, 혹은 0.2 내지 0.4 %의 헤이즈(haze)를 나타낼 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 필름은 50 ± 2 ㎛의 두께에서 550 nm 파장의 가시광선에 대한 88.0 % 이상, 혹은 88.5 % 이상, 혹은 88.0 내지 90.0 %, 혹은 88.5 내지 90.0 %, 혹은 88.5 내지 89.5 %의 가시광선 투과도(transmittance)를 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 폴리(아미드-이미드) 필름은 50 ± 2 ㎛의 두께에서 388 nm 파장의 자외선에 대한 15.0 % 이하, 혹은 13.0 % 이하, 혹은 10.0 % 이하, 혹은 1.0 내지 15.0 %, 혹은 3.0 내지 15.0 %의 자외선 투과도를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 무색 투명하면서도 우수한 내스크래치성, UV 차단성 및 UV 내후성을 갖는 폴리(아미드-이미드) 필름의 제공을 가능케 한다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 1000 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 42.5 g를 채우고, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine) 3.0441 g (0.00951 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) 0.0839 g (0.00029 mol)을 투입하여 용해시켰다.
그리고, 상기 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각한 후, 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 0.3281 g (0.00162 mol) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 1.5439 g (0.0076 mol)을 첨가하여 교반하였고, 고형분의 농도가 10 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 N,N-디메틸아세트아미드를 투입하여 고형분의 농도를 5 중량% 이하로 희석한 후, 메탄올 2 L로 고형분을 침전시켰다.
침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 112,481 g/mol).
N,N-디메틸아세트아미드에 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 및 2-(2'-하이드록시-5'-터트-옥틸페닐)벤조트리아졸(Tinuvin 329, BASF; 상기 공중합체의 고형분 100 중량부에 대하여 5 중량부)를 녹여 고형분의 농도 15 중량%인 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물을 얻었다.
실시예 2
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 1000 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 42.5 g를 채우고, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine) 2.9569 g (0.00923 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) 0.5434 g (0.00185 mol)을 투입하여 용해시켰다.
그리고, 상기 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각한 후, 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 0.1875 g (0.00092 mol) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 1.3122 g (0.0064 mol)을 첨가하여 교반하였고, 고형분의 농도가 10 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 N,N-디메틸아세트아미드를 투입하여 고형분의 농도를 5 중량% 이하로 희석한 후, 메탄올 2 L로 고형분을 침전시켰다.
침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 97,146 g/mol).
N,N-디메틸아세트아미드에 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 및 2-(2'-하이드록시-5'-터트-옥틸페닐)벤조트리아졸(Tinuvin 329, BASF; 상기 공중합체의 고형분 100 중량부에 대하여 5 중량부)를 녹여 고형분의 농도 15 중량%인 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물을 얻었다.
실시예 3
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 1000 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 42.5 g를 채우고, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl) 2.5391 g (0.01196 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) 0.1056 g (0.00036 mol)을 투입하여 용해시켰다.
그리고, 상기 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각한 후, 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 0.4128 g (0.00203 mol) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 1.9426 g (0.00957 mol)을 첨가하여 교반하였고, 고형분의 농도가 10 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 N,N-디메틸아세트아미드를 투입하여 고형분의 농도를 5 중량% 이하로 희석한 후, 메탄올 2 L로 고형분을 침전시켰다.
침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 132,481 g/mol).
N,N-디메틸아세트아미드에 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 및 2-(2'-하이드록시-5'-터트-옥틸페닐)벤조트리아졸(Tinuvin 329, BASF; 상기 공중합체의 고형분 100 중량부에 대하여 5 중량부)를 녹여 고형분의 농도 15 중량%인 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물을 얻었다.
실시예 4
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 1000 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 42.5 g를 채우고, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine) 3.0612 g (0.00956 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride) 0.0562 g (0.00029 mol)을 투입하여 용해시켰다.
그리고, 상기 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각한 후, 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 0.3299 g (0.00163 mol) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 1.5526 g (0.00765 mol)을 첨가하여 교반하였고, 고형분의 농도가 10 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 N,N-디메틸아세트아미드를 투입하여 고형분의 농도를 5 중량% 이하로 희석한 후, 메탄올 2 L로 고형분을 침전시켰다.
침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 122,681 g/mol).
N,N-디메틸아세트아미드에 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 및 2-(2'-하이드록시-5'-터트-옥틸페닐)벤조트리아졸(Tinuvin 329, BASF; 상기 공중합체의 고형분 100 중량부에 대하여 5 중량부)를 녹여 고형분의 농도 15 중량%인 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물을 얻었다.
실시예 5
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 1000 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 42.5 g를 채우고, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine) 1.6961 g (0.0053 mol)과 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl) 1.1244 g (0.0053 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) 0.0935 g (0.00032 mol)을 투입하여 용해시켰다.
그리고, 상기 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각한 후, 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 0.365 g (0.0018 mol) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 1.7205 g (0.00847 mol)을 첨가하여 교반하였고, 고형분의 농도가 10 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 N,N-디메틸아세트아미드를 투입하여 고형분의 농도를 5 중량% 이하로 희석한 후, 메탄올 2 L로 고형분을 침전시켰다.
침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 133,224 g/mol).
N,N-디메틸아세트아미드에 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 및 2-(2'-하이드록시-5'-터트-옥틸페닐)벤조트리아졸(Tinuvin 329, BASF; 상기 공중합체의 고형분 100 중량부에 대하여 5 중량부)를 녹여 고형분의 농도 15 중량%인 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물을 얻었다.
실시예 6
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 1000 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 42.5 g를 채우고, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine) 3.0547 g (0.00954 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) 0.0281 g (0.0001 mol)을 투입하여 용해시켰다.
그리고, 상기 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각한 후, 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 0.368 g (0.00181 mol) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 1.5493 g (0.00763 mol)을 첨가하여 교반하였고, 고형분의 농도가 10 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 N,N-디메틸아세트아미드를 투입하여 고형분의 농도를 5 중량% 이하로 희석한 후, 메탄올 2 L로 고형분을 침전시켰다.
침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 112,481 g/mol).
N,N-디메틸아세트아미드에 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 및 2-(2'-하이드록시-5'-터트-옥틸페닐)벤조트리아졸(Tinuvin 329, BASF; 상기 공중합체의 고형분 100 중량부에 대하여 5 중량부)를 녹여 고형분의 농도 15 중량%인 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물을 얻었다.
비교예 1
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 1000 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 42.5 g를 채우고, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine) 3.0441 g (0.00951 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) 0.0839 g (0.00029 mol)을 투입하여 용해시켰다.
그리고, 상기 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각한 후, 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 0.8685 g (0.00428 mol) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 1.0035 g (0.00494 mol)을 첨가하여 교반하였고, 고형분의 농도가 10 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 디메틸아세트아미드를 투입하여 고형분의 농도를 5 중량% 이하로 희석한 후, 메탄올 2 L로 고형분을 침전시켰다.
침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 92,554 g/mol).
N,N-디메틸아세트아미드에 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 및 2-(2'-하이드록시-5'-터트-옥틸페닐)벤조트리아졸(Tinuvin 329, BASF; 상기 공중합체의 고형분 100 중량부에 대하여 5 중량부)를 녹여 고형분의 농도 15 중량%인 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물을 얻었다.
비교예 2
2-(2'-하이드록시-5'-터트-옥틸페닐)벤조트리아졸을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 고형분의 농도 15 중량%인 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물을 얻었다.
비교예 3
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 1000 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 42.5 g를 채우고, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine) 2.9569 g (0.00923 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) 0.05434 g (0.00185 mol)을 투입하여 용해시켰다.
그리고, 상기 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각한 후, 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 0.0562 g (0.00028 mol) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 1.4435 g (0.00711 mol)을 첨가하여 교반하였고, 고형분의 농도가 10 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 디메틸아세트아미드를 투입하여 고형분의 농도를 5 중량% 이하로 희석한 후, 메탄올 2 L로 고형분을 침전시켰다.
침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 112,481 g/mol).
N,N-디메틸아세트아미드에 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체 및 2-(2'-하이드록시-5'-터트-옥틸페닐)벤조트리아졸(Tinuvin 329, BASF; 상기 공중합체의 고형분 100 중량부에 대하여 5 중량부)를 녹여 고형분의 농도 15 중량%인 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물을 얻었다.
폴리(아미드-이미드) 공중합체 (몰%) UV 안정제
(중량부)
TFDB m-TBHG BPDA CBDA IPC TPC
실시예 1 50 - 1.5 - 8.5 40 5
실시예 2 50 - 10 - 5 35 5
실시예 3 - 50 1.5 - 8.5 40 5
실시예 4 50 - - 1.5 8.5 40 5
실시예 5 25 25 1.5 - 8.5 40 5
실시예 6 50 - 0.5 - 9.5 40 5
비교예 1 50 - 1.5 - 22.5 26 5
비교예 2 50 - 1.5 - 22.5 26 -
비교예 3 50 - 10 - 1.5 38.5 5
*TFDB: 2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine*m-TBHG: 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl
*BPDA: 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
*CBDA: Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride
*IPC: Isophthaloyl chloride
*TPC: Terephthaloyl chloride
실시예 7
상기 실시예 1에서 얻은 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물을 플라스틱 기재(UPILEX-75s, UBE 사)에 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절하고 80 ℃에서 10 분 동안 마티즈 오븐에서 건조한 후, 질소를 흘려주면서 250 ℃에서 30 분 동안 경화하여 상기 기재로부터 박리된 두께 50.1 ㎛의 폴리(아미드-이미드) 필름을 얻었다.
실시예 8
상기 실시예 1의 공중합체 대신 상기 실시예 2에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 두께 50.2 ㎛의 필름을 얻었다.
실시예 9
상기 실시예 1의 공중합체 대신 상기 실시예 3에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 두께 49.8 ㎛의 필름을 얻었다.
실시예 10
상기 실시예 1의 공중합체 대신 상기 실시예 4에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 두께 52.1 ㎛의 필름을 얻었다.
실시예 11
상기 실시예 1의 공중합체 대신 상기 실시예 5에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 두께 50.0 ㎛의 필름을 얻었다.
실시예 12
상기 실시예 1의 공중합체 대신 상기 실시예 6에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 두께 50.3 ㎛의 필름을 얻었다.
비교예 4
상기 실시예 1의 공중합체 대신 상기 비교예 1에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 두께 49.4 ㎛의 필름을 얻었다.
비교예 5
상기 실시예 1의 공중합체 대신 상기 비교예 2에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 두께 49.8 ㎛의 필름을 얻었다.
비교예 6
상기 실시예 1의 공중합체 대신 상기 비교예 3에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 두께 50.2 ㎛의 필름을 얻었다. 다만, 비교예 6의 필름은 경화 후 매우 헤이즈(haze)하여, 이에 대한 아래 시험예의 주요 물성을 평가하지 못했다.
시험예
상기 실시예 7~12 및 비교예 4~6의 필름에 대하여 아래의 특성을 측정 또는 평가하였고, 그 결과를 아래 표 2 내지 표 4에 나타내었다.
(1) 연필 경도
Pencil Hardness Tester를 이용하여 ASTM D3363의 측정법에 따라 필름의 연필 경도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 테스터에 다양한 경도의 연필을 고정하여 상기 필름에 긁은 후, 상기 필름에 흠집이 발생한 정도를 육안이나 현미경으로 관찰하여, 총 긁은 횟수의 70 % 이상 긁히지 않았을 때, 그 연필의 경도에 해당하는 값을 상기 필름의 연필 경로 평가하였다.
(2) 황색 지수
UV-2600 UV-Vis Spectrometer (SHIMADZU)를 이용하여 ASTM D1925의 측정법에 따라 필름의 초기 황색 지수(YI0)를 측정하였다.
(3) UV 내후성
QUV Accelerated Weathering Tester (Q-LAB)를 이용하여 ASTM G53 [Practice for Operating Light- and Water-Exposure Apparatus (Fluorescent UV-Condensation Type) for Exposure of Nonmetallic Materials]에 따라 필름을 96 시간 동안 자외선 및 수분에 노출시킨 후, ASTM D1925의 측정법에 따라 필름의 황색 지수(YI3)를 측정하였다.
(4) 투과도(T)
UV-VIS-NIR Spectrophotometer (SolidSpec-3700, SHIMADZU)를 이용하여 필름의 전 광선 투과도를 측정하였고, 550 nm 파장의 가시광선에 대한 투과도 값 및 388 nm 파장의 자외선에 대한 투과도 값을 표에 나타내었다.
(5) 자외선 컷-오프 기울기(dT/dλ)
UV-VIS-NIR Spectrophotometer (SolidSpec-3700, SHIMADZU)를 이용한 상기 전 광선 투과도의 측정시 350 nm 내지 450 nm 파장의 구간에서 투과율(T,%)의 변화율(dT/dλ)을 측정하였다.
(6) 굴곡성
MIT 타입의 내절 강도 시험기 (folding endurance tester)를 이용하여 필름의 내절 강도를 평가하였다. 구체적으로, 필름의 시편(1cm*7cm)을 내절 강도 시험기에 로딩하고 시편의 왼쪽과 오른쪽에서 175 rpm의 속도로 135°의 각도, 0.8 mm의 곡률 반경 및 250 g의 하중으로 굽혀서 파단할 때까지 왕복 굽힘 횟수(cycle)를 측정하였다.
(7) 모듈러스
Universal Testing Machine (Zwick/RoellZ0.5)의 장비를 이용하여, ASTM D 882 방법을 통해 Modulus (GPa)를 측정하였다.
(8) 열팽창계수(CTE)
TMA(Mettler Toledo 社, SDTA840)를 이용하여 TMA-Method에 따라 2 번째 50 내지 300 ℃에서의 열팽창계수를 측정하였다 (10℃/min의 승온 온도, 100 mN의 하중 하에서).
실시예 7 실시예 8 실시예 9
연필 경도 3H 3H 3H
YI0 2.68 3.00 2.89
YI3 4.78 4.73 4.99
T (%) @ 388nm 11.8 3.81 4.51
T (%) @ 550nm 88.8 88.7 88.8
dT/dλ 3.5 3.4 3.4
굴곡성 (cycle) 10만 회 이상 10만 회 이상 10만 회 이상
Modulus (GPa) 7.21 6.88 8.24
CTE (ppm/℃) 12.1 13.8 6.7
실시예 10 실시예 11 실시예 12
연필 경도 3H 3H 3H
YI0 2.57 2.81 2.61
YI3 4.88 4.77 4.84
T (%) @ 388nm 12.8 7.8 13.0
T (%) @ 550nm 89.2 88.8 89.0
dT/dλ 3.5 3.3 3.4
굴곡성 (cycle) 10만 회 이상 10만 회 이상 10만 회 이상
Modulus (GPa) 6.48 7.73 7.31
CTE (ppm/℃) 11.4 9.8 11.7
비교예 4 비교예 5 비교예 6
연필 경도 2B 2B -
YI0 2.58 2.43 -
YI3 5.38 12.20 -
T (%) @ 388nm 12.4 67.4 -
T (%) @ 550nm 88.9 89.1 -
dT/dλ 3.0 2.5 -
굴곡성 (cycle) 10만 회 이상 10만 회 이상 1,000 회 이하
Modulus (GPa) 5.1 5.1 -
CTE (ppm/℃) 21.1 20.4 -
상기 표 2 및 표 3을 참고하면, 실시예 7 내지 12의 필름은 모두 3H 등급의 높은 연필 경도를 나타내면서도 3.0 이하의 낮은 초기 황색 지수(YI0)와 2.5 이하의 작은 △YI 값(=YI3-YI0)을 나타내어 UV 내후성이 우수한 것으로 확인되었다.특히, 실시예 7 내지 12의 필름은 자외선의 투과율이 15 % 이하로 낮으면서도 3.3 이상의 높은 자외선 컷-오프 기울기(dT/dλ)를 나타내었다. 또한, 실시예 7 내지 12의 필름은 6.5 GPa 이상의 모듈러스 값과 15 ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 나타내었다.
그에 비하여, 상기 표 4를 참고하면, 비교예 4 및 5의 필름은 2B 등급의 낮은 연필 경도를 나타내었다. 그리고, 비교예 4 및 5의 필름은 2.8 이상의 큰 △YI 값(=YI3-YI0)을 나타내었고, 특히 비교예 5의 필름은 매우 열악한 UV 내후성을 갖는 것으로 확인되었다.
또한, 비교예 4 및 5의 필름은 실시예들의 필름에 비하여 낮은 모듈러스 값과 20 ppm/℃ 이상의 열팽창계수를 나타내었다.
비교예 6의 필름은 경화 후 매우 헤이즈(haze)하여, 이에 대한 상기 시험예의 주요 물성을 평가할 수 없었다.

Claims (13)

  1. 방향족 다이아민 모노머, 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머가 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물과 자외선 안정제를 포함하는 조성물로서,
    상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 75 내지 99 몰%로 포함되고,
    상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 12 내지 30 몰%의 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 70 내지 88 몰%의 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)로 이루어지고,
    10 % 내지 80 %의 광선 투과율 범위 및 350 nm 내지 450 nm의 파장 범위에서, 파장(λ) 변화에 따른 광선 투과율(T)의 변화율(dT/dλ)이 2.8 내지 4.0인,
    폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    10 % 내지 80 %의 광선 투과율 범위 및 350 nm 내지 450 nm의 파장 범위에서, 파장(λ) 변화에 따른 광선 투과율(T)의 변화율(dT/dλ)이 3.3 내지 3.5인, 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 자외선 안정제는 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 니켈 착체 염 자외선 흡수제, 및 힌더드 아민계 광 안정제(HALS)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 자외선 안정제는 상기 폴리아믹산의 이미드화물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부로 포함되는, 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머는 상기 방향족 다이아민 모노머에 대하여 25 몰% 이하로 포함되는, 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 다이아민 모노머는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine) 및 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머는 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) 및 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물.
  9. 제 1 항의 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물을 포함하고,
    10 % 내지 80 %의 광선 투과율 범위 및 350 nm 내지 450 nm의 파장 범위에서, 파장(λ) 변화에 따른 광선 투과율(T)의 변화율(dT/dλ)이 2.8 내지 4.0인,
    는 폴리(아미드-이미드) 필름.
  10. 삭제
  11. 제 9 항에 있어서,
    10 % 내지 80 %의 광선 투과율 범위 및 350 nm 내지 450 nm의 파장 범위에서, 파장(λ) 변화에 따른 광선 투과율(T)의 변화율(dT/dλ)이 3.3 내지 3.5인, 폴리(아미드-이미드) 필름.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 필름은, ASTM D3363에 의거하여 측정된 2H 등급 이상의 연필 경도(Pencil Hardness) 및 ASTM D1925에 의거하여 측정된 3.5 이하의 황색 지수(YI0)를 가지는, 폴리(아미드-이미드) 필름.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 필름은, 50 ± 2 ㎛의 두께에서 550 nm 파장의 가시광선에 대한 88.0 % 이상의 투과도(transmittance) 및 388 nm 파장의 자외선에 대한 15.0 % 이하의 투과도를 나타내는, 폴리(아미드-이미드) 필름.
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