KR102756600B1 - 폴리아미드-이미드 중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 제1 방향족 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 1:0.71 내지 1:0.98 몰비로 중합하여 아민 작용기를 포함하는 제1 화합물을 형성하는 제1 단계; 및 상기 아민 작용기를 포함하는 제1 화합물, 제2 방향족 디아민 단량체 및 아실클로라이드 단량체를 중합하는 제2 단계를 포함하는 폴리아미드-이미드 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 폴리아미드-이미드 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
선형 폴리아미드(aliphatic polyamide) 수지는 아미드 그룹과 규칙적인 사슬 구조로 인해 높은 결정성을 나타내며, 이로 인해 우수한 기계적 강도 및 가공성을 나타내지만, 내열성이 저하되어 열변형 온도가 낮다는 문제점이 있다.
이에 비해 폴리이미드(polyimide) 수지는 내열성 및 기계적 물성이 우수하나 비결정성 고분자로서 유리전이 온도가 높아 (200℃ 이상) 압출 및 사출 공정이 어렵다는 문제점이 있다.
아미드와 이미드를 결합한 폴리아미드-이미드(polyamide-imide) 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성 및 기계적 강도를 나타낸다. 이에 따라, 폴리아미드-이미드 수지를 전기/전자, 우주, 항공 및 자동차 등의 부품 소재, 내외장재와 같이 첨단 미래산업 분야의 고성능 구조 재료로 적용하려는 시도가 계속되고 있다.
그러나, 폴리아미드 사슬을 폴리이미드 사슬에 도입할 경우, 고온(130℃ 이상) 중합 또는 압사출시 미량의 산소와 반응하여도 아미드 사슬에서 부반응이 발생하여 고분자 사슬이 분해되고, 브렌칭(branching) 및 가교 등 목표했던 구조와 상이한 구조로 합성되면서 내열성 및 물성이 저하된다는 문제점이 있다.
따라서, 폴리아미드-이미드 수지의 내열성과 가공성을 동시에 확보하기 위한 신규한 구조의 폴리아미드-이미드 수지의 개발이 요구되고 있다.
본 명세서는 폴리아미드-이미드 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 방향족 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 1:0.71 내지 1:0.98 몰비로 중합하여 아민 작용기를 포함하는 제1 화합물을 형성하는 제1 단계; 및
상기 아민 작용기를 포함하는 제1 화합물, 제2 방향족 디아민 단량체 및 아실클로라이드 단량체를 중합하는 제2 단계를 포함하는 폴리아미드-이미드 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 및
하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함하는 폴리아미드-이미드 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
G1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기와 -O-가 결합된기이고,
G2는 -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이들이 결합된기이며,
G1과 G2의 몰비는 1:0.71 내지 1:0.98이고,
G3는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
G4는 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이들이 결합된기이고,
a는 1 내지 5의 정수이며,
n은 1 내지 10,000의 정수이고,
m은 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 폴리아미드-이미드 중합체를 포함하는 엔지니어링 플라스틱을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 폴리아미드-이미드 중합체는 가공성, 기계적 강도 및 내열성이 우수하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에서 제조된 화합물들의 TGA 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에서 제조된 중합체들의 TGA 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에서 제조된 중합체들을 200℃에서 열처리한 후의 TGA 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시상태에서 제조된 중합체들의 DSC 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에서 제조된 중합체들의 TGA 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에서 제조된 중합체들을 200℃에서 열처리한 후의 TGA 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시상태에서 제조된 중합체들의 DSC 측정 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서를 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "폴리 아미드-이미드 중합체"는 "폴리 아미드-이미드 수지"로도 표현될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 방향족 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 1:0.71 내지 1:0.98 몰비로 중합하여 아민 작용기를 포함하는 제1 화합물을 형성하는 제1 단계; 및
상기 아민 작용기를 포함하는 제1 화합물, 제2 방향족 디아민 단량체 및 아실클로라이드 단량체를 중합하는 제2 단계를 포함하는 폴리아미드-이미드 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기와 같이 제1 화합물을 먼저 형성한 이후에, 제1 화합물, 제2 방향족 디아민 단량체 및 아실클로라이드 단량체를 중합하는 단계를 추가적으로 수행하여 폴리아미드-이미드 중합체를 형성한다.
따라서 이미드기를 포함하는 제1 화합물을 먼저 형성되고, 그 후에 아미드기를 포함하는 제2 화합물이 제1 화합물에 결합되는 구조로 폴리아미드-이미드 중합체가 형성되게 된다.
상기와 같이 2단계로 제조함으로써, 폴리아미드-이미드 중합체가 블록 공중합체 형태로 제조된다. 이에 따라, 랜덤 공중합체 구조에 비해 각 세그먼트가 충분히 성장됨으로써 각각의 세그먼트들이 나타낼 수 있는 물리화학적 물성이 충분히 구현 가능한 효과를 나타낸다. 구체적으로 상기와 같이 제조된 폴리아미드-이미드 중합체는 폴리아미드 사슬 영역이 연결성 있게 성장되므로 결정성이 향상되고, 이로 인하여 사출시 가공성이 향상된다. 또한, 폴리이미드 영역도 첨가되므로 고온(130℃ 이상)에서의 기계적 강도가 향상되고, 내열성이 향상된다. 즉, 폴리이미드의 우수한 기계적 강도 및 내열성과 폴리아미드의 용이한 가공성이 모두 확보 가능한 효과를 나타낸다.
또한, 폴리아미드 중합체(또는 수지)와 폴리이미드 중합체(또는 수지) 각각을 블렌딩하는 경우 두 중합체 간의 성질이 상이하여 균일한 블렌딩이 어렵고, 상분리가 일어나는 문제점이 있는 반면에, 본 명세서의 일 실시상태는 전술한 바와 같이 공중합하여 제조함으로써 마이크로 단위에서 성질이 상이한 고분자 수지 도메인 간의 균일한 혼합이 가능하다는 장점이 있다. 즉, 본 명세서의 실시상태에 따른 제조방법은 상분리 없이 폴리이미드와 폴리아미드의 균일한 혼합이 가능한 효과를 나타낸다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태는 각 단량체의 종류, 함량 및 투입시기를 조절하여 고온 중합시 발생할 수 있는 부반응 및 내열성 저하를 방지하는 효과도 나타낸다.
구체적으로, 상기 제1 화합물을 형성하는데 있어서, 제1 방향족 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 1:0.71 내지 1:0.98 몰비로 중합함으로써 최종 제조된 폴리아미드-이미드 중합체의 기계적 물성 및 열적 물성이 향상되는 효과를 나타낸다.
또한, 상기 제2 화합물 형성시 방향족 디아민 단량체를 사용함으로써, 지방족 디아민 단량체(예컨대, 헥사메틸렌디아민)를 사용하는 경우보다 폴리이미드 세그먼트와 폴리아미드 세그먼트 사이의 연결성이 향상되는 효과를 나타낸다. 이에 따라, 중합 및 사출시 폴리아미드 사슬에서 발생하는 부반응이 저하되므로 내열성이 향상되는 효과가 나타난다.
보다 구체적으로, 상기 제2 화합물 형성시, 방향족 디아민 단량체를 사용함으로써, 130℃ 이상일 때 아미드기와 근접한 탄소 사슬에서 발생할 수 있는 라디칼 사슬 분해 부반응이 방지되며, 지방족 디아민 단량체의 강염기로 인한 폴리이미드 사슬의 부반응도 방지된다. 또한, 폴리이미드 세그먼트와 디아민 단량체 사이의 반응성 조절도 용이하여 최종 제조된 폴리아미드-이미드 중합체 내에서 폴리아미드 세그먼트와 폴리이미드 세그먼트 사이의 연결성이 향상되는 효과를 나타낸다. 이에 따라, 제조된 폴리아미드-이미드 중합체의 내열성 및 사출 안정성이 향상되는 효과가 나타난다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제조방법에 의하여 제조된 폴리아미드-이미드 중합체는 이미드기를 포함하는 제1 화합물 및 아미드기를 포함하는 제2 화합물이 결합된 형태이다.
본 명세서에 있어서, 이미드기를 포함하는 제1 화합물은 폴리이미드 세그먼트(segment) 또는 제1 단위로 표현될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아미드기를 포함하는 제2 화합물은 폴리아미드 세그먼트(segment)는 또는 제2 단위로 표현될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 내열성은 열중량분석(TGA)을 통하여 확인 가능하다. 상기 TGA는 당업계에서 사용되는 방법을 통해 측정될 수 있다. 예컨대, 하기와 같은 방법을 통해 측정할 수 있다.
합성된 중합체를 24시간 동안 80℃의 진공조건에서 건조한 후, 상온에서 800℃까지 분당 10℃ 승온 속도로 가열한다. 부반응으로 인한 산물을 제거하기 위해 200℃에서 30분 열처리 후, 상온으로 냉각시키고, 다시 상온에서 800℃까지 분당 10℃ 승온 속도로 측정한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기계적 물성 및 가공성은 유리전이온도 측정을 통하여 확인가능하다. 상기 유리전이온도는 시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC)를 통하여 확인 가능하다. 상기 DSC는 당업계에서 사용되는 방법을 통해 측정될 수 있다. 예컨대, 하기와 같은 방법을 통해 측정할 수 있다.
상온에서 300℃까지 분당 10℃ 승온하고, 다시 분당 10℃ 냉각하는 과정을 2회 반복한다. 2번째 cycle에서 측정된 값을 선택하여 합성된 수지의 유리전이 온도를 측정한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 방향족 디아민 단량체는 하기 화학식 1-1로 표시된다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에 있어서,
G1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기와 -O-가 결합된기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 디안하이드라이드 단량체는 하기 화학식 1-2로 표시된다.
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-2에 있어서,
G2는 -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이들이 결합된기이고,
a는 1 내지 5의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 방향족 디아민 단량체는 하기 화학식 1-3으로 표시된다.
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-3에 있어서,
G3는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실클로라이드 단량체는 하기 화학식 1-4로 표시된다.
[화학식 1-4]
상기 화학식 1-4에 있어서,
G4는 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이들이 결합된기이다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 헥실, n-헥실, 4-메틸-2-펜틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬렌기는 시클로알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 트리페닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, , , 및 등이 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 상기 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 헤테로고리는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기 및 아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 아민기는 -NH2이다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 아민 작용기로 표현될 수 있다.
본 명세서에 있어서, *은 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 작용기를 포함하는 제1 화합물은 아민 작용기를 포함하는 폴리이미드다. 이때, 상기 아민 작용기는 제2 방향족 디아민 단량체 및 아실클로라이드와 중합시 축합 반응이 이루어지는 부분이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 작용기를 포함하는 제1 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시된다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에 있어서,
G1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기와 -O-가 결합된기이고,
G2는 -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이들이 결합된기이고,
a는 1 내지 5의 정수이고,
n은 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 중합체의 제조방법으로 제조된 중합체를 제공한다.
이하에서 기재될 중합체의 구조, 중합체 내 포함되는 단위, 각 단위의 비율 및 치환기의 정의와 관련된 설명은 중합체의 제조방법과 중합체 모두에 적용 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 및
하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함하는 폴리아미드-이미드 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
G1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기와 -O-가 결합된기이고,
G2는 -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이들이 결합된기이며,
G1과 G2의 몰비는 1:0.71 내지 1:0.98이고,
G3는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
G4는 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이들이 결합된기이고,
a는 1 내지 5의 정수이며,
n은 1 내지 10,000의 정수이고,
m은 1 내지 10,000의 정수이다.
즉, 본 명세서의 제조방법에 따라 제조된 폴리 아미드-이미드 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 수 평균 분자량은 5,000g/mol 내지 1,000,000g/mol이다. 구체적으로 15,000g/mol 내지 500,000/mol이다. 보다 구체적으로 15,000g/mol 내지 50,000/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단위와 상기 제2 단위의 몰비는 1:0.5 내지 1:1.5이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단계에서 사용되는 제1 화합물, 제2 방향족 디아민 단량체 및 아실클로라이드 단량체의 몰비는 제조될 중합체의 제1 단위와 제2 단위의 몰비를 어떻게 설정하는가에 따라 변경가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제조된 중합체의 각 단위의 몰비는 TGA 측정을 통해 간접적으로 계산할 수 있다. 구체적으로, 온도가 상승할 때, 각각의 영역별로 이미드 연결 함량과 아미드 연결 함량 분해 질량비를 몰수로 환산하여 상기 제1 단위와 상기 제2 단위의 함량 비율을 추측할 수 있다.
중합체 내에서 폴리 아미드의 비율이 높을수록 가공성은 높아지지만 내열성과 고온에서의 기계적 강도는 감소하는 경향이 있으며, 반대로 폴리 이미드의 비율이 높아지면 내열성은 향상되나, 가공성은 저하되게 된다. 상기 중합체는 상기 제1 단위와 상기 제2 단위의 몰비가 1:0.5 내지 1:1.5를 만족함으로써 가공성, 기계적 물성 및 내열성을 모두 향상시키는 효과를 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드-이미드 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함한다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에 있어서,
G1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기와 -O-가 결합된기이고,
G2는 -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이들이 결합된기이며,
G1과 G2의 몰비는 1:0.71 내지 1:0.98이고,
G3는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
G4는 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이들이 결합된기이고,
a는 1 내지 5의 정수이며,
n은 1 내지 10,000의 정수이고,
m은 1 내지 10,000의 정수이다.
즉, 본 명세서의 제조방법에 따라 제조된 폴리 아미드-이미드 중합체는 상기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G1은 하기 구조 중 어느 하나이다.
상기 구조에 있어서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
b 및 c는 각각 1 내지 4의 정수이며,
d는 1 내지 6의 정수이고,
e는 1 내지 8의 정수이며,
b가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하고,
c가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R2는 서로 같거나 상이하며,
d가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R3는 서로 같거나 상이하고,
e가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R4는 서로 같거나 상이하며,
*은 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기와 -O-가 결합된기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G1은 1개 이상의 치환 또는 비치환된 아릴렌기와 -O-가 결합된기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G1은 2개 이상의 치환 또는 비치환된 아릴렌기와 -O-가 결합된기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G1은 2개의 치환 또는 비치환된 아릴렌기와 -O-가 결합된기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G1은 
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G1은 
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G1은 
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G1은 
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G2는 -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이들이 결합된기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G2는 -O-, 치환 또는 비치환된 알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 아릴렌기가 결합된기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G2는 하기 구조이다.
상기 구조에 있어서,
R6 및 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R8은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
f 및 g는 각각 1 내지 4의 정수이고,
f가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R6은 서로 같거나 상이하며,
g가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R7은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R6 및 R7은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G2는 
이고, R8은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G2는 
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G2는 
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G3는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G3는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G3는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-1은 하기 구조이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 구조이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-2로 표시된다.
[화학식 2-2]
상기 구조에 있어서, G4는 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이들이 결합된기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G4는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G4는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G4는 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 구조이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드-이미드 중합체는 하기 구조이다
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 1 내지 5,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 2 내지 3,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m은 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m은 1 내지 5,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m은 2 내지 3,000의 정수이다.
명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 아민기 또는 아실클로라이드기(-COCl)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드-이미드 중합체를 제조하는 반응 조건은 특별히 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 폴리아미드-이미드 중합체의 형성을 위한 중합 반응은 불활성 기체 분위기의 20℃ 내지 250℃ 온도 조건에서 용액 중합으로 수행될 수 있다. 그러나, 이에 제한되지 않으며 당업계에서 사용되는 중합 조건이 적용될 수 있다.
상기 용액 중합은, 1-메틸-2-피롤리디논, 디메틸아사트아미드, 디메틸설폭사이드 등의 용매 하에서 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 폴리아미드-이미드 중합체를 포함하는 엔지니어링 플라스틱을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 폴리아미드-이미드 중합체는 가공성이 우수하므로, 엔지니어링 플라스틱으로서 사용 가능하다. 즉, 본명세서의 일 실시상태는 상기 폴리아미드-이미드 중합체를 포함하는 엔지니어링 플라스틱을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 엔지니어링 플라스틱은 당업계에서 사용되는 용어로 사용된다. 예컨대, 엔지니어링 플라스틱은 공업재료 및/또는 구조재료로 사용되는 강도 높은 플라스틱을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 엔지니어링 플라스틱은 고강도, 고탄성, 내충격성, 내마모성, 내열성, 내한성, 내약품성 및/또는 전기절연성의 특성을 나타낸다. 이에 따라, 가정용품, 일반잡화, 카메라 부품, 시계 부품, 항공기 구조재 등에 적용이 가능하다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
1.
(1) 딘스탁 트랩(dean-stark trap), 질소 주입구(nitrogen nlet) 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 500mL의 3구 둥근 바닥 플라스크(three-necked round bottomed flask)에 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈릭안하이드라이드(4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride, BPADA) (10.305g, 19.8mmol) 및 4,4-옥시디아닐린(4,4'-oxydianilne, ODA)(4.045g, 20.2mmol)을 anhydrous 1-methyl-2-pyrrolidinone(NMP)에 녹여 40℃의 온도에서 3~4 시간 반응하여 폴리아믹산(polyamic acid)을 형성하였다. 이후, 클로로벤젠(chlorobenzene)을 투입 후 190℃로 승온하여 공비혼합물의 열이미드화(azeotrope thermal imidization) 처리를 통해 화합물 1-1(폴리이미드 세그먼트 1-1) 합성하였다. (중합시 사용된 ODA(제1 방향족 디아민 단량체)와 BPADA(디안하이드라이드 단량체)의 몰비 = 1:0.98)
(2) 합성된 화합물 1-1을 포함하는 용액을 상온으로 냉각하여 NMP로 희석 후 1,4-페닐렌디아민(1,4-phenylenediamine)(3.223g, 29.8mmol)을 투입하여 완전히 용해시킨 후 염화세바코일(sebacoyl chloride, SBC)(7.222g, 30.2mmol)을 투입하여 상온에서 3~4시간 더 교반하였다. 합성된 고분자 용액을 에탄올로 역침전하여 흰색 가루(powder) 형태의 폴리아미드-이미드 중합체 1을 얻었다. (폴리이미드와 폴리 아미드의 몰비=4:6)
비교예
1.
(1) 딘스탁 트랩(dean-stark trap), 질소 주입구(nitrogen nlet) 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 500mL의 3구 둥근 바닥 플라스크(three-necked round bottomed flask)에 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈릭안하이드라이드(4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride, BPADA) (10.305g, 19.8mmol) 및 4,4-옥시디아닐린(4,4'-oxydianilne, ODA)(4.045g, 20.2mmol)을 anhydrous 1-methyl-2-pyrrolidinone(NMP)에 녹여 40℃의 온도에서 3~4 시간 반응하여 폴리아믹산(polyamic acid)을 형성하였다. 이후, 클로로벤젠(chlorobenzene)을 투입 후 190℃로 승온하여 공비혼합물의 열이미드화(azeotrope thermal imidization) 처리를 통해 화합물 2-1(폴리이미드 세그먼트 2-1)을 합성하였다. (중합시 사용된 ODA와 BPADA의 몰비 = 1:0.98)
(2) 합성된 화합물 2-1을 포함하는 용액을 상온으로 냉각하여 NMP로 희석 후 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine, HMDA)(3.463g, 29.8mmol)을 투입하여 완전히 용해시킨 후 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)(6.131g, 30.2mmol)을 투입하여 상온에서 3~4시간 더 교반하였다. 합성된 고분자 용액을 에탄올로 역침전하여 흰색 가루(powder) 형태의 폴리아미드-이미드 중합체 2를 얻었다. (폴리이미드와 폴리아미드의 몰비=4:6)
비교예
2.
(1) 상기 비교예 1의 (1)에서 BPADA를 10.202g (19.6mmol), ODA를 4.085g (20.4mmol) 사용한 것을 제외하고는 비교예 1의 (1)과 동일한 방법으로 화합물 2-2(폴리이미드 세그먼트 2-2)를 합성하였다. (중합시 사용된 ODA와 BPADA의 몰비 = 1:0.96)
(2) 상기 비교예 1의 (2)에서 화합물 2-1 대신 화합물 2-2를 포함하는 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1의 (2)와 동일한 방법으로 폴리아미드-이미드 중합체 3을 얻었다.
비교예
3.
(1) 상기 비교예 1의 (1)에서 BPADA를 7.807g (15mmol), ODA를 5.006g (25mmol) 사용한 것을 제외하고는 비교예 1의 (1)과 동일한 방법으로 화합물 2-3(폴리이미드 세그먼트 2-3)를 합성하였다. (중합시 사용된 ODA와 BPADA의 몰비 = 1:0.6)
(2) 상기 비교예 1의 (2)에서 화합물 2-1 대신 화합물 2-3을 포함하는 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1의 (2)와 동일한 방법으로 폴리아미드-이미드 중합체 4를 얻었다.
실험예
1.
열안정성
평가
TGA 측정을 통하여 본 명세서의 일 실시상태에서 제조된 중합체들의 열안정을 측정하였다.
TGA 측정은 하기와 같은 방법으로 수행하였다.
합성된 중합체를 24시간 동안 80℃의 진공조건에서 건조한 후, 상온에서 800℃까지 분당 10℃ 승온 속도로 가열한다. 부반응으로 인한 산물을 제거하기 위해 200℃에서 30분 열처리 후, 상온으로 냉각시키고, 다시 상온에서 800℃까지 분당 10℃ 승온 속도로 측정한다.
도 1에는 상기 비교예 2의 (1)에서 제조된 화합물 2-2와 비교예 3의 (1)에서 제조된 화합물 2-3의 TGA 측정 결과를 나타내었다.
도 1로부터, 폴리이미드 세그먼트 형성시 방향족 디아민 단량체 대비 디안하이드라이드 단량체의 몰비가 감소할수록 100℃ 이상에서 열분해가 많이 발생하여 weight(%)가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 디안하이드라이드의 함량이 감소할수록 열안정성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
도 2 및 표 1에는 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 중합체들의 TGA 측정 결과를 나타내었다.
| dwt% @ 200℃ | dwt% @ 350℃ | |
| 실시예 1 | 1.1 | 2 |
| 비교예 1 | 7.7 | 10.9 |
| 비교예 2 | 5.5 | 11.2 |
| 비교예 3 | 14.4 | 20.2 |
상기 표 1에서 dwt% @ 200℃는 200℃까지 승온하였을 때의 열분해량을 의미하며, dwt% @ 350℃는 350℃까지 승온하였을 때의 열분해량을 의미한다.
일반적으로, 엔지니어링 플라스틱의 사출온도는 230℃ 내지 350℃인데, 사출 시 열분해가 일어나게 되면 가스 및 부산물이 생성되어 사출 문제가 발생하며, 이는 기계적 물성에 영향을 주게 된다. 따라서 작은 열분해 차이에도 생산물에 영향을 줄 수 있다.
상기 표 1 및 도 2를 통해, 비교예 1 내지 3에서 제조된 중합체의 경우 폴리이미드 세그먼트의 저분자량 구조 및 부반응으로 인해 100℃부터 열분해가 일어나기 시작하는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 실시예 1의 경우, 사출온도인 300℃까지 승온하여도 2.0wt% 이하의 열분해가 발생하는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 폴리아미드-이미드 중합체의 제조시 제2 단계에서 방향족 디아민 단량체가 아닌, 지방족 디아민 단량체를 사용하는 경우(비교예 1 내지 3) 열안정성이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 비교예 1 내지 3의 경우, 사출 과정에서 열분해가 일어날 가능성이 있음을 알 수 있다.
반면에, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 폴리아미드-이미드 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리아미드-이미드 중합체는 압사출에 적절한 내열성을 가지는 것을 알 수 있다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 폴리아미드-이미드 중합체를 200℃에서 20분간 열처리한 후 TGA를 다시 측정한 결과이다.
도 2와 도 3을 비교하면, 실시예 1의 경우 열처리 전·후 TGA 측정 결과에 변화가 없는데 비하여, 비교예 1의 경우 200℃로 열처리한 후에 내열성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 이는 비교예 1의 경우, 중합체 제조시 잔류 물질 및 부반응으로 인한 산물이 존재하다가 200℃ 열처리를 통해 일부 제거되었기 때문에 나타나는 결과이다. 이를 통해, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법이 잔류 물질 및 부반응으로 인한 산물 없이, 내열성이 우수한 중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예
2. 기계적 물성 및 가공성 평가
DSC 측정을 통하여 본 명세서의 일 실시상태에서 제조된 중합체들의 유리전이온도를 확인함으로써, 중합체의 기계적 물성 및 가공성을 확인하였다.
DSC 측정은 하기와 같은 방법으로 수행하였다.
상온에서 300℃까지 분당 10℃ 승온하고, 다시 분당 10℃ 냉각하는 과정을 2회 반복한다. 2번째 cycle에서 측정된 값을 선택하여 합성된 수지의 유리전이 온도를 측정한다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 폴리아미드-이미드 중합체를 DSC 측정한 결과이다.
도 4로부터, 실시예 1에서 제조된 폴리아미드-이미드 중합체의 Tg가 비교예 1에 비하여 낮은 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 폴리아미드-이미드 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리아미드-이미드 중합체가 가공성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
Claims (16)
- 하기 화학식 1-1로 표시되는 제1 방향족 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 1:0.71 내지 1:0.98 몰비로 중합하여 아민 작용기를 포함하는 제1 화합물을 형성하는 제1 단계; 및
상기 아민 작용기를 포함하는 제1 화합물, 제2 방향족 디아민 단량체 및 아실클로라이드 단량체를 중합하는 제2 단계를 포함하는 폴리아미드-이미드 중합체의 제조방법:
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에 있어서,
G1은 이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
b 및 c는 각각 1 내지 4의 정수이며,
b가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하고,
c가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R2는 서로 같거나 상이하며,
*은 결합부에 결합되는 부위를 의미한다. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 디안하이드라이드 단량체는 하기 화학식 1-2로 표시되는 것인 폴리아미드-이미드 중합체의 제조방법:
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-2에 있어서,
G2는 -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이들이 결합된기이고,
a는 1 내지 5의 정수이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2 방향족 디아민 단량체는 하기 화학식 1-3으로 표시되는 것인 폴리아미드-이미드 중합체의 제조방법:
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-3에 있어서,
G3는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 아실클로라이드 단량체는 하기 화학식 1-4로 표시되는 것인 폴리아미드-이미드 중합체의 제조방법:
[화학식 1-4]
상기 화학식 1-4에 있어서,
G4는 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이들이 결합된기이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 아민 작용기를 포함하는 제1 화합물은 아민 작용기를 포함하는 폴리이미드인 것인 폴리아미드-이미드 중합체의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 아민 작용기를 포함하는 제1 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 것인 폴리아미드-이미드 중합체의 제조방법:
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에 있어서,
G1은 이고,
G2는 -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이들이 결합된기이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
a는 1 내지 5의 정수이고,
b 및 c는 각각 1 내지 4의 정수이며,
b가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하고,
c가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R2는 서로 같거나 상이하며,
n은 1 내지 10,000의 정수이고,
*은 결합부에 결합되는 부위를 의미한다. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴리아미드-이미드 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 및
하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함하는 것인 폴리아미드-이미드 중합체의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
G1은 이고,
G2는 -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이들이 결합된기이며,
G1과 G2의 몰비는 1:0.71 내지 1:0.98이고,
G3는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
G4는 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이들이 결합된기이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
a는 1 내지 5의 정수이며,
b 및 c는 각각 1 내지 4의 정수이며,
b가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하고,
c가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R2는 서로 같거나 상이하며,
n은 1 내지 10,000의 정수이고,
m은 1 내지 10,000의 정수이고,
*은 결합부에 결합되는 부위를 의미한다. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴리아미드-이미드 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함하는 것인 폴리아미드-이미드 중합체의 제조방법:
[화학식 3]
상기 화학식 3에 있어서,
G1은 이고,
G2는 -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이들이 결합된기이며,
G1과 G2의 몰비는 1:0.71 내지 1:0.98이고,
G3는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
G4는 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이들이 결합된기이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
a는 1 내지 5의 정수이며,
b 및 c는 각각 1 내지 4의 정수이며,
b가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하고,
c가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R2는 서로 같거나 상이하며,
n은 1 내지 10,000의 정수이고,
m은 1 내지 10,000의 정수이고,
*은 결합부에 결합되는 부위를 의미한다. - 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 및
하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함하는 폴리아미드-이미드 중합체:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
G1은 이고,
G2는 -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이들이 결합된기이며,
G1과 G2의 몰비는 1:0.71 내지 1:0.98이고,
G3는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
G4는 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이들이 결합된기이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
a는 1 내지 5의 정수이며,
b 및 c는 각각 1 내지 4의 정수이며,
b가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하고,
c가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R2는 서로 같거나 상이하며,
n은 1 내지 10,000의 정수이고,
m은 1 내지 10,000의 정수이고,
*은 결합부에 결합되는 부위를 의미한다. - 삭제
- 청구항 10에 있어서,
상기 G2는 하기 구조인 것인 폴리아미드-이미드 중합체:
상기 구조에 있어서,
R6 및 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R8은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
f 및 g는 각각 1 내지 4의 정수이고,
f가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R6은 서로 같거나 상이하며,
g가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R7은 서로 같거나 상이하고,
*은 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다. - 청구항 10에 있어서,
상기 G4는 치환 또는 비치환된 알킬렌기인 것인 폴리아미드-이미드 중합체. - 청구항 10에 있어서,
상기 제1 단위와 상기 제2 단위의 몰비는 1:0.5 내지 1:1.5인 것인 폴리아미드-이미드 중합체. - 청구항 10에 있어서,
상기 폴리아미드-이미드 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함하는 것인 폴리아미드-이미드 중합체:
[화학식 3]
상기 화학식 3에 있어서,
G1은 이고,
G2는 -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이들이 결합된기이며,
G3는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
G4는 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 이들이 결합된기이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
a는 1 내지 5의 정수이며,
b 및 c는 각각 1 내지 4의 정수이며,
b가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하고,
c가 2 이상일 경우, 상기 2 이상의 R2는 서로 같거나 상이하며,
n은 1 내지 10,000의 정수이고,
m은 1 내지 10,000의 정수이고,
*은 결합부에 결합되는 부위를 의미한다. - 청구항 10 및 12 내지 15 중 어느 한 항에 다른 폴리아미드-이미드 중합체를 포함하는 엔지니어링 플라스틱.
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