KR102125106B1

KR102125106B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR102125106B1
Application number: KR1020157007457A
Authority: KR
Inventors: 마사토 나가오; 도모히로 야마구치; 요스케 이이누마; 유호 노구치
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2020-06-19
Anticipated expiration: 2033-08-29
Also published as: KR20150052111A; JPWO2014034790A1; TW201431954A; JP6233309B2; TWI605091B; CN104756001A; WO2014034790A1; CN104756001B

Abstract

용해성이 우수한 중합체를 함유하는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자를 제공한다.
식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 디아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상을 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(Boc 는 t-부틸옥시카르보닐기. R¹ 은 단결합, -CH₂- 또는 CH₂CH₂-. R² 는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 또는 N(COMe)-. R³ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족 탄화수소기. R⁴ 및 R⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 특정한 구조를 갖는 디아민 화합물을 사용하여 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 배향막은 액정 표시 소자에 있어서, 액정의 배향 상태를 제어할 목적으로 사용되는 구성 부재이다.

액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막의 형성은, 예를 들어, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드 등의 중합체를 주성분으로 하여, 그것들을 용매에 용해시켜 이루어지는 액정 배향 처리제 (간단히, 액정 배향제라고도 한다) 를 사용한다. 그리고, 그것을 TFT (박막 트랜지스터) 기판, ITO (주석 도프 산화인듐) 가 부착된 유리 기판 등에 도포하고, 소성하여, 중합체의 막을 형성한다. 현재, 액정 배향막으로는, 소위 폴리이미드계의 액정 배향막이 주로 이용되고 있다.

최근, 액정 표시 소자의 고정밀화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감이라는 요구로부터, 사용되는 액정 배향막에 있어서도 액정의 배향 제어에 더하여, 다양한 성능이 요구되게 되었다. 예를 들어, 전압 유지율이 높은 것이나, 직류 전압을 인가했을 때의 잔류 전하가 적은 것, 직류 전압에 의해 축적한 잔류 전하의 완화가 빠른 등과 같은 특성이 중요하다고 여겨지게 되었다.

폴리이미드계의 액정 배향막에 있어서, 상기 서술한 직류 전압의 인가에 의한 잔류 전하의 문제를 개선하고, 직류 전압에 의해 발생한 액정 표시 소자의 잔상이 사라질 때까지의 시간을 짧게 할 수 있는 것으로서, 폴리아믹산이나 이미드기 함유 폴리아믹산에 더하여, 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조), 피리딘 또는 이미다졸 골격 등을 갖는 특정 디아민 화합물을 원료에 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 2 를 참조) 등이 알려져 있다.

통상적으로 이들 액정 배향제에는, 용매로서 N-메틸피롤리돈이 사용되고 있다. 그러나, N-메틸피롤리돈은, 용해성이 우수하여, 상기 서술한 중합체를 잘 녹일 수 있기는 하지만, 한편으로, 액정 배향제를 잉크젯 도포할 때, 돌출부를 녹여 버리는 경우가 많이 있다. 따라서, 용매로서 N-메틸피롤리돈을 사용하지 않는 액정 배향제가 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 평9-316200호 일본 공개특허공보 평10-104633호

그러나, 상기 서술한 피리딘 또는 이미다졸 골격 등의 방향족 복소 고리를 갖는 특정 디아민 화합물을 사용한 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드 (이하, 간단히, 중합체라고도 하는 경우가 있다) 는, N-메틸피롤리돈 이외의 용매에 대한 용해성이 떨어지는 것이 많았다.

따라서, 액정 배향막의 형성에 사용되는 중합체에 있어서는, N-메틸피롤리돈 이외의 용매에 가용이 되는, 우수한 용해성의 실현이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 용해성이 우수한 중합체의 형성에 사용되는 화합물로부터 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향제, 그 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막, 및 전압 유지율 특성 및 잔류 전하에서 유래하는 잔상 특성이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 진행한 결과, 신규 구조를 갖는, 본 발명의 특정 디아민 화합물을 찾아내어, 그 디아민 화합물을 사용하여 얻어지는 중합체를 성분으로서 포함하는 액정 배향제가 상기 목적을 달성하는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

1. 하기 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 디아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상을 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

(Boc 는, t-부틸옥시카르보닐기를 나타낸다. R₁ 은 단결합, -CH₂- 또는 -CH₂CH₂- 이고, R² 는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 또는 -N(COMe)- (여기서, Me 는 메틸기를 나타낸다.) 이다. R³ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족 탄화수소기이고, 여기서 지방족 탄화수소기의 임의의 수소 원자는, 카르복실기, 에스테르기, 또는 아실아미노기로 치환되어 있어도 된다. R⁴ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, R⁵ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다.)

[화학식 2]

(Boc, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 는, 식 (1) 의 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 의 정의와 동일하다.)

2. 상기 폴리이미드 전구체가, 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 디아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산인 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

3. 상기 디아민 화합물이, 하기 식 (3) 및 (4) 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인, 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 3]

(Boc 는, t-부틸옥시카르보닐기를 나타내고, Me 는 메틸기를 나타낸다.)

4. 상기 중합체의 함유량이, 액정 배향제 중 1 ∼ 20 질량％ 인, 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

5. 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 건조시키고, 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.

6. 상기 소성의 온도가 50 ∼ 300 ℃ 인, 상기 5 에 기재된 액정 배향막.

7. 소성 후의 막두께가 5 ∼ 300 ㎚ 인, 상기 5 또는 6 에 기재된 액정 배향막.

8. 상기 5 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

9. 하기 식 (1) 및 식 (2) 중 어느 하나로 나타내는 디아민 화합물.

[화학식 4]

(Boc 는, t-부틸옥시카르보닐기를 나타낸다. R¹ 은 단결합, -CH₂- 또는 -CH₂CH₂- 이고, R² 는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 또는 -N(COMe)- (여기서, Me 는 메틸기를 나타낸다.) 이다. R³ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족 탄화수소기이고, 여기서 지방족 탄화수소기의 임의의 수소 원자는, 카르복실기, 에스테르기, 또는 아실아미노기로 치환되어 있어도 된다. R⁴ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, R⁵ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다.)

[화학식 5]

10. 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서의 R⁵ 가 수소인, 상기 9 에 기재된 디아민 화합물.

11. 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서의 R⁴ 가 메틸기인, 상기 9 또는 10 에 기재된 디아민 화합물.

12. 하기 식 (3) 및 식 (4) 중 어느 하나로 나타내는 디아민 화합물.

[화학식 6]

(Boc 는 t-부틸옥시카르보닐기를 나타내고, Me 는 메틸기를 나타낸다.)

13. 상기 9 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 디아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상을 사용하여 얻어지는 중합체.

본 발명의 디아민 화합물을 사용함으로써, 용해성이 우수한 중합체가 얻어지고, 그 중합체를 함유하는 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 전압 유지율 특성 및 잔류 전하에서 유래하는 잔상 특성이 우수하고, 경량, 박형 또한 저소비 전력의 표시 디바이스로서 이용된다.

도 1 은 디아민 화합물의 전구체인 화합물 (DA-A-2) 의 X 선 구조 해석 이미지이다.

본 발명의 화합물인 디아민 화합물 (특정 디아민 화합물이라고도 한다) 을 사용하고, 중합체로서 형성된 폴리이미드 전구체 및/또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드는, 용해성이 우수하고, N-메틸피롤리돈 이외의 용매에도 가용이다. 즉, N-메틸피롤리돈 이외의 용매를 적어도 일부에 사용한 액정 배향제를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 화합물인 디아민 화합물을 사용하고, 중합체로서 형성된 폴리이미드 전구체 및/또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 액정 배향막 중의 전하의 이동을 촉진시킬 수 있다.

또한, 전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후이더라도, 직류 전압에 의해 축적하는 잔류 전하의 완화가 빠르다는 특성을 가질 수 있다.

따라서, 본 발명의 디아민 화합물을 사용한, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 중합체로서 포함하는, 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비전 등에 적합하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 화합물, 즉, 특정 디아민 화합물, 그 특정 디아민 화합물을 사용하여 얻어지는 중합체, 그 중합체를 성분으로서 포함하는 액정 배향제, 그것을 사용하여 형성된 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 대하여 설명한다.

＜특정 디아민 화합물＞

본 발명의 특정 디아민 화합물은, 하기 식 (1) 및 식 (2) 중 어느 하나로 나타내는 화합물이다.

또한, 하기 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, Boc 는, t-부틸옥시카르보닐기를 나타내고, 이하의 각 식 중에 있어서도 동일하다.

[화학식 7]

(R¹ 은 단결합, -CH₂- 또는 -CH₂CH₂- 이고, R² 는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 또는 -N(COMe)- (여기서, Me 는 메틸기를 나타낸다.) 이다.

R³ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족 탄화수소기이고, 여기서 지방족 탄화수소기의 임의의 수소 원자는, 카르복실기, 에스테르기, 또는 아실아미노기로 치환되어 있어도 된다.

R⁴ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, R⁵ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다.)

[화학식 8]

(R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 는, 식 (1) 의 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 의 정의와 동일하다.)

상기 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 특정 디아민 화합물 중에서, 이하의 식 (3) 및 (4) 로 나타내는 디아민 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 (3) 및 식 (4) 중, Me 는 메틸기를 나타내고, 이하의 각 식 중에 있어서도 동일하다.

[화학식 9]

＜특정 디아민 화합물의 합성 방법 및 원료 화합물＞

본 발명의 상기 식 (1) 및 식 (2) 중 어느 하나로 나타내는 특정 디아민 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.

예를 들어, 대응하는 하기 식 (5) 및 식 (6) 으로 나타내는 디니트로 화합물을 준비하고, 그들 니트로기를 환원하고, 아미노기로 변환함으로써 얻어진다.

[화학식 10]

그 중에서도, 상기 식 (5) 및 식 (6) 으로 나타내는 디니트로 화합물 중, 상기 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 디아민 화합물의 합성에 적합한, 하기 식 (7) 및 식 (8) 로 나타내는 디니트로 화합물이 바람직하다.

[화학식 11]

상기 식 (7) 및 식 (8) 의 디니트로 화합물로 나타내는, 예를 들어, 식 (5) 및 상기 식 (6) 의 디니트로 화합물을 환원하는 방법은, 특별히 제한은 없고, 통상적으로 팔라듐-탄소, 산화백금, 레이니 니켈, 철, 염화주석, 백금흑, 로듐-알루미나, 황화백금탄소 등을 촉매로서 사용하고, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매 중에서, 수소 가스, 하이드라진, 염화수소, 염화암모늄 등을 사용한 반응의 적용이 가능하다.

＜폴리아믹산＞

본 발명의 중합체는, 상기 서술한 특정 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체, 그 중에서도, 상기 서술한 특정 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 및 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이다.

이들 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는, 모두 액정 배향제에 함유되어, 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유효하게 사용할 수 있다.

본 발명의 중합체를 사용하여 얻어지는 액정 배향막은, 그것을 형성하기 위한 디아민 성분에 있어서의 특정 디아민 화합물의 함유 비율이 많아질수록, 전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후이더라도, 직류 전압에 의해 축적하는 잔류 전하의 완화를 빠르게 할 수 있다.

상기한 전기적 특성을 높이는 목적에서는, 액정 배향제에 함유되는 디아민 성분의 5 몰％ 이상이 특정 디아민 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 디아민 성분의 10 몰％ 이상이 특정 디아민 화합물이고, 더욱 바람직하게는 15 몰％ 이상이다.

디아민 성분의 100 몰％ 가 특정 디아민 화합물이어도 되지만, 액정 배향제를 도포할 때의 균일 도포성의 관점에서, 특정 디아민 화합물은, 디아민 성분의 80 몰％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이하이다.

[그 밖의 디아민 화합물]

본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 디아민 화합물에 더하여, 그 밖의 디아민 화합물을, 중합체를 형성하기 위한 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 그 밖의 디아민 화합물의 구체예를 이하에 든다.

p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레졸시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등을 들 수 있다.

또, 그 밖의 디아민 화합물로는, 디아민 측사슬로서, 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 및 그들로 이루어지는 고리형 치환기를 갖는 디아민 화합물을 들 수 있다. 그 디아민 화합물의 구체예로는, 하기의 식 [DA1] ∼ [DA26] 으로 나타내는 디아민 화합물을 들 수 있다.

[화학식 12]

상기 식 [DA1] ∼ [DA5] 중, R¹¹ 은 탄소수 1 ∼ 22 의, 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.

[화학식 13]

상기 식 [DA6] ∼ [DA9] 중, R¹² 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 이고, R¹³ 은 탄소수 1 ∼ 22 의, 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.

[화학식 14]

상기 식 [DA10] 및 식 [DA11] 중, R¹⁴ 는 -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂-, 또는 -CH₂OCO- 이다.

R¹⁵ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기, 또는 불소 함유 알콕시기이다.

[화학식 15]

상기 식 [DA12] ∼ [DA14] 중, R¹⁶ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, 또는 -CH₂- 이다.

R¹⁷ 은 탄소수 1 ∼ 22 의, 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기, 또는 불소 함유 알콕시기이다.

[화학식 16]

상기 식 [DA15] 및 식 [DA16] 중, R¹⁸ 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O-, 또는 -NH- 이다.

R¹⁹ 는 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀 기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기이다.

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

또한, 그 밖의 디아민 화합물로는, 하기의 식 [DA27] 로 나타내는 디아미노실록산 등도 들 수 있다.

[화학식 20]

상기 식 [DA27] 중, m 은 1 ∼ 10 의 정수이다.

그 밖의 디아민 화합물은, 중합체를 함유하는 액정 배향제를 사용하여, 액정 배향막을 형성했을 때의, 그 액정 배향성, 전압 유지, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

[테트라카르복실산 2 무수물]

본 발명의 중합체인 폴리아믹산은, 상기 서술한 특정 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산을 얻기 위해서, 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물은 특별히 한정되지 않는다. 그 바람직한 구체예를 이하에 든다.

피로멜리트산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산 2 무수물, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 옥시디프탈테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산 2 무수물, 트리시클로[6.3.0.0＜2,6＞]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 2 무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산 2 무수물, 테트라시클로[6,2,1,1,0,2,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산 2 무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2：3,5：6디카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.

테트라카르복실산 2 무수물은, 중합체를 함유하는 액정 배향제를 사용하여, 액정 배향막을 형성했을 때의, 그 액정 배향성, 전압 유지, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응에 의해, 본 발명의 폴리아믹산을 얻는 데에 있어서는, 공지된 합성 수법을 이용할 수 있다.

예를 들어, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성한 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카비톨, 에틸카비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매여도 되고, 생성한 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.

또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 번갈아 첨가하는 방법 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로서 중합체를 얻어도 된다.

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 반응시킬 때의 중합 온도는, －20 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 －5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다.

또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면, 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면, 반응액의 점성이 지나치게 높아져, 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.

폴리아믹산을 얻는 중합 반응에 있어서는, 테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰수와, 디아민 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성하는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.

＜폴리아믹산에스테르＞

본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체의 일종인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (1) ∼ (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 상기한 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용매의 존재하에서 －20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 상기 서술한 특정 디아민을 포함하는 디아민으로부터 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용매의 존재하에서 －20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해, 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 상기 폴리아믹산을 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 상기 서술한 특정 디아민을 포함하는 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용매의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해 2 ∼ 3 배 몰인 것이 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대해 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스 산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스 산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스 산의 첨가량은 디아민 성분에 대해 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈 (貧) 용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

폴리아믹산에스테르의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 200,000 이다. 또, 수평균 분자량은, 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 100,000 이다.

(폴리이미드)

본 발명의 중합체는, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어질 수도 있다. 본 발명의 폴리이미드에 있어서, 아믹산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드를 얻는 데에 있어서, 폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 방법이 바람직하다.

폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, －20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다.

염기성 촉매의 양은, 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산 무수물의 양은, 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다.

염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.

산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

반응 용액으로부터, 생성한 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다.

빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소류 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 그것으로부터 얻어지는 도포막의 강도, 도포막 형성시의 작업성 및 도포막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5000 ∼ 1000000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10000 ∼ 150000 이다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액이며, 고분자 피막을 형성하기 위한 고분자 성분이 용매 중에 용해된 용액이다. 여기서, 고분자 성분에는, 상기 서술한 본 발명의 중합체 중 적어도 1 종의 중합체가 포함된다.

고분자 성분의 함유량은, 액정 배향제 중 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 고분자 성분 모두가, 상기 서술한 본 발명의 중합체여도 되고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 다른 중합체를 함유해도 된다. 고분자 성분이 다른 중합체를 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 중합체의 1 질량부에 대해, 0.05 ∼ 4 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량부이다.

상기 서술한 다른 중합체는, 예를 들어, 상기 서술한 특정 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물을 사용하고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 폴리아믹산을 이미드화한 폴리이미드 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 사용하는 용매는, 고분자 성분을 용해시키는 유기 용매가 바람직하고, 그 구체예를 이하에 든다.

유기 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 서술한 고분자 성분 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매로는, 액정 배향 처리제 중의 고분자 성분에 대한 용해성이 작은 빈용매를 들 수 있다. 빈용매의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다.

예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카비톨, 에틸카비톨, 에틸카비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.

이들 빈용매는 1 종류이거나 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기 서술한 바와 같은 빈용매를 사용하는 경우, 빈용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.

액정 배향제를 도포했을 때의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 (등록상표) EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조)), 메가팩 (등록상표) F171, F173, R-30 (이상, 다이니폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 (등록상표) AG710 (이상, 아사히 가라스사 제조), 서플론 (등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, AGC 세이미 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 고분자 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 액정 배향 처리제에 함유되는 고분자 성분의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면, 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면, 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향제로는, 상기 서술한 성분 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가서는, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 화합물 등을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포하고, 건조시키고, 소성하여 도포막을 형성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등에 의해 배향 처리를 하여, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.

사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 또는 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이, 프로세스 간소화의 관점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에 있어서는, 편측의 기판에 대해 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법이 있으며, 목적에 따라 이들을 이용해도 된다.

특히, 본 발명의 액정 배향제는, 함유하는 고분자 (중합체) 성분이 용해성이 우수하고, 다양한 용매를 선택하여 조제하는 것이 가능하며, 예를 들어, 잉크젯법등에도 적합하게 적용할 수 있다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후의 건조는, 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 40 ∼ 130 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 110 ℃ 에서, 20 ∼ 600 초, 바람직하게는 40 ∼ 300 초 실시하고, 용매를 증발시켜, 도포막을 형성시킬 수 있다.

액정 배향제를 기판 상에 도포하여 건조시킨 후의 소성은, 핫 플레이트, 오븐, IR 오븐 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서, 5 ∼ 120 분, 바람직하게는 8 ∼ 60 분 실시하고, 폴리이미드 전구체를 폴리이미드화하여 이미드화 중합체 도포막을 형성시킬 수 있다.

소성 후에 형성되는 도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면, 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면, 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도포막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 배향 처리한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 이상의 제조 방법에 의해, 본 발명의 액정 배향제로부터 기판 상에 액정 배향막을 형성하여 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하고, 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀 제조의 예로는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 액정 배향막 부착 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막 면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막 면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는, 액정 표시 소자에 있어서의 기판간의 액정의 두께를 규정하여, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 형성하고, 제조된 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비전 등에 적합하게 이용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

이하에 본 발명의 합성예, 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호와 구조를 나타내었다.

(유기 용매)

DMF：N,N-디메틸포름아미드

THF：테트라하이드로푸란

NMP：N-메틸-2-피롤리돈

GBL：γ-부티로락톤

BCS：에틸렌글리콜모노부틸에테르

(테트라카르복실산 2 무수물)

BDA：1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물

PMDA：피로멜리트산 2 무수물

CBDA：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

BODA：비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

(디아민 화합물)

ODA：4,4'-옥시디아닐린

DDM：4,4'-디아미노디페닐메탄

DA-B：하기 식 DA-B 의 디아민

[화학식 21]

이하에, ¹H-NMR, 및 분자량의 측정, 그리고 단결정 X 선 구조 해석의 방법을 나타낸다

[¹H-NMR]

장치：푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) INOVA-400 (Varian 사 제조) 400 ㎒

용매：중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆) 또는 중수소화 클로로포름 (CDCl₃)

표준 물질：테트라메틸실란 (TMS)

적산 횟수：8 또는 32

[단결정 X 선 구조 해석]

장치：APEX2 (Bruker 사 제조)

측정 온도：298.0 K

X 선：Cu

[분자량 측정]

폴리머의 분자량은, 쇼와 전공사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하고, 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도：50 ℃

용리액：N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속：1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플：토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900000, 150000, 100000, 및 30000), 및, 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12000, 4000, 및 1000).

방향족 디아민 화합물 (1N-Boc-4-(3,5-디아미노벤조일옥시메틸)-5-메틸이미다졸) (DA-A) 의 합성

이하에 나타내는 3 단계의 경로로 방향족 디아민 화합물 (DA-A) 를 합성하였다. 또한, 방향족 디아민 화합물 (DA-A) 는, 상기 식 (3) 의 특정 디아민 화합물에 해당한다.

제 1 단계：1N-Boc-4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸 (DA-A-1) 의 합성

[화학식 22]

4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸염산염 (25.4 g, 171 m㏖) 을 DMF (102 g) 에 현탁시키고, 트리에틸아민 (34.6 g, 342 m㏖) 을 27 ℃ 에서 첨가하였다. 이어서, 2탄산디-t-부틸 (41.1 g, 188 m㏖) 을 DMF (25 g) 에 용해시킨 용액을 15 분간에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 반응 혼합물을 18 시간 교반하고, HPLC (박층 크로마토그래피) 로 원료의 소실을 확인하였다. 이어서, 석출한 고체를 여과로 제거하고, 여과액을 농축하고, 건조시켰다. 얻어진 유상물에 톨루엔 (127 g) 을 첨가하고, 석출한 백색 고체를 여과로 제거하였다. 그 후, 여과액을 농축하고, 건조시킴으로써, 1N-Boc-4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸 (DA-A-1), 및, 3N-Boc-4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸 (DA-C-1) 의 혼합물을 황색 오일로서 얻었다 (수량 36.19 g, 수율 100 ％). ¹H-NMR 로부터 2 종류의 이성비는 60：40 이었다.

제 2 단계：1N-Boc-4-(3,5-디니트로벤조일옥시메틸)-5-메틸이미다졸 (DA-A-2) 의 합성

[화학식 23]

1N-Boc-4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸 (DA-A-1), 및, 3N-Boc-4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸 (DA-C-1) 의 혼합물 (35.8 g, 168.5 m㏖) 을 DMF (175 g) 에 용해시키고, 트리에틸아민 (40.9 g, 404 m㏖) 을 첨가하고, 3 ℃ 로 냉각시키고, 3,5-디니트로벤조일클로라이드 (50.5 g, 219 m㏖) 를 DMF (51 g) 에 용해시킨 용액을 25 분간 걸쳐 적하하였다. 그 후, 반응 혼합물을 약 20 ℃ 에서 3 시간 교반하고, HPLC 를 측정한 결과, 원료가, 사용한 양 중 5 ％ 잔존하고 있었으므로, 추가로, 3,5-디니트로벤조일클로라이드 (11.7 g, 50.6 m㏖) 를 첨가하여, 16 시간 교반하고, HPLC 로 원료가 소실한 것을 확인하였다. 다음으로, 반응액에 아세트산에틸/헥산 (2/1 (용적비)) 의 혼합 용액 (680 ㎖) 첨가하고, 물 (220 g) 로 3 회, 유기상을 세정하였다. 그 후, 석출물을 여과하고, 고체를 아세트산에틸 (50 g) 로 2 회 세정하여 건조시키면, 1N-Boc-4-(3,5-디니트로벤조일옥시메틸)-5-메틸이미다졸 (DA-A-2) (수량 27.4 g, 수율 40 ％) 가 얻어졌다.

¹H-NMR 로부터 얻어진 화합물은, 단일의 이성체 (DA-A-2 (1N-Boc 체)) 였다. 이 이성체의 구조는, ¹H-NMR, ¹³C-NMR 및 X 선 결정 구조 해석에 의해 결정하였다.

도 1 은 실시예에서 사용한 디아민 화합물의 전구체인 화합물 (DA-A-2) 의 X 선 구조 해석 이미지이다.

얻어진 화합물 (DA-A-2 (1N-Boc 체)) 에 관한 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 의 측정 데이터, 그리고 X 선 결정 구조 해석의 해석 데이터의 일부는 이하에 나타낸다.

(DA-A-2) 의 X 선 결정 구조 해석 데이터

구조식：C₁₇H₁₈N₄O₈

결정계：단사정계 (Monoclinic)

공간군：P2₁/c

격자 상수：a = 8.5079 (5) Å

b = 19.6087 (12) Å

c = 11.3540 (8) Å

β = 92.852 (4)°

Z 값：4

R/WR：0.33/0.11

상기 제 2 단계의 1N-Boc-4-(3,5-디니트로벤조일옥시메틸)-5-메틸이미다졸 (DA-A-2) 의 합성에 있어서의 유기층 여과액을 농축한 잔류물에, 아세트산에틸/헥산 (용적비：2/1) 의 혼합 용액 (889 g) 첨가하고, 추가로 물 (363 g) 을 첨가하여 1 시간 교반하고, 얻어진 고체를 여과하였다. 여과액을 분액하고, 유기층에 재차, 아세트산에틸/헥산 (2/1) 의 혼합 용액 (889 g), 및 물 (363 g) 을 첨가하여 교반하고, 얻어진 고체를 여과하였다. 여과액을 농축하고, 잔류물에 아세트산에틸/헥산 (1/2) 의 혼합 용액 (889 g) 을 첨가하고, 0 ℃ 로 냉각시키고, 교반함으로써, 석출물을 얻었다. 고체를 아세트산에틸 (50 g) 로 2 회 세정하고, 건조시켜, 3N-Boc-4-(3,5-디니트로벤조일옥시메틸)-5-메틸이미다졸 (DA-C-2) (수량 4.3 g, 수율 2 ％) 를 얻었다.

¹H-NMR 로부터 얻어진 화합물은, 단일의 이성체 (DA-C-2 (3N-Boc 체)) 였다. 이 이성체의 구조는, ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 에 의해 결정하였다.

얻어진 화합물 (DA-C-2 (3N-Boc 체)) 에 관한 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 의 측정 데이터는 이하에 나타낸다.

제 3 단계：방향족 디아민 화합물 (DA-A) 의 합성

[화학식 24]

1N-Boc-4-(3,5-디니트로벤조일옥시메틸)-5-메틸이미다졸 (DA-A-2) (21.9 g, 53.8 m㏖) 를 메탄올 (175 g) 에 현탁시키고, 계 내를 질소로 치환한 후, 5 질량％ 팔라듐-탄소 (2.18 g, 55 질량％ 함수품) 를 첨가하고, 계 내를 수소로 치환하고, 실온에서 8 일간 반응시켰다. 그 후, HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 로 원료의 소실을 확인하고, 팔라듐-탄소를 여과로 제거하였다. 이어서, 용매인 메탄올 (100 g) 을 40 ℃, 120 ㎜Hg 로 감압 증류 제거하고, 그 후 2-프로판올 (103 g) 을 첨가하였다. 재차, 용매인 메탄올 및 2-프로판올 (150 g) 을 40 ℃, 120 ㎜Hg 로 감압 증류 제거하고, 이어서 2-프로판올 (50 g) 을 첨가하였다. 그 후, 빙랭하에서 1 시간 가만히 정지시킴으로써, 디아민 (DA-A) 를 석출시키고, 여과하고, 건조시켜, 방향족 디아민 화합물 (DA-A) 를 얻었다 (12.9 g, 수율 69 ％).

[화학식 25]

3N-Boc-4-(3,5-디니트로벤조일옥시메틸)-5-메틸이미다졸 (DA-C-2) (2.00 g, 4.92 m㏖) 를 메탄올 (16 g) 에 현탁시키고, 계 내를 질소로 치환한 후, 5 질량％ 팔라듐-탄소 (0.201 g, 57 질량％ 함수품) 를 첨가하고, 계 내를 수소로 치환하고, 실온에서 3 일간 반응시켰다. HPLC 로 원료의 소실을 확인 후, 팔라듐-탄소를 여과로 제거하고, 용매를 농축 건고시켜 방향족 디아민 화합물 (DA-C) 를 얻었다 (1.43 g, 수율 84 ％).

[액정 배향제의 조제]

(실시예 1)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 0.457 g (3.00 m㏖) 취하고, NMP 를 3.75 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하고, 용해시켰다. 다음으로, DA-A 를 1.039 g (3.00 m㏖), ODA 를 0.801 g (4.00 m㏖), 및 GBL 을 1.87 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하고, 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, BDA 를 0.594 g (3.00 m㏖), 및 GBL 을 3.00 g 첨가하고, 수냉하에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, PMDA 를 1.505 g (6.9 m㏖), 및 GBL 을 10.12 g 첨가하고, 수냉하에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의, 온도 25.0 ℃ 에 있어서의 점도는 3010 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은, Mn = 17015 이고, Mw = 42151 이었다. 또한, 이 용액에, NMP/GBL 비가 2/8 (용적비, 이하 동일하다.) 인 혼합 용액으로, 0.3 질량％ 로 희석한 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 용액을 4.40 g 첨가하고, 폴리아믹산 용액을 얻었다.

교반자가 들어간 50 ㎖ 샘플병에, 얻어진 폴리아믹산 용액 5.63 g, NMP 를 0.57 g, GBL 을 9.81 g, 및 BCS 를 4.0 g 첨가하고, 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(실시예 2)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-A 를 2.355 g (6.80 m㏖), 및 DDM 을 2.02 g (10.20 m㏖) 취하고, NMP 를 6.94 g, 및 GBL 을 3.47 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CBDA 를 1.634 g (8.33 m㏖), 및 GBL 을 5.55 g 첨가하고, 수냉하에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, BODA 를 2.127 g (8.50 m㏖), 및 GBL 을 18.7 g 첨가하고, 수냉하에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의, 온도 25.0 ℃ 에 있어서의 점도는 99.3 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은, Mn = 5245 이고, Mw = 9647 이었다. 또한, 이 용액에 NMP/GBL 비가 2/8 인 혼합 용액으로, 0.3 질량％ 로 희석한 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 용액을 8.14 g 첨가하고, 폴리아믹산 용액을 얻었다.

교반자가 들어간 50 ㎖ 샘플병에, 얻어진 폴리아믹산 용액 5.63 g, NMP 를 0.57 g, GBL 을 9.81 g, 및 BCS 를 4.0 g 첨가하고, 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(비교예 1)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 0.913 g (6.00 m㏖) 취하고, NMP 를 6.67 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 다음으로, ODA 를 2.803 g (14.0 m㏖), 및 GBL 을 3.34 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, BDA 를 1.189 g (6.00 m㏖), 및 GBL 을 4.67 g 첨가하고, 수냉하에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, PMDA 를 2.923 g (13.4 m㏖), 및 GBL 을 18.7 g 첨가하고, 수냉하에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의, 온도 25.0 ℃ 에 있어서의 점도는 3701 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은, Mn = 11194 이고, Mw = 26713 이었다. 또한, 이 용액에 NMP/GBL 비가 2/8 인 혼합 용액으로, 0.3 질량％ 로 희석한 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 용액을 7.83 g 첨가하고, 폴리아믹산 용액을 얻었다.

교반자가 들어간 50 ㎖ 샘플병에, 얻어진 폴리아믹산 용액 5.63 g, NMP 를 0.57 g, GBL 을 9.81 g, 및 BCS 를 4.0 g 첨가하고, 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(비교예 2)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 0.457 g (3.00 m㏖) 취하고, NMP 를 3.53 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 다음으로, DA-B 를 0.778 g (3.00 m㏖), ODA 를 0.801 g (4.00 m㏖), 및 GBL 을 1.76 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, BDA 를 0.594 g (3.00 m㏖), 및 GBL 을 2.82 g 첨가하고, 수냉하에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, PMDA 를 1.505 g (6.9 m㏖), 및 GBL 을 9.52 g 첨가하고, 수냉하에서 24 시간 교반하였다. 그러나, 반응 도중에 중합체의 석출이 일어나, 액정 배향제를 조제할 수 없었다.

(비교예 3)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DDM 을 3.965 g (20.0 m㏖) 취하고, NMP 를 7.15 g, 및 GBL 을 3.58 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CBDA 를 1.922 g (9.80 m㏖), 및 GBL 을 5.72 g 첨가하고, 수냉하에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, BODA 를 2.502 g (10.0 m㏖), 및 GBL 을 12.2 g 첨가하고, 수냉하에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의, 온도 25.0 ℃ 에 있어서의 점도는 1534 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은, Mn = 13910 이고, Mw = 41256 이었다. 또한, 이 용액에 NMP/GBL 비가 2/8 인 혼합 용액으로, 0.3 질량％ 로 희석한 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 용액을 8.39 g 첨가하고, 폴리아믹산 용액을 얻었다.

교반자가 들어간 50 ㎖ 샘플병에, 얻어진 폴리아믹산 용액 5.63 g, NMP 를 0.57 g, GBL 을 9.81 g, 및 BCS 를 4.0 g 첨가하고, 액정 배향제 (B-2) 를 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜비교예 4＞

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-B 를 1.76 g (6.80 m㏖), 및 DDM 을 2.02 g (10.20 m㏖) 취하고, NMP 를 6.43 g, 및 GBL 을 3.22 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CBDA 를 1.634 g (8.33 m㏖), 및 GBL 을 5.15 g 첨가하고, 수냉하에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, BODA 를 2.127 g (8.50 m㏖), 및 GBL 을 17.3 g 첨가하고, 수냉하에서 24 시간 교반하였다. 그러나, 반응 도중에 중합체의 석출이 일어나, 폴리아믹산 용액은 얻어지지 않고, 액정 배향제를 조제할 수 없었다.

[체적 저항률의 측정]

(실시예 3)

실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제를 사용하고, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과한 후, ITO 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하였다. 그 후, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시키고, 230 ℃ 에서 20 분 소성하여, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막 표면에, 마스크를 개재하여 알루미늄을 증착시켜, 1.0 ㎜φ 의 상부 전극 (알루미늄 전극) 을 형성하고, 체적 저항률 측정용의 시료로 하였다. 이 시료의 ITO 전극과 알루미늄 전극 사이에 1 V 의 직류 전압을 인가하고, 전압 인가로부터 180 초 후의 전류값을 측정하고, 이 값과 전극 면적, 막두께로부터 체적 저항률을 산출하였다.

측정 결과는, 표 1 에 정리하여 나타내었다.

[IPS 모드 액정 셀의 제조]

(실시예 4)

실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제를 0.2 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 전극으로서, 각각 빗살 형상의 형상을 갖고, 서로의 빗살 부분이 이간하여 맞물리도록 배치된, 1 쌍의 ITO 전극 (전극 폭：10 ㎛, 전극 간격：10 ㎛, 전극 높이：50 ㎚) 을 갖는 인 플레인 스위칭 (In Plain Switching：이하, IPS 라고 한다) 구동용 전극이 형성되어 있는 유리 기판에 스핀 코트하였다. 그 후, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시키고, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 얻었다. 이 폴리이미드 막을 레이온 천으로 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 1000 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜, IPS 빗살 전극에 대해 15 도의 각도) 하였다. 그 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 세정을 실시하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서, 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 기둥 형상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 동일하게 도포막을 형성하고, 동일한 배향 처리를 실시하였다.

상기 2 매의 기판을 1 세트로 하고, 일방의 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 2 매의 기판의 러빙 방향이 180 도 역방향이 되도록 하여 접합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, IPS 모드 액정 셀을 얻었다.

[전압 유지율의 측정]

(실시예 5)

실시예 4 에서 제조한 각 액정 셀 (IPS 모드 액정 셀) 을 사용하고, 토요 테크니카사 제조의 6254 형 액정 물성 평가 장치를 사용하여 측정을 실시하였다. 60 ℃ 의 온도하에서 각 액정 셀에 4 V 의 전압을 60 μ 초 인가하고, 인가 해제로부터 1667 m 초 후의 전압 유지율 ((인가 해제로부터 1667 m 초 후의 전압)/인가 직후의 전압) × 100 ％) 을 측정하였다.

측정 결과는, 표 1 에 정리하여 나타내었다.

[직류 전압에 의한 잔류 전하 유래의 잔상 평가]

(실시예 6)

실시예 4 에서 제조한 각 액정 셀 (IPS 모드 액정 셀) 을 광원 상에 두고, V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정한 후, 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압/60 ㎐ 의 구형파를 10 분간 인가하였다. 다음으로, 23.0 ％ 교류 전압/60 ㎐ 구형파에 직류 1 V 를 중첩하고 30 분간 구동시켰다. 그 후, 직류 전압을 끄고, 다시, 23 ％ 교류 전압/60 ㎐ 구형파만으로 30 초 구동시키고, 그 후의 액정 셀의 투과율을 측정하였다. 얻어진 투과율과 초기 투과율 (23.0 ％) 의 차 (ΔT (％)) 를, 액정 표시 소자 내에 직류 전압에 의해 발생한 잔류 전하 유래의 잔상으로서 평가하였다.

평가 결과는 표 1 에 정리하여 나타내었다.

표 1 의 결과로부터, 본 발명의 실시예의 중합체는, 용해성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 비교예의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 비해, 낮은 체적 저항률을 갖는다. 즉, 실시예의 화합물은 용해성이 우수한 중합체의 형성이 가능하고, 액정 배향제의 조제가 용이하고, 낮은 체적 저항률을 갖는 액정 배향막의 형성이 가능하였다.

또한, 실시예의 액정 배향막을 갖는 액정 셀은, 우수한 잔상 특성과 높은 전압 유지율을 갖고, 액정 표시 소자에 요구되는 성능을 갖는 것을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 중합체를 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 전기적 특성이 우수하고, 잔상 등의 표시 불량이 개선된 액정 배향막을 얻는 것이 가능해지고, 이와 같은 액정 배향막은, 종래부터 높은 표시 품위가 요구되어 온 대형 액정 텔레비전, 혹은 최근 급속히 표시 품위의 향상이 요구되고 있는 스마트 폰이나 태블릿형 디바이스 등의 액정 표시 소자에 있어서 이용이 가능하다.

또한, 2012년 8월 29일에 출원된 일본 특허 출원 2012-188874호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 디아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상을 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]

(Boc 는, t-부틸옥시카르보닐기를 나타낸다. R¹ 은 단결합, -CH₂- 또는 -CH₂CH₂- 이고, R² 는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 또는 -N(COMe)- (여기서, Me 는 메틸기를 나타낸다.) 이다. R³ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족 탄화수소기이고, 여기서 지방족 탄화수소기의 임의의 수소 원자는, 카르복실기, 에스테르기, 또는 아실아미노기로 치환되어 있어도 된다. R⁴ 는 메틸기이고, R⁵ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다.)
[화학식 2]

(Boc, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 는, 식 (1) 의 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 의 정의와 동일하다.)
제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체가 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 디아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
상기 디아민 화합물이 하기 식 (3) 및 (4) 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 액정 배향제.
[화학식 3]

(Boc 는 t-부틸옥시카르보닐기를 나타내고, Me 는 메틸기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 중합체의 함유량이 액정 배향제 중 1 ∼ 20 질량％ 인 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 건조시키고, 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제 5 항에 있어서,
상기 소성의 온도가 50 ∼ 300 ℃ 인 액정 배향막.
제 5 항에 있어서,
소성 후의 막두께가 5 ∼ 300 ㎚ 인 액정 배향막.
제 5 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
하기 식 (1) 및 식 (2) 중 어느 하나로 나타내는 디아민 화합물.
[화학식 4]

(Boc 는, t-부틸옥시카르보닐기를 나타낸다. R¹ 은 단결합, -CH₂- 또는 -CH₂CH₂- 이고, R² 는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 또는 -N(COMe)- (여기서, Me 는 메틸기를 나타낸다.) 이다. R³ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족 탄화수소기이고, 여기서 지방족 탄화수소기의 임의의 수소 원자는, 카르복실기, 에스테르기, 또는 아실아미노기로 치환되어 있어도 된다. R⁴ 는 메틸기이고, R⁵ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다.)
[화학식 5]

(Boc, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 는, 식 (1) 의 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 의 정의와 동일하다.)
제 9 항에 있어서,
식 (1) 및 식 (2) 에 있어서의 R⁵ 가 수소인 디아민 화합물.
삭제
하기 식 (3) 및 식 (4) 중 어느 하나로 나타내는 디아민 화합물.
[화학식 6]

(Boc 는 t-부틸옥시카르보닐기를 나타내고, Me 는 메틸기를 나타낸다.)
제 9 항, 제 10 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 디아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상을 사용하여 얻어지는 중합체.