TWI605091B - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element - Google Patents

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件

本發明係關於含有使用具有特定構造之二胺化合物所得之聚合物之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。

液晶配向膜為液晶顯示元件中，為控制液晶之配向狀態而使用之構成構件。

液晶顯示元件中之液晶配向膜之形成係使用例如以聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺等之聚合物作為主成分，將其溶解於溶劑中而成之液晶配向處理劑(亦簡稱為液晶配向劑)。接著，將其塗佈於TFT(薄膜電晶體)基板、附ITO(摻錫之氧化銦)之玻璃基板等上，並經燒成，形成聚合物之膜。目前，主要使用所謂的聚醯亞胺系之液晶配向膜作為液晶配向膜。

近幾年來，隨著液晶顯示元件之高精密化，而要求抑制液晶顯示元件之對比性降低或減低殘像現象，故所使用之液晶配向膜除了液晶之配像控制以外，亦要求各種性能。例如提高電壓保持率，或減少施加直流電壓時 之殘留電荷，加速因直流電壓所致之累積殘留電荷之緩和等，認為該等特性相當重要。

聚醯亞胺系之液晶配向膜中，作為改善因上述直流電壓之施加所致之殘留電荷問題，且可縮短因直流電壓而發生之液晶顯示元件之殘像消失為止之時間者，除聚醯胺酸或含醯亞胺基之聚醯胺酸以外，已知有使用含有特定構造之3級胺之液晶配向劑者(參照例如專利文獻1)、使用原料中使用具有吡啶或咪唑骨架之特定二胺化合物之可溶性聚醯亞胺的液晶配向劑者(參照例如專利文獻2)等。

通常該等液晶配向劑中係使用N-甲基吡咯烷酮作為溶劑。然而，N-甲基吡咯烷酮雖為溶解性優異、可使上述聚合物良好溶解，但另一方面在噴墨塗佈液晶配向劑時，大多會使突出部溶解。因此，要求不使用N-甲基吡咯烷酮作為溶劑之液晶配向劑。

〔先前技術文獻〕

專利文獻1：日本特開平9-316200號公報

專利文獻2：日本特開平10-104633號公報

然而，使用具有上述吡啶或咪唑骨架等之芳香族雜環之特定二胺化合物之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺 (以下有時簡稱為聚合物)大多係對於N-吡咯烷酮以外之溶劑的溶解性差者。

因此，液晶配向膜之形成所用之聚合物中，要求以可溶於N-甲基吡咯烷酮以外之溶劑之方式，實現優異之溶解性。

本發明之目的係提供一種含有由形成溶解性優異之聚合物所用之化合物所得之聚合物的液晶配向劑、使用該液晶配向劑所形成之液晶配向膜、及電壓保持率特性及源自殘留電荷之殘像特性優異之液晶顯示元件。

本發明人為達成上述目的而進行積極研究，發現具有新穎構造之本發明之特定二胺化合物，且發現含使用該二胺化合物所得之聚合物作為成分之液晶配向劑可達成上述目的。

亦即，本發明為具有以下要旨者。

1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有自聚醯亞胺前驅物、及使該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺所組成群組選出之至少1種聚合物，該聚醯亞胺前驅物係使用含有自以下述式(1)及式(2)表示之二胺化合物所組成群組選出之1種以上之二胺成分所得者， (Boc表示第三丁氧基羰基，R¹為單鍵、-CH₂-或-CH₂CH₂-，R²為-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-、-N(CH₃)CO-或-N(COMe)-(此處，Me表示甲基)，R³為單鍵或碳數1~20之2價脂肪族烴基，此處脂肪族烴基之任意氫原子可經羧基、酯基或醯基胺基取代，R⁴為氫原子或碳數1~20之烷基，R⁵為氫原子或碳數1~20之烷基)， (Boc、R¹、R²、R³、R⁴及R⁵與式(1)之Boc、R¹、R²、R³、R⁴及R⁵之定義相同)。

2. 如上述1所記載之液晶配向劑，其中前述聚醯亞胺前驅物係藉由使含有自以式(1)及式(2)表示之二胺化合物所組成群組選出之1種以上之二胺成分與四羧酸二酐反應獲得之聚醯胺酸。

3. 如上述1或2所記載之液晶配向劑，其中前述二胺化合物為自以下述式(3)及(4)所組成群組選出之1種以上， (Boc表示第三丁氧基羰基，Me表示甲基)。

4. 如上述1~3中任一項所記載之液晶配向劑，其中前述聚合物之含量在液晶配向劑中為1~20重量%。

5. 一種液晶配向膜，其特徵為塗佈如上述1~4中任一項所記載之液晶配向劑，經乾燥、燒結而得。

6. 如上述5所記載之液晶配向膜，其中前述燒結溫度為50~300℃。

7. 如上述5或6所記載之液晶配向膜，其中燒結後之膜厚為5~300nm。

8. 一種液晶顯示元件，其具有如上述5~7中任一項所記載之液晶配向膜。

9. 一種二胺化合物，其係以下述式(1)及式(2)中之任一者表示， (Boc表示第三丁氧基羰基，R¹為單鍵、-CH₂-或-CH₂CH₂-，R²為-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-、-N(CH₃)CO-或-N(COMe)-(此處，Me表示甲基)，R³為單鍵或碳數1~20之2價脂肪族烴基，此處脂肪族烴基之任意氫原子可經羧基、酯基或醯基胺基取代，R⁴為氫原子或碳數1~20之烷基，R⁵為氫原子或碳數1~20之烷基)， (Boc、R¹、R²、R³、R⁴及R⁵與式(1)之Boc、R¹、R²、R³、R⁴及R⁵之定義相同)。

10. 如上述9所記載之二胺化合物，其中式(1)及式(2)中之R⁵為氫。

11. 如上述9或10所記載之二胺化合物，其中式(1)及式(2)中之R⁴為甲基。

12. 一種二胺化合物，其係以下述式(3)及(4)中之任一者表示， (Boc表示第三丁氧基羰基，Me表示甲基)。

13. 一種聚合物，其係使用自上述9~12中任一項所記載之二胺化合物所組成群組選出之1種以上所得者。

藉由使用本發明之二胺化合物，獲得溶解性優異之聚合物，且具有由含有該聚合物之液晶配向劑所形 成之液晶配向膜之液晶顯示元件具有優異之電壓保持率特性及源自殘留電荷之殘像特性，可作為輕量、薄型且低消耗電力之顯示裝置加以利用。

圖1係二胺化合物之前驅物的化合物(DA-A-2)之X射線構造解析像。

使用本發明之化合物的二胺化合物(亦稱為特定二胺化合物)、且作為聚合物而形成之聚醯亞胺前驅物及/或使其聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之聚醯亞胺具有優異之溶解性，亦可溶於N-甲基吡咯烷酮以外之溶劑中。亦即，可提供至少一部份使用N-甲基吡咯烷酮以外之溶劑的液晶配向劑。

再者，由使用本發明之化合物的二胺化合物、且含有作為聚合物所形成之聚醯亞胺前驅物及/或使其聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之聚醯亞胺的液晶配向劑所得之液晶配向膜可促進液晶配向膜中之電荷移動。

進而，具有電壓保持率高，且即使在高溫下長時間暴露後，仍可加速因直流電壓所致之累積殘留電荷緩和之特性。

因此，具有由含使用本發明之二胺化合物之 聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺作為聚合物之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件成為信賴性優異者，可較好地使用於大畫面之高精密液晶電視等中。

以下，針對本發明之化合物亦即特定二胺化合物、使用該特定二胺化合物所得之聚合物、含該聚合物作為成分之液晶配向劑、使用其形成之液晶配向膜、及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件加以說明。

〈特定二胺化合物〉

本發明之特定二胺化合物係以下述式(1)及式(2)中之任一者表示之化合物。

又，下述式(1)及式(2)中，Boc表示第三丁氧基羰基，以下各式中亦同。

(R¹為單鍵、-CH₂-或-CH₂CH₂-，R²為-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-、-N(CH₃)CO-或-N(COMe)-(此處，Me表示甲基)，R³為單鍵或碳數1~20之2價脂肪族烴基，此處脂肪族烴基之任意氫原子可經羧基、酯基、或醯基胺基取代，R⁴為氫原子或碳數1~20之烷基，R⁵為氫原子或碳數1~20之烷基)。

(R¹、R²、R³、R⁴及R⁵與式(1)之R¹、R²、R³、R⁴及R⁵之定義相同)。

上述式(1)及式(2)表示之特定二胺化合物中，較好為以下之式(3)及(4)表示之二胺化合物。又，下述式(3)及式(4)中，Me表示甲基，以下之各式中亦同。

〈特定二胺化合物之合成方法及原料化合物〉

製造本發明之以上述式(1)及式(2)之任一者表示之特定二胺化合物之方法並無特別限制。

例如，準備所對應之以下述式(5)及式(6)表示之二硝基化合物，藉由使該等硝基還原，轉換成胺基而得。

(R¹為單鍵、-CH₂-或-CH₂CH₂-，R²為-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-、-N(CH₃)CO-或-N(COMe)-(此處，Me表示甲基)， R³為單鍵或碳數1~20之2價脂肪族烴基，此處脂肪族烴基之任意氫原子可經羧基、酯基、或醯基胺基取代， R⁴為氫原子或碳數1~20之烷基，R⁵為氫原子或碳數1~20之烷基)。

其中，以上述式(5)及式(6)表示之二硝基化合物中，以適於以上述式(3)及式(4)表示之二胺化合物的合成之以下述式(7)及式(8)表示之二硝基化合物較佳。

使以上述式(7)及式(8)之二硝基化合物表示之例如以式(5)及上述式(6)之二硝基化合物還原 之方法並無特別限制，通常可應用使用鈀-碳、氧化鉑、阮尼(Raney)鎳、鐵、氯化錫、鉑黑、銠-氧化鋁、硫化鉑碳等作為觸媒，在乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系等溶劑中，使用氫氣、聯胺、氯化氫、氯化銨等進行之反應。

〈聚醯胺酸〉

本發明之聚合物係由使用含有上述特定二胺化合物之二胺成分所得之聚醯亞胺前驅物、以及使該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺所組成群組選出之至少1種聚合物，尤其係藉由含有上述特定二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐之反應所得之聚醯胺酸、及使該聚醯胺酸進行脫水閉環所得之聚醯亞胺。

該等聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺均含於液晶配向劑中，可有效使用作為用於獲得液晶配向膜之聚合物。

使用本發明之聚合物所得之液晶配向膜中，用於形成該液晶配向膜之二胺成分中之特定二胺化合物之含有比例愈多，則電壓保持率愈高，且即使高溫下長時間暴露後，仍可加速因直流電壓所致之累積殘留電荷之緩和。

為提高上述電特性，較好液晶配向劑中含有之二胺成分之5莫耳%以上為特定二胺化合物。更好二胺成分之10莫耳%以上為特定二胺化合物，又更好為15莫耳%以上。

亦可使二胺成分之100莫耳%為特定二胺化合物，但就塗佈液晶配向劑時之均勻塗佈性之觀點而言，特定二胺化合物較好為二胺成分之80莫耳%以下，更好為70莫耳%以下。

〔其他二胺化合物〕

本發明中，在不損及本發明效果之範圍內，除特定二胺化合物以外，亦可併用其他二胺化合物作為用以形成聚合物之二胺成分。以下列舉其他二胺化合物之具體例。

對-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-對-苯二胺、2,5-二甲基-對-苯二胺、間-苯二胺、2,4-二甲基-間-苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄基醇、2,4-二胺基苄基醇、4,6-二胺基間苯二甲酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯 基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫基二苯胺、3,3’-硫基二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)橋亞甲基(methano)]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)橋亞甲基]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯 基)橋亞甲基]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)橋亞甲基]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、 1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一碳烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一碳烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二碳烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二碳烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一碳烷、1,12-二胺基十二碳烷等。

又，作為其他二胺化合物可列舉為具有烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環、雜環及由該等所成之環狀取代基作為二胺側鏈之二胺化合物。該二胺化合物之具體例可列舉為以下述式[DA1]~[DA26]表示之二胺化合物。

上述式[DA1]~[DA5]中，R¹¹為碳數1~22之烷基或含氟烷基。

上述式[DA6]~[DA9]中，R¹²為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH₂-、-O-、-CO-或-NH-，R¹³為碳數1~22之烷基或含氟烷基。

上述式[DA10]及式[DA11]中，R¹⁴為-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-COOCH₂-、或-CH₂OCO-。

R¹⁵為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基、或含氟烷氧基。

上述式[DA12]~[DA14]中，R¹⁶為-COO-、 -OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-或-CH₂-。

R¹⁷為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基、或含氟烷氧基。

上述式[DA15]及式[DA16]中，R¹⁸為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂-、-O-、或-NH-。

R¹⁹為氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基、或羥基。

再者，其他二胺化合物亦列舉為以下述式[DA27]表示之二胺基矽氧烷等。

上述式[DA27]中，m為1~10之整數。

其他二胺化合物亦可依據使用含聚合物之液晶配向劑，形成液晶配向膜時之其液晶配向性、電壓保持、累積電荷等之特性，混合1種或2種以上使用。

〔四羧酸二酐〕

本發明之聚合物的聚醯胺酸可藉由使含有上述特定二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐反應而合成。

用於獲得本發明之聚醯胺酸之與二胺成分反應之四羧酸二酐並無特別限制。其較佳具體例列舉如下。

列舉為均苯四酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、 2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,5,6-蒽四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4-聯苯四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸二酐、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,4,9,10-嵌二萘四羧酸二酐、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、氧基二酞基四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、雙環[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、雙環[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、雙環[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸二酐、三環[6.3.0.0<2,6>]十一碳烷-3,5,9,11-四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸二酐、四環 [6,2,1,1,0,2,7]十二烷-4,5,9,10-四羧酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2：3,5：6二羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐等。

四羧酸二酐可依據使用含有聚合物之液晶配向劑，形成液晶配向膜時之其液晶配向性、電壓保持、累積電荷等之特性，併用1種或2種以上。

藉由四羧酸二酐與二胺成分之反應，獲得本發明之聚醯胺酸可使用習知合成方法。

例如，在有機溶劑中使四羧酸二酐與二胺成分反應之方法。四羧酸二酐與二胺成分之反應，基於較容易進行且不會產生副產物方面，在有機溶劑中進行較有利。

四羧酸二酐與二胺成分反應所用之有機溶劑若為使產生之聚醯胺酸溶解者即無特別限制。其具體例列舉如下。

N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖素、乙基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基 醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己酮、丙基醚、二己基醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲基、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚(diglyme)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。該等可單獨使用，亦可混合使用。再者，即使是不溶解聚醯胺酸之溶劑，亦可在不使生成之聚醯胺酸析出之範圍內，混合於上述溶劑中使用。

又，有機溶劑中之水分係妨礙聚合反應，進而成為使產生之聚醯胺酸水解之原因，故有機溶劑較好使用經脫水乾燥者。

四羧酸二酐與二胺成分在有機溶劑中反應時，列舉有下列方法：攪拌使二胺成分分散或溶解於有機溶劑中而成之溶液，直接添加四羧酸二酐，或分散或溶解於有機溶劑中後添加之方法；相反地於將二胺成分添加於使四羧酸二酐分散或溶解於有機溶劑中而成之溶液中之方 法；交互添加四羧酸二酐與二胺成分之方法等，可使用該等之任一種方法。且，四羧酸二酐或二胺成分由複數種化合物組成時，可以預先混合之狀態反應，亦可個別依序反應，亦可為進而使個別反應之低分子量體混合反應成為高分子量體而獲得聚合物。

四羧酸二酐與二胺成分反應時之聚合溫度可選擇-20~150℃之任意溫度，較好為-5~100℃之範圍。

又，反應可以任意濃度進行，但濃度過低時難以獲得高分子量之共聚物，濃度過高時反應液之黏性過高而難以均勻地攪拌，故四羧酸二酐與二胺成分在反應溶液中之合計濃度較好為1~50質量%，更好為5~30質量%。反應初期係在高濃度下進行，隨後可追加有機溶劑。

獲得聚醯胺酸之聚合反應中，四羧酸二酐之合計莫耳數與二胺成分之合計莫耳數之比，較好為0.8~1.2。與一般之聚縮合反應相同，其莫耳比愈接近1.0則生成之聚醯胺酸之分子量愈大。

〈聚醯胺酸酯〉

本發明中之聚醯亞胺前驅物之一種的聚醯胺酸酯可藉以下所示之(1)~(3)之方法合成。

(1)由聚醯胺酸合成之情況

聚醯胺酸酯可藉由使上述聚醯胺酸進行酯化而合成。

具體而言，可在有機溶劑存在下，使聚醯胺酸與酯化 劑在-20℃~150℃，較好在0℃~50℃反應30分鐘~24小時，較好1~4小時而合成。

作為酯化劑較好為可藉由純化容易地去除者，列舉為N,N-二甲基甲醯胺二甲基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二第三丁基乙縮醛、1-甲基-3-對-甲苯基三氮烯(1-methyl-3-p-tolyltriazene)、1-乙基-3-對-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-對-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑之添加量相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳，較好為2~6莫耳當量。

上述反應中所用之溶劑就聚合物之溶解性而言以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯較佳，該等可使用1種或混合2種以上使用。合成時之濃度就不易引起聚合物析出，且易於獲得高分子量體之觀點而言，較好為1~30質量%，更好為5~20質量%。

(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應而合成之情況

聚醯胺酸酯可由四羧酸二酯二氯化物與含上述特定二胺之二胺合成。

具體而言，可在鹼與有機溶劑存在下，使四羧酸二酯二氯化物與二胺在-20℃~150℃，較好在0℃~50℃反應30分鐘~24小時，較好1~4小時而合成。

前述鹼可使用吡啶、三乙胺、4-二甲胺基吡啶等，但為使反應穩定地進行較好為吡啶。鹼之添加量為容易去除之量，且就容易獲得高分子量體之觀點而言，相對於四羧酸二酯二氯化物較好為2~4倍莫耳。

上述反應中所用之溶劑就單體及聚合物之溶解性而言，以N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯較佳，該等可使用1種或混合2種以上使用。合成時之聚合物濃度就不易引起聚合物析出，且容易獲得高分子量體之觀點而言，較好為1~30質量%，更好為5~20質量%。

且，為了防止四羧酸二酯二氯化物之水解，聚醯胺酸酯之合成中所用之溶劑較好儘可能經脫水，反應較好在氮氣環境中，並防止外氣混入。

(3)由四羧酸二酯與二胺合成上述聚醯胺酸之情況

聚醯胺酸酯可藉由使四羧酸二酯與含上述特定二胺之二胺進行聚縮合而合成。

具體而言可在縮合劑、鹼及有機溶劑存在下，使四羧酸二酯與二胺在0℃~150℃，較好在0℃~100℃反應30分鐘~24小時，較好3~15小時而合成。

前述縮合劑可使用亞磷酸三苯酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六 氟亞磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫代-3-苯并噁唑基)磺酸二苯酯等。縮合劑之添加量相對於四羧酸二酯較好為2~3倍莫耳。

前述鹼可使用吡啶、三乙胺等3級胺。鹼之添加量為容易去除之量，且就容易獲得高分子量體之觀點而言，相對於二胺成分較好為2~4倍莫耳。

又，上述反應中，藉由添加路易斯酸作為添加劑而使反應有效率地進行。路易斯酸較好為氯化鋰、溴化鋰等鹵化鋰。路易斯酸之添加量相對於二胺成分較好為0~1.0倍莫耳。

上述3種聚醯胺酸酯之合成方法中，為獲得高分子量之聚醯胺酸酯，最好為上述(1)或(2)之合成法。

如上述獲得之聚醯胺酸酯之溶液可藉由邊充分攪拌邊注入於弱溶劑中，使聚合物析出。進行數次析出，以弱溶劑洗淨後，於常溫或加熱乾燥，可獲得純化之聚醯胺酸酯之粉末。弱溶劑並無特別限制，列舉為水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖素、丙酮、甲苯等。

聚醯胺酸酯之重量平均分子量較好為5,000~300,000，更好為10,000~200,000。且，數平均分子量較好為2,500~150,000，更好為5,000~100,000。

(聚醯亞胺)

本發明之聚合物亦可由使上述聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化之聚醯亞胺所組成。本發明之聚醯亞胺中，醯胺酸基 之脫水閉環率(醯亞胺化率)未必需為100%，可依據用途或目的任意調整。

獲得本發明之聚醯亞胺時，使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之方法列舉為直接加熱聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物之溶液的熱醯亞胺化，將觸媒添加於聚醯亞胺前驅物之溶液中之觸媒醯亞胺化。

使聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物在溶液中熱醯亞胺化時之溫度為100~400℃，較好為120~250℃，且較好邊將因醯亞胺化反應生成之水排除於系統外邊進行之方法。

聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化可將鹼性觸媒與酸酐添加於聚醯胺酸之溶液中，且在-20~250℃，較好在0~180℃攪拌而進行。

鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較好為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較好為3~30莫耳倍。

至於鹼性觸媒可列舉為吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶由於具有反應進行之適當鹼性故較佳。

酸酐可列舉為乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中使用乙酸酐時因反應結束後之純化容易故較佳。

藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間加以控制。

自反應溶液回收生成之聚醯亞胺時，較好將反應溶液倒入弱溶劑中使之沉澱。沉澱中使用之弱溶劑可列舉為甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。

倒入弱溶劑中而沉澱之聚合物經過濾回收後，可在常壓或減壓下，於常溫或加熱乾燥。又，使沉澱回收之聚合物再溶解於有機溶劑中，且重複2~10次之再沉澱回收操作時，可減少聚合物中之雜質。此時之弱溶劑列舉為例如醇類、酮類、烴等，使用自該等中選出之三種以上之弱溶劑時，可更提高純化效率故較佳。

本發明之液晶配向劑中所含之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量，考慮使用自其所得之塗膜之強度、塗膜形成時之作業性及塗膜之均勻性，以GPC(凝膠滲透層析)法測定之重量平均分子量較好為5000~1000000，更好為10000~150000。

〈液晶配向劑〉

本發明之液晶配向劑係用以形成液晶配向膜之塗佈液，且為將用以形成高分子被膜之高分子成分溶解於溶劑中而成之溶液。此處，高分子成分中含上述本發明之聚合物中之至少一種聚合物。

高分子成分之含量在液晶配向劑中較好為1~20質量%，更好為3~15質量%，最好為3~10質量%。

本發明中，上述高分子成分之全部可為上述 本發明之聚合物，亦可在不損及本發明效果之範圍內含有其他聚合物。高分子成分含有其他聚合物時，其含量相對於本發明之聚合物1質量份較好為0.05~4質量份，更好為0.1~3質量份。

上述其他聚合物列舉為例如使用上述特定二胺化合物以外之二胺化合物，與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸或使其聚醯胺酸予以醯亞胺化之聚醯亞胺等。

本發明之液晶配向劑中所用之溶劑較好為使高分子成分溶解之有機溶劑，其具體例列舉於下。

有機溶劑列舉為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啶酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。該等可單獨使用，亦可混合使用。

本發明之液晶配向劑亦可具有上述高分子成分以外之成分。其例為在塗佈液晶配向劑時提高膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑或化合物、提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物等。

提高膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑列舉為對於液晶配向處理劑中之高分子成分之溶解性小之弱溶劑。弱溶劑之具體例列舉如下。

例如異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖素、乙基溶纖素、丁基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烷、丙基醚、二己基醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力之溶劑等。

該等弱溶劑可單獨使用一種或混合複數種使用。使用如上述之弱溶劑時，弱溶劑較好為液晶配向劑中所含溶劑全部之5~80質量%，更好為20~60質量%。

塗佈液晶配向劑時提高膜厚均勻性或表面平滑性之化合物列舉為氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。

更具體而言，列舉為例如EF TOP(註冊商標)EF301、EF303、EF352(以上為Tokemu Products公司製造)、MAGAFAC(註冊商標)F171、F173、R-30(以上為大日本油墨公司製造)，FLORARD FC430、FC431(以上為住友3M公司製造)，Asahi Guard(註冊商標)AG710(以上為旭硝子公司製造)、SURFLON(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上為AGC Semi Chemical公司製造)等。該等界面活性劑之使用比例相對於液晶配向處理劑中含有之高分子成分100質量份，較好為0.01~2質量份，更好為0.01~1質量份。

提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物之具體例列舉為以下所示之含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物等。

例如，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3- 脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。

使用提高與基板之密著性之化合物時，其使用量相對於液晶配向處理劑所含有之高分子成分100質量份，較好為0.1~30質量份，更好為1~20質量份。使用量未達0.1質量份時無法期待密著性改善之效果，高於30質量份時會有液晶配向性變差之情況。

本發明之液晶配向劑除上述成分以外，只要在不損及本發明效果之範圍內，亦可添加用以使液晶配向膜之介電率或導電性等之電特性變化之介電體或導電物質，再者，亦可添加目的為提高作成液晶配向膜時之膜的硬度或緻密度之交聯性化合物等。

〈液晶配向膜及液晶顯示元件〉

本發明之液晶配向劑可塗佈於基板上，經乾燥、燒成形成塗膜後，經摩擦處理或照光等進行配向處理，而作為液晶配向膜使用。此外，在垂直配向用途等中可在未經配向處理作為液晶配向膜使用。

使用之基板只要是透明性高之基板即無特別限制，可使用玻璃基板、或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等。且，使用形成液晶驅動用之ITO電極等之基板就製程簡化之觀點而言較佳。又，反射型之液晶顯示元件亦可使用單面之基板係矽晶圓等不透明物，則該情況下之電極亦可使用鋁等之反射光之材料。

液晶配向劑之塗佈方法並無特別限制，但工業上一般係以網版印刷、平版印刷、軟板印刷、噴墨印刷等進行。至於其他塗佈方法有浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋轉塗佈法，可依據目的使用該等。

尤其，本發明之液晶配向劑可選擇多種對所含有之高分子(聚合物)成分之溶解性優異之溶劑進行調製，例如亦可適當地使用於例如噴墨法等中。

於基板上塗佈液晶配向劑後之乾燥係以加熱板等加熱手段，在40~130℃，較好50~110℃下進行20~600秒，較好40~300秒，使溶劑蒸發，形成塗膜。

於基板上塗佈液晶配向劑並乾燥後之燒成可藉加熱板、烘箱、IR烘箱等加熱手段，在50~300℃，較好80~250℃下進行5~120分鐘，較好進行8~60分鐘，使聚醯亞胺前驅物經聚醯亞胺化形成醯亞胺化聚合物塗膜。

燒成後所形成之塗膜厚度太厚時對於液晶顯示元件之消耗電力方面不利，太薄則會有液晶顯示元件之信賴性下降之情況，故較好為5~300nm，更好為10~100nm。使液晶水平配向或傾斜配向時係以摩擦或偏光紫外線照射等配向處理該燒成後之塗膜。

本發明之液晶顯示元件為藉上述製造方法，自本發明之液晶配向劑在基板上形成液晶配向膜，獲得附液晶配向膜之基板後，以習知方法製作液晶胞，成為液晶顯示元件者。

液晶胞製作之例，可列舉為準備形成有液晶配向膜之一對附液晶配向膜之基板，於一片基板之液晶配向膜上散佈隔離材，以使液晶配向膜面成為內側之方式，再貼合另一片基板，減壓注入液晶並密封之方法，或，將液晶滴加於散佈有隔離材之液晶配向膜面上後貼合基板並進行密封之方法等。此時隔離材之厚度係規定液晶顯示元件中之基板間之液晶厚度，較好為1~30μm，更好為2~10μm。

如上述，使用本發明之液晶配向劑形成液晶配向膜所製造之液晶顯示元件成為信賴性優異者，且可較好地利用於大畫面且高精密液晶電視等中。

實施例

以下列舉實施例及比較例，更詳細說明本發明，但本發明並不解釋為受限於該等實施例。

以下列出本發明之合成例、實施例及比較例中使用之化合物之簡寫與構造。

(有機溶劑)

DMF：N,N-二甲基甲醯胺

THF：四氫呋喃

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

GBL：γ-丁內酯

BCS：乙二醇單丁醚

(四羧酸二酐)

BDA：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐

PMDA：均苯四酸二酐

CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐

BODA：雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐

(二胺化合物)

ODA：4,4’-氧基二苯胺

DDM：4,4’-二胺基二苯基甲烷

DA-B：下述式DA-B之二胺

以下顯示¹H-NMR及分子量之測定、以及單結晶X射線構造解析之方法。

〔¹H-NMR〕

裝置：傅立葉轉換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)INOVA-400(Varian公司製造)400MHz

溶劑：氘化二甲基亞碸(DMSO-d₆)或氘化氯仿(CDCl₃)

標準物質：四甲基矽烷(TMS)

累加次數：8或32

〔單結晶X射線構造解析〕

裝置：APEX2(Bruker公司製造)

測定溫度：298.0K

X射線：Cu

〔分子量測定〕

聚合物之分子量係使用昭和電工公司製造之常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)、Shodex公司製造之管柱(KD-803、KD-805)，如下列般測定。

管柱溫度：50℃

溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑，為溴化鋰一水合物(LiBr‧H₂O)係30mmol/L(升)，磷酸‧無水結晶(o-磷酸)係30mmol/L，四氫呋喃(THF)係10ml/L)

流速：1.0ml/分鐘

校正線作成用標準樣品：TOSOH公司製造TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900000、150000、100000、及30000)及Polymer Library公司製造聚乙二醇(分子量約12000、4000、及1000)。

芳香族二胺化合物(1N-Boc-4-(3,5-二胺基苯甲醯氧基甲基)-5-甲基咪唑)(DA-A)之合成

藉以下所示之3步驟之路徑合成芳香族二胺化合物(DA-A)。又，芳香族二胺化合物(DA-A)相當於上述式(3)之特定二胺化合物。

第一步驟：1N-Boc-4-羥基甲基-5-甲基咪唑(DA-A-1)之合成

使4-羥基甲基-5-甲基咪唑鹽酸鹽(25.4g，171mmol)懸浮於DMF(102g)中，在27℃添加三乙胺(34.6g，342mmol)。接著，以15分鐘內滴加使二碳酸二第三丁酯(41.1g，188mmol)溶解於DMF(25g)而成之溶液。隨後，攪拌反應混合物18小時，以HPLC(薄層層析)確認原料消失。接著，藉過濾去除所析出之固體，濃縮濾液並乾燥。將甲苯(127g)添加於所得油狀物中，界過濾去除所析出之白色固體。隨後，濃縮濾液，並乾燥獲得黃色油狀之1N-Boc-4-羥基甲基-5-甲基咪唑(DA-A-1)及3N-Boc-4-羥基甲基-5-甲基咪唑(DA-C-1)之混合物(收量36.19g，收率100%)。自¹H-NMR得知2種類之異構比為60：40。

(DA-A-1)¹H-NMR(CDCl₃,δppm)：8.05(s,1H,-N=C(H)-N-)，4.74(t,J=5.4Hz,1H,OH)，4.56(d,J=5.4Hz,2H,CH₂)，2.11(s,3H,-C=C(N)CH₃)，1.56(s,9H,t-Bu)。

(DA-C-1)¹H-NMR(CDCl₃,δppm)：8.03(s,1H,-N=C(H)-N-)，4.83(t,J=5.4Hz,1H,OH)，4.29(d,J=5.4Hz,2H,CH₂)，2.36(s,3H,-C=C(N)CH₃)，1.55(s,9H,t-Bu)。

第2步驟：1N-Boc-4-(3,5-二硝基苯甲醯氧基甲基)-5-甲基咪唑(DA-A-2)之合成

將1N-Boc-4-羥基甲基-5-甲基咪唑(DA-A-1)及3N-Boc-4-羥基甲基-5-甲基咪唑(DA-C-1)之混合物(35.8g，168.5mmol)溶解於DMF(175g)中，添加三乙胺(40.9g，404mmol)，冷卻至3℃，在25分鐘內滴加使3,5-二硝基苯甲醯氯(50.5g，219mmol)溶解於DMF(51g)中之溶液。隨後，在20℃攪拌反應混合物3小時，測定HPLC後，由於原料殘留使用量中之5%，故再添加3,5-二硝基苯甲醯氯(11.7g，50.6mmol)，攪拌16小時，以HPLC確認原料已消失。接著，於反應液中添加乙酸乙酯/己烷(2/1(容積比))之混合溶液(680mL)，以水(220g)洗淨有機相3次。隨後，過濾析出物，以乙酸乙酯(50g)洗淨固體2次並乾燥，獲得1N-Boc-4-(3,5-二硝基苯甲醯氧基甲基)-5-甲基咪唑(DA-A-2)(收量27.4g，收率40%)。

自¹H-NMR可知所得化合物為單一異構物(DA-A-2(1N-Boc體))。該異構物之構造係以¹H-NMR、¹³C-NMR及X射線結晶構造解析決定。

圖1係實施例中使用之二胺化合物之前驅物的化合物(DA-A-2)之X射線構造解析像。

關於所得化合物(DA-A-2(1N-Boc體))之¹H-NMR及¹³C-NMR之測定數據，以及X射線結晶構造解析之解析數據之一部分示於下。

(DA-A-2)¹H-NMR(CDCl₃,δppm)：9.21(d,J=2.0Hz,1H,C₆H₃(NO₂)₂)，9.16(d,J=2.0Hz,1H,C₆H₃(NO₂)₂)，8.07(s,1H,-N=C(H)-N-)，5.39(s,2H,CH₂)，2.53(s,3H,-C=C(N)CH₃)，1.64(s,9H,t-Bu)。

(DA-A-2)¹³C-NMR(CDCl₃,δppm)：162.5，148.5，147.5，137.4，133.8，133.6，129.6，128.7，122.4，85.9，70.0，27.9，11.0(each s)。

(DA-A-2)之X射線結晶構造解析數據

構造式：C₁₇H₁₈N₄O₈

結晶系：單斜晶系(Monoclinic)

空間群：P2₁/c

晶格狀數：a=8.5079(5)埃b=19.6087(12)埃c=11.3540(8)埃β=92.852(4)°

Z值：4

R/WR：0.33/0.11

於濃縮上述第2步驟之1N-Boc-4-(3,5-二硝基苯甲醯氧基甲基)-5-甲基咪唑(DA-A-2)之合成中之有機層濾液而得之殘渣中添加乙酸乙酯/己烷(容積比：2/1)之混合溶液(889g)，再添加水(363g)攪拌1小時，過濾所得固體。將濾液分液，再於有機層中添加乙酸乙酯/己烷(2/1)之混合溶液(889g)、及水(363g)並攪拌，過濾所得固體。濃縮濾液，於殘渣中添加乙酸乙酯/己烷(1/2)之混合溶液(889g)，冷卻至0℃，且攪拌獲得析出物。以乙酸乙酯(50g)洗淨固體2次，並乾燥，獲得3N-Boc-4-(3,5-二硝基苯甲醯氧基甲基)-5-甲基咪唑(DA-C-2)(收量4.3g，收率2%)。

由¹H-NMR可知所得化合物為單一異構物(DA-C-2(3N-Boc體))。該異構物之構造係以¹H-NMR、及¹³C-NMR決定。

關於所得化合物(DA-C-2(3N-Boc體))之¹H-NMR及¹³C-NMR之測定數據列示於下。

(DA-C-2)¹H-NMR(CDCl₃,δppm)：9.22(t,J=2.4Hz,1H,C₆H₃(NO₂)₂)，9.13(d,J=2.4Hz,2H,C₆H₃(NO₂)₂)，8.11(s,1H,-N=C(H)-N-)，5.64(s,2H,CH₂)，2.34(s,3H,-C=C(N)CH₃)，1.64(s,9H,t-Bu)。

(DA-C-2)¹³C-NMR(CDCl₃,δppm)162.2，148.6，147.0，142.5，138.7，133.8，129.5，122.4，120.2，86.1，57.5，27.9， 12.7(each s)。

第3步驟：芳香族二胺化合物(DA-A)之合成

使1N-Boc-4-(3,5-二硝基苯甲醯氧基甲基)- 5-甲基咪唑(DA-A-2)(21.9g，53.8mmol)懸浮於甲醇(175g)中，以氮氣置換系內後，添加5質量%之鈀-碳(2.18g，55質量%含水物)，以氫氣置換系內，在室溫反應8天。隨後，以HPLC(高速液體層析)確認原料消失，且藉過濾去除鈀-碳。接著，在40℃、120mmHg減壓餾除溶劑甲醇(100g)，隨後添加2-丙醇(103g)。再度在40℃、120mmHg下減壓餾除溶劑甲醇及2-丙醇(150g)，接著添加2-丙醇(50g)。隨後，在冰冷卻下靜置1小時，析出二胺(DA-A)，經過濾、乾燥，獲得芳香族二胺化合物(DA-A)(12.9g，收率69%)。

¹H-NMR(CDCl₃,δppm)：7.98(s,1H,-N=C(H)-N-)，6.68 (d,J=2.0Hz,1H,C₆H₃(NH₂)₂)，6.06(t,2H,C₆H₃(NH₂)₂)，5.14(s,2H,CH₂)，2.42(s,3H,-C=C(N)CH₃)，1.55(s,9H,t-Bu)。

¹³C-NMR(CDCl₃,δppm)：166.7，147.5，147.4，136.9，134.8，131.6，127.7，106.7，105.5，85.4，58.9，27.7，10.8(each s)。

使3N-Boc-4-(3,5-二硝基苯甲醯氧基甲基)-5-甲基咪唑(DA-C-2)(2.00g，4.92mmol)懸浮於甲醇(16g)中，以氮氣置換系內後，添加5質量%鈀-碳(0.201g，57質量%含水物)，以氫氣置換系內，且在室溫反應3天。隨後，以HPLC確認原料消失後，藉過濾去除鈀-碳，使溶劑經濃縮乾固，獲得芳香族二胺化合物(DA-C)(1.43g，收率84%)。

¹H-NMR(CDCl₃,δppm)：8.11(s,1H,-N=C(H)-N-)，6.73(d,J=2.0Hz,1H,C₆H₃(NH₂)₂)，6.16(t,J=2.0Hz,2H,C₆H₃(NH₂)₂)，5.40(s,2H,CH₂)，2.28(s,3H,-C=C(N)CH₃)，1.57(s,9H,t-Bu)。

¹³C-NMR(CDCl₃,δppm)：166.6，147.5，147.3，141.6，138.5，131.8，121.1，106.8，105.7，85.8，56.0，27.8，12.7(each s)。

〔液晶配向劑之調製〕 (實施例1)

於附有攪拌裝置及氮氣導入管之50mL四頸燒瓶中放入0.457g(3.00mmol)之3,5-二胺基苯甲酸，添加3.75g之NMP，邊吹送氮氣邊攪拌使之溶解。接著，添加1.039g(3.00mmol)之DA-A、0.801g(4.00mmol)之ODA、及1.87g之GBL，邊吹送氮氣邊攪拌使之溶解。邊攪拌該二胺溶液邊添加0.594g(3.00mmol)之BDA、及3.00g之GBL，在水冷下攪拌2小時。接著，添加1.505g(6.9mmol)之PMDA、及10.12g之GBL，在水冷下攪拌24小時。所得聚醯胺酸溶液在溫度25.0℃之黏度為3010mPa．s。且，該聚醯胺酸之分子量為Mn=17015，Mw=42151。接著，於該溶液中添加4.40g之以NMP/GBL比為2/8(容積比，以下同)之混合溶液稀釋成0.3質量%之3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷溶液，獲得聚醯胺酸溶液。

將所得之聚醯胺酸溶液5.63g、0.57g之NMP、9.81g之GBL、及4.0g之BCS添加於加入攪拌子之50mL樣品瓶中，獲得液晶配向劑(A-1)。該液晶配向劑未見到混濁或析出等之以上，確認為均勻溶液。

(實施例2)

於附有攪拌裝置及氮氣導入管之50mL四頸燒瓶中放 入2.355g(6.80mmol)之DA-A及2.02g(10.20mmol)之DDM，添加6.94g之NMP及3.47g之GBL，邊吹送氮氣邊攪拌並使之溶解。邊攪拌該二胺溶液邊添加1.634g(8.33mmol)之CBDA及5.55g之GBL，在水冷下攪拌2小時。接著，添加2.127g(8.50mmol)之BODA及18.7g之GBL，在水冷下攪拌24小時。所得聚醯胺酸溶液在溫度25.0℃之黏度為99.3mPa．s。另外，該聚醯胺酸之分子量為Mn=5245，Mw=9647。接著，於該溶液中添加8.14g之以NMP/GBL比為2/8之混合溶液稀釋成0.3質量%之3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷溶液，獲得聚醯胺酸溶液。

將所得之聚醯胺酸溶液5.63g、0.57g之NMP、9.81g之GBL及4.0g之BCS添加於加入攪拌子之50mL樣品瓶中，獲得液晶配向劑(A-2)。該液晶配向劑未見到混濁或析出等之以上，確認為均勻溶液。

(比較例1)

於附有攪拌裝置及氮氣導入管之50mL四頸燒瓶中置入0.913g(6.00mmol)之3,5-二胺基苯甲酸，添加6.67g之NMP，邊吹送氮氣邊攪拌使之溶解。接著，添加2.803g(14.0mmol)之ODA及3.34g之GBL，邊吹送氮氣邊攪拌使之溶解。邊攪拌該二胺溶液邊添加1.189g(6.00mmol)之BDA及4.67g之GBL，在水冷下攪拌2小時。接著，添加2.923g(13.4mmol)之PMDA及18.7g 之GBL，在水冷下攪拌24小時。所得聚醯胺酸溶液在溫度25.0℃之黏度為3701mPa．s。且，該聚醯胺酸之分子量為Mn=11194，Mw=26713。接著，於該溶液中添加7.83g之以NMP/GBL比為2/8之混合溶液稀釋成0.3質量%之3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷溶液，獲得聚醯胺酸溶液。

將所得之聚醯胺酸溶液5.63g、0.57g之NMP、9.81g之GBL及4.0g之BCS添加於加入攪拌子之50mL樣品瓶中，獲得液晶配向劑(B-1)。該液晶配向劑未見到混濁或析出等之以上，確認為均勻溶液。

(比較例2)

於附有攪拌裝置及氮氣導入管之50mL四頸燒瓶中置入0.457g(3.00mmol)之3,5-二胺基苯甲酸，添加3.53g之NMP，邊吹送氮氣邊攪拌使之溶解。接著，添加0.778g(3.00mmol)之DA-B、0.801g(4.00mmol)之ODA及1.76g之GBL，邊吹送氮氣邊攪拌使之溶解。邊攪拌該二胺溶液邊添加0.594g(3.00mmol)之BDA及2.82g之GBL，在水冷下攪拌2小時。接著，添加1.505g(6.9mmol)之PMDA及9.52g之GBL，在水冷下攪拌24小時。然而，反應過程中引起聚合物析出，無法調製液晶配向劑。

(比較例3)

於附有攪拌裝置及氮氣導入管之50mL四頸燒瓶中置入3.965g(20.0mmol)之DDM，添加7.15g之NMP及3.58g之GBL，邊吹送氮氣邊攪拌使之溶解。邊攪拌該二胺溶液邊添加1.922g(9.80mmol)之CBDA及5.72g之GBL，在水冷下攪拌2小時。接著，添加2.502g(10.00mmol)之BODA及12.2g之GBL，在水冷下攪拌24小時。所得聚醯胺酸溶液在溫度25.0℃之黏度為1534mPa．s。且，該聚醯胺酸之分子量為Mn=13910，Mw=41256。接著，於該溶液中添加8.39g之以NMP/GBL比為2/8之混合溶液稀釋成0.3質量%之3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷溶液，獲得聚醯胺酸溶液。

將所得聚醯胺酸溶液5.63g、0.57g之NMP、9.81g之GBL及4.0g之BCS添加於加入攪拌子之50mL樣品瓶中，獲得液晶配向劑(B-2)。該液晶配向劑未見到混濁或析出等之以上，確認為均勻溶液。

〈比較例4〉

於附有攪拌裝置及氮氣導入管之50mL四頸燒瓶中置入1.76g(6.80mmol)之DA-B及2.02g(10.20mmol)之DDM，添加6.43g之NMP及3.22g之GBL，邊吹送氮氣邊攪拌使之溶解。邊攪拌該二胺溶液邊添加1.634g(8.33mmol)之CBDA及5.15g之GBL，在水冷下攪拌2小時。接著，添加2.127g(8.50mmol)之BODA及17.3g之GBL，在水冷下攪拌24小時。然而，反應過程中引起 聚合物之析出，無法獲得聚醯胺酸溶液，無法調製液晶配向劑。

〔體積電阻率之測定〕 (實施例3)

使用實施例及比較例所得之液晶配向劑，以0.2μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈於附有ITO透明電極之玻璃基板上。隨後，在80℃之加熱板上乾燥2分鐘，在230℃燒成20分鐘，形成膜厚100nm之塗膜。透過遮罩將鋁蒸鍍於該塗膜表面，形成1.0mm之上部電極(鋁電極)，作為體積電阻率測定用試料。在該試料之ITO電極與鋁電極之間施加1V之直流電壓，測定自施加電壓開始180秒後之電流值，由該值與電極面積、膜厚算出體積電阻率。

測定結果彙整示於表1。

〔IPS模式液晶胞之製作〕 (實施例4)

以0.2μm之過濾器過濾實施例及比較例所得之液晶配向劑後，旋轉塗佈於形成有具有以分別具有梳型齒狀之形狀、且彼此之梳型齒部分分開並咬入之方式配置之一對ITO電極(電極寬：10μm，電極間隔：10μm，電極高度：50nm)之平面切換(In Plain Switching：以下稱為IPS)驅動用電極作為電極的玻璃基板上。隨後，在80℃之加熱板上乾燥2分鐘，在230℃燒成20分鐘，獲得膜厚 100nm之塗膜。以縲縈布摩擦(輥徑120mm，轉數1000rpm，移動速度20mm/sec，壓入量0.3mm，相對於IPS梳型齒電極成15度之角度)該聚醯亞胺膜。隨後，在純水中進行1分鐘之超音波洗淨，在80℃乾燥10分鐘，獲得附有液晶配向膜之基板。且，對作為對向基板之未形成電極之具有高4μm之柱狀隔離材之玻璃基板亦同樣形成塗膜，且同樣施以配向處理。

如上述，以2片基板為一組，於一基板上印刷密封劑，以使2片基板之摩擦方向成180度反方向之方式貼合後，使密封劑硬化製作空胞。以減壓注入法將液晶MLC-2041(Merck公司製造)注入該空胞中，且密封注入口，獲得IPS模式液晶胞。

〔電壓保持率之測定〕 (實施例5)

使用實施例4中製作之各液晶胞(IPS模式液晶胞)，利用東陽技術公司製造之6254型液晶物性評估裝置進行測定。在60℃之溫度下對各液晶胞施加4V之電壓60μ秒，測定自解除施加後1667m秒後之電壓保持率((自解除施加後1667m秒後之電壓)/剛施加之電壓)×100%)。

測定結果彙整示於表1。

〔源自因直流電壓所致之殘留電荷之殘像評估〕 (實施例6)

將實施例4中製作之各液晶胞(IPS模式液晶胞)置於光源上，測定V-T特性(電壓-透過率特性)後，施加使透過率成為23%之交流電壓/60Hz之矩形波10分鐘。接著，對於23.0%交流電壓/60Hz矩形波重疊直流1V並驅動30分鐘。隨後，切斷直流電壓，再僅以23%之交流電壓/60Hz矩形波驅動30秒，隨後測定液晶胞之透過率。評估所得透過率與初期透過率(23.0%)之差(△T(%))作為液晶顯示元件內源自因直流電壓所致之殘留電荷之殘像。

評價結果彙整示於表1。

由表1之結果可知，本發明實施例之聚合物之溶解性優異。另外，由實施例之液晶配向劑所得之液晶配向膜相較於由比較例之液晶配向劑所得之液晶配向膜，具有較低之體積電阻率。亦即，實施例之化合物可形成溶解性 優異之聚合物，且液晶配向劑之調製容易，可形成具有低體積電阻率之液晶配向膜。

另外，可知具有實施例之液晶配向膜之液晶胞具有優異之殘像特性與高的電壓保持率，且具有液晶顯示元件所要求之性能。

〔產業上之可利用性〕

藉由使用含有本發明聚合物之液晶配向劑，可獲得電特性優異、殘像等顯示不良經改善之液晶配向膜，且該液晶配向膜可利用於過去以來要求高的顯示品質之大型液晶電視，或者近年來急速要求顯示品質提升之智慧型手機或平板型電腦等之液晶顯示元件中。

又，2012年8月29日提出申請之日本專利申請案2012-188874號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容援用於本文，且作為本發明說明書之揭示納入本文中。

Claims (13)

1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有自聚醯亞胺前驅物、及使該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺所組成群組選出之至少1種聚合物，該聚醯亞胺前驅物係使用含有自以下述式(1)及式(2)表示之二胺化合物所組成群組選出之1種以上之二胺成分所得者， (Boc表示第三丁氧基羰基，R¹為單鍵、-CH₂-或-CH₂CH₂-，R²為-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-、-N(CH₃)CO-或-N(COMe)-(此處，Me表示甲基)，R³為單鍵或碳數1~20之2價脂肪族烴基，此處脂肪族烴基之任意氫原子可經羧基或酯基取代，R⁴為氫原子或碳數1~20之烷基，R⁵為氫原子或碳數1~20之烷基)， (Boc、R¹、R²、R³、R⁴及R⁵與式(1)之Boc、R¹、R²、R³、R⁴及R⁵之定義相同)。
2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述聚醯亞胺前驅物係藉由使含有自以式(1)及式(2)表示之二胺化合 物所組成群組選出之1種以上之二胺成分與四羧酸二酐反應獲得之聚醯胺酸。
3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中前述二胺化合物為自以下述式(3)及(4)所組成群組選出之1種以上， (Boc表示第三丁氧基羰基，Me表示甲基)。
4. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中前述聚合物之含量在液晶配向劑中為1~20質量%。
5. 一種液晶配向膜，其特徵為塗佈如請求項1~4中任一項之液晶配向劑，經乾燥、燒結而得。
6. 如請求項5之液晶配向膜，其中前述燒結溫度為50~300℃。
7. 如請求項5或6之液晶配向膜，其中燒結後之膜厚為5~300nm。
8. 一種液晶顯示元件，其具有如請求項5~7中任一項之液晶配向膜。
9. 一種二胺化合物，其係以下述式(1)及式(2)中之任一者表示， (Boc表示第三丁氧基羰基，R¹為單鍵、-CH₂-或-CH₂CH₂-，R²為-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-、-N(CH₃)CO-或-N(COMe)-(此處，Me表示甲基)，R³為單鍵或碳數1~20之2價脂肪族烴基，此處脂肪族烴基之任意氫原子可經羧基或酯基取代，R⁴為氫原子或碳數1~20之烷基，R⁵為氫原子或碳數1~20之烷基)， (Boc、R¹、R²、R³、R⁴及R⁵與式(1)之Boc、R¹、R²、R³、R⁴及R⁵之定義相同)。
10. 如請求項9之二胺化合物，其中式(1)及式(2)中之R⁵為氫。
11. 如請求項9或10之二胺化合物，其中式(1)及式(2)中之R⁴為甲基。
12. 一種二胺化合物，其係以下述式(3)及(4)中之任一者表示， (Boc表示第三丁氧基羰基，Me表示甲基)。
13. 一種聚合物，其係使用自如請求項9~12中任一項之二胺化合物所組成群組選出之1種以上所得者。