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KR102234302B1 - 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체 및 광학 필름 - Google Patents

폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체 및 광학 필름 Download PDF

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KR102234302B1
KR102234302B1 KR1020200020861A KR20200020861A KR102234302B1 KR 102234302 B1 KR102234302 B1 KR 102234302B1 KR 1020200020861 A KR1020200020861 A KR 1020200020861A KR 20200020861 A KR20200020861 A KR 20200020861A KR 102234302 B1 KR102234302 B1 KR 102234302B1
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KR
South Korea
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imide
amide
bond
bis
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KR1020200020861A
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English (en)
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관-핑 천
민-추 카오
Original Assignee
다싱 차이리아오 구펀요우시엔공쓰
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Abstract

본 발명은 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체 및 광학 필름을 제공한다. 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체는 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합을 포함한다. 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 몰비는 40 ~ 80 : 10 ~ 30 : 5 ~ 30이다.

Description

폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체 및 광학 필름 {POLY(IMIDE-ESTER-AMIDE) COPOLYMER AND OPTICAL FILM}
본 발명은 공중합체 및 광학 필름에 관한 것으로, 특히 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체 및 광학 필름에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 우수한 내열성, 기계적 특성 및 전기적 특성을 구비하므로, 흔히 성형 재료, 전자 재료, 광학 재료 등으로 사용되고, 다양한 분야에 광범위하게 응용된다. 하지만, 폴리이미드로 형성된 박막은 경도가 부족한 문제가 존재한다. 예를 들면, 폴리이미드로 형성된 박막의 연필 경도는 일반적으로 3B보다 낮으므로, 박막 표면에 스크래치 또는 구겨지는 등의 손상이 발생할 수 있어, 상기 박막을 사용하는 장치의 효과에 영향을 미친다. 이 밖에, 최근에 비록 폴리아미드-폴리이미드 공중합체로 형성된 박막을 개발하였지만, 이러한 폴리아미드-폴리이미드 공중합체로 형성된 박막에는 여전히 가요성이 좋지 않은 문제가 존재한다. 따라서, 어떻게 이러한 공중합체로 형성된 박막의 가요성을 개선할 것인가는 현재 당업자들이 시급히 해결하고자 하는 과제이다.
본 발명은 우수한 가요성, 투명성 및 경도를 구비하는 광학 필름을 형성할 수 있는 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체를 제공한다.
본 발명의 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체는 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합을 포함한다. 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 몰비는 40 ~ 80 : 10 ~ 30 : 5 ~ 30이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 몰비는 50 ~ 70 : 15 ~ 26 : 12 ~ 27이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 몰비는 56 ~ 65 : 19 ~ 23 : 12 ~ 24이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 이미드 결합은 방향족 디아민 단량체 및 테트라카르복실산 이무수물 단량체로부터 유래된다. 테트라카르복실산 이무수물 단량체는 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체 및 에스테르기 비함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 에스테르 결합은 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체로부터 유래되거나 에스테르기 함유 디아민 단량체로부터 유래된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체는 히드로퀴논비스(트리멜리테이트산 무수물)(Hydroquinone bis(trimellitate anhydride), TAHQ), 메틸히드로퀴논비스(트리멜리테이트산 무수물)(Methylhydroquinone bis(trimellitate anhydride), M-TAHQ), 메톡시히드로퀴논비스(트리멜리테이트산 무수물)(Methoxyhydroquinone bis(trimellitate anhydride), MeO-TAHQ), 4,4’-비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-일카르보닐옥시)바이페닐(4,4'-bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-ylcarbonyloxy)biphenyl, BP-TME), 1,4-시클로헥실렌비스(트리멜리테이트산 무수물)(1,4-cyclohexylene bis(trimellitate anhydride), TACH), 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀비스(트리멜리테이트산 무수물)(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphenol bis(trimellitate anhydride)), 4,4’-(9-플루오레닐리덴)디페놀비스(트리멜리테이트산 무수물)(4,4’-(9-Fluorenylidene)diphenol bis(trimellitate anhydride), TABPFL) 및 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트)(Ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate)) 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 에스테르기 함유 디아민 단량체는 1,4-비스(4-아미노벤조-일옥시)벤젠(1,4-Bis(4-aminobenzo-yloxy)benzene, ABHQ), 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트(4-Aminophenyl-4-aminobenzoate, APAB), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트(Bis(4-aminophenyl)terephthalate, BPTP) 및 비스(4-아미노페닐)-시클로헥산-1,4-디카르복실레이트(Bis(4-aminophenyl)-cyclohexane-1,4-dicarboxylate) 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 에스테르기 비함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체는 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, CBDA) 및 3,3’,4,4’-바이페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 아미드 결합은 방향족 디아실 클로라이드 단량체 및 방향족 디아민 단량체로부터 유래되거나 방향족 디아실 클로라이드 단량체 및 아민기(-NH2) 또는 이소시아네이트기(-NCO) 함유 알콕시 실란으로부터 유래된다. 방향족 디아실 클로라이드 단량체는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride, IPC), 4,4’-디페노일 클로라이드(4,4'-diphenoyl chloride) 또는 2,2’-디페노일 클로라이드(2,2'-diphenoyl chloride) 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 방향족 디아민 단량체는 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB), 2,2’-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2'-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, Bis APAF), 4,4’-디아미노디페닐술폰(4,4’-diaminodiphenylsulfone, 4,4’-DDS) 및 3,3’-디아미노디페닐술폰(3,3’-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-DDS) 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 방향족 디아민 단량체는 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 포함한다. 방향족 디아민 단량체의 사용량 100 mol%를 기준으로, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 사용량은 95 mol% 이상이다.
본 발명의 광학 필름은 하나 이상의 중합체를 포함한다. 하나 이상의 중합체는 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합을 포함한다. 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 몰비는 40 ~ 80 : 10 ~ 30 : 5 ~ 30이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 하나 이상의 중합체는 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체, 또는 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합 중 하나 이상을 포함하는 복수 개의 중합체이다. 복수 개의 중합체 중 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 총합은 40 ~ 80 : 10 ~ 30 : 5 ~ 30인 몰비를 만족시킨다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 몰비는 50 ~ 70 : 15 ~ 26 : 12 ~ 27이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 몰비는 56 ~ 65 : 19 ~ 23 : 12 ~ 24이다.
상술한 내용에 기반해보면, 본 발명의 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체 또는 광학 필름은 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합을 포함하고, 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 몰비는 40 ~ 80 : 10 ~ 30 : 5 ~ 30이다. 이로써, 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체, 또는 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 총합이 40 ~ 80 : 10 ~ 30 : 5 ~ 30인 몰비를 만족시키는 복수 개의 중합체를 포함하여 제조된 광학 필름은 우수한 가요성, 투명성 및 경도를 구비한다.
본 발명의 상기 특징 및 장점이 보다 명확해지고 잘 이해될 수 있도록, 아래에서는 특별히 실시예를 예로 들어 도면을 결부시켜 상세하게 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체의 반응 흐름도이다.
<폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체>
본 실시예에 따른 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체는 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합을 포함하고, 여기서, 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합은 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체의 주쇄에 불규칙적으로 배열된다. 이미드 결합은 방향족 디아민 단량체 및 테트라카르복실산 이무수물 단량체로부터 유래된다. 에스테르 결합은 에스테르기 함유 단량체로부터 유래되고, 여기서, 에스테르기 함유 단량체는 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체 또는 에스테르기 함유 디아민 단량체이다. 아미드 결합은 방향족 디아실 클로라이드 단량체 및 방향족 디아민 단량체로부터 유래되거나 방향족 디아실 클로라이드 단량체 및 관능기 함유 알콕시 실란으로부터 유래된다. 이미드 결합을 구성하는 테트라카르복실산 이무수물 단량체는 에스테르 결합을 구성하는 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체와 동일하거나 상이할 수 있다. 이미드 결합을 구성하는 방향족 디아민 단량체, 아미드 결합을 구성하는 방향족 디아민 단량체는 에스테르 결합을 구성하는 에스테르기 함유 디아민 단량체와 동일하거나 상이할 수 있다. 이 밖에, 공중합체 중의 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 몰비는 40 ~ 80 : 10 ~ 30 : 5 ~ 30이고, 바람직하게 50 ~ 70 : 15 ~ 26 : 12 ~ 27이며, 보다 바람직하게 56 ~ 65 : 19 ~ 23 : 12 ~ 24이다. 공중합체에 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합이 포함되고 각 결합의 몰비가 상기 범위 내에 있음으로써, 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체로 형성된 광학 필름이 우수한 가요성, 투명성 및 경도를 구비하도록 한다.
또한, 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체는 이미드 결합을 구성하는 단량체, 에스테르 결합을 구성하는 단량체 및 아미드 결합을 구성하는 단량체가 중합 및 탈수고리화 등의 단계에 의해 형성된다. 이어서, 상기 각 단량체를 상세하게 설명하도록 한다.
에스테르기 함유 단량체
에스테르기 함유 단량체는 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체 중의 에스테르 결합을 제공한다. 에스테르기 함유 단량체는 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체 및 에스테르기 함유 디아민 단량체 중 하나 이상을 포함한다.
에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체는 히드로퀴논비스(트리멜리테이트산 무수물)(TAHQ, CAS 번호: 2770-49-2), 메틸히드로퀴논비스(트리멜리테이트산 무수물)(M-TAHQ), 메톡시히드로퀴논비스(트리멜리테이트산 무수물)(MeO-TAHQ), 4,4’-비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-일카르보닐옥시)바이페닐(BP-TME), 1,4-시클로헥실렌비스(트리멜리테이트산 무수물)(TACH), 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀비스(트리멜리테이트산 무수물), 4,4’-(9-플루오레닐리덴)디페놀비스(트리멜리테이트산 무수물)(TABPFL) 및 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트) 중 하나 이상을 포함한다. 본 실시예에서, 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체는 2개의 에스테르 결합을 포함한다. 하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 다른 실시예에서, 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체는 하나의 에스테르 결합을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 단량체, 3개 이상의 에스테르 결합을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 단량체 또는 다른 적합한 테트라카르복실산 이무수물 단량체로부터 선택될 수도 있다.
Figure 112020018086908-pat00001
Figure 112020018086908-pat00002
에스테르기 함유 디아민 단량체는 1,4-비스(4-아미노벤조-일옥시)벤젠(ABHQ, CAS 번호: 22095-98-3, 중국 쓰펑 과학기술 주식회사(SHIFENG TECHNOLOGY CO., LTD.)로부터 구매), 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트(APAB, CAS 번호: 20610-77-9, 중국 쓰펑 과학기술 주식회사로부터 구매), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트(BPTP, CAS 번호: 16926-73-1, 중국 쓰펑 과학기술 주식회사로부터 구매) 및 비스(4-아미노페닐)-시클로헥산-1,4-디카르복실레이트 중 하나 이상을 포함한다. 본 실시예에서, 에스테르기 함유 디아민 단량체는 하나 또는 2개의 에스테르 결합을 포함한다. 하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 다른 실시예에서, 에스테르기 함유 디아민 단량체는 3개 이상의 에스테르 결합을 포함하는 디아민 단량체 또는 다른 적합한 디아민 단량체로부터 선택될 수도 있다.
Figure 112020018086908-pat00003
테트라카르복실산 이무수물 단량체
테트라카르복실산 이무수물 단량체와 방향족 디아민 단량체는 반응하여 이미드 결합을 형성한다. 테트라카르복실산 이무수물 단량체는 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체 및 에스테르기 비함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체 중 하나 이상을 포함한다. 테트라카르복실산 이무수물 단량체 중의 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체는 에스테르기 함유 단량체 중의 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체와 동일할 수 있으므로, 여기서 별도로 설명하지 않는다. 이미드 결합을 구성하는 테트라카르복실산 이무수물 단량체는 에스테르 결합을 구성하는 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체와 동일하거나 상이할 수 있다.
에스테르기 비함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체는 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 및 3,3’,4,4’-바이페닐테트라카르복실산 이무수물 중 하나 이상을 포함한다. 하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 다른 실시예에서, 에스테르기 비함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체는 다른 적합한 테트라카르복실산 이무수물 단량체로부터 선택될 수도 있다.
방향족 디아민 단량체
방향족 디아민 단량체와 테트라카르복실산 이무수물 단량체는 반응하여 이미드 결합을 형성한다. 방향족 디아민 단량체와 방향족 디아실 클로라이드 단량체는 반응하여 아미드 결합을 형성할 수 있다.
방향족 디아민 단량체는 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 포함한다. 방향족 디아민 단량체의 사용량 100 mol%를 기준으로, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 사용량은 95 mol% 이상이고, 바람직하게 97.5 mol% 이상이며, 보다 바람직하게 100 mol%이다. 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)의 사용량이 상기 범위 내에 있을 경우, 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 우수한 점도를 구비할 수 있고, 광학 필름으로 제조될 시 우수한 코팅 균일성을 구비하여, 막을 순조롭게 형성하도록 한다.
다른 실시예에서, 방향족 디아민 단량체는 다른 방향족 디아민 단량체를 더 포함할 수 있다. 다른 방향족 디아민 단량체는 2,2’-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4’-디아미노디페닐술폰 및 3,3’-디아미노디페닐술폰 중 하나 이상을 포함한다. 하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 다른 실시예에서, 다른 방향족 디아민 단량체는 다른 적합한 디아민 단량체로부터 선택될 수도 있다.
방향족 디아실 클로라이드 단량체
방향족 디아실 클로라이드 단량체와 방향족 디아민 단량체 또는 관능기 함유 알콕시 실란은 반응하여 아미드 결합을 형성한다. 방향족 디아실 클로라이드 단량체는 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 디클로라이드, 4,4’-디페노일 클로라이드 또는 2,2’-디페노일 클로라이드 중 하나 이상을 포함한다. 하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 다른 실시예에서, 방향족 디아실 클로라이드 단량체는 다른 적합한 방향족 디아실 클로라이드 단량체로부터 선택될 수도 있다.
관능기 함유 알콕시 실란
관능기 함유 알콕시 실란과 방향족 디아실 클로라이드 단량체는 반응하여 아미드 결합을 형성할 수 있다. 관능기 함유 알콕시 실란은 아민기 함유 알콕시 실란 및 이소시아네이트기 함유 알콕시 실란 중 하나 이상을 포함한다. 예를 들면, 아민기 함유 알콕시 실란 및 이소시아네이트기 함유 알콕시 실란은 각각 아민기 및 이소시아네이트기를 통해 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체 말단에 위치한, 방향족 디아실 클로라이드 단량체로부터 유래된 아실클로라이드기와 반응하여 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체의 말단에 결합되어, 실란 말단의 구조를 형성할 수 있다. 관능기 함유 알콕시 실란은 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체의 반응에서 말단 캡핑제로 사용될 수 있다.
아민기 함유 알콕시 실란은 (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-Aminopropyl)triethoxysilane, APTES) 및 (3-아미노프로필)트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxysilane, APTMS) 중 하나 이상을 포함한다. 하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 다른 실시예에서, 아민기 함유 알콕시 실란은 다른 적합한 단량체로부터 선택될 수도 있다.
이소시아네이트기 함유 알콕시 실란은 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(3-isocyanatopropyltriethoxysilane) 및 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(3-isocyanatopropyltrimethoxysilane) 중 하나 이상을 포함한다. 하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 다른 실시예에서, 이소시아네이트기 함유 알콕시 실란은 다른 적합한 단량체로부터 선택될 수도 있다.
<폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체의 제조>
방향족 디아민 단량체와 테트라카르복실산 이무수물 단량체는 먼저 중합 반응을 통해 폴리아믹산을 형성하고, 여기서, 방향족 디아민 단량체와 테트라카르복실산 이무수물 단량체 중 하나 이상은 에스테르기를 함유한다. 이어서, 방향족 디아실 클로라이드 단량체를 첨가하고, 관능기 함유 알콕시 실란을 선택적으로 첨가하여 폴리(아믹산-에스테르-아미드) 공중합체를 형성한다. 그 다음, 폴리(아믹산-에스테르-아미드) 공중합체 중의 아믹산 구조 단위는 탈수고리화 반응을 통해 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체를 형성한다. 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체는 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합을 포함하고, 여기서, 아미드 결합은 방향족 디아실 클로라이드 단량체와 방향족 디아민 단량체로부터 유래된다.
중합 반응 및 탈수고리화 반응은 용매 존재 하에 진행될 수 있다. 용매는 예컨대 N-메틸피롤리돈지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 필요에 따라 다른 용매를 선택할 수도 있다.
중합 반응의 온도는 5 ℃ 내지 40 ℃일 수 있고, 시간은 4시간 내지 12시간일 수 있다
탈수고리화 반응은 고온 고리화 방법 또는 화학 고리화 방법을 사용하여 진행될 수 있다.
고온 고리화 방법의 온도는 150 ℃ 내지 180 ℃일 수 있고, 시간은 4시간 내지 8시간일 수 있다.
화학 고리화 방법에서는, 반응 용액에 탈수제 및 촉매를 첨가하고, 70 ℃ 내지 100 ℃인 온도에서, 2시간 내지 5시간 동안 반응시킬 수 있다. 탈수제는 예컨대 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등 산 무수물이지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 필요에 따라 다른 탈수제를 선택할 수도 있다. 촉매는 예컨대 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘 등 3차 아민이지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 필요에 따라 다른 촉매를 선택할 수도 있다.
예를 들면, 화학 고리화 방법을 사용하고 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 방향족 디아민 단량체로 하며, 테레프탈로일 클로라이드를 디아실 클로라이드 단량체로 하고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물을 에스테르기 비함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체로 하며, 히드로퀴논비스(트리멜리테이트산 무수물)을 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체로 하고, (3-아미노프로필)트리메톡시실란을 관능기 함유 알콕시 실란으로 하여 반응을 진행하여 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체를 형성하는 반응 흐름은 도 1을 참조할 수 있다.
도 1에 도시된 반응 흐름에서, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물과 히드로퀴논비스(트리멜리테이트산 무수물)은 중합 반응을 통해 에스테르기 함유 아믹산 구조 단위 및 에스테르기 비함유 아믹산 구조 단위를 포함하는 공중합체를 형성하고, 여기서, 에스테르기 비함유 아믹산 구조 단위의 개수「m」 및 에스테르기 함유 아믹산 구조 단위의 개수「n」은 각각 1 이상이고, 단량체의 첨가량에 따라 변한다. 이어서, (3-아미노프로필)트리메톡시실란 및 테레프탈로일 클로라이드와 반응하여 에스테르기 함유 아믹산 구조 단위, 에스테르기 비함유 아믹산 구조 단위 및 아미드 구조 단위를 포함하고 실란 말단을 구비하는 구조의 폴리(아믹산-에스테르-아미드) 공중합체를 형성하고, 여기서, 아미드 구조 단위의 개수「p」는 1 이상이고, 단량체의 첨가량에 따라 변한다. 마지막으로, 폴리(아믹산-에스테르-아미드) 공중합체는 아세트산 무수물 및 피리딘 존재 하에 탈수고리화 반응을 진행하여 실란 말단을 구비하는 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체를 형성한다. 본 실시예에서, 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체는 m개의 에스테르기 비함유 이미드 구조 단위로 구성된 블록, n개의 에스테르기 함유 이미드 구조 단위로 구성된 블록과 p개의 아미드 구조 단위로 구성된 블록을 포함하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 상기 구조 단위는 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체에 불규칙적으로 배열될 수도 있음을 유의해야 한다.
이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 몰비의 계산
폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체 중의 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 몰비는 이미드 결합을 구성하는 단량체의 사용량, 에스테르 결합을 구성하는 단량체의 사용량 및 아미드 결합을 구성하는 단량체의 사용량의 계산에 의해 얻어진다. 상세하게는, 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 몰비는 하기 공식 1 내지 공식 3으로 계산하여 얻을 수 있다:.
공식 1: 이미드 결합의 몰 수 = 테트라카르복실산 이무수물 단량체의 몰 수 Х 2
공식 2: 에스테르 결합의 몰 수 = Σ(n개의 에스테르기를 함유하는 단량체의 몰 수 Х n)
공식 3: 아미드 결합의 몰 수 = 방향족 디아실 클로라이드 단량체의 몰 수 Х 2
<광학 필름>
광학 필름은 하나 이상의 중합체로 형성된다. 하나 이상의 중합체는 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합을 포함한다. 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 몰비는 40 ~ 80 : 10 ~ 30 : 5 ~ 30이고, 바람직하게 50 ~ 70 : 15 ~ 26 : 12 ~ 27이며, 보다 바람직하게 56 ~ 65 : 19 ~ 23 : 12 ~ 24이다. 하나 이상의 중합체는 상기 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체 또는 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합 중 하나 이상을 포함하는 복수 개의 중합체일 수 있다. 복수 개의 중합체 중 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 총합은 40 ~ 80 : 10 ~ 30 : 5 ~ 30인 몰비를 만족시키고, 바람직하게 50 ~ 70 : 15 ~ 26 : 12 ~ 27인 몰비를 만족시키며, 보다 바람직하게 56 ~ 65 : 19 ~ 23 : 12 ~ 24인 몰비를 만족시킨다. 이로써, 상기 하나 이상의 중합체는 우수한 가요성, 투명성 및 경도를 구비하는 광학 필름을 형성할 수 있다.
광학 필름이 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합 중 하나 이상을 포함하는 복수 개의 중합체로 형성될 경우, 예를 들면, 광학 필름이 제1 중합체와 제2 중합체로 형성될 경우, 제1 중합체는 이미드 결합을 포함할 수 있고 제2 중합체는 에스테르 결합 및 아미드 결합을 포함할 수 있으며; 제1 중합체에 포함된 이미드 결합, 제2 중합체에 포함된 에스테르 결합 및 제2 중합체에 포함된 아미드 결합의 몰비는 상기 범위 내에 있다. 다른 실시예에서, 제1 중합체는 이미드 결합 및 에스테르 결합을 포함할 수 있고 제2 중합체는 이미드 결합 및 아미드 결합을 포함할 수 있으며; 제1 중합체에 포함된 이미드 결합과 제2 중합체에 포함된 이미드 결합의 총합, 제1 중합체에 포함된 에스테르 결합 및 제2 중합체에 포함된 아미드 결합의 몰비는 상기 범위 내에 있다.
광학 필름이 복수 개의 중합체로 형성될 경우, 복수 개의 중합체 중 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 총합의 몰비의 계산 방식은 상기 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체 중의 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 몰비의 계산 방식과 동일할 수 있고, 각 중합체의 단량체의 사용량의 계산에 의해 얻어지므로, 여기서 별도로 설명하지 않는다.
광학 필름의 제조 방식은 예컨대 상기 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체 또는 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 복수 개의 중합체를 기판에 코팅한 다음, 이어서 건조시키는 것이다.
기판은 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 선택할 수 있다. 기판은 예컨대 무알칼리 유리, 소다석회 유리, 경질 유리 또는 석영 유리이다.
코팅 방법은 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 선택할 수 있다. 코팅 방법은 예컨대 흐름법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 흐름 코팅법, 커튼 코팅법 또는 침지법이다.
건조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 선택할 수 있다. 건조 방법은 예컨대 오븐 또는 가열 플레이트를 사용하여 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체 또는 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합 중 하나 이상을 포함하는 복수 개의 중합체가 코팅된 기판을 가열하여 용매를 제거한다. 건조 온도는 200 ℃ 내지 300 ℃일 수 있고, 시간은 20분 내지 1시간일 수 있다. 건조 온도 및 시간도 필요에 따라 구배 승온 방식으로 베이킹을 진행할 수 있다.
일 실시예에서, 굽힘 회복 각도는 85도보다 크고, 바람직하게 90도보다 크거나 같다. 이 밖에, 미국재료시험협회(American Society for Testing Materials, ASTM) D1003에 따르면, 두께가 70 ~ 80 μm인 광학 필름의 헤이즈는 1 %보다 작고, 바람직하게 0.7 %보다 작다. 이 밖에, ASTM E313에 따르면, 두께가 70 ~ 80 μm인 광학 필름의 550 nm의 파장에서의 투과율은 85 %보다 크고, 바람직하게 88 %보다 크며, 황색 지수(yellowness index, YI)는 5 이하이고, 바람직하게 3 이하이다. 이 밖에, 두께가 70 ~ 80 μm인 광학 필름의 연필 경도는 3B보다 크고, 바람직하게 F보다 크다.
아래에서는 실시예를 예로 들어 본 발명을 구체적으로 설명하도록 한다. 비록 아래 실험을 설명하였지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 전제 하에, 사용되는 재료, 그 사용량 및 비율, 처리 사항 및 처리 과정 등을 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 아래에서 설명된 실험에 따라 본 발명을 제한적으로 해석하여서는 아니된다.
아래 1,4-시클로헥실렌비스(트리멜리테이트산 무수물)(TACH)의 제조를 예로 들어 에스테르기 함유 단량체의 제조를 설명하도록 한다.
21.6 g의 1,4-시클로헥산디올(1,4-cyclohexanediol)을 50.5 g의 무수 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF)과 36.8 g의 피리딘(pyridine)의 혼합액에 용해시킨다. 이 밖에, 86.3 g의 트리멜리트산 무수물 염화물(trimellitic anhydride chloride, TMAC)을 200 g의 무수 테트라히드로푸란(THF)에 용해시켜 TMAC 용액을 형성한다. 이어서, 아이스배스를 사용하여 0 ℃에서 1,4-시클로헥산디올을 함유하는 혼합액을 TMAC 용액에 천천히 적가하고 1시간 동안 교반한다. 그 다음, 아이스배스를 제거하고, 실온에서 12시간 동안 지속적으로 교반한다, 이어서, 순수한 물을 사용하여 흡인 여과하여, 피리딘 및/또는 염산염(pyridine/hydrochloride salts)을 제거하여 백색 고체를 얻는다. 그 다음, 백색 고체를 150 ℃에서 12시간 동안 베이킹하여 약 86 g의 1,4-시클로헥실렌비스(트리멜리테이트산 무수물) 고체를 얻는다.
상기 합성 단계에서 사용된 디올을 변경하여 다른 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체를 제조할 수 있다. 이 밖에, 상기 합성 단계에서 사용된 트리멜리트산 무수물 염화물을 P-아미노벤조일 클로라이드로 변경하여 에스테르기 함유 디아민 단량체인 비스(4-아미노페닐)-시클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 제조할 수 있다.
아래 중합체의 합성예 1 내지 11을 설명하도록 한다.
[합성예 1]
교반기, 질소 가스 주입 장치, 적하 깔때기, 온도 조절기 및 응축관이 배치된 1 L의 반응기에 질소 가스를 유입시키면서, 271 g의 N-메틸피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP)을 반응기에 넣는다. 이어서, 반응기의 온도를 25 ℃로 설정한 후, 26.46 g(0.083 mol)의 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)을 NMP에 용해시키고, 얻은 용액을 25 ℃에서 유지시킨다. 그 다음, 9.71 g(0.021 mol)의 히드로퀴논비스(트리멜리테이트산 무수물)(TAHQ), 3.32 g(0.017 mol)의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA) 및 9.41 g(0.021 mol)의 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)을 넣고, 2 내지 4시간 동안 교반하여 이들을 용해시키고 반응시킨다. 이어서, 용액의 온도를 0 내지 5 ℃에서 유지시킨 후, 0.94 g(0.004 mol)의 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES)을 넣고, 균일하게 교반한다. 그 다음, 5.16 g(0.025 mol)의 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 넣고, 25 ℃에서 12시간 동안 반응시킴으로써, 고체 함량이 11 중량%(wt%)인 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체의 용액을 얻는다.
이어서, 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체의 용액에 11.72 g의 피리딘(pyridine) 및 15.42 g의 아세트산 무수물(acetic anhydride, Ac2O)을 넣는다. 균일하게 교반한 후, 85 ℃에서 4시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 다음, 5 L의 에탄올로 침전시킨다. 침전된 고체를 60 ℃에서 12시간 동안 건조시켜 49.5 g의 고체 형태의 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체를 얻는다.
[합성예 2 내지 11]
각 조성성분의 사용량 및 그 종류를 변경하는 것을 제외하고, 합성예 2 내지 11의 제조 방법은 합성예 1의 제조 방법과 동일하다. 각 합성예의 조성성분 및 그 사용량 및 중합체 중의 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 몰비는 표 1에 나타낸 바와 같다.
[표 1] (단위: mol%)
Figure 112020018086908-pat00004
표 1에서, 각 약어는 하기와 같다.
PEsIA: 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체
PI: 폴리이미드
PEsI: 폴리(에스테르-이미드)공중합체
PAI: 폴리(아미드-이미드) 공중합체
PEsA: 폴리(에스테르-아미드)공중합체
TFMB: 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
APTES: (3-아미노프로필)트리에톡시실란
Alink25: 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란
TAHQ: 히드로퀴논비스(트리멜리테이트산 무수물)
TACH: 1,4-시클로헥실렌비스(트리멜리테이트산 무수물)
CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물
6FDA: 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물
BPDA: 3,3’,4,4’-바이페닐테트라카르복실산 이무수물
TPC: 테레프탈로일 클로라이드
IPC: 이소프탈로일 디클로라이드
BPEF: 비스페녹시 에탄올 플루오렌(Bisphenoxy ethanol fluorene)
아래에서는, 상기 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체 또는 다른 중합체를 사용하여 광학 필름을 형성하는 실시예 및 비교예를 설명하도록 한다.
[실시예 1]
10 g의 고체 형태의 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체를 56.66 g의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시켜, 15 wt%의 용액을 얻는다. 다음, 얻은 용액을 유리 기판에 코팅하되, 습막 두께는 540 μm이다. 이어서, 먼저 120 ℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 230 ℃에서 20분 동안 건조시킨 후, 천천히 냉각시킨다. 그 다음, 얻은 막을 유리 기판으로부터 분리하여, 폴리(아미드-이미드) 공중합체로 제조된 두께가 80 μm인 광학 필름을 얻는다.
[실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 6]
각 조성성분의 사용량 및 그 종류를 변경하는 것을 제외하고, 실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 6의 제조 방법은 실시예 1의 제조 방법과 동일하다. 각 실시예의 조성성분 및 그 사용량은 표 2에 나타낸 바와 같다. 이 밖에, 각 실시예 및 비교예에서 제조된 광학 필름의 물리적 성질의 평가 결과도 표 2에 나타낸 바와 같다.
<물리적 성질의 측정 방식>
1. 굽힘 회복 각도
각 실시예 및 비교예에서 각각 2개의 80 μm의 광학 필름을 제조하되, 여기서, 하나의 광학 필름에 대해 내측으로 굽힘되는 굽힘 테스트(R각은 3 mm임)를 진행하고, 다른 하나의 광학 필름에 대해 외측으로 굽힘되는 굽힘 테스트(R각은 3 mm임)를 진행하며, 고온 고습(온도는 60 ℃이고, 습도는 90 %임)의 환경에서 120시간 동안 유지시킨 다음 꺼낸다. 다음, 내측으로 굽힘되는 굽힘 테스트를 진행한 광학 필름을 꺼낸 후의 굽힘 회복 각도 및 외측으로 굽힘되는 굽힘 테스트를 진행한 광학 필름을 꺼낸 후의 굽힘 회복 각도를 측정하고, 그 평균값을 구한다. 그 값이 85도보다 클 경우, 광학 필름이 개선된 흡습성을 구비하고 우수한 가요성을 구비하는 것을 의미한다. 측정 방식은 시중에서 판매되는 각도를 측정할 수 있는 기계 테이블, 예컨대
Figure 112020018086908-pat00005
회사에서 제조한 접촉각 측정기(모델 번호: DSA100)를 사용할 수 있다.
2. 헤이즈
ASTM D1003의 규범에 따라, 헤이즈미터(일본 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제, 모델 번호: NDH5000)를 사용하여 각 실시예 및 비교예에서 제조된 80 μm의 광학 필름의 헤이즈를 측정한다. 헤이즈가 1 %보다 작을 경우, 광학 필름이 우수한 투명성을 구비하는 것을 의미한다.
3. 연필 경도
ASTM D3363의 규범에 따라, 765 g의 하중으로 각 실시예 및 비교예에서 제조된 80 μm의 광학 필름의 연결 경도를 측정한다. 연필 경도가 3B보다 클 경우, 광학 필름이 우수한 경도를 구비하는 것을 의미한다.
4. 투과율 및 황색 지수
ASTM E313의 규범에 따라, 각 실시예 및 비교예에서 제조된 80 μm의 광학 필름의 550 nm의 파장에서의 투과율 및 황색 지수(YI)를 측정한다. 투과율이 85 %보다 클 경우, 광학 필름이 우수한 투광성을 구비하는 것을 의미한다. 황색 지수(YI)가 5 이하일 경우, 광학 필름이 우수한 내황변성을 구비하는 것을 의미한다.
[표 2]
Figure 112020018086908-pat00006
* 광학 필름의 헤이즈가 표준 미달인 경우(예를 들어, 헤이즈가 2 % 이상), 연필 경도를 측정하지 않는다.
표 2에 따르면, 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체 중의 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 몰비가 40 ~ 80 : 10 ~ 30 : 5 ~ 30의 범위 내에 있을 경우(실시예 1 내지 3), 해당 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체로 제조된 광학 필름의 굽힘 회복 각도는 85도보다 크고, 헤이즈는 1 %보다 작으며, 연필 경도는 3B보다 크고, 투과율은 85 %보다 크며, 황색 지수는 5 이하이다. 이에 비해, 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 몰비가 상기 범위 내에 없는 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체로 제조된 광학 필름(비교예 3 내지 4)의 굽힘 회복 각도는 85도 이하이고, 헤이즈는 1 % 이상이며, 투과율은 85 % 이하이거나 황색 지수는 5보다 크다. 이로부터 알 수 있는 바, 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체가 몰비가 상기 범위 내에 있는 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합을 포함할 경우, 해당 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체로 제조된 광학 필름은 우수한 가요성, 투명성, 경도, 투광성 및 내황변성을 구비하고, 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 몰비가 상기 범위 내에 없는 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체로 제조된 광학 필름은 가요성, 투명성, 경도, 투광성 및 내황변성의 요구를 동시에 만족시킬 수 없다.
이 밖에, 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체(PEsIA)로 제조된 광학 필름(실시예 1 내지 3)의 굽힘 회복 각도는 85도보다 크고, 헤이즈는 1 %보다 작으며, 연필 경도는 3B보다 크고, 투과율은 85 %보다 크며, 황색 지수는 5 이하이다. 이에 비해, 폴리(아미드-이미드) (PAI), 폴리이미드(PI) 또는 폴리(에스테르-이미드)(PEsI)로 제조된 광학 필름(각각 비교예 1 내지 2, 5 내지 6)의 굽힘 회복 각도는 85도 이하이거나 연필 경도는 3B 이하이다. 이로부터 알 수 있는 바, 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체(PEsIA)로 제조된 광학 필름은 우수한 가요성, 투명성, 경도, 투광성 및 내황변성을 구비하고, 폴리(아미드-이미드) (PAI), 폴리이미드(PI) 또는 폴리(에스테르-이미드)(PEsI)로 제조된 광학 필름은 가요성, 투명성, 경도, 투광성 및 내황변성의 요구를 동시에 만족시킬 수 없다.
에스테르 결합을 포함하는 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체(PEsIA)로 제조된 광학 필름(실시예 1 내지 3)에 비해, 에스테르 결합을 포함하지 않은 폴리(아미드-이미드) (PAI)로 제조된 광학 필름(비교예 1, 2)의 굽힘 회복 각도는 85도 이하이다. 이로부터 알 수 있는 바, 중합체에 에스테르 결합을 포함함으로써, 중합체의 흡습성을 감소시킬 수 있고, 제조된 광학 필름의 굽힘 회복 각도를 증가시켜, 광학 필름의 가요성을 개선시킬 수 있다.
폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체(PEsIA)로 제조된 광학 필름(실시예 1 내지 3)에 비해, 아미드 결합을 포함하지 않은 폴리이미드(PI) 또는 폴리(에스테르-이미드)(PEsI)로 제조된 광학 필름(각각 비교예 5, 6)의 연필 경도는 3B 이하이다. 이로부터 알 수 있는 바, 중합체에 아미드 결합을 포함함으로써, 제조된 광학 필름의 연필 경도를 증가시켜, 광학 필름의 경도를 개선시킬 수 있다.
몰비가 상기 범위 내에 있는 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합을 포함하는 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체로 제조된 광학 필름(실시예 1 내지 3)에 비해, 아미드 결합을 포함하고 몰비가 상기 범위를 초과한 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체로 제조된 광학 필름(비교예 3, 4)의 굽힘 회복 각도는 85도 이하이고, 헤이즈는 1 % 이상이며, 황색 지수는 5보다 크다. 이로부터 알 수 있는 바, 공중합체에 에스테르 결합이 포함되더라도, 공중합체에 포함된 아미드 결합이 상기 범위를 초과할 경우, 여전히 중합체의 흡습성을 증가시킬 수 있고, 제조된 광학 필름의 굽힘 회복 각도가 감소하여, 헤이즈가 증가하고 황색 지수가 증가되므로, 가요성, 투명성 및 내황변성의 개선에 불리하다. 이 밖에, 중합체에 포함된 아미드 결합과 에스테르 결합의 총합이 지나치게 클 경우(비교예 4), 제조된 광학 필름의 헤이즈는 대폭 증가하므로, 투명성의 개선에 불리하다.
한편, 폴리이미드(PI) 및 폴리(에스테르-아미드)(PEsA)를 혼합하여 광학 필름을 제조하고, 폴리이미드(PI) 및 폴리(에스테르-아미드)(PEsA)에 각각 포함된 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 몰 수의 총합의 비가 40 ~ 80 : 10 ~ 30 : 5 ~ 30일 경우(실시예 4), 복수 개의 중합체로 제조된 광학 필름의 굽힘 회복 각도는 90도보다 크고, 헤이즈는 1 %보다 작으며, 연필 경도는 3B보다 크고, 투과율은 85 %보다 크며, 황색 지수는 5 이하이다. 다시 말하면, 광학 필름이 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합 중 하나 이상을 포함하는 복수 개의 중합체로 형성되고, 복수 개의 중합체 중 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 총합의 몰비가 상기 범위 내에 있을 경우, 제조된 광학 필름이 우수한 가요성, 투명성, 경도, 투광성 및 내황변성을 구비하도록 할 수 있다.
상술한 바를 종합하면, 본 발명이 제공하는 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체는 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합을 포함하고, 여기서, 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 몰비는 40 ~ 80 : 10 ~ 30 : 5 ~ 30이다. 이 밖에, 광학 필름은 상기 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체 또는 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합 중 하나 이상을 포함하는 복수 개의 중합체로 형성될 수 있으며, 복수 개의 중합체 중 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합의 총합의 몰비는 상기 범위 내에 있다. 이로써, 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체 또는 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합 중 하나 이상을 포함하는 복수 개의 중합체로 제조된 광학 필름은 우수한 가요성, 투명성, 경도, 투광성 및 내황변성을 구비한다.
본 발명은 실시예를 통해 상기와 같이 기술하였지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 임의의 해당 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않는 전제 하에, 다양한 변경과 수정을 진행할 수 있으므로, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정의되는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (15)

  1. 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합을 포함하고, 상기 이미드 결합, 상기 에스테르 결합 및 상기 아미드 결합의 몰비는 40 ~ 80 : 10 ~ 30 : 5 ~ 30인 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이미드 결합, 상기 에스테르 결합 및 상기 아미드 결합의 몰비가 50 ~ 70 : 15 ~ 26 : 12 ~ 27인 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이미드 결합, 상기 에스테르 결합 및 상기 아미드 결합의 몰비가 56 ~ 65 : 19 ~ 23 : 12 ~ 24인 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이미드 결합은 방향족 디아민 단량체 및 테트라카르복실산 이무수물 단량체로부터 유래되고, 상기 테트라카르복실산 이무수물 단량체는 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체 및 에스테르기 비함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체 중 하나 이상을 포함하는 것인 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에스테르 결합은 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체로부터 유래되거나 에스테르기 함유 디아민 단량체로부터 유래되는 것인 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체는 히드로퀴논비스(트리멜리테이트산 무수물)(Hydroquinone bis(trimellitate anhydride), TAHQ), 메틸히드로퀴논비스(트리멜리테이트산 무수물)(Methylhydroquinone bis(trimellitate anhydride), M-TAHQ), 메톡시히드로퀴논비스(트리멜리테이트산 무수물)(Methoxyhydroquinone bis(trimellitate anhydride), MeO-TAHQ), 4,4’-비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-일카르보닐옥시)바이페닐(4,4'-bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-ylcarbonyloxy)biphenyl, BP-TME), 1,4-시클로헥실렌비스(트리멜리테이트산 무수물)(1,4-cyclohexylene bis(trimellitate anhydride), TACH), 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀비스(트리멜리테이트산 무수물)(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphenol bis(trimellitate anhydride)), 4,4’-(9-플루오레닐리덴)디페놀비스(트리멜리테이트산 무수물)(4,4’-(9-Fluorenylidene)diphenol bis(trimellitate anhydride), TABPFL) 및 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트)(Ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate)) 중 하나 이상을 포함하는 것인 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체.
  7. 제5항에 있어서, 상기 에스테르기 함유 디아민 단량체는 1,4-비스(4-아미노벤조-일옥시)벤젠(1,4-Bis(4-aminobenzo-yloxy)benzene, ABHQ), 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트(4-Aminophenyl-4-aminobenzoate, APAB), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트(Bis(4-aminophenyl)terephthalate, BPTP) 및 비스(4-아미노페닐)-시클로헥산-1,4-디카르복실레이트(Bis(4-aminophenyl)-cyclohexane-1,4-dicarboxylate) 중 하나 이상을 포함하는 것인 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체.
  8. 제4항에 있어서, 상기 에스테르기 비함유 테트라카르복실산 이무수물 단량체는 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, CBDA) 및 3,3’,4,4’-바이페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 중 하나 이상을 포함하는 것인 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 아미드 결합은 방향족 디아실 클로라이드 단량체 및 방향족 디아민 단량체로부터 유래되거나 상기 방향족 디아실 클로라이드 단량체 및 아민기 또는 이소시아네이트기 함유 알콕시 실란으로부터 유래되며,
    상기 방향족 디아실 클로라이드 단량체는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride), 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride), 4,4’-디페노일 클로라이드(4,4’-diphenoyl chloride) 또는 2,2’-디페노일 클로라이드(2,2’-diphenoyl chloride) 중 하나 이상을 포함하는 것인 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체.
  10. 제4항 또는 제9항에 있어서, 상기 방향족 디아민 단량체는 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB), 2,2’-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2'-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, Bis APAF), 4,4’-디아미노디페닐술폰(4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4’-DDS) 및 3,3’-디아미노디페닐술폰(3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,3’-DDS) 중 하나 이상을 포함하는 것인 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체.
  11. 제4항 또는 제9항에 있어서, 상기 방향족 디아민 단량체는 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 포함하고, 상기 방향족 디아민 단량체의 사용량 100 mol%를 기준으로, 상기 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 사용량은 95 mol% 이상인 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체.
  12. 하나 이상의 중합체를 포함하고,
    상기 하나 이상의 중합체는 이미드 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합을 포함하고, 상기 에스테르 결합 및 상기 아미드 결합의 몰비는 40 ~ 80 : 10 ~ 30 : 5 ~ 30인 광학 필름.
  13. 제12항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합체는 폴리(이미드-에스테르-아미드) 공중합체, 또는 상기 이미드 결합, 상기 에스테르 결합 및 상기 아미드 결합 중 하나 이상을 포함하는 복수 개의 중합체이고, 상기 복수 개의 중합체 중 상기 이미드 결합, 상기 에스테르 결합 및 상기 아미드 결합의 총합은 40 ~ 80 : 10 ~ 30 : 5 ~ 30인 몰비를 만족시키는 광학 필름.
  14. 제12항에 있어서, 상기 이미드 결합, 상기 에스테르 결합 및 상기 아미드 결합의 몰비가 50 ~ 70 : 15 ~ 26 : 12 ~ 27인 광학 필름.
  15. 제12항에 있어서, 상기 이미드 결합, 상기 에스테르 결합 및 상기 아미드 결합의 몰비가 56 ~ 65 : 19 ~ 23 : 12 ~ 24인 광학 필름.
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