[go: up one dir, main page]

TWI773889B - 用以提高聚醯亞胺膜的接著性的聚醯亞胺前驅物組成物、由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜及其製備方法以及包括此聚醯亞胺膜的電子裝置 - Google Patents

用以提高聚醯亞胺膜的接著性的聚醯亞胺前驅物組成物、由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜及其製備方法以及包括此聚醯亞胺膜的電子裝置 Download PDF

Info

Publication number
TWI773889B
TWI773889B TW108111105A TW108111105A TWI773889B TW I773889 B TWI773889 B TW I773889B TW 108111105 A TW108111105 A TW 108111105A TW 108111105 A TW108111105 A TW 108111105A TW I773889 B TWI773889 B TW I773889B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
polyimide
precursor composition
polyimide precursor
polyimide film
Prior art date
Application number
TW108111105A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202017972A (zh
Inventor
黃仁煥
李翼祥
Original Assignee
南韓商聚酰亞胺先端材料有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 南韓商聚酰亞胺先端材料有限公司 filed Critical 南韓商聚酰亞胺先端材料有限公司
Publication of TW202017972A publication Critical patent/TW202017972A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI773889B publication Critical patent/TWI773889B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺前驅物組成物、使用其製備的聚醯亞胺膜及其製備方法，以及包括此聚醯亞胺膜的電子裝置。所述聚醯亞胺前驅物組成物包括：聚醯胺酸溶液，藉由在有機溶劑中聚合一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體而製備；芳香族羧酸，具有4個以上的羧基；及抗氧化劑；且上述二酐單體包括以下述化學式1表示的接著性二酐單體，由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜的伸長率為13%以上。在化學式1中，每個取代基的定義與說明書的實施方式中的定義相同。

Description

用以提高聚醯亞胺膜的接著性的聚醯亞胺前驅物組成物、由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜及其製備方法以及包括此聚醯亞胺膜的電子裝置
本發明是有關於一種用以提高聚醯亞胺膜的接著性的聚醯亞胺前驅物組成物及由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜。
聚醯亞胺（polyimide，PI）作為以堅固的芳香族主鏈為基礎的具有熱穩定性的聚合物物質，基於醯亞胺環的化學穩定性而具有優異的強度、耐化學性、耐候性、耐熱性等機械特性。
不僅如此，聚醯亞胺因如絕緣特性、低介電常數的卓越的電特性而作為可廣泛地應用於電子、通訊、光學等產業領域的高功能性聚合物材料備受青睞。
最近，各種電子設備呈薄型化、輕量化及小型化，因此較多的研究都朝向將輕便且柔軟性優異的薄型聚醯亞胺膜用作可代替電路基板的絕緣素材或顯示器用玻璃基板的顯示器基板的方向進行。
特別是，使用於在高製程溫度下製備的電路基板或顯示器基板的聚醯亞胺膜需確保更高水準的尺寸穩定性、耐熱性及機械物性。
作為用以確保此類物性的方法中的一種，可列舉增加聚醯亞胺的分子量的方法。
其原因在於：分子中醯亞胺基越多，則越可提高聚醯亞胺膜的耐熱性及機械物性，聚合物鏈越長，則醯亞胺基的比率越增加，因此製備高分子量的聚醯亞胺有利於確保物性。
為了製備高分子量的聚醯亞胺，通常於將作為其前驅物的聚醯胺酸製備成高分子量後，藉由熱處理進行醯亞胺化。
然而，聚醯胺酸的分子量越高，則越產生如下問題：呈聚醯胺酸溶解於溶劑的狀態的聚醯胺酸溶液的黏度上升，從而流動性下降，製程處理性變得非常低。
另外，為了保持聚醯胺酸的分子量，並且降低聚醯胺酸溶液的黏度，可考慮降低固體成分的含量而增加溶劑含量的方法，但於此情形時，需在硬化過程中去除大量的溶劑，因此會產生製備費用與製程時間增加的問題。
另一方面，通常聚醯亞胺樹脂於存在氧的條件下因光、熱、壓力、剪切力等而引起化學變化、即氧化反應。此種氧化反應因聚醯亞胺樹脂中的分子鏈斷裂、交聯等而使物性發生變化，從而引起使製備的聚醯亞胺膜的耐熱性及機械物性下降的問題。
為了解決此種問題，正在使用投入少量的抗氧化劑等添加劑的方法，上述抗氧化劑例如發揮去除已氧化的聚醯亞胺樹脂的氧原子而使聚醯亞胺樹脂穩定化的作用，典型地使用磷酸酯（phosphate）化合物與硫化合物。
然而，通常使用的抗氧化劑具有於高溫下分解的性質，特別是於製備聚醯亞胺樹脂時，通常進行用以實現醯亞胺化的高溫熱處理，因此存在此時抗氧化劑分解而抗氧化效果減小或視情況而完全無法發揮此種效果的問題。
另一方面，通常藉由將聚醯胺酸製膜至支持體而進行乾燥來製備凝膠膜並將上述凝膠膜醯亞胺化的方法製備聚醯亞胺膜，於上述製備製程中，存在如下問題：產生凝膠膜捲起的液體捲曲現象或一部分自支持體上剝離的翹起現象。
即，包括二酐單體及二胺單體的聚醯胺酸為與包括無機基板的支持體的接著力非常低或幾乎無接著力的物質，因此會產生於如上所述的製備製程中與支持體分離的問題。
如上所述，難以提高聚醯亞胺膜所要求的特性，特別是製備同時滿足多種特性的聚醯亞胺膜是相關技術領域內不斷地進行研究的課題。
因此，實情為急需開發一種滿足之前所說明的聚醯亞胺膜所要求的特性的技術。
[發明欲解決的課題] 本發明的目的在於提供一種即便聚醯胺酸溶液的固體成分含量較高亦較低地保持黏度，同時滿足由其製備的聚醯亞胺膜的耐熱性及機械物性，於聚醯亞胺膜的製備製程中優異地保持與支持體的接著力的聚醯亞胺前驅物組成物及由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜。
根據本發明的一觀點，包括藉由在有機溶劑中聚合一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體而製備的聚醯胺酸溶液、具有4個以上的羧基的芳香族羧酸、及抗氧化劑的聚醯亞胺前驅物組成物揭示為實現滿足如上所述的特性的聚醯亞胺膜的必要因素。特別是，上述二酐單體可藉由包括接著性二酐單體而滿足如上所述的特性。
因此，本發明的實質性目的在於提供上述聚醯亞胺前驅物組成物的具體實施例。
[解決課題的手段] 本發明提供一種聚醯亞胺前驅物組成物，其包括：聚醯胺酸溶液，藉由在有機溶劑中聚合一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體而製備； 芳香族羧酸，具有4個以上的羧基；及 抗氧化劑；且 上述二酐單體包括以下述化學式1表示的接著性二酐單體， 由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜的伸長率為13%以上。
Figure 02_image001
（1）
於上述化學式1中，X1 及X2 可分別獨立地選自由C1-C3的烷基、芳基、羧基、羥基、氟烷基及磺酸基所組成的族群， 於X1 及X2 為多個的情形時，可彼此相同或不同， n1及n2分別獨立地為0至3的整數。
發現於利用上述聚醯亞胺前驅物組成物的情形時，固體成分含量較高，並且因相對較低的黏度而可提高製程處理性，而且由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜具有優異的耐熱性及機械物性，聚醯亞胺膜的斷裂性及產率提高。
因此，於本說明書中，對用以實現上述聚醯亞胺膜的具體內容進行說明。
於此之前，本說明書及發明申請專利範圍中所使用的用語或詞語不應限定地解釋為通常的含義或詞典中的含義，發明者為了以最佳方法說明其自身的發明，僅應立足於可適當地定義用語的概念的原則而解釋為符合本發明的技術思想的含義與概念。
因此，本說明書中所記載的實施例的構成僅為本發明的最佳的一實施例，並不代表本發明的所有技術思想，因此應理解，於本申請案的視角下，可存在可替代上述實施例的各種等同物與變形例。
於本說明書中，只要未於文中明確地表示其他含義，則單數的表達包括複數的表達。於本說明書中，應理解「包括」、「具備」或「具有」等用語表示存在所實施的特徵、數字、步驟、構成要素或其組合，並非預先排除一個或一個以上的其他特徵、數字、步驟、構成要素或其組合的存在可能性或附加可能性。
於本說明書中，「二酐（dianhydride）」是指包括其前驅物或衍生物者，其等在技術上可不為二酐，但即便如此，亦與二胺發生反應而形成聚醯胺酸，上述聚醯胺酸可再次轉化成聚醯亞胺。
於本說明書中，「二胺」是指包括其前驅物或衍生物者，其等在技術上可不為二胺，但即便如此，亦與二酐發生反應而形成聚醯胺酸，上述聚醯胺酸可再次轉化成聚醯亞胺。
於本說明書中，在量、濃度、其他值或參數列舉為範圍、較佳的範圍或較佳的上限值及較佳的下限值的情形時，應理解為與是否另外揭示範圍無關而具體地揭示由任意的一對任意的上側範圍極限值或較佳的值及任意的下側範圍極限值或較佳的值形成的所有範圍。
於在本說明書中提及數值的範圍的情形時，若未另外記述，則該範圍是指包括其終點及其範圍內的所有整數與分數。
本發明的範疇並不限定於在定義範圍時提及的特定值。
第 1 實施方式：聚醯亞胺前驅物組成物
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物的特徵在於包括：聚醯胺酸溶液，藉由在有機溶劑中聚合一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體而製備； 芳香族羧酸，具有4個以上的羧基；及 抗氧化劑；且 上述二酐單體包括以下述化學式1表示的接著性二酐單體， 由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜的伸長率為13%以上。
Figure 02_image001
（1）
於上述化學式1中，X1 及X2 可分別獨立地選自由C1-C3的烷基、芳基、羧基、羥基、氟烷基及磺酸基所組成的族群， 於X1 及X2 為多個的情形時，可彼此相同或不同， n1及n2分別獨立地為0至3的整數。
於上述化學式1中，在未特別指定苯環的取代基的情形時，上述取代基是指氫。
以上述化學式1表示的接著性二酐單體於2個苯環之間包括作為極性官能基的羰基（C=O），此種極性官能基在聚醯亞胺膜與包括無機基板的支持體的表面之間提高接著反應。
上述接著反應例如可列舉聚醯亞胺膜與支持體表面的物理結合、聚醯亞胺膜與支持體表面的類金屬氧化膜或金屬氧化膜的氫鍵結、聚醯亞胺膜與支持體表面的化學吸附等。
具體而言，於本案發明中，接著性二酐單體所包括的羰基在如上所述的接著反應中藉由極性官能基而提高化學吸附反應，從而可將於聚醯亞胺膜的製備過程中凝膠膜捲起的液體捲曲現象或一部分自支持體上剝離的翹起現象最少化。
於本發明中，可特佳地利用的接著性二酐單體可包括選自由2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）所組成的族群中的一種以上，但並非僅限定於此。
其次，上述芳香族羧酸可包括選自由3,3',4,4'-聯苯四羧酸（3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid，BPTA）、均苯四甲酸（pyromellitic acid，PMA）、1,2,3,4-苯四甲酸（1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid）、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸（benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic acid）、吡[口井]四羧酸（pyrazinetetracarboxylic acid）、2,3,6,7-萘四羧酸（2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid）及萘-1,4,5,8-四羧酸（naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid）所組成的族群中的一種以上。
於本發明中，具有4個以上的羧基的芳香族羧酸於聚合聚醯胺酸溶液或製備聚醯亞胺前驅物組成物的過程中的溫度、例如40℃至90℃的溫度下聚合成聚醯胺酸，但此後於進行用以實現醯亞胺化的熱處理時引起閉環脫水反應，從而羧基可形成二酐基。
於上述芳香族羧基形成二酐基後，聚醯胺酸鏈或聚醯亞胺鏈的末端胺基與上述二酐基發生反應而形成醯胺酸基，從而可增加聚合物鏈的長度。
以此方式生成的醯胺酸基可於高溫下醯亞胺化而增加聚醯亞胺鏈的長度。
如上所述般包括上述芳香族羧酸的聚醯亞胺前驅物組成物可較低地保持黏度，因此可明顯地提高製程處理性。另外，於進行用以實現醯亞胺化的熱處理時使聚合物鏈的長度增加，從而可較使用相似的分子量的聚醯胺酸製備的聚醯亞胺膜明顯地提高機械物性及耐熱性。
以100莫耳%的上述二胺單體為基準，上述二酐單體的含量可為93莫耳%至98.8莫耳%，上述接著性二酐單體的含量為1莫耳%至5莫耳%，具有4個以上的羧基的上述芳香族羧酸的含量為0.2莫耳%至2莫耳%。
首先，於上述接著性二酐單體的含量大於上述範圍的情形時，聚醯亞胺膜的耐熱性及機械物性會下降。
另外，上述接著性二酐單體所包括的羰基的增加會使聚醯亞胺膜的吸濕性增加，因此會產生聚醯亞胺膜的介電常數增加等問題。
相反地，於接著性二酐單體的含量小於上述範圍的情形時，無法確保所期望的程度的接著力，因此欠佳。
其次，於上述芳香族羧酸的含量大於上述範圍的情形時，聚醯亞胺膜的耐熱性會變低，柔軟性下降而膜外觀會發生不良，於小於上述範圍的情形時，無法達成所期望的水準的低黏度，因此欠佳。
另一方面，上述抗氧化劑的5重量%的分解溫度為380℃以上，詳細而言，5重量%的分解溫度可為400℃以上。
具體而言，上述抗氧化劑可包括以下述化學式2表示的化合物。
Figure 02_image002
（2）
於上述化學式2中，R1 至R6 可分別獨立地選自由C1-C3的烷基、芳基、羧基、羥基、氟烷基及磺酸基所組成的族群， n為1至4的整數， 於R1 至R6 為多個的情形時，可彼此相同或不同， m1至m6分別獨立地為0至3的整數。
於上述化學式2中，在未特別指定苯環的取代基的情形時，上述取代基是指氫。
於一具體例中，在上述化學式2中，n可為1，m1至m6為0，更詳細而言，上述抗氧化劑可包括下述化學式2-1的化合物。
Figure 02_image003
（2-1）
此種抗氧化劑具有低揮發性與優異的熱穩定性，因此不於聚醯亞胺膜的製備製程中分解或揮發，可發揮防止聚醯亞胺前驅物組成物中的醯胺基或聚醯亞胺膜的醯亞胺基氧化的效果。
相反地，5重量%的分解溫度為380℃以下的抗氧化劑於聚醯亞胺膜的製備製程中因高溫而分解，從而無法發揮藉由投入如上所述的抗氧化劑實現的效果。
相對於聚醯亞胺前驅物組成物的固體成分100重量份，能夠以0.1重量份至2重量份的範圍包括上述抗氧化劑。
於此種抗氧化劑的含量大於上述範圍的情形時，聚醯亞胺膜的耐熱性會下降，於聚醯亞胺膜中產生沈積或模糊（blooming）現象而反而會使機械物性下降，膜外觀會發生不良，因此欠佳。
相反地，於上述抗氧化劑的含量小於上述範圍的情形時，無法充分地發揮抗氧化效果，因此欠佳。
上述聚醯亞胺前驅物組成物能夠以上述聚醯亞胺前驅物組成物的整體重量為基準而包括10重量%至20重量%的固體成分。
於上述聚醯亞胺前驅物組成物的固體成分含量大於上述範圍的情形時，聚醯亞胺前驅物組成物的黏度必然上升，因此欠佳，相反地，於上述聚醯亞胺前驅物組成物的固體成分含量小於上述範圍的情形時，因需於硬化過程中去除大量的溶劑而會產生製備費用與製程時間增加的問題。
另外，上述聚醯亞胺前驅物組成物於23℃下的黏度為1,000 cP至20,000 cP的範圍，詳細而言可為2,000 cP至10,000 cP的範圍、更詳細而言為3,000 cP至6,000 cP的範圍。
具有此種黏度的聚醯亞胺前驅物組成物於流動性方面具有於製程中易於處理的優點，亦會有利於製膜。詳細而言，於上述聚醯亞胺前驅物組成物的黏度大於上述範圍的情形時，在聚醯亞胺膜的製備製程中於藉由管使聚醯亞胺前驅物組成物移動時，因與管的摩擦而需施加更高的壓力，因此製程費用增加且處理性會下降。另外，黏度越高，則會於混合製程中花費越多的時間與費用。
相反地，於上述聚醯亞胺前驅物組成物的黏度小於上述範圍的情形時，因需於硬化過程中去除大量的溶劑而會產生製備費用與製程時間增加的問題。
另一方面，上述聚醯亞胺前驅物組成物可更包括矽酮類添加物。
相對於上述聚醯亞胺前驅物組成物的固體成分100重量份，可包括0.01重量份至0.05重量份的矽酮類添加物。
於此種矽酮類添加物的含量大於上述範圍的情形時，製備的聚醯亞胺膜的機械物性會下降，於進行用以實現醯亞胺化的熱處理時，上述矽酮類添加物於高溫下分解而反而會使凝膠膜與支持體間的接著力下降，因此欠佳。
相反地，於上述矽酮類添加物的含量小於上述範圍的情形時，無法發揮充分地改善製備的聚醯亞胺膜表面的平滑性的效果，因此欠佳。
上述矽酮類添加物例如可包括選自由二甲基聚矽氧烷（dimethylpolysiloxane）、聚醚改質聚二甲基矽氧烷（Polyether modified polydimethylsiloxane）、聚甲基烷基矽氧烷（Polymethylalkylsiloxane）、包括羥基（-OH）及雙鍵結構（C=C）的矽類化合物所組成的族群中的一種以上，但並非僅限定於此。
於一具體例中，上述聚醯亞胺前驅物組成物可更包括烷氧基矽烷偶合劑。
具體而言，相對於上述聚醯亞胺前驅物組成物的固體成分100重量份，可包括0.01重量份至0.05重量份的烷氧基矽烷偶合劑。
於此種烷氧基矽烷偶合劑的含量大於上述範圍的情形時，機械物性會下降，於進行用以實現醯亞胺化的熱處理時，上述烷氧基矽烷偶合劑於高溫下分解而反而會使凝膠膜與支持體間的接著力下降，因此欠佳。
相反地，於上述烷氧基矽烷偶合劑的含量小於上述範圍的情形時，無法充分地發揮對支持體的剝離抑制效果，因此欠佳。
上述烷氧基矽烷偶合劑例如可包括選自由3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基苯基三甲氧基矽烷、及3-胺基苯基三甲氧基矽烷所組成的族群中的一種以上，但並非僅限定於此。
另一方面，如上所述，可藉由一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體的聚合反應而生成上述聚醯胺酸溶液。
可用於製備本發明的聚醯胺酸溶液的二酐單體可為芳香族四羧酸二酐。
上述芳香族四羧酸二酐可列舉均苯四甲酸二酐（或PMDA）、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（或s-BPDA）、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐（或α-BPDA）、氧雙鄰苯二甲酸二酐（或ODPA）、二苯基碸-3,4,3',4'-四羧酸二酐（或DSDA）、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、對伸聯苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、間三聯苯基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、對三聯苯基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐（BPADA）、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4'-(2,2-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐等。其等可根據期望來單獨利用或組合兩種以上而利用。
其等可根據期望來單獨利用或組合兩種以上而利用，但於本發明中，可特佳地利用的二酐單體可為選自由均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（s-BPDA）及2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐（α-BPDA）所組成的族群中的一種以上。
可用於製備本發明的聚醯胺酸溶液的二胺單體作為芳香族二胺可如下般進行分類而列舉。
1）如1,4-二胺基苯（或對苯二胺，PDA）、1,3-二胺基苯、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、3,5-二胺基苯甲酸（或DABA）等的作為於結構上具有1個苯核的二胺的結構相對堅固的二胺； 2）如4,4'-二胺基二苯醚（或氧基二苯胺，ODA）、3,4'-二胺基二苯醚等二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯甲烷（亞甲基二胺）、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二羧基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、雙(4-胺基苯基)硫醚、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺（或鄰聯甲苯胺）、2,2'-二甲基聯苯胺（或間聯甲苯胺）、3,3'-二甲氧基聯苯胺、2,2'-二甲氧基聯苯胺、3,3'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3'-二胺基二苯基亞碸、3,4'-二胺基二苯基亞碸、4,4'-二胺基二胺基二苯基亞碸等的於結構上具有2個苯核的二胺； 3）如1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯（或TPE-Q）、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯（或TPE-Q）、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3'-二胺基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,4-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(3-胺基苯基碸)苯、1,3-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,4-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(3-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯等的於結構上具有3個苯核的二胺； 4）如3,3'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3六氟丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3六氟丙烷等的於結構上具有4個苯核的二胺。
其等可根據期望來單獨利用或組合兩種以上而利用，但於本發明中，可特佳地利用的二胺單體可為選自由1,4-二胺基苯（PPD）、1,3-二胺基苯（MPD）、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯及3,5-二胺基苯甲酸（DABA）所組成的族群中的一種以上。
第 2 實施方式：聚醯亞胺膜的製備方法及聚醯亞胺膜
本發明的聚醯亞胺膜的製備方法的特徵在於包括： （a）於有機溶劑中聚合一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體而製備聚醯胺酸溶液的過程； （b）於上述聚醯胺酸溶液中混合抗氧化劑而製備混合物的過程； （c）混合上述混合物與具有4個以上的羧基的芳香族羧酸而製備聚醯亞胺前驅物組成物的過程；及 （d）將上述聚醯亞胺前驅物組成物製膜至支持體而進行乾燥來製備凝膠膜，將上述凝膠膜醯亞胺化而製備聚醯亞胺膜的過程；且 上述二酐單體包括以下述化學式1表示的接著性二酐單體， 上述聚醯亞胺膜的伸長率為13%以上。
Figure 02_image001
（1）
於上述化學式1中，X1 及X2 可分別獨立地選自由C1-C3的烷基、芳基、羧基、羥基、氟烷基及磺酸基所組成的族群， 於X1 及X2 為多個的情形時，可彼此相同或不同， n1及n2分別獨立地為0至3的整數。
於上述化學式1中，在未特別指定苯環的取代基的情形時，上述取代基是指氫。
於本發明中，聚醯胺酸溶液的製備例如可列舉如下等方法： （1）將二胺單體全部量放入至溶劑中，此後以與二胺單體實質上成為等莫耳的方式添加二酐單體而聚合的方法； （2）將二酐單體全部量放入至溶劑中，此後以與二酐單體實質上成為等莫耳的方式添加二胺單體而聚合的方法； （3）於將二胺單體中的一部分成分放入至溶劑中後，相對於反應成分而以約95莫耳%至105莫耳%的比率混合二酐單體中的一部分成分，之後添加剩餘二胺單體成分，並向此處連續添加剩餘二酐單體成分而使二胺單體與二酐單體實質上成為等莫耳來進行聚合的方法； （4）於將二酐單體放入至溶劑中後，相對於反應成分而以95莫耳%至105莫耳%的比率混合二胺單體中的一部分成分，之後添加其他二酐單體成分，並繼續添加剩餘二胺單體成分而使二胺單體與二酐單體實質上成為等莫耳來進行聚合的方法； （5）以一部分二胺單體成分與一部分二酐單體成分中的任一者過量的方式於溶劑中進行反應而形成第1組成物，以一部分二胺單體成分與一部分二酐單體成分中的任一者過量的方式於又一溶劑中進行反應而形成第2組成物，之後混合第1組成物與第2組成物而結束聚合，此時，以於形成第1組成物時二胺單體成分過多的情形時在第2組成物中使二酐單體成分過量、於第1組成物中二酐單體成分過多的情形時在第2組成物中使二胺單體成分過量的方式混合第1組成物與第2組成物而使用於其等反應的整體二胺單體成分與二酐單體成分實質上成為等莫耳來進行聚合的方法。
上述有機溶劑只要為可溶解聚醯胺酸的溶劑，則無特別限定，但作為一例，可為非質子性極性溶劑（aprotic polar solvent）。
作為上述非質子性極性溶劑的非限制性示例，可列舉N,N'-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N'-二甲基乙醯胺（DMAc）等醯胺類溶劑、對氯酚、鄰氯酚等酚類溶劑、N-甲基-吡咯啶酮（NMP）、γ-丁內酯（GBL）及二乙二醇二甲醚（Diglyme）等，其等可單獨使用或組合兩種以上而使用。
亦可視情況而使用甲苯、四氫呋喃、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、水等輔助性溶劑來調節聚醯胺酸的溶解度。
於一例中，可特佳地用於製備本發明的聚醯亞胺前驅物組成物的有機溶劑可為作為醯胺類溶劑的N,N'-二甲基甲醯胺及N,N'-二甲基乙醯胺。
上述聚合方法並非僅限定於上述示例，當然可使用公知的任一種方法。
上述二酐單體可自之前所說明的示例適當地選擇，詳細而言，可更包括選自由均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（s-BPDA）及2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐（α-BPDA）所組成的族群中的一種以上。
上述二胺單體可自之前所說明的示例適當地選擇，詳細而言，可較佳地利用選自由1,4-二胺基苯（PPD）、1,3-二胺基苯（MPD）、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯及3,5-二胺基苯甲酸（DABA）所組成的族群中的一種以上。
上述過程（a）可於30℃至80℃下執行，上述聚醯胺酸溶液於23℃下的黏度為1,000 cP至20,000 cP。
另外，上述過程（b）可更於矽酮類添加物、聚醯胺酸溶液中混合烷氧基矽烷偶合劑，於40℃至90℃下執行，上述過程（c）於40℃至90℃下執行，藉由如下製程執行上述過程（d）：將製膜於上述支持體的聚醯亞胺前驅物組成物於20℃至120℃的溫度下乾燥5分鐘至60分鐘而製備凝膠膜，將上述凝膠膜以1℃/分至8℃/分的速度升溫至450℃至500℃，於450℃至500℃下進行30分鐘至60分鐘的熱處理，以1℃/分至8℃/分的速度冷卻至20℃至120℃。
上述支持體例如可為無機基板，作為無機基板，可列舉玻璃基板、金屬基板，但較佳為使用玻璃基板，上述玻璃基板可使用鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃等，但並非僅限定於此。
另一方面，於凝膠膜狀態下，不易直接測定凝膠膜與支持體之間的接著力，因此可測定由上述凝膠膜製備的聚醯亞胺膜與支持體之間的接著力來間接地評估凝膠膜與支持體之間的接著力。其原因在於：可推測由上述凝膠膜製備的聚醯亞胺膜於與支持體的接著力方面表現出相似的特性。
具體而言，上述聚醯亞胺膜與支持體之間的接著力為0.3 N/cm以上，詳細而言，可為0.5 N/cm至1 N/cm。
即，藉由在上述過程（a）中包括接著性二酐單體而於上述過程（d）中上述凝膠膜與支持體之間的接著力提高，從而可將凝膠膜捲起的液體捲曲現象或一部分自支持體上剝離的翹起現象最少化。
另外，上述聚醯亞胺前驅物組成物所包括的芳香族羧酸不於上述過程（c）中聚合成聚醯胺酸，但此後於進行用以實現醯亞胺化的熱處理時使聚醯亞胺鏈的長度增加，因此於將上述聚醯亞胺前驅物組成物製膜的過程中因黏度低而製程處理性良好，於之後的硬化過程中聚合物鏈的長度增加，因此可確保與由具有更高的分子量的聚醯胺酸製備的聚醯亞胺膜相似的水準的耐熱性及機械物性。
於本發明的製備方法中，可藉由熱醯亞胺化法製備聚醯亞胺膜，亦可並行化學醯亞胺化法。
上述熱醯亞胺化法是指排除化學觸媒而利用熱風或紅外線乾燥機等熱源誘導醯亞胺化反應的方法。
上述熱醯亞胺化法可包括於上述過程（d），於上述過程（d）中，可於100℃至600℃的範圍的可變性溫度下對上述凝膠膜進行熱處理而將存在於凝膠膜的醯胺酸基醯亞胺化，詳細而言，可於200℃至500℃、更詳細而言450℃至500℃下進行熱處理而將存在於凝膠膜的醯胺酸基醯亞胺化。
然而，於形成上述凝膠膜的過程中，醯胺酸中的一部分（約0.1莫耳%至10莫耳%）亦可醯亞胺化，為此，於形成上述凝膠膜的過程中，可於50℃至200℃的範圍的可變性溫度下乾燥聚醯亞胺前驅物組成物，此種情形亦可包括於上述熱醯亞胺化法的範疇。
根據如上所述的製備方法製備的本發明的聚醯亞胺膜的熱膨脹係數（CTE）可為1 ppm/℃至25 ppm/℃，伸長率為13%以上，1重量%的熱分解溫度為555℃至620℃，玻璃轉移溫度為380℃以上，模數為8 GPa以上，拉伸強度為280 MPa以上，厚度為10 μm至20 μm。
於並行化學醯亞胺化法的情形時，可根據業界內公知的方法而利用脫水劑及醯亞胺化劑製備聚醯亞胺膜。
本發明亦可提供一種包括上述聚醯亞胺膜的電子裝置。
[發明效果] 本發明的聚醯亞胺前驅物組成物包括接著性二酐單體，藉此於將聚醯亞胺前驅物組成物製膜至支持體而進行乾燥來製備凝膠膜並將上述凝膠膜醯亞胺化的過程中，可提高凝膠膜與支持體的接著力而提高生產產率。
另外，聚醯亞胺前驅物組成物所包括的具有4個以上的羧基的芳香族羧酸因黏度低而製程處理性良好，於製膜後在硬化過程中聚合物鏈的長度增加，因此可確保與由具有更高的分子量的聚醯胺酸製備的聚醯亞胺膜相似的水準的耐熱性及機械物性。
另外，聚醯亞胺前驅物組成物所包括的5重量%的分解溫度為380℃以上的抗氧化劑具有低揮發性及優異的熱穩定性，因此不於聚醯亞胺膜的製備製程中分解或揮發，可防止聚醯亞胺前驅物組成物中的醯胺基或聚醯亞胺膜的醯亞胺基氧化，藉此可將聚醯亞胺膜的物性變化最小化。
此種聚醯亞胺膜具有滿足顯示器基板所要求的耐熱性及機械物性的優點。
以下，藉由發明的具體實施例而更詳細地對發明的作用及效果進行敍述。然而，這些實施例僅為發明的示例，並不由此界定發明的權利範圍。
以下，實施例及比較例中所使用的簡稱的化合物名如下。 -聯苯四羧酸二酐：BPDA -均苯四甲酸二酐：PMDA -聯苯四羧酸：BPTA -對苯二胺：p-PDA -N-甲基吡咯啶酮：NMP
＜實施例1＞
向具備攪拌器及氮氣注入·排出管的500 ml的反應器注入氮氣，並且投入NMP，將反應器的溫度設定為30℃，之後投入作為二胺單體的p-PDA、作為二酐單體的BPDA、作為接著性二酐單體的BTDA而確認完全溶解。於在氮氣環境下將溫度提昇至40℃進行加熱，並且繼續攪拌120分鐘後，製備出23℃下的黏度表現為6100 cP的聚醯胺酸溶液。
於將反應器的溫度設定為50℃後，以1:50:1的重量比向上述聚醯胺酸溶液投入作為矽酮類添加物的BYK-378、作為抗氧化劑的5重量%的分解溫度為約402℃的上述化學式2-1的化合物、作為烷氧基矽烷偶合劑的OFS-6011，緩緩地攪拌30分鐘而製備包括矽酮類添加物、抗氧化劑及烷氧基矽烷偶合劑的混合液。
Figure 02_image003
（2-1）
於將反應器的溫度設定為50℃後，相對於100莫耳的p-PDA而向上述混合液投入0.5莫耳的BPTA。充分地攪拌至反應結束為止，以總固體成分的含量成為約15重量%、黏度成為約5,100 cP的方式投入NMP，製備二胺單體、二酐單體、芳香族羧酸、接著性二酐單體的莫耳比為100:98.5:0.5:1且相對於固體成分100重量份，包括0.01重量份的矽酮類添加物、0.5重量份的抗氧化劑、0.01重量份的烷氧基矽烷偶合劑的聚醯亞胺前驅物組成物。
藉由1,500 rpm以上的高速旋轉去除上述聚醯亞胺前驅物組成物的氣泡。此後，利用旋轉塗佈機將消泡的聚醯亞胺前驅物組成物塗佈至玻璃基板。此後，於氮氣環境下及120℃的溫度下乾燥30分鐘而製備凝膠膜，將上述凝膠膜以2℃/分的速度升溫至450℃，於450℃下進行60分鐘的熱處理，以2℃/分的速度冷卻至30℃而獲得聚醯亞胺膜。
此後，浸漬（dipping）至蒸餾水，自玻璃基板剝離聚醯亞胺膜。所製備的聚醯亞胺膜的厚度為15 μm。使用Anritsu公司的膜厚測定器（Film thickness tester）測定所製備的聚醯亞胺膜的厚度。
＜實施例2至實施例11、比較例1至比較例12及比較例15至比較例19＞
分別如下述表1般變更實施例1中的單體、添加物及聚醯亞胺前驅物組成物的黏度，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺膜。
＜比較例13＞
投入5重量%的分解溫度為約377℃的下述化學式A的化合物來代替實施例1中的化學式2-1的化合物作為抗氧化劑，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺膜。
Figure 02_image004
（A）
＜比較例14＞
投入5重量%的分解溫度為約338℃的下述化學式B的化合物來代替實施例1中的化學式2-1的化合物作為抗氧化劑，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺膜。
Figure 02_image005
（B）
[表1]
Figure 108111105-A0304-0001
＜實驗例1：接著力評估＞
使用拉伸試驗機（Instron5564）對在實施例1至實施例11、比較例1至比較例19中製備的聚醯亞胺膜測定與玻璃基板的接著力，將其結果示於下述表2。
具體而言，對於在實施例中獲得的聚醯亞胺膜，於自玻璃基板剝離聚醯亞胺膜前利用截切刀切割成10 mm的寬度而測定於23℃、55%的相對濕度（Relative Humidity，RH）條件下以50 m/min的拉伸速度剝離50 mm的情形時的180度剝離強度的平均值。
＜實驗例2：物性評估＞
利用下述方式測定於實施例1至實施例11、比較例1至比較例19中製備的聚醯亞胺膜的物性，將其結果示於下述表2。
（1）熱膨脹係數（CTE）
使用TA公司的熱機械分析儀（thermomechanical analyzer）Q400型號，於以寬2 mm、長10 mm裁切聚醯亞胺膜後，在氮氣環境下施加0.05 N的張力，並且以10℃/min的速度自常溫升溫至500℃，之後再次以10℃/min的速度進行冷卻而測定100℃至350℃區間的傾斜度。
（2）伸長率
於以寬10 mm、長40 mm裁切聚醯亞胺膜後，使用英斯特朗（Instron）公司的Instron5564萬能試驗機（universal testing machine，UTM）設備而藉由美國材料試驗協會（American Society for Testing Materials，ASTM）D-882方法測定伸長率。
（3）1重量%的熱分解溫度（TD）
使用TA公司的熱重量分析儀（thermogravimetric analyzer）Q50型號，於在氮氣環境下將聚醯亞胺膜以10℃/min的速度升溫至150℃後，等溫保持30分鐘而去除水分。此後，以10℃/min的速度升溫至600℃而測定發生1%的重量減少的溫度。
（4）玻璃轉移溫度（Tg）
使用TA公司的動態熱學行為分析儀（Dynamic Mechanical Analyzer）Q800型號，於以寬4 mm、長20 mm裁切聚醯亞胺膜後，在氮氣環境下於常溫至550℃的溫度區間條件下以5℃/min的升溫速度測定玻璃轉移溫度。上述玻璃轉移溫度判定為根據儲存模數（storage modulus）與損失彈性模數（loss modulus）之比計算的tanδ的最大峰值。
（5）模數及拉伸強度
於以寬10 mm、長40 mm裁切聚醯亞胺膜後，使用英斯特朗（Instron）公司的Instron5564 UTM設備而藉由ASTM D-882方法測定模數及拉伸強度。以5 mm/min的條件測定此時的十字頭速度（Cross Head Speed）。
[表2]
Figure 108111105-A0304-0002
參照表2，可確認到滿足本發明的範圍的實施例的接著力、耐熱性及機械物性均優異。相反地，可確認到脫離本發明的範圍的比較例無法滿足接著力、耐熱性及機械物性中的至少一者。
以上，參照本發明的實施例進行了說明，但於本發明所屬的技術領域內具有常識者可基於上述內容而於本發明的範疇內進行各種應用及變形。
無
無
Figure 108111105-A0101-11-0002-2

Claims (19)

  1. 一種聚醯亞胺前驅物組成物，包括：聚醯胺酸溶液，藉由在有機溶劑中聚合一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體而製備；芳香族羧酸，具有4個以上的羧基；及相對於所述聚醯亞胺前驅物組成物的固體成分100重量份，包括0.1重量份至2重量份的以下述化學式2表示的抗氧化劑；且所述二酐單體包括以下述化學式1表示的接著性二酐單體，由所述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜的伸長率為13%以上，且所述聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度為380℃或大於380℃，其中所述伸長率為藉由美國材料試驗協會(ASTM)的D-882方法測定：
    Figure 108111105-A0305-02-0032-6
     於所述化學式1中，X1及X2分別獨立地選自由C1-C3的烷基、芳基、羧基、羥基、氟烷基及磺酸基所組成的族群，於X1及X2為多個的情形時，彼此相同或不同，n1及n2分別獨立地為0至3的整數：
    Figure 108111105-A0305-02-0033-8
     於所述化學式2中，R1至R6分別獨立地選自由C1-C3的烷基、芳基、羧基、羥基、氟烷基及磺酸基所組成的族群，n為1至4的整數，於R1至R6為多個的情形時，彼此相同或不同，m1至m6分別獨立地為0至3的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中所述接著性二酐單體包括選自由2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐所組成的族群中的一種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中所述芳香族羧酸包括選自由3,3',4,4'-聯苯四羧酸、均苯四甲酸、1,2,3,4-苯四甲酸、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸、吡[口井]四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸及萘-1,4,5,8-四羧酸所組成的族群中的一種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中以100莫耳%的所述二胺單體為基準，所述二酐單體的含量為93莫耳%至98.8莫耳%，所述接著性二酐單體的含量為1莫耳%至5莫耳%，具有4個以上的羧基的所述芳香族羧酸的含量為0.2莫耳%至2莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中所述抗氧化劑的5重量%的分解溫度為380℃以上。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中所述抗氧化劑的5重量%的分解溫度為400℃以上。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中於所述化學式2中，n為1，m1至m6為0。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其更包括矽酮類添加物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中相對於所述聚醯亞胺前驅物組成物的固體成分100重量份，包括0.01重量份至0.05重量份的所述矽酮類添加物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中所述矽酮類添加物包括選自由二甲基聚矽氧烷、聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚甲基烷基矽氧烷、及包括羥基及碳-碳雙鍵結構的矽類化合物所組成的族群中的一種以上。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其更包括烷氧基矽烷偶合劑。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中相對於所述聚醯亞胺前驅物組成物的固體成分100重量份，包括0.01重量份至0.05重量份的所述烷氧基矽烷偶合劑。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中所述烷氧基矽烷偶合劑包括選自由3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基苯基三甲氧基矽烷、及3-胺基苯基三甲氧基矽烷所組成的族群中的一種以上。
  14. 一種聚醯亞胺膜，其由如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的聚醯亞胺前驅物組成物製備。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的聚醯亞胺膜，其1重量%的熱分解溫度為555℃至620℃，模數為8GPa以上，拉伸強度為280MPa以上，熱膨脹係數為1ppm/℃至25ppm/℃，厚度為10μm至20μm。
  16. 一種聚醯亞胺膜的製備方法，包括：(a)於有機溶劑中聚合一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體而製備聚醯胺酸溶液的過程；(b)於所述聚醯胺酸溶液中混合以下述化學式2表示的抗氧化劑而製備混合物的過程，其中相對於所述聚醯亞胺前驅物組成物的固體成分100重量份，包括0.1重量份至2重量份的所述抗氧化劑；(c)混合所述混合物與具有4個以上的羧基的芳香族羧酸而製備聚醯亞胺前驅物組成物的過程；及(d)將所述聚醯亞胺前驅物組成物製膜至支持體而進行乾燥來製備凝膠膜，將所述凝膠膜醯亞胺化而製備聚醯亞胺膜的過程，其中所述聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度為380℃或大於380℃；且所述二酐單體包括以下述化學式1表示的接著性二酐單體，所述聚醯亞胺膜的伸長率為13%以上，其中所述伸長率為藉由美國材料試驗協會(ASTM)的D-882方法測定：
    Figure 108111105-A0305-02-0036-1
     於所述化學式1中，X1及X2分別獨立地選自由C1-C3的烷基、芳基、羧基、羥基、氟烷基及磺酸基所組成的族群，於X1及X2為多個的情形時，彼此相同或不同，n1及n2分別獨立地為0至3的整數：
    Figure 108111105-A0305-02-0036-4
     於所述化學式2中，R1至R6分別獨立地選自由C1-C3的烷基、芳基、羧基、羥基、氟烷基及磺酸基所組成的族群，n為1至4的整數，於R1至R6為多個的情形時，彼此相同或不同，m1至m6分別獨立地為0至3的整數。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的聚醯亞胺膜的製備方法，其中所述過程(b)包括更於所述聚醯胺酸溶液中混合矽酮類添加物、烷氧基矽烷偶合劑的過程。
  18. 如申請專利範圍第16項所述的聚醯亞胺膜的製備方法，其中所述聚醯亞胺膜與所述支持體之間的接著力為0.3N/cm 以上。
  19. 一種電子裝置，其包括如申請專利範圍第14項所述的聚醯亞胺膜。
TW108111105A 2018-10-31 2019-03-29 用以提高聚醯亞胺膜的接著性的聚醯亞胺前驅物組成物、由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜及其製備方法以及包括此聚醯亞胺膜的電子裝置 TWI773889B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180131727A KR102004659B1 (ko) 2018-10-31 2018-10-31 폴리이미드 필름의 접착성을 향상시키기 위한 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름
KR10-2018-0131727 2018-10-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202017972A TW202017972A (zh) 2020-05-16
TWI773889B true TWI773889B (zh) 2022-08-11

Family

ID=68207818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108111105A TWI773889B (zh) 2018-10-31 2019-03-29 用以提高聚醯亞胺膜的接著性的聚醯亞胺前驅物組成物、由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜及其製備方法以及包括此聚醯亞胺膜的電子裝置

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR102004659B1 (zh)
TW (1) TWI773889B (zh)
WO (2) WO2020091146A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102004659B1 (ko) * 2018-10-31 2019-10-01 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름의 접착성을 향상시키기 위한 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름
US20240279399A1 (en) * 2021-06-07 2024-08-22 Dupont Electronics, Inc. Polymers for use in electronic devices
JPWO2023195206A1 (zh) * 2022-04-08 2023-10-12
CN114805806B (zh) * 2022-05-10 2024-04-02 上海华谊三爱富新材料有限公司 降低聚酰胺酸溶液粘度的方法和聚酰亚胺膜的制备方法
CN114854011B (zh) * 2022-05-27 2023-08-18 中化学科学技术研究有限公司 聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺膜及其制备方法
CN114920931A (zh) * 2022-05-27 2022-08-19 中化学科学技术研究有限公司 聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺膜及其制备方法
CN115505125B (zh) * 2022-10-31 2023-08-29 杭州福斯特电子材料有限公司 聚酰亚胺组合物、聚合物、薄膜及包含其的产品
KR20240107470A (ko) * 2022-12-30 2024-07-09 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 전구체

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102056975A (zh) * 2008-06-09 2011-05-11 株式会社Adeka 磷酸酯系阻燃剂的固体化方法
CN102197091A (zh) * 2008-10-31 2011-09-21 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体溶液组合物
TW201518409A (zh) * 2013-08-06 2015-05-16 Mitsubishi Gas Chemical Co 聚醯亞胺樹脂組成物及聚醯亞胺樹脂－纖維複合材

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54133934A (en) * 1978-04-05 1979-10-18 Sankyo Co Coinnoperated game machine
US7579134B2 (en) * 2005-03-15 2009-08-25 E. I. Dupont De Nemours And Company Polyimide composite coverlays and methods and compositions relating thereto
CN103298855B (zh) * 2011-07-08 2015-09-02 三井化学株式会社 聚酰亚胺树脂组合物及含有其的叠层体
CN106029743B (zh) * 2014-02-21 2019-03-29 三菱化学株式会社 含聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺的组合物，以及聚酰亚胺膜
KR102041595B1 (ko) * 2016-12-30 2019-11-06 롯데첨단소재(주) 내열성 및 절연성이 우수한 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102004659B1 (ko) * 2018-10-31 2019-10-01 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름의 접착성을 향상시키기 위한 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102056975A (zh) * 2008-06-09 2011-05-11 株式会社Adeka 磷酸酯系阻燃剂的固体化方法
CN102197091A (zh) * 2008-10-31 2011-09-21 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体溶液组合物
TW201518409A (zh) * 2013-08-06 2015-05-16 Mitsubishi Gas Chemical Co 聚醯亞胺樹脂組成物及聚醯亞胺樹脂－纖維複合材

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020091146A1 (ko) 2020-05-07
WO2020091432A1 (ko) 2020-05-07
KR102004659B1 (ko) 2019-10-01
TW202017972A (zh) 2020-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI773889B (zh) 用以提高聚醯亞胺膜的接著性的聚醯亞胺前驅物組成物、由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜及其製備方法以及包括此聚醯亞胺膜的電子裝置
TWI723360B (zh) 包括交聯性二酐類化合物及抗氧化劑的聚醯亞胺前驅物組成物、由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜及其製備方法以及包括此聚醯亞胺膜的電子裝置
JP7442613B2 (ja) ポリアミド酸組成物、ポリアミド酸組成物の製造方法及びそれを含むポリイミド
KR102121307B1 (ko) 폴리이미드 필름의 접착성을 향상시키기 위한 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름
KR102472537B1 (ko) 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드
KR102030841B1 (ko) 방향족 카르복실산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름
JP7350891B2 (ja) ポリイミド及びその製造方法
KR102472528B1 (ko) 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드
KR102114093B1 (ko) 가교성 디안하이드라이드계 화합물 및 산화방지제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름
KR102472532B1 (ko) 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드
TWI846051B (zh) 聚醯胺酸組合物及由其製備的聚醯亞胺
KR102451827B1 (ko) 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드
KR102451825B1 (ko) 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드
TWI705987B (zh) 交聯性聚醯胺酸組成物及其製備方法、使用其製備的聚醯亞胺膜以及包括此聚醯亞胺膜的電子裝置
KR102224506B1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리이미드
KR20240107472A (ko) 폴리아믹산 조성물
KR20240107469A (ko) 폴리아믹산 조성물
CN114920931A (zh) 聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺膜及其制备方法
EP4509547A1 (en) Polyimide precursor
KR20230148076A (ko) 폴리이미드 전구체
TW202106763A (zh) 聚醯胺酸溶液及其製造方法、聚醯亞胺膜、積層體及其製造方法、以及可撓性裝置