KR20240107472A

KR20240107472A - 폴리아믹산 조성물

Info

Publication number: KR20240107472A
Application number: KR1020220190157A
Authority: KR
Inventors: 위정훈; 이익상; 박세주; 김성렬; 박준철
Original assignee: 피아이첨단소재 주식회사
Priority date: 2022-12-30
Filing date: 2022-12-30
Publication date: 2024-07-09
Anticipated expiration: 2042-12-30
Also published as: KR102826246B1

Abstract

본 출원은 환경 친화적인 유기 용매를 사용하더라도 유해 물질로 규정된 유해 물질을 사용하여 제조되는 기존 폴리이미드 필름과 동등 또는 보다 우수한 광학 특성과 내구성을 갖는 폴리이미드 필름을 구현할 수 있는 폴리아믹산 조성물, 상기 폴리아믹산 조성물의 중합물을 포함하는 폴리이미드 전구체, 상기 폴리이미드 전구체의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 전구체의 제조 방법을 제공한다.

Description

폴리아믹산 조성물 {POLYAMIC ACID COMPOSITION}

본 출원은 폴리아믹산 조성물, 상기 폴리아믹산 조성물의 중합물을 포함하는 폴리이미드 전구체, 상기 폴리이미드 전구체의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 전구체의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리이미드(polyimide, PI)는 디안하이드라이드와 디아민 또는 디이소시아네이트를 용액중합하여 형성된 이미드 단량체의 중합체로서, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 강도, 내화학성, 내후성, 내열성 등의 기계적 특성을 가진다. 뿐만 아니라 폴리이미드는 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 전자, 통신, 광학 등 광범위한 산업 분야에 적용 가능한 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.

여기서 폴리이미드는 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 용액 중합하여 폴리아믹산으로 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.

한편, 기존 폴리아믹산의 용액 중합은 N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 또는 N,N'-디메틸아세트아미드 (DMAc) 등의 유기 용매 내에서 수행하였다. 그러나, NMP, DMF 또는 DMAC 등의 유기 용매들은 대부분 유해 물질로 규정되고 있어서, 이를 처리하기 위한 정제 비용이 큰 단점이 있었고, 100 % 정제가 어려워 환경 오염 문제가 있었다.

본 출원은 폴리아믹산 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리아믹산 조성물은 이하에서 설명하는 조성을 포함함에 따라, 환경 친화적으로 우수한 광학 특성과 내구성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

예시적인 본 출원에 따른 폴리이미드 전구체는 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체로부터 유도된 중합 단위를 갖는 폴리아믹산; 하기 화학식 1을 만족하는 유기 용매; 및 적어도 하나 이상의 실록산기를 갖고, 상기 폴리아믹산의 말단과 반응하는 말단 캡핑제를 포함한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, A₁ 내지 A₃ 중 적어도 하나는 알킬아민기, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 티올에테르기, 알킬기 또는 헤테로고리기이다.

일 구체예에서, A₁ 내지 A₃은 각각 독립적으로 히드록시기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낼 수 있고,

보다 구체적으로 A₁은 히드록시기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, A₂ 및 A₃은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.

A₁ 내지 A₃에 의해 나타내는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 이소프로필기를 들 수 있다.

A₁은 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기인 것이 바람직하고, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기인 것이 특히 바람직하다.

또한, A₂ 및 A₃은 독립적으로 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하며, 모두 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산, 유기 용매 및 말단 캡핑제를 포함하는 폴리아믹산 바니쉬일 수 있다.

상기 폴리아믹산은 화학식 1의 유기 용매 존재 하에 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체의 중합 반응을 통해 제조된 것일 수 있고, 폴리아믹산 조성물은 상기 중합 반응을 통해 제조된 폴리아믹산에 말단 캡핑제가 첨가된 것일 수 있다.

상기 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산과 말단 캡핑제를 중합 반응시켜 후술하는 폴리이미드 전구체로 제조될 수 있다. 폴리아믹산 조성물과 폴리이미드 전구체는 폴리아믹산의 말단 캡핑 유무로 구분된다. 폴리아믹산 조성물 내 폴리아믹산은 말단 캡핑이 되지 않은 상태로 존재하고, 폴리이미드 전구체 내 폴리아믹산은 말단 캡핑이 된 상태로 존재한다. 말단 캡핑 유무에 따른 폴리아믹산을 구분하기 위하여, 본 발명에서 말단 캡핑된 폴리아믹산을 변성 폴리아믹산으로 부르기로 한다.

본 발명의 폴리아믹산 조성물은 중합 반응을 통해 변성 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 전구체를 제공할 수 있고, 상기 폴리이미드 전구체는 경화 후 우수한 광학 특성 및 내구성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

일 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 수학식 1에 의해 계산되는 옥탄올/물 분배계수(Log P)가 음(-)의 값을 가질 수 있다.

[수학식 1]

Log P = Log (Kow)

Kow　= Co/Cw

상기 수학식 1에서, Co는 옥탄올에서의 용질의 농도이고, Cw는 물에서의 용질의 농도이다.

상기 분배계수는 25℃ 온도 조건에서, ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 계산될 수 있으며, 이 때, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) 방법론 기반의 알고리즘을 이용할 수 있다. 그러나, 상기 분배계수는 실험적인 값이므로, 측정방식이나 사용 알고리즘에 따라 양(+)의 값으로 측정될 가능성을 배제할 수 없다.

상기 분배계수가 음의 값을 갖는 화학식 1로 표시되는 화합물은 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 또는 N,N-디메틸프로피온아마이드(DMPA) 등을 예로 들 수 있다.

친환경적인 측면을 고려할 때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 용매는 N,N-디메틸프로피온아마이드(DMPA)일 수 있다. 상기 DMPA는 환경 친화적인 유기 용매로서 중합 반응 이후 별도의 정제 과정을 거치지 않고서도 처리 가능하여 비용 측면에서 절감되는 효과가 있다.

한편, DMPA 용매 내에서 중합된 폴리아믹산의 경우, 경화(또는 이미드화라고도 함) 후 필름 형태로 제조되는 폴리이미드의 광학 특성과 내구성이 NMP, DMF 또는 DMAc 등의 유해 물질로 규정된 유기 용매를 사용하여 제조되는 폴리이미드 필름 대비 광학 특성이나 내구성이 떨어지는 문제가 있었다.

본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은, 폴리아믹산의 말단과 반응하는 특정 작용기를 갖는 말단 캡핑제를 포함함에 따라, DMPA 용매 사용 시 발생하는 상기 문제점들이 개선 및 보완되는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체는 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 또는 N,N'-디메틸아세트아미드 (DMAc)을 포함하지 않을 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이 상기 NMP, DMF 또는 DMAc의 경우 유해 물질로 분류되기 때문에, 상기 유기 용매의 사용은 정제를 위한 비용적인 문제와, 100% 정제가 어려워 환경 오염의 원인이 되는 문제가 있다.

하나의 예시에서, 상기 말단 캡핑제는 디아민계 화합물일 수 있다. 상기 디아민계 화합물의 아민기는 폴리아믹산의 말단과 반응할 수 있다. 예를 들어, 상기 말단 캡핑제는 적어도 하나 이상의 실록산기를 갖는 디아민계 화합물일 수 있다. 상기 디아민계 화합물은 폴리아믹산과 상용성 및 말단 반응 효율이 우수할 수 있고, 또한, 폴리아믹산의 중량 평균 분자량 제어가 가능하며, 열 경화(또는 이미드화)시에만 선택적으로 폴리아믹산의 말단과 반응 가능한 특징을 나타내며, 이러한 특징들로 인해 DMPA 사용에 따른 단점이 개선 및 보완될 수 있다.

예를 들어, 상기 디아민계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되거나 화학식 3의 실세스퀴옥산 구조를 갖는 디아민계 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[R₇SiO_3/2]_m

상기 화학식 2에서,

n은 1 내지 10의 정수이고,

R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,

R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)- 또는 -S(=O)₂-로 이루어진 군에서 선택된 2가의 치환기를 하나 이상 포함하는 연결기이고,

상기 화학식 3에서,

m은 6 내지 15의 정수이고,

R₇은 적어도 2개가 아민기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 20의 유기기 또는 할로젠기이다.

상기 유기기로는, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기 등의 알킬기; 트리플루오로메틸기 등의 할로겐 함유기; 또는 메톡시기, 또는 에톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐으로는, 플루오로기 등을 들 수 있다.

일 구체예에서, 상기 n은 1 내지 4이고,

R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 상기 n은 1이고,

R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이며,

R₅ 및 R₆은 프로필렌기일 수 있다.

상기 화학식 2 또는 3의 디아민계 화합물의 구체적인 예로는 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane (SIDA) 또는 3-Aminopropyl Me, di-Ph Siloxanes, polymers with Ph silsesquioxanes (PSIDA)들 수 있다.

일 구체예에서, 상기 말단 캡핑제의 함량은 전체 폴리아믹산 조성물 기준으로 0.01 내지 20 몰% 범위 내일 수 있다. 예를 들어, 말단 캡핑제의 함량은 전체 폴리아믹산 조성물 기준으로, 0.05 내지 20 몰%, 0.05 내지 15몰%, 0.05 내지 10몰%, 0.05 내지 5몰%, 0.1 내지 20몰%, 0.1 내지 15몰%, 0.1 내지 10몰% 또는 0.1 내지 5몰% 범위 내일 수 있다. 말단 캡핑제의 함량을 상기 범위 내로 조절함으로써, 우수한 광학 특성 및 내구성을 나타내는 폴리이미드 필름을 구현할 수 있다.

일 구체예에서, 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있다. 예를 들면, 상기 디안하이드라이드 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 적어도 하나 이상 포함한다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서, X는 치환 또는 비치환된 4가의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 헤테로 방향족 고리기이고,

상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나;

2 이상의 고리기들이 서로 접합되어 축합고리를 형성하거나; 또는

2 이상의 고리기들이 서로 연결기에 의해 연결되며,

상기 연결기는 단일결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)₂- 및 -Si(R_b)₂-로 이루어진 군에서 선택된 2가의 치환기를 하나 이상 포함하고, 여기서 R_b는 수소 또는 알킬기이다.

바람직하게는 상기 X는 페닐, 바이페닐, 또는 지방족 고리기이고,

상기 M은 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, -O-, -S-, -C(=O)-, 및 -S(=O)₂-를 포함하는 군 중에서 적어도 하나 이상을 포함한다.

본 명세서에서 용어 「지방족 고리기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 4 내지 25, 탄소수 5 내지 20, 탄소수 6 내지 16의 지방족 고리기를 의미할 수 있다. 4가의 지방족 고리기의 구체예로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리, 디시클로펜탄 고리 등의 고리로부터 수소 원자를 4 개 제거한 기를 들 수 있다.

본 명세서에서 용어 「방향족 고리기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 4 내지 30, 탄소수 5 내지 25, 탄소수 6 내지 20, 탄소수 6 내지 16의 방향족 고리기를 의미할 수 있다, 상기 방향족 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 4 가의 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 또는 피렌 고리로부터 수소원자를 4 개 제거한 기를 들 수 있다.

본 명세서에서 용어 「아릴렌기」는, 상기 방향족 고리기로부터 유도된 2가의 유기기를 의미할 수 있다.

본 명세서에서 용어 「헤테로 고리기」는 헤테로 지방족 고리기 및 헤테로 방향족 고리기를 포함한다.

본 명세서에서 용어 「헤테로 지방족 고리기」는 상기 지방족 고리기의 탄소원자 중 적어도 하나가 질소, 산소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자로 대체된 고리기를 의미할 수 있다.

본 명세서에서 용어 「헤테로 방향족 고리기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 방향족 고리기의 탄소원자 중 적어도 하나가 질소, 산소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자로 대체된 고리기를 의미할 수 있다. 상기 헤테로 방향족 고리기로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다.

상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는, 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

본 명세서에서 용어 「단일 결합」은, 어떠한 원자 없이 양쪽 원자를 잇는 결합을 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 4의 X가 이고, 여기서 M이 단일 결합인 경우, 양쪽 방향족 고리가 서로 직접 연결될 수 있다.

본 명세서에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.

본 명세서에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 30, 탄소수 2 내지 25, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.

본 명세서에서 용어 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 30, 탄소수 2 내지 25, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.

본 명세서에서 용어 「알킬렌기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 30, 탄소수, 2 내지 25, 탄소수, 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 10 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 상이한 탄소 원자로부터 2개의 수소가 제거된 2가의 유기기로서 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.

본 명세서에서 용어 「알킬리덴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수, 1 내지 25, 탄소수, 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬리덴기는 하나의 탄소 원자로부터 2개의 수소가 제거된 2가의 유기기로서 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.

본 명세서에서 용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.

본 명세서에서 용어 「알킬아민기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 모노알킬아민(-NHR) 또는 디알킬아민(-NR₂)을 포함하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.

본 명세서에서 용어 「알킬아마이드」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 모노알킬아마이드(-C(O)NHR) 또는 디알킬아마이드를(-C(O)NR₂)을 포함하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.

본 명세서에서 용어 「티올에테르기」 또는 「설파이드」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, -SR을 의미하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.

본 명세서에서 용어 「설폭사이드」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, -S(O)R을 의미하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.

본 명세서에서 용어 「카르보닐」은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, -C(O)R을 포함하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.

본 명세서에서 용어 「에스테르」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, -C(O)OR 또는 -OC(O)R을 포함하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.

상기 화학식 4를 만족하는 지방족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 HPMDA), 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실릭 2:3,5:6-디안하이드라이드(BODA), 1,2,3,4- 시클로헥산 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CHMDA), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실릭 2:3,5:6-디안하이드라이드 (BHDA), 부탄-l,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BTD), 비시클로-[2.2.2]옥트-7-엔-2-엑소,3-엑소,5-엑소,6-엑소-2,3:5,6-디안하이드라이드 (BTA), 1,2,3,4-사아클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (CBDA), 비시클로[4.2.0]옥탄-3,4,7,8-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (OTD), 노르보난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-노르보난-5,5",6,6"- 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (ChODA), 시클로펜타논 비스-스피로노르보난 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (CpODA), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실-5-아세틱 디안하이드라이드 (BSDA), 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (DCDA), 디시클로헥실-2,3'3,4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (HBPDA), 5,5'-옥시비스(헥사하이드로-1,3-이소벤조푸란디온) (HODPA), 5,5'-메틸렌비스(헥사하이드로-1,3-이소벤조푸란디온) (HMDPA), 3,3'-(1,4-피페라진디일)비스[디하이드로-2,5-푸란디온] (PDSA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸르푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드 (DOCDA), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌 숙신닉 디안하이드라이드 (TDA), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-6-메틸-1-나프탈렌 숙신닉 디안하이드라이드 (MTDA), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-6-플루오로-1-나프탈렌 숙신닉 디안하이드라이드 (FTDA), 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-5,5',6,6'-테트라카르복실릭 안하이드라이드 (SBIDA), 4,4,4',4'-테트라메틸-3,3',4,4'-테트라하이드로-2,2'-스피로비[푸로[3,4-g]크로멘]-6,6',8,8'-테트라온 (SBCDA), 또는 9,10-디플루오로-9,10-비스(트리풀루오로메틸)-9,10-디하이드로안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산 디안하이드라이드 (6FDA) 등을 예로 들 수 있다.

상기 화학식 4를 만족하는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 또는 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드(6-FDA) 등을 예로 들 수 있다.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드가 바람직하고, 특히 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 9,10-디플루오로-9,10-비스(트리풀루오로메틸)-9,10-디하이드로안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산 디안하이드라이드 (6FDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드 (또는 ODPA) 또는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA)을 포함할 수 있다.

하나의 예로, 상기 디아민 단량체는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에서, B₁ 내지 B₅ 중 어느 하나는 아미노기이고, 나머지는 수소; 할로젠; 히드록시기; 카르복실기; 또는 할로젠으로 치환되거나 비치환된 알킬기를 나타낸다.

또한, 폴리아믹산 용액 제조에 사용될 수 있는 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.

1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 또는 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;

2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 2,2'-비스트리플루오르메틸벤지딘 (TFMB) 또는 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;

3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 또는 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;

4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 또는 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.

상기 디아민 단량체는 필요에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA), 2,2'-비스트리플루오르메틸벤지딘 (TFMB) 및 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP)로 이루어진 군에서 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

하나의 예시에서, 디안하이드라이드 단량체는 디아민 단량체 100 몰%에 대하여 90 내지 100 몰% 범위 내로 포함될 수 있다. 예를 들어, 디안하이드라이드 단량체는 디아민 단량체 100몰%에 대하여 91 내지 100 몰%, 92 내지 100 몰%, 93 내지 100 몰%, 94 내지 100 몰%, 95 내지 100 몰%, 96 내지 100 몰%, 97 내지 100 몰%, 98 내지 100 몰%, 98.5 내지 100 몰% 또는 98.9 내지 100 몰%범위 내로 포함될 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아믹산 조성물은 전체 중량을 기준으로 고형분을 5 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 15 내지 20 중량% 포함할 수 있다. 본 출원은 폴리아믹산 조성물의 고형분 함량을 조절함으로써, 점도 상승을 제어하면서 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 하는 제조 비용과 공정 시간 증가를 방지할 수 있다.

본 출원의 폴리아믹산 조성물은 고분자량의 폴리아믹산을 포함하면서 동시에 저점도 특성을 가질 수 있다. 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 23℃ 온도 및 1s^-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 50,000cP 이하, 40,000cP 이하, 30,000cP 이하, 20,000cP 이하, 10,000cP 이하, 9,000cP 이하, 5,000cP 이하, 4,000cP이하 또는 3,000cP 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 500 cP 이상 또는 1000 cP 이상일 수 있다. 일 구체예에서 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 500 내지 10,000cp 범위 내일 수 있다. 상기 점도는 예를 들어, 23℃ 온도에서 Haake 사의 MARS40을 사용하여 측정한 것일 수 있다. 본 출원은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성 및 제품 적용이 용이한 폴리아믹산 조성물을 제공할 수 있다.

본 출원은 또한 전술한 폴리아믹산 조성물의 중합물을 포함하는 폴리이미드 전구체에 관한 것이다.

상기 폴리이미드 전구체는 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체로부터 유도된 중합 단위를 갖고, 실록산기를 적어도 하나 이상 갖는 말단 캡핑제로 말단이 캡핑된 변성 폴리아믹산을 포함한다.

상기 변성 폴리아믹산은 폴리아믹산과 말단 캡핑제를 25 내지 50℃ 온도 범위 내에서 7 내지 12시간 동안 반응시켜 제조된 것일 수 있다.

각 조성들에 대한 설명은 전술한 내용과 중복되므로 이하에서 생략하기로 한다.

본 출원은 또한 전술한 폴리이미드 전구체의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 예를 들어, 상기 폴리이미드 필름은 변성 폴리아믹산의 경화물을 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드 필름은 폴리이미드 전구체가 열경화에 의해 이미드화가 진행되어 필름 형태로 제작된 것일 수 있다. 열 경화 조건은 특별히 제한되지 않으나, 100 내지 400℃ 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.

상기 폴리이미드 필름은 디스플레이 장치의 기판 하부 부착될 수 있다. 이에 따라, 상기 필름의 두께는 제품에 부착되는데 적합하도록 얇은 두께로 형성될 수 있고, 예를 들어, 상기 두께는 1 내지 100㎛, 5 내지 90㎛, 5 내지 80㎛, 5 내지 70㎛, 10 내지 100㎛, 10 내지 90㎛, 10 내지 80㎛, 10 내지 70㎛, 10 내지 60㎛ 또는 10 내지 50㎛ 범위 내일 수 있다.

또한, 상기 폴리이미드 필름은 변성 폴리아믹산의 경화시켜 제조됨에 따라, 우수한 광학 특성 및 내구성이 구현될 수 있다.

구체적으로, 상기 폴리이미드 필름은 TGA(Thermo Gravimetric analysis) 장치를 이용하여 측정한 1% 열분해 온도(Td)는 100 내지 600℃, 200 내지 600℃, 300 내지 600℃, 400 내지 600℃, 450 내지 600℃ 또는 500 내지 600℃ 범위 내일 수 있다. 상기 1% 열분해 온도(Td)의 측정은 TGA 장치를 이용하여 150℃ 온도에서 필름 내 수분을 제거한 후 10℃/min 승온 속도로 600℃까지 가열하여 측정될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 폴리이미드 필름은 400 내지 760nm 파장에서 10㎛ 두께의 평균 광투과도가 60% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 광투과도는 61% 이상, 62% 이상, 63% 이상, 64% 이상, 65% 이상, 66% 이상, 67% 이상, 68% 이상, 69% 이상, 70% 이상, 71% 이상, 72% 이상, 73% 이상, 74% 이상, 75% 이상, 76% 이상, 77% 이상 또는 78% 이상일 수 있으며, 상한은 특별히 제한되지 않으나 99% 이하, 95% 이하 또는 90% 이하일 수 있다. 상기 평균 광투과도는 자외선/가시광선 분광광도계(UV-Vis Spectrophotometer)를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들어, Hunter Lab사 Color-meter로 측정할 수 있다.

또한, 상기 폴리이미드 필름은 열팽창계수(CTE)가 5 ppm/℃ 이하의 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 CTE의 상한은 4.5 ppm/℃, 4 ppm/℃, 3.5 ppm/℃, 3 ppm/℃, 2.5 ppm/℃ 또는 2 ppm/℃ 이하일 수 있다. 상기 열팽창계수는 100 내지 460°C에서 측정한 것일 수 있다. 상기 CTE는 TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용할 수 있으며, 두께 10㎛, 폭 5mm 및 길이 16mm의 폴리이미드 필름을 질소 분위기하에서 0.02N의 장력을 가하면서, 10℃/min의 속도로 상온에서 500℃까지 승온 후 다시 10℃/min의 속도로 냉각하면서 100℃에서 460℃ 구간의 기울기를 측정할 수 있다.

본 출원은 또한 전술한 폴리이미드 전구체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은, 하기 화학식 1의 유기 용매 내에서 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 중합 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 폴리아믹산과 적어도 하나 이상의 실록산기를 갖고 상기 폴리아믹산의 말단과 반응하는 말단 캡핑제를 반응시켜 변성 폴리아믹산을 제조하는 단계를 포함한다.

[화학식 1]

하나의 예시에서, 상기 폴리아믹산을 제조하는 단계는 25 내지 50℃ 온도 범위 내에서 2 내지 5 시간 동안 중합 반응을 수행될 수 있다.

또 하나의 예시에서, 상기 변성 폴리아믹산을 제조하는 단계는 25 내지 50℃ 온도 범위 내에서 7 내지 12 시간 동안 반응을 수행될 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

교반기, 질소 가스 도입 및 배출관이 구비된 용량 500mL의 유리로 만든 반응 용기에, 유기 용매로 N,N-디메틸프로피온아마이드(DMPA)를 투입하고, 1,4-디아미노벤젠(PPD) 100 몰% 및 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 99.9 몰%를 투입하였다. 그리고, 25℃에서 2시간 동안 중합 반응시켜 고형분 농도 15%의 폴리아믹산 용액을 제조하였으며, 상기 폴리아믹산 용액에 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane(SIDA)를 첨가하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 상기 SIDA는 전체 폴리아믹산 조성물을 기준으로 0.1 중량% 첨가하였다. 상기 폴리아믹산 조성물을 25℃에서 7시간 동안 반응시켜 폴리이미드 전구체를 제조하였다.

또한, 상기 폴리이미드 전구체를 100℃에서 460℃까지 5℃/min의 승온 속도로 열 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하였다 (필름 두께는 이하 표 2에 나타내었다.).

실시예 2 내지 6

하기 표 1에 나타난 조성에 따른 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 및 이를 경화한 폴리이미드 필름을 제조하였다.

비교예 1 및 2

구분	디아민		디안하이드라이드		말단캡핑제		용매
구분	종류	함량 (몰%)	종류	함량 (몰%)	종류	함량 (중량%)	용매
실시예1	PPD	100	BPDA	99.9	SIDA	0.1	DMPA
실시예2	PPD	100	BPDA	99	SIDA	1	DMPA
실시예3	PPD	100	BPDA	95	SIDA	5	DMPA
실시예4	PPD	100	BPDA	99.9	PSIDA	0.1	DMPA
실시예5	PPD	100	BPDA	99	PSIDA	1	DMPA
실시예6	PPD	100	BPDA	95	PSIDA	5	DMPA
비교예1	PPD	100	BPDA	100	-	-	NMP
비교예2	PPD	100	BPDA	100	-	-	DMPA
SIDA:1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane (CAS No. 2469-55-8) PSIDA: 3-Aminopropyl Me, di-Ph Siloxanes, polymers with Ph silsesquioxanes(CAS No, 1242619-23-3)

실험예 1- 1% 열분해온도(1% Td)

실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 1% 열분해온도 측정은 TA사 열중량 분석(thermogravimetric analysis) Q50 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 질소 분위기하에서 10°C/분의 속도로 150°C까지 승온시킨 후 30 분간 등온을 유지하여 수분을 제거했다. 이후 10°C/분의 속도로 600°C까지 승온하여 1%의 중량 감소가 발생하는 온도를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

실험예 2- 평균 광투과도

실시예 및 비교에에서 제조된 폴리이미드 필름의 400 내지 760nm 파장에서 평균 광투과도를 Hunter Lab사 Color-meter로 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

실험예 3-열팽창계수(CTE)

CTE 측정을 위하여, 먼저, 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름을 각각 두께 10㎛, 폭 5mm 및 길이 16mm의 샘플로 제작하였다. 그리고, TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용하여 상기 제작한 샘플을 질소 분위기하에서 0.02N의 장력을 가하면서, 10℃/min의 속도로 상온에서 500℃까지 승온 후 다시 10℃/min의 속도로 냉각하면서 100°C에서 460℃ 구간의 기울기를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

구분	실시예						비교예
구분	1	2	3	4	5	6	1	2
Td 1% (℃)	564	567	568	566	567	566	566	560
CTE (ppm/℃)	2.2	1.8	1.9	3.6	3.3	1.9	1.9	5.5
평균광투과도(%)	72	77	78	71	71	70	77	71
두께(㎛)	10	10	10	10	10	10	10	10

상기 [표 1] 및 [표 2]를 참조하면, 친환경 용매 DMPA와 말단 캡핑제를 사용한 실시예 1 내지 6의 경우, 400 내지 760nm 파장에서 평균 광투과도가 70% 이상이고, 100 내지 460 ℃ 범위에서의 열팽창계수가 3.3 ppm/℃ 이하이며, 1% 열분해 온도가 564℃ 이상인 점에서 유해 물질로 규정된 NMP를 유기 용매로 사용한 비교예 1과 비교하여 광학 특성 및 내구성이 동등하게 나타나는 것을 알 수 있었다.

이에 반해, DMPA를 사용하였지만 말단 캡핑제를 사용하지 않은 비교예 2의 경우, 실시예들과 비교하여 1% 열분해 온도가 낮고, CTE 값이 높게 나타나는 것을 알 수 있었다. 이로 인하여, DMPA 사용 시 말단 캡핑제가 내구성 개선에 도움이 되는 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지 치환, 변경이 가능하므로 전술한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

Claims

디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체로부터 유도된 중합 단위를 갖는 폴리아믹산;
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 용매; 및
적어도 하나 이상의 실록산기를 갖고, 상기 폴리아믹산의 말단과 반응하는 말단 캡핑제를 포함하는, 폴리아믹산 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, A₁ 내지 A₃ 중 적어도 하나는 알킬아민기, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 티올에테르기, 알킬기 또는 헤테로고리기이다.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 N,N-디메틸프로피온아미드 (DMPA)인, 폴리아믹산 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 말단 캡핑제는 디아민계 화합물인, 폴리아믹산 조성물.
제 1 항에 있어서, 말단 캡핑제는 하기 화학식 2로 표시되거나 화학식 3의 실세스퀴옥산 구조를 갖는 디아민계 화합물을 포함하는, 폴리아믹산 조성물:
[화학식 2]

[화학식 3]
[R₇SiO_3/2]_m
상기 화학식 2에서,
n은 1 내지 10의 정수이고,
R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,
R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)- 또는 -S(=O)₂-로 이루어진 군에서 선택된 2가의 치환기를 하나 이상 포함하는 연결기이고,
상기 화학식 3에서,
m은 6 내지 15의 정수이고,
R₇은 적어도 2개가 아민기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 20의 유기기 또는 할로젠기이다.
제 1 항에 있어서, 상기 말단 캡핑제의 함량은 전체 폴리아믹산 조성물 기준으로 0.01 내지 20 몰% 범위 내로 포함되는, 폴리아믹산 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 디안하이드라이드 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 적어도 하나 이상 포함하는, 폴리아믹산 조성물:
[화학식 4]

상기 화학식 4에서, X는 치환 또는 비치환된 4가의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 헤테로 방향족 고리기이고,
상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나;
2 이상의 고리기들이 서로 접합되어 축합고리를 형성하거나; 또는
2 이상의 고리기들이 서로 연결기에 의해 연결되며,
상기 연결기는 단일결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)₂- 및 -Si(R_b)₂-로 이루어진 군에서 선택된 2가의 치환기를 하나 이상 포함하고, 여기서 R_b는 수소 또는 알킬기이다.
제 6 항에 있어서,
상기 X는 페닐, 바이페닐, 또는 지방족 고리기이고,
상기 M은 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, -O-, -S-, -C(=O)-, 및 -S(=O)₂-를 포함하는 군 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 폴리아믹산 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 디아민 단량체는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 적어도 하나 이상 포함하는, 폴리아믹산 조성물:
[화학식 5]

상기 화학식 5에서, B₁ 내지 B₅ 중 어느 하나는 아미노기이고, 나머지는 수소; 할로젠; 히드록시기; 카르복실기; 또는 할로젠으로 치환되거나 비치환된 알킬기를 나타낸다.
제 1 항의 폴리아믹산 조성물의 중합물을 포함하는, 폴리이미드 전구체.
제 9 항에 있어서, 상기 중합물은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체로부터 유도된 중합 단위를 갖고, 실록산기를 적어도 하나 이상 갖는 말단 캡핑제로 말단이 캡핑된 변성 폴리아믹산을 포함하는, 폴리이미드 전구체.
제 9 항의 폴리이미드 전구체의 경화물을 포함하는, 폴리이미드 필름.
제 11 항에 있어서, 1% 열분해 온도(Td)는 300 내지 600℃ 범위 내인, 폴리이미드 필름.
제 11 항에 있어서, 400 내지 760nm 파장에서 평균 광투과도는 60% 이상인, 폴리이미드 필름.
제 11 항에 있어서, 열팽창계수(CTE)가 5 ppm/℃ 이하인, 폴리이미드 필름.
하기 화학식 1의 유기 용매 내에서 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 중합 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
상기 제조된 폴리아믹산과 적어도 하나 이상의 실록산기를 갖고 상기 폴리아믹산의 말단과 반응하는 말단 캡핑제를 반응시켜 변성 폴리아믹산을 제조하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 전구체의 제조 방법:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, A₁ 내지 A₃ 중 적어도 하나는 알킬아민기, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 티올에테르기, 알킬기 또는 헤테로고리기이다.