KR102472537B1

KR102472537B1 - 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드

Info

Publication number: KR102472537B1
Application number: KR1020200155544A
Authority: KR
Inventors: 황인환; 이익상
Original assignee: 피아이첨단소재 주식회사
Priority date: 2020-11-19
Filing date: 2020-11-19
Publication date: 2022-12-01
Anticipated expiration: 2040-11-19
Also published as: CN116438257A; US20240018307A1; KR20220068604A; WO2022107969A1; JP2023550951A

Abstract

본 출원은 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드에 관한 것으로서, 폴리아믹산의 고형분의 농도가 높으면서 저점도를 가지며 경화 후 우수한 내열성, 치수안정성 및 기계적인 물성뿐만 아니라 우수한 전기적 특성을 갖는 폴리아믹산 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 및 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 {POLYAMIC ACID COMPOSITION AND POLYIMIDE COMPRISING THE SAME}

본 출원은 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드에 관한 것이다.

폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄를 기본으로 하는 열적 안정성을 가진 고분자 물질로 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 강도, 내화학성, 내후성, 내열성 등의 기계적 특성을 가진다.

뿐만 아니라 폴리이미드는 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 전자, 통신, 광학 등 광범위한 산업 분야에 적용 가능한 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다. 도체를 피복하는 절연층(절연 피복)에는, 우수한 절연성, 도체에 대한 밀착성, 내열성, 기계적 강도 등이 요구되고 있다. 또한 적용 전압이 높은 전기 기기, 예컨대 고전압에서 사용되는 모터 등에서는, 전기 기기를 구성하는 절연 전선에 고전압이 인가되어, 그 절연 피복 표면에서 부분 방전(코로나 방전)이 발생하기 쉽다. 코로나 방전의 발생에 의해 국부적인 온도 상승이나 오존 또는 이온의 발생이 야기될 수 있으며, 그 결과 절연 전선의 절연 피복에 열화가 생김으로써 조기에 절연 파괴를 일으키고, 전기 기기의 수명이 짧아질 수 있다.

최근에는 각종 전자기기가 박형화, 경량화 및 소형화 됨에 따라 가볍고 유연성이 우수한 박형의 폴리이미드 필름을 회로기판의 절연소재 또는 디스플레이용 유리기판을 대체할 수 있는 디스플레이 기판으로 사용하고자 하는 연구가 많이 진행되고 있다.

특히 높은 공정온도에서 제조되는 회로기판 또는 디스플레이 기판에 사용되는 폴리이미드 필름의 경우, 보다 높은 수준의 치수안정성, 내열성 및 기계적 물성을 확보하는 것이 필요하다.

이러한 물성 확보를 위한 방법의 하나로 폴리이미드의 분자량을 증가시키는 방법을 예로들 수 있다.

분자 내에 이미드기가 많을수록 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있고, 고분자 사슬이 길어질수록 이미드기의 비율이 증가하므로, 높은 분자량의 폴리이미드를 제조하는 것이 물성 확보에 유리하기 때문이다.

높은 분자량의 폴리이미드를 제조하기 위해서는 그 전구체인 폴리아믹산을 고분자량으로 제조한 후 열처리를 통해 이미드화하는 것이 일반적이다.

그러나, 폴리아믹산의 분자량이 높을수록 폴리아믹산이 용매에 용해된 상태인 폴리아믹산 용액의 점도가 상승하여, 유동성이 저하되고 공정 취급성이 매우 낮아지는 문제가 발생한다.

또한, 폴리아믹산의 분자량을 유지하면서 폴리아믹산의 점도를 낮추기 위해서는 고형분의 함량을 낮추고 용매 함량을 증가시키는 방법을 고려할 수 있지만, 이 경우 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 함에 따라 제조 비용과 공정 시간이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.

따라서, 폴리아믹산 용액의 고형분 함량이 높더라도 점도가 낮게 유지하여 공정성을 만족하면서도, 이로부터 제조되는 폴리이미드의 내열성 및 기계적 물성뿐만 아니라 전기적 특성도 동시에 만족하는 폴리이미드 필름의 연구에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 출원은 폴리아믹산의 고형분의 농도가 높으면서 저점도를 가지며 경화 후 우수한 내열성, 치수안정성 및 기계적인 물성뿐만 아니라 우수한 전기적 특성을 갖는 폴리아믹산 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 및 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.

본 출원은 폴리아믹산 조성물에 관한 것이다. 본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 디안하이드라이드 단량체 성분과 디아민 단량체 성분을 중합 단위로 포함하는 폴리아믹산 및 용매를 포함할 수 있다. 또한, 상기 용매는 제1용매 및 상기 제1용매와 다른 성분인 제2용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 유기 용매일 수 있다. 본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 경화 후 JIS L 1094 규격에 따른 코로나 반감기가 40초 이상이고, 경화 후 ASTM D257 규격에 따라 23℃ 온도 및 50% 상대습도에서 측정한 체적 저항이 1.75 × 10¹⁶ Ω·cm 이상일 수 있다. 상기 코로나 반감기의 하한은 예를 들어, 45, 48, 50, 52, 55, 58, 60, 62, 63, 66, 68, 70, 75, 78 또는 80초 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 100, 90, 88, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 또는 55초 이하일 수 있다. 또한, 상기 체적 저항의 하한은 1.75 ×10¹⁶, 1.78 ×10¹⁶, 1.8 ×10¹⁶, 1.83 ×10¹⁶, 1.85 ×10¹⁶, 1.88 ×10¹⁶, 1.9 ×10¹⁶, 1.92 ×10¹⁶, 2.0 ×10¹⁶, 2.28 ×10¹⁶, 2.4 ×10¹⁶, 2.5 ×10¹⁶, 2.75 ×10¹⁶, 2.8 ×10¹⁶, 3.0 ×10¹⁶, 3.3 ×10¹⁶, 3.5 ×10¹⁶, 3.8 ×10¹⁶, 4.0 ×10¹⁶, 4.2 ×10¹⁶, 4.5 ×10¹⁶, 5.0 ×10¹⁶, 5.3 ×10¹⁶, 5.5 ×10¹⁶, 또는 5.6 ×10¹⁶ Ω·cm 이상 일 수 있고, 상한은 예를 들어, 9.9 ×10¹⁶, 9.0 ×10¹⁶, 8.0 ×10¹⁶, 7.0 ×10¹⁶, 6.0 ×10¹⁶, 5.8 ×10¹⁶, 5.6 ×10¹⁶, 5.3 ×10¹⁶, 5.0 ×10¹⁶, 4.5 ×10¹⁶, 4.0 ×10¹⁶, 3.5 ×10¹⁶, 3.0 ×10¹⁶, 2.5 ×10¹⁶, 2.3 ×10¹⁶, 2.0 ×10¹⁶ 또는 1.9 ×10¹⁶ Ω·cm 이하일 수 있다. 상기 코로나 반감기는 직류전압을 코로나 방전의 형태로 시료에 인가, 검출치가 포화치에 도달하면 고압 인가를 차단하고 시료면 위의 전위의 감쇠상태가 반으로 감쇠하는데 걸리는 시간(반감기)을 측정하였다. 본 출원은 상기 조성과 함께 물성을 함께 조절함으로써, 저점도로서 공정성이 확보되고, 경화 후 우수한 내열성, 치수안정성 및 기계적인 물성뿐만 아니라 우수한 전기적 특성을 갖는 폴리아믹산 조성물을 제공한다.

본 출원에서 물성 측정에서 온도가 물성에 영향을 주는 경우, 특별히 별도로 규정하지 않은 이상, 23℃ 상온에서 측정한 것일 수 있다.

본 출원은 제1용매 및 제2용매를 포함할 수 있다. 앞서 기술한 바와 같이, 상기 제2용매는 상기 제1용매와 다른 성분일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제1용매는 비점이 150℃ 이상일 수 있고, 상기 제2용매는 비점이 상기 제1용매 보다 낮을 수 있다. 즉, 제1용매가 제2용매 보다 비점이 더 높을 수 있다. 상기 제2용매는 비점이 30℃ 이상, 150℃ 미만의 범위 내일 수 있다. 상기 제1용매의 비점의 하한은 예를 들어, 155℃, 160℃, 165℃, 170℃, 175℃, 180℃, 185℃, 190℃, 195℃, 200℃ 또는 201℃ 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 500℃, 450℃, 300℃, 280℃, 270℃, 250℃, 240℃, 230℃, 220℃, 210℃ 또는 205℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 제2용매의 비점의 하한은 예를 들어, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 53℃, 58℃, 60℃ 또는 63℃ 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 148℃, 145℃, 130℃, 120℃, 110℃, 105℃, 95℃, 93℃, 88℃, 85℃, 80℃, 75℃, 73℃, 70℃ 또는 68℃ 이하일 수 있다. 본 출원은 비점이 서로 다른 두 가지 용매를 사용함으로써, 목적하는 물성의 폴리이미드를 제조할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제2용매는 상기 디안하이드라이드 단량체에 대해 1.5g/100g 미만의 가질 수 있다. 즉, 상기 제2용매는 상기 디안하이드라이드 단량체에 대해 1.5g/100g 미만의 용해도를 가질 수 있다. 상기 용해도 범위 상한은 예를 들어, 1.3 g/100g, 1.2 g/100g, 1.1 g/100g, 1.0 g/100g, 0.9 g/100g, 0.8 g/100g, 0.7 g/100g, 0.6 g/100g, 0.5 g/100g, 0.4 g/100g, 0.3 g/100g, 0.25 g/100g, 0.23 g/100g, 0.21 g/100g, 0.2 g/100g 또는 0.15 g/100g 이하일 수 있고, 하한은 예를 들어, 0 g/100g, 0.01 g/100g, 0.05 g/100g, 0.08 g/100g, 0.09 g/100g, 또는 0.15 g/100g 이상일 수 있다. 본 출원은 중합 단위로 포함되는 디안하이드라이드 단량체 또는 중합되지 않은 디안하이드라이드 단량체에 대해 낮은 용해도를 갖는 제2용매를 포함함으로써, 목적하는 물성의 폴리아믹산 조성물을 제공할 수 있다. 본 출원에서 측정하는 물성이 온도에 영향을 받는 물성인 경우, 특별히 달리 규정하지 않는 한 상온 23℃에서 측정한 것일 수 있다.

본 출원의 구체예에서, 상기 제1용매는 예를 들어, 디안하이드라이드 단량체에 대해 1.5g/100g 이상의 용해도를 가질 수 있다. 상기 용해도의 하한은 예를 들어, 1.6 g/100g, 1.65 g/100g, 1.7 g/100g, 2 g/100g, 2.5 g/100g, 5 g/100g, 10 g/100g, 30 g/100g, 45 g/100g, 50 g/100g 또는 51 g/100g 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 80 g/100g, 70 g/100g, 60 g/100g, 55 g/100g, 53 g/100g, 48 g/100g, 25 g/100g, 10 g/100g, 5 g/100g, 또는 3 g/100g 이하일 수 있다. 제1용매는 제2용매 보다 상기의 용해도가 더 높을 수 있다.

본 출원에 따른 제1용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않는다. 상기 제1용매의 경우도 극성 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용매가 예시될 수 있다 예를 들어, 상기 제1용매는 아마이드기를 갖거나 케톤 그룹을 분자 구조 내에 가질 수 있다. 상기 제1용매는 제2용매 보다 극성도가 더 낮을 수 있다.

상기 제1용매는, 하나의 예시로서 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다. 제2용매는 비양성자성 극성 용매 또는 양성자성 극성 용매일 수 있다. 상기 제2용매는 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기 에스터기 및 에테르기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 극성 관능기를 가질 수 있다. 예를 들어, 제2용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 부틸알콜, 이소부틸알콜 또는 2-프로판올과 같은 알코올계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 이소프로필 아세테이트등의 에스테르계 용매, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산등의 카르복실산 용매, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄 메틸 t-부틸 에테르등의 에테르계 용매 디메틸카보네이트, 메탈메타아크릴레이트, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세트산을 포함할 수 있다.

앞서 기술한 바와 같이, 본 출원은 상기 제1용매 및 제2용매를 함께 포함할 수 있다. 이 경우, 제1용매는 제2용매 보다 더 많은 함량 포함될 수 있다. 또한, 상기 제2용매는 제1용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 함량 비율의 하한은 예를 들어, 0.02 중량부, 0.03 중량부, 0.04 중량부, 0.1 중량부, 0.3 중량부, 0.5 중량부, 0.8 중량부, 1 중량부 또는 2 중량부 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 8 중량부, 6 중량부, 5 중량부, 4.5 중량부, 4 중량부, 3 중량부, 2.5 중량부, 1.5 중량부, 1.2 중량부, 0.95 중량부, 0.4 중량부 0.15 중량부 또는 0.09 중량부 이하일 수 있다.

하나의 예시에서, 전술한 바와 같이, 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 제2용매를 포함할 수 있고, 상기 제2용매는 전체 폴리아믹산 조성물 내에서 0.01 내지 10중량%의 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 제2용매의 함량 하한은 예를 들어, 0.015중량%, 0.03 중량%, 0.05 중량%, 0.08 중량%, 0.1 중량%, 0.3 중량%, 0.5 중량%, 0.8 중량%, 1 중량% 또는 2 중량% 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 10 중량%, 9 중량%, 8 중량%, 7 중량%, 6 중량%, 5.5 중량%, 5.3 중량%, 5 중량%, 4.8 중량%, 4.5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 2.5 중량%, 1.5 중량%, 1.2 중량%, 0.95 중량% 또는 0.4 중량% 이하일 수 있다. 또한, 상기 제1용매는 전체 폴리아믹산 조성물 내에서 60 내지 95중량%의 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 제1용매의 함량 하한은 예를 들어, 65중량%, 68 중량%, 70 중량%, 73 중량%, 75 중량%, 78 중량% 또는 80 중량% 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 93 중량%, 90 중량%, 88 중량%, 85 중량%, 83 중량%, 81 중량% 또는 79 중량% 이하일 수 있다. 본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 디안하이드라이드 단량체 성분과 디아민 단량체 성분을 포함하되, 상기 두 단량체는 서로 중합 단위를 구성하고, 다만, 상기 디안하이드라이 단량체 중 일부는 상기 유기 용매에 의해 개환됨으로써, 상기 중합 반응에 참여할 수 없다. 중합되지 않고 개환된 디안하이드라이드 단량체는 희석 단량체로서 작용하여, 전체 폴리아믹산 조성물의 점도를 상대적으로 낮게 조절할 수 있다. 상기 개환된 구조를 가지는 디안하이드라이드 단량체는 이미드화 반응 시 반응에 참여하여 목적하는 폴리이미드를 구현할 수 있다.

일 구체예에서, 상기 디안하이드라이드 단량체는 중합 단위에 포함된 단량체 이외에 중합되지 않은 개환된 구조를 가지는 단량체를 포함할 수 있다. 즉, 상기 디안하이드라이드 단량체는 일부가 중합 단위에 포함되어 있을 수 있고, 일부는 중합 단위에 포함되지 않을 수 있으며, 상기 중합 단위에 포함되지 않은 디안하이드라이드 단량체는 본 출원에 따른 용매에 의해 개환된 구조를 가질 수 있다. 본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 상기 디안하이드라이드 단량체가 중합되지 않은 상태에서, 2 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산의 형태로 존재할 수 있고, 상기 방향족 카르복실산이 경화 전 단량체로 존재하여 전체 폴리아믹산 조성물의 점도를 낮추고 공정성을 향상시킬 수 있다. 상기 2 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산은 경화 후에 주쇄에 디안하이드라이드 단량체로 중합됨으로써 전체 고분자 사슬 길이를 증가시키고, 이러한 고분자는 우수한 내열성, 치수안정성 및 기계적인 물성과 전기적 특성을 구현할 수 있다.

구체적으로, 상기 폴리아믹산 조성물에서 폴리이미드로 이미드화를 위한 열처리 시, 2 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산은 페환 탈수 반응을 통해 디안하이드라이드 단량체로 됨으로써 폴리아믹산 사슬 또는 폴리이미드 사슬의 말단 아민기와 반응하여 고분자 사슬 길이가 증가되어 이를 통해 제조되는 폴리이미드 필름의 치수안정성 및 고온에서의 열안정성이 개선될 수 있고, 상온에서의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.

앞서 기술한 바와 같이, 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 폴리아믹산 조성물 또는 상기 폴리아믹산 용액과 동일한 의미로 사용될 수 있다.

폴리아믹산 용액의 제조에 사용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있으며, 상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다.

상기 디안하이드라이드 단량체는 필요에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 예를 들면, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 4,4-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6-FDA), p-페닐렌비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)(TAHQ) 또는 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA)를 포함할 수 있다.

본 출원의 구체예에서, 상기 디안하이드라이드 단량체는 1개의 벤젠고리를 갖는 디안하이드라이드 단량체 및 2개 이상의 벤젠고리를 갖는 디안하이드라이드 단량체를 포함할 수 있다. 상기 1개의 벤젠고리를 갖는 디안하이드라이드 단량체 및 상기 2개 이상의 벤젠고리를 갖는 디안하이드라이드 단량체는 각각 20 내지 60몰% 및 40 내지 90몰%; 25 내지 55몰% 및 45 내지 80몰%; 또는 35 내지 53몰% 및 48 내지 75몰%의 몰비로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 디안하이드라이드 단량체를 포함함으로써, 우수한 접착력을 가지면서도 목적하는 수준의 기계적 물성을 함께 구현할 수 있다.

또한, 폴리아믹산 용액 제조에 사용될 수 있는 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.

1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;

2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;

3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;

4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.

일 예시에서, 본 출원에 따른 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 4,4'-메틸렌디아민(MDA), 4,4-디아미노벤즈아닐라이드(4,4-DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)벤젠-1,4-디카르복아마이드(BPTPA), 2,2-디메틸벤지딘(M-TOLIDINE), 2,2-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(TFDB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오르프로판(HFBAPP), 2,2'-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(TFMB) 또는 9,9- 비스 (4- 아미노 페닐) 플루 오렌(BAPF)를 포함할 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아믹산 조성물은 전체 중량을 기준으로 고형분을 9 내지 35 중량%, 10 내지 33 중량%, 10 내지 30 중량%, 15 내지 25 중량% 또는 18 내지 23중량% 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 폴리아믹산 조성물의 고형분 함량을 상대적으로 높게 조절함으로써, 경화 후 물성을 목적하는 수준으로 유지하면서도 점도 상승을 제어하고 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 하는 제조 비용과 공정 시간 증가를 방지할 수 있다.

본 출원의 폴리아믹산 조성물은 저점도 특성을 갖는 조성물일 수 있다. 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 23℃ 온도 및 1s^-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 50,000cP 이하, 40,000cP 이하, 30,000 cP 이하, 20,000 cP 이하, 10,000 cP 이하 또는 9,000 cP 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 500 cP 이상 또는 1000 cP 이상일 수 있다. 상기 점도는 예를 들어, Haake 사의 Rheostress 600을 사용하여 측정한 것일 수 있고 1/s의 전단 속도, 23℃ 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정한 것일 수 있다. 본 출원은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성을 갖는 전구체 조성물을 제공하여, 필름 또는 기판 형성 시 목적하는 물성의 필름 또는 기판을 형성할 수 있다.

일 구체예에서, 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 경화 후 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000g/mol, 15,000 내지 400,000 g/mol, 18,000 내지 300,000 g/mol, 20,000 내지 200,000 g/mol, 25,000 내지 100,000 g/mol 또는 30,000 내지 80,000 g/mol의 범위 내일 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다.

본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자는 예를 들어, 평균 입경이 5 내지 80nm의 범위 내일 수 있으며, 구체예에서, 하한은 8 nm, 10 nm, 15 nm, 18 nm, 20 nm 또는 25 nm 이하일 수 있고, 상한은 예를 들어, 70 nm, 60 nm, 55 nm, 48 nm 또는 40 nm 이하일 수 있다. 본 명세서에서 평균 입경은 D50 입도 분석에 따라 측정한 것일 수 있다. 본 출원은 상기 입경 범위를 조절함으로써, 폴리아믹산과의 상용성을 높이고, 경화 후 목적하는 물성을 구현시킬 수 있다.

상기 무기 입자의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 지르코니아, 이트리아, 운모, 클레이, 제올라이트, 산화크롬, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스칸디늄 또는 산화바륨을 포함할 수 있다. 또한, 본 출원의 무기 입자는 표면에 표면 처리제가 포함될 수 있다. 상기 표면 처리제는 예를 들어, 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 에폭시계, 아미노계 및 티올계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상세하게는, 상기 에폭시계 화합물은 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane: GPTMS)을 포함할 수 있고, 상기 아미노계 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxy-silane: APTMS)을 포함할 수 있으며, 상기 티올계 화합물은 머캅토프로필트리메톡시실란(mercapto-propyl-trimethoxysilane: MPTMS)을 포함할 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 표면 처리제는 디메틸디메톡시실란(DMDMS), 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES) 또는 테트라에톡시실란(TEOS)를 포함할 수 있다. 본 출원은 무기 입자의 표면에 1종의 표면 처리제를 처리하거나, 서로 다른 종류의 2종의 표면 처리제를 통해 표면 처리할 수 있다. 또한, 상기 무기 입자는 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 1 내지 20중량부의 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 함량의 하한은 예를 들어, 3중량부, 5중량부, 8 중량부, 9 중량부 또는 10 중량부 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 18 중량부, 15 중량부, 13 중량부 또는 8 중량부 이하일 수 있다. 본 출원은 상기 무기입자를 폴리아믹산 조성물에 배합시킴으로써, 분산성 및 혼화성을 향상시키고, 경화 후 접착성 및 내열 내구성을 구현할 수 있다.

상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 열팽창계수(CTE)가 40 ppm/℃ 이하의 범위를 가질 수 있다. 일 구체예에서, 상기 CTE의 상한은 40 ppm/℃, 35 ppm/℃, 30 ppm/℃, 25 ppm/℃, 20 ppm/℃, 18 ppm/℃, 15 ppm/℃, 13 ppm/℃, 10 ppm/℃, 8 ppm/℃, 7 ppm/℃, 6 ppm/℃, 5 ppm/℃, 4.8 ppm/℃, 4.3 ppm/℃, 4 ppm/℃, 3.7 ppm/℃, 3.5 ppm/℃, 3 ppm/℃, 2.8 ppm/℃ 또는 2.6 ppm/℃ 이하일 수 있고, 하한은 예를 들어, 0.1 ppm/℃, 1 ppm/℃, 2.0 ppm/℃, 2.6 ppm/℃, 2.8 ppm/℃, 3.5 ppm/℃ 또는 4 ppm/℃ 이상일 수 있다. 하나의 예에서, 상기 열팽창계수는 100 내지 450℃에서 측정한 것일 수 있다. 상기 CTE는 TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용할 수 있으며, 폴리이미드를 필름화 제조하여 폭 2 mm, 길이 10 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10℃/min의 속도로 상온에서 500℃까지 승온 후 다시 10℃/min의 속도로 냉각하면서 100℃에서 450℃ 구간의 기울기를 측정할 수 있다.

또한, 상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 신율(Elongation)이 10% 이상일 수 있고, 구체예에서, 12% 이상, 13% 이상, 15% 이상, 18% 이상, 20 내지 60%, 20 내지 50%, 20 내지 40%, 20 내지 38%, 22 내지 36%, 24 내지 33%, 또는 25 내지 29%일 수 있다. 상기 신율은 폴리아믹산 조성물을 폴리이미드 필름으로 경화하여, 폭 10 mm, 길이 40 mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 신율을 측정할 수 있다.

또한, 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 경화 후 탄성률이 6.0GPa 내지 11GPa의 범위 내일 수 있다. 상기 탄성률의 하한은 예를 들어, 6.5 GPa, 7.0 GPa, 7.5 GPa, 8.0 GPa, 8.5 GPa, 9.0 GPa, 9.3 GPa, 9.55 GPa, 9.65 GPa, 9.8 GPa, 9.9 GPa, 9.95 GPa, 10.0 GPa 또는 10.3 GPa 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 10.8 GPa, 10.5 GPa, 10.2 GPa 또는 10.0 GPa 이하일 수 있다. 또한, 폴리아믹산 조성물은 경화 후 인장 강도가 300MPa 내지 600MPa의 범위 내일 수 있다. 상기 인장 강도의 하한은 예를 들어, 350 MPa, 400 MPa, 450 MPa, 480 MPa, 500 MPa, 530 MPa 또는 540 MPa 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 580 MPa, 570 MPa, 560 MPa, 545 MPa, 530 MPa 또는 500 MPa 이하일 수 있다. 상기 탄성률 및 인장 강도는 상기 폴리아믹산 조성물을 경화하여 폴리이미드 필름으로 제조 후, 폭 10 mm, 길이 40 mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 탄성률 및 인장 강도를 측정할 수 있다. 이때의 Cross Head Speed는 50 mm/min의 조건으로 측정할 수 있다.

본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 일 예시에서, 경화 후의 유리전이온도가 350℃ 이상의 범위를 가질 수 있다. 상기 유리전이온도의 상한은 800℃ 또는 700℃ 이하일 수 있고, 그 하한은 360℃, 365℃, 370℃, 380℃, 390℃, 400℃, 410℃, 420℃, 425℃, 430℃, 440℃, 445℃, 448℃, 450℃, 453℃, 455℃ 또는 458℃ 이상일 수 있다. 상기 유리전이온도는 폴리아믹산 조성물을 경화하여 제조된 폴리이미드에 대해 TMA를 이용하여 10℃/min 조건에서 측정할 수 있다.

본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 경화 후 1중량% 열분해온도가 500℃ 이상일 수 있다. 상기 열분해온도는 TA사 열무게 분석(thermogravimetric analysis) Q50 모델을 사용하여 측정할 수 있다. 구체예에서, 상기 폴리아믹산을 경화한 폴리이미드를 질소 분위기하에서 10 ℃/분의 속도로 150℃까지 승온시킨 후 30 분간 등온을 유지하여 수분을 제거한다. 이후 10℃/분의 속도로 600℃까지 승온하여 1%의 중량 감소가 발생하는 온도를 측정할 수 있다. 상기 열분해온도의 하한은 예를 들어, 510℃, 515℃, 518℃, 523℃, 525℃, 528℃, 530℃, 535℃, 538℃, 545℃, 550℃, 560℃, 565℃, 568℃, 570℃, 580℃, 583℃, 585℃, 588℃, 590℃ 또는 593℃ 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 800℃, 750℃, 700℃, 650℃ 또는630℃ 이하일 수 있다.

또한, 본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 경화 후 가시광선 영역(380 내지 780nm) 중 어느 한 파장 대에서 광투과율이 50 내지 80%의 범위 내일 수 있다. 상기 광투과율 하한은 예를 들어, 55%, 58%, 60%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 또는 71% 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 78%, 75%, 73%, 72%, 71%, 69%, 68%, 67%, 66%, 65% 또는 64% 이하일 수 있다.

또한, 본 출원은 전술한 폴리아믹산 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 제조 방법은 적어도 50℃ 이상에서 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 가열 단계는 예를 들어, 55℃ 이상, 58℃ 이상, 60℃ 이상, 63℃ 이상, 65℃ 이상, 또는 68℃ 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어, 100℃ 이하, 98℃ 이하, 93℃ 이하, 88℃ 이하, 85℃ 이하, 83℃ 이하, 80℃ 이하, 78℃ 이하, 75℃ 이하, 73℃ 이하, 또는 71℃ 이하일 수 있다. 본 출원은 상기 가열 단계 이전에 유기 용매와 디안하이드라이드 단량체 성분을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 혼합 후 전술한 가열 단계가 진행될 수 있고, 따라서, 유기용매 및 디안하이드라이드 단량체가 포함된 상태에서 가열이 진행될 수 있다. 본 출원은 기존 공정 보다 고온의 가열 단계를 진행함으로써, 목적하는 폴리아믹산 구조를 가질 수 있고, 경화 후에는 전체 고분자 사슬 길이를 증가시키고, 이러한 고분자는 우수한 내열성, 치수안정성 및 기계적인 물성을 구현할 수 있다.

구체예에서, 본 출원의 폴리아믹산 조성물의 제조 방법은 예를 들어, 하기의 중합 방법을 가질 수 있다.

예를 들어, (1) 디아민 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;

(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;

(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;

(4) 디안하이드라이드 단량체를 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;

(5) 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 중합 방법이 이상의 예들로만 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.

상기 폴리아믹산 조성물을 제조하는 단계는 30 내지 80℃에서 수행될 수 있다.

또한, 본 출원은 상기 폴리아믹산 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드에 관한 것이다. 또한, 본 출원은 상기 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다. 상기 폴리이미드 필름은 기판용 폴리이미드 필름일 수 있고, 구체예에서, TFT 기판용 폴리이미드 필름일 수 있다.

더불어, 본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물의 제조방법에 따라 제조된 폴리아믹산 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 경화하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.

구체적으로, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 경화하는 단계는, 상기 지지체에 제막된 폴리이미드 전구체 조성물을 20 내지 120 ℃의 온도에서 5 내지 60 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 30 내지 500℃까지 1 내지 8 ℃/분의 속도로 승온하고, 450 내지 500℃에서 5 내지 60 분 동안 열처리하고, 20 내지 120 ℃까지 1 내지 8 ℃/분의 속도로 냉각하는 공정을 통해 수행될 수 있다.

상기 겔 필름을 경화하는 단계는 30 내지 500℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 겔 필름을 경화하는 단계는 30 내지 400℃, 30 내지 300℃, 30 내지 200℃, 30 내지 100℃, 100 내지 500℃, 100 내지 300℃, 200 내지 500℃ 또는 400 내지 500℃에서 수행될 수 있다.

상기 폴리이미드 필름의 두께는 10 내지 20 μm인 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드 필름의 두께는 10 내지 18 μm, 10 내지 16 μm, 10 내지 14 μm, 12 내지 20 μm, 14 내지 20 μm, 16 내지 20 μm 또는 18 내지 20 μm일 수 있다.

상기 지지체는 예를 들어, 무기 기판일 수 있으며, 무기 기판으로는 유리 기판, 금속 기판을 들 수 있으나, 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 유리 기판은 소다 석회 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리 등이 사용될 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.

본 출원은 폴리아믹산의 고형분의 농도가 높으면서 저점도를 가지며 경화 후 우수한 내열성, 치수안정성 및 기계적인 물성뿐만 아니라 우수한 전기적 특성을 갖는 폴리아믹산 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 및 폴리이미드 필름을 제공한다.

이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<폴리아믹산 용액의 제조>

실시예 1

교반기 및 질소 주입 배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 제1용매로서 N-메틸-피롤리돈(NMP, 99wt%)을 투입 후, 추가 첨가 용매로서 제2용매 메탄올(MeOH)을 1wt%의 비율로 투입하고 교반시켰다. 반응기의 온도를 70℃로 설정한 후 디안하이드라이드 단량체로서 바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)를 투입하여 반응시켰다. 이어서 질소 분위기하에 30℃로 온도를 내려 이 반응용액에 디아민 단량체로서 파라-페닐렌 디아민(PPD)을 완전히 용해시키고 빠르게 교반시켰다. 이 후 40℃로 온도를 가열하면서 120 분간 교반을 계속하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.

실시예 2 내지 6

표 1과 같이 단량체와 함량 비율 및 첨가용매 종류와 함량 비율을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다.

비교예 1 내지 6

표 1과 같이 단량체와 함량 비율을 조절하고, 제2용매는 제외한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다.

	디아민			디안하이드라이드			제2용매 (1wt%)
	PPD (몰%)	M-tol (몰%)	BAPF (몰%)	BPDA (몰%)	BTDA (몰%)	TAHQ (몰%)	제2용매 (1wt%)
실시예 1	100			100			MeOH
실시예 2	90	10		100			MeOH
실시예 3	90		10	100			EtOH
실시예 4	100			90	10		EtOH
실시예 5	90	10		90	10		IPA
실시예 6	90		10	90		10	IPA
비교예 1	100			100			-
비교예 2	90	10		100			-
비교예 3	90		10	100			-
비교예 4	100			90	10		-
비교예 5	90	10		90	10		-
비교예 6	90		10	90		10	-
PPD: 파라-페닐렌 디아민 M-tol: 2,2-디메틸벤지딘(M-TOLIDINE) BAPF: 9,9-비스(4-아미노 페닐) 플루오렌 BPDA: 바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드 TAHQ: p-페닐렌비스(트리멜리테이트 안하이드라이드) MeOH: 메탄올 EtOH: 에탄올 IPA: 이소프로필 아세테이트

<물성 측정을 위한 폴리 이미드의 제조>

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아믹산 조성물을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리아믹산 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2 ℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.

이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 제조된 폴리이미드 필름의 물성을 하기 방식을 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실험예 1 - 코로나 반감기

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드에 대해 JIS L 1094 규격에 따라 하기 측정 기기 및 측정 조건으로 코로나 반감기를 측정하였다.

- Analyzer : Static Honestmeter

- Analysis condition : JIS L 1094

- Method of charging : DC 10KV, HV Time 30s

- Measurement end : 120s

- Specimen dimension : 4.5 * 4.5 cm

실험예 2 - 체적 저항

실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드에 대해 ASTM D257 규격에 따라 23(±2)℃ 온도 및 50% 상대습도(약 45(±5)%)에서 하기 측정 기기 및 측정 조건으로 체적 저항을 측정하였다.

1. Analyzer

1) 장비명 : Resistance Meter

2) 제조사 및 모델 : Agilent / 4339B

3) Measurement range: 1 kΩ to 16 PΩ

4) Basic accuracy : ± 0.6 %

2. Analysis Method

1) Test condition

- 온도 : 23±3℃

2) Specimen

- 110 X 110 mm Film

3) Test method : ASTM D257

4) Source Voltage : 500 V

5) Load Scale : 5 kgf

6) Charge Time : 60 Sec.

실험예 3 - 점도

실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 전구체 조성물에 대해, Haake 사의 Rheostress 600을 사용하여 1/s의 전단 속도, 23℃ 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 점도를 측정하였다.

실험예 4 - 유리전이온도

실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름에 대해, TMA를 이용하여 10℃/min 조건에서 급격히 팽창하는 지점을 On-set point로 측정하였다.

실험예 5 - CTE

TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 폭 2 mm, 길이 10 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10℃/min의 속도로 상온에서 500℃까지 승온 후 다시 10℃/min의 속도로 냉각하면서 100℃에서 Tg 온도까지의 구간의 기울기를 측정하였다.

실험예 6 - 1 중량%의 열분해온도(Td)

TA사 열중량 분석(thermogravimetric analysis) Q50 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 질소 분위기하에서 10℃/분의 속도로 150℃까지 승온시킨 후 30 분간 등온을 유지하여 수분을 제거했다. 이후 10℃/분의 속도로 600℃까지 승온하여 1%의 중량 감소가 발생하는 온도를 측정하였다.

	코로나반감기(sec)	체적저항 (Ω·cm)	점도 (cP)	Tg (℃)	CTE (ppm/℃)	Td (℃)
실시예 1	77	1.85×10¹⁶	5,000	455	4.5	592
실시예 2	86	3.04×10¹⁶	3,400	431	6.8	575
실시예 3	65	1.92×10¹⁶	4,000	435	7.4	577
실시예 4	53	4.11×10¹⁶	3,800	440	7.1	580
실시예 5	62	3.85×10¹⁶	5,800	422	9.3	565
실시예 6	51	5.64×10¹⁶	6,000	418	9.5	560
비교예 1	31	5.69×10¹⁵	13,700	355	16.3	578
비교예 2	35	2.26×10¹⁶	12,100	332	19.3	553
비교예 3	28	3.22×10¹⁵	18,300	330	20.5	548
비교예 4	17	1.73×10¹⁶	13,500	341	18.7	561
비교예 5	24	2.39×10¹⁶	15,400	318	22.8	545
비교예 6	19	1.47×10¹⁵	12,800	309	25.3	541

Claims

디안하이드라이드 단량체 성분과 디아민 단량체 성분을 중합 단위로 포함하는 폴리아믹산 및 용매를 포함하고, 상기 용매는 제1용매 및 상기 제1용매와 다른 성분인 제2용매를 포함하며,
상기 제1용매는 비점이 150℃ 이상이고, 제2용매는 비점이 상기 제1용매 보다 낮고,
상기 제2 용매는 제1 용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부의 비율로 포함되며,
경화 후 JIS L 1094 규격에 따른 코로나 반감기가 40초 이상이고, 경화 후 ASTM D257 규격에 따라 23℃ 온도 및 50% 상대습도에서 측정한 체적 저항이 1.75 × 10¹⁶ Ω·cm 이상인 폴리아믹산 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 제2용매는 상기 디안하이드라이드 단량체에 대해 1.5g/100g 미만의 용해도를 갖는 폴리아믹산 조성물.
제 1 항에 있어서, 제2용매는 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기 에스터기 및 에테르기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 극성 관능기를 갖는 폴리아믹산 조성물.
제 1 항에 있어서, 제2용매는 전체 폴리아믹산 조성물 내에서 0.01 내지 10중량%의 범위 내로 포함되는 폴리아믹산 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 디안하이드라이드 단량체는 중합 단위에 포함된 단량체 이외에 중합되지 않은 개환된 구조를 가지는 단량체를 포함하는 폴리아믹산 조성물.
제 6 항에 있어서, 개환된 구조를 가지는 디안하이드라이드 단량체는 이미드화 반응 시 반응에 참여하는 폴리아믹산 조성물.
제 1 항에 있어서, 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 4,4'-메틸렌디아민(MDA), 4,4-디아미노벤즈아닐라이드(4,4-DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)벤젠-1,4-디카르복아마이드(BPTPA), 2,2-디메틸벤지딘(M-TOLIDINE), 2,2-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(TFDB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오르프로판(HFBAPP), 2,2'-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(TFMB) 또는 9,9- 비스 (4- 아미노 페닐) 플루 오렌(BAPF)을 포함하는 폴리아믹산 조성물.
제 1 항에 있어서, 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 4,4-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6-FDA), p-페닐렌비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)(TAHQ) 또는 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA)를 포함하는 폴리아믹산 조성물.
제 1 항에 있어서, 고형분이 9 내지 35%의 범위 내인 폴리아믹산 조성물.
제 1 항에 있어서, 23℃ 온도 및 1s^-1의 전단 속도에서 측정한 점도가 500 내지 50,000 cP의 범위 내인 폴리아믹산 조성물.
제 1 항에 있어서, 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 의 범위 내인 폴리아믹산 조성물.
제 1 항에 있어서, 무기 입자를 추가로 포함하는 폴리아믹산 조성물.
제 1 항에 있어서, 경화 후 CTE가 40 ppm/℃ 이하의 범위를 가지는 폴리아믹산 조성물.
제 1 항에 있어서, 경화 후 유리전이온도가 350 ℃ 이상의 범위를 가지는 폴리아믹산 조성물.
적어도 50℃ 이상에서 가열하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 폴리아믹산 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 따른 폴리아믹산 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드.