JP2000234023A - ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られる塗膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高濃度かつ低粘度であるポリイミド前駆体溶
液、それから得られる良好な物性を有するポリイミド塗
膜及びそれらの製造方法を提供する。 【解決手段】 特定カルボン酸と特定のジアミンとから
なる塩を溶質として含有するポリイミド前駆体溶液であ
り、この溶液は、溶媒中で例えばピロメリット酸二無水
物に４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応さ
せ、ついで水またはアルコールと反応させてこれらより
なるカルボン酸を得た後、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルとピロメリット酸二無水物を反応させて、こ
れらよりなるジアミンを得、得られたカルボン酸とジア
ミンを合わせて塩を生成させることにより得られる。こ
の溶液を基材に塗工し、加熱してイミド化することのよ
り、ポリイミド塗膜を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド前駆体
溶液及びその製造方法、さらにはポリイミド前駆体溶液
から得られるポリイミド塗膜及びその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、エレクトロニクス分野へ
の応用に有用なものであり、半導体デバイス上への絶縁
フィルムや保護コーティングとして用いられている。特
に全芳香族ポリイミドは、その優れた耐熱性、機械的特
性、電気的特性から、フレキシブル回路基板や集積回路
等において高密度化、多機能化等に大きく貢献してい
る。このように、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形
成させる場合、従来よりポリイミド前駆体溶液が用いら
れてきた。このポリイミド前駆体溶液として、下記一般
式に示すポリアミド酸の溶液が知られている。

【０００３】

【化５】

【０００４】これらポリアミド酸溶液は、溶媒中で芳香
族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応さ
せることにより製造されるもので、例えば特公昭３６−
１０９９９号公報、特開昭６２−２７５１６５号公報、
特開昭６４−５０５７号公報、特公平２−３８１４９号
公報、特公平２−３８１５０号公報、特開平１−２９９
８７１号公報、特開昭５８−１２２９２０号公報、特公
平１−３４４５４号公報、特開昭５８−１８５６２４号
公報、Journal of Polymer Science,Macromolecular Re
views Vol.11 P.199 (1976) 、米国特許第４２３８５２
８号明細書、特公平３−４５８８号公報、特公平７−３
０２４７号公報、特開平７−４１５５６号公報、特開平
７−６２０９５号公報、特開平７−１３３３４９号公
報、特開平７−１４９８９６号公報、特開平６−２０７
０１４号公報、特公平７−１７８７０号公報、特公平７
−１７８７１号公報、IBM Technical Disclosure Bulle
tinVol.20 No.6 P.2041(1977 ）等に開示されているよ
うに、溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いるもの
や、特開平６−１９１５号公報に開示されているように
溶媒として水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール
系化合物、水溶性ケトン系化合物及び水から選ばれる混
合溶媒を用いるものなど、種々の溶液が提案されてい
る。

【０００５】また、ポリイミド前駆体溶液における溶質
としてのポリイミド前駆体としてはポリアミド酸以外に
も種々のポリマーが知られている。例えば、Macuromole
cules Vol.22 P.4477 (1989)やPolyimides and Other H
igh Temperature Polymers.P.45 (1991)には、下記一般
式に示すポリアミド酸エステルが開示されており、

【０００６】

【化６】

【０００７】Macuromolecules Vol.24 P.3475 (1991)に
は、下記一般式に示すポリアミド酸トリメチルシリルエ
ステルが開示されており、

【０００８】

【化７】

【０００９】Journal of Polymer Science Part B Vol.
8 P.29 (1970) 、Journal of PolymerScience Part B V
ol.8 P.559 (1970)、日本化学会誌 Vol.1972 P.1992、J
ournal of Polymer Science Polymer Chemistry Editio
n Vol.13 P.365 (1975)には、下記式に示すポリアミド
酸ビス（ジエチルアミド）が開示されている。

【００１０】

【化８】

【００１１】上述したこれらポリイミド前駆体溶液はい
ずれも高重合度のポリマーの溶液である。これらポリマ
ー溶液からポリイミド塗膜を得る際は、一般的にはこの
ポリマー溶液を銅、ガラス等の基材上にコーティング
し、加熱することにより溶媒の除去及びイミド化を行い
ポリイミド塗膜を得る。

【００１２】しかしながら、このように高重合度のポリ
マーの溶液を塗工する場合には、その重合度故に溶液を
塗工可能な粘度とするためには、溶質濃度を低くしなけ
ればならないという問題があった。また、生産性を高め
るために、溶質濃度を高めると溶液の粘度が高くなり、
塗工できなくなってしまうという問題もあり、またたと
え塗工できたとしても、機械的、熱的特性に優れた塗膜
やフィルムが得られないという問題があった。さらに、
ポリマー溶液は長期の保存に耐え難く、その重合度を維
持しつつ長期間保存することは極めて困難であった。

【００１３】

【本発明が解決しようとする課題】上記状況に鑑み、本
発明の課題は、高濃度かつ低粘度のポリイミド前駆体溶
液及びその製造方法、それから得られる良好な物性を有
するポリイミド塗膜及びその製造方法を提供することに
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、特定のモノマーもしくは
オリゴマーを組み合わせれば、重合体でなくともそれら
モノマーもしくはオリゴマーを含む溶液から、良好な物
性を有するポリイミド塗膜が得られることを見い出し
た。すなわち、後述する一般式（１）に示すカルボン酸
と一般式（２）に示すジアミンとからなるモノマーもし
くはオリゴマーの塩を含有するポリイミド前駆体溶液
は、モノマーもしくはオリゴマーの塩を高濃度で溶解し
ているいるにもかかわらず、低粘度を示し、しかも、こ
の溶液からは高強度のポリイミド塗膜が得られるとの知
見を得、これらの知見に基づいて、本発明に到達したも
のである。かかる知見は、従来、ポリイミド前駆体溶液
を構成するポリイミド前駆体が高重合度のものしか知ら
れていなかったことに鑑みれば全く驚くべき知見であ
る。

【００１５】すなわち、本発明の要旨は、第１に、下記
一般式（１）に示すカルボン酸と下記一般式（２）に示
すジアミンとからなる塩を溶質として溶媒中に溶解して
いることを特徴とするポリイミド前駆体溶液である。

【００１６】

【化９】

【００１７】〔式中、Ｒ及びＲ''' は、少なくとも１つ
の炭素６員環を有する４価の芳香族残基を示し、同一又
は異なっていてもよく、４つのカルボニル基は、これら
の残基中の異なる炭素原子に直接連結しており、４つの
うちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭
素原子に結合しており、Ｒ' 及びＲ''''は、少なくとも
１つの炭素６員環を有する２価の芳香族残基を示し、同
一又は異なっていてもよく、Ｒ''は水素又は炭素数７以
下の１価の有機基を示し、ｎ及びｍは１〜２０の整数を
示す。〕

【００１８】第２に、溶媒中で、下記一般式（３）に示
すテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、下記一般
式（４）に示すジアミン０．１〜０．９５モルを反応さ
せ、下記一般式（５）に示すカルボン酸二無水物を生成
させ、水又はアルコールを加えて末端の酸無水物基を開
環させて一般式（１）に示すカルボン酸とし、同一溶媒
系内あるいは他の溶媒系内で下記一般式（６）に示すジ
アミン１モルに対して、下記一般式（７）に示すテトラ
カルボン酸二無水物０．１〜０．９５モルを反応させて
一般式（２）に示すジアミンとし、前記一般式（１）に
示すカルボン酸１モルに対して、前記一般式（２）に示
すジアミン０．９５〜１．０５モルとなるように、これ
らを合わせて塩として溶媒中に溶解させることを特徴と
するポリイミド前駆体溶液の製造方法である。

【００１９】

【化１０】

【００２０】〔式中、Ｒ及びＲ''' は、少なくとも１つ
の炭素６員環を有する４価の芳香族残基を示し、同一又
は異なっていてもよく、４つのカルボニル基は、この残
基中の異なる炭素原子に直接連結しており、４つのうち
の２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原
子に結合しており、Ｒ’及びＲ''''は、少なくとも１つ
の炭素６員環を有する２価の芳香族残基を示し、同一又
は異なっていてもよく、Ｒ''は水素又は炭素数７以下の
１価の有機基を示し、ｎ及びｍは１〜２０の整数を示
す。〕

【００２１】第３に、溶媒中で、下記一般式（３）に示
すテトラカルボン酸二無水物１モルに対して水又はアル
コール０．１〜１．９５モルを加えて酸無水物基の一部
を開環させ、さらに、下記一般式（４）に示すジアミン
０．９５〜１．０５モルを加えて、下記一般式（１）に
示すカルボン酸と下記一般式（２’）に示すジアミンと
を生成させ、これらを塩として溶媒中に溶解することを
特徴とするポリイミド前駆体溶液の製造方法である。

【００２２】

【化１１】

【００２３】〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環
を有する４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基
は、Ｒ基中の異なる炭素原子に直接連結しており、４つ
のうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する
炭素原子に結合しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭素
６員環を有する２価の芳香族残基を示し、Ｒ''は水素又
は炭素数７以下の１価の有機基を示し、ｎ及びｍは１〜
２０の整数を示す。〕 第４に、前記ポリイミド前駆体溶液から得られるポリイ
ミド塗膜である。第５に、前記ポリイミド前駆体溶液を
基材上に塗工し、加熱してイミド化することを特徴とす
るポリイミド塗膜の製造方法である。

【００２４】そして前記ポリイミド前駆体溶液の中で、
一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ及びＲ'''
がそれぞれ次に挙げるＡ群より選ばれる少なくとも一つ
であり、Ｒ' 及びＲ''''がそれぞれ次に挙げるＢ群より
選ばれる少なくとも一つであるポリイミド前駆体溶液が
好ましい態様である。

【００２５】

【化１２】

【００２６】さらに、次に示すポリイミド前駆体溶液が
より好ましい態様である。すなわち、一般式（１）及び
一般式（２）において、Ｒ、Ｒ' 、Ｒ''' 、Ｒ''''がそ
れぞれ次のものであるポリイミド前駆体溶液、

【００２７】

【化１３】

【００２８】一般式（１）及び一般式（２）において、
Ｒ、Ｒ' 、Ｒ''' 、Ｒ''''がそれぞれ次のものであるポ
リイミド前駆体溶液、

【００２９】

【化１４】

【００３０】一般式（１）及び一般式（２）において、
Ｒ、Ｒ' 、Ｒ''' 、Ｒ''''がそれぞれ次のものであるポ
リイミド前駆体溶液、

【００３１】

【化１５】

【００３２】一般式（１）及び一般式（２）において、
Ｒ、Ｒ' 、Ｒ''' 、Ｒ''''がそれぞれ次のものであるポ
リイミド前駆体溶液がそれぞれより好ましい態様であ
る。

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。まず、本発明で用いる用語について説明する。 （１）ポリイミド ポリマー鎖の繰り返し単位の８０モル％以上がイミド構
造を有する有機ポリマーをいう。そして、この有機ポリ
マーは耐熱性を示す。 （２）ポリイミド前駆体 加熱又は、化学的作用により閉環してポリイミドとなる
有機化合物をいう。ここで、閉環とはイミド環構造が形
成されることをいう。

【００３５】（３）ポリイミド前駆体溶液 ポリイミド前駆体が溶媒に溶解しているものであり、一
般式（１）に示すカルボン酸と一般式（２）に示すジア
ミン又は一般式（２' ）に示すジアミンとからなる塩を
溶質として溶媒中に溶解しているものである。なお、一
般式（２’）に示すジアミンは、一般式（２）に示すジ
アミンに含まれるものである。ここで溶媒とは、２５℃
で液状の化合物をいう。

【００３６】（４）粘度 （株）トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計
（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定
したものである。 （５）溶質濃度 溶液中に占めるポリイミド前駆体の重量割合を百分率で
表した数値である。 （６）ポリイミド塗膜 本発明のポリイミド前駆体溶液を、例えば銅、アルミニ
ウム、ガラス等の基材上に塗工し、加熱してポリイミド
前駆体をイミド化して得られるポリイミド塗膜をいい、
ポリイミド塗膜のなかで基材と密着したまま使用される
ものをポリイミド被覆物といい、基材から剥離して使用
されるものをポリイミドフィルムという。

【００３７】さらに本発明について説明する。本発明の
ポリイミド前駆体溶液は、一般式（１）に示すカルボン
酸と一般式（２）に示すジアミンとからなる塩が溶質と
して溶媒中に溶解している。一般式（１）に示すカルボ
ン酸において、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を有す
る４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基は、Ｒ
基中の異なる炭素原子に直接連結しており、４つのうち
の２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原
子に結合しており、Ｒの具体例としては次のようなもの
が挙げられる。

【００３８】

【化１７】

【００３９】Ｒとしては、次のものが好ましい。

【００４０】

【化１８】

【００４１】Ｒとしては、次のものがより好ましい。

【００４２】

【化１９】

【００４３】Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を持つ
２価の芳香族残基を示す。Ｒ’の具体例としては次のよ
うなものが挙げられる。

【００４４】

【化２０】

【００４５】Ｒ’としては次のものが好ましい。

【００４６】

【化２１】

【００４７】Ｒ’としては次のものがより好ましい。

【００４８】

【化２２】

【００４９】Ｒ''としては、水素、又は後述するアルコ
ールに起因する基が挙げられ、特にメチル基及びエチル
基が好ましいものとして挙げられる。

【００５０】一般式（２）に示すジアミンにおいて、
Ｒ''' は少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香
族残基を示し、４つのカルボニル基は、Ｒ''' 基中の異
なる炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つず
つは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合
しており、Ｒ''' の具体例としては前記Ｒとして示した
ものが挙げられ、好ましいものも前期Ｒとして示したも
のが挙げられる。また、一般式（１）に示すカルボン酸
と一般式（２）に示すジアミンとからなる塩において、
Ｒ及びＲ''' として同一のものが用いられていても異な
って用いられてもよい。

【００５１】Ｒ''''は少なくとも１つの炭素６員環を有
する２価の芳香族残基を示す。Ｒ''''の具体例としては
前記Ｒ' として示したものが挙げられ、好ましいものも
前期Ｒ’として示したものが挙げられる。また、一般式
（１）に示すカルボン酸と一般式（２）に示すジアミン
とからなる塩において、Ｒ' 及びＲ''''として同一のも
のが用いられていても異なって用いられてもよい。ま
た、一般式（２' ）に示すジアミンにおいてＲ、Ｒ' は
前述のＲ、Ｒ' と同様のものである。

【００５２】本発明のポリイミド前駆体溶液において、
溶媒としては一般式（１）に示すカルボン酸と一般式
（２）又は一般式（２' ）に示すジアミンからなる塩を
溶かす溶媒であればいかなる溶媒も用いることができ
る。

【００５３】例えば、非プロトン性極性溶媒、エーテル
系化合物、水溶性アルコール化合物等が挙げられる。そ
して、非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルフォスフォラアミド等が挙げられ、エーテル系化合物
としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノー
ル、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタ
ノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレ
ングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリ
コール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ト
リプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル等が挙げられ、水溶性アルコ
ール系化合物としては、メタノール、エタノール、１−
プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−
ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、
１，２，６−ヘキサントリオール、ジアセトンアルコー
ル等が挙げられ、上記各溶媒を単独、もしくは二種以上
を混合してもちいることができる。このうち特に好まし
い例としては、単独溶媒としてＮ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
混合溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンとジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン
とメタノール、Ｎ−メチルピロリドンと２―メトキシエ
タノール等の組み合わせが挙げられる。

【００５４】本発明におけるポリイミド前駆体溶液のポ
リイミド前駆体の濃度は、３０重量％以上が好ましい。
３５重量％以上がより好ましく、４０重量％以上がさら
に好ましい。また、ポリイミド前駆体溶液の粘度は、１
００ポイズ以下が好ましく、８５ポイズ以下がより好ま
しく、６０ポイズ以下がさらに好ましい。

【００５５】本発明におけるポリイミド前駆体溶液を製
造するには、一般式（１）に示すカルボン酸又は一般式
（１）に示すカルボン酸と、一般式（２）又は一般式
（２’）に示すジアミンとを、同一系内で順にもしくは
同時に調製して混合する、あるいは別々の系で調製して
それぞれの溶液同士を混合する。ここでは、好ましい例
として、非プロトン性極性化合物中で、テトラカルボン
酸二無水物とジアミン及び水又はアルコールとを反応さ
せることにより、一般式（１）に示すカルボン酸の溶液
を製造した後、同一系内で一般式（２）に示すジアミン
を調製してポリイミド前駆体溶液を得る方法について述
べる。

【００５６】まず、非プロトン性極性化合物中で、Ｒを
骨格とする一般式（３）に示す芳香族テトラカルボン酸
二無水物１モルに対して、Ｒ' を骨格とする一般式
（４）に示す芳香族ジアミン０．１〜０．９５モルを反
応させ、一般式（５）に示すカルボン酸二無水物を生成
させる。このときの反応温度は、−３０〜７０℃が好ま
しく、−２０〜４０℃がより好ましい。ついで、この反
応溶液に水又はアルコールを加えて、一般式（５）に示
すカルボン酸二無水物の酸無水物基を開環させ、一般式
（１）に示すカルボン酸溶液を得る。このときの反応温
度は、０〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ま
しい。水又はアルコールの添加量は一般式（５）に示す
カルボン酸ニ無水物の無水物基に対して、同モル量又は
多少過剰量を添加する。また、この際、必要に応じてジ
メチルアミノエタノールなどを触媒として用いても良
い。

【００５７】ここで用いるアルコールとしては、次に示
すものが挙げられ、これらの中でメチルアルコール、エ
チルアルコールが好ましいものとして挙げられる。

【００５８】

【化２３】

【００５９】その後さらに、この反応溶液にＲ''''を骨
格とする一般式（６）に示す芳香族ジアミンとＲ''' を
骨格とする一般式（７）に示す芳香族テトラカルボン酸
二無水物を添加し、反応させ、一般式（２）に示すジア
ミンを生成させる。このときの反応温度は、−３０〜７
０℃が好ましく、−２０〜４０℃がより好ましい。

【００６０】一般式（１）に示すカルボン酸を得るため
のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、テ
トラカルボン酸二無水物１モルに対しジアミン０．１〜
０．９５モルが好ましく、より好ましくは０．４５〜
０．９モルである。テトラカルボン酸二無水物１モルに
対しジアミンが０．１未満でも、０．９５モルを超えて
も、一般式（１）に示すカルボン酸が得にくくなる傾向
にある。一般式（２）に示すジアミンを得るためのテト
ラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、ジアミン
１モルに対し、テトラカルボン酸二無水物０．１〜０．
９５モルが好ましく、より好ましくは０．４５〜０．９
モルである。ジアミン１モルに対しテトラカルボン酸二
無水物が０．１モル未満でも、０．９５モルを超えて
も、一般式（２）に示すジアミンが得にくくなる傾向に
ある。また、一般式（１）に示すカルボン酸と一般式
（２）に示すジアミンとの混合割合は、カルボン酸１モ
ルに対し、ジアミン０．９５〜１．０５モルが好まし
い。この式の範囲外では目的とする塩が得られにくくな
る傾向にある。

【００６１】一般式（１）に示すカルボン酸及び一般式
（２）に示すジアミンを合成する際には、モノマー及び
溶媒の混合順序はどんな順序にしてもよい。溶媒とし
て、混合溶媒を用いる場合は、個々の溶媒に別々のモノ
マーを溶解又は懸濁させておき、それらを混合し、撹拌
下、所定の温度と時間で反応させることによっても、一
般式（１）に示すカルボン酸もしくは一般式（２）に示
すジアミンが得られる。また、例えば、非プロトン性極
性化合物中で、Ｒを骨格とする一般式（３）に示す芳香
族テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、水又はア
ルコール０．１〜０．９５モルを加えて酸無水物基の一
部を開環させ、さらにＲ’を骨格とする一般式（４）に
示す芳香族ジアミンを０．９５〜１．０５モルを加えて
一般式（１）に示すカルボン酸と一般式（２')に示すジ
アミンを生成させて、これらを塩として溶解させても、
調製することができる。このときの反応条件は、芳香族
テトラカルボン酸二無水物と水又はアルコールとの反応
温度は０〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ま
しい。また、この際、必要に応じてジメチルアミノメタ
ノールなどを触媒として用いてもよい。ジアミンを加え
る際の反応温度は−３０〜７０℃が好ましく、−２０〜
４０℃がより好ましい。

【００６２】さらに、本発明のポリイミド前駆体溶液に
は、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性の
カーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅
剤、誘電体、潤滑剤等の他公知の添加物を本発明の効果
を損なわない範囲で添加することができる。また、他の
重合体や例えば水不溶性のエーテル類、アルコール類、
ケトン類、エステル、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素
類等の溶媒を本発明の効果を損なわない範囲で添加する
ことができる。

【００６３】また、ポリイミド塗膜はポリイミド前駆体
溶液を基材に各種の方法で塗工し、乾燥して溶媒を除去
し、ポリイミド前駆体塗膜を得、ポリイミド前駆体をイ
ミド化して得られる。イミド化は、加熱して行うことが
好ましく、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、よ
り好ましくは３００℃以上で、５分間以上、好ましくは
３０分間以上加熱して行う。ポリイミド前駆体溶液から
ポリイミドフィルムを成形するには、スリット状ノズル
から押し出したり、バーコーター等により基材上に塗工
し、乾燥して溶媒を除去し、これをイミド化した後、基
材上から剥離することにより製造することができる。ポ
リイミド被覆物を得るには、ポリイミド前駆体溶液を従
来公知のスピンコート法、スプレイコート法、浸漬法等
の方法により基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去した
後、イミド化する。

【００６４】本発明のポリイミド前駆体溶液又はポリイ
ミド塗膜（ポリイミドフィルム又はポリイミド被覆物）
は、例えば、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度
磁気記録ベース、コンデンサー、ＦＰＣ（フレキシブル
プリント基板）用のフィルム等の製造に用いられる。ま
た、例えば、フッ素樹脂やグラファイト等を充填した摺
動部材、ガラス繊維や炭素繊維で強化した構造部材、小
型コイルのボビン、スリーブ、端末絶縁用チューブ等の
成形材や成形品の製造に用いられる。また、パワートラ
ンジスターの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワ
ーリレーのスペーサ、トランスのスペーサ等の積層材の
製造に用いられる。また、電線・ケーブル絶縁被膜用、
太陽電池、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、ス
ロットライナー等のエナメルコーティング材の製造に用
いられる。また、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜の
製造に用いられる。また、耐熱性を有する糸、織物、不
織布等の製造にも用いられる。

【００６５】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。

【００６６】実施例１ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．９６ｇ（１
４．８ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４
５．０ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにピロメリ
ット酸二無水物６．４５（２９．６ｍｍｏｌ）を１分間
で加え、室温下１時間攪拌した。メタノール１．４２ｇ
（４４．４ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノエタノール
０．０７ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記
式に示すカルボン酸を得た。

【００６７】

【化２４】

【００６８】室温まで冷却した後、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル５．９３ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）を
加えて溶解し、これにピロメリット酸二無水物３．２３
ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、７０℃湯浴上
で２時間攪拌したところ、均一な黄橙色透明溶液が得ら
れた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定し
たところ、１．４９ポイズであった。この溶液をフィル
ムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚
みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、
窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。
得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイ
ミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚
みは、１３．１μｍであり、引っ張り強度は９．６ｋｇ
／ｍｍ² であった。

【００６９】実施例２ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．８９ｇ（１
９．４ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４
５．０ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにピロメリ
ット酸二無水物５．６５（２５．９ｍｍｏｌ）を１分間
で加え、室温下１時間攪拌した。メタノール０．６２ｇ
（１９．４ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノエタノール
０．０３ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室
温まで冷却した後、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル５．１９ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）を加えて溶解し、
これにピロメリット酸二無水物４．２４ｇ（１９．４ｍ
ｍｏｌ）を１分間で加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し
たところ、均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度
３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、９．
１８ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケータ
ーを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒
素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３
００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜を
ガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが
得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１３．８
μｍであり、引っ張り強度は１０．２ｋｇ／ｍｍ² であ
った。

【００７０】実施例３ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２９．０２ｇ
（１４５ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
３００ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにピロメリ
ット酸二無水物３５．１３（１６１ｍｍｏｌ）を１分間
で加え、室温下１時間攪拌した。メタノール１．５５ｇ
（４８．３ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール
０．０８ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室
温まで冷却した後、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル３２．２５ｇ（１６１ｍｍｏｌ）を加えて溶解し、
これにピロメリット酸二無水物３１．６２ｇ（１４５ｍ
ｍｏｌ）を１分間で加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し
たところ、均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度
３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、３
３．６ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケー
ターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、
窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下
３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜
をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルム
が得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１４．
２μｍであり、引っ張り強度は１１．０ｋｇ／ｍｍ² で
あった。

【００７１】実施例４ ピロメリット酸二無水物９．６８ｇ（４４．４ｍｍｏ
ｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５ｇに懸濁
し、メタノール１．４２ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）および
ジメチルアミノエタノール０．０７３ｇを加え、７０℃
湯浴上で２時間攪拌した。４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル８．８９ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）を加え、さ
らに７０℃湯浴上で２時間攪拌し、均一な黄橙色透明な
溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘
度を測定したところ、０．３１９ポイズであった。この
溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に
５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間
乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド
化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したと
ころ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミド
フィルムの厚みは、１３．５μｍであり、引っ張り強度
は９．５ｋｇ／ｍｍ² であった。

【００７２】実施例５ ピロメリット酸二無水物９．８７ｇ（４５．２ｍｍｏ
ｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５ｇに懸濁
し、メタノール０．０７２５ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）お
よびジメチルアミノエタノール０．０３６ｇを加え、７
０℃湯浴上で２時間攪拌した。４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル９．０６ｇ（４５．２ｍｍｏｌ）を加
え、さらに７０℃湯浴上で２時間攪拌し、均一な黄橙色
透明な溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶
液の粘度を測定したところ、１．３０ポイズであった。
この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板
上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５
時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イ
ミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離し
たところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイ
ミドフィルムの厚みは、１３．７μｍであり、引っ張り
強度は９．８ｋｇ／ｍｍ² であった。

【００７３】比較例１ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．００ｇ
（８０．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
７８．０５ｇに溶解し、室温に保った。これにピロメリ
ット酸二無水物１７．４５ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を２
時間にわたり徐々に加え、さらに６時間撹拌を続けたと
ころ、溶液はゲル化した。（溶質濃度３０重量％）

【００７４】実施例６ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．３８ｇ（２
１．９ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５
０．０ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物１２．８８（４３．８ｍｍ
ｏｌ）を１分間で加え、室温下１時間攪拌した。メタノ
ール２．１０ｇ（６５．７ｍｍｏｌ）およびジメチルア
ミノエタノール０．１１ｇを加え、７０℃湯浴上で２時
間攪拌し、下記式に示すカルボン酸を得た。

【００７５】

【化２５】

【００７６】室温まで冷却した後、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル８．７６ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）を
加えて溶解し、これにビフェニルテトラカルボン酸二無
水物６．４４ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）を１分間で加え、
７０℃湯浴上で２時間攪拌したところ、均一な黄橙色透
明溶液が得られた（溶質濃度４０重量％）。この溶液の
粘度を測定したところ、８．０６ポイズであった。この
溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に
５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間
乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド
化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したと
ころ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミド
フィルムの厚みは、１６．１μｍであり、引っ張り強度
は１８．７ｋｇ／ｍｍ² であった。

【００７７】実施例７ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．７２ｇ（２
８．６ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５
０．０ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物１１．２１ｇ（３８．１ｍ
ｍｏｌ）を１分間で加え、室温下１時間攪拌した。メタ
ノール０．９２ｇ（９．５３ｍｍｏｌ）およびジメチル
アミノエタノール０．０５ｇを加え、７０℃湯浴上で２
時間攪拌した。室温まで冷却した後、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル７．６３ｇ（３８．１ｍｍｏｌ）
を加えて溶解し、これにビフェニルテトラカルボン酸二
無水物８．４０ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）を１分間で加
え、７０℃湯浴上で２時間攪拌したところ、均一な黄橙
色透明溶液が得られた（溶質濃度４０重量％）。この溶
液の粘度を測定したところ、１０９ポイズであった。こ
の溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上
に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時
間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミ
ド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離した
ところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミ
ドフィルムの厚みは、１５．８μｍであり、引っ張り強
度は１８．２ｋｇ／ｍｍ² であった。

【００７８】比較例２ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．００ｇ
（８０．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
９２．２ｇに溶解し、室温に保った。これにビフェニル
テトラカルボン酸二無水物２３．５ｇ（８０．０ｍｍｏ
ｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに６時間撹拌を
続けたところ、溶液はゲル化した。（溶質濃度３０重量
％）

【００７９】実施例８ パラフェニレンジアミン２．０３ｇ（１８．８ｍｍｏ
ｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５．０ｇに溶
解し、室温下で攪拌した。これにビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物１１．０５（３７．６ｍｍｏｌ）を１分
間で加え、室温下１時間攪拌した。メタノール１．８０
ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノエタノー
ル０．０９ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下
記式に示すカルボン酸を得た。

【００８０】

【化２６】

【００８１】室温まで冷却した後、パラフェニレンジア
ミン４．０６ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）を加えて溶解し、
これにビフェニルテトラカルボン酸二無水物５．５２ｇ
（１８．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、７０℃湯浴上で
２時間攪拌したところ、均一な黄橙色透明溶液が得られ
た（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定した
ところ、１．０８ポイズであった。この溶液をフィルム
アプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚み
で流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒
素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得
られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミ
ドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚み
は、１２．７μｍであり、引っ張り強度は２５．６ｋｇ
／ｍｍ² であった。

【００８２】実施例９ パラフェニレンジアミン２．６７ｇ（２４．７ｍｍｏ
ｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５．０ｇに溶
解し、室温下で攪拌した。これにビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物９．６８（３２．９ｍｍｏｌ）を１分間
で加え、室温下１時間攪拌した。メタノール０．７９ｇ
（２４．７ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノエタノール
０．０４ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室
温まで冷却した後、パラフェニレンジアミン３．５６ｇ
（３２．９ｍｍｏｌ）を加えて溶解し、これにビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物７．２６ｇ（２４．７ｍｍ
ｏｌ）を１分間で加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した
ところ、均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度３
０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、８．２
５ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーター
を用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素
雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３０
０℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガ
ラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得
られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１２．９μ
ｍであり、引っ張り強度は２７．３ｋｇ／ｍｍ² であっ
た。

【００８３】比較例３ パラフェニレンジアミン８．７ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）
をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５．１ｇに溶解し、
室温に保った。これにビフェニルテトラカルボン酸二無
水物２３．５ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を２時間にわたり
徐々に加え、さらに６時間撹拌を続けたところ、溶液は
ゲル化した。（溶質濃度３０重量％）

【００８４】実施例１０ ３，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．２５ｇ（２
１．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５
０．０ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにオキシジ
フタル酸二無水物１３．２（４２．４ｍｍｏｌ）を１分
間で加え、室温下１時間攪拌した。メタノール２．０４
ｇ（６３．８ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノエタノー
ル０．１０ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下
記式に示すカルボン酸を得た。

【００８５】

【化２７】

【００８６】室温まで冷却した後、３，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル８．５０ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）を
加えて溶解し、これにオキシジフタル酸二無水物６．５
８ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）を１分間で加え、７０℃湯浴
上で２時間攪拌したところ、均一な黄橙色透明溶液が得
られた（溶質濃度４０重量％）。この溶液の粘度を測定
したところ、１１．１ポイズであった。この溶液をフィ
ルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの
厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した
後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行っ
た。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポ
リイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルム
の厚みは、１５．１μｍであり、引っ張り強度は１４．
３ｋｇ／ｍｍ² であった。

【００８７】実施例１１ ３，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．５５ｇ（１
７．８ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５
０．０ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにオキシジ
フタル酸二無水物７．３４ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）を１
分間で加え、室温下１時間攪拌した。メタノール０．５
７ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノエタノ
ール０．０３ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し
た。室温まで冷却した後、３，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル４．７４ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）を加えて溶
解し、これにオキシジフタル酸二無水物５．５１ｇ（１
７．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、７０℃湯浴上で２時
間攪拌したところ、均一な黄橙色透明溶液が得られた
（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したと
ころ、４．２ポイズであった。この溶液をフィルムアプ
リケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流
延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰
囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られ
た塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフ
ィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、
１３．１μｍであり、引っ張り強度は１４．４ｋｇ／ｍ
ｍ² であった。

【００８８】比較例４ ３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．００ｇ
（８０．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン９
５．２ｇに溶解し、室温に保った。これにオキシジフタ
ル酸二無水物２４．８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を２時間
にわたり徐々に加え、さらに６時間撹拌を続けたとこ
ろ、溶液はゲル化した。（溶質濃度３０重量％）

【００８９】

【発明の効果】以上のように、本発明のポリイミド前駆
体溶液は、溶質が重合体ではなくモノマーもしくはオリ
ゴマーの塩であり、高濃度で溶解しているにもかかわら
ず、その溶液は低粘度である。また、本発明のポリイミ
ド前駆体溶液から得られるポリイミド塗膜は良好な物性
を有する。したがって、大規模集積回路等の層間絶縁膜
や、保護膜の形成に用いられるスピンコート法等におい
て、優れた効果を有するものである。また、本発明のポ
リイミド前駆体溶液の製造方法によれば前記のポリイミ
ド前駆体溶液を容易に製造することができ、ポリイミド
塗膜の製造方法によればポリイミド塗膜を容易に製造す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江口 寿史朗 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 奥井 文子 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 瀬戸 圭太郎 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 岸本 聡一郎 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 越後 良彰 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）に示すカルボン酸と下
   記一般式（２）に示すジアミンとからなる塩を溶質とし
   て溶媒中に溶解していることを特徴とするポリイミド前
   駆体溶液。 【化１】 〔式中、Ｒ及びＲ''' は、少なくとも１つの炭素６員環
   を有する４価の芳香族残基を示し、同一又は異なってい
   てもよく、４つのカルボニル基は、これらの残基中の異
   なる炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つず
   つは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合
   しており、Ｒ' 及びＲ''''は、少なくとも１つの炭素６
   員環を有する２価の芳香族残基を示し、同一又は異なっ
   ていてもよく、Ｒ''は水素又は炭素数７以下の１価の有
   機基を示し、ｎ及びｍは１〜２０の整数を示す。〕
2. 【請求項２】 一般式（１）及び一般式（２）におい
   て、Ｒ及びＲ''' がそれぞれ次に挙げるＡ群より選ばれ
   る少なくとも一つであり、Ｒ' 及びＲ''''がそれぞれ次
   に挙げるＢ群より選ばれる少なくとも一つであることを
   特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化２】
3. 【請求項３】 溶質濃度が３０重量％以上であり、かつ
   粘度が１００ポイズ以下であることを特徴とする請求項
   １記載のポリイミド前駆体溶液。
4. 【請求項４】 溶媒中で、下記一般式（３）に示すテト
   ラカルボン酸二無水物１モルに対して、下記一般式
   （４）に示すジアミン０．１〜０．９５モルを反応さ
   せ、下記一般式（５）に示すカルボン酸二無水物を生成
   させ、水又はアルコールを加えて末端の酸無水物基を開
   環させて一般式（１）に示すカルボン酸とし、同一溶媒
   系内あるいは他の溶媒系内で下記一般式（６）に示すジ
   アミン１モルに対して、下記一般式（７）に示すテトラ
   カルボン酸二無水物０．１〜０．９５モルを反応させて
   一般式（２）に示すジアミンとし、前記一般式（１）に
   示すカルボン酸１モルに対して、前記一般式（２）に示
   すジアミン０．９５〜１．０５モルとなるように、これ
   らを合わせて塩として溶媒中に溶解させることを特徴と
   する請求項１記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。 【化３】 〔式中、Ｒ及びＲ''' は、少なくとも１つの炭素６員環
   を有する４価の芳香族残基を示し、同一又は異なってい
   てもよく、４つのカルボニル基は、この残基中の異なる
   炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは
   対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合して
   おり、Ｒ’及びＲ''''は、少なくとも１つの炭素６員環
   を有する２価の芳香族残基を示し、同一又は異なってい
   てもよく、Ｒ''は水素又は炭素数７以下の１価の有機基
   を示し、ｎ及びｍは１〜２０の整数を示す。〕
5. 【請求項５】 溶媒中で、下記一般式（３）に示すテト
   ラカルボン酸二無水物１モルに対して水又はアルコール
   ０．１〜１．９５モルを加えて酸無水物基の一部を開環
   させ、さらに、下記一般式（４）に示すジアミン０．９
   ５〜１．０５モルを加えて、下記一般式（１）に示すカ
   ルボン酸と下記一般式（２’）に示すジアミンとを生成
   させ、これらを塩として溶媒中に溶解することを特徴と
   する請求項１記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。 【化４】 〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を有する４価
   の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基は、Ｒ基中の
   異なる炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つ
   ずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結
   合しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を有す
   る２価の芳香族残基を示し、Ｒ''は水素又は炭素数７以
   下の１価の有機基を示し、ｎ及びｍは１〜２０の整数を
   示す。〕
6. 【請求項６】 請求項１記載のポリイミド前駆体溶液か
   ら得られるポリイミド塗膜。
7. 【請求項７】 請求項１記載のポリイミド前駆体溶液を
   基材上に塗工し、加熱してイミド化することを特徴とす
   るポリイミド塗膜の製造方法。